KR20220088214A

KR20220088214A - 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20220088214A
Application number: KR1020200179028A
Authority: KR
Inventors: 고성웅; 박연정; 배무종; 이홍주
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2022-06-27
Also published as: KR102498135B1

Abstract

본 발명은 라인파이프, 내사워(sour)재 등의 용도로 적합한 강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재 및 이것의 제조방법에 관한 것이다.

Description

황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재 및 이의 제조방법 {HIGH-STRENGTH STEEL MATERIAL HAVING EXCELLENT RESISTANCE OF SULFIDE STRESS CRACK, AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

최근, 라인파이프 강재의 표면 경도에 대한 상한 제한의 요구가 증가하고 있으며, 라인파이프 강재의 표면 경도가 높을 경우 파이프 가공시 진원도 불균일 등의 문제를 야기할 뿐만 아니라, 파이프 표면의 고경도 조직으로 의해 파이프 가공 시에 균열이 발생하거나 사용 환경에서 인성이 부족한 문제를 발생시킨다. 또한, 표면부의 고경도 조직은 황화수소가 많은 사워(sour) 환경에서 사용될 경우, 수소에 의한 취성 균열을 유발하여 대형사고를 발생시킬 가능성이 높다.

지난 2013년, 카스피해에서의 대형 원유/천연가스 채굴 프로젝트 중, 가동 2주 내에 파이프 표면의 고경도부에서 황화물 응력부식 균열(SSC, Sulfide Stress Cracking)이 발생하여 200km의 해저 파이프라인을 클래드 파이프로 교체한 사례가 있다. 이때, SSC가 발생한 원인을 분석한 결과, 파이프 표면부의 고경도 조직인 하드 스팟(hard spot)의 형성을 원인으로 추정하고 있다.

API 규격에서는 하드 스팟에 대해 길이 2인치 이상, Hv 345 이상으로 규정하고 있으며, DNV 규격에서는 크기 기준은 API 규격과 동일하나, 경도의 상한을 HV 250으로 규정하고 있다.

한편, 라인파이프용 강재는 일반적으로 강 슬라브를 재가열하여, 열간압연을 수행하고 가속 냉각을 실시함으로써 제조되며, 가속 냉각시 표면부가 불균일하게 급냉됨에 의해 하드 스팟(hard spot, 고경도 조직이 형성된 부분)이 발생하는 것으로 알려져 있다.

통상의 수냉각으로 제조된 강판은 물의 분사가 강판의 표면에서 이루어지기 때문에 표면부의 냉각속도가 두께 중심부 대비 빠르며, 이러한 냉각속도의 차이로 인해 표면부의 경도가 중심부의 경도보다 현저하게 높은 특징을 가진다.

이에, 강재 표면부에서의 고경도 조직의 형성을 억제하기 위한 방안으로서 수냉각 공정을 완화하는 방안을 고려할 수 있겠으나, 수냉각 완화에 의한 표면경도의 감소는 강재의 강도 감소를 동시에 발생시킴으로, 더 많은 합금원소를 첨가하여야 하는 등의 문제를 야기한다. 또한, 이러한 합금원소의 증가는 표면경도를 증가시키는 원인이 되기도 한다.

한국 공개특허공보 제10-2008-0036475호

본 발명의 일 측면은, 라인파이프 등에 사용되는 고강도 강재의 표면경도를 효과적으로 저감시킴으로써 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 어려움이 없을 것이다.

본 발명의 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.02~0.06%, 실리콘(Si): 0.1~0.5%, 망간(Mn): 0.8~1.8%, 인(P): 0.03% 이하, 황(S): 0.003% 이하, 알루미늄(Al): 0.06% 이하(0% 제외), 질소(N): 0.01% 이하, 니오븀(Nb): 0.01~0.08%, 티타늄(Ti): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.005%와; 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 크롬(Cr): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 Ca와 S는 하기 관계식 1을 만족하고,

표면부 미세조직이 페라이트 단상 또는 페라이트 및 펄라이트의 복합조직으로 구성되고, 중심부 미세조직이 애시큘러 페라이트로 구성되며, 상기 표면부의 경도값이 180Hv 이하인 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재를 제공한다.

[관계식 1]

0.5 ≤ Ca/S ≤ 5.0 (여기서, 각 원소는 중량 함량을 의미한다)

본 발명의 다른 일 측면은, 상술한 합금조성 및 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위에서 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 조압연하는 단계; 상기 조압연 후 Ar3+50℃~Ar3+250℃의 온도범위에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 상기 열연강판을 10~100℃/s의 냉각속도로 300~650℃의 온도범위까지 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 열연강판을 Ac1+20℃~Ac3-50℃의 온도범위에서 10~60초간 열처리하는 단계를 포함하는 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 일정 두께 이상의 강재를 제공함에 있어서, 표면부 경도를 효과적으로 낮춤으로써 황화물 응력부식 균열에 대한 저항성뿐만 아니라, 고강도를 가지는 강재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명강 및 비교강의 표면부터 두께 방향 중심부까지의 경도 분포를 그래프화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명강의 표면부 및 중심부 미세조직을 관찰한 사진을 나타낸 것이다.

현재, 후판 소재 및 열연시장 등에 공급되고 있는 TMCP(Thermo-Mechanical Control Process) 소재는 열간압연 이후 냉각시에 발생하는 필연적인 현상(표면부의 냉각속도가 중심부보다 빨라지는 현상)에 의하여, 표면부의 경도가 중심부 대비 높은 특성을 가진다. 이로 인해, 소재의 강도가 증가함에 따라 표면부에서의 경도가 중심부 대비 크게 높아지는 현상이 발생하며, 표면부의 경도 증가는 가공시에 균열을 야기하거나, 저온 인성을 저해하는 원인이 될 뿐만 아니라, 사워(sour) 환경에 적용되는 강재의 경우에는 수소 취성의 개시점이 되는 문제점을 가진다.

이에, 본 발명의 발명자들은 위와 같은 문제점을 해결할 수 있는 방안에 대하여 깊이 연구하였다. 특히, 일정 두께 이상을 가지는 후물 강재에 있어서 종래 강재 대비 표면부의 경도를 효과적으로 낮춤으로써 황화물 응력부식 균열에 대한 저항성은 물론이고, 고강도를 가지는 강재를 제공하고자 하였다.

그 결과, 일정 이상의 두께를 가지는 강재의 표면부와 중심부의 조직 구성을 이원화하면서, 상기 표면부에서 고경도 조직의 형성 유무에 관계없이 표면부의 경도를 효과적으로 감소시킴으로써 목적하는 물성을 가지는 강재를 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재는 중량%로, 탄소(C): 0.02~0.06%, 실리콘(Si): 0.1~0.5%, 망간(Mn): 0.8~1.8%, 인(P): 0.03% 이하, 황(S): 0.003% 이하, 알루미늄(Al): 0.06% 이하(0% 제외), 질소(N): 0.01% 이하, 니오븀(Nb): 0.01~0.08%, 티타늄(Ti): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.005%와; 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 크롬(Cr): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

이하에서는, 본 발명에서 제공하는 강재의 합금조성을 위와 같이 제한하는 이유에 대하여 상세히 설명한다.

한편, 본 발명에서 특별히 언급하지 않는 한 각 원소의 함량은 중량을 기준으로 하며, 조직의 비율은 면적을 기준으로 한다.

탄소(C): 0.02~0.06%

탄소(C)는 강의 물성에 가장 큰 영향을 미치는 원소이다. 상기 C의 함량이 0.02% 미만일 경우, 제강공정 중 성분제어 비용이 과도하게 발생하고, 용접 열영향부가 필요 이상으로 연화되는 문제가 있다. 반면, 그 함량이 0.06%를 초과하게 되면 강판의 수소유기균열 저항성을 감소시키고 용접성을 저해할 수 있다.

따라서, 상기 C를 0.02~0.06%로 포함할 수 있으며, 보다 유리하게는 0.03% 이상, 0.05% 이하로 포함할 수 있다.

실리콘(Si): 0.1~0.5%

실리콘(Si)은 제강공정의 탈산제로서 사용될 뿐만 아니라, 강의 강도를 높이는 역할을 하는 원소이다. 이러한 Si의 함량이 0.5%를 초과하게 되면 소재의 저온인성이 열화되고, 용접성을 저해하며, 압연시 스케일(scale) 박리성을 저하시킨다. 한편, 상기 Si의 함량을 0.1% 미만으로 낮추기 위해서는 제조비용이 증가하는 바, 본 발명에서는 상기 Si의 함량을 0.1~0.5%로 제한할 수 있다.

망간(Mn): 0.8~1.8%

망간(Mn)은 저온인성을 저해하지 않으면서, 강의 소입성을 향상시키는 원소로서, 0.8% 이상으로 포함할 수 있다. 다만, 그 함량이 1.8%를 초과하게 되면 중심 편석(segregation)이 발생하여 저온인성이 열화됨은 물론이고, 강의 경화능을 높이고 용접성을 저해하는 문제가 있다. 또한, Mn 중심 편석은 수소유기균열을 유발하는 요인이 된다.

따라서, 상기 Mn은 0.8~1.8%로 포함할 수 있으며, 보다 유리하게는 0.9% 이상, 1.6% 이하로 포함할 수 있다.

인(P): 0.03% 이하

인(P)은 강 내에 불가피하게 첨가되는 원소로서, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 용접성이 현저히 저하될 뿐만 아니라, 저온인성이 감소하는 문제가 있다. 따라서, 상기 P의 함량을 0.03% 이하로 제한할 필요가 있으며 저온인성의 확보 측면에서는 0.01% 이하로 제한함이 보다 유리하다. 다만, 강 제조과정에서 불가피하게 함유될 수 있으므로 0%는 제외할 수 있다.

황(S): 0.003% 이하

황(S)은 강 내에 불가피하게 첨가되는 원소로서, 그 함량이 0.003%를 초과하게 되면 강의 연성, 저온인성 및 용접성을 감소시키는 문제가 있다. 따라서, 상기 S의 함량을 0.003% 이하로 제한할 필요가 있다. 한편, 상기 S는 강 내의 Mn과 결합하여 MnS 개재물을 형성하며, 이는 강의 수소유기균열 저항성을 저해하므로, 0.002% 이하로 제한함이 보다 유리하다. 다만, 강 제조과정에서 불가피하게 함유될 수 있으므로 0%는 제외할 수 있다.

알루미늄(Al): 0.06% 이하(0% 제외)

알루미늄(Al)은 통상적으로 용강 중에 존재하는 산소(O)와 반응하여 산소를 제거하는 탈산제로서의 역할을 수행한다. 따라서, 상기 Al은 강 내에서 충분한 탈산력을 가질 수 있을 정도로 첨가할 수 있다. 다만, 그 함량이 0.06%를 초과하게 되면 산화물계 개재물이 다량 형성되어 소재의 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 저해하므로 바람직하지 못하다.

따라서, 상기 Al은 0.06% 이하로 포함할 수 있으며, 0%는 제외한다.

질소(N): 0.01% 이하

질소(N)는 강 중에서 공업적으로 완전히 제거하는 것이 어려우므로, 제조공정에서 허용할 수 있는 범위인 0.01%를 상한으로 한다.

한편, 상기 N는 강 중 Al, Ti, Nb, V 등과 반응하여 질화물을 형성함으로써 오스테나이트 결정립의 성장을 억제하고, 이로부터 소재의 인성 및 강도 향상에 유리한 영향을 미치나, 그 함량이 0.01%를 초과하여 과도하게 함유되면 고용 상태의 N이 존재하고, 이는 저온인성에 악영향을 미친다.

따라서, 상기 N은 그 함량을 0.01% 이하로 제한할 수 있으며, 제강공정시 부하를 고려하여 0%는 제외할 수 있다.

니오븀(Nb): 0.01~0.08%

니오븀(Nb)은 슬라브 가열시 고용되어, 후속 열간압연 중에 오스테나이트 결정립의 성장을 억제하고, 이후 석출되어 강의 강도를 향상시키는데 유효한 원소이다. 또한, 강 중 C와 결합하여 탄화물로 석출함으로써 항복비의 증가를 최소화하면서, 강의 강도를 향상시키는 역할을 한다.

이러한 Nb의 함량이 0.01% 미만이면 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 반면 그 함량이 0.08%를 초과하게 되면 오스테나이트 결정립이 필요 이상으로 미세화될 뿐만 아니라, 조대한 석출물의 형성으로 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 열화하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 Nb을 0.01~0.08%로 포함할 수 있으며, 보다 유리하게는 0.02% 이상, 0.07% 이하로 포함할 수 있다.

티타늄(Ti): 0.005~0.05%

티타늄(Ti)은 슬라브 가열시 강 내의 N과 결합하여 TiN의 형태로 석출함으로써 오스테나이트 결정립의 성장을 억제하는 데에 효과적이다.

이러한 Ti이 0.005% 미만으로 첨가될 경우, 오스테나이트 결정립이 조대하게 되어 저온인성을 감소시키며, 반면 그 함량이 0.05%를 초과하는 경우에는 조대한 Ti계 석출물이 형성되어 저온인성과 수소유기균열 저항성을 감소시킨다.

따라서, 본 발명에서는 상기 Ti을 0.005~0.05%로 포함할 수 있으며, 저온인성을 보다 유리하게 확보하기 위한 측면에서는 0.03% 이하로 포함할 수 있다.

칼슘(Ca): 0.0005~0.005%

칼슘(Ca)은 제강공정 중에 S와 결합하여 CaS를 형성함으로써 수소유기균열을 유발시키는 MnS의 편석을 억제하는 역할을 한다.

상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 상기 Ca을 0.0005% 이상으로 첨가할 필요가 있으나, 그 함량이 0.005%를 초과하게 되면 CaS의 형성뿐만 아니라 CaO 개재물을 형성하여 개재물에 의한 수소유기균열을 야기하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 Ca을 0.0005~0.005%로 포함할 수 있으며, 수소유기균열 저항성을 더욱 유리하게 확보하기 위한 측면에서는 0.001~0.003%로 포함하는 것이 보다 유리하다.

상술한 바에 따라, Ca와 S을 함유함에 있어서, Ca와 S의 함량비(Ca/S)가 하기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

상기 Ca와 S의 함량비는 MnS의 중심 편석 및 조대 개재물의 형성을 대표하는 지수로서, 그 값이 0.5 미만일 경우에는 MnS가 강재 두께 중심부에 형성되어 수소유기균열 저항성을 감소시키는 반면, 그 값이 5.0을 초과하는 경우에는 Ca계 조대 개재물이 형성되어 수소유기균열 저항성을 저하시킨다. 따라서, 상기 Ca와 S의 함량비 (Ca/S)는 하기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

[관계식 1]

0.5 ≤ Ca/S ≤ 5.0 (여기서, 각 원소는 중량 함량을 의미한다)

한편, 본 발명의 고강도 강재는 상술한 합금조성 이외에 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 원소들을 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 크롬(Cr): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

니켈(Ni): 0.05~0.3%

니켈(Ni)은 강의 저온인성을 열화시키지 않으면서 강도를 향상시키는데 효과적인 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 0.05% 이상으로 Ni을 첨가할 수 있으나, 상기 Ni은 고가의 원소로서 그 함량이 0.3%를 초과하게 되면 제조비용이 크게 상승하는 문제가 있다.

따라서, 상기 Ni의 첨가시 0.05~0.3%로 포함할 수 있다.

크롬(Cr): 0.05~0.3%

크롬(Cr)은 슬라브 가열시 오스테나이트에 고용되어 강재의 소입성을 향상시키는 역할을 한다. 상술한 효과를 얻기 위해서는 0.05% 이상으로 Cr을 첨가할 수 있으나, 그 함량이 0.3%를 초과하게 되면 용접성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 상기 Cr의 첨가시 0.05~0.3%로 포함할 수 있다.

몰리브덴(Mo): 0.02~0.2%

몰리브덴(Mo)은 상기 Cr과 동등 또는 그 이상으로 강재의 소입성을 향상시키고, 강도를 증가시키는 역할을 한다. 상술한 효과를 얻기 위해서는 0.02% 이상으로 Mo을 첨가할 수 있으나, 그 함량이 0.2%를 초과하게 되면 상부 베이나이트(upper bainite)와 같은 저온인성에 취약한 조직을 형성시키고, 수소유기균열 저항성을 저해하는 문제가 있다.

따라서, 상기 Mo의 첨가시 0.02~0.2%로 포함할 수 있다.

바나듐(V): 0.005~0.1%

바나듐(V)은 강재의 소입성을 증가시켜 강도를 향상시키는 원소로서, 이러한 효과를 위해서는 0.005% 이상으로 첨가할 필요가 있다. 다만, 그 함량이 0.1%를 초과하게 되면 강의 소입성이 과도하게 증가하여 저온인성에 취약한 조직들이 형성되고, 수소유기균열 저항성이 감소된다.

따라서, 상기 V의 첨가시 0.005~0.1%로 포함할 수 있다.

본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.

상술한 합금조성을 가지는 본 발명의 강재는 두께방향으로 표면부와 중심부가 이원화된 조직을 가지는 특징이 있다.

구체적으로, 상기 표면부는 페라이트 단상 또는 페라이트 및 펄라이트의 복합조직으로 구성되고, 상기 중심부는 애시큘러 페라이트로 구성될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 강재는 두께 중심부 대비 표면부에서 상대적으로 연질한 조직을 가짐으로써 중심부 대비 표면부의 경도가 낮은 효과가 있다.

한편, 상기 표면부의 미세조직이 페라이트 및 펄라이트의 복합조직으로 구성되는 경우, 상기 페라이트는 면적분율 80% 이상으로 포함할 수 있다. 보다 유리하게, 상기 페라이트 및 펄라이트는 면적분율 총 합이 95% 이상(100% 포함)으로 구성될 수 있으며, 이때 면적분율 5% 이하(0% 포함)로 애시큘러 페라이트, 베이나이트 및 MA 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 표면부라 하면 강재의 표면으로부터 두께 방향 1mm까지의 영역으로 정의할 수 있으며, 상기 중심부는 그 외 영역(두께 방향 1mm 직하 1/2t(여기서, t는 두께(mm)를 의미함)까지의 영역)으로 정의할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 강재는 두께 중심부 대비 표면부의 조직이 상대적으로 연질한 상(phase)으로 구성됨에 의해, 상기 중심부 대비 표면부의 경도가 낮은 특징이 있으며, 구체적으로 상기 표면부는 180Hv 이하의 경도값을 가질 수 있다. 보다 유리하게, 상기 표면부는 160Hv 이하의 경도값을 가질 수 있다.

뿐만 아니라, 상기 강재는 중심부 경도값과 표면부 경도값의 차이(중심부 경도 - 표면부 경도)가 비커스 경도 20Hv 이상으로 제어될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 경도값의 차이가 25Hv 이상인 것이 유리하다.

즉, 본 발명의 강재는 두께 중심부 대비 표면부의 경도를 20Hv 이상 낮춤으로써, 고압의 황화수소 환경에서 높은 황화물 응력부식 균열 저항성을 나타낼 수 있다.

더불어, 본 발명의 강재는 고강도를 가지는 특징이 있으며, 구체적으로 450MPa 이상의 항복강도를 가진다.

이하, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.

간략히, 본 발명은 [강 슬라브 가열 - 열간압연 - 냉각 - 열처리]의 공정을 거쳐 목적하는 강재를 제조할 수 있으며, 각 단계별 조건에 대해서는 하기에 구체적으로 설명한다.

[강 슬라브 가열]

우선, 상술한 합금조성과 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 준비한 후, 가열할 수 있다. 이때, 가열 공정은 후속하는 열간압연 공정을 수월하게 진행하기 위한 것으로서, 그 가열 온도에 대해서는 특별히 한정하지 아니하나, 1100~1300℃의 온도범위에서 행할 수 있다.

상기 가열시 그 온도가 1300℃를 초과하게 되면 스케일(scale) 결함이 증가할 뿐만 아니라, 오스테나이트 결정립이 조대화되어 강의 소입성을 과도하게 높일 우려가 있다. 또한, 두께 중심부에서 상부 베이나이트(upper bainite)의 분율을 증가시킴에 의해 수소유기균열 저항성이 열화되는 문제가 있다. 반면, 그 온도가 1100℃ 미만이면 합금원소의 재고용율이 낮아지는 문제가 있다.

따라서, 상기 강 슬라브의 가열시 1100~1300℃의 온도범위에서 행할 수 있으며, 강도 및 수소유기균열 저항성을 보다 유리하게 확보하기 위한 측면에서는 1150~1250℃의 온도범위에서 행할 수 있다.

[열간압연]

상기 가열된 강 슬라브를 조압연한 다음, 마무리 열간압연하여 열연강판을 제조할 수 있다. 이때, 상기 마무리 열간압연은 Ar3+50℃~Ar3+250℃의 온도범위에서 누적 압하율 50% 이상으로 행할 수 있다.

상기 마무리 열간압연시 온도가 Ar3+250℃ 보다 높으면 결정립 성장에 의한 소입성 증가로 상부 베이나이트 상이 형성되어 수소유기균열 특성을 저해하는 문제가 있다. 반면, 그 온도가 Ar3+50℃ 미만이면 후속 냉각 공정이 개시되는 온도가 너무 낮아져, 공냉 페라이트가 과도하게 형성됨에 의해 강도가 열위할 우려가 있다.

한편, 상술한 온도범위에서 마무리 열간압연시 누적 압하율이 50% 미만이면 두께 중심부까지 압연에 의한 재결정이 발생하지 않게 되어 중심부 결정립이 조대화되고, 저온인성이 열화되는 문제가 있다.

상기 조압연은 통상의 조건으로 행할 수 있는 바, 본 발명에서는 그 조건에 대해 특별히 한정하지는 아니한다.

[냉각]

상기에 따라 제조된 열연강판을 냉각할 수 있으며, 이때 10~100℃/s의 냉각속도로 300~650℃의 온도범위까지 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 냉각속도는 상기 열연강판의 두께 방향 1/4t 지점을 기준으로 한다.

상기 냉각시 종료온도가 300℃ 미만이면 두께 중심부에서 MA 상의 분율이 높아져 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 확보하는 데에 악영향을 끼치며, 반면 그 온도가 650℃를 초과하게 되면 두께 중심부의 상변태가 완료되지 않아 목표 수준의 강도를 확보할 수 없게 된다.

상술한 온도범위로 냉각을 행함에 있어서, 냉각속도가 10℃/s 미만이면 두께 중심부에서 애시큘러 페라이트 상이 아닌 페라이트 상변태가 유도되어 강도 확보에 어려움이 있다. 반면, 상기 냉각속도가 100℃/s를 초과하게 되면 두께 중심부에서 상부 베이나이트의 분율이 높아져 수소유기균열 저항성을 열화시키는 문제가 있다.

한편, 상기 냉각은 마무리 열간압연을 종료한 직후 개시할 수 있으며, 보다 유리하게는 Ar3-30℃~Ar3+100℃의 온도범위에서 개시할 수 있다. 상기 냉각 개시온도가 Ar3+100℃를 초과하게 되면 결정립이 조대화되어 강의 저온인성이 열화될 우려가 있으며, 반면 그 온도가 Ar3-30℃ 미만이면 공냉 페라이트로의 상변태가 발생하여 강의 강도가 저하될 우려가 있다.

[열처리]

상기에 따라 냉각된 열연강판을 열처리할 수 있으며, 특별히 본 발명에서는 본 열처리 공정으로부터 강재의 표면부 경도값을 효과적으로 낮추는 데에 유리한 조직을 구현함에 기술적 의의가 있다.

구체적으로, 상기 열처리는 Ac1+20℃~Ac3-50℃의 온도범위에서 10~60초간 행하는 것이 바람직하며, 이에 의해 상기 열연강판의 표면부에서 페라이트의 역변태를 유도할 수 있으며, 결과적으로 상기 표면부의 조직을 두께 중심부 대비 상대적으로 연질한 조직으로 구성할 수 있다.

상기 열처리시 온도가 Ac1+20℃ 미만이면 표면부에서 페라이트 역변태가 일어나지 않게 되어 표면부 경도 감소 효과가 없다. 반면, 그 온도가 Ac3-50℃를 초과하게 되면 두께 중심부까지 페라이트 역변태가 발생하여 목표 수준의 강도를 확보할 수 없게 된다.

상술한 온도범위에서 열처리를 행함에 있어서, 열처리 시간이 10초 미만이면 표면부에서 페라이트 역변태가 충분히 일어나지 못하게 되며, 반면 그 시간이 60초를 초과하게 되면 표면부가 과도하게 연화되고 두께 중심부까지도 페라이트 역변태가 발생하는 문제가 있다.

본 발명에서 상기 열처리 공정은 템퍼링(tempering) 공정이라 칭할 수 이으며, 이는 상기 냉각 이후 연속적으로 행할 수 있는 바, 열처리 과정에서의 비용을 절감하는 효과가 있다.

상기 열처리를 완료한 이후에는 상온으로 냉각할 수 있으며, 이때 공냉을 행할 수 있음을 밝혀둔다.

나아가, 본 발명에서 각 공정의 온도는 두께 방향 1/4t(t는 두께(mm)를 의미함) 지점을 기준으로 하며, 상기 Ar3, Ac1, Ac3는 합금조성에 의해 결정됨은 잘 알려져 있으며, 한 가지 예로서 다음의 식에 의해 도출할 수 있음을 밝혀둔다.

[식 1]

Ar3 = 910 - (310×C) - (80×Mn) - (20×Cu) - (15×Cr) - (55×Ni) - (80×Mo) + {0.35×(두께(mm)-8)}

[식 2]

Ac3 = 937.3 - (224.5×C^1/2) - (17×Mn) + (34×Si) - (14×Ni) + (21.6×Mo) + (41.8×V) - (20×Cu)

[식 3]

Ac1 = 739 - (22.8×C) - (6.8×Mn) + (18.2×Si) + (11.7×Cr) - (15×Ni) - (6.4×Mo) - (5×V) - (28×Cu)

(상기 식 1 내지 3에서 각 원소는 중량 함량을 의미한다.)

상술한 일련의 공정을 거쳐 제조된 본 발명의 강재는 7~50mm의 두께를 가질 수 있다. 보다 유리하게는 10mm 이상의 두께를 가질 수 있다. 이와 같이, 일정 이상의 두께를 가지는 본 발명의 강재는 중심부 대비 표면부가 연질화된 상태로서 상기 중심부 대비 경도값이 낮은 특징이 있다.

구체적으로 상기 표면부의 경도값이 180Hv 이하로 확보될 수 있으며, 이에 본 발명의 강재는 수소유기균열에 대한 저항성 및 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 효과가 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예)

하기 표 1의 합금조성을 갖는 강 슬라브를 준비한 후, 하기 표 2에 나타낸 조건에 따라 [가열 - 열간압연 - 냉각 - 열처리] 공정을 거쳐 각각의 강재를 제조하였다.

강종	합금조성(중량%)														관 1	Ar3 (℃)	Ac3 (℃)	Ac1 (℃)
강종	C	Si	Mn	P*	S*	Al	N*	Ni	Cr	Mo	Nb	Ti	V	Ca*	관 1	Ar3 (℃)	Ac3 (℃)	Ac1 (℃)
발명강1	0.04	0.24	1.32	60	7	0.024	30	0.21	0.18	0.08	0.043	0.012	0.02	18	2.6	779	878	732
발명강2	0.044	0.25	1.25	60	9	0.023	40	0.14	0.20	0.06	0.043	0.013	0	16	1.8	785	877	734
발명강3	0.042	0.23	1.28	90	8	0.025	40	0.15	0.22	0.07	0.046	0.011	0	11	1.4	784	877	733
비교강1	0.11	0.25	1.44	80	8	0.031	50	0.21	0.12	0.06	0.050	0.011	0.02	15	1.9	751	846	729
비교강2	0.036	0.24	2.11	80	8	0.029	60	0	0.10	0	0.035	0.012	0.02	11	1.4	737	868	729
비교강3	0.037	0.22	1.22	60	10	0.038	40	0.16	0.19	0	0.044	0.013	0	4	0.4	797	879	734
비교강4	0.04	0.24	1.32	60	7	0.024	30	0.21	0.18	0.08	0.043	0.012	0.02	18	2.6	779	878	732
P, S, N, Ca은 ppm으로 나타낸 것이다. 관 1은 관계식 1의 계산값(Ca/S)을 나타낸 것이다. 비교강 4는 합금조성이 본 발명을 만족하나, 아래 표 2와 같이 제조조건이 본 발명을 벗어난 예로서 비교강으로 나타낸다.

강종	구분	두께 (mm)	가열	마무리 압연		냉각			열처리
강종	구분	두께 (mm)	온도 (℃)	온도 (℃)	누적압하율 (%)	개시온도 (℃)	종료온도 (℃)	속도 (℃/s)	유무	온도 (℃)	시간 (s)
발명 강1	발명 예1	30.9	1128	893	80	825	464	31	유	780	43
발명 강2	발명 예2	19.5	1158	918	77	815	434	55	유	785	38
발명 강3	발명 예3	25.7	1145	905	77	822	480	40	유	779	59
비교 강1	비교 예1	30.9	1129	850	75	803	492	28	유	770	52
비교 강2	비교 예2	30.9	1127	848	75	780	488	29	유	781	66
비교 강3	비교 예3	30.9	1133	895	77	823	503	26	유	772	43
비교 강4	비교 예4	30.9	1131	888	80	823	465	29	무	-	-
	비교 예5	30.9	1132	895	77	825	472	29	유	784	374
	비교 예6	30.9	1145	879	75	830	489	31	유	683	484

상술한 바에 따라 제조된 각각의 강재에 대해 항복강도(YS), 표면부와 중심부에서의 비커스 경도, 황화물 응력균열에 대한 저항성을 측정하고, 미세조직을 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

이때, 항복강도는 0.5% under-load 항복강도를 의미하며, 인장 시편은 API-5L 규격 시험편을 압연방향에 수직한 방향으로 채취한 다음 시험하였다.

강재 위치별 경도의 측정은 비커스 경도 시험기를 이용하여 0.1kgf의 하중으로 측정하였다. 이때, 중심부의 경도는 강재를 두께 방향으로 절단한 다음 1/2t 위치에서 측정하였으며, 표면부의 경도는 강재 표면에서 측정하였다. 그리고, 각각 5회 측정 후 가장 높은 경도값(최고 경도값)으로 나타내었다.

미세조직은 광학 현미경을 이용하여 측정하였고, 이미지 분석기(Image analyzer)를 이용하여 각 상(phase)의 분율을 관찰하였다.

그리고, 황화물 응력균열에 대한 저항성은 NACE TM0177 규정에 따라 5bar의 H₂S 가스로 포화된 강산의 표준용액(5% NaCl + 0.5% 아세트산) 내에서 시편에 항복강도 90%의 응력을 가한 상태에서 30일간 실험한 후, 균열 발생의 유무를 관찰하였다.

구분	미세조직		경도값 (Hv)			항복강도 (MPa)	SSC
구분	표면부	중심부	표면부 최고경도	중심부 최고경도	경도차 (중심부-표면부)	항복강도 (MPa)	SSC
발명예 1	F+P	AF	148	211	63	464	미발생
발명예 2	F+P	AF	149	203	54	489	미발생
발명예 3	F+P	AF	152	191	39	481	미발생
비교예 1	F+P	AF+UB	177	235	58	534	발생
비교예 2	F+P	AF+UB	170	244	74	545	발생
비교예 3	F+P	AF	153	198	45	483	발생
비교예 4	AF	AF	298	212	-86	478	발생
비교예 5	F+P	F+AF	143	155	12	381	미발생
비교예 6	AF	AF	245	198	-47	475	발생
F: 페라이트, P: 펄라이트, AF: 애시큘러 페라이트, UB: 상부 베이나이트

표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 합금조성, 관계식 1 및 제조조건이 본 발명에서 제안하는 바를 모두 만족하는 발명예 1 내지 3은 두께 중심부 대비 표면부의 경도가 경도값 차이 20Hv 이상으로 낮은 것을 확인할 수 있다. 이들 모두 고강도를 가지면서 황화물 응력부식 균열에 대한 저항성이 우수함을 확인할 수 있다.

반면, 본 발명에서 제안하는 합금조성 중 각각 C, Mn의 함량이 과도한 비교예 1과 2는 두께 중심부에서 상부 베이나이트가 형성되어 SSC가 발생할 것을 확인할 수 있다.

본 발명에서 제안하는 (Ca/S)의 함량비를 벗어나는 비교예 3은 MnS 개재물의 형성을 효과적으로 억제하지 못함에 따라 개재물에 의한 SSC 발생이 확인되었다.

한편, 비교예 4 내지 6은 본 발명에서 제안하는 합금조성 및 관계식 1은 만족하나, 제조조건 중 열처리 조건을 벗어나는 경우이다.

이 중, 비교예 4는 냉각된 열연강판에 대해 열처리 공정을 행하지 않음에 따라 표면부 최고경도가 중심부 대비 높아 황화물 응력부식 균열 저항성이 열위한 결과를 보였다.

비교예 5는 냉각된 열연강판에 대해 열처리시 그 시간이 과도한 경우로서, 두께 중심부까지 경도가 급격히 감소되어 목표 수준의 강도를 확보할 수 없었다.

비교예 6은 냉각된 열연강판에 대해 열처리시 그 온도가 낮고, 시간이 과도한 경우로서, 표면부 최고경도가 중심부 대비 높아 황화물 응력부식 균열 저항성이 열위하였다.

도 1은 발명예 1, 비교예 4 및 비교예 6의 표면부터 두께 방향 중심부로의 경도 분포를 그래프화하여 나타낸 것이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열처리 공정이 행해지더라도 그 온도가 본 발명에서 제안된 범위보다 낮을 경우, 표면부 경도가 감소되기는 하나 본 발명에 해당하는 수준으로는 낮아지지 못함을 알 수 있다.

도 2는 발명예 1의 표면부와 중심부 미세조직 측정 사진을 나타낸 것이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 표면부에는 페라이트를 주상으로 하여 펄라이트 복합조직이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 중심부에는 애시큘러 페라이가 형성된 것을 확인할 수 있다.

Claims

중량%로, 탄소(C): 0.02~0.06%, 실리콘(Si): 0.1~0.5%, 망간(Mn): 0.8~1.8%, 인(P): 0.03% 이하, 황(S): 0.003% 이하, 알루미늄(Al): 0.06% 이하(0% 제외), 질소(N): 0.01% 이하, 니오븀(Nb): 0.01~0.08%, 티타늄(Ti): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.005%와;
니켈(Ni): 0.05~0.3%, 크롬(Cr): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며,
상기 Ca와 S는 하기 관계식 1을 만족하고,
표면부 미세조직이 페라이트 단상 또는 페라이트 및 펄라이트의 복합조직으로 구성되고, 중심부 미세조직이 애시큘러 페라이트로 구성되며,
상기 표면부의 경도값이 180Hv 이하인 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재.

[관계식 1]
0.5 ≤ Ca/S ≤ 5.0 (여기서, 각 원소는 중량 함량을 의미한다)
제 1항에 있어서,
상기 강재는 중심부 경도값과 표면부 경도값의 차이(중심부 경도 - 표면부 경도)가 비커스 경도 20Hv 이상인 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재.
제 1항에 있어서,
상기 표면부 미세조직이 면적분율 80% 이상으로 페라이트를 포함하며,
상기 페라이트 및 펄라이트의 면적분율 총 합이 95% 이상(100% 포함)인 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재.
제 1항에 있어서,
상기 강재는 450MPa 이상의 항복강도를 가지는 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재.
제 1항에 있어서,
상기 강재는 7~50mm의 두께를 가지는 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재.
중량%로, 탄소(C): 0.02~0.06%, 실리콘(Si): 0.1~0.5%, 망간(Mn): 0.8~1.8%, 인(P): 0.03% 이하, 황(S): 0.003% 이하, 알루미늄(Al): 0.06% 이하(0% 제외), 질소(N): 0.01% 이하, 니오븀(Nb): 0.01~0.08%, 티타늄(Ti): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.005%와; 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 크롬(Cr): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 Ca와 S는 하기 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 준비하는 단계;
상기 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위에서 가열하는 단계;
상기 가열된 강 슬라브를 조압연하는 단계;
상기 조압연 후 Ar3+50℃~Ar3+250℃의 온도범위에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
상기 열연강판을 10~100℃/s의 냉각속도로 300~650℃의 온도범위까지 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 열연강판을 Ac1+20℃~Ac3-50℃의 온도범위에서 10~60초간 열처리하는 단계를 포함하는 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재의 제조방법.

[관계식 1]
0.5 ≤ Ca/S ≤ 5.0 (여기서, 각 원소는 중량 함량을 의미한다)
제 6항에 있어서,
상기 마무리 열간압연은 누적 압하율 50% 이상으로 행하는 것인 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 냉각은 Ar3-30℃~Ar3+100℃의 온도범위에서 개시하는 것인 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 열처리 후 상온으로 공냉하는 단계를 더 포함하는 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재의 제조방법.