CN110054173A - 一种掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂类碳纳米管结构的薄层碳材料。其具有与碳纳米管类似的性质，但是制备方法相对于现有的方法更加简单，制备的碳材料，相对于目前的氮掺杂碳纳米管具有更好的性能表现。本发明的类碳纳米管结构的薄层碳材料主要是指，首先，本发明实质经过两步反应，碳氮源化合物先在催化剂Ni的作用下，分解产生薄层纳米片，然后，所得的薄层纳米片再在催化剂Co的作用下，弯曲闭合转变为管状结构，即得到最终的类碳纳米管结构的薄层碳材料。宏观来看，该材料具有与碳纳米管相同的管状结构，并且通过控制Ni催化剂的用量，可以实现对碳层厚度的控制，从而得到薄层的纳米片结构。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂型的碳材料，尤其是一种掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料。
背景技术
碳纳米管是一种广为熟知的一维碳纳米材料，具有良好的导电性、力学性能、光学性能和化学稳定性，与石墨烯类似，其中的碳原子都是以sp2杂化的方式为主，但碳纳米管其中还包括部分sp3杂化的碳原子，这使得碳纳米管外围具有大范围的大π键，从而使得碳纳米管具有很好的复合性能。
一般而言，碳纳米管按其组成分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT），顾名思义，单壁碳纳米管是指纳米管的壁厚为碳单层。而按照其半导体属性，碳纳米管又被分为金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管。对于金属性碳纳米管，一般将其应用于导电、导热、电磁屏蔽等领域（参见文献：“Transparent，Conductive Carbon NanotubeFilms”，Science，2004；“Thermal conductivity of multiwalled carbon nanotubes”，Physical Review B，2002）。为了克服其零带隙的问题，研究人员一般通过向其中引入异质元素来实现，具体的，通过引入氮原子，可以得到n型碳纳米管，而引入B原子，则可以获得p型碳纳米管（参见中科院金属所的相关研究工作）。
制备碳纳米管的常见方法主要包括：电弧放电法、化学气相沉积法、固相热分解法以及磁控溅射法等。而对于杂原子的引入方式，也常常伴随着这几种方式进行，如CN107673324A，使用固相分解的方法制备出了掺氮的碳纳米管，但这种方法制备的碳纳米管壁厚较厚，且尺寸很短。虽然，现在有很多的方法来制备氮掺杂碳纳米管，尤其是热解法最为吸引人。但是，目前使用这种方法制备的碳纳米管，大都是使用Fe为主要催化元素，这并不能得到单壁/薄壁的碳纳米管，且长度极短。为此，本发明的目的在于提供一种氮掺杂类碳纳米管结构的薄层碳材料。其具有与碳纳米管类似的性质，但是制备方法相对于现有的方法更加简单，制备的碳材料，相对于目前的氮掺杂碳纳米管具有更好的性能表现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂类碳纳米管结构的薄层碳材料。其具有与碳纳米管类似的性质，但是制备方法相对于现有的方法更加简单，制备的碳材料，相对于目前的氮掺杂碳纳米管具有更好的性能表现。本发明的类碳纳米管结构的薄层碳材料主要是指，首先，本发明实质经过两步反应，碳氮源化合物先在催化剂Ni的作用下，分解产生薄层纳米片，然后，所得的薄层纳米片再在催化剂Co的作用下，弯曲闭合转变为管状结构，即得到最终的类碳纳米管结构的薄层碳材料。宏观来看，该材料具有与碳纳米管相同的管状结构，并且通过控制Ni催化剂的用量，可以实现对碳层厚度的控制，从而得到薄层的纳米片结构。
为了使本领域技术人员更加清楚明白的了解本发明的技术方案，现对本发明使用的技术方案进行如下详细的描述。
本发明的技术方案如下：
一种掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：称取适量的碳氮源、镍粉和钴粉进行混合，得到混合料M；
步骤2：将步骤1中混合均匀的混合料M放入瓷舟中，于马弗炉中，在惰性气体保护下，先在500-600℃下煅烧3-5h；然后继续升温至800-900℃，再煅烧1-3h，反应结束后，自然冷却至室温；
步骤3：将步骤2中的产物取出，使用盐酸和乙醇交替洗涤3次以上，然后将其烘干、研磨后便可得到掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料。
优选的，步骤1中所述的碳氮源包括尿素或双氰胺中的一种或两种。
优选的，步骤1中所述的镍粉和钴粉的粒径为100目以上，所述的混合可以使用干混，也可以使用湿混，优选的混合方式为湿混。
优选的，步骤1中碳氮源、镍粉和钴粉的质量比为：1:0.2-0.5:0.8-1。
优选的，步骤2中的惰性气氛包括氩气、氮气中的一种或两种。
优选的，步骤2中所述的升温程序，先在500-600℃下煅烧3-5h，在Ni粉的催化作用下形成纳米片状结构，然后继续升温至800-900℃，再煅烧1-3h，在Co粉的催化作用下形成掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料。
优选的，步骤3中所用的盐酸浓度为1-2M，烘干温度为80-120℃。
本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：
首先，使用镍粉和钴粉混合金属粉为催化剂，替代了现有的使用铁素催化剂，使得产物的壁厚更薄，且长度更长；其次，本发明的制备方法简单，易于扩大化生产，不需要昂贵的设备；最后，本发明的方法成本低廉、重现性好，这在纳米材料的制备领域，尤其是高性能的纳米材料制备领域，非常难得。
附图说明
图1 本发明制备的氮掺杂类碳纳米管结构的薄层碳材料的TEM照片；
图2本发明制备的氮掺杂类碳纳米管结构的薄层碳材料的TEM照片，从中可以清楚看出，其是由纳米片卷曲形成。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
按照质量比1:0.5:1称取尿素、镍粉和钴粉，采用湿混的方式，在球磨机中将其混合均匀；然后再将上述粉末放入瓷舟中，设置马弗炉的升温程序，在氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升温至550℃，在该温度下保温3.5h，然后以2℃/min的升温速率继续升温至900℃，在该温度下再次保温2h。时间到后，关闭电源，待产物随炉温降至室温，取出使用2M的盐酸进行洗涤，然后再用乙醇进行洗涤，重复洗涤3次后，将产物放置在100℃的烘箱中干燥即可。
实施例2
按照质量比1:0.4:0.8称取双氰胺、镍粉和钴粉，采用湿混的方式，在球磨机中将其混合均匀；然后再将上述粉末放入瓷舟中，设置马弗炉的升温程序，在氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升温至550℃，在该温度下保温3.5h，然后以2℃/min的升温速率继续升温至900℃，在该温度下再次保温2h。时间到后，关闭电源，待产物随炉温降至室温，取出使用2M的盐酸进行洗涤，然后再用乙醇进行洗涤，重复洗涤3次后，将产物放置在100℃的烘箱中干燥即可。
实施例3
按照质量比1:0.6:0.8称取双氰胺、镍粉和钴粉，采用湿混的方式，在球磨机中将其混合均匀；然后再将上述粉末放入瓷舟中，设置马弗炉的升温程序，在氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升温至600℃，在该温度下保温3h，然后以2℃/min的升温速率继续升温至850℃，在该温度下再次保温2h。时间到后，关闭电源，待产物随炉温降至室温，取出使用2M的盐酸进行洗涤，然后再用乙醇进行洗涤，重复洗涤3次后，将产物放置在100℃的烘箱中干燥即可。
实施例4
按照质量比1:0.4:0.9称取尿素、镍粉和钴粉，采用湿混的方式，在球磨机中将其混合均匀；然后再将上述粉末放入瓷舟中，设置马弗炉的升温程序，在氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升温至550℃，在该温度下保温3.5h，然后以2℃/min的升温速率继续升温至900℃，在该温度下再次保温2h。时间到后，关闭电源，待产物随炉温降至室温，取出使用1M的盐酸进行洗涤，然后再用乙醇进行洗涤，重复洗涤3次后，将产物放置在120℃的烘箱中干燥即可。
实施例5
按照质量比1:0.4:1称取双氰胺、镍粉和钴粉，采用湿混的方式，在球磨机中将其混合均匀；然后再将上述粉末放入瓷舟中，设置马弗炉的升温程序，在氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升温至500℃，在该温度下保温4h，然后以2℃/min的升温速率继续升温至800℃，在该温度下再次保温2h。时间到后，关闭电源，待产物随炉温降至室温，取出使用1M的盐酸进行洗涤，然后再用乙醇进行洗涤，重复洗涤3次后，将产物放置在100℃的烘箱中干燥即可。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤，
步骤1：称取适量的碳氮源、镍粉和钴粉进行混合，得到混合料M；
步骤2：将步骤1中混合均匀的混合料M放入瓷舟中，于马弗炉中，在惰性气体保护下，先在500-600℃下煅烧3-5h；然后继续升温至800-900℃，再煅烧1-3h，反应结束后，自然冷却至室温；
步骤3：将步骤2中的产物取出，使用盐酸和乙醇交替洗涤3次以上，然后将其烘干、研磨后便可得到掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的碳氮源包括尿素或双氰胺中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的镍粉和钴粉的粒径为100目以上，所述的混合可以使用干混，也可以使用湿混，优选的混合方式为湿混。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料的制备方法，其特征在于：步骤1中碳氮源、镍粉和钴粉的质量比为：1:0.2-0.5:0.8-1。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2中的惰性气氛包括氩气、氮气中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的升温程序，先在500-600℃下煅烧3-5h，在Ni粉的催化作用下形成纳米片状结构，然后继续升温至800-900℃，再煅烧1-3h，在Co粉的催化作用下形成掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的类碳纳米管结构的碳材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所用的盐酸浓度为1-2M，烘干温度为80-120℃。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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| KR20220077259A (ko) * | 2020-12-01 | 2022-06-09 | 한국세라믹기술원 | 음극 활물질 복합체 및 이의 제조 방법 |
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2019
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