KR20220083606A - 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 압전 단결정, 그 제조방법 및 상기 압전 단결정을 이용한 압전 및 유전 응용 부품에 관한 것이다.
본 발명은 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온들의 조성 제어를 통해 높은 유전 상수, 높은 압전 상수, 높은 항전계를 동시에 구현하고, [O] 자리의 산소공공(Oxygen vacancy)를 제어하여 높은 내부 전기장을 구현하여 전기장 구동시와 기계적 하중(Stress) 조건에서 압전 단결정의 전기적 안정성을 높인 압전 단결정을 제공함으로써, 우수한 특성의 압전 단결정을 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품들을 넓은 온도 영역과 사용 전압 조건에서 제작하고 사용할 수 있다.
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Description
본 발명은 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단결정의 압전 특성을 향상시키고자 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온들의 조성 제어를 통해 높은 유전 상수(K3 T≥4,000∼15,000), 높은 압전 상수(d33≥1,400∼6,000 pC/N), 높은 항전계(EC≥3.5∼12kV/㎝)를 동시에 구현하고, [O] 자리의 산소공공(Oxygen vacancy)를 제어하여 전기장 구동시와 기계적 하중(Stress) 조건에서 압전 단결정의 전기적 안정성에 필수적인 높은 내부 전기장(Internal Bias Electric Field, EI≥0.5∼3 kV/㎝)을 충족하는 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품에 관한 것이다.
페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)의 압전 단결정들은 기존의 압전 다결정체 재료에 비하여 월등히 높은 유전 상수(K3 T)와 압전 상수(d33과 k33)를 나타내어, 압전 액추에이터, 초음파 트랜스듀서, 압전 센서와 유전 캐페시터 등과 같은 고성능 부품에 이용되며 각종 박막 소자의 기판 재료로서도 그 응용이 기대된다.
현재까지 개발된 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들에는 PMN-PT (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3), PZN-PT (Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3), PInN-PT (Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), PYbN-PT (Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), PSN-PT (Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), PMN-PInN-PT, PMN-PYbN-PT와 BiScO3-PbTiO3 (BS-PT) 등이 있다. 이러한 단결정들은 용융(melting)시에 공융(congruent melting) 거동을 하여, 통상적으로 기존의 단결정 성장법인 플럭스법(flux method), 브리지만법(Bridgman method) 등으로 제조되어 왔다.
그러나 기존에 개발된 PMN-PT와 PZN-PT의 압전 단결정들은 상온에서 높은 유전 및 압전 특성들(K3 T>4,000, d33>1,400 pC/N, k33>0.85)을 보이는 장점이 있으나, 낮은 상전이 온도들(TC와 TRT), 낮은 항전계(EC)와 취성(brittleness) 등의 결점으로 압전 단결정의 사용 온도 범위나 사용 전압 조건 등과 압전 단결정 응용 부품 제작 조건 등이 크게 제한된다.
일반적으로 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들은 능면체상과 정방정상의 상경계 즉, MPB(morphotropic phase boundary) 조성 부근 영역에서 유전 및 압전 특성이 가장 높다고 알려져 있다.
그러나 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들은 일반적으로 능면체상일 때 가장 우수한 유전 및 압전 특성을 보이기 때문에 능면체상의 압전 단결정들의 응용이 가장 활발하나, 능면체상의 압전 단결정들은 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(TRT) 이하에서만 안정하기 때문에, 능면체상이 안정할 수 있는 최대 온도인 TRT 이하에서만 사용이 가능하다. 따라서, TRT 상전이 온도가 낮은 경우에는 능면체상의 압전 단결정의 사용 온도가 낮아지고, 압전 단결정 응용 부품의 제작 온도와 사용 온도도 TRT 이하로 제한된다.
또한 상전이 온도들(TC와 TRT)과 항전계(EC)가 낮은 경우에는 기계가공, 응력, 열 발생과 구동 전압 하에서 압전 단결정들이 쉽게 폴링이 제거(depoling)되고 우수한 유전 및 압전 특성을 상실하게 된다. 따라서 상전이 온도들(TC와 TRT)과 항전계(EC)가 낮은 압전 단결정들은 단결정 응용 부품 제작 조건, 사용 온도 조건과 구동 전압 조건 등이 제한된다. PMN-PT 단결정의 경우 일반적으로 TC <150℃, TRT<80℃와 EC<2.5 kV/cm이고, PZN-PT 단결정의 경우 일반적으로 TC <170℃, TRT<100℃와 EC<3.5 kV/cm이다. 그리고 이러한 압전 단결정들로 제작된 유전 및 압전 응용 부품들도 제조 조건, 사용 온도 범위나 사용 전압 조건 등이 제한되어 압전 단결정 응용 부품의 개발과 실용화에 장애가 되어 왔다.
압전 단결정의 단점을 극복하기 위하여 PInN-PT, PSN-PT와 BS-PT 등과 같은 새로운 조성의 단결정이 개발되었고, 또한 PMN-PInN-PT와 PMN-BS-PT 등과 같이 서로 혼합한 단결정 조성들도 연구되고 있다.
그러나 이러한 단결정들의 경우 유전 상수, 압전 상수, 상전이 온도들, 항전계와 기계적 특성 등을 동시에 개선하지는 못하였고, Sc와 In 등과 같이 비싼 원소를 주성분으로 하는 조성의 압전 단결정들은 높은 단결정 제조 원가로 인하여 단결정의 실용화에 장애가 되는 문제가 있다.
그 일례로 비특허문헌 1에 제시된 Relaxor-PT계 단결정들은 주로 용융 공정을 이용하는 기존의 단결정 성장법인 플럭스법과 브리지만법 등으로 제조되는데, 단결정 제조 공정상의 이유로 조성이 균일한 큰 단결정을 제조하기 어렵고 제조원가가 높고 대량 생산이 어려워 상용화에 아직 성공하지 못하고 있다.
일반적으로 압전 다결정 세라믹에 비하여, 압전 단결정은 높은 압전 상수(d33≥2,000∼4,000 pC/N)를 보이나, 항전계가 낮아서(EC≤2 kV/cm) 쉽게 디폴링(depoling) 되므로 전기적 안정성이 낮아서 실제 사용에는 제한적이다. 이에, 압전 단결정의 항전계를 높이는 방법이 제안되었으나, 항전계의 증가는 압전 특성의 저하가 수반되는 문제로 여전히 낮은 실효성이 지적되어 왔다.
또한, 전기장 구동시와 기계적 하중(Stress) 조건에서 압전 단결정의 전기적 안정성에 필수적인 내부 전기장(Internal Bias Electric Field, EI)에 대한 접근이 보고되지 않고 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 개선하고 고성능 및 고정밀의 고부가가치 시장에 적용가능한 수준의 압전 단결정을 제공하기 위하여 꾸준히 노력한 결과, 압전 단결정을 구성하는 화학조성이 복잡해지면서 압전 특성이 향상되는 결과로부터 단결정의 압전 특성을 향상시키고자 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온들의 조성 및 [O] 자리의 산소공공(Oxygen vacancy) 제어를 설계하고, 고상 단결정 성장법에 의해 복합한 화학 조성이라도 조성 구배없이 균일하고 압전 특성이 개선된 압전 단결정 제조를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, vol. 44, no. 5, 1997, pp. 1140-1147.
본 발명의 목적은 신규한 조성식을 가지는 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)의 압전 단결정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 압전 단결정의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 압전 단결정을 이용한 압전 부품 또는 유전 부품에 적용하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정을 제공한다.
화학식 1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
상기 식에서,
A는 Pb 또는 Ba이고, B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고, M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, 0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58, 0.05≤y≤0.62 및 0<z≤0.02이다.
이때, 상기 L이 혼합 형태일 때, 하기 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정을 제공한다.
화학식 2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w,Hfw)yTix]O3-z
상기에서, A, B, C, M 및 N, a, b, x, y 및 z은 화학식 1의 정의와 동일하며, 다만 0.01≤w≤0.20를 나타낸다.
본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에 있어서, 0.01≤a≤0.10 및 0.01≤b≤0.05을 충족하는 조성이며, 더욱 바람직하게는 상기 식에서 a/b≥2를 충족하는 것이다.
본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에 있어서, 0.10≤x≤0.58 및 0.10≤y≤0.62를 총족하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에 있어서, 바람직하게는 0.005≤b≤0.05 및 0.005≤z≤0.02인 비율을 충족하는 것이다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 단결정 내부의 조성 구배가 0.2 내지 0.5몰%로 이루어진 것으로 균일성의 특징을 부여한다.
본 발명의 압전 단결정은 전기기계결합계수(longitudinal electromechanical coupling coefficient, k33)가 0.85 이상이며, 항전계(coercive electric field, Ec)가 3.5 내지 12kV/cm를 충족한다.
또한, 압전 단결정이 내부 전기장(Internal Bias Electric Field, EI) 0.5 내지 3kV/cm 이상을 충족하는 것이다. 특히, 상기 압전 단결정은 유전 상수(K3 T) 4,000 내지 15,000 및 압전 상수(d33) 1,400 내지 6,000pC/N를 충족한다.
본 발명은 상기의 압전 단결정을 제조하는 방법으로서,
(a) 상기 조성을 가지는 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(number density: number of abnormal grains/unit area)를 감소시키는 단계 및
(b) 상기 단계(a)를 통해 얻어진 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 다결정체를 열처리하여 비정상 입자를 성장시키는 단계를 포함하되, 상기 압전 단결정을 구성하는 조성의 분말을 800 내지 900℃ 미만의 온도에서 하소하여 분말 성형체를 수득하고, 상기 분말 성형체를 소결하는 1차 열처리공정 및 상기 단결정 성장 시 2차 열처리공정을 수행하는 압전 단결정의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단결정 성장완료 후 3차 열처리공정을 더 수행하여 산소공공 함량을 조절하여 높은 내부 전기장을 구현하는 압전 단결정을 제조할 수 있다.
상기 다결정체의 열처리 전에 다결정체에 종자 단결정을 접합시켜 열처리 중에 종자 단결정을 다결정체 안으로 계속 성장시키는 압전 단결정의 제조방법을 제공할 수 있다. 이때, 상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는 비정상 입자 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5 내지 2배 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)내로 조절되는 것이다.
나아가, 본 발명은 상기의 우수한 특성의 압전 단결정으로 이루어진 압전체 또는 상기 압전 단결정과 폴리머가 복합화된 압전체를 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품을 제공한다.
상기의 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품의 일례로는 초음파 트랜스듀서 (ultrasonic transducers), 압전 액추에이터 (piezoelectric actuators), 압전 센서 (piezoelectric sensors), 유전 캐패시터 (dielectric capacitors), 전기장 방사 트랜스듀서 (Electric Field Generating Transducers) 및 전기장-진동 방사 트랜스듀서 (Electric Field and Vibration Generating Transducers)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 단결정은 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온들의 복합조성을 통해, 높은 유전 상수(K3 T), 높은 압전 상수(d33과 k33), 높은 상전이 온도들(TC와 TRT) 및 높은 항전계(EC)의 유전특성을 현저히 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 압전 단결정은 [O] 자리의 산소공공(Oxygen vacancy)를 제어하여 전기장 구동시와 기계적 하중(Stress) 조건에서 압전 단결정의 전기적 안정성에 필수적인 높은 내부 전기장을 구현할 수 있다.
본 발명의 압전 단결정은 고상 단결정 성장법에 의해 복합한 화학 조성이라도 조성 구배없이 균일하고 압전 특성을 향상시킬 수 있으며, 동시에 고상 단결정 성장법 과정에서 생성되는 기공에 의해 기계적 충격에 대한 저항성이 크고 기계 가공이 용이한 형태로 제공할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명은 기계적 특성을 동시에 가져 넓은 온도 영역과 사용 전압 조건에서 사용을 가능하게 하는 장점이 있으며, 높은 유전 특성을 기반으로 고성능, 고정밀의 고부가가치가 요구되는 분야에 적용될 수 있다.
따라서, 단결정 대량 생산에 적합한 고상 단결정 성장법을 이용하여 압전 단결정들을 제조하고 값비싼 원료를 포함하지 않는 단결정 조성을 개발하여 압전 단결정 상용화를 가능하며, 본 발명에 의한 압전 단결정 및 압전 단결정 응용 부품은, 우수한 특성의 압전 단결정을 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품들을 넓은 온도 영역에서 제작하고 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 1의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (x=0.01; z=0.0) 압전 단결정이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (x=0.01; z=0.005, 실시예 1-3) 압전 단결정이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (x=0.01; z=0.01, 실시예 1-4) 압전 단결정이고,
도 4는 본 발명의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z 중에서 x=0.01; z=0.0(비교예 2)과 x=0.01; z=0.02(실시예 2-5) 압전 단결정과 일반적인 PMN-30PT 압전 단결정에 대한 분극(Polarization)-전기장(Electric Field) 변화 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (x=0.01; z=0.005, 실시예 1-3) 압전 단결정이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (x=0.01; z=0.01, 실시예 1-4) 압전 단결정이고,
도 4는 본 발명의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z 중에서 x=0.01; z=0.0(비교예 2)과 x=0.01; z=0.02(실시예 2-5) 압전 단결정과 일반적인 PMN-30PT 압전 단결정에 대한 분극(Polarization)-전기장(Electric Field) 변화 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정을 제공한다.
화학식 1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
상기 식에서,
A는 Pb 또는 Ba이고,
B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
0<a≤0.10,
0<b≤0.05,
0.05≤x≤0.58,
0.05≤y≤0.62 및
0<z≤0.02이다.
본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 화학적 조성이 복합해지면서 압전 특성이 더욱 증가하는 경향에 기반하여, 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온들을 복합 조성으로 구성한다.
이때, 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서 [A] 자리 이온의 복합조성을 구체적으로 살피면, [A1-(a+1.5b)BaCb]로 구성될 수 있으며, 상기 A 조성은 유연 또는 무연 원소를 포함하며 본 발명의 실시예에서는 A가 Pb인 유연계 압전 단결정으로 설명하나, 이에 한정되지는 아니할 것이다.
상기 [A] 자리 이온에 있어서, B 조성은 금속 2가 원소, 바람직하게는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, C 조성은 금속 3가의 원소라면 사용하다.
바람직하게는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 더욱 바람직하게는 란탄계 원소를 1종 또는 2종 혼합형태로 사용하는 것이다.
본 발명의 실시예에서는 [A] 자리 이온에 있어서, C 조성은 Sm 및 La을 포함한 단독 또는 1종이상의 혼합조성으로 설명하고 있으나 이에 한정되지는 아니할 것이다.
상기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서 [A] 자리 이온의 복합조성에 있어서, [A] 자리 이온에 해당되는 [A1-(a+1.5b)BaCb] 조성은 목표하는 물성을 구현하기 위한 요건으로서, A가 유연계 또는 무연계 압전 단결정일 때, 금속 2가 원소 및 금속 3가 원소의 조합하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 압전 단결정 조성에서 도너(Donor)에 해당되는 [A] 자리 이온의 복합조성에 있어서, 0.01≤a≤0.10 및 0.01≤b≤0.05을 충족해야 하며, 더욱 바람직하게는 a/b≥2를 충족하는 것이다. 이때, 상기에서 a가 0.01 미만이면, 페로브스카이트 상이 불안정한 문제가 있고, 0.10을 초과하면 상전이 온도가 너무 낮아져 실제 사용이 어려워져 바람직하지 않다.
또한, a/b≥2 요건을 충족하지 않으면, 유전 및 압전 특성이 최대화되지 않거나 단결정 성장이 제한되는 문제로 바람직하지 않다.
이때, 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서 [A] 자리 이온의 복합조성에 있어서 금속 3가 원소 또는 금속 2가 원소 단독으로 구성된 경우 대비, 복합조성일 때, 우수한 유전 상수를 구현할 수 있다.
일반적으로 알려진 [A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3 상태도에 따르면, 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 주위에서 우수한 유전 및 압전 특성을 나타내는 조성 영역을 나타낸다. [A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3 상태도에서 능면체상과 정방정상의 상경계 조성에서 유전 및 압전 특성이 최대화되고 MPB 조성에서 조성이 멀어질수록 유전 및 압전 특성이 점차 감소한다. 그리고 MPB 조성에서 능면체상 영역으로 5mol% 조성 이내의 경우에는 유전 및 압전 특성의 감소가 적어 아주 높은 유전 및 압전 특성 값을 유지하였고, MPB 조성에서 능면체상 영역으로 10mol% 조성 이내의 경우에는 유전 및 압전 특성이 연속적으로 감소하였지만 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보였다. MPB 조성에서 정방정상 영역으로 조성이 변하는 경우에는 능면체상 영역에서 보다 유전 및 압전 특성의 감소가 보다 빠르게 일어난다. 그러나 정방정상 영역으로 5 mol% 조성 이내의 경우나 10 mol% 조성이내의 경우에도 유전 및 압전 특성이 연속적으로 감소하였지만 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보인다.
PbTiO3와 PbZrO3의 상경계(MPB)는 PbTiO3: PbZrO3 = x: y = 0.48: 0.52 (몰비)으로 알려져 있다.
MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 5 mol% 조성이 변하는 경우에는 x와 y의 최대값은 각각 0.53과 0.57(다시 말하면, x가 최대인 경우의 x: y= 0.53: 0.47이고, y가 최대인 경우의 x: y = 0.43: 0.57) 이 된다. 그리고 MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 10 mol% 조성이 변하는 경우에는 x와 y의 최대값은 각각 0.58과 0.62(다시 말하면, x가 최대인 경우의 x: y = 0.58: 0.42이고, y가 최대인 경우의 x: y = 0.38: 0.62)가 된다. MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 5 mol% 조성이내의 범위에서 높은 유전 및 압전 특성 값을 유지하였고, MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 10 mol% 조성이내의 범위에서는 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보인다.
또한, PbTiO3와 PbZrO3의 함량 즉, x와 y 값이 0.05이하인 경우에는 능면체상과 정방정상의 상경계를 만들 수 없거나 상전이 온도들과 항전계가 너무 낮아 본 발명에 적합하지 않다.
따라서, 상기 화학식 1의 압전 단결정 조성에서 억셉터(Acceptor)에 해당되는 [B] 자리 이온의 복합조성에 있어서, x는 0.05≤x≤0.58의 범위에 속하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.10≤x≤0.58이다. 이때, x가 0.05 미만인 경우에는 상전이 온도(Tc와 TRT), 압전 상수(d33, k33) 또는 항전계(Ec)가 낮으며 x가 0.58을 초과하는 경우에는 유전 상수(K3 T), 압전 상수(d33, k33) 또는 상전이 온도(TRT)가 낮기 때문이다. 한편, y는 0.05≤y≤0.62의 범위에 속하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.10≤y≤0.62를 충족하는 것이다. 그 이유는 y가 0.05 미만인 경우에는 상전이 온도(Tc와 TRT), 압전 상수(d33, k33) 또는 항전계(Ec)가 낮으며 0.62를 초과하는 경우에는 유전 상수(K3 T) 또는 압전 상수(d33, k33)가 낮기 때문이다.
본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [B] 자리 이온에서 금속 4가 원소를 포함하되, 특히 L 조성에 대하여, Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태로 한정한다.
상기 혼합 형태이면, 하기 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정을 제공한다.
화학식 2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w,Hfw)yTix]O3-z
상기에서, A, B, C, M 및 N, a, b, x, y 및 z은 화학식 1과 동일하며, 다만 0.01≤w≤0.20를 나타낸다.
이때, 상기 w가 0.01 미만이면, 유전 및 압전 특성이 최대화되지 않는 문제가 있고, 0.20을 초과하면, 유전 및 압전 특성이 급격히 감소하여 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)의 압전 단결정은 [O] 자리의 산소공공(Oxygen vacancy)에 대하여, 0<z≤0.02로 제어한 것을 특징으로 한다.
상기 범위로 산소공공(Oxygen vacancy)가 유도되면, 항전계(Corecive Electric Field)와 내부 전기장(Internal Electric Field)가 효과적으로 증가되어 전기장 구동시와 기계적 하중 조건에서 압전 단결정의 안정성이 증가한다. 따라서 압전 특성을 최대화하고 동시에 안정성도 높일 수 있다.
상기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에 있어서, 0.005≤b≤0.05 및 0.005≤z≤0.02의 일정 값일 때, 일반적인 PMN-PT 단결정과 유사한 유전 상수와 압전 상수 특성을 유지하면서 동시에 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 크게 증가시킬 수 있다. 이때, 상기 z가 0.02를 초과하면, 유전 및 압전 특성이 급격히 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 이상의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 큐리온도(Curie temperature, Tc)가 180℃ 이상이며 동시에 능면체상과 정방정상의 상전이온도(phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase, TRT)가 100℃ 이상인 압전 단결정이다. 이때, 큐리온도가 180℃ 미만이면 항전계(Ec)를 5 kV/cm 이상 또는 상전이 온도(TRT)를 100도 이상으로 올리기 어려운 문제가 있다.
이상에서 살펴본 본 발명에 의한 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 전기기계결합계수(k33)가 0.85 이상인 것이며, 상기 전기기계결합계수가 0.85 미만이면 압전 다결정체 세라믹스와 특성이 유사하고 에너지 변환 효율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 의한 압전 단결정은 항전계(EC)가 3.5 내지 12 kV/㎝인 것이 바람직하고, 상기 항전계가 3.5 kV/cm 미만이면 압전 단결정 가공시 또는 압전 단결정 응용 부품 제작 또는 사용 시에 쉽게 폴링(poling)이 제거되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 의한 압전 단결정은 높은 유전 상수(K3 T≥4,000 내지 15,000) 및 높은 압전 상수(d33≥1,400 내지 6,000 pC/N)인 동시에 내부 전기장(Internal Bias Electric Field, EI) 0.5 내지 3kV/cm 이상을 충족한다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 단결정 내부의 조성 구배가 0.2 내지 0.5몰%로 이루어져 균일성있는 단결정을 제공할 수 있다.
지르콘산납(PbZrO3)은 230℃의 높은 상전이 온도를 가질 뿐 만 아니라, MPB가 온도 축에 대해서 더욱 수직하게 만드는 효과가 있어 높은 큐리온도를 유지하면서 높은 능면체상과 정방정상의 상전이온도(TRT)를 얻는 것이 가능하여, Tc와 TRT가 동시에 높은 조성을 개발할 수 있다.
종래 압전 단결정 조성에 지르콘산납을 섞어 주는 경우에도 상전이 온도가 지르콘산납의 함량에 비례하여 증가하기 때문이다. 따라서 지르코늄(Zr) 또는 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정은 기존의 압전 단결정들의 문제점들을 극복할 수 있다. 또한, 지르코니아(ZrO2) 또는 지르콘산납은 기존의 압전 다결정 재료에서 주성분으로 사용되고 있고 또한 저렴한 원료이기 때문에 단결정의 원료 가격을 높이지 않고 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
반면에, 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 압전 단결정은 용융 시에 PMN-PT와 PZN-PT 등과 달리 공융(congruent melting) 거동을 보이지 않고 비공융(incongruent melting) 거동을 보인다. 따라서 비공융 거동을 보이면 고상의 용융 시에 액상과 고상 지르코니아(solid phase ZrO2)로 분리되고, 액상 내의 고상 지르코니아 입자들이 단결정 성장을 방해하여 용융 공정을 이용하는 일반적인 단결정 성장법인 플럭스법과 브리지만 법 등으로는 제조할 수 없다.
또한, 용융 공정을 이용하는 일반적인 단결정 성장법으로는 강화 이차상을 포함하는 단결정 제조가 어렵고 아직까지 보고된 바가 없다. 왜냐하면 용융 온도 이상에게 강화 이차상이 액상과 화학적으로 불안정하여 반응하므로 독립적인 이차상 형태를 유지하지 못하고 소멸하기 때문이다. 또한 액상 내에서 이차상과 액상의 밀도 차이로 인하여 이차상과 액상의 분리가 일어나서, 이차상을 포함하는 단결정 제조가 어렵고 더욱이 단결정 내부에 강화 이차상의 부피 분율(volume fraction), 크기(size), 형태(shape), 배열(arrangement) 및 분포(distribution) 등을 조절할 수 없다.
이에, 본 발명은 용융 공정을 이용하지 않는 고상 단결정 성장법을 이용하여 강화 이차상을 포함하는 압전 단결정들을 제조한다. 고상 단결정 성장법에서는 단결정 성장이 용융 온도 이하에서 일어나므로 강화 이차상과 단결정과의 화학적 반응이 억제되고 강화 이차상은 단결정 내부에 독립적인 형태로 안정하게 존재할 수 있게 된다.
또한, 단결정 성장이 강화 이차상을 포함하는 다결정체에서 일어나고 단결정 성장 중에 강화 이차상의 부피 분율, 크기, 형태, 배열 및 분포 등의 변화가 없다. 따라서 강화 이차상을 포함하는 다결정체를 만드는 공정에서 다결정 내부의 강화 이차상의 부피 분율, 크기, 형태, 배열 및 분포 등을 조절하고 단결정을 성장시키면, 결과적으로 원하는 형태의 강화 이차상을 포함하는 단결정 즉, 강화 압전 단결정(second phase-reinforced single crystals)을 제조할 수 있다.
따라서, 종래 단결정 성장법인 플럭스법과 브리지만 법으로는 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에 있어서, 복합조성으로 압전 단결정을 제조할 수 없다. 특히, 용융 공정을 포함하는 플럭스법과 브리지만 법의 경우 제조공정에서 단결정 내부의 조성 구배가 1 내지 5몰% 이상으로 제조되는 반면, 본 발명의 고상 단결정 성장법으로는, 단결정 내부의 조성 구배가 0.2 내지 0.5 몰%의 균일한 조성으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 고상 단결정 성장법에 의해, 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에 있어서, [A] 자리 이온의 복합 조성 및 [B]자리 이온간 조합이 복잡한 조성이라도 균일하게 압전 단결정을 성장하게 함으로써, 종래 압전 압전 단결정들에 비하여 유전 상수(K3 T≥4,000 내지 15,000)와 압전 상수(d33≥1,400 내지 6,000 pC/N)과 동시에 항전계(EC≥3.5 내지 12 kV/cm) 및 내부 전기장(EI≥0.5 내지 3kV/㎝)가 현저히 높아진 신규 압전 단결정을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 압전 단결정의 제조방법은 고상 단결정 성장법에 따라 수행되며 [특허문헌 1 및 2 참조], 플럭스법과 브리지만 법 대비, 낮은 공정 가격으로 대량 생산이 가능하다.
구체적으로 본 발명의 고상 단결정 성장법에 따른 압전 단결정의 제조방법은
(a) 상기 조성을 가지는 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(number density: number of abnormal grains/unit area)를 감소시키는 단계 및
(b) 상기 단계(a)를 통해 얻어진 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 다결정체를 열처리하여 비정상 입자를 성장시키는 단계를 포함한다.
또 다른 제조방법으로서, 상기 조성을 가지는 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도를 감소시키는 조건하에서 다결정체를 열처리하는, 압전 단결정의 제조방법을 제공한다.
상기에서 다결정체의 비정상 입자의 개수 밀도는 감소된 상태에서 발생된 소수의 비정상 입자만을 계속하여 성장시켜 단결정을 얻을 수 있다.
상기 다결정체의 열처리 전에 다결정체에 종자 단결정을 접합시켜 열처리 중에 종자 단결정을 다결정체 안으로 계속 성장시키는 압전 단결정의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는 비정상 입자 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5 내지 2배 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)내로 조절되는 것이다. 이때, 상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 0.5Rc 보다 작은 경우(0.5Rc> R)에는 비정상 입자들의 개수 밀도가 너무 높아 단결정이 성장을 하지 못하고, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 2Rc 보다 큰 경우(2Rc <R)에는 비정상 입자들의 개수 밀도는 "0"이나 단결정의 성장 속도가 너무 느려서 큰 단결정을 제조할 수 없다.
본 발명의 압전 단결정의 제조방법에 있어서, 압전 단결정을 구성하는 조성의 분말을 800 내지 900℃ 미만의 온도에서 하소하여 분말 성형체를 수득하고, 상기 분말 성형체를 소결하는 1차 열처리공정 및 상기 단결정 성장 시 2차 열처리공정을 수행한다.
이때, 1차 및 2차 열처리공정은 900 내지 1,300℃에서 1 내지 100 시간동안 수행되는 것이며, 열처리시 1 내지 20℃/분 승온속도로 수행된 것이 바람직하다.
페로브스카이트형 구조의 압전 단결정은 억셉터(Acceptor)와 산소 공공의 결합으로 결함 쌍극자(defect dipole)가 유도되어 내부 전기장의 크기를 증가시킬 수 있다.
따라서, 압전 단결정 내부에 억셉터(Acceptor) 첨가에 의해 산소 공공의 농도를 증가시키는 경우 자연스럽게 결함 쌍극자(defect dipole)의 농도도 증가하고 결과적으로 항전계와 동시에 내부 전기장도 증가하게 된다.
이에, 1차 및 2차 열처리에 의해 단결정 성장이 충분하지 않거나 촉진하기 위하여, 성장된 단결정을 대상으로 3차 열처리를 더 수행함으로써, 압전 단결정내의 산소 공공 함량을 조절할 수 있다.
이때, 3차 열처리공정은 산소분위기에 따라 온도 및 시간이 달라질 수 있으나, 바람직하게는 600 내지 1,300℃에서 0.1 내지 100 시간 동안 수행될 수 있다.
상기의 압전 단결정의 조성(x의 변화)과 열처리를 통한, 분말 하소공정, 분말 성형체의 소결하는 1차 열처리, 단결정 성장 공정시 수행되는 2차 열처리를 통해 우수한 압전 특성을 구현할 수 있으며, 특히, 단결정 성장 공정 후 추가 3차 열처리공정 중 분위기내의 산소 분압 조건에 의해 산소 공공함량(0<z≤0.02)이 조절하여 압전 단결정을 제조할 수 있다.
이때, 산소 분압 조절을 공기(Air) 조건, N2 분위기 또는 H2-N2 분위기별로 수행한 결과, 상기 분위기 중 산소 분압 크기가 감소함에 따라, 유전 상수와 압전 상수는 연속적으로 감소하나 항전계(EC) 및 내부 전기장(EI)의 증가되는 경향의 물성이 구현된다.
따라서, 단결정 성장 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 조절을 통하여, 일반적인 PMN-PT 단결정에서는 없는 내부 전기장(EI)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 제조할 수 있다.
이상의 본 발명의 압전 단결정의 제조방법은 압전 단결정 조성에서 Donor 함량[A] 사이트 함량[b 함량]과 산소 공공 함량[z함량] 값 설계를 최적하고, 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기]에서 산소 분압이 낮은 조건으로 제조하면, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 산소 공공의 z함량을 충분히 유도할 수 있어, 높은 압전 특성을 유지하면서 동시에 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 개발할 수 있다.
본 발명은 상기의 압전 단결정 단독 또는 상기 압전 단결정과 폴리머가 복합화된 압전체를 제공한다.
상기 폴리머로는 특별히 한정되지 아니하나, 대표적 일례로 에폭시 수지를 혼용할 때, 기계적 충격에 대한 저항성이 크고 기계 가공이 용이한 형태로 제공될 수 있다.
나아가, 본 발명은 화학식 1의 조성식을 가지는 페로브스카이트형 압전 단결정들을 포함하는 압전체를 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품에 적용할 수 있다.
상기 압전 응용 부품들은 초음파 트랜스듀서(의료용 초음파 진단기, 소나용 트랜스듀서, 비파괴 검사용 트랜스듀서, 초음파 세척기, 초음파 모터 등), 압전 액추에이터(d33 형 액추에이터, d31 형 액추에이터, d15 형 액추에이터, 미세위치 제어용 압전 액추에이터, 압전 펌프, 압전 밸브와 압전 스피커 등)와 압전 센서(압전 가속도계 등), 전기장 방사 트랜스듀서 (Electric Field Generating Transducers) 및 전기장-진동 방사 트랜스듀서 (Electric Field and Vibration Generating Transducers) 등이 있다.
또한, 유전 응용 부품들은 고효율 커패시터(capacitor), 적외선 센서, 유전체 필터 등이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 산소 공공을 포함하는 압전 단결정 제조 1
고상 단결정 성장법으로 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02 [Donor 함량]; 0<z≤0.03 [산소 공공 함량]) 조성의 압전 단결정을 제조하였다.
분말 합성 공정에서 과량의 MgO와 PbO를 추가하여, 제조된 단결정 내부에는 MgO 이차상과 기공 강화상 2 vol% 포함되도록 하였다. 우선 하기 표 1에 제시된 바와 같이, [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0.0≤z≤0.03) 조성의 세라믹 분말을 쿨롬바이트(Columbite)법을 이용하여 제조하였다. 먼저 MgO와 Nb2O5 분말을 볼밀링하여 혼합한 후에 하소하여 MgNb2O6 상을 제조하고, 추가적으로 원료 분말들을 정량비로 다시 혼합하고 하소하여 페로브스카이트상 분말을 제조하였다(하소 공정). 상기 제조된 분말에 과량의 PbO와 MgO를 첨가하여 혼합 분말들을 제조하였다. 상기 혼합 분말들을 성형한 후에 200 MPa의 정수압으로 가압 성형하였고, 분말 성형체는 900℃와 1300℃ 사이의 다양한 온도 조건에서 25℃ 간격으로 100 시간까지 각각 열처리하였다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절할 수 있는 조건으로서, 첨가되는 과량 PbO의 양이 10∼20 mol% 범위로 결정되었고, 열처리 온도가 1000∼1200℃ 범위로 결정되었다(소결 공정, 1차 열처리). 이와 같이 제조된 다결정체상에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정을 올려놓고 열처리하였고(단결정 성장 열처리, 2차 열처리), 종자 단결정의 다결정체내로의 연속적인 성장을 이용하여 다결정체 조성의 단결정을 제조하였다.
상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절하였을 때, 종자 단결정은 다결정체 내부로 연속적으로 성장하였다. 본 실시예에서는 과량 PbO의 양과 열처리 온도를 조절하였을 때, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위로 조절할 수 있었다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 0.5Rc≤R≤2Rc의 범위로 조절하였을 때, 열처리 중에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정이 다결정체 내부로 연속적으로 성장하여 다결정과 같은 조성의 단결정이 제조되었고, 성장한 단결정의 크기는 20ⅹ20 mm2 이상이었다.
상기 단결정 제작 공정[분말 하소 공정, 분말 성형체의 소결 공정 (1차 열처리), 단결정 성장 공정(2차 열처리)] 중에 분위기 내의 산소 분압을 조절하여 산소 공공 함량[z]를 조절하였고, 성장된 단결정을 추가적으로 열처리[3차 열처리]하여 최종적으로 "0.0≤z≤0.03"의 범위에서 다양한 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0<z≤0.03) 압전 단결정들을 제조하였다.
상기 압전 단결정들에서 조성(x의 변화)과 열처리[분말 하소 공정, 분말 성형체의 소결 공정 (1차 열처리), 단결정 성장 공정(2차 열처리)과 단결정 성장 공정 후 추가 열처리 (3차 열처리)] 중 분위기내의 산소 분압을 조절하여, 표 1과 표 2와 같은 다양한 "0<z≤0.03 [산소 공공 함량]"을 가지는 압전 단결정들을 제조하였다.
<실시예 2> 산소 공공을 포함하는 압전 단결정 제조 2
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 수행하되, [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02 [Donor 함량]; 0.0≤z≤0.0.03 [산소 공공 함량]) 조성 압전 단결정을 제조하였다.
분말 합성 공정에서 과량의 MgO와 PbO를 추가하여, 제조된 단결정 내부에는 MgO 이차상과 기공 강화상 2 vol% 포함되도록 하였다. 그리고 단결정 제작 공정 [분말 하소 공정, 분말 성형체의 소결 공정(1차 열처리), 단결정 성장 공정(2차 열처리)] 중에 분위기 내의 산소 분압을 조절하여 산소 공공 함량[z]를 조절하였고, 성장된 단결정을 추가적으로 열처리(3차 열처리)하여 최종적으로 "0.0≤z≤0.03"의 범위에서 다양한 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0<z≤0.03) 압전 단결정들을 제조하였다.
상기 압전 단결정들에서 조성 (x의 변화)과 열처리 [분말 하소 공정, 분말 성형체의 소결 공정 (1차 열처리), 단결정 성장 공정(2차 열처리)과 단결정 성장 공정 후 추가 열처리 (3차 열처리)] 중 분위기내의 산소 분압을 조절하여, 표 3과 표 4와 같은 다양한 "0<z≤0.03 [산소 공공 함량]"을 가지는 압전 단결정들을 제조하였다. <실험예 1> 유전 및 압전 특성 평가 1
상기 실시예 1에서 고상 단결정 성장법으로 제조된, [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0.0≤z≤0.03) 조성의 압전 단결정에 대하여 유전 및 압전 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 제조된 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0.0≤z≤0.03) 단결정에서 x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]의 변화에 따른 유전 상수, 상전이 온도들(TC와 TRT), 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 특성 변화를 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, (001) 압전 단결정(x=0.01, z=0.0)의 경우(비교예 1), 압전 상수(d33)는 4,457[pC/N]이고, 유전 상수는 14,678이고, 유전 손실(tan d)은 1.0%이었다.
반면에, x[Donor 함량]와 0<z [산소 공공 함량]의 변화에 따라 압전 단결정의 물성이 크게 변화하는 것을 관찰하였다. 즉, x[Donor 함량]의 증가에 따라 유전 상수와 압전 상수가 증가하였으며, 0<z [산소 공공 함량]의 증가에 따라, 유전 상수와 압전 상수는 연속적으로 감소하나, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)은 증가하였다.
따라서, x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]의 값이 일정 값 이상인 경우(x≠0.0 및 z≠0.0), 유전 상수와 압전 상수는 일반적인 PMN-PT 단결정과 유사하게 유지하면서 동시에 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 크게 증가시킬 수 있었다. 특히, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 내부 전기장(EI)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 개발할 수 있었다.
<실험예 2> 유전 및 압전 특성 평가 2
상기 실시예 1의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0<z≤0.03) 단결정들 중에서 도 1은 (x=0.01; z=0.0, 비교예 1) 압전 단결정을 나타낸 것이고, 도 2는 (x=0.01; z=0.005, 실시예 1-3) 압전 단결정 및 도 3은 (x=0.01; z=0.01, 실시예 1-4) 압전 단결정을 나타낸 것이다.
이때, 상기 도 2에 제시된 "x=0.01; z=0.005(실시예 1-3)"와 도 3에 제시된 x=0.01; z=0.01 (실시예 1-4)"단결정을 이용하여, 단결정 성장 공정 종료 후에 다시 3차 열처리를 실시하고 3차 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기]를 조절하여 "z [산소 공공 함량]"를 증가시켰다.
또한, 3차 열처리 후에 압전 단결정들의 유전 상수, 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 특성 변화를 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 단결정 성장 공정 종료 후에 다시 3차 열처리를 실시하고 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 변화에 따라 산소 공공 함량 [z]과 동시에 압전단결정의 물성이 크게 변화하는 것을 관찰하였다.
열처리 분위기 중 산소 분압의 크기가 감소함에 따라, 유전 상수와 압전 상수는 연속적으로 감소하였으나, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)은 증가하였다. 또한, 이러한 효과는 x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]의 값이 클수록 더욱 증가하였다.
따라서, x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]을 포함하는 조성의 압전 단결정을 산소 분압이 낮은 조건에서 제조하면, 유전 상수와 압전 상수는 일반적인 PMN-PT 단결정과 유사하게 유지하면서 동시에 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 크게 증가시킬 수 있었다.
열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 조절을 통하여, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 산소 공공 함량(z)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 개발할 수 있었다.
상기 결과로부터, [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0<z≤0.03) 단결정에 있어서 "x[Donor 함량], z[산소 공공 함량]와 x/z 비율"을 조절하고 동시에 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기]를 조절하는 경우, 제조된 압전 단결정의 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 최적화할 수 있었다. 이렇게 특정 범위 (0<z≤0.03)의 산소 공공 함량을 포함하는 압전 단결정들은 기존의 일반적인 PMN-PT 또는 PIN-PMN-PT 단결정과는 달리 높은 압전 특성이 외부 환경의 변화에 대해서 안정적으로 유지되는 특징을 보였다.
<실험예 3> 유전 및 압전 특성 평가 3
상기 실시예 2에서 고상 단결정 성장법으로 제조된, [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0.0≤z≤0.03) 조성의 압전 단결정에 대하여 유전 및 압전 특성을 평가하였다.
상기 제조된 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0.0≤z≤0.03) 단결정에서 x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]의 변화에 따른 유전 상수, 상전이 온도들(TC와 TRT), 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 특성 변화를 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, (001) 압전 단결정(x=0.01, z=0.0)의 경우(비교예 2), 압전 상수(d33)는 1,760[pC/N]이고, 유전 상수는 6,920이고, 유전 손실(tan d)은 0.3%이었다.
반면에, 상기 x[Donor 함량]와 0<z [산소 공공 함량]의 변화에 따라 압전 단결정의 물성이 크게 변화하는 것을 관찰하였다. 즉, x[Donor 함량]의 증가에 따라 유전 상수와 압전 상수가 증가하였으며, 0<z [산소 공공 함량]의 증가에 따라, 유전 상수와 압전 상수는 연속적으로 감소하였으나, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)은 증가한 결과를 확인하였다.
따라서, x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]의 값이 일정 값 이상인 경우(x≠0.0 및 z≠0.0), 유전 상수와 압전 상수는 일반적인 PMN-PT 단결정과 유사하게 유지하면서 동시에 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 크게 증가시킬 수 있었다. 특히, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 내부 전기장(EI)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 개발할 수 있었다.
<실험예 4> 유전 및 압전 특성 평가 4
상기 실시예 2의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0.0≤z≤0.0.03) 단결정들 중에서 "x=0.01; z=0.005"와 x=0.01; z=0.01"단결정들을 이용하여, 단결정 성장 공정 종료 후에 다시 3차 열처리를 실시하고 3차 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기]를 조절하여 "z [산소 공공 함량]"를 증가시켰다. 3차 열처리 후에 압전 단결정들의 유전 상수, 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 특성 변화를 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하여 하기 표 4에 기재하였다.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 단결정 성장 공정 종료 후에 다시 3차 열처리를 실시하고 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 변화에 따라 산소 공공 함량 [z]과 동시에 압전단결정의 물성이 크게 변화하는 것을 관찰하였다. 열처리 분위기 중 산소 분압의 크기가 감소함에 따라서 유전 상수와 압전 상수는 연속적으로 감소하였으나, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)은 증가하였다.
이러한 효과는 x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]의 값이 클수록 더욱 증가하였다. 따라서, x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]을 포함하는 조성의 압전 단결정을 산소 분압이 낮은 조건에서 제조하면, 유전 상수와 압전 상수는 일반적인 PMN-PT 단결정과 유사하게 유지하면서 동시에 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 크게 증가시킬 수 있었다. 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 조절을 통하여, 일반적인 PMN-PT 단결정에서는 없는 산소 공공 함량(z)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 개발할 수 있었다.
상기 결과로부터, [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0<z≤0.03) 단결정에서 "x[Donor 함량], z[산소 공공 함량]와 x/z 비율"을 조절하고 동시에 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기]를 조절하는 경우, 제조된 압전 단결정의 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 최적화할 수 있었다. 이렇게 특정 범위 (0<z≤0.02)의 산소 공공 함량을 포함하는 압전 단결정들은 기존의 일반적인 PMN-PT 또는 PIN-PMN-PT 단결정과는 달리 높은 압전 특성이 외부 환경의 변화에 대해서 안정적으로 유지되는 특징을 보였다.
<실험예 5> 온도 변화에 따른 내부 전기장의 변화 관찰
일반적인 PMN-30PT 압전 단결정과 상기 실시예 2의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z 압전 단결정들 중에서 "x=0.01; z=0.0"(비교예 2)과 x=0.01; z=0.02"(실시예 2-5) 압전 단결정들을 이용하여 "(001) 4ⅹ4ⅹ0.5(T)㎜m" 크기의 측정 샘플을 제작하고, 전기 분극-전기장 그래프에서 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 크기를 비교하였다.
도 4는 본 발명의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z 중에서 x=0.01; z=0.0(비교예 2)과 x=0.01; z=0.02(실시예 2-5) 압전 단결정과 일반적인 PMN-30PT 압전 단결정에 대한 분극(Polarization)-전기장(Electric Field) 변화 그래프이다.
그 결과, 25℃에서 일반적인 PMN-30PT 압전 단결정의 항전계와 내부 전기장은 각각 2.5와 0.0kV/cm이었고[내부 전기장 없음], "x=0.01; z=0.0"(비교예 2) 압전 단결정은 항전계와 내부 전기장은 각각 4.4와 1.0 kV/cm으로 상대적으로 높았다. 또한, z 값이 더 증가한 "x=0.01; z=0.02" (실시예 2-5) 압전 단결정은 항전계와 내부 전기장은 각각 5.6과 3.4 kV/cm으로 크게 증가하였다. 이러한 결과로부터 압전 단결정 내부의 산소 공공 함량에 비례하여 항전계와 내부 전기장이 증가하는 것을 보였다.
이상으로부터 압전 단결정 조성에서 x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]를 조절하는 것과 동시에 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 조절하면, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 z[산소 공공 함량]를 충분히 크게 유도할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정:
화학식 1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
상기 식에서,
A는 Pb 또는 Ba이고,
B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58, 0.05≤y≤0.62 및 0<z≤0.02이다. - 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정에서 L이 혼합 형태일 때, 화학식 2의 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 압전 단결정:
화학식 2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w,Hfw)yTix]O3-z
상기에서, A, B, C, M 및 N, a, b, x, y 및 z은 화학식 1과 동일하며, 다만 0.01≤w≤0.20이다. - 제1항에 있어서, 상기 식에서
0.01≤a≤0.10,
0.01≤b≤0.05인 것을 특징으로 하는 압전 단결정. - 제1항에 있어서, 상기 식에서 a/b≥2인 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
- 제1항에 있어서, 상기 식에서
0.10≤x≤0.58 및 0.10≤y≤0.62인 것을 특징으로 하는 압전 단결정. - 제1항에 있어서, 상기 식에서 0.005≤b≤0.05 및 0.005≤z≤0.02인 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정이 단결정 내부의 조성 구배가 0.2 내지 0.5몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정이 항전계(coercive electric field, Ec) 3.5 내지 12kV/㎝를 충족하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정이 내부 전기장(Internal Bias Electric Field, EI) 0.5 내지 3kV/cm 이상을 충족하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정이
유전 상수(K3 T) 4,000 내지 15,000 및
압전 상수(d33) 1,400 내지 6,000pC/N를 충족하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정. - (a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 압전 단결정을 구성하는 조성을 가지는 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(number density: number of abnormal grains/unit area)를 감소시키는 단계 및
(b) 상기 단계(a)를 통해 얻어진 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 다결정체를 열처리하여 비정상 입자를 성장시키는 단계를 포함하되,
상기 압전 단결정을 구성하는 조성의 분말을 800 내지 900℃ 미만의 온도에서 하소하여 분말 성형체를 수득하고, 상기 분말 성형체를 소결하는 1차 열처리공정 및
상기 단결정 성장 시 2차 열처리공정을 수행하는 압전 단결정의 제조방법. - 제11항에 있어서, 상기 단결정 성장완료 후 3차 열처리공정을 더 수행한 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 1차 및 2차 열처리공정이 900 내지 1,300℃에서 1 내지 100 시간동안 수행된 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 열처리가 1 내지 20℃/분 승온속도로 수행된 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 3차 열처리공정이 600 내지 1,300℃에서 0.1 내지 100 시간동안 수행된 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 3차 열처리공정 중 산소 분압 조건에 의해 산소 공공함량(0<z≤0.02)이 조절된 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 상기 산소 분압 감소에 따라 항전계(EC) 및 내부 전기장(EI) 물성이 증가되는 물성이 구현된 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 압전 단결정 단독 또는 상기 압전 단결정과 폴리머가 복합화된 압전체.
- 제18항의 압전 단결정 단독 또는 상기 압전 단결정과 폴리머가 복합화된 압전체를 포함한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품.
- 제19항에 있어서, 상기 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품이 초음파 트랜스듀서 (ultrasonic transducers), 압전 액추에이터 (piezoelectric actuators), 압전 센서 (piezoelectric sensors), 유전 캐패시터 (dielectric capacitors), 전기장 방사 트랜스듀서 (Electric Field Generating Transducers) 및 전기장-진동 방사 트랜스듀서 (Electric Field and Vibration Generating Transducers)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품.
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| IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, vol. 44, no. 5, 1997, pp. 1140-1147. |
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