JP7464718B2 - 非イオン性ポリマー壁を伴うマイクロカプセルを含むカラー電気泳動層 - Google Patents

Description

（関連出願）
本願は、２０１９年１２月２３日に出願された、米国仮特許出願第６２／９５２，５３４号の優先権を主張する。本明細書に開示される、全ての参考文献、特許、および特許出願は、参照することによってその全体として組み込まれる。

マイクロカプセル化された顔料に基づく、例えば、大部分の電子リーダにおいて見出される、従来の電気泳動ディスプレイは、マイクロカプセル壁を形成するために、ゼラチンおよびアカシアのコアセルベートを使用する。白黒ディスプレイに関して、本材料は、優れた性能を提供することが示されており、そのようなカプセルは、比較的に、製造が容易である。その中で顔料が、マイクロカプセルではなく、マイクロセル内に封入される、より複雑な３色および４色電気泳動システムが、開発されている。（そのようなマイクロセルを形成、充填、およびシールするための方法が、Ｅ Ｉｎｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって保持される、多数の特許および特許出願において説明されている。）しかしながら、広域表示用途に関して、エンボスマイクロセル面積の最大サイズが、ある実施形態において、エンボス型ドラムの直径によって限定され得るため、マイクロカプセルアーキテクチャのオプションを有することが好ましくあり得る。

同一の電気泳動流体が、アドレス指定波形に対するわずかな調節のみが要求される状態で、マイクロセルコンパートメントまたは液体試験セル（例えば、試験ピクセル）内で取得されるものに類似する、光学状態を生産するであろうように、３つまたはそれを上回る顔料を含有する、マイクロカプセルを備えるデバイスを有することが、有用であろう。これは、典型的には、ゼラチン／アカシアカプセル壁を使用しては、可能ではない。

この点に関して、カプセル化に対する長く、豊かな歴史が存在し、多数のプロセスおよびポリマーが、電気泳動カプセルのための材料として提案されている。例えば、米国公開特許出願第２００６／０２４５０３８号は、コアセルベーションプロセスを介して、カプセル壁を製造するための材料として、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、およびセルロース誘導体を含む、多数の可能性として考えられる物質を提案する。しかしながら、封入された電気泳動流体の機能に及ぼされる、カプセル壁材料の可能性として考えられる影響に関して提供される、指針はない。

第１の側面では、電気泳動媒体のためのカプセルが、提供される。カプセルは、カプセル壁と、カプセル壁によってカプセル化された、電気泳動流体とを含む。具体的には、カプセルは、水溶性（または水分散性）であって、かつ架橋される、非イオン性ポリマーを含む、カプセル壁を含む一方、電気泳動流体は、懸濁溶媒と、第１の顔料粒子と、第２の顔料粒子と、第３の顔料粒子とを備え、第１、第２、および第３の粒子は、異なって着色され、電気的に荷電され、懸濁流体中に懸濁され、カプセルへの電場の印加に応じて、懸濁流体を通して移動することが可能である。いくつかの実施形態では、非イオン性ポリマーは、ポリオールである。いくつかの実施形態では、ポリオールは、ポリビニルアルコールである。いくつかの実施形態では、カプセル壁は、随意に、ポリビニルピロリドンである、非イオン性ポリマーおよびポリビニルラクタムから形成される、硬化されたコアセルベーション層を備える。いくつかの実施形態では、カプセル壁は、随意に、グルタルアルデヒドである、ジアルデヒドとの反応によって架橋される。いくつかの実施形態では、懸濁溶媒は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから利用可能な、ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ等の炭化水素の混合物等の炭化水素を備える。いくつかの実施形態では、顔料粒子のうちの１つまたはそれを上回るものは、反射性である。いくつかの実施形態では、顔料粒子のうちの１つまたはそれを上回るものは、吸収性である。いくつかの実施形態では、電気泳動流体はさらに、第４の顔料粒子を備える。いくつかの実施形態では、電気泳動流体は、白色顔料、黄色顔料、マゼンタ色顔料、およびシアン色顔料を含む。いくつかの実施形態では、電気泳動流体は、白色顔料、黒色顔料、黄色顔料、および赤色顔料を含む。いくつかの実施形態では、電気泳動流体は、黒色顔料、赤色顔料、黄色顔料、および青色顔料を含む。いくつかの実施形態では。本発明のカプセルは、電気泳動媒体内に含まれ、カプセルを囲繞する、結合剤をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、カプセルは、１５μｍ～５０μｍの平均直径を有し、カプセルの３分の１未満（数比）は、１５μｍより小さい、または５０μｍより大きい。そのような電気泳動媒体は、ひいては、電気泳動媒体に隣接して配置され、電場を電気泳動媒体に印加するように配列される、少なくとも１つの電極を含む、電気泳動ディスプレイに組み込まれてもよい。電気泳動ディスプレイは、長方形の形状であり、３０ｃｍを上回る、例えば、５０ｃｍを上回る、対角線測定を有してもよい。電気泳動ディスプレイが、加えて、薄膜トランジスタを用いて制御される、ピクセル電極のアレイを含み得る、第２の電極または電極層を含んでもよい。いくつかの実施形態では、電極のうちの１つまたはそれを上回るものは、光透過性であってもよい。

第２の側面では、本発明のカプセルを生産するための方法が、提供される。本方法は、水性溶媒中に非イオン性、水溶性、または水分散性開始ポリマーを備える、ポリマー溶液を提供するステップと、懸濁溶媒と、顔料粒子とを備える、電気泳動流体を提供するステップと、反応混合物を作成するために、ポリマー溶液と電気泳動流体とを混合するステップと、反応混合物をポリマー溶液の下限臨界溶液温度を上回る温度まで加熱し、それによって、電気泳動流体を含む、水中油型乳剤を形成するステップと、架橋剤を水中油型乳剤に添加し、それによって、硬化混合物を形成するステップと、電気泳動媒体をカプセル化する、カプセルを形成するために、硬化混合物を加熱するステップとを含む。いくつかの実施形態では、ポリマー溶液は、ポリビニルアルコールを備える。いくつかの実施形態では、ポリマー溶液は、酢酸ビニルのコポリマーを備える。いくつかの実施形態では、本方法はさらに、第２の非イオン性、水溶性、または水分散性開始ポリマーをポリマー溶液に添加するステップを含む。いくつかの実施形態では、第２の非イオン性ポリマーは、ポリビニルピロリドンである。いくつかの実施形態では、架橋剤は、グルタルアルデヒドである。いくつかの実施形態では、本方法は、加えて、コアセルベーション誘導剤をポリマー溶液に添加するステップを含む。いくつかの実施形態では、コアセルベーション誘導剤は、水溶性（または水分散性）塩である。いくつかの実施形態では、塩は、硫酸ナトリウム等の硫酸塩である。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
カプセル壁と、前記カプセル壁によってカプセル化された電気泳動流体とを備えるカプセルであって、
前記カプセル壁は、水溶性または水分散性であって、かつ架橋された、非イオン性ポリマーを備え、
前記電気泳動流体は、懸濁溶媒と、第１の顔料粒子と、第２の顔料粒子と、第３の顔料粒子とを備え、第１、第２、および第３の粒子は、異なって着色され、電気的に荷電され、懸濁流体中に懸濁され、前記カプセルへの電場の印加に応じて、前記懸濁流体を通して移動することが可能である、カプセル。
（項目２）
前記非イオン性ポリマーは、ポリオールである、項目１に記載のカプセル。
（項目３）
前記ポリオールは、ポリビニルアルコールである、項目２に記載のカプセル。
（項目４）
前記カプセル壁は、前記非イオン性ポリマーおよびポリビニルラクタムから形成される硬化されたコアセルベーション層を備える、項目１に記載のカプセル。
（項目５）
前記ポリビニルラクタムは、ポリビニルピロリドンである、項目４に記載のカプセル。
（項目６）
前記カプセル壁は、ジアルデヒドとの反応によって架橋される、項目１に記載のカプセル。
（項目７）
前記ジアルデヒドは、グルタルアルデヒドである、項目６に記載のカプセル。
（項目８）
前記懸濁溶媒は、炭化水素を備える、項目１に記載のカプセル。
（項目９）
前記電気泳動流体はさらに、第４の顔料粒子を備える、項目１に記載のカプセル。
（項目１０）
項目１に記載の複数のカプセルと、前記カプセルを囲繞する結合剤とを備える、電気泳動媒体。
（項目１１）
項目１０に記載の電気泳動媒体の層と、前記電気泳動媒体に隣接して配置され、電場を前記電気泳動媒体に印加するように配列される少なくとも１つの電極とを備える、電気泳動ディスプレイ。
（項目１２）
１５μｍ～５０μｍの平均直径を有するカプセルを備え、前記カプセルの３分の１未満（数比）は、１５μｍより小さいかまたは５０μｍより大きい、項目１０に記載の電気泳動媒体。
（項目１３）
項目１２に記載の電気泳動媒体の層と、前記電気泳動媒体に隣接して配置され、電場を前記電気泳動媒体に印加するように配列される少なくとも１つの電極とを備える、電気泳動ディスプレイ。
（項目１４）
電気泳動媒体をカプセル化するカプセルを生産するための方法であって、前記方法は、
水性溶媒中に非イオン性、水溶性、または水分散性開始ポリマーを備えるポリマー溶液を提供することと、
懸濁溶媒と、顔料粒子とを備える電気泳動流体を提供することと、
反応混合物を作成するために、前記ポリマー溶液と前記電気泳動流体とを混合することと、
前記反応混合物を前記ポリマー溶液の下限臨界溶液温度を上回る温度まで加熱し、それによって、前記電気泳動流体を含む水中油型乳剤を形成することと、
架橋剤を前記水中油型乳剤に添加し、それによって、硬化混合物を形成することと、
電気泳動媒体をカプセル化するカプセルを形成するために、前記硬化混合物を加熱することと
を含む、方法。
（項目１５）
前記ポリマー溶液は、ポリビニルアルコールを備える、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
前記ポリマー溶液は、酢酸ビニルのコポリマーを備える、項目１４に記載の方法。
（項目１７）
第２の非イオン性、水溶性、または水分散性開始ポリマーを前記ポリマー溶液に添加することをさらに含む、項目１４に記載の方法。
（項目１８）
前記第２の非イオン性ポリマーは、ポリビニルピロリドンである、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
前記架橋剤は、グルタルアルデヒドである、項目１４に記載の方法。
（項目２０）
コアセルベーション誘導剤を前記ポリマー溶液に添加することをさらに含む、項目１４に記載の方法。
（項目２１）
前記コアセルベーション誘導剤は、水溶性または水分散性塩である、項目２０に記載の方法。

図１Ａは、典型的カプセル化電気泳動ディスプレイの概略描写である。図１Ｂは、３つの異なるタイプの荷電顔料粒子を含む、例示的カプセル化電気泳動ディスプレイの概略描写である。

図２は、ピクセル電極および関連付けられる走査（ゲート）およびデータ（ソース）ドライバを制御するための、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイの概略描写である。

図３は、電気泳動流体をカプセル化するための例示的方法を図示する、概略フローチャートである。

図４Ａは、本願によるマイクロカプセルを製造するための例示的プロセスにおける、液滴中間体のサイズ分布を示す。図４Ｂは、図４Ａの液滴から生産される、マイクロカプセルのサイズ分布を示す。

図５Ａは、ポリウレタン結合剤中に分散され、試験ピクセルに組み込まれる、図４Ｂのカプセルを用いて作製される、乾燥コーティングの顕微鏡写真を示す。図５Ｂは、図５Ａのコーティングの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）断面を示す。

図６Ａは、赤色表示状態を達成するために、カプセル化電気泳動媒体を含む、電気泳動ディスプレイを駆動するための例示的波形を図示する。図６Ｂは、白色表示状態を達成するために、カプセル化電気泳動媒体を駆動するための波形を図示する。図６Ｃは、黒色表示状態を達成するために、カプセル化電気泳動媒体を駆動するための波形を図示する。 図６Ａは、赤色表示状態を達成するために、カプセル化電気泳動媒体を含む、電気泳動ディスプレイを駆動するための例示的波形を図示する。図６Ｂは、白色表示状態を達成するために、カプセル化電気泳動媒体を駆動するための波形を図示する。図６Ｃは、黒色表示状態を達成するために、カプセル化電気泳動媒体を駆動するための波形を図示する。 図６Ａは、赤色表示状態を達成するために、カプセル化電気泳動媒体を含む、電気泳動ディスプレイを駆動するための例示的波形を図示する。図６Ｂは、白色表示状態を達成するために、カプセル化電気泳動媒体を駆動するための波形を図示する。図６Ｃは、黒色表示状態を達成するために、カプセル化電気泳動媒体を駆動するための波形を図示する。

図７は、種々の篩サイズを用いた篩分後の非イオン性ポリマーマイクロカプセルのサイズ分布と、最先端技術のゼラチンカプセルとの比較とを示す。

図８Ａは、１５μｍにおいて篩分され、試験ピクセルに組み込まれる非イオン性ポリマーマイクロカプセルを用いて作製された、乾燥コーティングの顕微鏡写真を示す。図８Ｂは、図８Ａのコーティングの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）断面を示す。

詳細な説明
第１の側面では、本発明は、非イオン性ポリマーに基づいて、マイクロカプセル内に封入された電気泳動流体に基づく、新規電気光学媒体に関する。そのような非イオン性ポリマーカプセルは、ゼラチンおよびアカシアのカプセル内に存在する等、イオン性基を持つ従来のポリマーカプセルと対照的である。本明細書に開示されるカプセルは、典型的には、非極性溶媒と２つを上回るタイプの荷電顔料粒子との混合物を備える内相を包み込む、非イオン性ポリマーのコアセルベートから形成される。驚くことに、マイクロカプセルが、同一の波形を用いてアドレス指定されると、同一の流体を組み込む試験セルまたはマイクロセルと比較して、ほぼ同一の（またはより良好な）電気光学性能を提供することが見出されている。換言すると、カプセル化のプロセスは、ディスプレイの電気アドレス指定によって誘発される、顔料運動の機構に急激な変化をもたらさない。そのような「ドロップイン（ｄｒｏｐ ｉｎ）」能力は、本発明のカプセル化された媒体が、バックプレーンおよびドライバ等の既存のインフラストラクチャとともに使用され得ることを意味する。

任意の特定の理論に拘束されるわけではないが、多色ディスプレイの場合のように、特に、複雑な結果が、予期されるとき、非イオン性マイクロカプセル壁は、電気泳動流体内に維持されなければならない電荷平衡に干渉する可能性がより低くあり得ることが見受けられる。故に、電気光学媒体は、大表面にわたってコーティングされ、電極および／または他の層で積層され、太陽光下可読ディスプレイおよびスマートウィンドウを含む、種々の電気光学デバイスを作成することができる。

電気泳動ディスプレイは、通常、電気泳動材料の層と、電気泳動材料の反対側上に配置される、少なくとも２つの他の層とを備え、これらの２つの層のうちの１つは、電極層である。大部分のそのようなディスプレイでは、両層が、電極層であって、電極層の一方または両方が、ディスプレイのピクセルを画定するようにパターン化される。例えば、一方の電極層は、伸長行電極に、他方は、行電極に対して直角で延設される、伸長列電極にパターン化されてもよく、ピクセルは、列および列電極の交点によって、画定される。代替として、かつより一般的には、一方の電極層は、単一連続電極の形態を有し、他方の電極層は、ピクセル電極の行列にパターン化され、そのそれぞれが、ディスプレイの１ピクセルを画定する。ディスプレイと別個のスタイラス、印字ヘッド、または類似可動電極との併用が意図される、別のタイプの電気泳動ディスプレイでは、電気泳動層に隣接する層のうちの１つのみが、電極を備え、電気泳動層の反対側の層は、典型的には、可動電極が、電気泳動層に損傷を及ぼすのを防止することが意図される、保護層である。

従来のマイクロカプセルベースの電気泳動ディスプレイ（ＥＰＩＤ）が、図１Ａに示される。ディスプレイ１００は、通常、電気泳動材料１３０の層と、電気泳動材料１３０の反対側上に配置される、少なくとも２つの他の層１１０および１２０とを備え、これらの２つの層のうちの少なくとも１つは、例えば、図１Ａの層１１０によって描写されるような電極層である。正面電極１１０は、その中で正面電極１１０が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の透明導体であり得る場合（テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）等の透明基板上に被覆し得る場合）、ディスプレイ１００の視認側を表してもよい。伝導性添加剤を伴う、伝導性ポリマーまたはポリマー等の他の可撓性伝導性材料も、正面電極のために使用されてもよい。そのようなＥＰＩＤはまた、図１Ａに図示されるように、複数の駆動電極１５３と、基板層１５７とを備える、バックプレーン１５０を含む。電気泳動材料１３０の層は、マイクロカプセル１３３を含み、ポリマー結合剤１３９中に分散されるマイクロカプセル１３３を用いて、電気泳動顔料白色粒子１３５、黒色粒子１３７、および溶媒を保持してもよい。典型的には、顔料粒子１３７および１３５は、正面電極１１０とピクセル電極１５３との間で生産される電場を用いて、制御される（変位される）。多くの従来のＥＰＩＤでは、電気駆動波形は、ピクセル電極が行列アドレス指定スキームでアドレス指定されることを可能にする、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に結合される、伝導性トレース（図示せず）を介して、ピクセル電極１５３に伝送される。いくつかの実施形態では、正面電極１１０は、単に接地され、画像は、正および負電位をピクセル電極１５３に提供することによって駆動され、これは、個々に、アドレス指定可能である。他の実施形態では、電位はまた、正面電極とピクセル電極１５３との間に提供され得る場において、より大きな変動を提供するために、正面電極１１０に印加されてもよい。いくつかの実施形態では、第３の（赤色粒子）１３２が、図１Ｂに示されるように、電気泳動ディスプレイに含まれてもよい。

多くの実施形態では、ＴＦＴアレイは、図２に示されるように、画像駆動のためのアクティブ行列を形成する。例えば、各ピクセル電極（図１Ａの１５３）は、アレイにパターン化される、薄膜トランジスタ２１０に結合され、伸長行電極２２０および伸長列電極２３０に接続され、行電極２２０に対して直角に延設される。いくつかの実施形態では、ピクセルは、金属酸化物から加工される、トランジスタを備える。いくつかの実施形態では、ピクセルは、ドープされたポリマーから形成される、トランジスタを備える。いくつかの実施形態では、ある電極層は、単一持続電極の形態を有し、他の電極層は、ピクセル電極の行列にパターン化され、そのそれぞれは、ディスプレイの１つのピクセルを画定する。図２に示されるように、データ（ソース）ドライバ２５０は、列電極２３０に接続され、ソース電圧をアドレス指定されるべき列内の全てのＴＦＴに提供する。走査（ゲート）ドライバ２４０は、行に沿って、各ＴＦＴのゲートを開放（または閉鎖）し得る、バイアス電圧を提供するために、行電極２２０に接続される。当然ながら、データおよびソースドライバの場所は、恣意的であって、それらは、図２に示される位置から入れ替わることができる。ゲート走査率は、典型的には、約６０～１００Ｈｚであって、しかしながら、より高速または低速の走査も、いくつかの事例において、適切であり得る。

典型的には、ゲートソース電圧を正にとることは、ソース電圧がドレインに短絡されることを可能にする。ゲートをソースに対して負にとることは、ドレインソース電流を降下させ、ドレインを事実上浮動させる。走査ドライバが順次方式で作用するため、典型的には、上部行電極と底部行電極との間の更新時間において、ある程度の測定可能遅延が存在する。「行」および「列」電極の割当は、幾分、恣意的であり、ＴＦＴアレイが、行および列電極の役割を入れ替えて加工され得ることが理解される。いくつかの実施形態では、ＴＦＴアレイは、実質的に可撓性であるが、しかしながら、個々のピクセルトランジスタまたはドライバ回路等の個々の構成要素は、可撓性ではなくてもよい。個々のピクセルに電圧を供給するための可撓性トレースは、伝導性ポリマー、または金属粒子、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ管、黒鉛、およびグラフェン等の伝導性材料でドープされたポリマー等の可撓性材料から形成されてもよい。いくつかの実施形態では、ＴＦＴは、有機薄膜トランジスタから加工されることができる。

従来のＥＰＩＤ媒体が、「白黒」として説明されるが、それらは、典型的には、種々の色調または「グレースケール」を達成するために、黒色と白色との間の複数の異なる状態に駆動される。加えて、所与のピクセルは、ピクセルを初期グレーレベルから最終グレーレベル（初期グレーレベルと異なる場合とそうではない場合がある）への遷移を通して駆動することによって、第１のグレースケール状態と第２のグレースケール状態との間（白色および黒色の終点を含む）で駆動されてもよい。用語「波形」は、ある具体的初期グレーレベルから具体的最終グレーレベルへの遷移をもたらすために使用される、時間曲線に対する電圧全体を示すために使用されるであろう。典型的には、そのような波形は、複数の波形要素を備えるであろう。これらの要素は、本質的に、長方形である（すなわち、所与の要素は、期間に対して一定電圧の印加を備える）。要素は、「パルス」または「駆動パルス」と呼ばれ得る。

用語「グレー状態」は、結像技術分野におけるその従来の意味で本明細書で使用され、ピクセルの２つの極端な光学状態の中間の状態を指し、必ずしもこれらの２つの極限状態の間の黒色－白色遷移を示唆するわけではない。例えば、中間「グレー状態」が、部分的に透過性であろうが、実際には、色がグレーの色ではなくなり得るように、極端な状態が、実質的に透明であって、本質的に不透明である、可変透過率窓として、電気光学ディスプレイを使用することが公知である。実際、使用される粒子が、光散乱性である場合、部分的透過性「グレー状態」は、実際には、着色白色であり得る。用語「モノクロ」は、以降、介在グレー状態を伴わず、ピクセルをその２つの極端な光学状態のみに駆動させる、駆動スキームを指すために使用され得る。

用語「双安定性」および「双安定性」は、当技術分野におけるそれらの従来の意味で、少なくとも１つの光学特性が異なる第１および第２の表示状態を有する表示要素を備えるディスプレイであって、第１または第２の表示状態のうちのいずれか一方を呈するように、有限持続時間のアドレス指定パルスを用いて、所与の要素が駆動されてから、アドレス指定パルスが終了した後に、表示要素の状態を変化させるために必要とされるアドレス指定パルスの最小持続時間の少なくとも数倍、例えば、少なくとも４倍、その状態が続くようなディスプレイを指すために、本明細書で使用される。米国特許第７，１７０，６７０号では、グレースケール対応のいくつかの粒子ベースの電気泳動ディスプレイが、その極端な黒および白状態においてだけではなく、また、その中間グレー状態においても、安定しており、同じことは、いくつかの他のタイプの電気光学ディスプレイにも当てはまることが示されている。本タイプのディスプレイは、適切には、双安定性ではなく、「多安定性」と呼ばれるが、便宜上、用語「双安定性」が、本明細書では、双安定性および多安定性ディスプレイの両方を網羅するために使用され得る。

Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＭＩＴ）およびＥ Ｉｎｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された、またはそれらの名義の多数の特許および出願は、カプセル化された、電気泳動および他の電気光学媒体において使用される、種々の技術を説明している。そのようなカプセル化された媒体は、多数の小型カプセルを含み、そのそれぞれはそれ自体、電気泳動により移動可能な粒子を流体媒体中に含有する内相と、内相を囲繞するカプセル壁とを備える。以下を含む、下記に列挙される特許および出願に説明される材料および技法のうちのいくつかは、本明細書に説明される可変透過率デバイスの加工に関連する。
（ａ）電気泳動粒子、流体、および流体添加物（例えば、
参照）
（ｂ）カプセル、結合剤、およびカプセル化プロセス（例えば、
参照）
（ｃ）電気光学材料を含有するフィルムおよびサブアセンブリ（例えば、米国特許第６，９８２，１７８号および第７，８３９，５６４号参照）
（ｄ）バックプレーン、接着剤層、および他の補助層、およびディスプレイに使用される方法（例えば、米国特許第７，１１６，３１８号および第７，５３５，６２４号参照）
（ｅ）色形成および色調節（例えば、米国特許第７，０７５，５０２号および第７，８３９，５６４号参照）
（ｆ）ディスプレイを駆動するための方法（例えば、米国特許第７，０１２，６００号および第７，４５３，４４５号参照）
（ｇ）ディスプレイの用途（例えば、米国特許第７，３１２，７８４号および第８，００９，３４８号参照）
（ｈ）非電気泳動ディスプレイ（例えば、米国特許第６，２４１，９２１号、第６，９５０，２２０号、第７，４２０，５４９号、および第８，３１９，７５９号、および米国特許出願公開第２０１２／０２９３８５８号参照）

電気泳動流体

電気光学系媒体の内相は、懸濁溶媒中に分散される、荷電顔料粒子を含む。例示的実施形態では、その中で３つのタイプの顔料粒子が分散される、溶媒は、透明および無色であり、１つまたは２つまたはそれを上回る液体の組み合わせのいずれかであってもよい。好ましくは、高粒子移動度に関して、約２～約３０、好ましくは、約２～約１５の範囲内の低粘度および誘電率を有する。好適な誘電溶媒の実施例は、炭化水素、例えば、ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、デカヒドロナフタレン（ＤＥＣＡＬＩＮ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン、脂肪油、パラフィン油、シリコン流体、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、ドデシルベンゼン、およびアルキルナフタレン、ハロゲン化溶媒、例えば、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレン、ジクロロベンゾトリフルオリド、３，４，５－トリクロロベンゾトリフルオリド、クロロペンタフルオロエタン、ジクロロノナン、ペンタクロロベンゼン、および全フッ素置換された溶媒、例えば、ＦＣ－４３、ＦＣ－７０およびＦＣ－５０６０（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｓｔ． Ｐａｕｌ， ＭＮ）、低分子量ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリ（ペルフルオロプロピレン酸化物）（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｐｏｒｔｌａｎｄ， ＯＲ）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、例えば、ハロカーボン油（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｒｐ．， Ｒｉｖｅｒ Ｅｄｇｅ， ＮＪ）、パーフルオロポリアルキルエーテル、例えば、Ｇａｌｄｅｎ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ， Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ， ＮＪ）またはクライトックス油、およびグリースＫ－Ｆｌｕｉｄシリーズ（ＤｕＰｏｎｔ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）、ポリジメチルシロキサンベースのシリコーン油、例えば、ＤＣ－２００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ， Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩ）を含む。

内層の屈折率は、Ｃａｒｇｉｌｌｅ－Ｓａｃｈｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ． （Ｃｅｄａｒ Ｇｒｏｖｅ， ＮＪ）から利用可能なＣａｒｇｉｌｌｅ（登録商標） ｉｎｄｅｘ ｍａｔｃｈｉｎｇ ｆｌｕｉｄ等の屈折率整合剤の添加で変性される。

カラー顔料粒子

荷電顔料粒子は、種々の色および組成であってもよい。加えて、荷電顔料粒子は、表面ポリマーで官能化され、状態安定性を改良してもよい。そのような顔料は、米国特許公開第９，９２１，４５１号に説明され、参照することによってその全体として組み込まれる。上記に予期されるように、マイクロカプセルの内相を形成する、電気泳動流体は、懸濁溶媒中に分散される、３つまたはそれを上回るタイプの荷電顔料粒子を含む。例証を容易にするために、３つのタイプの顔料粒子は、白色粒子、黒色粒子、およびカラー粒子と称され得る。本構成は、図１Ｂに例示され、赤色粒子１３２が、従来の白色粒子１３５および黒色粒子１３７に加え、存在する。しかしながら、本発明の範囲は、３つのタイプの顔料粒子が、視覚的に対比色を有する限り、任意の色の顔料粒子を広く網羅することが理解される。例えば、電気泳動流体は、反射性白色粒子、およびシアン色、黄色、およびマゼンタ色吸収性粒子の粒子セットを含んでもよい。代替として、電気泳動流体は、吸収性黒色粒子、および赤色、黄色、および青色反射性粒子の粒子セットを含んでもよい。

例えば、荷電粒子が、白色である場合、それらは、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＢａＳＯ_４、ＰｂＳＯ_４または同等物等の無機顔料から形成されてもよい。それらはまた、高屈折率（＞１．５）を伴い、あるサイズ（＞１００ｎｍ）であって、白色を呈する、ポリマー粒子、または所望の屈折率を有するようにエンジニアリングされた複合粒子であってもよい。黒色荷電粒子に関して、ＣＩ顔料黒色２６または２８または同等物（例えば、マンガンフェライトブラックスピネルまたは銅クロマイトブラックスピネル）またはカーボンブラックから形成されてもよい。第３のタイプの顔料粒子は、赤色、緑色、青色、マゼンタ色、シアン色、または黄色等の色であってもよい。本タイプの粒子に関する顔料は、限定されないが、ＣＩ顔料ＰＲ２５４、ＰＲ１２２、ＰＲ１４９、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＧ７、ＰＢ２８、ＰＢ１５：３、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５５、またはＰＹ２０を含んでもよい。それらのものは、色素係数ハンドブック「Ｎｅｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ＣＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ， Ｌｔｄ， １９８６）および「Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ＣＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ， Ｌｔｄ， １９８４）において説明される、一般的に使用される有機顔料である。具体的実施例は、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｄ３Ｇ ７０－ＥＤＳ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ－ＥＤＳ、ＰＶ ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｄ３Ｇ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｄ３Ｇ７０、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ－ＥＤＳ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ４Ｇ－ＥＤＳ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｇｒｅｅｎ ＧＮＸ、ＢＡＳＦ Ｉｒｇａｚｉｎｅ Ｒｅｄ Ｌ３６３０、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｒｅｄ Ｌ ４１００ ＨＤ、およびＩｒｇａｚｉｎ Ｒｅｄ Ｌ３ ６６０ ＨＤ；Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｂｌｕｅ、ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｇｒｅｅｎ、ｄｉａｒｙｌｉｄｅ ｙｅｌｌｏｗ、またはｄｉａｒｙｌｉｄｅ ＡＡＯＴ ｙｅｌｌｏｗを含む。

電気泳動流体中の３つのタイプの顔料粒子のパーセンテージは、変動してもよい。例えば、黒色粒子は、電気泳動流体の体積の約０．１％～１０％、好ましくは、０．５％～５％を占め得、白色粒子は、流体の体積の約１％～５０％、好ましくは、５％～１５％を占め得、カラー粒子は、流体の体積の２％～２０％、好ましくは、４％～１０％を占め得る。切替速度、結像双安定性、および信頼性等のディスプレイデバイスの性能を向上させるために添加剤として含まれる、他の粒子状物質が流体中に存在してもよい。

代表的実施形態では、３つのタイプの顔料粒子のうちの２つが、反対電荷極性を搬送し、第３のタイプの顔料粒子は、若干荷電されている。用語「若干荷電されている」は、より大きく荷電された最初の２つのタイプの粒子によって搬送される、電荷のほんの一部を持つ第３のタイプとして定義される。例えば、黒色粒子が、正荷電であり、白色粒子が、負荷電である場合、カラー顔料粒子は、若干荷電されている。換言すると、黒色および白色粒子によって搬送される電荷は、カラー粒子によって搬送される電荷よりはるかに強い。例示的実施形態では、カラー顔料粒子は、白色および黒色粒子のより大きな荷電によって搬送される、電荷の７５％未満、５０％未満、４０％未満、または３０％未満を搬送する。典型的には、「若干荷電されている」粒子の電荷の量は、より大きな荷電粒子の半分～３分の１である。加えて、若干の電荷を搬送する、第３のタイプの粒子は、電荷極性が、より強い荷電粒子の他の２つのタイプのうちのいずれか一方によって搬送されるものと同一である、電荷極性を有する。

荷電粒子の表面は、米国特許第６，８２２，７８２号、第７，００２，７２８、第９，３６６，９３５号、および第９，３７２，３８０号およびＵＳ公開第２０１４－００１１９１３号に説明されるように、要求される粒子の電荷極性および電荷レベルに基づいて、公知の技法によって変性されてもよい。粒子は、本来の電荷を呈し得る、または電界制御剤を使用して明示的に荷電され得る、または溶媒中に懸濁されると電荷を獲得し得る。好適な電界制御剤は、当技術分野において周知である。それらは、性質上、ポリマー性または非ポリマーであり得る、またはイオン性または非イオン性であり得る。電界制御剤の実施例は、限定ではないが、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（活性ポリマー分散剤）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００（活性ポリマー分散剤）、ＯＬＯＡ１１０００（スクシンイミド無灰分散剤）、Ｕｎｉｔｈｏｘ７５０（エトキシレート）、Ｓｐａｎ８５（ソルビタントリオレエート）、Ｐｅｔｒｏｎａｔｅ Ｌ（スルホン酸ナトリウム）、Ａｌｃｏｌｅｃ ＬＶ３０（大豆レシチン）、Ｐｅｔｒｏｓｔｅｐ Ｂ１００（石油スルホン酸塩）またはＢ７０（硫酸バリウム）、Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ、ポリイソブチレン誘導体またはポリ（エチレン－ｃｏ－ブチレン）誘導体、および同等物を含み得る。懸濁溶媒および荷電顔料粒子に加え、内相は、安定化剤、界面活性剤、および電界制御剤を含んでもよい。安定化材料は、溶媒中に分散されると、荷電顔料粒子上に吸着され得る。本安定化材料は、粒子がその分散状態にあるとき、可変透過率媒体が実質的に非透過性であるように、粒子を相互から分離させたまま保つ。

当技術分野において公知のように、荷電粒子（典型的には、上記に説明されるように、カーボンブラック）を低誘電定数の溶媒中に分散させることは、界面活性剤の使用によって補助されてもよい。そのような界面活性剤は、典型的には、極性「ヘッドグループ」と、溶媒と相溶性がある、またはその中に可溶性である、非極性「テールグループ」とを含む。本発明では、非極性テールグループは、飽和または不飽和炭化水素部分、または、例えば、ポリ（ジアルキルシロキサン）等の炭化水素溶媒中に可溶性の別の基であることが好ましい。極性基は、アンモニウム、スルホン酸塩またはホスホン酸塩、または酸性または塩基性基等のイオン性材料を含む、任意の極性有機官能性であってもよい。特に、好ましいヘッドグループは、カルボン酸またはカルボキシレート基である。本発明と併用するために好適な安定化剤は、ポリイソブチレンおよびポリスチレンを含む。いくつかの実施形態では、ポリイソブテニルコハク酸イミドおよび／またはソルビタントリオレエートおよび／または２－ヘキサデカン酸等の分散剤が、添加される。

３つのタイプの顔料粒子は、可変サイズを有してもよい。一実施形態では、３つのタイプの顔料粒子のうちの１つは、他の２つのタイプより大きい。３つのタイプの顔料粒子のうち、若干荷電されている、１つのタイプの粒子は、好ましくは、より大きいサイズを有することに留意されたい。例えば、黒色と白色粒子の両方は、比較的に小さく、そのサイズ（動的光散乱を通して試験される）は、約５０ｎｍ～約８００ｎｍ、より好ましくは、約２００ｎｍ～約７００ｎｍの範囲であってもよく、本例示的実施形態では、若干荷電されている、カラー粒子は、黒色粒子および白色粒子より、好ましくは、約２～約５０倍、より好ましくは、約２～約１０倍大きい。

本発明の文脈における、用語「閾値電圧」は、顔料粒子をディスプレイデバイスの視認側に現れさせずに、顔料粒子の群に印加され得る最大バイアス電圧として定義される。用語「視認側」は、画像が、視認者によって見られる、ディスプレイデバイスの側を指す。本願の一側面では、３つのタイプの顔料粒子のうちの少なくとも１つは、三角電圧駆動試験下で閾値電圧を実証してもよい。閾値電圧は、荷電顔料粒子の固有の特性または添加誘発性質のいずれかである。前者の場合は、閾値が、発生され、粒子の間、または粒子とある基板表面との間のある引力に依拠する。閾値はまた、２つのタイプの反対荷電粒子の相互作用を介して、発生されてもよい。上記に称される後者の場合、閾値電圧を達成するために、電気泳動流体の閾値特性を誘発または向上させる、閾値物質が、添加されてもよい。閾値物質は、電気泳動流体の溶媒中で可溶性または分散性であり、荷電顔料粒子のものと反対の電荷を搬送または誘発する、任意の材料であってもよい。閾値物質は、印加される電圧の変化に敏感または鈍感であってもよい。用語「閾値物質」は、広く、色素または顔料、電解質または高分子電解質、ポリマー、オリゴマー、界面活性剤、電荷制御剤、および同等物を含んでもよい。閾値物質に関連する付加的情報は、米国特許第８，１１５，７２９号に見出され得る。

カプセル材料

本発明の一側面では、非イオン性カプセル壁は、ｐＨ中性水溶液中で水溶性または水分散性であって、かつ非イオン性である、１つまたはそれを上回る開始ホモポリマーまたはコポリマーから作製される。一実施形態では、開始ポリマーは、本質的に、約２～１２の範囲内のｐＨを有する水溶液中において、電荷を持たない。他の非排他的実施形態では、開始ポリマーは、本質的に、約３～１１、４～１０、５～９、または６～８の範囲内のｐＨを有する水溶液中において、電荷を持たない。随意に、または代替として、開始ポリマーは、本質的に、その中にカプセルが組み込まれる、電気泳動媒体の動作条件において、電荷を持たない。好ましい実施形態では、非イオン性壁ポリマーのうちの少なくとも１つは、カプセル壁を増強するために、架橋剤と共有結合を形成することが可能である、３つまたはそれを上回る官能基を特徴とする。典型的官能基は、ポリマー鎖の一部であるか、または架橋部分を介してそこに接続されるかのいずれかである、飽和炭素に結合された、アルコール性ヒドロキシル（－ＯＨ）部分を含む。

開始ポリマーは、いくつかの事例では、電荷の数が、カプセルの性能を実質的に劣化させないことを前提として、わずかな数の電気的荷電官能基を含み得ることを理解されたい。例えば、開始ポリマーは、電気泳動媒体のｐＨにおいてイオン化される、カルボンまたはアミノ部分を含有するポリオールであり得るが、イオン性官能基の数は、例えば、ゼラチン／アカシアカプセルに関して見られるような様式において、少なすぎて非イオン性カプセルの性質に悪影響を及ぼすことができない。いくつかの事例では、開始ポリマーは、あるｐＨ範囲において電荷を持つが、いったんカプセル壁内に組み込まれると、中性部分を生じさせる、官能基を含み得、最終生産物内の本特徴の中立性が強調されている。本タイプの典型的官能基は、最終生産物カプセル壁内でアミドまたはカルバメート部分の一部になる、エステル部分およびアミノ基に組み込まれる、カルボン酸を含む。

本明細書では、別様に記載されない限り、用語「ポリマー」は、例えば、ポリビニルラクタム、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、親水性ポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレン酸化物－ポリプロピレン酸化物（ＰＥＯ－ＰＰＯ）、ポリエチレン酸化物－ポリプロピレン酸化物－ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ）、ビニルピロリドン酢酸ビニルコポリマー、多糖類、および水溶性ポリシロキサン等の少なくとも５０の反復サブユニットから成る、分子を含む。

ポリオールとしても公知の典型的ポリヒドロキシルポリマーはまた、式（ＣＨ_２ＣＨＯＨ）_ｎを有する、すなわち、ｎ個のアルコール基を有する、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）等、１，２－および／または１，３－ジオール構造を有するものも含み、ｎは、ＰＶＯＨの分子量に応じて、数百またはさらに数千個であり得る。ＰＶＯＨが対応するホモポリマーポリ酢酸ビニルの加水分解によって調製される事例では、ＰＶＯＨは、ポリ酢酸ビニル単位の５０％未満、特に、ポリ酢酸ビニル単位の２０％未満を含んでもよい。ある実施形態では、ポリビニルアルコールはまた、小ない割合、例えば、最大２０％、または代替として、最大１０％、または最大５％のコポリマー単位のエチレン、プロピレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメタクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、エチルアクリレート、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、アリルアルコール、スチレン、または典型的に使用される類似コモノマーを含有することができる。例えば、加水分解されるエチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）、または塩化ビニル－酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン酢酸ビニルおよび無水マレイン酸－酢酸ビニルとして取得可能である、加水分解される、または部分的に加水分解される酢酸ビニルのコポリマーを使用することもまた、可能である。多糖類は、別のクラスの好ましいポリオール、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グアーガム、デキストリン、でんぷん、および当技術分野において周知であるもの等、他の関連材料を提供する。

好ましくは、開始ポリマーの平均分子量は、少なくとも約１０，０００ダルトンである。その平均分子量に対する上限は、最大２５，０００ダルトン、５０，０００ダルトン、または７５，０００ダルトンであり得るが、１００，０００ダルトンまたはそれより高い上限もまた、想定される。

ポリオール開始ポリマーのヒドロキシル基との反応および共有結合の形成が可能である、架橋剤は、２～６個の炭素の飽和ジアルデヒド等の２つまたはそれを上回る反応性カルボニル基を持つ分子を含む。ポリオールのアルコール基とジアルデヒドのカルボニル部分との間の反応は、マイクロカプセルの構造を強化する架橋を形成する。他の可能性として考えられる架橋剤は、有機チタン酸またはジルコン酸、およびホウ酸を含む。例えば、絡合または水素結合の手段によって、物理的架橋を誘発し得る加熱および冷却のステップによってポリマーを安定化させることもまた、可能である。開始ポリマーがヒドロキシル以外の反応性基を特徴とする構成もまた、架橋剤が、共有結合を形成するためにそのような基と反応することが可能である部分を含むことを前提として、想定される。

電気泳動流体をカプセル化する

さらなる側面では、位相分離とも呼ばれる、コアセルベーションのプロセスを使用して、１つまたはそれを上回る非イオン性、水溶性、または水分散性開始ポリマーを電気泳動流体の乳化された液滴上に堆積することによって、電気泳動流体をカプセル化するための方法が提供される。コアセルベーションは、ポリマー溶液からコーティング材料の液体位相の分離と、懸濁されるコア液滴の周囲のコアセルベート化された層としての位相の巻着とを伴う。コアセルベーションは、コア液滴の表面エネルギーおよびコーティング材料が、例えば、温度、ｐＨ、または組成等の本システムのいくつかのパラメータを変動させて調節されると、もたらされ得る。コアセルベート化された層は、次いで、熱、架橋、および／または溶媒除去技法の手段によって硬化され、硬化されたコアセルベート化された層が、固化カプセル壁に変わると、製品マイクロカプセルをもたらす。

図３は、本方法の代表的実施形態を図示する。１つまたはそれを上回る水分散性開始ポリマーの水溶液が、調製され（３０）、次いで、電気泳動流体と混合され（３２）、結果として生じる混合物は、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を上回る温度まで加熱される（３４）。ポリマーは、コアセルベート化し、乳化された液滴をもたらす。本プロセスは、塩等のコアセルベーション誘発剤をポリマー溶液に添加することによって制御されてもよい。ＬＣＳＴを制御する、種々の塩の有効性は、当技術分野において周知であるように、実験的Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒシリーズによって説明される。架橋剤が、次いで、添加され（３６）、結果として生じる混合物は、カプセル壁を形成するために、コアセルベート化された位相が硬化されるまで、反応したままにされる。

一実施形態では、硬化が、加熱の不在下で生じ、硬化混合物は、それが形成されるまたはそれを下回った温度で反応したままにされる。別の実施形態では、硬化混合物は、直接、または段階的な方式で一定量ずつのいずれかで、より高い温度に加熱され（３８）、次いで、硬化は、加熱が中断され、混合物が、自発的または能動的熱除去によってのいずれかで冷却される（３９）ことに応じて、より高い温度で完了することを可能にされる。

より良好な結果は、硬化が、加熱の存在下で行われるときに取得されることが、見出されている。任意の特定の理論に拘束されるわけではないが、ある可能性として考えられる解説は、加熱が不在の場合、カプセル前駆体の外側層上のコアセルベート化されたポリマーが、架橋反応より高いレートにおいて、水性媒体中で再溶解を受けやすいことである。生産されたカプセルは、次いで、篩分または他のサイズ除外ソート方法によって、サイズ別に分離される。約１２０μｍを超えるカプセルは、それらが、処理の間、剪断力から破損する傾向にあるため、用いることが困難である。加えて、１００μｍより大きいカプセルは、裸眼で可視であって、したがって、その存在は、可変透過率フィルムにおいてリップルとして、知覚され得る。

サイズソート後、カプセルは、結合剤と混合され、例えば、スロットコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング等を使用したコーティングのためのスラリーを作成する。代替として、カプセルは、参照することによってその全体として本明細書に組み込まれる、米国特許第９，８３５，９２５号に説明されるように、懸濁および噴霧されてもよい。本願のある実施形態では、結合剤は、ポリマー、例えば、カチオン変性され得る、ポリビニルアルコール、または、例えば、ポリウレタン材料を備える、ラテックス等の水溶性ポリマーを含む。上記に予期されるように、本願のカプセルは、試験セルまたはマイクロセル内の同一の電気泳動流体を駆動するために使用されるものと同一の構造を有する、波形を用いて査定されると、驚くことに、良好に性能を発揮する。

以下は、本発明の側面を図示する、代表的実施例である。

（実施例１）
実施例１－ポリビニルアルコールマイクロカプセルを調製する
ポリビニルピロリドン（１１２．０ｇの２０％溶液、１．３ＭＤａ平均分子量）およびポリビニルアルコール（Ｋｕｒａｒａｙ， Ｊａｐａｎから利用可能である、７４．７ｇの１０％溶液、Ｍｏｗｉｏｌ２３－８８）の溶液が、４℃で１時間にわたって混合および攪拌され、次いで、硫酸ナトリウムの溶液（８８．３６ｇの１６．７％水溶液）が、２５℃の雲点温度をもたらすために、添加された。溶液は、沈殿物が溶解されるまで、４℃で攪拌され、それに応じて、白色、黒色、および赤色粒子を含有する、３つの顔料電気泳動流体（参照することによってその全体として本明細書に組み込まれる、前述の米国特許第８，７１７，６６４号において説明されるものと類似流体の１２０ｇ）が、表面下に添加され、その後、その温度は、９℃まで増加され、溶液は、液滴を形成するために、４００ｒｐｍで９分間にわたって攪拌された。

１５．１５ｇの５０重量％水溶液のグルタルアルデヒド、１．５２ｇの１０％酢酸、０．２７ｇの０．９％水素塩化物、および１３．３６ｇの水を備える、３０グラムの混合物が、次いで、９℃の温度で添加された。結果として生じる混合物は、５０分にわたって９℃で保持され、その後、温度が、１５℃まで増加された。本温度で１時間保持された後、混合物は、６０℃まで加熱され、本温度で１３５分にわたって保持され、次いで、２５℃まで冷却された。カプセルが、３０分後、遠心分離によって収集され、精製される前に、１週間にわたって５℃で冷蔵庫内に貯蔵された。カプセル直径に正規化された、個々のカプセルを破裂させるために要求される力は、約４８Ｎ／ｍであった。図４Ａおよび４Ｂは、上記の手順に従って作製される、材料の液滴およびカプセルサイズ分布を示す。図４Ａは、本発明を用いたカプセル壁形成およびゼラチン制御に先立った、液滴を示す。図４Ｂは、カプセル壁形成反応の終了時、かつ篩分によるサイズ選別後における、本発明を示す。

マイクロカプセルコーティング

マイクロカプセルの調製および隔離に続いて、それらは、水溶液中に６０ｍｇのカチオン変性ポリビニルアルコールポリマーＣＭ－３１８（Ｋｕｒａｒａｙ， Ｊａｐａｎ）をとともに、コーティングスラリーに組み込まれた。本スラリーは、２１ｇ／ｍ^２の具体的重量を有するコーティングをもたらすために、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の透明伝導性コーティングを持つ、４ｍｍ厚のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）基板上にコーティングされた。マイクロカプセルの結果として生じるコーティングは、次いで、炭素バックプレーンとともにピクセルに組み込まれた。

図５Ａは、マイクロカプセルコーティングの顕微鏡写真を示す一方、図５Ｂは、コーティングの断面を示す。図５Ａに見られるように、マイクロカプセルコーティング内にいくつかの空隙が存在するが、コーティングが本質的に単分子層であることは、注目に値する。断面は、乾燥マイクロカプセル５００が、扁平な側面を有し、約１５マイクロメートルの厚さの均一層を形成することを示す。可視化を容易にするために、カプセル層内の２つのカプセルは、白色多角形を用いて境界される。

上記に説明されるように形成される試験ピクセルは、図６Ａ－６Ｃで説明されるような従来の波形を使用して、切り替えられた。黒色、白色、および赤色粒子を含有する、同一の電気泳動流体はまた、マイクロセルおよびゼラチン／アカシアカプセルに組み込まれ、結果として生じる生産物は、ピクセルに形成され、上記のマイクロカプセルのために使用される同一の従来の波形を用いて切り替えられた。

試験ピクセルの性能は、ＣＩＥＬＡＢ（また、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊としても公知）色空間に従って定量化され、表１において下記に報告された。

マイクロセルおよびポリビニルアルコールカプセルは、良好な白色、黒色、および赤色状態を達成し、米国特許第８，７１７，６６４号の従来の電圧シーケンスを用いてアドレス指定されると、同一の色を生産し得ることが分かる。しかしながら、ゼラチン／アカシアカプセルは、この場合、ａ^＊＞３１を伴って中立黒色状態または赤色状態のいずれかを達成することはできない。同一の電気泳動流体の挙動は、それらが、ゼラチン／アカシアマイクロカプセル内に含有されるときに非常に異なり、正しい色が、取得されることができないことは、容易に明白である。これは、ゼラチン／アカシアマイクロカプセルが、黒色および白色ディスプレイのために優れた性能を提供することが示され、より複雑な電気泳動流体と同様に性能を発揮すると考えられたため、予想外であった。

任意の特定の理論に拘束されることを所望するわけではないが、ゼラチン／アカシアにおいて、マイクロカプセル壁電荷の量は、ｐＨの関数であることは、公知である。コーティングスラリーにおいて、ｐＨは、典型的には、カプセル壁内のカルボキシラト基が、イオン化されることを確実にするように、アルカリ性に調節される。これらの基が、荷電されると（それらが高いｐＨであるように）、カプセルは、ともに粘着することが低減された傾向を有する一方、低いｐＨにおいて、カプセル内粘着は、効率的コーティングには高すぎるスラリーの粘度を生じさせ得る。しかしながら、電気泳動流体が、２つを上回る顔料を含有するとき、これを達成するために添加される材料が、電気泳動ディスプレイの最終性能に干渉し得るため、コーティング溶液のｐＨを上昇させることは望ましくあり得ない。いくつかの事例では、アドレス指定波形を調節することによって、満足な性能を復活させ、ゼラチン／アカシアマイクロカプセル内の所望の光学状態を回復することが、可能性として考えられ得るが、典型的には、実質的な化学調節を電気泳動流体自体にさせることが必要である。よりｐＨに鈍感なコーティングスラリーを有することが、好ましいであろう。

さらに、荷電壁を伴うカプセルはまた、その上にそれらがコーティングされる、基板に粘着し、したがって、単分子層コーティングを形成するために効率的に再配置するための能力を失う。製造プロセスは、荷電壁を有するカプセルを伴う均一なコーティングを生産するように制御され得るが、典型的には、単分子層コーティングは、壁電荷を伴わないカプセルを使用して、よりはるかに容易に生産される。

ゼラチン／アカシアカプセルを形成するために使用される、従来のプロセスよりもはるかに短い時間を要求される、ポリビニルアルコールマイクロカプセルを形成することもまた、注目に値する。１２０ｇバッチの電気泳動流体は、大体４時間内にポリビニルアルコールベースのカプセルにカプセル化される一方、標準的ゼラチン／アカシアプロセスは、通常、１３時間超の時間がかかる。

（実施例２）
実施例２－向上されたカプセルサイズの区別
フルカラー（ＣＭＹＷ）電気泳動流体を伴う、付加的マイクロカプセルが、上記の実施例１と同様に、非イオン性ポリマー調合物を使用して、形成された。電気泳動流体が、以下の原料、すなわち、白色顔料を含有する分散体（７１．４１ｇの５５．７１重量％分散体であって、米国第８，５８２，１９６号に説明されるような、ポリマーコーティングされたＴｉＯ_２）、マゼンタ色顔料を含有する分散体（１５．２１ｇの２４．９９重量％分散体であって、米国第９，６９７，７７８号で説明されるような、ビニルベンジル塩化物およびラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）でコーティングされた、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１２２）、シアン色顔料を含有する分散体（１４．２３ｇの２５．４３重量％分散体であって、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびジメチルシロキサンでコーティングされた、Ｃ．Ｉ．顔料青色１５：３）、黄色顔料を含有する分散体（１３．６４ｇの３５．６２重量％分散体であって、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２、２、２－トリフルオロエチルメタクリル酸（ＴＦＥＭ）、およびモノメタクリルオキシプロピル終端処理ポリジメチルシロキサンでコーティングされた、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１５５）、ＣＣＡ１１１（３．０４ｇの７５重量％溶液）、５００，０００を上回る平均分子量のポリ（イソブチレン）（ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ中ＰＩＢの３．６７ｇの９．９４重量％溶液）を組み合わせ、一晩、混合することによって調製され、付加的ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅで平衡された。

ポリビニルピロリドン（７４．０７ｇの１５％溶液、１．３ＭＤａ分子量）およびポリビニルアルコール（Ｋｕｒａｒａｙ， Ｏｔｅｍａｃｈｉ， Ｃｈｉｙｏｄａ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎから利用可能な５５．５５ｇの１０％溶液、Ｍｏｗｉｏｌ２３－８８）の溶液と、１５２．３８ｇの水とが、５℃で１時間にわたって混合および攪拌され、次いで、硫酸ナトリウムの溶液が、添加された（８８．３６ｇの１６．７％水溶液）。結果として生じる混合物は、曇点温度≦１０℃を有する。溶液は、沈殿物が溶解されるまで、５℃で攪拌され、それに応じて、上記に説明される１２０ｇの電気泳動流体が、表面下で添加され、溶液は、液滴を形成するために、６００ｒｐｍで６６分にわたって攪拌された。

その時点で、１５．１５ｇの５０％水溶液グルタルアルデヒドと、１．５２ｇの１０％酢酸と、０．２７ｇの０．９％水素塩化物と、１３．３６ｇの水とを備える、３０ｇの混合物が、５℃で添加され、ｐＨは、０．２３９ｇの水素塩化物（３７％）を用いて２．６に調節された。次に、温度は、２５℃まで下げて冷却する前に、５２℃まで上げ、７５分にわたってその温度を保持した。形成されるカプセルは、篩分方法によって収集および洗浄された。カプセル直径に正規化される、個々のカプセルを破裂させるために要求される力は、約３３５．１Ｎ／ｍであった。

生産されたカプセルは、洗浄され、篩分によって、サイズ別に分離された。多くの場合、篩を通して通過する部分は、破裂したカプセルと、実際には、電気泳動内相（炭化水素溶媒中に分布される、荷電顔料粒子）をカプセル化しなかった、ポリマーの架橋小塊とを含んだ。種々の開口部サイズ（２５μｍ、２０μｍ、１５μｍ）を伴う、異なる篩が、異なるカプセル断片を収集するために使用され、カプセルサイズ分布が、測定された（図７参照）。比較のために、標準的ゼラチンアカシアマイクロカプセル調合物もまた、上記のＣＭＹＷ電気泳動流体を使用して調製され、２０μｍで篩分された。図７に示される分布に関するＳＶＤ平均サイズは、ゼラチン対照に関して３５μｍ、２５μｍで篩分されたＰＶＯＨカプセルに関して３１μｍ、２０μｍで篩分されたＰＶＯＨカプセルに関して２６μｍ、および１５μｍで篩分されたＰＶＯＨカプセルに関して２４μｍであった。加えて、カプセル化および分離の総時間は、標準的ゼラチン－アカシア手順から大幅に低減される。例えば、１２０ｇの電気泳動流体は、約３．５時間でポリビニルアルコールにカプセル化される一方、ゼラチン／アカシアプロセスは、典型的には、１３時間超を要求し得る。上記のように作製され、１５μｍで篩分されたＰｖＯＨカプセル対２０μｍで篩分された標準的ゼラチンアカシアマイクロカプセルに関するカプセルサイズ分布の比較が、表２に示される。

種々のプロセスの物質収支のさらなる分析が、ＰＶＯＨカプセル化プロセスが、標準的ゼラチンカプセル化方法と比較して、カプセル化電気泳動媒体の収率を増加させたことを示した。これは、プロセスの間にカプセル化されなかったため、廃棄される顔料を殆どもたらさなかった。

マイクロカプセルの調製および隔離に続いて、それらは、水溶液中で６０ｍｇの変性ポリビニルアルコールポリマーＣＭ３１８とともに、コーティングスラリーに組み込まれた。本スラリーは、２１ｇ／ｍ^２のコーティングの重量をもたらすために、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の透明伝導性コーティングを持つ、４ミル厚のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）基板上にコーティングされた。マイクロカプセルの結果として生じるコーティングは、参照することによってその全体として本明細書に組み込まれる、米国特許第６，９８２，１７８号に詳細に説明される方法を使用して、炭素バックプレーンとともに、試験ピクセルに組み込まれた。１５μｍの篩分されたＰｖＯＨカプセルを用いて取得される、コーティングの品質は、図８Ａおよび８Ｂに見られ得る。さらに、図８Ａおよび８Ｂを図５Ａおよび５Ｂと比較すると、篩分プロセスは、より小さく、より均一なカプセル分布をもたらすことが容易に明白であり、カプセルの非常に薄く（１２μｍ）、かつ規則的単分子層（図８Ｂ参照）をもたらす。断面図では、例示的白色卵形は、カプセル層内のカプセルの近似サイズを例証するために、カプセル層上に描かれている（図８Ｂ）。重要なこととして、結果として生じるカプセルが、標準的ゼラチンカプセルより小さいため、荷電顔料粒子は、標準的電圧駆動で駆動されると、より高速で視認表面を往復して移動し、それによって、視認者のための更新経験を改良することができる。

図８Ａおよび８Ｂに示されるものに類似する、試験ピクセルは、例えば、参照することによってその全体として本明細書に組み込まれる、米国第９，９２１，４５１号に説明されるように、４粒子フルカラー電気泳動媒体に関する、従来の波形を使用して駆動された。ＰｖＯＨカプセルは、ゼラチン－アカシア対照と比較されると、若干より大きい色域を示した。

種々の試験ピクセルは、加えて、切替速度に関して評価された。ＰｖＯＨカプセルは、交互一次色試験パターンで駆動されると、１８および４２フレームの両方においてゼラチン－アカシア対応物より若干高い色域を示し、これは、それぞれ、約５００および２１０ミリ秒切替時間に対応する。同一フレーム率におけるより高い色域は、ゼラチン－アカシアと比較すると、ＰｖＯＨカプセルに関してより高速の切替速度を示す。より小さいＰＶＯＨ断片は、１８フレームにおいてより高い色域を示し、これは、より小さいサイズカプセルの切替速度が、潜在的に対照より高速であり得ることを意味する。

多数の変更および修正が、本発明の範囲から逸脱することなく、上記に説明される本発明の具体的実施形態において行われ得ることが当業者に明白となるであろう。故に、前述の説明の全体は、限定的意味ではなく、例証的意味において解釈されるものである。

Claims (14)

1. カプセル壁と、前記カプセル壁によってカプセル化されている電気泳動流体とを備えるカプセルであって、
   前記カプセル壁は、非イオン性のポリビニルアルコールとポリビニルラクタムとから形成されている硬化されたコアセルベーション層を備え、前記非イオン性のポリビニルアルコールは、水溶性または水分散性であり、かつ、架橋されており、
   前記電気泳動流体は、懸濁溶媒と、イオン性の電荷制御剤と、第１の顔料粒子と、第２の顔料粒子と、第３の顔料粒子とを含み、前記第１の顔料粒子および前記第２の顔料粒子および前記第３の顔料粒子は、異なるように着色され、電気的に荷電され、前記懸濁溶媒中に懸濁され、前記カプセルに電場が印加されると、前記懸濁溶媒を通して移動することが可能である、カプセル。
2. 前記ポリビニルラクタムは、ポリビニルピロリドンである、請求項１に記載のカプセル。
3. 前記カプセル壁は、ジアルデヒドとの反応によって架橋される、請求項１に記載のカプセル。
4. 前記ジアルデヒドは、グルタルアルデヒドである、請求項３に記載のカプセル。
5. 前記懸濁溶媒は、炭化水素を含む、請求項１に記載のカプセル。
6. 前記電気泳動流体は、第４の顔料粒子をさらに含む、請求項１に記載のカプセル。
7. 電気泳動媒体であって、前記電気泳動媒体は、請求項１に記載の複数のカプセルと、前記複数のカプセルを囲繞する結合剤とを含む、電気泳動媒体。
8. 電気泳動ディスプレイであって、前記電気泳動ディスプレイは、請求項７に記載の電気泳動媒体の層と、少なくとも１つの電極とを備え、前記少なくとも１つの電極は、前記電気泳動媒体に隣接するように配置されており、かつ、電場を前記電気泳動媒体に印加するように配列されている、電気泳動ディスプレイ。
9. 前記電気泳動媒体は、１５μｍ～５０μｍの平均直径を有するカプセルを含み、前記カプセルの３分の１未満（数比）は、１５μｍより小さいかまたは５０μｍより大きい、請求項７に記載の電気泳動媒体。
10. 電気泳動ディスプレイであって、前記電気泳動ディスプレイは、請求項９に記載の電気泳動媒体の層と、少なくとも１つの電極とを備え、前記少なくとも１つの電極は、前記電気泳動媒体に隣接するように配置されており、かつ、電場を前記電気泳動媒体に印加するように配列されている、電気泳動ディスプレイ。
11. 電気泳動媒体をカプセル化するカプセルを生産するための方法であって、前記方法は、
    ポリマー溶液を提供することであって、前記ポリマー溶液は、水性溶媒中に、非イオン性または水溶性または水分散性のポリビニルアルコールと、水溶性または水分散性のポリビニルピロリドンとを含む、ことと、
    電気泳動流体を提供することであって、前記電気泳動流体は、懸濁溶媒と、イオン性の電荷制御剤と、顔料粒子とを含む、ことと、
    前記ポリマー溶液と前記電気泳動流体とを混合することにより、反応混合物を作成することと、
    前記反応混合物を前記ポリマー溶液の下限臨界溶液温度を上回る温度まで加熱することであって、これにより、前記電気泳動流体を含む水中油型乳剤が形成される、ことと、
    架橋剤を前記水中油型乳剤に添加することであって、これにより、硬化混合物が形成される、ことと、
    前記硬化混合物を加熱することにより、電気泳動媒体をカプセル化するカプセルを形成することと
    を含む、方法。
12. 前記ポリマー溶液は、酢酸ビニルのコポリマーを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記架橋剤は、グルタルアルデヒドである、請求項１１に記載の方法。
14. 前記方法は、コアセルベーション誘導剤を前記ポリマー溶液に添加することをさらに含み、前記コアセルベーション誘導剤は、水溶性または水分散性の塩である、請求項１１に記載の方法。

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