KR20220091467A - 열교환기용 저 용융 철계 경납땜 필러 금속 - Google Patents

열교환기용 저 용융 철계 경납땜 필러 금속 Download PDF

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KR20220091467A
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이동명
수브라마니암 랑가스와미
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오를리콘 메트코 (유에스) 아이엔씨.
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Abstract

베이스 금속 내로의 유해한 상당한 붕소화물 형성 없이, 고온 내부식성, 양호한 젖음성, 및 퍼짐성을 보이면서, 예기치 않게 좁은 용융 온도 범위, 시차 주사 열량 측정(DSC)로 결정되는 낮은 고상선 온도와 낮은 액상선 온도를 가지며 또한 1,100℃ 미만의 온도에서 경납땜될 수 있는 철계 경납땜 필러 합금은 a) 0 wt% 내지 35 wt%의 양으로 있는 니켈, b) 0 wt% 내지 25 wt%의 양으로 있는 크롬, c) 4 wt% 내지 9 wt%의 양으로 있는 규소, d) 5 wt% 내지 11 wt%의 양으로 있는 인, e) 0 wt% 내지 1 wt%의 양으로 있는 붕소, 및 f) 나머지 철을 함유하고, a) 내지 f)의 백분율의 합계는 100 wt%이다. 경납땜 필러 합금 또는 금속은 배기 가스 재순환 냉각기의 고온 조건을 견디기 위해 충분한 고온 내부식성을 갖는다.

Description

열교환기용 저 용융 철계 경납땜 필러 금속
본 국제 출원은 2019년 11월 1일에 출원된 미국 가출원 62/929,370의 이익을 주장하고, 이의 개시 내용은 전체적으로 분명히 참조로 본원에 포함된다.
본 발명은 고온 내부식성을 갖는 저융점 철계 경납땜 필러(filler) 금속에 관한 것이다. 경납땜 필러 금속 또는 합금은 분말, 비정질 포일, 미립화된 분말, 페이스트(paste), 테이프 또는 소결된 예비 성형체(sintered preform)의 형태일 수 있고, 분사용 결합제를 갖는 분말 분사 코팅 및 스크린 인쇄를 위한 스크린 인쇄 페이스트에 사용될 수 있다. 경납땜 필러 금속은 열교환기의 경납땜에 사용되거나 또는 내연 엔진을 위해 질소산화물 배출물(NOX)을 저감시키는 데에 도움을 주는 배기 가스 재순환 냉각기(EGR 냉각기)와 같은 열교환기, 또는 고온 부식성 환경에서 사용되는 다른 장치의 제조에 사용될 수 있다.
스테인레스강, 합금강, 탄소강의 경납땜을 위한 철-크롬계 경납땜 필러 금속이 알려져 있다. 현재 알려져 있는 많은 Fe계 경납땜 필러 금속(BFM)은 니켈계 BFM에 비해 상당한 비용 이점을 가지고 있다. 그러나, 판형 열 교환기, EGR 냉각기, 촉매 변환기와 같은 적용 분야에서의 광범위한 사용은, 상대적으로 높은 융점및 1,100℃를 훨씬 초과하는 매우 높은 경납땜 온도로 인해 성공적이지 못했다.
BFM의 융점을 낮추기 위해 필러 금속의 합금 원소로서 2 중량% ∼ 4 중량%의 붕소가 사용되었다. 그러나 이는, 입계를 따라 붕소화물 형성이 일어나는 고붕소 함량으로 인한 침식 문제로 인해 얇은 구조의 베이스 금속에서는 바람직하지 않다.
Rangaswamy 등의 미국 특허 7,392,930에 개시되어 있는 바와 같이, 니켈계 경납땜 필러 금속의 여러 상이한 등급이 미국 용접 학회(ANSI/AWS A 5.8) 표준에 의해 정의되어 있고 열교환기의 제작에 사용되고 있다. Rangaswamy 등에 따르면, BNi-2가, 높은 강도를 갖는 경납땜 조인트를 제조할 수 있는 잘 알려진 필러 금속인 Ni-Bal, Cr-7, B-3, Si-4.5, Fe-3의 공칭 조성을 갖는 예시적인 니켈계 경납땜 필러이다. 그러나, 이 필러 금속의 주요 단점은, 특히 열교환기에서와 같이 얇은 판금에서 베이스 금속 내로의 상당한 붕소화물 형성 및 베이스 금속의 침식으로 인한 베이스 금속의 강도 악화라는 것이 개시되어 있다. 다른 붕소 함유 니켈계 필러 금속(예컨대, BNi-1, BNi-1A, BNi-3, BNi-4 및 BNi-9)은 거의 3 wt%의 높은 양의 붕소로 인해 유사한 단점을 갖는 것으로 개시되어 있다.
붕소 함유 경납땜 필러 합금의 단점을 극복하기 위해, 대략 10%의 인을 함유하는 BNi-6(Ni-10P), BNi-7(Ni-14Cr-10P) 합금과 같은, 붕소가 없는 다른 합금이 고려되었는데, 하지만 이러한 합금은 조인트에서의 취성적인 상(brittle phase)으로 인해 필요한 강도를 갖지 않는 조인트를 생성한다. 다른 무붕소 니켈계 경납땜 합금은 BNi-5(Ni-Bal; Cr-19, Si-10) 이다. 그러나, Rangaswamy 등에 따르면, 이들 합금은 베이스 금속 내로의 상당한 붕소화물 형성의 유해한 영향 없이 조인트를 생성하는 데에 탁월했지만, 다른 단점이 있었다. 이 단점은 액상선 온도가 1,100℃ 보다 상당히 높다는 것을 포함할 것이다.
Rangaswamy 등은, 1,200℃ 미만의 융점을 갖는 고온용 철계 경납땜 필러 금속 조성물을 개시한다. 인과 규소 함량은 융점 강하제이지만, Rangaswamy 등에 따르면, 과도한 양의 이러한 원소는 조인트의 취성을 증가시키지만, 융점을 약 1,100℃로 낮추는 데에 도움을 주는 충분한 이러한 원소가 있어야 한다. 따라서, 인 및 규소의 양은 일반적으로 각각 약 12 wt%를 초과하지 않을 것이다. Rangaswamy 등의 경납땜 필러 금속 조성물은, 약 20 내지 35 중량%의 크롬, 약 3 내지 12 중량%의 규소, 약 3 내지 12 중량%의 인; 및 0 내지 약 0.2 중량%의 칼슘, 이트륨 및 미시 메탈(misch metal) 중 하나 이상을 포함하며, 나머지는 철이다. 붕소는 그 조성물에 사용되지 않는다.
Pohlman 등의 미국 특허 4,410,604에는, 2,200℉ 미만, 바람직하게는 2,100℉ 미만의 유동 온도를 갖는 철계 경납땜 필러 합금 조성물이 개시되어 있는데, 이 합금 조성물은 40 wt% 이하, 바람직하게는 18 내지 22 wt%의 니켈; 2 내지 20 wt% 크롬; 0 내지 5 wt% 붕소, 예를 들어 2 내지 5 wt% 붕소; 5 내지 12 wt%의 규소; 최대 0.5 wt% 탄소; 및 적어도 50 wt%의 철을 함유한다. 인의 사용은 개시되어 있지 않다.
Mars 등의 미국 특허 출원 공보 2011/0014491에는, 11 내지 35 wt% 크롬, 0 내지 30 wt% 니켈, 2 내지 20 wt% 구리, 2 내지 6 wt% 규소, 4 내지 8 wt% 인, 0 내지 10 wt% 망간, 및 적어도 20 wt 철을 포함하는 철-크롬계 경납땜 필러 금속 분말이 개시되어 있다. Mars 등에 따르면, 인은 10 wt%의 높은 양으로 사용될 때, 강도 손실을 일으키는 취성적인 상을 형성할 수 있다. 그러나, 니켈계 경납땜 필러 금속에 붕소가 존재하는 것은, 그 붕소가 베이스 재료 내로 확산될 때 베이스 재료의 취성을 유발할 수 있기 때문에, Mars 등에 따르면 단점이 된다. Mars 등의 개시에 따르면, 미국 출원 US20080006676 A1에 기재되어 있는 철계 경납땜 필러 금속(AMDRY805)은 Fe-29Cr-18Ni-7Si-6P의 조성을 가지며, 붕소의 단점을 극복하기 위해 붕소가 없다. 이 합금을 위한 경납땜 온도는 1,104 ℃ 보다 높다. Mars 등에 따르면, ASM 전문 핸드북 스테인레스강, 1994, 291 페이지에 따르면, 제한된 입자 성장과 일치하는 최고 실용 온도는 1095℃ 이다. 따라서, 베이스 재료에서 악화된 연성 및 경도와 같은, 입자 성장과 관련된 문제를 피하기 위해서는 낮은 경납땜 온도가 바람직하다. 개시되어 있는 바와 같이, Mars 등의 경납땜 필러 금속은 1,100 ℃ 미만의 융점을 가지며, 어떠한 관찰된 입자 성장도 없이 고강도 및 양호한 내부식성을 갖는 조인트를 1,120℃의 경납땜 온도에서 생성한다.
Sjodin의 미국 특허 출원 공보 2010/0055495에는, 15 내지 30 wt% 크롬(Cr), 0 내지 5.0 wt% 망간(Mn), 9 내지 30 wt% 니켈(Ni), 0 내지 4.0 wt% 몰리브덴(Mo), 0 내지 1.0 wt% 질소(N), 1.0 내지 7.0 wt% 규소(Si), 0 내지 0.2 wt% 붕소(B), 1.0 내지 7.0 wt% 인(P), 선택적으로 0.0 내지 7.0 wt% 바나듐(V), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소 각각을 본질적으로 함유하고 또한 나머지로서 Fe 및 소량의 불가피한 오염 요소를 갖는 합금을 포함하는 철계 경납땜 재료가 개시되어 있고, Si 및 P는 용융 온도를 낮추는 데에 효과적인 양으로 있다. Sjodin에 따르면, 높은 경납땜 온도는, 경납땜 조인트에 중요한 높은 기계적 강도 또는 다른 특성과 아주 종종 관련되어 있지만, 예를 들어, 입자 성장, 재료에서의 상(phase) 형성, 필러로부터 베이스 재료로의 원소 확산에 의한 경납땜 필러로부터 베이스 재료 내로의 큰 영향, 및 베이스 재료의 침식으로 인한, 베이스 재료의 특성의 감소와 같은 일부 단점도 가지고 있다. 개시되어 있는 바와 같이, 붕소는 융점을 낮추는 데에 아주 큰 영향을 주지만, 붕화크롬의 형성과 같은 많은 단점을 가지고 있는데, 그 붕화크롬은 베이스 재료에서 크롬의 양을 감소시키며, 이에 따라, 예컨대 베이스 재료의 내부식성 및 다른 특성이 감소된다. 그러므로, Sjodin에 따르면, 크롬이 합금의 원소 중의 하나인 경우에, 일반적으로 붕소가 없거나 매우 작은 양의 붕소가 있는 것이 최선의 선택이다. 개시되어 있는 바와 같이, Sjodin의 경납땜 재료는 고상선 상태와 액상선 상태 사이의 온도 범위를 가지며, 이는 다양한 양태에 따라 50℃의 온도 범위 내 또는 200℃의 훨씬 더 넓은 온도 범위 내에 있을 수 있다. 다양한 경납땜 조성물에 대해, 32℃ 내지 45℃의 온도차를 갖는 1,055℃ 내지 1,060℃ 범위의 고상선 온도와 1,092℃ 내지 1,100℃ 범위의 액상선 온도가 개시되어 있다. 개시되어 있는 바와 같이, 고상선과 액상선 온도의 차는 놀랍게도 좁다. 그러나 액상선 온도 자체는 적어도 1,092℃로 높은데, 이는 높은 경납땜 온도를 나타낸다.
Pattanaik의 미국 특허 4,402,742에는, 본질적으로 약 1 내지 약 5 wt%의 붕소, 약 3% 내지 약 6 wt%의 규소, 0 내지 약 12 wt%의 크롬, 약 1 내지 약 45 wt%의 니켈, 및 나머지 철로 이루어지는 철-니켈계 경납땜 필러 합금이 개시되어 있다. 이 경납땜 합금의 최대 액상선 온도는 약 1,130℃이다. 940℃ ∼ 1,156℃ 범위의 고상선 온도 및 1,010℃ ∼ 1,174℃ 범위의 액상선 온도를 갖는 다양한 합금 조성물이 개시되어 있다. Pattanaik에 따르면, 일반적으로, 합금의 붕소 함량은 약 1에서 약 5 wt%까지 변할 수 있지만, 붕소는 결과적인 합금의 액상선 온도를 낮추며, 그래서 붕소 레벨이 높을수록 약 4 중량%까지 경납땜 합금의 액상선 온도는 낮아지고 그래서 액상선 온도가 증가하게 된다. 더 개시되어 있는 바와 같이, 규소는 또한 철계 B-Si-Cr-Ni-Fe 시스템의 액상선 온도를 낮추지만 그 효과는 붕소만큼 뚜렷하지 않고, 사용되는 규소의 양은 약 3에서 약 6 wt%까지 변한다. 니켈은 B-Si-Ni-Fe 및 B-Si-Cr-Ni-Fe 시스템의 액상선 온도를 낮추며, Pattanaik이 선호하는 니켈의 양은 20 ∼ 40 wt% 이다. Pattanaik에 따르면, 크롬 레벨을 높이면 B-Si-Cr-Ni-Fe 시스템의 액상선 온도가 증가할 것이고, B 및 Si가 언급된 레벨로 있다면, 약 12 wt%의 크롬만 사용될 수 있고 약 1,130℃ 미만의 액상선 온도를 가질 수 있다. 인은 경납땜 합금에 사용되지 않는다.
Rabinkin 등의 미국 특허 6,656,292에는, 화학식 FeaCrbCocNidMoeWfBgSih를 갖는 조성으로 본질적으로 이루어진 철/크롬 경납땜 필러 금속이 개시되어 있는데, 여기서 아래 첨자 "a", "b", "c", "d", "e", "f", "g" 및 "h"는 %이고, "b"는 약 5 내지 20, "c"는 0 내지 약 30, "d"는 0 내지 약 20, "e"는 0 내지 약 5, "f"는 0 내지 약 5, "g"는 약 8 내지 15, "h"는 약 8 내지 15 이다. Rabinkin 등에 따르면, 합금은 실질적인 양의 붕소와 규소를 함유하는데, 이는 고체 상태로 단단하고 취성적인 붕소화물 및 실리사이드의 형태로 존재하며, 그래서 합금은 급속 고화 기술에 의해 가요적인 얇은 포일로 제작되기에 특히 적합하게 된다. 시차 열 분석(DTA) 기술에 의해 결정된 바와 같은 1,110℃ 내지 1,144℃의 고상선 온도 및 1,162℃ 내지 1,196℃의 액상선 온도를 갖는 다양한 합금이 개시되어 있다. 인은 경납땜 합금에 사용되지 않는다.
Rabinkin 등의 미국 특허 출원 공보 2006/0090820에는, 화학식 FeaCrbBcSidXe(여기서 X는 몰리브덴, 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐의 조합) 및 부수적인 불순물을 갖는 조성으로 본질적으로 이루어진 경납땜 필러 금속이 개시되어 있으며, 여기서 아래 첨자 "a", "b ", "c", "d", "e"는 모두 %이고, 여기서 "b"는 약 0 내지 5, "c"는 약 10 내지 17, "d"는 약 4 내지 약 10, "e"는 약 0 내지 약 5 이고, 합 "a"+"b"+"c"+"d"+"e"는 대략 100 이다. Rabinkin 등에 따르면, 니켈계 경납땜 필러 금속은 상당한 비율의 니켈을 포함하며, 니켈계 경납땜 필러 금속은 바람직하지 않은 니켈 침출수(leachate)의 원인으로 생각된다. 이러한 이유로, 열교환기를 통과하는 재료가 사람의 섭취 또는 소비에 사용되는 경우와 같이, 유체 속으로 침출하는 니켈이 우려가 되는 용례에서는 니켈계 경납땜 필러 금속의 사용을 피해야 하는 것으로 나타나 있다. 시차 열 분석(DTA) 기술에 의해 결정된 바와 같은 1,042℃ 내지 1,174℃의 고상선 온도 및 1,162℃ 내지 1,182℃의 액상선 온도를 갖는 다양한 합금이 개시되어 있다. 붕소 함량은 2.7wt% 이상으로 계산되며, 인은 경납땜 합금에 사용되지 않는다.
Hong, Li 등의 "EGR 냉각기에 이용되는 경납땜 스테인리스강 조인트의 특성에 대한 철계 필러 금속 요소의 영향" Welding in the World(2019) 63:263-275(2018년 12월 14일에 온라인으로 발표되었음)에는, 전통적인 니켈계 필러 금속에 대한 대안으로, 경납땜 온도를 감소시키고 또한 최소의 침식과 더 양호한 내부식성과 함께 더 높은 조인트 강도를 얻기 위해 새로운 유형의 철계 필러 금속이 배기 가스 재순환(EGR) 냉각기의 제작시의 스테인레스강 경납땜에 대한 개발 추세가 되었다. 경납땜된 이음매의 계면 미세구조, 랩(lap)-조인트 전단 강도, 미세 경도 및 내부식성에 대한 B 및 Mo 함량의 영향이 조사되었다. Hong 등에 따르면, 최적의 경납땜 파라미터가 1,050℃ - 20분에서 얻어졌고, 경납땜 온도와 유지 시간은 모두 계면 미세 구조 및 이에 따른 경납땜된 조인트의 기계적 특성을 제어하는 데에 중요한 인자이다. Hong 등에 개시되어 있는 바와 같이, 이전의 노력은, Hoganas(스웨덴)의 전형적인 BrazeLet F300(Fe-24Cr-20Ni-5Si-7P) 및 Sulzer(스위스)의 Amdry 805(Fe-29Cr-18Ni-7Si-6P)와 같은 무붕소 철계 필러 금속에 촛점을 두었으며, 이들 두 필러 금속의 경납땜 온도는 각각 1,100℃ 및 1,176℃ 이다.
상업적으로 이용 가능한 다른 무붕소 철계 경납땜 금속은, Mo를 함유하는, Tokyo Braze, Inc.의 45Fe-20Ni-20Cr-2Mo-7P-6Si 경납땜 합금인 TB-4520을 포함하며, 1,030℃ ∼ 1,085℃의 용융 범위 때문에, 그 합금의 권장 경납땜 온도는 1,120℃ ∼ 1,140℃ 이다. 진공 경납땜을 위한 BrazeLet F300-10(Fe-20Ni-20Cr-4Si-7P-10Cu) 및 벨트로(belt furnace)용인 F300-20(Fe-20Ni-20Cr-4Si-7P-6.5Cu)(두 제품 모두 Hoganas(스웨덴)의 것임)은 Cu를 함유하며, 1,000℃ ∼ 1,070℃의 용융 범위를 갖는 것으로 생각되며, 진공 또는 제어된 분위기에서 1,120℃ 이상의 권장 경납땜 온도를 갖는다. Fukuda Metal Foil Powder Industry Co.Ltd.의 FP-641은, Fe-15Ni-18Cr-5Si-6.5P-2Cu-2Mo의 조성 및 1,030℃ ∼ 1,060℃의 용융 온도 범위를 가지며 Cu와 Mo를 함유하는 무붕소 철계 경납땜 금속이다.
그러나, Hong 등에 따르면, 내부식성을 증가시키거나 높은 연성을 갖는 조인트를 얻기 위해 Cu, Mo, Ti 또는 희토류 원소를 첨가한 철계 필러 금속도 1,110℃ 내지 1,160℃의 높은 경납땜 온도를 갖는다. 그러나, 스테인레스강의 결정립 성장이 고온에서의 연성 및 경도에 미치는 영향을 고려하여, ASM 전문 핸드북 스테인레 스강에 따르면 최대 경납땜 온도는 1,095℃ 이며 경납땜 온도의 증가로 침식 속도와 깊이가 증가할 수 있음이 개시되어 있다. Hong 등에 따르면, 경납땜 온도가 너무 높으면, 철계 필러 금속은 전통적인 니켈계 합금 보다 스테인레스강을 더 많이 침식시키는 경향이 있다. 또한, 용융 필러에서의 고체 기재의 과도한 침식/용해로 인해, 철이 니켈과 반응하여 경납땜 조인트에서 FeNi3 화합물을 생성하게 되며, 이 화합물은 모재의 특성을 악화시키고 또한 조인트 강도를 감소시킨다고 개시되어 있다.
Hong 등에 따르면, 붕소(B), 규소(Si) 및 인(P)을 포함하는 융점 강하 요소를 함유하는 철계 필러 금속으로, 붕소 원자는 베이스 금속의 격자 안으로 확산되어 CrB 상의 취성 석출물을 유발하기 때문에 붕소는 경납땜된 조인트를 취화시키는 위험을 증가시키며, 붕소의 첨가는 정밀하게 조정될 필요가 있다. 구리(Cu)는 규소 및 인이 베이스 금속 안으로 확산되는 것을 줄이고 또한 내부식성을 개선하기 위해 사용된다. 몰리브덴(Mo)은 젖음성을 개선하고 조인트 강도를 향상시키며 또한 침식을 줄이기 위해 포함된다. 내부식성을 위해 필요한 크롬(Cr)은 12 wt%로 제한된다. 필러 합금의 내산화성을 향상시키고 경납땜된 조인트의 강도를 증가시키는 니켈(Ni)은 20 wt%로 유지된다. Hong 등의 철계 필러 금속에서, 니켈, 크롬, 구리, 규소 및 인 원소의 함량은 각각 20, 12, 3, 4 및 7 wt%로 변경되지 않은 상태로 유지된다. 필러 금속의 한 그룹에서, Mo 함량은 3 wt%로 유지되고 B 함량은 0에서 1 wt%로 증가된다. 필러 금속의 다른 그룹에서, B 함량은 0.25 wt%로 유지되고 Mo 원소는 0.5에서 4 wt%로 증가된다. B 및 Mo가 없는 조성(예컨대, 54Fe-20Ni-12Cr-3Cu-4Si-7P, 중량%)에서, 가열 또는 냉각 과정 동안에 DSC 열 측정 기구에 의해 결정될 때, 고상선 온도는 895℃이고 액상선 온도는 1,006℃이며, 111℃의 용융 범위를 갖는 것으로 보고되었다. 그러나, 1 wt% B, 3 wt% Mo, 및 54wt% Fe 대신에 50 wt% Fe(50Fe-20Ni-12Cr-3Cu-4Si-7P-1B-3Mo, 중량%)를 갖는 조성에서, DSC 열 측정 기구에 의해 결정될 때, 고상선 온도는 900℃이고 액상선 온도는 952℃°이며 용융 범위는 52℃ 인 것으로 보고되었다.
Hong 등은, DSC 시험에 따라 권장 경납땜 온도는 1,050℃까지 낮춰질 수 있다고 결정될 수 있음을 보여준다. Hong 등에 따르면, B 원소가 없을 때 필러 금속의 미세 구조에는 하나 이상의 공정(eutectic) 구조가 있거나 또는 공정 및 비공정 구조 둘 모두가 있다. 원소 B 또는 Mo을 함유하지 않는 합금(중량%로 54Fe-20Ni-12Cr-3Cu-4Si-7P)은 다른 결정상을 생성하고, 상전이 온도가 다르다. 열 분석 결과에는 두 개의 피크가 있으며, Hong 등에 따르면, 54Fe-20Ni-12Cr-3Cu-4Si-7P 경납땜 금속에서의 다중 피크 현상은 경납땜 이음매 충전 공정에 좋지 않다. 개시되어 있는 바와 같이, 두 개의 용융 온도 범위 값은 전체 경납땜 합금의 용융 범위를 주는데, 이 용융 범위는 너무 넓어 경납땜 동안에 필러 금속의 빠른 확산에 도움이 되지 않으며, 이는 필러 금속 조성의 설계가 합리적이지 않음을 나타낸다. B 및 Mo가 있는 필러 금속의 DSC 곡선(중량%로 54Fe-20Ni-12Cr-3Cu-4Si-7P)은, Hong 등에 따르면 단 하나의 피크를 가지며, 이는 그것들의 거의 모두가 균일한 단일의 공정 구조임을 나타내고, 필러 금속의 용융 온도 범위는 좁고 용융 온도는 비교적 낮고, 그래서 필러 금속은 양호한 유동성을 가지며 충전 공정에 유리하다.
Hong 등에 따르면, 원소 Mo를 3 wt%의 양으로 그리고 B를 1 wt%의 양으로 첨가하면, DSC 곡선이 다중 모드가 되지 않고, 대신에 필러 금속 합금의 용융 온도 범위가 좁아졌는데, 이는 베이스 금속에서 필러 금속의 급속한 용융에 도움이 되었고 또한 액체 온도를 952℃로 낮췄다. 일련의 시험 후에, 결과에 근거하여, BJUT-Fe(50.75Fe-20Ni-12Cr-3Cu-4Si-7P-0.25B-3Mo, 중량%)라고 하는 철계 필러 금속의 최적 조성이 결정되었고 Hong 등에 따르면 거의 동일하다(B는 1에서 0.25 wt%로 낮아졌고 Fe는 50 wt%에서 50.75 wt%로 높아 졌음). Hong 등에 따르면, B 및 Mo의 첨가로, 용융 범위가 좁아졌고 또한 액상선 온도가 낮아졌으며, 그래서 경납땜이 1,050℃의 현저히 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
이에 반해, 위의 문제를 극복하기 위해, 본 발명은, 상당한 붕소화물이 베이스 금속 안으로 형성되는 유해한 영향 없이, 고온 내부식성, 양호한 젖음성 및 양호한 퍼짐성을 나타내면서, 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry)(DSC)에 의해 결정된 바와 같이, 2개의 상 또는 피크가 존재하더라도, 예기치 않게 좁은 용융 온도 범위, 낮은 고상선 온도 및 낮은 액상선 온도를 갖는 철계 경납땜 필러 금속을 제공한다. 크롬 함량을 낮추고, 또한 내부식성을 증가시키거나 높은 연성을 갖는 조인트를 얻기 위해 Cu, Mo, Ti 또는 희토류 원소를 첨가할 필요가 없다. 또한, 철계 경납땜 필러 금속의 니켈 함량은, 고상선 및 액상선 온도를 실질적으로 낮추어 기계적 강도를 제공하여 낮은 경납땜 온도와 베이스 금속에 대한 강한 결합 및 내부식성을 달성한다. 상당한 양의 붕소화물의 형성을 피하기 위해 붕소가 사용되지 않거나 매우 적은 양의 붕소가 사용된다. 경납땜 필러 금속 또는 합금은 분말, 비정질 포일, 미립화된 분말, 페이스트, 테이프 또는 소결된 예비 성형체의 형태일 수 있으며, 분사용 결합제를 갖는 분말 분사 코팅 및 스크린 인쇄를 위한 스크린 인쇄 페이스트에 사용될 수 있다. 경납땜 필러 금속은, 열교환기의 경납땜에 사용되거나, 또는 내연 엔진을 위해 질소산화물 배출물(NOX)을 저감시키는 데에 도움을 주는 배기 가스 재순환 냉각기(EGR 냉각기)와 같은 열교환기, 또는 고온 부식성 환경에서 사용되는 다른 장치의 제조에 사용될 수 있다. 추가적으로, 경납땜은 베이스 금속에서 필러 금속의 급속 용융을 달성하면서 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 예기치 않게 낮은 융점, 좁은 용융 범위 및 고온 내부식성을 제공하고 1,100℃ 미만에서 경납땜될 수 있고 붕소를 갖지 않거나 매우 낮은 양의 붕소를 갖는 철계 경납땜 필러 합금 또는 금속은, 내부식성을 증가시키거나 높은 연성을 갖는 조인트를 얻기 위한 구리 또는 몰리브덴, 티타늄 또는 희토류 원소에 대한 필요 없이 철, 인 및 규소를 포함한다. 니켈 및 크롬은, 철, 인 및 규소의 3원 합금의 융점을 낮추면서 또는 그 융점의 실질적인 증가 없이 고온 내부식성을 증가시키기 위해 바람직하게 사용된다. 매우 소량의 붕소를 사용하는 미세 합금화를 사용하여, 베이스 금속 내로의 붕소 확산으로 인한 유해한 취화 및 침식 없이, 경납땜성을 더 개선하고 또한 융점을 낮출 수 있다.
본 발명의 철계 경납땜 필러 합금 또는 금속은,
a) 0 내지 35 wt%, 일반적으로 적어도 10 wt%, 예컨대 25 wt% 내지 35 wt%, 바람직하게는 28 wt% 내지 33 wt%, 더 바람직하게는 29 wt% 내지 32 wt%, 가장 바람직하게는 29 wt% 내지 31 wt%의 양으로 있는 니켈,
b) 0 wt% 내지 25 wt%, 일반적으로 적어도 10 wt%, 예컨대 18 wt% 내지 25 wt%, 바람직하게는 18 wt% 내지 23 wt%, 더 바람직하게는 18 wt% 내지 22 wt%, 예컨대 19 wt% 내지 21 wt%의 양으로 있는 크롬,
c) 4 wt% 내지 9 wt%, 예컨대 4 wt% 내지 6 wt%, 바람직하게는 4.5 wt% 내지 6 wt%, 더 바람직하게는 5 wt% 내지 6 wt%의 양으로 있는 규소,
d) 5 wt% 내지 11 wt%, 바람직하게는 5 wt% 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 6 wt% 내지 10 wt%의 양으로 있는 인,
e) 0 wt% 내지 1 wt%, 바람직하게는 0 wt% 보다 크고 1 wt% 보다 작은, 예컨대 0.1 wt% 내지 0.8 wt%, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%, 더 바람직하게는 0.3 wt% 내지 0.5 wt% , 예컨대 0.3 wt% 내지 0.4 wt%의 양으로 있는 붕소, 및
f) 예컨대 29 wt% 내지 60 wt%, 바람직하게는 29 wt% 내지 40 wt%, 더 바람직하게는 29 wt% 내지 35 wt%, 가장 바람직하게는 29 wt% 내지 33 wt%의 양으로 있는 나머지 철을 포함하고,
a) 내지 f)의 백분율을 합하면 100wt%가 된다. 철, 니켈 및 크롬의 총량은 84 wt% 내지 90 wt%이고, a/(a+f)의 비는 0 내지 0.5인데, 예컨대 0.2 ∼ 0.5이며, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 이고, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.5 이며, b/(a+b+f)의 비는 0 내지 0.33이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.3이고, 예컨대 0.20 내지 0.26이다.
철계 경납땜 필러 합금은,
1. 1,030℃ 이하, 바람직하게는 1,000℃ 이하, 가장 바람직하게는 975℃ 이하인 고상선 온도,
2. 1,075℃ 이하, 바람직하게는 1,050℃ 이하인 액상선 온도, 또는
3. 고상선 온도와 액상선 온도 간의 차가 85℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 이하, 더 바람직하게는 25℃ 이하인 용융 범위
중의 적어도 하나를 갖는다.
본 발명에 실시 형태에서, 철계 경납땜 필러 합금은 1,100℃ 미만, 바람직하게는 1,060℃ 미만, 더 바람직하게는 1,050℃ 미만의 경납땜 온도를 가지며, 경납땜 온도는 액상선 온도 보다 25℃ 내지 50℃ 더 높다. 경납땜은, 베이스 금속에서 필러 금속의 급속 용융을 달성하면서 저온에서 수행될 수 있다.
본 발명의 양태에서, 경납땜 필러 금속 또는 합금은 분말, 비정질 포일, 미립화된 분말, 페이스트, 테이프 또는 소결된 예비 성형체의 형태일 수 있다.
경납땜 필러 금속 또는 합금은 분사용 결합제를 갖는 분말 분사 코팅 및 스크린 인쇄를 위한 스크린 인쇄 페이스트에 사용될 수 있다.
본 발명의 양태에서, 크롬을 함유하는 경납땜 필러 금속은, 열교환기를 철계 경납땜 필러 금속 또는 합금으로 경납땜함으로써 열교환기의 수리 또는 열교환기의 제조에 사용될 수 있다. 경납땜 필러 합금 또는 금속은, 내연 엔진을 위해 질소산화물 배출물(NOX)을 저감시키는 데에 도움을 주는 배기 가스 재순환 냉각기(EGR 냉각기), 또는 고온 부식성 환경에서 사용되는 다른 장치의 경납땜 또는 제조에 사용될 수 있다.
실시 형태는,
a) 0 wt% 내지 35 wt%의 양으로 있는 니켈,
b) 0 wt% 내지 25 wt%의 양으로 있는 크롬,
c) 4 wt% 내지 9 wt%의 양으로 있는 규소,
d) 5 wt% 내지 11 wt%의 양으로 있는 인,
e) 0 wt% 내지 1 wt%의 양으로 있는 붕소, 및
f) 나머지 철
을 포함하는 철계 경납땜 필러 합금에 대한 것이고,
a) 내지 f)의 백분율을 합하면 100wt%가 되고, 철, 니켈, 및 크롬의 총량은 84 wt% 내지 90 wt%이고, a/(a+f)의 비는 0 내지 0.5이며, b/(a + b + f)의 비는 0 내지 0.33이며, 철계 경납땜 필러 합금은 1,100℃ 미만의 경납땜 온도를 가지며, 철계 경납땜 필러 합금은, 1,030℃ 이하의 고상선 온도, 1,075℃ 이하의 액상선 온도 또는 고상선 온도와 액상선 온도 간의 차가 85℃ 미만인 용융 범위 중의 적어도 하나를 갖는다.
실시 형태에서, 철계 경납땜 필러 합금은 3원 합금 FeSiP이며, 철의 양은 84 wt% 내지 90 wt%이고, a) + c) + d)의 백분율의 합계는 100 wt%이며, 용융 범위는 25℃ 이하이다.
또 다른 실시 형태에서, 니켈의 양은 25 wt% 내지 35 wt%이고, a) 내지 f)의 백분율의 합계는 100 wt%이다.
다른 실시 형태에 따르면, 크롬의 양은 18 wt% 내지 25 wt%이고, a) 내지 f)의 백분율의 합계는 100 wt%이다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 붕소의 양은 0 wt% 보다 크고 1 wt% 보다는 작으며, a) 내지 f)의 백분율의 합계는 100 wt%이다.
다른 실시 형태에서, 붕소의 양은 0.1 wt% 내지 0.5 wt% 이며, a) 내지 f)의 백분율의 합계는 100 wt%이다.
다른 실시 형태에 따르면,
a) 니켈은 25 wt% 내지 35 wt%의 양으로 있고,
b) 크롬은 18 wt% 내지 25 wt%의 양으로 있으며,
c) 규소는 4 wt% 내지 9 wt%의 양으로 있고,
d) 인은 5 wt% 내지 11 wt%의 양으로 있으며, 그리고
e) 붕소는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%의 양으로 있고, 그리고
f) 나머지는 철이다.
또 다른 실시 형태에서,
a) 니켈은 28 wt% 내지 33 wt%의 양으로 있고,
b) 크롬은 18 wt% 내지 22 wt%의 양으로 있으며,
c) 규소는 4.5 wt% 내지 6 wt%의 양으로 있고,
d) 인은 6 wt% 내지 10 wt%의 양으로 있으며, 그리고
e) 붕소는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%의 양으로 있고, 그리고
f) 나머지는 철이다.
다른 실시 형태에 따르면, 붕소는 0.3 wt% 내지 0.4 wt%의 양으로 있다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 철의 함량은 29 wt% 내지 40 wt%이다.
다른 실시 형태에서, 고상선 온도는 1,000℃ 이하이다.
또 다른 실시 형태에서, 고상선 온도는 975℃ 이하이다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 액상선 온도는 1,050℃ 미만이다.
실시 형태에 따르면, 고상선 온도와 액상선 온도 간의 차는 50℃ 미만이다.
다른 실시 형태에서, 철계 경납땜 필러 합금은 1,060℃ 미만의 경납땜 온도를 갖는다.
더욱이, 철계 경납땜 필러 합금은 분말, 비정질 포일, 미립화된 분말, 페이스트, 테이프 또는 소결된 예비 성형체의 형태로 있다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 분말 분사 코팅은 철계 경납땜 필러 합금 및 결합제를 포함한다.
다른 실시 형태에 따르면, 열교환기는 전술한 철계 경납땜 필러 합금을 포함한다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 열교환기는, 내연 엔진을 위해 질소산화물 배출물(NOX)을 저감시키는 데에 도움을 주는 배기 가스 재순환 냉각기(EGR 냉각기)이다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 열교환기를 제조 또는 수리하기 위한 방법은, 전술한 철계 경납땜 필러 합금으로 열교환기를 경납땜하는 것을 포함한다.
본 발명은 첨부 도면으로 더 설명된다.
도 1은 본 발명의 예 1의 3원 86.2Fe-5.1Si-8.7P 철계 경납땜 필러 합금에 대해, 가열 및 냉각 사이클에서 단일 피크를 나타내는 시차 주사 열량 측정 곡선이며, 이 곡선은 19℃의 좁은 용융 범위와 고상선 온도 및 액상선 온도와 함께 거의 진정한 공정 용융 거동을 도시한다.
도 2는 비교예 2의 Hong 등의 철계 경납땜 필러 합금인, B 및 Mo를 갖는 필러 금속(50Fe-20Ni-12Cr-3Cu-3Mo-7P-4Si-1B)에 대해, 가열 및 냉각 사이클에서 이중 피크를 나타내는 시차 주사 열량 측정 곡선이며, 이 곡선은 102℃의 넓은 용융 범위와 고상선 온도 및 액상선 온도를 도시한다.
합금은 고상선이라고 하는 하나의 온도에서 용융되기 시작하고 더 높은 제2 온도인 액상선에 도달할 때까지는 완전히 용융되지 않는다. 여기서 사용되는 바와 같이, 고상선은 합금이 고체 상태로 있는 최고 온도이고, 이 온도에서 용융이 시작된다. 여기서 사용되는 바와 같이, 액상선은 합금이 완전히 용융된 온도이다. 고상선과 액상선 사이의 온도에서, 합금은 부분적으로 고체이고 또한 부분적으로 액체이다. 여기서 사용되는 바와 같이, 고상선과 액상선 간의 차를 용융 범위라고 한다. 여기서 사용되는 바와 같이, 경납땜 온도는 철계 경납땜 필러 합금이 사용되어 경납땜 조인트를 형성하는 온도이다. 바람직하게는, 그 온도는 액상선 이상인 온도이지만, 그 필러 합금이 가해지는 베이스 금속의 융점 보다는 낮다. 경납땜 온도는 철계 경납땜 필러 합금의 액상선 온도 보다 바람직하게 25℃ 내지 50℃ 높다.
용융 범위는 합금이 얼마나 빨리 용융되는지를 나타내는 유용한 척도이다. 용융 범위가 좁은 합금은 더 빨리 흐르고, 더 낮은 온도에서 용융될 때 더 빠른 경납땜 시간과 생산 증가를 제공한다. 좁은 용융 범위를 갖는 합금은 일반적으로 베이스 금속의 성분이 예컨대 0.002"와 같은 상당히 좁은 틈새를 가질 수 있게 한다.
넓은 용융 범위(필러 금속이 부분적으로 액체이고 또한 부분적으로 고체인 고상선과 액상선 사이의 더 넓은 온도 범위를 제공함)를 갖는 필러 합금이 더 넓은 틈새를 채우거나 완성된 조인트를 "캡핑"하는 데에 적합할 수 있다. 그러나, 넓은 용융 범위를 갖는 합금을 천천히 가열하면, 틈을 연결하는 데에는 도움이 되지만, 액화라고 하는 현상이 생길 수 있다. 긴 가열 사이클은, 더 낮은 용융 성분이 분리되어 먼저 흐르고 더 높은 용융 성분은 뒤에 남게 되는 어떤 요소 분리를 유발할 수 있다. 부품을 경납땜 온도로 되게 하는 데에 필요한 연장된 가열 시간은 액화를 촉진시킬 수 있기 때문에 액화는 종종 노(furnace) 경납땜에서 문제가 된다. 좁은 용융 범위를 갖는 필러 금속이 용례에 바람직하다. 넓은 용융 범위를 갖는 합금 조차도, 액상선(합금이 완전히 용융되는 온도)에서 또는 그 근처에서 적용되면 빠르게 용융될 것이다. 최선의 모세관 작용과 가장 강한 경납땜 연결을 위해서는 베이스 금속 부품 사이에 가까운 틈새가 필요하다. 따라서, 권장 틈새를 유지하고 액상선 온도에 가까이에서 경납땜하는 것이 바람직하다.
여기서, 철계 합금의 고상선 온도, 액상선 온도 및 용융 범위는, Boettinger, W.J. 등의 NIST 실습 가이드인 "DTA and Heat-flux DSC Measurements of Alloy Melting and Freezing"(National Institute of Standards and Technology, 특별 간행물 960-15, 2006년 11월)(이의 개시 내용은 천체적으로 여기에 참조로 포함됨)따라 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 결정된다. 결정을 할 때, 개별 금속 분말이 혼합되고 용융되어 합금을 형성하고, 결과적인 합금은 고화되며, 고화된 합금은 분쇄되어 분말 합금을 형성하고, 그런 다음에 그 분말 합금은 DSC 분석을 받게 된다. 액상선 및 고상선 온도는, 예를 들어 NIST 실습 가이드의 12 페이지에 나타나 있는 바와 같이, 도가니의 형상에 대한 합금의 더 양호한 일치성 및 더 정확한 결정을 제공하는 두 번째 가열의 프로파일에 의해 결정된다. DSC 분석은, Netzsch(Proteus Software)의 STA-449 DSC를 사용하여, 700℃로부터 1,100℃, 또는 액상선 온도를 초과하기 위해 필요하다면 더 높은 온도까지 10℃/min의 가열 속도로 수행된다. 실온으로부터 700℃까지, 시차 주사 열량계는 일반적으로 약 20분이 걸리는 더 빠른 프로그램된 속도 또는 약 35℃/min로 가열한다. 액상선 온도 이상부터 다시 실온까지 DSC 분석에 사용되는 냉각 속도도 10℃/min이지만, 다른 냉각 속도가 사용될 수도 있다.
본 발명은, 낮은 융점을 가지며 1,100℃ 미만에서 경납땜될 수 있는 철계 경납땜 필러 금속 또는 합금을 제공한다. 이러한 금속 또는 합금은 베이스 금속의 침식을 일으킬 수 있는 높은 양의 붕소를 함유하지 않는다. 경납땜 필러 금속은, 내연 엔진을 위해 질소 산화물 배출물(NOx)을 줄이는 데에 도움을 주는 장치인 배기 가스 재순환 냉각기(EGR 냉각기)의 고온 조건을 견디기 위해 충분한 고온 내부식성을 갖는다. 경납땜 필러 금속 또는 합금은 자동차용 촉매 변환기, 열교환기 및 예를 들어 얇은 베이스 금속의 경납땜이 필요한 다른 장치의 경납땜에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서, Fe-Si-P 3원 시스템의 진정한 공정점(eutectic point)에 있거나 그에 매우 가까운 철계 경납땜 필러 금속 또는 합금이 제공되며, 그 공정점은, 용융 및 응고가, 범위가 아닌, 순수한 원소 또는 화합물에 대한 단일 온도에서 일어나는 온도이다. Fe-Si-P 시스템의 진정한 3원 공정점은, 도달하는 데에 몇 일의 시험이 걸릴 수 있는 평형 조건을 사용하여 결정되어야 하기 때문에 결정하기가 어렵다. 본 발명의 한 양태에서, Fe-Si-P 시스템에서 최저 용융 3원 공정점을 결정한 후에, 또는 예를 들어, DSC 곡선에서의 단일 피크 또는 매우 좁은 용융 범위에 의해 입증되는 바와 같이 합리적으로 가능하게 그 공정점에 가까울 때, 융점의 실질적인 어떠한 증가도 없이 고온 내부식성을 얻기 위해 철을 부분적으로 대체하기 위해 니켈과 크롬의 제어된 추가로 조성 조절이 이루어진다.
규소는 용융 온도를 낮추고, 또한 규소는 붕소처럼 베이스 금속 안으로 쉽게 확산될 수 없다. 그러나, 너무 많은 규소가 포함되면, 규소는 취성을 증가시킬 수 있고 또한 액상선 온도를 증가시킬 수 있다. 인은 젖음성 및 유동 거동을 증가시키지만, 너무 많으면 취성과 약함을 증가시킬 수 있다. 크롬은 내부식성을 개선하고 용융 온도를 증가시키지만, 니켈은 용융 온도를 낮춘다. 니켈은 또한 기계적 강도와 내부식성을 모두 개선하여, 고상선 및 액상선 온도를 실질적으로 낮추어 낮은 경납땜 온도 및 베이스 금속에 대한 강한 결합을 달성하는데, 이는 얇은 벽의 열교환기 경납땜 작업 및 용례에서 특히 중요하다. 소량의 붕소를 사용하는 미세 합금화는, 베이스 금속 내로 상당한 붕소화물이 형성되는 유해한 영향 없이 철계 경납땜 필러 금속 또는 합금의 경납땜성 및 융점을 더 개선할 수 있다.
철계 경납땜 필러 금속 또는 합금의 용융 범위를 좁히기 위해 고상선 온도 및 액상선 온도를 낮추면, 고상선 온도와 액상선 온도 사이에 차이가 없는 공정 조성과 더 유사하게 거동하는 조성이 제공된다. 좁혀진 용융 범위는, 1,100℃ 미만, 바람직하게는 1,060℃ 미만, 가장 바람직하게는 1,050℃ 미만의 경납땜 온도와 양호한 젖음성 및 퍼짐 능력을 갖는 합금을 제공한다. 본 발명의 실시 형태에서, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 결정된 바와 같이, 2개의 상 또는 2개의 피크가 존재하더라도, 철계 경납땜 필러 금속 또는 합금은 85℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 이하, 더 바람직하게는 25℃ 이하의 좁은 용융 온도 범위, 및/또는 1,030℃ 이하, 바람직하게는 1,000℃ 이하, 더 바람직하게는 975℃ 이하의 낮은 고상선 온도, 및/또는 1,075℃ 이하, 바람직하게는 1,050℃ 이하의 낮은 액상선 온도를 나타낸다.
크롬 함량을 제한할 필요가 없고, 또한 내부식성을 증가시키고 결합 강도를 개선하거나 높은 연성을 갖는 조인트를 얻기 위해 Cu, Mo, Ti 또는 희토류 원소의 첨가로 보상하는 것이 필요 없다. 구리는 용융 온도를 약간 낮출 수 있지만, 몰리브덴은 융점을 실질적으로 증가시키는 내화 금속이다.
본 발명의 철계 경납땜 필러 합금 또는 금속은,
a) 0 내지 35 wt%, 일반적으로 적어도 10 wt%, 예컨대 25 wt% 내지 35 wt%, 바람직하게는 28 wt% 내지 33 wt%, 더 바람직하게는 29 wt% 내지 32 wt%, 가장 바람직하게는 29 wt% 내지 31 wt%의 양으로 있는 니켈,
b) 0 wt% 내지 25 wt%, 일반적으로 적어도 10 wt%, 예컨대 18 wt% 내지 25 wt%, 바람직하게는 18 wt% 내지 23 wt%, 더 바람직하게는 18 wt% 내지 22 wt%, 예컨대 19 wt% 내지 21 wt%의 양으로 있는 크롬,
c) 4 wt% 내지 9 wt%, 예컨대 4 wt% 내지 6 wt%, 바람직하게는 4.5 wt% 내지 6 wt%, 더 바람직하게는 5 wt% 내지 6 wt%의 양으로 있는 규소,
d) 5 wt% 내지 11 wt%, 바람직하게는 5 wt% 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 6 wt% 내지 10 wt%의 양으로 있는 인,
e) 0 wt% 내지 1 wt%, 바람직하게는 0 wt% 보다 크고 1 wt% 보다 작은, 예컨대 0.1 wt% 내지 0.8 wt%, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%, 더 바람직하게는 0.3 wt% 내지 0.5 wt% , 예컨대 0.3 wt% 내지 0.4 wt%의 양으로 있는 붕소, 및
f) 예컨대 29 wt% 내지 60 wt%, 바람직하게는 29 wt% 내지 40 wt%, 더 바람직하게는 29 wt% 내지 35 wt%, 가장 바람직하게는 29 wt% 내지 33 wt%의 양으로 있는 나머지 철을 포함하고,
a) 내지 f)의 백분율을 합하면 100wt%가 된다. 철, 니켈 및 크롬의 총량은 84 wt% 내지 90 wt%이고, a/(a+f)의 비는 0 내지 0.5인데, 예컨대 0.2 ∼ 0.5이며, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 이고, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.5 이며, b/(a+b+f)의 비는 0 내지 0.33이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.3이고, 예컨대 0.20 내지 0.26이다. 중량%는 철계 필러 합금의 중량을 기준으로 한다.
철계 필러 합금이 철, 규소 및 인의 3원 시스템인 본 발명의 양태에서, 철 함량은 84 wt% 내지 90 wt%이고, a/(a+f)의 비는 0이며, 그리고 b/(a+b+f)의 비도 0이다. 그 3원 합금은, 고상선 온도와 액상선 온도가 동일한 공정 조성물의 용융 거동에 접근하는 매우 좁은 용융 범위, 예컨대, 25℃ 이하를 갖는다.
본 발명의 양태에서,
a) 니켈이 25 wt% 내지 35 wt%의 양으로 있고,
b) 크롬이 18 wt% 내지 25 wt%의 양으로 있으며,
c) 규소가 4 wt% 내지 9 wt%의 양으로 있고,
d) 인이 5 wt% 내지 11 wt%의 양으로 있고,
e) 붕소가 0.1 wt% 내지 0.5 wt%의 양으로 있으며, 그리고
f) 나머지가 철일 때,
철계 경납땜 필러 합금은 975℃ 미만의 고상선 온도 및 1,050℃ 미만의 액상선 온도를 가지며,
a) 내지 f)의 백분율의 합계는 100 wt%이다.
본 발명의 실시 형태에서, 철계 경납땜 필러 합금 또는 금속은 분말, 비정질 포일, 미립화된 분말, 분말에 기반하는 페이스트, 분말에 기반하는 테이프, 소결된 예비 성형체, 결합제를 갖는 분말 분사 코팅, 또는 스크린 인쇄 페이스트의 형태로 제조될 수 있다. 철계 경납땜 필러 합금 또는 금속은 분사 또는 스크린 인쇄로 가해질 수 있다.
본 발명의 추가 양태에서, 1,100℃ 미만, 바람직하게는 1,060℃ 미만, 더 바람직하게는 1,050℃ 미만의 온도에서 열교환기를 철계 경납땜 필러 합금으로 경납땜하여 열교환기를 제조하거나 수리하기 위한 방법이 제공된다.
철계 경납땜 필러 합금 또는 금속은, 경납땜 필러 합금 또는 금속을 제조하기 위한 종래의 방법을 사용하여 만들어질 수 있다. 예컨대, 당업계에서 통상적인 바와 같이, 정확한 비율로 있는 원소 또는 금속 모두는 함께 혼합되어 화학적으로 균질한 합금을 형성하고, 이 합금은 미립화되어 화학적으로 균질한 합금 분말로 된다. 철계 경납땜 필러 합금 또는 금속의 입자 크기는 사용되는 경납땜 방법에 달려 있을 수 있다. 주어진 경납땜 방법과 함께 통상적으로 사용되는 통상적인 입자 크기 분포가 본 발명의 철계 경납땜 필러 합금 또는 금속과 함께 사용될 수 있다.
철계 경납땜 필러 합금 또는 금속으로 경납땜되는 베이스 금속은 경납땜이 필요한 어떠한 공지된 또는 통상적인 재료 또는 물품이라도 될 수 있다. 베이스 금속의 비한정적인 예는, 열교환기, 배기 가스 재순환 냉각기(EGR 냉각기), 및 다른 고온 장치의 제조에 사용되는 합금 또는 초합금을 포함한다. 본 발명의 철계 경납땜 필러 합금 또는 금속으로 경납땜될 수 있는 공지된 그리고 통상적인 베이스 금속의 다른 비한정적인 예는, 탄소강과 저합금강, 니켈과 니켈 합금, 스테인레스강 및 공구강을 포함한다.
이하의 비한정적인 예로 본 발명을 더 설명하며, 다른 지시가 없다면, 그 예에서 모든 부분, 백분율, 비율 및 비는 중량 기준이며, 모든 온도는 ℃ 단위이고, 그리고 모든 압력은 대기압이다.
실시예
실시예 1 - 12는 3원 Fe-Si-P 시스템에 기반하는 본 발명의 철계 경납땜 필러 또는 금속에 관한 것이며, Ni만 추가되거나, Ni 및 Cr만 추가되거나, 그리고 Ni, Cr 및 B만 추가된다. Cu 및 Mo는, Hong, Li 등의 "The effect of iron-based filler metal element on the properties of brazed stainless steel joints for EGR cooler application,"(Welding in the World (2019) 63:263-275, 2018년 12월 14일에 온라인으로 발표되었음)에서 처럼 사용되지 않는다. 비교예 2 - 5는 Hong 등의 철계 경납땜 필러 금속에 관한 것으로, 이 필러 금속은 B를 갖거나 갖지 않는 Fe-Ni-Cr-Cu-Mo-P-Si 합금이다. 비교예 1은 Hong 등에 논의되어 있는 Amdry 805에 관한 것이며, 이는 Cu 또는 Mo 및 B를 함유하지 않는 Fe-Ni-Cr-Si-P 철계 경납땜 필러 합금이고, 이의 모두는 Hong 등에서 단일 피크를 갖는 좁은 용융 범위에 중요하고 또한 1,050℃의 온도에서 경납땜을 가능하게 하기 위해 중요하다. 본 발명의 철계 경납땜 필러 합금 또는 금속 및 비교예의 철계 경납땜 필러 합금 또는 금속의 조성은, 그의 고상선 온도, 액상선 온도 및 용융 범위(모두 Netzsch의 STA 449(DSC)를 사용하여 또한 10℃/min의 가열 속도 및 냉각 속도를 사용하여 동일한 방식으로 DSC로 결정됨)와 함께 표 1에 나타나 있다.
Figure pct00001
실시예 1은 본 발명의 3원 86.2Fe-5.1Si-8.7P 철계 경납땜 필러 합금이다. 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1의 3원 합금에 대한 시차 주사 열량 측정 곡선은, 가열 및 냉각 사이클에서 단일 피크를 나타내는데, 이는 거의 진정한 공정 용융 거동을 나타내고, 19℃의 좁은 용융 범위, 1,024℃의 고상선 온도 및 1,043℃의 액상선 온도를 갖는다. 도 2(종래 기술)는, 비교예 2의 Hong 등의 철계 경납땜 필러 금속인, Cu, Mo 및 B를 갖는 필러 금속(50Fe-20Ni-12Cr-3Cu-3Mo-7P-4Si-1B)에 대해 가열 및 냉각 사이클에서 이중 피크를 나타내는 시차 주사 열량 측정 곡선이며, 이는 905℃의 고상선 온도 및 1,007℃의 액상선 온도와 함께 102℃의 넓은 용융 범위를 도시한다.
표 1에 열거된 데이터에 따르면, 본 발명의 철계 경납땜 필러 합금인 실시예 1 - 12는 a) 1,030℃ 미만이고, 934℃ 내지 1,024℃인 예기치 않게 낮은 고상선 온도, b) 1,050℃ 미만이고, 1,007℃ 내지 1,043℃인 예기치 않게 낮은 액상선 온도, c) 85℃ 미만의 예기치 않게 낮은 용융 범위(용융 범위는 실시예 1의 경우 19℃ 내지 실시예 9의 경우 79℃임), 및 d) 1,100℃ 미만의 예기치 않게 낮은 경납땜 온도를 나타내며, 붕소는 없거나 매우 소량으로 있으며, 비교예 2 - 5에서 처럼 구리 또는 몰리브덴에 대한 필요성은 없다.
또한, 비교예 2 - 5의 20 중량% 및 비교예 1의 17.5 중량%에 비해 실시예 2 - 12에서 29.0 내지 32.1 중량% 범위의 실질적으로 더 많은 양의 니켈은, 개선된 기계적 강도 및 내부식성을 제공하고, 고상선 및 액상선 온도를 실질적으로 낮추어 낮은 경납땜 온도 및 베이스 금속에 대한 강한 결합을 달성하게 되는데, 이는 얇은 벽의 열교환기 경납땜 작업 및 응용 분야에서 특히 중요하다. 비교예 2 - 5의 12 중량%에 비해 실시예 3 - 12에서 20.4 중량% 내지 21.4 중량% 범위의 실질적으로 더 많은 양의 크롬은 개선된 내부식성을 제공하고 용융 온도를 증가시키지만, 니켈은 용융 온도를 낮춘다.
또한, 실시예 1 - 4 및 11에서와 같이 붕소, 구리 또는 몰리브덴이 사용되지 않는 경우에, a) 고상선 온도는 934℃ 내지 1,024℃인 반면, 비교예 1(Amdry 805)에서는 1,055℃의 고상선 온도는 적어도 31℃ 더 높고, b) 액상선 온도는 1,007℃ 내지 1,059℃인 반면, 비교예 1(Amdry 805)에서 1,110℃의 액상선 온도는 적어도 51℃ 더 높은데, 이는 적어도 51℃ 더 높은 경납땜 온도가 필요함을 나타낼 것이다. 실시예 5 - 10 및 12에서와 같이, 붕소가 사용되지만 구리와 몰리브덴은 사용되지 않는 경우에, a) 고상선 온도 범위는 963℃ 내지 976℃인 반면, 비교예 1(Amdry 805)에서는 1,055℃의 고상선 온도는 적어도 79℃ 더 높고, b) 액상선 온도는 1,022℃ 내지 1,044℃인 반면, 비교예 1(Amdry 805)에서 1,110℃의 액상선 온도는 적어도 66℃ 더 높은데, 이는 적어도 66℃ 더 높은 경납땜 온도가 필요함을 나타낼 것이다.
또한, 적어도 본 발명은 예컨대 단순성 또는 효율성을 위한 특정한 예시적인 실시 형태로 본 발명을 만들고 사용할 수 있게 하는 방식으로 여기서 개시되었기 때문에, 본 발명은, 여기서 구체적으로 개시되지 않은 어떠한 단계, 추가 요소 또는 추가 구조도 없이 실시될 수 있다.
전술한 예는 단지 설명의 목적으로 제공되었으며 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 결코 안 된다는 것을 유의해야 한다. 본 발명은 예시적인 실시 형태를 참조하여 설명되었지만, 여기서 사용된 단어는 한정의 단어가 아니라 설명 및 예시의 단어인 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 청구 범위 내에서, 현재 언급되고 수정된 바와 같이, 그의 양태에 있어 본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않고 변경이 이루어질 수 있다. 본 발명은 여기서 특정 수단, 재료 및 실시 형태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 여기서 개시된 특정 사항에 한정되는 것으로 의도되지 않으며, 오히려, 본 발명은, 첨부된 청구 범위 내에 있는 것과 같이, 기능적으로 동등한 모든 구조, 방법 및 용도로 확장된다.

Claims (20)

  1. 철계 경납땜 필러 합금으로서,
    a) 0 wt% 내지 35 wt%의 양으로 있는 니켈,
    b) 0 wt% 내지 25 wt%의 양으로 있는 크롬,
    c) 4 wt% 내지 9 wt%의 양으로 있는 규소,
    d) 5 wt% 내지 11 wt%의 양으로 있는 인,
    e) 0 wt% 내지 1 wt%의 양으로 있는 붕소, 및
    f) 나머지 철을 포함하고,
    a) 내지 f)의 백분율의 합계는 100 wt%이며,
    철, 니켈 및 크롬의 총량은 84 wt% 내지 90 wt%이고, a/(a+f)의 비는 0 내지 0.5이고, b/(a+b+f)의 비는 0 내지 0.33이며,
    상기 철계 경납땜 필러 합금은 1,100℃ 미만의 경납땜 온도를 가지며,
    상기 철계 경납땜 필러 합금은,
    1,030℃ 이하인 고상선 온도,
    1,075℃ 이하인 액상선 온도, 또는
    상기 고상선 온도와 액상선 온도 간의 차가 85℃ 미만인 용융 범위
    중의 적어도 하나를 갖는, 철계 경납땜 필러 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 철계 경납땜 필러 합금은 3원 합금 FeSiP이며, 여기서 철의 양은 84 wt% 내지 90 wt%이고, a) + c) + d)의 백분율의 합계는 100 wt%이며, 상기 용융 범위는 25℃ 이하인, 철계 경납땜 필러 합금.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈의 양은 25 wt% 내지 35 wt%이고, a) 내지 f)의 백분율의 합계는 100 wt%인, 철계 경납땜 필러 합금.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 크롬의 양은 18 wt% 내지 25 wt%이고, a) 내지 f)의 백분율의 합계는 100 wt%인, 철계 경납땜 필러 합금.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕소의 양은 0 wt% 보다 크고 1 wt% 보다는 작으며, a) 내지 f)의 백분율의 합계는 100 wt%인, 철계 경납땜 필러 합금.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 붕소의 양은 0.1 wt% 내지 0.5 wt% 이며, a) 내지 f)의 백분율의 합계는 100 wt%인, 철계 경납땜 필러 합금.
  7. 제1항에 있어서,
    a) 니켈은 25 wt% 내지 35 wt%의 양으로 있고,
    b) 크롬은 18 wt% 내지 25 wt%의 양으로 있으며,
    c) 규소는 4 wt% 내지 9 wt%의 양으로 있고,
    d) 인은 5 wt% 내지 11 wt%의 양으로 있으며, 그리고
    e) 붕소는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%의 양으로 있고, 그리고
    f) 나머지는 철인,
    철계 경납땜 필러 합금.
  8. 제1항에 있어서,
    a) 니켈은 28 wt% 내지 33 wt%의 양으로 있고,
    b) 크롬은 18 wt% 내지 22 wt%의 양으로 있으며,
    c) 규소는 4.5 wt% 내지 6 wt%의 양으로 있고,
    d) 인은 6 wt% 내지 10 wt%의 양으로 있으며, 그리고
    e) 붕소는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%의 양으로 있고, 그리고
    f) 나머지는 철인,
    철계 경납땜 필러 합금.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕소는 0.3 wt% 내지 0.4 wt%의 양으로 있는, 철계 경납땜 필러 합금.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 철의 함량은 29 wt% 내지 40 wt%인, 철계 경납땜 필러 합금.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고상선 온도는 1,000℃ 이하인, 철계 경납땜 필러 합금.
  12. 제6항 또는 제11항에 있어서,
    상기 고상선 온도는 975℃ 이하인, 철계 경납땜 필러 합금.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액상선 온도는 1,050℃ 미만인, 철계 경납땜 필러 합금.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고상선 온도와 액상선 온도 간의 차는 50℃ 미만인, 철계 경납땜 필러 합금.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,060℃ 미만의 경납땜 온도를 갖는 철계 경납땜 필러 합금.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말, 비정질 포일, 미립화된 분말, 페이스트(paste), 테이프 또는 소결된 예비 성형체의 형태로 있는 철계 경납땜 필러 합금.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 철계 경납땜 필러 합금 및 결합제를 포함하는 분말 분사 코팅.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 철계 경납땜 필러 합금을 포함하는 열교환기.
  19. 제22항에 있어서,
    내연 엔진을 위해 질소산화물 배출물(NOX)을 저감시키는 데에 도움을 주는 배기 가스 재순환 냉각기(EGR 냉각기)인 열교환기.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 철계 경납땜 필러 합금으로 열교환기를 경납땜하는 것을 포함하는, 열교환기를 제조 또는 수리하기 위한 방법.
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