KR20220077259A - 음극 활물질 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

음극 활물질 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브가 균일하게 분산되면서, 구형의 형태를 갖도록 제조되는 음극 활물질 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 복합체(100)는 실리콘계 나노분말; 상기 실리콘계 나노분말 상에 제공되는 촉매입자; 및 상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조 방법은 실리콘계 나노분말, 촉매물질을 구비하는 촉매 전구체, 및 용매를 포함하는 촉매 전구체 용액을 준비하는 과정(S100); 상기 실리콘계 나노분말 상에 상기 촉매물질로 이루어진 촉매입자를 형성하는 과정(S200); 상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브를 성장시키는 과정(S300)을 포함할 수 있다.

Description

음극 활물질 복합체 및 이의 제조 방법{Composite anode active material, and method of preparing the same}
본 발명은 음극 활물질 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브의 분산성이 개선된 음극 활물질 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
흑연(graphite)은 현재 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 사용되고 있지만, 낮은 가역 용량과 낮은 율속 특성 등으로 인해 중대형 이차전지의 적용에 한계가 있다. 한편, 실리콘은 이론용량이 4200mAh/g으로 기존의 흑연보다 월등히 높은 용량을 나타내며, 매장량이 풍부한 이점이 있어, 새로운 음극 소재로서 각광받고 있다.
하지만, 상대적으로 낮은 전도성으로 인해, 탄소나노튜브 등 전도성이 높은 물질과 복합체를 형성하는 연구가 진행되고 있다. 실리콘 분말과 탄소나노튜브를 단순 혼합하면, 탄소나노튜브가 실리콘 분말 사이에 균일하게 분포되지 않고, 실리콘 분말끼리 뭉치게 되어, 뭉친 부분에서 전도성이 떨어질 뿐만 아니라, 충방전시 부피변화에 의해 전극이 파괴되므로 전극의 수명이 줄어든다.
한국공개특허공보 제10-2020-0094265호
본 발명은 실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브가 균일하게 분산되면서, 구형의 형태를 갖도록 제조되는 음극 활물질 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 복합체는 실리콘계 나노분말; 상기 실리콘계 나노분말 상에 제공되는 촉매입자; 및 상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브;를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 나노분말은 실리콘, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x≤1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노분말을 포함할 수 있다.
상기 촉매입자는 금속으로 이루어질 수 있다.
상기 금속은 코발트, 니켈, 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 질소가 도핑된 것일 수 있다.
상기 다수의 실리콘계 나노분말이 서로 뭉쳐져 구형의 마이크로분말을 이룰 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조 방법은 실리콘계 나노분말, 촉매물질을 구비하는 촉매 전구체, 및 용매를 포함하는 촉매 전구체 용액을 준비하는 과정; 상기 실리콘계 나노분말 상에 상기 촉매물질로 이루어진 촉매입자를 형성하는 과정; 상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브를 성장시키는 과정을 포함할 수 있다.
상기 촉매입자를 형성하는 과정은, 상기 촉매 전구체 용액을 분무 건조하여 실리콘계 나노분말에 촉매 전구체 석출물을 형성시키는 과정; 및 상기 촉매 전구체 석출물을 가열하여 촉매입자로 변화시키는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 나노분말은 실리콘, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x≤1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노분말을 포함할 수 있다.
상기 촉매 전구체는 금속을 성분으로 하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물, 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체를 포함할 수 있다.
상기 촉매 전구체는 코발트 전구체, 니켈 전구체, 및 철 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체를 포함할 수 있다.
상기 촉매 전구체 용액은 촉매 전구체의 농도가 0.005 M ~ 1 M일 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 성장시키는 과정은, 탄소 화합물을 포함하는 기체를 상기 촉매입자가 형성된 실리콘계 나노 분말 상에 공급하는 과정; 및 상기 기체가 공급된 상태에서 상기 촉매입자가 형성된 실리콘계 나노 분말을 가열하여 상기 촉매입자 상에 탄소나노튜브가 형성되는 과정을 포함할 수 있다.
상기 탄소 화합물을 포함하는 기체는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 프로판, 벤젠 및 이산화탄소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 포함할 수 있다.
상기 탄소 화합물을 포함하는 기체는 탄소 전구체 분말을 가열하여 발생하는 기체를 포함할 수 있다.
상기 탄소 전구체 분말은 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide), 흑연질 질화 탄소(g-C3N4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 분무 건조 과정을 거쳐 촉매입자가 실리콘계 나노분말 상에 제공되므로, 촉매입자로부터 연장된 탄소나노튜브가 실리콘계 나노분말 사이사이를 채울 수 있다. 이와 같이, 실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브의 분산성이 개선되면, 전극의 전도성을 균일하게 높일 수 있고, 서로 뭉치는 것을 방지하여 전극의 수명을 길게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질 복합체(10)를 음극에 사용하면, 음극 활물질 복합체가 실리콘계 나노분말로 쉽게 풀어지지 않고, 구형의 마이크로분말 형태가 유지되므로, 밀도가 높고, 표면이 울퉁불퉁하지 않은 높은 품질의 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 개념도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도.
도 3는 본 발명의 다른 실시예에 따른 분무 건조 장치의 개념도.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브 성장 장치의 개념도.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 (A) 탄소나노튜브를 성장시키기 전의 마이크로분말, 및 (B) 탄소나노튜브를 성장시킨 후의 음극 활물질 복합체의 광학 사진.
도 6은 본 발명의 (A) 비교예 1에 따른 구형의 마이크로분말 및 (B) 실시예 1에 따른 구형의 음극 활물질 복합체의 SEM 사진.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 개념도이다.
도 1를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 복합체(100)는 실리콘계 나노분말(110); 상기 실리콘계 나노분말 상에 제공되는 촉매입자(120); 및 상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브(130);를 포함할 수 있다.
음극 활물질 복합체(100)는 다수의 실리콘계 나노분말(110)이 뭉쳐져 마이크로분말의 형태로 이루어진다. 편의상 실리콘계 나노분말의 일부만을 도시한 것이고, 실리콘계 나노분말 및 마이크로분말의 크기를 감안하면 많은 수의 실리콘계 나노분말이 뭉쳐져 있다. 각각의 실리콘계 나노분말(110)은 표면에 균일하게 촉매입자(120)가 분포되어 있다. 탄소나노튜브(130)는 각 촉매입자(120)로부터 연장된다.
실리콘계 나노분말(110)은 이차전지의 충방전시 리튬이온을 저장, 방출하는 물질로서, 리튬과 가역반응을 한다. 실리콘계 나노분말은 리튬이온 삽입이 되면 부피팽창이 심하며, 전도성이 상대적으로 낮다.
촉매입자(120)는 촉매물질로 이루어지는데, 촉매물질로부터 탄소나노튜브를 선택적으로 성장시킬 수 있다.
탄소나노튜브(130)는 실리콘계 나노분말과 복합체를 이루며, 복합체의 전도성을 높이고 응력을 완화하는 역할을 한다.
이러한 탄소나노튜브의 역할은 음극 활물질 복합체(100)에서 다음과 같은 방식으로 이루어진다.
음극 활물질 복합체(100)는 다수의 실리콘계 나노분말(110)이 뭉쳐져 생기는 사이사이 공간에 탄소나노튜브(120)로 채워진다. 이러한 탄소나노튜브(120)는 실리콘계 나노분말의 표면을 감싸는 네트워크를 형성한다. 이러한 네트워크 형상의 탄소나노튜브에 의해 내부에 위치하는 실리콘계 나노분말과 마이크로분말의 표면에 위치하는 실리콘계 나노분말이 전기적으로 연결된다. 전극은 기본적으로 전하를 교환할 수 있는 기능이 구비되어야 한다. 이러한 네트워크 형상의 탄소나노튜브에 의해 전극의 기본적인 전하 교환 기능이 원활히 수행될 수 있다.
종래의 음극 활물질 복합체와 같이, 탄소나노튜브 등이 마이크로분말의 내부와는 연결되지 않고, 마이크로분말의 표면만을 에워싸는 구조로 형성되면, 본 발명의 일실시예와 다른 방식으로 전하 교환이 이루어진다. 실리콘은 전도성이 떨어지기 때문에, 마이크로분말 사이의 탄소나노튜브만 네트워크 형상으로 연결되면, 각 마이크로분말의 표면에 위치한 실리콘계 나노분말만이 전하 교환에 참여할 수 있다. 실리콘 자체는 뛰어난 이론 저장 용량을 나타내지만, 음극 활물질에 적용되면 저장 용량이 낮게 나타날 수밖에 없다.
도면 1에도 도시되어 있듯이, 실리콘계 나노분말은 표면에 균일하게 촉매입자가 제공된다. 탄소나노튜브는 촉매물질로부터 선택적으로 성장하기 때문에 촉매입자의 위치가 결정되면, 그 곳에 탄소나노튜브가 성장한다. 이러한 이유로, 탄소나노튜브의 분포는 촉매입자에 의해 결정된다. 촉매입자가 표면에 균일하게 분포되면, 탄소나노튜브도 균일한 크기로 실리콘계 나노분말을 감싼다. 이러한 실리콘계 나노분말이 뭉쳐져 마이크로분말을 이루며, 마이크로분말 표면 및 내부에 균일하게 네트워크 형상의 탄소나노튜브가 구비된다.
따라서, 실리콘계 나노분말의 표면에 균일하게 촉매입자를 분포시키는 것이 중요하다. 본 발명에서는 촉매물질을 액상으로 마련한 후, 분무 건조 과정을 사용하여, 촉매물질을 실리콘계 나노분말에 형성한다. 분무 건조 과정 원리상 촉매물질은 실리콘계 나노분말을 코팅하듯이 감싸고, 이러한 실리콘계 나노분말 다수가 액적 내에서 뭉쳐진다.
종래와 달리, 이미 성장된 탄소나노튜브를 실리콘계 나노분말과 혼합하는 것이 아니라, 먼저, 액상으로 형성된 촉매물질을 실리콘계 나노분말을 감싸도록 하여 촉매물질을 실리콘계 나노분말 표면에 균일하게 형성한 후, 탄소나노튜브를 성장시킨다.
따라서, 분부 건조 공정에 의하면 도면 1에 도시된 바와 같이, 각각의 실리콘계 나노분말 상에 균일하게 촉매입자가 제공되고, 그 촉매 입자로부터 균일하게 탄소나노튜브가 연장되고, 이러한 실리콘계 나노분말은 뭉쳐져 구형의 마이크로분말을 이루게 된다. 공정상 자세한 사항은 본 발명의 다른 실시예에서 다룬다.
전극의 기능 측면에서 보면, 실리콘계 나노분말이 뭉쳐져 이루어진 마이크로분말의 형상도 중요하다. 음극 활물질 복합체가 전극에 도포될 때, 전체적으로 밀도가 균일하게 형성되면서, 표면이 울퉁불퉁하지 않고 매끄러워야 좋다. 음극 활물질 복합체가 구형의 마이크로분말로 형성될 수 있으면, 가장 이상적이다. 분무 건조 과정을 거치게 되면, 액적 내 다수의 실리콘계 나노분말이 액적 모양을 유지하면서 건조되므로, 저절로 구형의 마이크로분말이 된다. 실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브를 직접 혼합하면, 복합체가 형성되더라도 그 모양이 구형이 아닌 불규칙한 모양이 되기 쉽다.
탄소나노튜브가 실리콘계 나노분말 사이사이에 네트워크 형상을 이루게 되면, 충방전시 나타나는 응력완화에 유리하다. 실리콘은 흑연과 달리 리튬이온이 삽입되면 부피팽창이 약 4배 가량 일어나게 된다. 충방전시 이러한 부피변화가 지속되면 응력에 의해 음극활물질과 전극 사이의 계면이 떨어져 수명이 줄어들게 된다. 따라서, 음극 활물질 복합체에서 응력을 얼마나 잘 완화시키느냐가 수명과 결부된다.
네트워크 형상의 탄소나노튜브는 실리콘계 나노분말 사이사이에 채워져 전기적으로 전하 교환의 통로로서 작용할 뿐만 아니라 응력 완화를 위한 응력 흡수층으로 작용한다. 각각의 실리콘계 나노분말에 리튬이온이 삽입되어 부피가 팽창하더라도 둘러싸고 있는 네트워크 형상의 탄소나노튜브가 응력을 흡수한다.
응력 완화 측면에서도, 촉매입자가 균일하게 분포되는 것이 중요하다. 촉매입자가 충분히 제공되지 않아, 일부의 실리콘계 나노튜브에 탄소나노튜브가 충분히 성장하지 않으면, 응력완화가 제대로 되지 않아, 해당 실리콘계 나노분말의 수명이 다른 실리콘계 나노분말보다 줄어들게 된다.
정리하면, 본 발명에 일실시예에 따르면, 촉매입자가 실리콘계 나노분말 상에 제공되므로, 촉매입자로부터 연장된 탄소나노튜브가 실리콘계 나노분말 사이사이를 채울 수 있다. 이와 같이, 실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브의 분산성이 개선되면, 전극의 전도성을 균일하게 높일 수 있고, 서로 뭉치는 것을 방지하여 전극의 수명을 길게 할 수 있다.
촉매입자를 실리콘계 나노분말 상에 제공하는 것은 본 발명의 특유의 방법에 기인한 것으로, 자세한 사항에 대해서는 본 발명의 다른 실시예에서 다룬다.
상기 실리콘계 나노분말은 실리콘, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x≤1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노분말을 포함할 수 있다. 실리콘과 실리콘 옥사이드는 저장용량과 수명에서 차이 있을 뿐, 동일한 문제점을 내포하고 있어서 탄소나노튜브와 복합체를 형성하면 좋다.
상기 촉매입자는 금속으로 이루어질 수 있다. 상기 금속은 코발트, 니켈, 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
촉매물질로서 무기화합물 등 다양한 재료가 있지만, 촉매입자를 실리콘계 나노분말에 제공하는데 금속이 유리하다. 이는 촉매입자를 실리콘계 나노분말 각각에 제공하는 특유의 방법에 기인하는 것으로, 자세한 사항은 본 발명의 다른 실시예에서 다룬다.
상기 탄소나노튜브는 질소가 도핑된 것일 수 있다. 질소는 탄소나노튜브의 N 타입 불순물에 해당하므로, 실리콘계 나노분말의 전도성을 보완하는데 더욱 효과적이다.
상기 다수의 실리콘계 나노분말이 서로 뭉쳐져 구형의 마이크로분말을 이룰 수 있다.
음극 활물질 복합체는 실리콘계 나노분말이 서로 뭉쳐진 마이크로분말로 사용된다. 실리콘계 나노분말은 50 나노미터에서 100 나노미터 정도의 크기를 갖고, 마이크로분말은 3 마이크로미터에서 10 마이크로미터 정도의 크기를 갖는다. 입자 크기로부터 알 수 있듯이, 마이크로분말은 다수의 실리콘계 나노분말이 뭉쳐져 이루어진다. 실리콘계 나노분말이 뭉쳐져 마이크로분말이 되면, 실리콘계 나노분말 사이사이에 탄소나노튜브가 균일하게 섞여 있는 것이 중요하다. 균일하게 섞여진 정도에 따라 복합체의 전도성 및 수명이 영향을 받는다.
본 발명의 일실시예 따르면, 촉매입자가 실리콘계 나노분말 상에 제공되므로, 촉매입자로부터 연장된 탄소나노튜브가 실리콘계 나노분말 사이사이를 채울 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조 방법은 실리콘계 나노분말, 촉매물질을 구비하는 촉매 전구체, 및 용매를 포함하는 촉매 전구체 용액을 준비하는 과정(S100); 상기 실리콘계 나노분말 상에 상기 촉매물질로 이루어진 촉매입자를 형성하는 과정(S200); 상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브를 성장시키는 과정(S300);을 포함할 수 있다.
실리콘계 나노분말과 탄소나노튜브를 직접 혼합하면, 잘 섞이지 않고, 서로 뭉치게 되는 문제가 발생한다. 촉매물질을 액상으로 분무 건조한 후, 탄소나노튜브를 성장시키면, 이와 같은 분산성 문제를 해결하는데 유리하다.
촉매물질은 촉매 전구체가 용매에 완전히 용해되면 액상이 될 수 있다. 촉매 전구체 용액(L)은 용매에 촉매 전구체를 완전히 용해한 후, 실리콘계 나노분말을 첨가하여 준비한다.
상기 실리콘계 나노분말은 실리콘, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x≤1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노분말을 포함할 수 있다. 실리콘과 실리콘 옥사이드 모두 촉매 전구체 용액에 첨가하면 콜로이드 용액이 되므로, 분무 건조 과정에 동일하게 적용할 수 있다.
상기 촉매 전구체는 금속을 성분으로 하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 전구체를 포함할 수 있다. 상기 촉매 전구체는 코발트 전구체, 니켈 전구체, 및 철 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체를 포함할 수 있다.
분무 건조 과정을 이용하려면, 촉매물질을 구비하면서 물과 같은 용매에 완전히 용해되는 촉매 전구체가 필요하다. 촉매물질은 무기화합물을 포함하여 다양하지만, 탄소나노튜브가 잘 성장되는지 뿐만 아니라, 물에 완전히 용해되는 전구체가 있는지를 고려하여 선정된다. 촉매물질을 금속으로 하면, 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물이 촉매 전구체의 대상이 될 수 있다. 코발트, 니켈 및 철은 이러한 조건을 만족하는 금속에 해당한다.
상기 촉매입자를 형성하는 과정은, 상기 촉매 전구체 용액을 분무 건조하여 실리콘계 나노분말에 촉매 전구체 석출물을 형성시키는 과정; 및 상기 촉매 전구체 석출물을 가열하여 촉매입자로 변화시키는 과정;을 포함할 수 있다.
촉매 석출물 형성 과정은 분무 건조 장치에서 이루어진다. 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 분무 건조 장치의 개념도이다.
분무 건조 장치(200)는 노즐(210), 반응기(220)로 구성된다.
노즐(210)은 촉매 전구체 용액(L)을 액적 형상으로 반응기 내에 분무한다. 다수의 실리콘계 나노분말이 촉매 전구체 용액에 둘러싸여 액적을 형성한다. 이러한 분무 과정을 통해, 촉매물질이 실리콘계 나노분말로 옮겨진다.
반응기(220)는 열풍으로 분무된 액적을 건조시킨다. 반응기 내에서 용매가 증발되면, 실리콘계 나노분말에 촉매 전구체 석출물이 형성된다. 액적 내의 실리콘계 나노분말은 건조되면서 액적 모양과 같은 구형의 마이크로분말이 된다.
반응기는 공기나 산소 분위기에서 열풍을 주입하여, 건조 온도를 100도 ~ 400도로 유지하는 것이 바람직하다.
분무 건조된 실리콘계 나노분말(S)을 가열함에 따라 실리콘계 나노분말에 형성된 촉매 전구체 석출물은 분해되어 촉매입자로 변화된다. 코발트 전구체는 400도 부근에서 분해되어 코발트 금속이 된다. 보통 탄소나노튜브를 성장시키는 온도가 석출물의 분해 온도보다 높으므로, 촉매 전구체 석출물의 분해는 탄소나노튜브를 성장시키는 과정 중에 일어난다.
촉매 전구체 용액은 촉매 전구체의 농도가 0.005 M ~ 1 M 일 수 있다.
촉매 전구체 용액의 농도에 따라 촉매입자의 분포 상태가 영향을 받을 수 있다. 촉매 전구체 용액의 농도가 0,005 M 미만인 경우, 일부 실리콘계 나노분말에 촉매입자가 충분히 형성되지 못할 수 있고, 촉매 전구체 용액의 농도가 1 M 초과인 경우, 특정 실리콘계 나노분말에 촉매입자의 응집이 과도하게 일어날 수 있다. 촉매입자가 불균일하게 분포되면 이후 과정에서 탄소나노튜브 역시 불균일하게 성장하기 쉽다.
촉매물질이 실리콘계 나노분말에 붙게 되는 과정을 정리해 보면, 촉매물질은 촉매 전구체→촉매 전구체 용액→액적→촉매 전구체 석출물→촉매 입자 순서로 옮겨가며, 액상에서 고상으로 변화됨을 알 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 성장시키는 과정은, 탄소 화합물을 포함하는 기체를 상기 촉매입자가 형성된 실리콘계 나노 분말 상에 공급하는 과정; 및 상기 기체가 공급된 상태에서 상기 촉매입자가 형성된 실리콘계 나노 분말을 가열하여 상기 촉매입자 상에 탄소나노튜브가 형성되는 과정을 포함할 수 있다.
도 4(A) 및 도 4(B)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브 성장 장치의 개념도이다.
탄소 화합물을 포함하는 기체를 직접 사용하는 경우, 도 4(A)와 같이, 탄소나노튜브 성장장치(300)는 반응챔버(310), 가스 주입부(320)로 구성된다.
반응챔버(310)는 분무 건조된 실리콘계 나노분말(S)을 투입하는 공간을 마련하고, 가스 주입부(320)는, 반응챔버(310) 내로 캐리어 가스 및 탄소 화합물을 포함하는 기체를 주입한다.
분무 건조된 실리콘계 나노분말(S)은 서로 뭉쳐져 마이크로분말의 형태로 반응챔버(310)에 투입된다. 탄소 화합물을 포함하는 기체는 캐리어 가스에 희석된 상태로 반응챔버에 주입된다. 탄소 화합물을 포함하는 기체는 마이크로분말 내 빈공간으로 확산되면서 접촉하는 촉매입자에 탄소나노튜브를 성장시킨다.
상기 탄소 화합물을 포함하는 기체는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 프로판, 벤젠 및 이산화탄소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 포함할 수 있다.
상기 탄소 화합물을 포함하는 기체는 탄소 전구체 분말을 가열하여 발생하는 기체를 포함할 수 있다.
탄소 전구체 분말을 사용하려면, 도 4(B)와 같이, 반응챔버(310) 내부에 내부 도가니(330)와 외부 도가니(340)가 더 필요하다. 분무건조된 실리콘계 나노분말(S)을 내부 도가니에 투입하고, 외부 도가니와 내부 도가니 사이에 탄소 전구체 분말(350)을 투입한다. 외부 도가니와 내부 도가니 사이에 투입된, 탄소 전구체 분말(350)을 가열하면 탄소 화합물이 함유된 기체가 발생되며, 발생된 기체는 분무 건조된 실리콘계 나노분말(S)의 표면에 형성된 촉매입자에 접촉하여 탄소나노튜브를 성장시킨다. 이 때, 가열 온도는 700도 ~ 900도이고, 아르곤 또는 질소 분위기로 조성되는 것이 바람직하다.
상기 탄소 전구체 분말은 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide), 흑연질 질화 탄소(g-C3N4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
2-시아노구아니딘(Dicyandiamide)와 흑연질 질화 탄소(g-C3N4)에 열을 가하면, 탄소 화합물(CHx)을 포함하는 기체가 발생하기 때문에, 아세틸렌 등을 사용하는 것과 탄소 화합물을 공급하는 점에서 차이가 없다. 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide)와 흑연질 질화 탄소(g-C3N4)에 열을 가하면 탄소 화합물(CHx)뿐만 아니라 질소 화합물(NHx)이 발생하기 때문에, 질소가 도핑된 탄소나노튜브가 성장한다는 이점이 있다. 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide)을 400도 근방에서 열처리하면 흑연질 질화 탄소(g-C3N4)가 생성되기 때문에, 탄소 전구체 분말로 어느 쪽을 사용하여도 무방하다.
<실시예 1>
1. 200ml의 증류수에 0.01M의 코발트 질산염을 녹이고, 1g 실리콘계 나노분말을 첨가하여 촉매 전구체 용액을 제조하였다.
2. 제조된 촉매 전구체 용액을 노즐을 통해 액적으로 분무하고, 200도의 열풍을 이용하여 액적을 건조시킨 후, 분무 건조된 실리콘계 나노분말을 회수하였다.
3. 내부 도가니에 0.15g의 분무 건조된 실리콘계 나노분말을 투입하고, 외부 도가니와 내부 도가니 사이에 1.8g의 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide)을 투입하였다.
4. 아르곤 가스를 분당 300ml의 속도로 흘리면서, 내부 및 외부 도가니를 분당 5도의 속도로 800도까지 승온한 후 800도에서 10분간 가열하였다.
5. 합성된 음극 활물질 복합체를 회수하였다.
<비교예 1>
1. 200ml의 증류수에 1g 실리콘계 나노분말을 첨가하여 촉매 전구체 용액을 제조하였다.
2. 제조된 촉매 전구체 용액을 노즐을 통해 액적으로 분무하고, 200도의 열풍을 이용하여 액적을 건조시켰다.
3. 건조된 실리콘계 나노분말을 회수하였다.
도 5(A)는 본 발명의 실시예 1에 따라 탄소나노튜브를 성장시키기 전의 마이크로분말 광학사진이고, 및 도 5(B)는 본 발명의 실시예 1에 따라 탄소나노튜브를 성장시킨 후의 음극 활물질 복합체의 광학 사진이다. 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide)과 함께 가열한 분말의 색을 보면 탄소나노튜브가 성장하여 검은색을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 6(A)는 본 발명의 비교예 1에 따른 구형의 마이크로분말의 SEM 사진이고, 도 6(B)는 실시예 1에 따른 구형의 음극 활물질 복합체의 SEM 사진이다. 실리콘계 나노분말만을 분무 건조시킨 구형의 마이크로분말과 달리, 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질 복합체의 경우, 표면에 탄소나노튜브가 얼기설기 성장한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1에 의해 제조된 구형의 마이크로분말의 경우, 단순히 뭉쳐졌기 때문에 조금만 힘을 가해도 다시 실리콘계 나노분말로 풀어지지만, 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질 복합체는 촉매입자에 탄소나노튜브가 충분하게 성장되어, 구형의 마이크로분말을 유지하므로, 쉽게 실리콘계 나노분말로 풀어지지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질 복합체를 사용하여 음극을 제조하면, 제조 공정 중 음극 활물질 복합체가 실리콘계 나노분말로 풀어지지 않고, 구형의 마이크로분말을 유지하게 되므로, 밀도가 높고, 표면이 울퉁불퉁하지 않은 높은 품질의 전극을 제조할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
100 : 음극 활물질 복합체 110 : 실리콘계 나노분말
120 : 촉매입자 130 : 탄소나노튜브
200 : 분무 건조 장치 210 : 노즐
220 : 반응기 300 :탄소나노튜브 성장 장치
310 : 반응챔버 320 : 가스 주입구
330 : 내부 도가니 340 : 외부 도가니
350 : 탄소 전구체 분말

Claims (16)

  1. 실리콘계 나노분말;
    상기 실리콘계 나노분말 상에 제공되는 촉매입자; 및
    상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브;를 포함하는 음극 활물질 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 나노분말은 실리콘, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x≤1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노분말을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매입자는 금속으로 이루어진 음극 활물질 복합체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 금속은 코발트, 니켈, 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 질소가 도핑된 것인 음극 활물질 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다수의 실리콘계 나노분말이 서로 뭉쳐져 구형의 마이크로분말을 이루는 음극 활물질 복합체.
  7. 실리콘계 나노분말, 촉매물질을 구비하는 촉매 전구체, 및 용매를 포함하는 촉매 전구체 용액을 준비하는 과정;
    상기 실리콘계 나노분말 상에 상기 촉매물질로 이루어진 촉매입자를 형성하는 과정;
    상기 촉매입자로부터 연장되는 탄소나노튜브를 성장시키는 과정을 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 실리콘계 나노분말은 실리콘, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x≤1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분말을 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매 전구체는 금속을 성분으로 하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체를 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매 전구체는 코발트 전구체, 니켈 전구체, 및 철 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체를 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매 전구체 용액은 촉매 전구체의 농도가 0.005 M ~ 1 M인 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매입자를 형성하는 과정은,
    상기 촉매 전구체 용액을 분무 건조하여 실리콘계 나노분말에 촉매 전구체 석출물을 형성시키는 과정; 및
    상기 촉매 전구체 석출물을 가열하여 촉매입자로 변화시키는 과정;을 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소나노튜브를 성장시키는 과정은,
    탄소 화합물을 포함하는 기체를 상기 촉매입자가 형성된 실리콘계 나노 분말 상에 공급하는 과정; 및
    상기 기체가 공급된 상태에서 상기 촉매입자가 형성된 실리콘계 나노 분말을 가열하여 상기 촉매입자 상에 탄소나노튜브가 형성되는 과정을 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소 화합물을 포함하는 기체는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 프로판, 벤젠 및 이산화탄소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
  15. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소 화합물을 포함하는 기체는 탄소 전구체 분말을 가열하여 발생하는 기체를 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 탄소 전구체 분말은 2-시아노구아니딘(Dicyandiamide), 흑연질 질화 탄소(g-C3N4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008027912A (ja) * 2006-07-14 2008-02-07 Kumho Petrochem Co Ltd カーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質
CN110054173A (zh) * 2019-04-28 2019-07-26 王干 一种掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料的制备方法
KR20200094265A (ko) 2019-01-29 2020-08-07 주식회사 엠지이노베이션 실리콘나노입자 제조방법 및 2차전지용 카본코팅 실리콘나노입자 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008027912A (ja) * 2006-07-14 2008-02-07 Kumho Petrochem Co Ltd カーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質
KR20200094265A (ko) 2019-01-29 2020-08-07 주식회사 엠지이노베이션 실리콘나노입자 제조방법 및 2차전지용 카본코팅 실리콘나노입자 제조방법
CN110054173A (zh) * 2019-04-28 2019-07-26 王干 一种掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料的制备方法

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