KR20200047926A

KR20200047926A - 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20200047926A
Application number: KR1020180129083A
Authority: KR
Inventors: 고성웅; 박연정
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2020-05-08
Also published as: KR102164110B1

Abstract

본 발명은 라인파이프, 내사워(sour)재 등의 용도로 적합한 후물 강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재 및 이것의 제조방법에 관한 것이다.

Description

황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재 및 이의 제조방법 {HIGH-STRENGTH STEEL SHEET HAVING EXCELLENT RESISTANCE OF SULFIDE STRESS CRACK, AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

최근, 라인파이프 강재의 표면 경도에 대한 상한 제한의 요구가 증가하고 있는데, 라인파이프 강재의 표면 경도가 높을 경우 파이프 가공시 진원도 불균일 등의 문제를 야기할 뿐만 아니라, 파이프 표면의 고경도 조직에 의해 파이프 가공 시에 균열이 발생하거나 사용 환경에서 인성이 부족한 문제를 발생시킨다. 또한, 표면부의 고경도 조직은 황화수소가 많은 사워(sour) 환경에서 사용될 경우, 수소에 의한 취성 균열을 유발하여 대형사고를 발생시킬 가능성이 높다.

지난 2013년, 카스피해에서의 대형 원유/천연가스 채굴 프로젝트 중, 가동 2주 내에 파이프 표면의 고경도부에서 황화물 응력부식 균열(SSC, Sulfide Stress Cracking)이 발생하여, 200km의 해저 파이프라인을 클래드 파이프로 교체한 사례가 있다. 이때, SSC가 발생한 원인을 분석한 결과, 파이프 표면부의 고경도 조직인 하드 스팟(hard spot)의 형성을 원인으로 추정하고 있다.

API 규격에서는 하드 스팟에 대해 길이 2인치 이상, Hv 345 이상으로 규정하고 있으며, DNV 규격에서는 크기 기준은 API 규격과 동일하나, 경도의 상한을 HV 250으로 규정하고 있다.

한편, 라인파이프용 강재는 일반적으로 강 슬라브를 재가열하여, 열간압연을 수행하고 가속 냉각을 실시함으로써 제조되며, 가속 냉각시 표면부가 불균일하게 급냉됨에 따라 하드 스팟(hard spot, 고경도 조직이 형성된 부분)이 발생하는 것으로 판단하고 있다.

통상의 수냉각으로 제조된 강판은 물의 분사가 강판의 표면에서 이루어지기 때문에 표면부의 냉각속도가 중심부 대비 빠르며, 이러한 냉각속도의 차이로 인해 표면부의 경도가 중심부의 경도보다 높아지게 되는 것이다.

이에, 강재 표면부에서의 고경도 조직의 형성을 억제하기 위한 방안으로서 수냉각 공정을 완화하는 방안을 고려할 수 있겠으나, 수냉각 완화에 의한 표면경도의 감소는 강재의 강도 감소를 동시에 발생시키므로, 더 많은 합금원소를 첨가하여야 하는 등의 문제를 야기한다. 또한, 이러한 합금원소의 증가는 표면경도를 증가시키는 원인이 되기도 한다.

본 발명의 일 측면은, 합금조성 및 제조조건의 최적화로부터 기존 후판 수냉재(TMCP) 대비 표면부의 경도를 효과적으로 저감시키고, 이로 인해 황화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재 및 이것을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 어려움이 없을 것이다.

본 발명의 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.02~0.06%, 실리콘(Si): 0.1~0.5%, 망간(Mn): 0.8~1.8%, 인(P): 0.03% 이하, 황(S): 0.003% 이하, 알루미늄(Al): 0.06% 이하, 질소(N): 0.01% 이하, 니오븀(Nb): 0.005~0.08%, 티타늄(Ti): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.005%와; 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 크롬(Cr): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상, 잔부로 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 Ca와 S는 하기 관계식 1을 만족하고,

표층부 경도와 중심부 경도의 차이(표층부 경도 - 중심부 경도)가 비커스 경도 20Hv 이하인 황화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재를 제공한다.

[관계식 1]

0.5 ≤ Ca/S ≤ 5.0 (여기서, 각 원소는 중량 함량을 의미한다)

본 발명의 다른 일 측면은, 상술한 합금조성 및 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위에서 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 마무리 열간압연하여 열연판재를 제조하는 단계; 및 상기 마무리 열간압연 후 냉각하는 단계를 포함하고,

상기 냉각은 1차 냉각하는 단계; 공냉하는 단계; 및 2차 냉각하는 단계를 포함하며, 상기 1차 냉각은 상기 열연판재의 표면 온도가 Ar1-50℃~Ar3-50℃로 되도록 5~40℃/s의 냉각속도로 행하며, 상기 2차 냉각은 상기 열연판재의 표면 온도가 300~600℃가 되도록 50~500℃/s의 냉각속도로 행하는 것을 특징으로 하는 황화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 일정 두께를 가지는 후물 강재를 제공함에 있어서, 표면부의 경도가 효과적으로 저감되어 황화물 응력부식 균열에 대한 저항성이 우수한 고강도 강재를 제공할 수 있다.

상기 본 발명의 강재는 라인파이프 등의 파이프 소재뿐만 아니라 내사워(sour)재로서도 유리하게 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 발명강과 비교강의 항복강도와 표면부 경도의 관계를 그래프화하여 나타낸 것이다.

현재, 후판 소재 및 열연시장 등에 공급되고 있는 TMCP(Thermo-Mechanical Control Process) 소재는 열간압연 이후 냉각시에 발생하는 필연적인 현상(표면부의 냉각속도가 중심부보다 빨라지는 현상)에 의하여, 표면부의 경도가 중심부 대비 높은 특성을 가진다. 이로 인해, 소재의 강도가 증가함에 따라 표면부에서의 경도가 중심부 대비 크게 높아지게 되며, 이와 같은 표면부의 경도 증가는 가공시에 균열을 야기하거나, 저온 인성을 저해하는 원인이 될 뿐만 아니라, 사워(sour) 환경에 적용되는 강재의 경우에는 수소 취성의 개시점이 되는 문제점이 있다.

이에, 본 발명의 발명자들은 위와 같은 문제점을 해결할 수 있는 방안에 대하여 깊이 연구하였다. 특히, 일정 두께 이상을 가지는 후물 강재에 있어서 표면부의 경도를 효과적으로 낮춤으로써 황화물 응력부식 균열에 대한 저항성은 물론이고, 고강도를 가지는 강재를 제공하고자 하였다.

그 결과, 상기 후물 강재를 제조함에 있어서, 표면부와 중심부의 상 변태를 분리하여 제어할 수 있는 방안을 도출하고, 이를 최적화하여 적용함으로써 의도하는 강재를 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재는 중량%로, 탄소(C): 0.02~0.06%, 실리콘(Si): 0.1~0.5%, 망간(Mn): 0.8~1.8%, 인(P): 0.03% 이하, 황(S): 0.003% 이하, 알루미늄(Al): 0.06% 이하, 질소(N): 0.01% 이하, 니오븀(Nb): 0.005~0.08%, 티타늄(Ti): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.005%와; 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 크롬(Cr): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

이하에서는, 본 발명에서 제공하는 강재의 합금조성을 위와 같이 제한하는 이유에 대하여 상세히 설명한다.

한편, 본 발명에서 특별히 언급하지 않는 한 각 원소의 함량은 중량을 기준으로 하며, 조직의 비율은 면적을 기준으로 한다.

탄소(C): 0.02~0.06%

탄소(C)는 강의 물성에 가장 큰 영향을 미치는 원소이다. 상기 C의 함량이 0.02% 미만일 경우, 제강공정 중 성분제어 비용이 과도하게 발생하고, 용접 열영향부가 필요 이상으로 연화되는 문제가 있다. 반면, 그 함량이 0.06%를 초과하게 되면 강판의 수소 유기균열 저항성을 감소시키고 용접성을 저해할 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 C를 0.02~0.06%로 포함할 수 있으며, 보다 유리하게는 0.03~0.05%로 포함할 수 있다.

실리콘(Si): 0.1~0.5%

실리콘(Si)은 제강공정의 탈산제로서 사용될 뿐만 아니라, 강의 강도를 높이는 역할을 하는 원소이다. 이러한 Si의 함량이 0.5%를 초과하게 되면 소재의 저온인성이 열화되고, 용접성을 저해하며, 압연시 스케일 박리성을 저하시킨다. 한편, 상기 Si의 함량을 0.1% 미만으로 낮추기 위해서는 제조비용이 증가하는 바, 본 발명에서는 상기 Si의 함량을 0.1~0.5%로 제한할 수 있다.

망간(Mn): 0.8~1.8%

망간(Mn)은 저온인성을 저해하지 않으면서, 강의 소입성을 향상시키는 원소로서, 0.8% 이상으로 포함할 수 있다. 다만, 그 함량이 1.8%를 초과하게 되면 중심 편석(segregation)이 발생하여 저온인성이 열화됨은 물론이고, 강의 경화능을 높이고 용접성을 저해하는 문제가 있다. 또한, Mn 중심 편석은 수소유기균열을 유발하는 요인이 된다.

따라서, 본 발명에서는 상기 Mn을 0.8~1.8%로 포함할 수 있으며, 보다 유리하게는 1.0~1.4%로 포함할 수 있다.

인(P): 0.03% 이하

인(P)은 강 중 불가피하게 첨가되는 원소로서, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 용접성이 현저히 저하될 뿐만 아니라, 저온인성이 감소하는 문제가 있다. 따라서, 상기 P의 함량을 0.03% 이하로 제한할 필요가 있으며 저온인성의 확보 측면에서는 0.01% 이하로 제한함이 보다 바람직하다. 다만, 제강공정시 부하를 고려하여 0%는 제외할 수 있다.

황(S): 0.003% 이하

황(S)은 강 중 불가피하게 첨가되는 원소로서, 그 함량이 0.003%를 초과하게 되면 강의 연성, 저온인성 및 용접성을 감소시키는 문제가 있다. 따라서, 상기 S의 함량을 0.003% 이하로 제한할 필요가 있다. 한편, 상기 S는 강 중 Mn과 결합하여 MnS 개재물을 형성하며, 이 경우 강의 수소유기균열 저항성이 저하되는 바, 0.002% 이하로 제한함이 보다 바람직하다. 다만, 제강공정시 부하를 고려하여 0%는 제외할 수 있다.

알루미늄(Al): 0.06% 이하(0% 제외)

알루미늄(Al)은 통상적으로 용강 중에 존재하는 산소(O)와 반응하여 산소를 제거하는 탈산제로서의 역할을 수행한다. 따라서, 상기 Al은 강 내에서 충분한 탈산력을 가질 수 있을 정도로 첨가할 수 있다. 다만, 그 함량이 0.06%를 초과하게 되면 산화물계 개재물이 다량 형성되어 소재의 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 저해하므로 바람직하지 못하다.

질소(N): 0.01% 이하

질소(N)는 강 중에서 공업적으로 완전히 제거하는 것이 어려우므로, 제조공정에서 허용할 수 있는 범위인 0.01%를 상한으로 한다. 한편, 상기 N는 강 중 Al, Ti, Nb, V 등과 반응하여 질화물을 형성함으로써 오스테나이트 결정립의 성장을 억제하고, 이로부터 소재의 인성 및 강도 향상에 유리한 영향을 미치나, 그 함량이 0.01%를 초과하여 과도하게 첨가되면 고용 상태의 N이 존재하고, 이는 저온인성에 악영향을 미친다. 따라서, 상기 N은 그 함량을 0.01% 이하로 제한할 수 있으며, 제강공정시 부하를 고려하여 0%는 제외할 수 있다.

니오븀(Nb): 0.005~0.08%

니오븀(Nb)은 슬라브 가열시 고용되어, 후속 열간압연 중에 오스테나이트 결정립의 성장을 억제하고, 이후 석출되어 강의 강도를 향상시키는데 유효한 원소이다. 또한, 강 중 C와 결합하여 탄화물로 석출함으로써 항복비의 증가를 최소화하면서, 강의 강도를 향상시키는 역할을 한다.

이러한 Nb의 함량이 0.005% 미만이면 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 반면 그 함량이 0.08%를 초과하게 되면 오스테나이트 결정립이 필요 이상으로 미세화될 뿐만 아니라, 조대한 석출물의 형성으로 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 열화하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 Nb을 0.005~0.08%로 포함할 수 있으며, 보다 유리하게는 0.02~0.05%로 포함할 수 있다.

티타늄(Ti): 0.005~0.05%

티타늄(Ti)은 슬라브 가열시 N과 결합하여 TiN의 형태로 석출함으로써 오스테나이트 결정립의 성장을 억제하는데에 효과적이다.

이러한 Ti이 0.005% 미만으로 첨가될 경우, 오스테나이트 결정립이 조대하게 되어 저온인성을 감소시키며, 반면 그 함량이 0.05%를 초과하는 경우에도 조대한 Ti계 석출물이 형성되어 저온인성과 수소유기균열 저항성을 감소시키다.

따라서, 본 발명에서는 상기 Ti을 0.005~0.05%로 포함할 수 있으며, 저온인성의 확보 측면에서는 0.03% 이하로 포함하는 것이 보다 유리하다.

칼슘(Ca): 0.0005~0.005%

칼슘(Ca)은 제강공정 중에 S와 결합하여 CaS를 형성함으로써 수소유기균열을 유발시키는 MnS의 편석을 억제하는 역할을 한다. 상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 상기 Ca을 0.0005% 이상으로 첨가할 필요가 있으나, 그 함량이 0.005%를 초과하게 되면 CaS의 형성뿐만 아니라 CaO 개재물을 형성하여 개재물에 의한 수소유기균열을 야기하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 Ca을 0.0005~0.005%로 포함할 수 있으며, 수소유기균열 저항성의 확보 측면에서는 0.001~0.003%로 포함하는 것이 보다 유리하다.

상술한 바에 따라, Ca와 S을 함유함에 있어서, Ca와 S의 성분비(Ca/S)가 하기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

상기 Ca와 S의 성분비는 MnS의 중심 편석 및 조대 개재물의 형성을 대표하는 지수로서, 그 값이 0.5 미만일 경우에는 MnS가 강재 두께 중심부에 형성되어 수소유기균열 저항성을 감소시키는 반면, 그 값이 5.0을 초과하는 경우에는 Ca계 조대 개재물이 형성되어 수소유기균열 저항성을 저하시킨다. 따라서, 상기 Ca와 S의 성분비(Ca/S)는 하기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

[관계식 1]

0.5 ≤ Ca/S ≤ 5.0 (여기서, 각 원소는 중량 함량을 의미한다)

한편, 본 발명의 고강도 강재는 상술한 합금조성 이외에 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 원소들을 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 크롬(Cr): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

니켈(Ni): 0.05~0.3%

니켈(Ni)은 강의 저온인성의 열화 없이 강도를 향상시키는데 효과적인 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 0.05% 이상으로 Ni을 첨가할 수 있으나, 상기 Ni은 고가의 원소로서 그 함량이 0.3%를 초과하게 되면 제조비용이 크게 상승하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 Ni의 첨가시 0.05~0.3%로 포함할 수 있다.

크롬(Cr): 0.05~0.3%

크롬(Cr)은 슬라브 가열시 오스테나이트에 고용되어 강재의 소입성을 향상시키는 역할을 한다. 상술한 효과를 얻기 위해서는 0.05% 이상으로 Cr을 첨가할 수 있으나, 그 함량이 0.3%를 초과하게 되면 용접성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 Cr의 첨가시 0.05~0.3%로 포함할 수 있다.

몰리브덴(Mo): 0.02~0.2%

몰리브덴(Mo)은 상기 Cr과 유사하게 강재의 소입성을 향상시키고, 강도를 증가시키는 역할을 한다. 상술한 효과를 얻기 위해서는 0.02% 이상으로 Mo을 첨가할 수 있으나, 그 함량이 0.2%를 초과하게 되면 상부 베이나이트(upper bainite)와 같은 저온인성에 취약한 조직을 형성시키고, 수소유기균열 저항성을 저해하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 Mo의 첨가시 0.02~0.2%로 포함할 수 있다.

바나듐(V): 0.005~0.1%

바나듐(V)은 강재의 소입성을 증가시켜 강도를 향상시키는 원소로서, 이러한 효과를 위해서는 0.005% 이상으로 첨가할 필요가 있다. 다만, 그 함량이 0.1%를 초과하게 되면 강의 소입성이 과도하게 증가하여 저온인성에 취약한 조직이 형성되고, 수소유기균열 저항성이 감소된다.

따라서, 본 발명에서는 상기 V의 첨가시 0.005~0.1%로 포함할 수 있다.

본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.

상술한 합금조성을 가지는 본 발명의 고강도 강재는 표층부 경도와 중심부 경도의 차이(표층부 경도 - 중심부 경도)가 비커스 경도 20Hv 이하로 제어될 수 있다. 이때, 표층부의 경도값이 중심부의 경도값 보다 낮은 경우도 포함할 수 있다.

즉, 본 발명의 강재는 종래 TMCP 강재 대비 강도는 동등 또는 그 이상으로 확보하면서도 표층부와 중심부의 경도 차이를 최소화시킨 것으로서, 가공시 균열의 형성 및 전파 등이 억제되어 황화물 응력부식 균열 저항성을 우수하게 가질 수 있다. 바람직하게 본 발명의 강재는 450MPa 이상의 항복강도를 가질 수 있다.

여기서, 표층부라 함은 표면으로부터 두께 방향 0.5mm 지점까지를 의미하며, 이는 강재의 양면에 해당될 수 있다. 또한, 중심부라 함은 상기 표층부를 제외한 나머지 영역을 의미한다.

본 발명에서 상기 표층부의 경도는 표면으로부터 두께 방향 0.5mm 지점까지를 비커스 경도기를 이용하여 1kgf 하중으로 측정한 최대 경도값을 나타내며, 중심부의 평균 경도는 t/2 지점에서 측정한 경도값의 평균값을 나타낸다. 통상, 각 위치별로 5회 내외로 경도를 측정할 수 있다.

본 발명에서는 상기 강재의 미세조직에 대해서 구체적으로 한정하지 아니하며, 표층부와 중심부의 경도 차가 20Hv 이하인 조직 구성인 것이라면 어떠한 상(phase) 및 어떠한 분율 범위이어도 무방하다.

구체적으로, 상기 강재의 표층부 미세조직은 중심부 미세조직과 동일하거나 보다 연질의 조직(soft phase)을 가질 수 있으며, 일 예로 상기 강재의 표층부 미세조직이 페라이트 및 펄라이트의 복합조직으로 구성되는 경우에는 중심부 미세조직이 애시큘러 페라이트로 구성될 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아님을 밝혀둔다.

이하, 상술한 바와 같이 표층부와 중심부의 경도차가 최소화된 본 발명의 고강도 강재를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.

간략히, 본 발명의 고강도 강재는 [슬라브 가열 - 열간압연 - 냉각]의 공정을 거쳐 제조될 수 있으며, 하기에서는 각 공정조건에 대해서 상세히 설명한다.

[슬라브 가열]

본 발명에서 제안하는 합금조성 및 성분관계를 만족하는 강 슬라브를 준비한 후, 이를 가열할 수 있으며, 이때 1100~1300℃에서 행할 수 있다.

상기 가열시 온도가 1300℃를 초과하게 되면 스케일(scale) 결함이 증가할 뿐만 아니라, 오스테나이트 결정립이 조대화되어 강의 소입성을 증가시킬 우려가 있다. 또한, 중심부에서 상부 베이나이트와 같은 저온인성에 취약한 조직의 분율을 증가시킴으로써 수소유기균열 저항성이 열화되는 문제가 있다. 반면, 그 온도가 1100℃ 미만이면 합금원소의 재고용률이 저하될 우려가 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 강 슬라브의 가열시 1100~1300℃의 온도범위에서 행할 수 있으며, 강도 및 수소유기균열 저항성의 확보 측면에서 1150~1250℃의 온도범위에서 행할 수 있다.

[열간압연]

상기 가열된 강 슬라브를 열간압연하여 열연판재로 제조할 수 있으며, 이때 Ar3+50℃~Ar3+250℃의 온도범위에서 누적 압하율 50% 이상으로 마무리 열간압연을 행할 수 있다.

상기 마무리 열간압연시 온도가 Ar3+250℃ 보다 높으면, 결정립 성장에 의한 소입성의 증가로 상부 베이나이트와 같은 저온인성에 취약한 조직이 형성되어 수소유기균열 특성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 그 온도가 Ar3+50℃ 보다 낮으면 후속 냉각이 개시되는 온도가 너무 낮아지게 되어, 공냉 페라이트의 분율이 과도해져 강도가 저하될 우려가 있다.

상술한 온도범위에서 마무리 열간압연시 누적 압하율이 50% 미만이면 강재의 중심부까지 압연에 의한 재결정이 발생하지 않게 되어 중심부 결정립이 조대화 되고, 저온인성이 열화되는 문제가 있다.

[냉각]

상기에 따라 제조된 열연판재를 냉각할 수 있으며, 특별히 본 발명에서는 표층부와 중심부의 경도 차가 최소화된 강재를 얻을 수 있는 최적의 냉각 공정을 제안함에 기술적 의의가 있다 할 것이다.

구체적으로, 상기 냉각은 1차 냉각하는 단계; 공냉하는 단계; 및 2차 냉각하는 단계를 포함하며, 각 공정 조건에 대해서 하기에 구체적으로 설명한다. 여기서, 상기 1차 냉각과 2차 냉각은 특정 냉각 수단을 적용함으로써 행할 수 있으며, 일 예로 수냉을 적용할 수 있을 것이다.

1차 냉각

본 발명에서는 상술한 마무리 열간압연을 종료한 직후 1차 냉각을 행할 수 있으며, 구체적으로는 상기 마무리 열간압연하여 얻은 열연판재의 표면 온도가 Ar3-20℃~Ar3+50℃일 때 개시하는 것이 바람직하다.

상기 1차 냉각의 개시온도가 Ar3+50℃를 초과하게 되면 1차 냉각 중에 표면부에서 페라이트로의 상 변태가 충분히 이루어지지 못하게 되어 표면부의 경도 감소 효과를 얻을 수 없게 된다. 반면, 그 온도가 Ar3-20℃ 미만이면 중심부까지 과도하게 페라이트 변태가 발생하여 강의 강도를 저하시키는 원인이 된다.

또한, 상기 1차 냉각은 상기 열연판재의 표면온도가 Ar1-50℃~Ar3-50℃로 되도록 5~40℃/s의 냉각속도로 행하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 1차 냉각의 종료온도가 Ar3-50℃를 초과하게 되면 1차 냉각된 열연판재의 표면부에서 페라이트로 상 변태되는 분율이 낮아 표면부의 경도 감소 효과를 효과적으로 얻을 수 없고, 반면 그 온도가 Ar1-50℃ 보다 낮으면 중심부까지 페라이트 상 변태가 과도하게 발생하여 목표 수준의 강도 확보가 어려워진다.

게다가, 상기 1차 냉각시의 냉각속도가 5℃/s 미만으로 너무 느리면 상술한 1차 냉각 종료온도를 확보하기 어렵고, 반면 40℃/s를 초과하게 되면 표면부에서 페라이트 보다 경질상, 예컨대 애시큘러 페라이트 상으로 변태하는 분율이 높아져 중심부 대비 연질한 조직을 확보하기 어렵다.

상기 1차 냉각을 완료한 후에는 상기 열연판재의 중심부 온도가 Ar3-30℃~Ar3+30℃로 제어되는 것이 바람직하다.

상기 1차 냉각을 종료한 후 중심부의 온도가 Ar3+30℃를 초과하게 되면 특정 온도범위로 냉각된 표면부의 온도가 상승되어 표면부의 페라이트 상 변태 분율이 낮아진다. 반면, 상기 중심부의 온도가 Ar3-30℃ 미만이면 중심부가 과도하게 냉각되어 후속 공냉시에 표면부가 복열할 수 있는 온도가 낮아져 템퍼링 효과를 얻을 수 없게 되며, 이는 결국 표면부의 경도 저감 효과를 저하시킨다.

공냉

상술한 조건으로 1차 냉각을 완료한 열연판재를 공냉하는 것이 바람직하며, 상기 공냉 공정을 통해 상대적으로 고온인 중심부에 의해 표면부가 복열되는 효과를 얻을 수 있다.

상기 공냉은 상기 열연판재의 표면부 온도가 Ar3-10℃~Ar3-50℃의 온도범위가 되었을 때 종료하는 것이 바람직하다.

상기 공냉을 완료한 후 표면부의 온도가 Ar3-50℃ 보다 낮으면 공냉 페라이트를 형성하기 위한 시간이 부족할 뿐만 아니라, 표면부 복열에 의한 템퍼링 효과가 불충분하여 표면부 경도 감소에 불리하다. 반면, 그 온도가 Ar3-10℃를 초과하게 되면 공냉 시간이 과다해져 중심부에서 페라이트 상 변태가 발생됨에 따라 목표 수준의 강도 확보가 어려워진다.

2차 냉각

상기 공냉이 상술한 온도범위(표면부 온도 기준)에서 완료된 직후 2차 냉각을 행하는 것이 바람직하며, 상기 2차 냉각은 표면부의 온도가 300~600℃가 되도록 50~500℃/s의 냉각속도로 행하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 2차 냉각의 종료온도가 300℃ 미만이면 중심부에서 MA 상의 분율이 높아져 저온인성의 확보 및 수소취성 억제에 악영향을 미치며, 반면 그 온도가 600℃를 초과하게 되면 중심부에서의 상 변태가 완료되지 못하여 강도 확보가 어려워진다.

또한, 상술한 온도범위로의 2차 냉각시 냉각속도가 50℃/s 미만이면 중심부의 결정립이 조대화 되어 목표 수준의 강도 확보가 어려우며, 반면 500℃/s를 초과하게 되면 중심부 미세조직으로 상부 베이나이트와 같은 저온인성에 취약한 상의 분율이 높아져 수소유기균열 저항성을 열화시키므로 바람직하지 못하다.

상술한 일련의 공정을 거쳐 제조된 본 발명의 강재는 5~50mm의 두께를 가질 수 있다. 이와 같이 본 발명의 강재는 두께가 두꺼움에도 불구하고 표층부와 중심부의 경도 차가 20Hv 이하로 제어됨으로써 수소유기균열에 대한 저항성 및 황화물 응력 부식 균열 저항성을 우수하게 확보할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

( 실시예 )

하기 표 1의 합금조성을 갖는 강 슬라브를 준비하였다. 이때, 상기 합금조성의 함량은 중량%이며, 나머지는 Fe와 불가피한 불순물을 포함한다. 준비된 강 슬라브를 하기 표 2에 나타낸 조건으로 가열, 열간압연 및 냉각의 공정을 거쳐 각각의 강재를 제조하였다.

강종	합금조성 (중량%)														관계식1	Ar3 (℃)	Ar1 (℃)
강종	C	Si	Mn	P*	S*	Al	N*	Ni	Cr	Mo	Nb	Ti	V	Ca*	관계식1	Ar3 (℃)	Ar1 (℃)
발명강1	0.04	0.24	1.09	60	7	0.024	30	0.21	0.18	0.08	0.043	0.012	0.02	18	2.6	798	722
발명강2	0.038	0.25	1.25	60	9	0.023	40	0.14	0.12	0.06	0.041	0.013	0	16	1.8	788	723
발명강3	0.042	0.23	1.22	90	8	0.025	40	0.15	0.16	0.07	0.046	0.011	0	11	1.4	789	723
비교강1	0.11	0.25	1.44	80	8	0.031	50	0.21	0.12	0.06	0.050	0.011	0.02	15	1.9	751	716
비교강2	0.036	0.24	2.11	80	8	0.029	60	0	0.1	0	0.035	0.012	0.02	11	1.4	737	717
비교강3	0.037	0.22	1.22	60	10	0.038	40	0.16	0.19	0	0.044	0.013	0	4	0.4	797	722
비교강4	0.04	0.24	1.09	60	7	0.024	30	0.21	0.18	0.08	0.043	0.012	0.02	18	2.6	798	722

(표 1에서 P*, S*, N*, Ca*는 ppm으로 나타낸 것이다.

또한, Ar3 = 910 - 310×C - 80×Mn - 20×Cu - 15×Cr - 55×Ni - 80×Mo + 0.35×(두께(mm)-8), Ar1 = 742 - 7.1×C - 14.1×Mn + 16.3×Si + 11.5×Cr - 49.7×Ni 에 의해 계산된다.)

강종	구분	두께 (mm)	가열 온도 (℃)	마무리 압연		2단 냉각 유무	1차 냉각				공냉후 표면 온도 (℃)	2차 냉각
강종	구분	두께 (mm)	가열 온도 (℃)	온도 (℃)	압하율 (%)	2단 냉각 유무	개시 온도 (℃)	냉각 속도 (℃/s)	표면부 종료 온도 (℃)	중심부 종료 온도 (℃)	공냉후 표면 온도 (℃)	표면부 종료 온도 (℃)	냉각 속도 (℃/s)
발명강1	발명예1	30.9	1128	893	80	○	825	22	710	802	722	466	345
발명강2	발명예2	19.5	1158	918	77	○	815	13	699	799	754	489	321
발명강3	발명예3	25.7	1145	905	77	○	822	17	703	799	765	443	245
비교강1	비교예1	30.9	1129	850	75	×	803	245	492	495	-	-	-
비교강2	비교예2	30.9	1127	848	75	×	780	255	488	494	-	-	-
비교강3	비교예3	30.9	1133	895	77	×	823	261	503	495	-	-	-
비교강4	비교예4	30.9	1131	888	80	×	823	359	465	483	-	-	-
	비교예5	30.9	1132	895	77	○	825	25	611	754	642	455	324
	비교예6	30.9	1145	879	75	○	830	123	724	789	777	454	333

상술한 바에 따라 제조된 각각의 강재에 대해 항복강도(YS), 표면부와 중심부에서의 비커스 경도, 황화물 응력 균열에 대한 저항성을 측정하고, 미세조직을 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

이때, 항복강도는 0.5% under-load 항복강도를 의미하며, 인장 시편은 API-5L 규격 시험편을 압연방향에 수직한 방향으로 채취한 다음 시험하였다.

강재 위치별 경도의 측정은 비커스 경도 시험기를 이용하여 1kgf의 하중으로 측정하였다. 이때, 중심부의 경도는 강재를 두께 방향으로 절단한 다음 t/2 위치에서 측정하였으며, 표면부의 경도는 강재 표면에서 측정하였다.

미세조직은 광학 현미경을 이용하여 측정하고, 이미지 분석기(Image analyser)를 이용하여 상(phase)의 종류를 관찰하였다.

그리고, 황화물 응력 균열에 대한 저항성은 NACE TM0177 규정에 따라 1bar의 H₂S 가스로 포화된 강산의 표준용액(5% NaCl + 0.5% 아세트산) 내에서 시편에 항복강도 90%의 인가응력을 가한 후 720시간 내에 파단 여부를 관찰하였다.

구분	미세조직		경도(Hv)			항복강도 (MPa)	SSC
구분	표면부	중심부	표면부	중심부	경도차이	항복강도 (MPa)	SSC
발명예 1	F+P	AF	173	186	-13	464	미발생
발명예 2	F+P	AF	181	196	-15	489	미발생
발명예 3	F+P	AF	177	191	-14	481	미발생
비교예 1	UB	AF+UB	284	235	49	534	발생
비교예 2	UB	AF+UB	275	244	31	545	발생
비교예 3	AF	AF	224	194	30	483	발생
비교예 4	AF	AF	228	191	37	478	미발생
비교예 5	F+P	AF+F+P	175	181	-6	421	미발생
비교예 6	AF	AF	224	198	26	475	미발생

(표 3에서 F는 페라이트, P는 펄라이트, AF는 애시큘러 페라이트, UP는 상부 베이나이트를 나타낸다.)

상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제안하는 합금조성 및 제조조건을 모두 만족하는 발명예 1 내지 3은 표면부의 경도가 중심부 대비 현저히 낮은 것을 확인할 수 있으며, 황화물 응력부식 균열에 대한 저항성도 우수함을 확인할 수 있다 (도 1 참조).

반면, 본 발명에서 제안하는 합금조성을 만족하지 못하고, 냉각공정 역시 본 발명의 조건을 벗어나는 비교예 1 내지 3과, 합금조성은 본 발명을 만족하지만 냉각공정이 본 발명을 벗어나는 비교예 4는 표면부의 경도가 중심부 보다 과도하게 높게 나타났으며 그 차이가 30Hv 이상이었다. 이 중 비교예 1 내지 3은 SSC 특성도 열위하였다.

비교예 5 및 6은 본 발명과 같이 다단 냉각이 적용되었음에도 불구하고, 이 중 비교예 5는 1차 냉각시 표면부의 종료온도가 과도하게 낮음에 따라 중심부에서 페라이트 및 펄라이트가 형성되어 항복강도가 450MPa 미만으로 의도하는 강도의 확보가 곤란하였다. 비교예 6은 1차 냉각시 냉각속도가 과도하게 빨라 표면부의 기지조직으로 중심부 대비 연질한 조직이 형성되지 못함에 따라 중심부 보다 표면부의 경도가 20Hv를 초과하여 높게 나타났다.

Claims

중량%로, 탄소(C): 0.02~0.06%, 실리콘(Si): 0.1~0.5%, 망간(Mn): 0.8~1.8%, 인(P): 0.03% 이하, 황(S): 0.003% 이하, 알루미늄(Al): 0.06% 이하, 질소(N): 0.01% 이하, 니오븀(Nb): 0.005~0.08%, 티타늄(Ti): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.005%와; 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 크롬(Cr): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상, 잔부로 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며,
상기 Ca와 S는 하기 관계식 1을 만족하고,
표층부 경도값과 중심부 경도값의 차이(표층부 경도 - 중심부 경도)가 비커스 경도 20Hv 이하인 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재.

[관계식 1]
0.5 ≤ Ca/S ≤ 5.0 (여기서, 각 원소는 중량 함량을 의미한다)
제 1항에 있어서,
상기 강재는 표층부 미세조직이 페라이트 및 펄라이트의 복합조직으로 구성되고, 중심부 미세조직이 애시큘러 페라이트로 구성되는 것인 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재.
제 1항에 있어서,
상기 강재는 450MPa 이상의 항복강도를 가지는 것인 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재.
제 1항에 있어서,
상기 강재는 5~50mm의 두께를 가지는 것인 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재.
중량%로, 탄소(C): 0.02~0.06%, 실리콘(Si): 0.1~0.5%, 망간(Mn): 0.8~1.8%, 인(P): 0.03% 이하, 황(S): 0.003% 이하, 알루미늄(Al): 0.06% 이하, 질소(N): 0.01% 이하, 니오븀(Nb): 0.005~0.08%, 티타늄(Ti): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.005%와; 니켈(Ni): 0.05~0.3%, 크롬(Cr): 0.05~0.3%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.2% 및 바나듐(V): 0.005~0.1% 중 1종 이상, 잔부로 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca와 S는 하기 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위에서 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 마무리 열간압연하여 열연판재를 제조하는 단계; 및 상기 마무리 열간압연 후 냉각하는 단계를 포함하고,
상기 냉각은 1차 냉각하는 단계; 공냉하는 단계; 및 2차 냉각하는 단계를 포함하며,
상기 1차 냉각은 상기 열연판재의 표면 온도가 Ar1-50℃~Ar3-50℃로 되도록 5~40℃/s의 냉각속도로 행하며, 상기 2차 냉각은 상기 열연판재의 표면 온도가 300~600℃가 되도록 50~500℃/s의 냉각속도로 행하는 것을 특징으로 하는 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재의 제조방법.

[관계식 1]
0.5 ≤ Ca/S ≤ 5.0 (여기서, 각 원소는 중량 함량을 의미한다)
제 5항에 있어서,
상기 마무리 열간압연은 Ar3+50℃~Ar3+250℃의 온도범위에서 누적 압하율 50% 이상으로 행하는 것인 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 1차 냉각은 상기 열연판재의 표면 온도가 Ar3-20℃~Ar3+50℃일 때 개시하는 것인 황화물 응력 부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 1차 냉각을 완료한 후 상기 열연판재의 중심부 온도가 Ar3-30℃~Ar3+30℃인 것을 특징으로 하는 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 공냉을 완료한 후 상기 열연판재의 표면부 온도가 Ar3-10℃~Ar3-50℃인 것을 특징으로 하는 황화물 응력부식 균열 저항성이 우수한 고강도 강재의 제조방법.