KR20220091669A - 비납계 압전 재료 조성물, 이를 제조하는 방법, 비납계 압전 소자, 및 비납계 압전 소자를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

비납계 압전 재료 조성물, 이를 제조하는 방법, 비납계 압전 소자, 및 비납계 압전 소자를 포함하는 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자는 제1 물질층 및 제1 물질층에 의해 둘러싸인 제2 물질층을 포함하는 비납계 압전 소자층, 및 압전 소자층의 제1 면에 배치된 제1 전극부, 및 제1면에 대향하는 제2 면에 배치된 제2 전극부를 포함하고, 압전 소자층은 0.96(Na0.5K0.5)(Nb1-x,Sbx)-0.04SrZrO3+1mol% CuO(상기 x는 0 < x < 0.06임)의 조성을 만족한다.

Description

비납계 압전 재료 조성물, 이를 제조하는 방법, 비납계 압전 소자, 및 비납계 압전 소자를 포함하는 표시 장치{COMPOSITION OF LEAD-FREE PIEZOELECTRIC MATERIAL, METHOD FOR FABRICATING THE SAME, LEAD-FREE PIEZOELECTRIC DEVICE, AND DISPLAY APPARATUS COMPRISING LEAD-FREE PIEZOELECTRIC DEVICE}
본 명세서는 비납계 압전 재료 조성물, 이를 제조하는 방법, 비납계 압전 소자, 및 비납계 압전 소자를 포함하는 표시 장치에 대한 것이다.
압전 재료는 초음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 및 센서 등의 광범위한 분야에 이용되는 초음파 진동자, 전기기계 트랜스듀서(transducer), 및 액츄에이터(actuator) 부품들의 재료로 널리 사용되고 있다.
Pb(Zr,Ti)O3 (이하; PZT) 계열의 재료가 높은 압전 특성으로 인해 대부분의 압전부품 재료로 활용되고 있다. 하지만 납(Pb)은 독성이 강한 물질이고, 소결과정에 휘발성이 강해서 심각한 환경오염을 일으키고 있다.
따라서, 압전 재료의 대부분을 차지하고 있는 PZT 압전 재료는 환경오염 문제 때문에 비납계(Pb-free) 압전 재료로 개발 요구가 있으며, 더불어 높은 압전 특성이 요구되고 있다.
본 명세서의 실시예에 따른 해결 과제는 납을 포함하지 않으면서, 고압전 특성을 갖는 비납계 압전 재료 조성물을 제공하는 것이다.
본 명세서의 실시예에 따른 해결 과제는 고압전 특성을 갖는 비납계 압전 재료 조성물을 제공하기 위해서, 템플릿을 이용하여 결정을 배향시킴으로써 압전 특성을 향상시킬 수 있는 비납계 압전 재료 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 명세서의 실시예에 따른 해결 과제는 고압전 특성을 갖는 비납계 압전 소자와 이를 포함하는 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 명세서의 실시예에 따른 해결 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물은 (1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol% CuO(y는 0.01 ≤ y ≤ 0.10이고, a는 0.4 ≤ a ≤ 0.6이고, x는 0 ≤ x ≤ 0.06이고, n은 0.5 ≤ x ≤ 1.5임)로 표시된다.
본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 제조 방법은 모체 재료 및 시드 재료를 칭량하는 단계, 모체 재료 및 시드 재료를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계, 슬러리를 성형하여 성형체를 준비하는 단계, 및 성형체를 소결하여 소결체를 준비하는 단계를 포함하고, 칭량된 모체 재료 및 시드 재료는 (1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol% CuO (y는 0.01 ≤ y ≤ 0.10이고, a는 0.4 ≤ a ≤ 0.6이고, x는 0 ≤ x ≤ 0.06이고, n은 0.5 ≤ x ≤ 1.5임).로 표시된다.
본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자는 제1 물질층 및 제1 물질층에 의해 둘러싸인 제2 물질층을 포함하는 비납계 압전 소자층, 및 압전 소자층의 제1 면에 배치된 제1 전극부, 및 제1면에 대향하는 제2 면에 배치된 제2 전극부를 포함하고, 압전 소자층은 (1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol% CuO(y는 0.01 ≤ y ≤ 0.10이고, a는 0.4 ≤ a ≤ 0.6이고, x는 0 ≤ x ≤ 0.06이고, n은 0.5 ≤ x ≤ 1.5임)의 조성을 만족한다.
본 명세서의 실시예에 따른 표시 장치는 화면을 표시하는 표시 패널, 및 표시 패널의 후면에 배치되고, 제1 물질층 및 제1 물질층에 의해 둘러싸인 제2 물질층을 포함하는 비납계 압전 소자층, 및 압전 소자층의 제1 면에 배치된 제1 전극부, 및 제1면에 대향하는 제2 면에 배치된 제2 전극부를 포함하는 비납계 압전 소자를 포함한다.
위에서 언급된 과제의 해결 수단 이외의 본 명세서의 다양한 예에 따른 구체적인 사항들은 아래의 기재 내용 및 도면들에 포함되어 있다.
본 명세서의 실시예에 따르면, 비납계 압전 재료 조성물은 납을 포함하지 않으면서도 높은 압전 특성을 가지므로, 이를 포함하는 비납계 압전 소자 및 표시 장치는 낮은 구동전압에 의해 구동되어 압전 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 실시예에 따르면, 비납계 압전 재료 조성물의 제조 방법은 단결정 제조 방법과 비교하여 시간 및 비용이 크게 감소되어, 생산성이 크게 향상되는 효과가 있다.
본 명세서의 효과는 이상에서 언급한 효과에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과는 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 제조방법 순서도이다.
도 2a는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자를 나타낸 단면도이다.
도 2b는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 모체의 제조방법 순서도이다.
도 4는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 결정구조를 나타낸 도면이다.
도 5a 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 사방정(Orthorhombic)의 극 방향(polar direction)을 도시한 도면이다.
도 5b는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 능면체(Rhombohedral)의 극 방향(polar direction)을 도시한 도면이다.
도 6은 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 모체의 안티모니(Sb) 함량과 온도에 따른 유전상수 값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 모체의 안티모니(Sb) 함량 변화에 따른 상대 밀도, 유전율(εT 33/ε0, dielectric constant), 압전 전하 상수(d33, Piezoelectric Charge Constant), 전기기계결합계수(kρ , Electromechanical Coupling Factor), 및 기계적 품질계수(Qm, Mechanical　quality factor)를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 모체의 안티모니(Sb) 함량 변화와 온도에 따른 압전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 시드의 제조방법 순서도이다.
도 10은 2차 시드를 준비하는 단계에서 발생하는 결정 변화를 도시한 도면이다.
도 11은 도 9의 1차 시드를 준비하는 단계에서 상합성 온도 조건을 변화하여 제조된 1차 시드를 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 12는 도 11의 (a), (b) 및 (c) 시드에 대해 측정한 XRD 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 13은 도 9의 2차 시드 준비 단계에서 세척 조건에 따라 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 14는 도 9에 의해 준비된 2차 시드를 세척한 후 측정한 XRD 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 15a 내지 도 15d는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 제조방법에서 칭량하는 단계에서 1차 시드에 대한 2차 시드의 혼합 비율을 조절하고, 소결하는 단계에서 소결 온도를 조절하여 측정된 XRD 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 16a 내지 도 16c는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 제조방법에서 칭량하는 단계에서 1차 시드에 대한 2차 시드의 혼합 비율을 조절하고, 소결하는 단계에서 소결 온도를 조절하여 측정된 상대 밀도, 최대 압전 전하 상수 및 로트게링 계수를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 명세서의 실시예에 따른 표시 장치의 사시도이다.
도 18은 도 17의 절단선 I-I'를 따라 도시한 단면도이다.
도 19는 도 18의 비납계 압전 소자를 상세히 나타낸 도면이다.
도 20a 내지 도 20c는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자의 음압 특성을 측정하기 위한 실험 조건을 도시한 도면이다.
도 21은 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자의 압전층의 안티모니 함량에 따른 주파수-음압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자의 압전층의 안티모니 함량에 따른 음압 특성을 나타낸 그래프이다.
본 명세서의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 명세서는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 명세서의 개시가 완전하도록 하며, 본 명세서가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 명세서는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 명세서가 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 명세서를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서 상에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 명세서의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
본 명세서의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
도 1은 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 제조방법 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 제조방법은 비납계 압전 재료 조성물의 원재료를 칭량하는 단계(S101), 칭량된 원재료를 혼합하는 단계(S102), 혼합된 원재료를 성형하는 단계(S103), 성형된 비납계 압전 재료 조성물을 소결하는 단계(S104), 및 소결된 비납계 압전 재료 조성물에 전극을 형성하는 단계(S105)를 포함한다.
먼저, 비납계 압전 재료 조성물의 원재료를 칭량(weighing)하는 단계(S101)는 모체 재료를 준비하는 방법(S10) 및 시드 재료를 준비하는 방법(S20)을 통해서 하기의 화학식 1의 몰비를 만족하도록 각각 준비된 재료를 칭량하는 단계이다.
모체 재료는 하기의 화학식 1을 만족하도록 준비될 수 있다.
[화학식 1]
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol% CuO
여기서, y는 0.01 ≤ y ≤ 0.10이고, a는 0.4 ≤ a ≤ 0.6이고, x는 0 ≤ x ≤ 0.06이고, n은 0.5 ≤ x ≤ 1.5일 수 있다.
예를 들면, 모체 재료는 화학식 1을 만족하며, 도 3에서 후술되는 모체 재료를 준비하는 방법(S10)에 의해 준비될 수 있으며, 도 9에서 후술되는 시드 재료를 준비하는 단계에 의해 준비되는 NaNbO3에 대응되는 Na 및 Nb의 당량비가 조절된 조성일 수 있다.
시드 재료는 NaNbO3 조성을 가지되, 10μm 이상의 크기일 수 있고, 시드의 종횡비(aspect ratio)는 10 내지 20의 범위일 수 있으며, 후술되는 도 9에서 설명되는 시드의 제조 방법(S20)에 의해 준비될 수 있다.
시드 재료는 화학식 1의 비납계 압전 재료 조성물물에 대해서 1 내지 7 mol%만큼 첨가될 수 있고, 예를 들면 3 내지 7 mol%만큼 첨가될 수 있다.
다음으로, 칭량된 원재료를 혼합하는 단계(S102)는 앞선 단계에서 칭량된 모체 재료 및 시드 재료를 혼합하는 단계이다.
칭량된 원재료를 혼합하는 단계는 모체 재료로 구성된 슬러리를 준비하는 단계와 모체 재료가 포함된 슬러리에 시드 재료를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 모체 재료로 구성된 슬러리를 준비하는 단계는 화학식 1의 조성을 갖는 모체 재료에 적절한 양의 분산제 및 용매를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 메틸 에틸 케톤(MEK; methyl ethyl ketone), 톨루엔, 및 증류수 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 모체 재료에 적절한 양의 분산제(dispersant) 및 용매를 첨가함으로써, 모체 재료가 용매에 잘 분산된 슬러리가 준비될 수 있다. 본 명세서의 실시예에 따르면, 분산제는 모체 재료를 포함하는 슬러리의 점도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
또한, 앞서 준비된 모체 재료 슬러리에 적절한 양의 바인더(binder) 및 가소제(plasticiser)를 더 추가하여 볼 밀링을 수행할 수 있다. 바인더는 성형체(green tape)의 강도, 유연성, 연성, 내구성, 인성, 및 부드러움을 제공할 수 있다. 바인더는 압전 재료 조성물 분야의 공지된 물질을 사용할 수 있다. 가소제는 성형체 형성의 탄성 및 플라스틱 특성을 제공하기 위해 첨가될 수 있고, 가소제는 압전 재료 조성물 분야의 공지된 물질이 사용될 수 있다.
모체 재료에 시드 재료를 혼합하는 단계는 앞선 단계에서 준비된 모체 재료를 포함하는 슬러리에 시드 재료를 혼합하는 단계로 교반 공정을 통해 수행될 수 있고, 비커에 마그네틱바를 투입하고 저속(40 rpm)으로 다른 혼합 단계보다 상대적으로 짧은 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 모체 재료를 포함하는 슬러리에 시드 재료가 첨가 및 혼합된 후 기포 및 가스를 제거하는 탈포 단계(de-gasing) 및 에이징(aging)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
탈포 단계는 후술되는 압전 재료를 성형하는 단계에서 슬러리가 성형 공정을 위한 적절한 점도를 맞추기 위한 단계이다. 예를 들어, 탈포 단계는 상온에서 교반기를 이용하여 1700 내지 2400 cPs의 점도를 갖도록 조절될 수 있다.
에이징 단계는 앞선 탈포 단계에서 용매가 휘발할 때 슬러리가 냉각될 수 있으므로, 다시 상온의 온도로 맞추기 위한 단계이다. 예를 들어, 에이징 단계는 교반기를 이용하여 약 40rpm의 저속으로 짧은 시간 교반이 수행될 수 있다.
다음으로, 압전 재료를 성형하는 단계(S103)는 압전 재료를 성형하는 단계는 앞선 단계(S102)에서 준비된 모체 재료 및 시드 재료가 혼합된 슬러리를 소정의 체적과 형태를 갖는 성형체를 제조하는 단계이다.
예를 들면, 압전 재료를 성형하는 단계는 테이프 캐스팅(tape casting)하는 단계, 테이프 캐스팅된 압전 재료를 1차 성형하는 단계 및 1차 성형된 압전 재료를 2차 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
테이프 캐스팅하는 단계는 테이프 캐스팅 장치를 이용하여 앞선 단계에서 준비된 모체 재료 및 시드 재료가 혼합된 슬러리를 테이프 캐스팅하는 단계로서, 1700 내지 2400 cPs 점도의 슬러리로 테이프 캐스팅하는 경우 약 30μm 두께로 캐스팅될 수 있다.
테이프 캐스팅된 압전 재료를 1차 성형하는 단계는 온간 등방 성형(WIP; warm isostatic press)로 수행될 수 있고, 테이프 캐스팅된 압전 재료를 2차 성형하는 단계는 냉간 등방 성형(CIP; cold isostatic press)로 수행될 수 있으며, 후술하는 소결 단계에서 소결체의 밀도를 높이기 위한 목적으로 사용될 수 있다. 또한, 온간 등방 성형의 경우 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 경우 테이프 캐스팅과 같은 스택 및 라미네이션 기반으로 성형체가 준비되는 경우 수행될 수 있다.
또한, 압전 재료를 성형하는 단계(S103)는 1차 성형하는 단계 후 탈지(degreasing) 단계를 더 포함할 수 있으며, 탈지 단계는 용매 또는 유기물을 제거하는 단계이다. 탈지 단계는 로(furnace)에서 300 내지 600℃의 온도 범위에서 대략 10시간 동안 유지 후 상온까지 로냉할 수 있다.
다음으로, 성형체를 소결하는 단계(S104)를 설명한다.
소결하는 단계는 두 개의 온도 구간에서 진행되는 소결 방법으로 진행될 수 있다. 첫 번째 소결 온도는 제1 온도로 설정된 후, 제1 온도로 온도가 달성되면 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 냉각한 후 소정의 시간 동안 유지되어 진행될 수 있다. 예를 들어, 제1 온도는 1160 ℃ 일 수 있고, 제2 온도는 1000 내지 1070℃ 일 수 있다. 예를 들어, 제2 온도에서 유지되는 시간은 6시간일 수 있다.
다음으로, 소결체에 전극을 형성하는 단계(S105)를 설명한다.
앞선 단계에서 준비된 압전 재료 소결체의 제1 면 및 제1 면에 대향하는 제2 면에 전극을 형성할 수 있다. 예를 들어, 전극은 은(Ag)을 도포하여 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 공지된 통상의 전극은 제한되지 않고 사용될 수 있다.
도 2a는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료를 나타낸 단면도이고, 도 2b는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료의 주사전자현미경 사진이다.
도 2a를 참조하면, 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료(10)는 제1 물질(11), 제2 물질(12)로 구성된 복수의 결정립(grain)을 포함할 수 있고, 제1 물질(11), 제2 물질(12)로 구성된 결정립(grain)은 결정립계(GB; grain boundary)에 의해 구분될 수 있다.
제2 물질(12)은 제1 물질(11)의 내부에 형성될 수 있고, 제1 물질(11)은 제2 물질(12)의 결정 방향을 기반으로 결정립이 성장되어, 복수의 제1 물질(11)들은 동일한 결정방향을 가질 수 있고, 예를 들면 제1 물질(11)은 (001) 결정 방향을 가질 수 있다. 따라서, 제1 물질(11)은 제2 물질(12)을 둘러싸도록 배치될 수 있다.
제2 물질(12)은 제1 물질(11)의 중앙부에 위치할 수 있다. 여기서, 중앙부란 소정의 체적을 갖는 제1 물질(11)에 있어서, 수치적으로 정확히 절반인 것은 아니고, 소정의 체적을 갖는 제1 물질(11)의 중심을 포함하는 소정의 영역일 수 있으며, 제1 물질(11)의 중심을 벗어나는 위치에 제2 물질(12)이 위치하더라도 본 명세서의 발명의 범위에 포함될 수 있다. 예를 들면, 제2 물질(12)은 제1 물질(11) 내에 배치되면서 결정 방향 성장에 있어서, 복수의 제1 물질(11)의 경계인 결정립계(GB)에 인접하도록 치우쳐 배치될 수도 있다.
또한, 비납계 압전 재료(10)는 소정의 두께로 형성된 제1 물질(11) 및 제2 물질(12)의 소결체의 제1 면과 제1 면에 대향하는 제2 면 각각에 형성된 전극부(13)를 더 포함할 수 있다. 비납계 압전 재료(10)는 전극부(13)를 더 포함하는 경우 비납계 압전 소자로서 기능할 수 있다.
제1 물질(11)은 모체 재료일 수 있다. 제1 물질(11)은 후술되는 모체 재료를 준비하는 방법(S10)에 의해 준비될 수 있다.
제2 물질(12)은 시드 재료일 수 있다. 제2 물질(12)은 후술되는 시드 재료를 준비하는 방법(S20)에 의해 준비될 수 있다.
제2 물질(12)은 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 제조방법(S100)의 소결 단계(S104)에서 제1 물질(11)이 제2 물질(12)의 결정 방향을 따라 성장할 수 있도록 템플릿(template)과 같이 작용할 수 있다. 예를 들면, 제1 물질(11)은 제2 물질(12)의 결정 방향에 의존하여 소결되면서 결정 방향이 동일한 방향으로 배향되도록 성장될 수 있다.
도 2b를 참조하면, 제1 물질(11)은 2차상이 없는 압전 재료로 (001) 방향으로 배향이 잘 되었음을 알 수 있다.
여기서, 제1 물질(11)은 제2 물질(12)을 기반으로 배향 결정 성장(template grain growth)되어 제1 물질(11)의 결정 방향은 단결정과 같이 한 방향으로 정렬될 수 있다. 예를 들면, 제1 물질(11)의 결정 방향은 (001) 방향으로 정렬될 수 있고, 제1 물질(11) 및 제2 물질(12)을 포함하는 비납계 압전 재료(10)의 결정 방향은 단결정과 같이 한 방향으로 정렬되어 압전 특성이 극대화될 수 있다.
도 3은 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 모체의 제조방법 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 모체의 제조방법은 모체 재료를 칭량하는 단계(S11), 모체 재료를 1차 혼합하는 단계(S12), 1차 혼합된 재료를 2차 혼합하는 단계(S13), 2차 혼합된 재료를 성형하는 단계(S14), 모체 성형체를 소결하는 단계(S15), 및 모체 소결체에 전극을 형성하는 단계(S16)를 포함한다.
예를 들면, 도 1의 비납계 압전 재료 조성물의 원재료를 칭량하는 단계(S101)에 투입을 위해 준비되는 모체 재료는 1차 혼합된 재료를 2차 혼합하는 단계(S13)를 마친 후 성형, 소결, 및 전극 형성 단계는 생략하고 투입될 수 있다.
먼저, 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 모체의 제조방법은 모체 재료를 칭량하는 단계(S11)는 모체 재료를 몰비에 맞게 칭량하여 적절한 양의 용매를 넣는 단계일 수 있다.
여기서, 조성의 몰비는 화학식 1에서 CuO를 제외한 몰비일 수 있다.
예를 들어, 모체 재료를 칭량하는 단계에서 탄산 나트륨(Na2CO3), 탄산 칼륨(K2CO3), 산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 안티모니(Sb2O5), 탄산 스트론튬(SrCO3), 산화 지르코늄(ZrO2)을 합성하고자 하는 조성의 몰비에 맞게 칭량하여 나일론 자(jar)에 넣고 적절한 양의 용매(에탄올)가 첨가될 수 있다.
다음으로, 모체 재료를 1차 혼합하는 단계(S12)는 칭량된 모체 재료와 에탄올을 볼 밀(ball mill) 공정을 이용하여 24시간 동안 혼합 및 분쇄하는 단계이다. 또한, 1차 혼합하는 단계는 1차 혼합하는 단계 후 용매와 혼합된 파우더를 분리하기 위한 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 건조하는 단계는 디쉬에 1차 혼합된 모체 재료를 넣고 100℃의 온도에서 충분히 건조하여 수행될 수 있다.
또한, 본 명세서의 실시예에 따르면, 모체 재료를 1차 혼합하는 단계(S12)는 1차 혼합된 재료를 상합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상합성하는 단계는 1차 혼합이 완료된 후 건조된 혼합물을 유발로 잘게 갈고, 알루미나 도가니에 담아 전기로에서 5 ℃/분의 승온 속도로 승온 후 850℃에서 3시간 동안 하소(calcination)한 후 상온으로 자연 냉각하는 단계일 수 있다.
다음으로, 1차 혼합된 재료를 2차 혼합하는 단계(S13)는 1차 혼합물에 산화 구리(CuO) 1 mol%를 섞어주고, 용매(에탄올)를 함께 넣고 볼 밀(ball mill) 공정을 이용하여 72시간 동안 혼합 및 분쇄하는 단계일 수 있다.
또한, 2차 혼합하는 단계는 2차 혼합하는 단계 후 용매와 혼합된 파우더를 분리하기 위한 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 건조하는 단계는 디쉬에 2차 혼합된 모체 재료를 넣고 100℃의 온도에서 충분히 건조하여 수행될 수 있고, 예를 들어 3시간 동안 건조가 진행될 수 있다.
또한, 본 명세서의 실시예에 따르면, 1차 혼합된 재료를 2차 혼합하는 단계(S13)는 2차 혼합된 재료를 선별(sieving)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
선별하는 단계는 40 메쉬(mesh)의 채를 이용하여 유발로 잘게 간 건조된 파우더를 걸러내어 일정 크기 이하의 입자로 구성된 파우더를 만드는 단계이다. 40 메쉬(mesh)의 채를 통해 통과된 파우더는 400μm 이하의 크기를 가질 수 있다.
다음으로, 2차 혼합된 재료를 성형하는 단계(S14)는 선별된 파우더를 가압 성형하는 단계일 수 있다.
예를 들어, 2차 혼합된 재료를 성형하는 단계는 원형 모양의 성형 몰드에 집어 넣고 일축 가압 성형하는 단계일 수 있고, 일축 가압 성형의 압력은 100kg/f일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 모체 성형체를 소결하는 단계(S15)는 설정된 소결 온도에서 소결하는 단계일 수 있다.
예를 들어, 소결 온도는 1050 내지 1070℃ 의 범위에서 수행될 수 있으며, 소결 시간은 6시간 동안 유지될 수 있다.
다음으로, 모체 소결체에 전극을 형성하는 단계(S16)는 소결체의 일면 및 일면에 대향되는 타면에 전극을 도포하는 단계일 수 있다.
예를 들어, 소결체에 도포되는 전극은 은(Ag) 전극일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 전극을 도포한 후 전극이 도포된 소결체를 폴링하는 단계를 더 포함할 수 있고, 폴링하는 단계는 예를 들어 65 ℃의 온도로 설정된 실리콘 오일 속에서 4kV/mm의 전기장을 약 30분간 인가하여 분극을 정렬시킬 수 있다.
도 4는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료의 결정구조를 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 본 명세서의 화학식 1의 조성을 따르는 비납계 압전 재료는 통상의 ABX3의 구조를 가질 수 있다. 여기에서 A는 제1 양이온, B는 제2 양이온, X는 이들과 결합하는 음이온이다. 제1 양이온은 칼륨(K), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr)일 수 있고, 제2 양이온은 나이오븀(Nb), 안티모니(Sb), 및 지르코늄(Zr)일 수 있고, 음이온은 산소(O)일 수 있다. 제1 양이온과 음이온은 AX12의 입방 팔면체 구조를 형성하고, 제2 양이온은 BX6로 팔면체 구조로 결합되는 구조이다.
도 5a는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료의 사방정(Orthorhombic)의 극 방향(polar direction)을 도시한 것이고, 도 5b는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료의 능면체(Rhombohedral)의 극 방향(polar direction)을 도시한 것이다.
화학식 1의 조성을 갖는 비납계 압전 재료는 사방정(Orthorhombic)구조인 경우 [001] 방향으로 높은 필드의 전기장이 인가된 경우, 인가된 전기장(E)의 방향과 4가지 극 방향(polar direction)은 각각 54.7°의 각을 가질 수 있고, 화학식 1의 조성을 갖는 비납계 압전 재료는 능면체(Rhombohedral) 구조인 경우 [001] 방향으로 높은 필드의 전기장이 인가된 경우, 인가된 전기장(E)의 방향과 4가지 극 방향(polar direction)은 각각 45°의 각을 가질 수 있다. 또한, 정방정(Tetragonal) 구조는 인가된 전가장(E)의 방향과 극 방향(polar direction)이 동일한 하나의 방향을 가질 수 있다.
(001) 방향으로 배향된 비납계 압전 재료의 압전 성능은 결정 성장 방향에 대해 결정학정 방위의 수가 많을수록 높아질 수 있다. 따라서, 정방정 구조의 존재는 (001) 방향으로 배향된 비납계 압전 재료의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 사방정 및 능면체가 공종하는 결정 구조를 가진 재료를 준비하는 것이 압전 특성을 더 향상시킬 수 있다.
도 6은 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 모체의 안티모니(Sb) 함량과 온도에 따른 유전상수 값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6(A)는 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0일 때의 상전이 온도를 나타낸 그래프이다. 도 6(B)는 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0.01일 때의 상전이 온도를 나타낸 그래프이다. 도 6(C)는 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0.03일 때의 상전이 온도를 나타낸 그래프이다. 도 6(D)는 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0.04일 때의 상전이 온도를 나타낸 그래프이다. 도 6(E)는 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0.05일 때의 상전이 온도를 나타낸 그래프이다. 도 6(F)는 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0.055일 때의 상전이 온도를 나타낸 그래프이다. 도 6(G)는 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0.06일 때의 상전이 온도를 나타낸 그래프이다.
도 6(A)의 그래프를 참조하면, 안티모니(Sb)가 첨가되지 않았을 때 전이 온도(Tc)는 약 310℃ 인 것을 알 수 있고, 모체의 결정 구조가 사방정(O, orthorhombic) 구조에서 정방정(T, tetragonal) 구조로 변화하는 온도는 약 150℃인 것을 알 수 있다.
다음으로, 도 6(B)의 그래프를 참조하면, 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0.01일 때 전이 온도(Tc)는 약 280℃ 인 것을 알 수 있고, 모체의 결정 구조가 사방정(O, orthorhombic) 구조에서 정방정(T, tetragonal) 구조로 변화하는 온도는 약 140℃인 것을 알 수 있다.
다음으로, 도 6(C)의 그래프를 참조하면, 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0.03일 때 전이 온도(Tc)는 약 230℃ 인 것을 알 수 있고, 모체의 결정 구조가 사방정(orthorhombic) 구조에서 정방정(tetragonal) 구조로 변화하는 온도는 약 120℃인 것을 알 수 있다.
다음으로, 도 6(D)의 그래프를 참조하면, 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0.04일 때 전이 온도(Tc)는 약 180℃ 인 것을 알 수 있고, 모체의 결정 구조가 사방정(orthorhombic) 구조에서 의사입방정(P, pseudocubic) 구조로 변화하는 온도는 약 115℃인 것을 알 수 있다.
다음으로, 도 6(E)의 그래프를 참조하면, 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0.05일 때 전이 온도(Tc)는 약 170℃ 인 것을 알 수 있고, 모체의 결정 구조가 사방정(orthorhombic) 구조에서 의사입방정(P, pseudocubic) 구조로 변화하는 온도는 약 110℃인 것을 알 수 있다.
다음으로, 도 6(F)의 그래프를 참조하면, 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0.055일 때 전이 온도(Tc)는 약 160℃ 인 것을 알 수 있고, 모체의 결정 구조가 사방정(orthorhombic) 구조에서 의사입방정(P, pseudocubic) 구조로 변화하는 온도는 약 90℃인 것을 알 수 있다.
다음으로, 도 6(G)의 그래프를 참조하면, 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0.06일 때 전이 온도(Tc)는 약 125℃ 인 것을 알 수 있고, 모체의 결정 구조가 사방정(orthorhombic) 구조에서 의사입방정(P, pseudocubic) 구조로 변화하는 온도는 약 60℃인 것을 알 수 있다.
도 6에서 안티모니 조성에 따른 결정 구조의 변화를 참조하면, 화학식 1의 압전 재료 조성물에서 안티모니의 양이 증가함에 따라 나이오븀(Nb)의 위치에 안티모니(Sb)가 고용됨에 따라, 전이 온도 및 사방정(orthorhombic) 구조에서 정방정(T, tetragonal) 구조의 전이 온도(To-T), 및 사방정(orthorhombic) 구조에서 의사입방정(P, pseudocubic) 구조의 전이 온도(To-P)가 낮아지는 것을 알 수 있다.
예를 들면, 화학식 1의 모체 분말 조성에서 x의 값이 0.04 이상 고용되면, 사방정 구조에서 정방정 구조으로 변경되는 것이 아니고, 사방정 구조에서 정방정 구조가 입방정 구조와 유사한 의사입방체 구조로 변경되는 것을 알 수 있다.
따라서, 압전 재료 조성물의 모체는 화학식 1에서 x의 값이 0.03 이하인 경우에는 상온에서 사방정 구조를 가질 수 있고, x의 값이 0.04 이상인 경우에는 상온에서 사방정과 의사입방정이 공존하는 구조를 가질 수 있다.
도 7은 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 모체의 안티모니(Sb) 함량 변화에 따른 상대 밀도, 유전율(εT 33/ε0, dielectric constant), 압전 전하 상수(d33, Piezoelectric Charge Constant), 전기기계결합계수(kρ, Electromechanical Coupling Factor), 및 기계적 품질계수(Qm, Mechanical　quality factor)를 나타낸 도면이다.
도 7을 참조하면, 안티모니(Sb)의 함량에 따라 상대 밀도 94 내지 96%의 범위 값을 갖는 것을 알 수 있고, 이로써 안티모니(Sb)의 함량에 상관없이 모든 조건에서 이론 밀도인 94%를 초과하는 높은 상대 밀도를 갖는 것을 알 수 있다.
유전율(εT 33/ε0, dielectric constant)은 안티모니(Sb)의 함량이 증가할수록 상승하는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 안티모니(Sb)가 첨가되지 않았을 때는 유전율 값은 약 516이었고, x의 값이 0.04를 초과하는 경우 유전율 값이 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 유전율의 상승은 도 6에서 살펴본 바와 같이 상온에서 사방정과 의사입방정이 공존하는 구조에 의한 것으로 설명될 수 있다.
압전 전하 상수(d33, Piezoelectric Charge Constant)는 x의 값이 0일 때 약 165 pC/N의 낮은 값을 나타내며, x의 값이 0.03 이상인 구간에서 크게 증가하고, x의 값이 0.055까지 상승하여, 0.055에서 약 325pC/N의 최대 값을 갖고, 0.06에서는 감소하는 것을 알 수 있다. x의 값이 0.03 이상인 구간에서 압전 전하 상수가 증가하는 것은 도 6에서 살펴본 바와 같이 상온에서 사방정과 의사입방정이 공존하는 구조에 의한 것으로 설명될 수 있고, x의 값이 0.06에서 압전 전하 상수가 다시 감소하는 것은 의사입방정 구조가 차지하는 비율이 증가하는 것일 수 있다.
전기기계결합계수(kρ, Electromechanical Coupling Factor)는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물이 액추에이터 또는 익사이터로 적용되는 경우 효율과 큰 연관성을 나타내는 계수일 수 있다. 예를 들면, 전기기계결합계수(kp)는 x의 값에 상관없이 비슷한 수치를 나타내며, x의 값이 0.055일 때 최대값을 갖는 것을 알 수 있다.
기계적 품질계수(Qm, Mechanical　quality factor)는 안티모니(Sb)의 함량이 증가함에 따라 감소하고, 예를 들면, x의 값이 0.04일 때 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 기계적 품질계수의 감소는 앞서 도 6에서 살펴본 바와 같이 상온에서 사방정과 의사입방정이 공존하는 구조에 의한 것으로 설명될 수 있다.
따라서, 비납계 압전 재료 조성물의 모체의 안티모니(Sb) 함량 변화에 따른 상대 밀도, 유전율(εT 33/ε0, dielectric constant), 압전 전하 상수(d33, Piezoelectric Charge Constant), 전기기계결합계수(kρ, Electromechanical Coupling Factor), 및 기계적 품질계수(Qm, Mechanical　quality factor)의 결과를 참조하면, 사방정과 의사입방정이 공존하는 구조에 의해 압전 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 모체의 안티모니(Sb) 함량 변화와 온도에 따른 압전 특성을 나타낸 그래프이다. 도 8에서, 화학식 1로 표시되는 비납계 압전 재료 조성물의 모체 조성물에서 안티모니(Sb)를 0, 4, 5.5, 및 6 mol%로 조절하고, 온도를 상온에서 약 200℃까지 승온하면서 변화되는 압전전하상수를 측정한 것이다.
도 8에서, 가는 실선은 안티모니(Sb)가 0 mol%이고, 점선은 안티모니(Sb)가 4 mol%이고, 일점쇄선은 안티모니(Sb)가 5.5 mol%이고, 굵은 실선은 안티모니(Sb)가 6 mol%를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 비납계 압전 재료 조성물의 모체 조성물에서 안티모니가 첨가되지 않은 경우 압전전하상수는 약 160 pC/N의 낮은 값을 나타내지만 상온에서 약 200도까지 큰 변화가 없는 것을 알 수 있다.
다음으로, 비납계 압전 재료 조성물의 모체 조성물에서 안티모니가 0.04 mol% 첨가된 경우 압전전하상수가 상온에서 약 225 pC/N의 값을 나타낸 후 130℃까지 점차 상승한 후 150℃를 초과하는 경우 크게 감소하는 것을 알 수 있다.
다음으로, 비납계 압전 재료 조성물의 모체 조성물에서 안티모니가 0.055 mol% 첨가된 경우 압전전하상수가 상온에서 약 325 pC/N의 값을 나타낸 후 110℃까지 유지된 후 130℃를 초과하는 구간에서 크게 감소하는 것을 알 수 있다.
다음으로, 비납계 압전 재료 조성물의 모체 조성물에서 안티모니가 0.06 mol% 첨가된 경우 압전전하상수가 상온에서 약 260 pC/N의 값을 나타낸 후 70℃까지 유지된 후 90℃를 초과하는 구간에서 크게 감소하는 것을 알 수 있다.
따라서, 도 8을 참조하면 비납계 압전 재료 조성물의 모체 조성물에서 안티모니(Sb)가 0.055 mol% 첨가된 경우 가장 높은 압전전하상수 값을 가지면서, 약 110~120℃의 온도 구간까지 압전 특성이 유지되는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 시드의 제조방법 순서도이다.
도 9를 참조하면, 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 시드의 제조방법은 시드 재료를 1차 칭량하는 단계(S21), 1차 시드를 준비하는 단계(S22), 2차 칭량하는 단계(S23), 및 2차 시드를 준비하는 단계(S24)를 포함한다.
먼저, 시드 재료를 1차 칭량하는 단계(S21)는 1차 시드 재료를 몰비에 맞게 칭량하여 적절한 양의 용매를 넣는 단계이다.
여기서, 1차 시드에서 합성하고자 하는 조성의 몰비는 (Bi2.5Na3.5)Nb5O18일 수 있다. 따라서, 이하에서는 1차 시드는 “BNN 시드”라고 할 수 있다.
예를 들어, 시드 재료를 1차 칭량하는 단계에서 탄산 나트륨(Na2CO3), 산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 비스무트(Bi2O3) 및 염화 나트륨(NaCl)을 합성하고자 하는 조성의 몰비에 맞게 칭량하여 나일론 자(jar)에 넣고, 적절한 양의 용매를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 용매는 에탄올일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 1차 칭량하는 단계에서 산화 나이오븀(Nb2O5) 및 산화 비스무트(Bi2O3)와 염화 나트륨(NaCl)의 비율은 조절될 수 있다. 예를 들어, 산화 나이오븀(Nb2O5) 및 산화 비스무트(Bi2O3)를 포함하는 산화물 대 염화 나트륨의 비율은 1:1.5일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
1차 시드를 준비하는 단계(S22)는 앞선 단계에서 칭량된 재료를 혼합하는 단계와 혼합된 1차 시드 재료를 상합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 혼합된 1차 시드 재료는 용매에 혼합되어 볼 밀(ball mill) 공정을 이용하여 12시간 동안 혼합 및 분쇄될 수 있다. 또한, 1차 시드를 혼합하는 단계는 혼합 및 분쇄 단계가 완료된 후 용매와 혼합된 파우더를 분리하기 위한 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 건조하는 단계는 디쉬에 1차 혼합된 모체 재료를 넣고 100℃의 온도에서 충분히 건조하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상합성하는 단계는 1차 시드 재료를 혼합 및 건조한 후 혼합물을 유발로 잘게 갈고, 알루미나 도가니에 담아 전기로에서 5 ℃/분의 승온 속도로 승온한 후 1100-1175℃에서 6시간 동안 하소(calcination)한 후 상온으로 자연 냉각하는 단계일 수 있다. 도 11에서 후술되는 바와 같이 하소가 완료된 BNN 시드는 소정의 판상 형태의 입자를 가질 수 있다. 여기서, 1차 시드 재료를 상합성하는 단계는 1차 하소라고 할 수 있다.
1차 시드를 준비하는 단계(S22)는 하소가 완료된 1차 시드를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 1차 시드를 세척하는 단계는 1차 시드 파우더에 묻은 염화 나트륨(NaCl)을 제거하기 위해 80℃ 이상의 물을 이용하여 5 내지 10회 세척한 후 필터링될 수 있다.
다음으로, 2차 칭량하는 단계(S23)는 1차 시드 파우더와 1차 시드 파우더의 비스무트(Bi)를 치환하기 위한 나트륨을 포함하는 물질과 적절한 양의 용매를 넣고 조성의 몰비에 맞도록 칭량하는 단계일 수 있다.
여기서, 2차 시드의 조성의 몰비는 NaNbO3일 수 있다. 따라서, 이하에서는 2차 시드는 “NN 시드”라고 할 수 있다.
예를 들어, 2차 칭량하는 단계에서 탄산 나트륨(Na2CO3) 및 염화 나트륨(NaCl)을 합성하고자 하는 조성의 몰비에 맞게 칭량하여 비커에 넣고, 적절한 양의 용매를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 용매는 에탄올일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 2차 시드를 준비하는 단계(S24)는 2차 칭량된 물질을 혼합하고, 토포케미컬 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 2차 칭량된 물질을 혼합하는 단계는 교반 공정을 통해 수행될 수 있고, 비커에 마그네틱바를 투입하고 80 rpm으로 6시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 2차 시드를 준비하는 단계는 혼합된 2차 칭량된 물질을 건조하기 위한 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 건조하는 단계는 디쉬에 혼합물을 넣고 100℃의 온도에서 3시간 동안 건조하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 토포케미컬 반응을 수행하는 단계는 건조된 2차 시드 재료를 도가니에 담아 975℃ 에서 6시간 동안 수행될 수 있다. 토포케미컬 반응을 수행함으로써, 1차 시드에 포함되어 있던 비스무트(Bi)는 나트륨(Na)으로 교환될 수 있다. 토포케미컬 반응에 대해서는 도 10을 참조하여 자세히 후술하기로 한다.
여기서, 토포케미컬 반응을 진행하는 단계는 2차 하소라고 할 수 있다.
2차 시드를 준비하는 단계(S24)는 토포 케미컬 반응이 완료된 2차 시드를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 2차 시드를 세척하는 단계는 NN 시드에 묻은 염화 나트륨(NaCl)을 제거하기 위해 80℃ 이상의 물을 이용하여 5 내지 10회 세척한 후 필터링될 수 있다.
또한, 세척 및 필터링 후에도 NN 시드에 잔존하는 비스무트(Bi)를 제거하기 위해 질산을 이용하여 수 회 산처리 후 물로 중화세척할 수 있다. 예를 들어, 비커에 질산을 부은 후 NN 시드를 넣어 10분마다 흔들고, 이를 1 시간 내지 2시간 반복하여 수행될 수 있다.
도 10은 2차 시드를 준비하는 단계에서 발생하는 결정 변화를 도시하여 나타낸 것이다. 도 10에서 왼쪽에 도시된 Bi2O2[(Bi0.5Na3.5)Nb5O16]의 조성을 가지는 결정 구조는 1차 시드를 도시한 것이고, 이하에서는 BNN 시드라고 할 수 있다. 다음으로, 오른쪽에 도시된 NaNbO3 조성을 가지는 결정 구조는 2차 시드를 도시한 것이고, 이하에서는 NN 시드라고 할 수 있다.
도 10을 참조하면, Bi2O2[(Bi0.5Na0.5)Nb5O16]의 조성을 갖는 1차 시드의 결정 구조는 상부에서부터 NbO6 팔면체와 NbO6 팔면체들의 사이에 나트륨(Na) 및 비스무트(Bi)가 혼재된 층, (Bi2O2)2+ 층, 의사-페로브스카이트(Pseudo-perovskite) 층, (Bi2O2)2+ 층 및 NbO6 팔면체와 NbO6 팔면체들의 사이에 나트륨(Na) 및 비스무트(Bi)가 혼재된 층이 반복되는 구조일 수 있다. 다음으로, NaNbO3 조성을 갖는 2차 시드의 결정 구조는 NbO6 팔면체를 중심에 두고 나트륨(Na)이 둘러싸는 구조를 가질 수 있다.
도 9의 2차 시드를 준비하는 단계(S24)에 의해 1차 시드는 토포케미컬 반응(topochemical reaction)에 의해 2차 시드로 변환될 수 있다. 여기서, 토포케미컬(topochemical)이란 고상화학반응에서 모결정의 방위와 생성물의 결정방위가 각기 다른 방위관계를 가지는 반면, 결정입자의 형태가 보존되는 화학반응을 의미한다.
따라서, 도 10에서 도시된 바와 같이 1차 시드의 Bi 원소가 Na 원소로 치환되는 과정에서 NbO6 팔면체와 NbO6 팔면체들의 사이에 나트륨(Na) 및 비스무트(Bi)가 혼재된 층, (Bi2O2)2+ 층, 의사-페로브스카이트(Pseudo-perovskite) 층은 모두 NaNbO3 조성을 갖는 단일 구조로 전환될 수 있다.
도 11은 도 9의 1차 시드를 준비하는 단계에서 상합성 온도 조건을 변화하여 제조된 1차 시드를 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다. 도 11의 (a) 내지 (d)의 주사 전자 현미경 촬영 사진은 도 9에서 설명한 바와 같이 1차 시드를 준비하는 단계의 상합성 온도를 각각 1100℃, 1125℃, 1150℃ 및 1175℃ 로 변경한 것이다.
도 11을 참조하면, 1차 시드를 준비하는 단계의 상합성 온도를 1100℃로 설정한 경우 1차 시드의 크기는 약 5 내지 10μm의 크기인 것을 알 수 있다.
다음으로, 상합성 온도를 1125℃로 설정한 경우 1차 시드의 크기가 크게 증가하는 것을 알 수 있고, 상합성 온도를 1150℃로 설정한 경우 1차 시드의 크기가 조금 더 증가하는 것을 알 수 있다.
다음으로, 상합성 온도를 1175℃로 설정한 경우 1차 시드의 크기가 20μm 이상의 거대한 판상 형태로 성장하면서, 시드가 한 덩어리로 뭉쳐져 있어 시드로의 사용이 어려운 것을 알 수 있다.
도 12는 도 11의 (a), (b), 및 (c) 시드에 대해 측정한 XRD 데이터를 나타낸 그래프이다. 도 12에서, (a), (b), 및 (c) 로 도시된 XRD 회절 피크는 각각 1차 시드를 제조하는 단계에서 상합성 온도를 1100℃, 1125℃, 및 1150℃로 설정하여 얻어진 1차 시드를 측정한 것이다.
도 12를 참조하면, 1차 시드를 준비하는 단계에서 상합성 온도가 증가함에 따라 (00l)관련 회절면인 (004), (006), 및 (008) 회절면의 피크 값이 뚜렷해짐을 알 수 있다. 이를 통해, 1차 시드를 준비하는 단계에서 상합성 온도가 높아질수록 층상 구조를 가진 판상 형태의 BNN 시드 생성이 잘 되는 것을 알 수 있다. 여기서, (00l)은 밀러 지수(miller indices)의 면지수를 나타내는 (hkl)에서 “l”일 수 있다.
또한, 22° 근처에서 판상형 회절면인 (0012) 회절면의 피크 값과 시드의 두께를 대변하는 (101) 회절면의 피크 값의 비율이 도 12의 (c)의 XRD 피크가 가장 우수한 것을 알 수 있다. 여기서, (0012) 회절면의 피크 값과 (101) 회절면의 피크 값의 비율은 1차 시드의 종횡비(Aspect ratio)의 척도로 고려될 수 있다.
도 13은 도 9의 2차 시드 준비 단계에서 세척 조건에 따라 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다. 도 13의 (a)의 주사 전자 현미경 사진은 2차 시드를 준비하는 단계에서 토포케미컬 반응 후 60% 농도의 질산 용액으로 1시간 세척한 후 건조하여 촬영한 사진이다. 도 13의 (b)의 주사 전자 현미경 사진은 2차 시드를 준비하는 단계에서 토포케미컬 반응 후 30% 농도의 질산 용액으로 2시간 세척한 후 건조하여 촬영한 사진이다. 도 13의 (c)의 주사 전자 현미경 사진은 2차 시드를 준비하는 단계에서 토포케미컬 반응 후 60% 농도의 질산 용액으로 30분 세척한 후 다시 10% 농도의 질산 용액으로 1시간 세척한 후 건조하여 촬영한 사진이다.
도 13의 (a)의 주사 전자 현미경 사진을 참조하면, 60% 농도의 질산 용액으로 1시간 동안 산처리를 진행한 경우 2차 시드의 표면에 박리가 발생하고, 또한 2차 시드의 판상 형태가 무너지는 것을 알 수 있다. (도 13(a)의 원 영역 참조)
도 13의 (b)의 주사 전자 현미경 사진을 참조하면, 30% 농도의 질산 용액으로 2시간 동안 산처리를 진행한 경우 2차 시드의 판상 형태가 무너짐이 발생하지는 않았으나, 표면 박리가 발생하였고, 일부 NN 시드에서 뭉침현상이 발생하는 것을 알 수 있다. (도 13(b)의 원 영역 참조)
도 13의 (c)의 주사 전자 현미경 사진을 참조하면60% 농도의 질산 용액으로 30분 세척한 후 다시 10% 농도의 질산 용액으로 1시간 동안 산처리를 진행한 경우 표면 상태가 우수한 NN 시드가 얻어지는 것을 알 수 있다.
도 14는 도 9에 의해 준비된 2차 시드를 세척한 후 측정한 XRD 데이터를 나타낸 그래프이다. 도 14에서 얻어진 XRD 피크는 도 10에서 설명한 토포케미컬 반응 후 제조된 2차 시드를 질산 기반 용액으로 세척한 후 건조된 2차 시드로 측정한 것이다.
도 14를 참조하면, NN 2차 시드는 2차상이 없는 페로브스카이트 상으로 형성된 것을 알 수 있으며, 특히 (100) 방향의 피크 강도가 가장 큰 것을 참조하면 2차 시드는 (00l) 방향으로 잘 성장된 것을 알 수 있다.
도 15a 내지 도 15d는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 제조방법에서 칭량하는 단계에서 1차 시드에 대한 2차 시드의 혼합 비율을 조절하고, 소결하는 단계에서 소결 온도를 조절하여 측정된 XRD 데이터를 나타낸 그래프이다. 도 15a 내지 도 15d에서 비납계 압전 재료 조성물에 대해 NN 시드는 1, 3, 5, 및 7 mol%로 조절되어 투입하여 성형체를 준비하였고, 각각 준비된 성형체는 1차 소결 온도인 1160℃까지 승온한 후 2차 소결 온도인 1000℃, 1030℃, 1060℃, 및 1070℃로 변경하여 6시간 유지하여 소결한 후 각각의 시편에 대해 XRD 회절 데이터를 측정하였다.
도 15a는 차 소결 온도인 1160℃까지 승온한 후 2차 소결 온도인 1000℃로 변경하여 6시간 유지하여 소결한 후 각각의 시편에 대하여 XRD 회절 데이터이다. 도 15b는 1차 소결 온도인 1160℃까지 승온한 후 2차 소결 온도인 1030℃로 변경하여 6시간 유지하여 소결한 후 각각의 시편에 대해 XRD 회절 데이터이다. 도 15c는 1차 소결 온도인 1160℃까지 승온한 후 2차 소결 온도인 1060℃로 변경하여 6시간 유지하여 소결한 후 각각의 시편에 대해 XRD 회절 데이터이다. 도 15d는 1차 소결 온도인 1160℃까지 승온한 후 2차 소결 온도인 1070℃로 변경하여 6시간 유지하여 소결한 후 각각의 시편에 대해 XRD 회절 데이터이다.
도 15a 내지 도 15d에서 일 방향으로의 배향을 나타내는 (00l)로 표현되는 (001) 및 (002)의 회절 피크(peak)의 적분 면적과 (00l)로 표현되지 않는 (110, (111), (210), 및 (211)의 회절 피크(peak)의 적분 면적의 상대적 분율을 통해 소결 단계를 완료한 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 배향 정도를 확인할 수 있다.
먼저, 배향 정도(p)는 아래의 수학식 (1)로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
여기서, I(00l)은 (00l)로 표현되는 (001) 및 (002)의 회절 피크(peak)이고, Inon-(00l)은 (00l)로 표현되지 않는, 110, (111), (210), 및 (211)의 회절 피크(peak)를 의미한다.
다음으로, 로트게링 계수(lotgering factor, Lf(%))는 다음의 수학식 (2)로 계산될 수 있다.
[수학식 2]
Figure pat00002
여기서, p는 앞서 수학식 (1)에 의해 계산되는 배향 정도이고, p0는 무작위 배향된 동일한 조성의 압전 재료 조성물에서 I00l의 분율이다.
도 15a 내지 도 15d를 참조하면, 2차 시드가 1mol% 첨가된 시편의 경우 1030℃까지 낮은 배향정도를 보이다가, 1060℃에서 급격한 배향 정도를 나타내고, 1070℃에서 다시 배향 정도가 감소하는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 도 15a 및 도 15b의 그래프를 참조하면 2차 시드가 1mol% 첨가된 시편의 경우 1030℃까지 (00l)로 표현되는 (001) 및 (002)의 회절 피크(peak) 이외에 (110), (210), 및 (211)의 회절 피크가 어느 정도 관찰되는 것을 알 수 있다. 도 15c의 그래프를 참조하면, 2차 시드가 1mol% 첨가된 시편의 경우 2차 소결 온도가 1060℃로 상승한 경우 (001) 및 (002)의 회절 피크 대비 (110), (210), 및 (211)의 회절 피크가 감소한 것을 알 수 있다. 도 15d의 그래프를 참조하면, 2차 시드가 1mol% 첨가된 시편의 경우 2차 소결 온도가 1070℃로 상승한 경우 (00l)로 표현되는 (001) 및 (002)의 회절 피크가 감소하여 배향 정도가 다시 감소하는 것을 알 수 있다.
다음으로, 2차 시드가 3, 5, 및 7mol% 첨가된 시편의 경우 소결 온도와 무관하게 안정적인 배향 특성이 관찰되었다.
도 15a 내지 도 15d에 도시된 회절 데이터를 기반으로 계산된 로트게링 계수는 후술되는 도 16c에 도시하였다.
도 16a 내지 도 16c는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 제조방법에서 칭량하는 단계에서 1차 시드에 대한 2차 시드의 혼합 비율을 조절하고, 소결하는 단계에서 소결 온도를 조절하여 측정된 상대 밀도, 최대 압전 전하 상수 및 로트게링 계수를 나타낸 그래프이다.
도 16a 내지 도 16c에서, 굵은 실선은 1차 소결 온도인 1160℃까지 승온한 후 2차 소결 온도인 1000℃ 이하로 변경하여 6시간 유지하여 소결한 경우이고, 일점쇄선은 1차 소결 온도인 1160℃까지 승온한 후 2차 소결 온도인 1030℃ 이하로 변경하여 6시간 유지하여 소결한 경우이다. 점선은 1차 소결 온도인 1160℃까지 승온한 후 2차 소결 온도인 1060℃ 이하로 변경하여 6시간 유지하여 소결한 경우이고, 가는 실선은 1차 소결 온도인 1160℃까지 승온한 후 2차 소결 온도인 1070℃ 이하로 변경하여 6시간 유지하여 소결한 경우이다.
도 16a를 참조하면, 2차 소결 온도를 1030℃ 이하의 조건으로 설정한 경우 상대 밀도는 약 88 내지 91%의 소결 밀도를 나타내었고, 1060℃ 이상의 조건으로 설정한 경우 상대 밀도는 약 89 내지 92%의 소결 밀도를 나타내었다. 따라서, 2차 소결 온도를 증가시킴에 따라 상대 밀도가 소폭 상승하는 것을 알 수 있다.
도 16b를 참조하면, 최대 압전 전하 상수는 2차 소결 온도가 1000℃ 내지 1060℃ 구간에서는 2차 소결 온도가 상승함에 따라 향상되고, 1070℃에서는 1060℃ 보다 감소하는 것을 알 수 있다.
또한, 최대 압전 전하 상수는 2차 시드의 첨가 비율이 3 mol%까지는 증가하는 경향을 보이고, 5 mol% 이상 첨가되는 경우 감소하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다.
2차 소결 온도가 1060℃인 조건에서 2차 시드를 첨가하지 않은 경우 비납계 압전 재료 조성물의 최대 압전 전하 상수는 322pC/N였으며, 2차 소결 온도가 1060℃인 조건에서 2차 시드가 3mol% 첨가된 경우 비납계 압전 재료 조성물의 최대 압전 전하 상수는 400pC/N으랴 약 21% 특성 향상이 되었따.
도 16c를 참조하면, 배향정도를 나타내는 로트게링 계수는 2차 시드의 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 보였으나, 2차 시드가 3 mol% 이상인 조건에서 약 60 내지 70%의 범위로 포화되는 것을 알 수 있다.
따라서, 도 16a 내지 도 16c를 참조하면, 비납계 압전 재료 조성물에 2차 시드인 NN 시드의 첨가량은 3 mol%를 초과하여 첨가되는 경우 배향 효과가 크게 향상되지 않으면서, 압전 특성은 저하되는 것을 알 수 있다.
도 17은 본 명세서의 실시예에 따른 표시 장치의 사시도이고, 도 18은 도 17의 절단선 I-I'를 따라 도시한 단면도이다.
도 17 및 도 18을 참조하면, 본 명세서의 실시예에 따른 표시 장치는 영상을 표시하는 표시 패널(100) 및 표시 패널(100)의 후면(또는 배면)에서 표시 패널(100)을 진동시키는 비납계 압전 소자(200)를 포함할 수 있다.
표시 패널(100)은 영상, 예를 들면, 전자 영상(electronic image) 또는 디지털 영상(digital image)을 표시할 수 있다. 예를 들면, 표시 패널(100)은 광을 출력하여 영상을 표시할 수 있다. 표시 패널(100)은 액정 표시 패널, 유기 발광 표시 패널, 양자점 발광 표시 패널, 마이크로 발광 다이오드 표시 패널, 및 전기 영동 표시 패널 등과 같은 모든 형태의 표시 패널 또는 곡면형 표시 패널일 수 있다. 표시 패널(100)은 플렉서블 표시 패널일 수 있다. 예를 들면, 표시 패널(100)은 플렉서블 발광 표시 패널, 플렉서블 전기영동 표시 패널, 플렉서블 전자습윤 표시 패널, 플렉서블 마이크로 발광다이오드 표시 패널, 또는 플렉서블 양자점 발광 표시 패널일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 실시예에 따른 표시 패널(100)은 복수의 화소의 구동에 따라 영상을 표시하는 표시 영역(AA)을 포함할 수 있다. 또한, 표시 패널(100)은 표시 영역(AA)을 둘러싸는 비표시 영역(IA)을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
비납계 압전 소자(200)는 표시 패널(100)의 후면에서 표시 패널(100)을 진동시킴으로써 표시 패널(100)의 진동을 기반으로 음향 및/또는 햅틱 피드백을 사용자에게 제공할 수 있다. 비납계 압전 소자(200)는 표시 패널(100)을 직접적으로 진동시킬 수 있도록 표시 패널(100)의 후면에 구현될 수 있다.
본 명세서의 실시예로서, 비납계 압전 소자(200)는 표시 패널(100)에 표시되는 영상과 동기되는 진동 구동 신호에 따라 진동하여 표시 패널(100)을 진동시킬 수 있다. 다른 실시예로서, 비납계 압전 소자(200)는 표시 패널(100) 상에 배치되거나 표시 패널(100)에 내장된 터치 패널(또는 터치 센서층)에 대한 사용자 터치에 동기되는 햅틱 피드백 신호(또는 촉각 피드백 신호)에 따라 진동하여 표시 패널(100)을 진동시킬 수 있다. 이에 따라, 표시 패널(100)은 비납계 압전 소자(200)의 진동에 따라 진동하여 음향 및 햅틱 피드백 중 적어도 하나를 사용자(또는 시청자)에게 제공할 수 있다.
본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자(200)는 표시 패널(100)의 표시 영역(AA)과 대응되는 크기로 구현될 수 있다. 비납계 압전 소자(200)의 크기는 표시 영역(AA)의 크기에 대해 0.9 배 내지 1.1배일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 비납계 압전 소자(200)의 크기는 표시 영역(AA)의 크기와 동일하거나 작을 수 있다. 예를 들면, 비납계 압전 소자(200)의 크기는 표시 패널(100)의 표시 영역(AA)의 크기와 동일하거나 거의 동일한 크기를 가질 수 있으므로, 표시 패널(100)의 대부분 영역을 커버할 수 있고, 비납계 압전 소자(200)에서 발생하는 진동이 표시 패널(100)의 전체를 진동시킬 수 있으므로, 음향의 정위감이 높고 사용자의 만족도가 개선될 수 있다. 또한, 표시 패널(100)과 비납계 압전 소자(200) 간의 접촉 면적(또는 패널 커버리지(panel coverage))이 증가하여 표시 패널(100)의 진동 영역이 증가할 수 있으므로, 표시 패널(100)의 진동에 따라 발생되는 중저음역대 음향이 개선될 수 있다. 그리고, 대형 표시 장치에 적용되는 비납계 압전 소자(200)는 대형(또는 대면적)의 표시 패널(100) 전체를 진동시킬 수 있으므로, 표시 패널(100)의 진동에 따른 음향의 정위감이 더욱 향상되어 향상된 음향 효과를 구현할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자(200)는 표시 패널(100)의 후면에 배치되어 표시 패널(100)을 상하(또는 전후) 방향으로 충분히 진동시킬 수 있으므로, 장치 또는 표시 장치의 전방으로 음향을 출력할 수 있다.
본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자(200)는 필름 형태로 구현될 수 있다. 비납계 압전 소자(200)가 필름 형태로 구현되므로, 표시 패널(100)보다 얇은 두께를 가질 수 있으므로, 비납계 압전 소자(200)의 배치로 인한 표시 장치의 두께 증가가 최소화될 수 있다. 예를 들면, 비납계 압전 소자(200)는 표시 패널(100)을 음향 진동판으로 사용하는 음향 발생 모듈, 음향 발생 장치, 필름 액츄에이터, 필름형 압전 복합체 액츄에이터, 필름 스피커, 필름형 압전 스피커, 또는 필름형 압전 복합체 스피커 등으로 표현될 수 있으며, 이 용어에 한정되는 것은 아니다. 다른 실시예로는, 비납계 압전 소자(200)가 표시 패널(100)의 후면에 배치되지 않고, 표시 패널이 아닌 진동 대상물(vibration object)에 적용될 수 있다. 예를 들면, 진동 대상물은 비표시 패널, 나무, 플라스틱, 유리, 천, 자동차의 내장재, 자동차의 유리창, 건물의 실내 천장, 건물의 유리창, 항공기의 내장재, 및 항공기의 유리창 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 비표시 패널은 발광 다이오드 조명 패널(또는 장치), 유기발광 조명 패널(또는 장치) 또는 무기발광 조명 패널(또는 장치) 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우에는 진동판으로 진동 대상물이 적용될 수 있으며, 비납계 압전 소자(200)는 진동 대상물을 진동시켜 음향을 출력할 수 있다.
본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자(200)는 진동 구조물(230), 진동 구조물(230) 및 표시 패널(100) 사이에 배치된 연결 부재(210)를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 실시예에 따르면, 연결 부재(210)는 적어도 하나의 기재를 포함하고, 기재의 일면 또는 양면에 부착된 접착층을 포함하거나, 단일층의 접착층으로 구성될 수 있다.
예를 들면, 연결 부재(210)는 폼 패드, 양면 테이프, 또는 접착제 등을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 연결 부재(210)의 접착층은 에폭시(epoxy), 아크릴(acryl), 실리콘(silicone), 또는 우레탄(urethane)을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다
본 명세서의 실시예에 따른 장치는 표시 패널(100)의 후면에 배치된 지지 부재(300)를 더 포함할 수 있다.
지지 부재(300)는 표시 패널(100)의 후면을 덮을 수 있다. 예를 들면, 지지 부재(300)는 갭 공간(GS)을 사이에 두고 표시 패널(100)의 후면 전체를 덮을 수 있다. 예를 들면, 지지 부재(300)는 글라스 재질과, 금속 재질 및 플라스틱 재질 중 적어도 하나 이상의 재질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 지지 부재(300)는 후면 구조물 또는 세트 구조물일 수 있다. 예를 들면, 지지 부재(300)는 커버 바텀(Cover Bottom), 플레이트 바텀(Plate Bottom), 백 커버(Back Cover), 베이스 프레임(Base Frame), 메탈 프레임(Metal Frame), 메탈 샤시(Metal Chassis), 샤시 베이스(Chassis Base), 또는 m-샤시 등 다른 용어로 표현될 수 있다. 따라서, 지지 부재(300)는 표시 패널(100)의 후면에 배치되는 모든 형태의 프레임 또는 판상 구조물 등으로 구현될 수 있다.
본 명세서의 실시예에 따른 장치는 미들 프레임(400)을 더 포함할 수 있다.
미들 프레임(400)은 표시 패널(100)의 후면 가장자리와 지지 부재(300)의 전면(前面) 가장자리 부분 사이에 배치될 수 있다. 미들 프레임(400)은 표시 패널(100)의 가장자리 부분과 지지 부재(300)의 가장자리 부분 중 하나 이상을 각각 지지하고, 표시 패널(100)과 지지 부재(300) 각각의 측면 중 하나 이상을 둘러쌀 수 있다. 미들 프레임(400)은 표시 패널(100)과 지지 부재(300) 사이에 갭 공간(GS)을 구성할 수 있다. 미들 프레임(400)은 미들 캐비넷, 미들 커버, 또는 미들 샤시 등으로 표현될 수 있으며, 용어에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 실시예에 따른 미들 프레임(400)은 제1 지지 부분(410)과 제2 지지 부분(430)을 포함할 수 있다.
제1 지지 부분(410)은 표시 패널(100)의 후면 가장자리와 지지 부재(300)의 전면(前面) 가장자리 사이에 배치됨으로써 표시 패널(100)과 지지 부재(300) 사이에 갭 공간(GS)을 구성할 수 있다. 제1 지지 부분(410)의 전면은 제1 프레임 연결 부재(401)를 매개로 표시 패널(100)의 후면 가장자리 부분과 결합되거나 연결될 수 있다. 제1 지지 부분(410)의 후면은 제2 프레임 연결 부재(403)를 매개로 지지 부재(300)의 전면 가장자리 부분과 결합되거나 연결될 수 있다. 예를 들면, 제1 지지 부분(410)은 사각 형태의 단일 액자 구조를 가지거나 복수의 분할 바 형태를 갖는 액자 구조를 포함할 수 있다.
제2 지지 부분(430)은 장치의 두께 방향(Z)과 나란하도록 제1 지지 부분(410)의 외측면에 수직하게 결합될 수 있다. 제2 지지 부분(430)은 표시 패널(100)의 외측면과 지지 부재(300)의 외측면 중 하나 이상을 둘러쌈으로써 표시 패널(100)과 지지 부재(300) 각각의 외측면을 보호할 수 있다. 제1 지지 부분(410)은 제2 지지 부분(430)의 내측면으로부터 표시 패널(100)과 지지 부재(300) 사이의 갭 공간(GS) 쪽으로 돌출될 수 있다.
도 19는 도 18의 비납계 압전 소자를 상세히 나타낸 도면이다.
도 19를 참조하면, 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자(200)는 진동 구조물(230)을 포함할 수 있고, 진동 구조물(230)은 비납계 압전 소자층(231), 및 비납계 압전 소자층(231)의 제1 면에 배치된 제1 전극부(233) 및 제1 면에 대향하는 제2 면에 배치된 제2 전극부(235)를 포함할 수 있다.
비납계 압전 소자층(231)은 제1 물질층(231a) 및 제1 물질층(231a)에 의해 둘러싸인 제2 물질층(231b)을 포함한다. 본 명세서의 실시예에 따르면, 하나의 제1 물질층(231a) 및 제2 물질층(231b)은 동일 결정방향을 갖는 하나의 결정(grain)을 형성할 수 있고, 이웃한 다른 하나의 결정립(grain)을 이루는 다른 하나의 제1 물질층(231a) 및 제2 물질층(231b)과 접하는 부분에서 결정립계(GB; grain boundary)가 형성될 수 있다.
본 명세서의 실시예에 따르면, 제1 물질층(231a)은 제2 물질층(231b)의 결정 방향을 기반으로 결정립이 성장되어, 복수의 제1 물질층(231a)들은 동일한 결정방향을 가질 수 있고, 예를 들면 (001) 결정 방향을 가질 수 있다.
제1 전극부(233) 및 제2 전극부(235)는 압전 소자 분야에 사용되는 통상의 금속 전극이 사용될 수 있으며, 예를 들면 은(silver) 전극이 사용될 수 있다.
또한, 도 19에서 진동 구조물(230)은 단일층으로 도시되었으나, 요구되는 비납계 압전 소자의 성능치에 따라 추가 적층되도록 구성될 수 있다.
도 20a 내지 도 20c는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자의 음압 특성을 측정하기 위한 실험 조건을 도시한 도면이다.
도 20a 및 도 20b를 참조하면, 표시 패널(100)의 일 면에 가로, 세로 60mm의 폭을 갖는 정사각형의 비납계 압전 소자(200)를 타일 형태로 2개의 행 및 2개의 열로 4개의 어레이로 병렬 연결하였다. 이때, 비납계 압전 소자(200)의 압전 소자층(231)은 0.5mm 두께로 형성되었으며, 압전 소자층 (231)의 가로 및 세로는 비납계 압전 소자(200)와 동일하게 60mm의 폭으로 형성하였다. 또한, 압전 소자층(231)의 상하부의 제1 전극부(233) 및 제2 전극부(235)는 은(Silver) 전극으로 구성하였고, 제1 전극부(233) 및 제2 전극부(235)의 각각의 일 면에 구동 전압 인가를 위한 제1 전극부 연결선(270) 및 제2 전극부 연결선(250)을 연결하였다.
도 20c를 참조하면, 음압 측정은 상용 장비인 Audio Precision社의 APX525 장치를 이용하였고, 입력 전압을 5 Vrms로 설정하면서, 사인 스윕(sine sweep)을 100 Hz 내지 20 kHz의 범위로 비납계 압전 소자(200)에 앰프(AMP; amplifier)를 통해서 신호를 증폭하여 인가하고, 표시 패널로부터 30cm 이격된 위치에서 마이크(MIC; microphone)을 이용하여 음압을 측정하고, Audio Precision社의 APX525를 이용하여 측정된 음압을 기록하였다. 이때, 측정된 음압은 1/3 옥타브 스무딩(octave smoothing)으로 보정되었다. 사인스윕은 단시간에 스윕을 하는 방식일 수 있으며, 이 방식에 제한되는 것은 아니다.
도 21은 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자의 압전층의 안티모니 함량에 따른 주파수-음압 특성을 나타낸 그래프이고, 도 22는 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자의 압전층의 안티모니 함량에 따른 음압 특성을 나타낸 그래프이다. 도 21에서 가로축은 주파수(Frequency, Hz)를 나타내고, 세로축은 음압(Sound Pressure Level, dB)을 나타낸다.
표 1은 도 21에서 측정된 주파수에 따른 읍암 측정치를 저음역대, 중음역대, 및 고음역대로 구분하여 평균음압을 추출한 것이다.
[표 1]
Figure pat00003
도 21, 도 22, 및 표 2를 참조하면, 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자의 압전층(231)에 포함된 안티모니(Sb)가 4.0 mol% 첨가된 경우의 100 Hz ~ 20kHz 주파수 범위의 전대역 평균 음압은 60.9 dB였고, 100 Hz ~ 1kHz 주파수 범위의 저음역대의 평균 음압은 53.7 dB였고, 1k ~ 10kHz 주파수 범위의 중음역대의 평균 음압은 63.6 dB였고, 10k ~ 20kHz 주파수 범위의 고음역대의 평균 음압은 75.8 dB였다.
다음으로, 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자의 압전층(231)에 포함된 안티모니(Sb)가 5.5 mol% 첨가된 경우의 100 Hz ~ 20kHz 주파수 범위의 전대역 평균 음압은 65.2 dB였고, 100 Hz ~ 1kHz 주파수 범위의 저음역대의 평균 음압은 57.6 dB였고, 1k ~ 10kHz 주파수 범위의 중음역대의 평균 음압은 68.7 dB였고, 10k ~ 20kHz 주파수 범위의 고음역대의 평균 음압은 78.7 dB였다.
다음으로, 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자의 압전층(231)에 포함된 안티모니(Sb)가 6.0 mol% 첨가된 경우의 100 Hz ~ 20kHz 주파수 범위의 전대역 평균 음압은 51.2 dB였고, 100 Hz ~ 1kHz 주파수 범위의 저음역대의 평균 음압은 43.6 dB였고, 1k ~ 10kHz 주파수 범위의 중음역대의 평균 음압은 54.8 dB였고, 10k ~ 20kHz 주파수 범위의 고음역대의 평균 음압은 51.2 dB였다.
따라서, 도 21, 도 22, 및 표 2를 참조하면, 본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자의 압전층(231)에 포함된 안티모니(Sb)가 5.5 mol% 첨가된 경우 평균 음압은 약 65.2 dB이고, 이는 안티모니(Sb) 함량이 4.0 mol%인 압전 소자 대비 약 4.3 db 높고, 안티모니(Sb) 함량이 6.0 mol%인 압전 소자 대비 약 14.0 db 높은 음압 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 저음역대, 중음역대, 및 고음역대 모든 음역대에서 비납계 압전 소자의 압전층(231)에 포함된 안티모니(Sb) 함량이 5.5 mol%의 음압 특성이 향상됨을 알 수 있다.
본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물, 이를 제조하는 방법, 비납계 압전 소자, 및 비납계 압전 소자를 포함하는 표시 장치는 아래와 같이 설명될 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 비납계 압전 재료 조성물은 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol% CuO
(y는 0.01 ≤ y ≤ 0.10이고, a는 0.4 ≤ a ≤ 0.6이고, x는 0 ≤ x ≤ 0.06이고, n은 0.5 ≤ x ≤ 1.5임)
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, x는 0.04 내지 0.055일 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 비납계 압전 재료 조성물은 제1 물질 및 제1 물질에 의해 둘러싸인 제2 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 제2 물질은 NaNbO3일 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 제2 물질은 화학식 1의 비납계 압전 재료 조성물에 대해서 3 내지 7 mol% 첨가될 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 제1 물질은 화학식 1에서 첨가된 제2 물질의 함량만큼 조절될 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 제1 물질은 (001) 단일 방향으로 결정 배향된 복수의 결정립을 포함하고, 복수의 결정립의 내부에는 제2 물질이 배치되고, 복수의 결정립은 제2 물질로부터 반응하여 성장될 수 있다.
본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 재료 조성물의 제조 방법은 모체 재료 및 시드 재료를 칭량하는 단계, 모체 재료 및 시드 재료를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계, 슬러리를 성형하여 성형체를 준비하는 단계, 및 성형체를 소결하여 소결체를 준비하는 단계를 포함하고, 칭량된 모체 재료 및 시드 재료는 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol% CuO
(y는 0.01 ≤ y ≤ 0.10이고, a는 0.4 ≤ a ≤ 0.6이고, x는 0 ≤ x ≤ 0.06이고, n은 0.5 ≤ x ≤ 1.5임).
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, x는 0.04 내지 0.055일 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 시드 재료는 NaNbO3 단결정일 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 시드 재료는 화학식 1의 압전 재료 조성물에 대해서 3 내지 7 mol% 첨가될 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 소결체를 준비하는 단계는, 제1 온도에서 수행되는 제1 소결 단계, 및 제2 온도에서 수행되는 제2 소결 단계를 포함하고, 제1 온도는 1160℃이고, 제2 온도는 1030 내지 1070℃이고, 제1 소결 단계의 제1 온도는 0시간 유지되고, 제2 소결 단계의 제2 온도는 6시간 유지될 수 있다. 본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 모체 재료 및 시드 재료를 칭량하는 단계를 수행하기 전에, 모체 재료는, 모체 재료를 칭량하는 단계, 및 모체 재료를 혼합하는 단계에 의해 준비될 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 모체 재료 및 시드 재료를 칭량하는 수행하기 전에, 시드 재료는, 시드 재료를 1차 칭량하는 단계, 1차 시드를 준비하는 단계, 1차 시드를 포함하여 2차 칭량하는 단계, 및 2차 시드를 준비하는 단계에 의해 준비되고, 1차 시드는 (Bi0.5Na0.5)NbO3 이고, 2차 시드는 NaNbO3 일 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 2차 시드를 준비하는 단계는, 1차 시드 및 탄산 나트륨(Na2CO3) 및 염화 나트륨(NaCl)이 칭량된 혼합물을 975 ℃에서 6시간 동안 열처리가 수행될 수 있다.
본 명세서의 실시예에 따른 비납계 압전 소자는 제1 물질층 및 제1 물질층에 의해 둘러싸인 제2 물질층을 포함하는 비납계 압전 소자층, 및 압전 소자층의 제1 면에 배치된 제1 전극부, 및 제1면에 대향하는 제2 면에 배치된 제2 전극부를 포함하고, 압전 소자층은 화학식 1의 조성을 만족하는, 비납계 압전 소자를 포함한다.
[화학식 1]
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol% CuO
(y는 0.01 ≤ y ≤ 0.10이고, a는 0.4 ≤ a ≤ 0.6이고, x는 0 ≤ x ≤ 0.06이고, n은 0.5 ≤ x ≤ 1.5임).
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, x는 0.04 내지 0.055일 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 제2 물질층은 NaNbO3 일 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 제2 물질층은 화학식 1의 비납계 압전 소자층에 대해서 3 내지 7 mol% 첨가될 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 제1 물질층은 화학식 1에서 첨가된 제2 물질의 함량만큼 조절될 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 제2 물질층은 10 내지 20μm의 크기를 가질 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 제2 물질층의 종횡비는 10 내지 20의 범위를 가질 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시예에 따르면, 제1 물질층은 (001) 단일 방향으로 결정 배향된 복수의 결정립을 포함하고, 복수의 결정립의 내부에는 제2 물질층이 배치되고, 복수의 결정립은 제2 물질층으로부터 반응하여 성장될 수 있다.
본 명세서의 실시예에 따른 표시 장치는 화상을 표시하는 표시 패널, 및 표시 패널의 후면에 배치되는 비납계 압전 소자를 포함한다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 명세서는 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 명세서의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 명세서의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 명세서의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 명세서의 보호 범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 명세서의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 비납계 압전 재료 조성물 11:제1 물질
12: 제2 물질 13: 전극부
100: 표시 패널 200: 비납계 압전 소자
210: 연결 부재 230: 진동부
231: 비납계 압전 소자층 231a: 제1 물질층
231b: 제2 물질층 233: 제1 전극부
235: 제2 전극부
300: 지지 부재 400: 미들 프레임

Claims (24)

  1. 화학식 1로 표시되는 비납계 압전 재료 조성물.
    [화학식 1]
    (1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol% CuO
    (상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.10이고, a는 0.4 ≤ a ≤ 0.6이고, x는 0 ≤ x ≤ 0.06이고, n은 0.5 ≤ x ≤ 1.5임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 x는 0.04 내지 0.055인, 비납계 압전 재료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비납계 압전 재료 조성물은,
    제1 물질; 및
    상기 제1 물질에 의해 둘러싸인 제2 물질을 포함하는, 비납계 압전 재료 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 물질은 NaNbO3 인, 비납계 압전 재료 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 물질은 상기 화학식 1의 상기 비납계 압전 재료 조성물에 대해서 3 내지 7 mol% 첨가된, 비납계 압전 재료 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 물질은 상기 화학식 1에서 첨가된 상기 제2 물질의 함량만큼 조절된, 비납계 압전 재료 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 제1 물질은 (001) 단일 방향으로 결정 배향된 복수의 결정립을 포함하고, 상기 복수의 결정립의 내부에는 상기 제2 물질이 배치되고,
    상기 복수의 결정립은 상기 제2 물질로부터 반응하여 성장된, 비납계 압전 재료 조성물.
  8. 모체 재료 및 시드 재료를 칭량하는 단계;
    상기 모체 재료 및 상기 시드 재료를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 슬러리를 성형하여 성형체를 준비하는 단계; 및
    상기 성형체를 소결하여 소결체를 준비하는 단계를 포함하고,
    상기 칭량된 모체 재료 및 시드 재료는 화학식 1로 표시되는, 비납계 압전 재료 조성물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    (1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol% CuO
    (상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.10이고, a는 0.4 ≤ a ≤ 0.6이고, x는 0 ≤ x ≤ 0.06이고, n은 0.5 ≤ x ≤ 1.5임).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 x는 0.04 내지 0.055인, 비납계 압전 재료 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 시드 재료는 NaNbO3 단결정인, 비납계 압전 재료 조성물의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 시드 재료는 상기 화학식 1의 상기 압전 재료 조성물에 대해서 3 내지 7 mol% 첨가된, 비납계 압전 재료 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 소결체를 준비하는 단계는,
    제1 온도에서 수행되는 제1 소결 단계; 및
    제2 온도에서 수행되는 제2 소결 단계를 포함하고,
    상기 제1 온도는 1160℃이고, 상기 제2 온도는 1030 내지 1070℃이고,
    상기 제1 소결 단계의 상기 제1 온도는 0시간 유지되고, 상기 제2 소결 단계의 제2 온도는 6시간 유지되는, 비납계 압전 재료 조성물의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 모체 재료 및 시드 재료를 칭량하는 단계를 수행하기 전에,
    상기 모체 재료는,
    상기 모체 재료를 칭량하는 단계; 및
    상기 모체 재료를 혼합하는 단계에 의해 준비되는, 비납계 압전 재료 조성물의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 모체 재료 및 시드 재료를 칭량하는 수행하기 전에,
    상기 시드 재료는,
    상기 시드 재료를 1차 칭량하는 단계;
    1차 시드를 준비하는 단계;
    상기 1차 시드를 포함하여 2차 칭량하는 단계, 및
    2차 시드를 준비하는 단계를 포함하고,
    상기 1차 시드는 (Bi0.5Na0.5)NbO3 이고,
    상기 2차 시드는 NaNbO3 인, 비납계 압전 재료 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 2차 시드를 준비하는 단계는,
    상기 1차 시드 및 탄산 나트륨(Na2CO3) 및 염화 나트륨(NaCl)이 칭량된 혼합물을 975 ℃에서 6시간 동안 열처리가 수행되는, 비납계 압전 재료 조성물의 제조 방법.
  16. 제1 물질층 및 상기 제1 물질층에 의해 둘러싸인 제2 물질층을 포함하는 비납계 압전 소자층; 및
    상기 압전 소자층의 제1 면에 배치된 제1 전극부; 및
    상기 제1 면에 대향하는 제2 면에 배치된 제2 전극부를 포함하고,
    상기 압전 소자층은 화학식 1로 표시되는, 비납계 압전 소자.
    [화학식 1]
    (1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol% CuO
    (상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.10이고, a는 0.4 ≤ a ≤ 0.6이고, x는 0 ≤ x ≤ 0.06이고, n은 0.5 ≤ x ≤ 1.5임).
  17. 제16항에 있어서,
    상기 x는 0.04 내지 0.055인, 비납계 압전 소자.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제2 물질층은 NaNbO3 인, 비납계 압전 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제2 물질층은 상기 화학식 1의 상기 비납계 압전 소자층에 대해서 3 내지 7 mol% 첨가된, 비납계 압전 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 물질층은 상기 화학식 1에서 첨가된 상기 제2 물질의 함량만큼 조절된, 비납계 압전 소자.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 제2 물질층은 10 내지 20μm의 크기를 갖는, 비납계 압전 소자.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 제2 물질층의 종횡비는 10 내지 20의 범위를 갖는, 비납계 압전 소자.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 제1 물질층은 (001) 단일 방향으로 결정 배향된 복수의 결정립을 포함하고, 상기 복수의 결정립의 내부에는 상기 제2 물질층이 배치되고,
    상기 복수의 결정립은 상기 제2 물질층으로부터 반응하여 성장된, 비납계 압전 소자.
  24. 화상을 표시하는 표시 패널; 및
    상기 표시 패널의 후면에 배치되고, 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 비납계 압전 소자를 포함하는, 표시 장치.
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