KR20220072027A - 아디프산 제조용 스피넬 구조 촉매 및 그를 이용한 아디프산의 제조방법 - Google Patents

아디프산 제조용 스피넬 구조 촉매 및 그를 이용한 아디프산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스피넬 구조의 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지된 전이금속;을 포함하고, 아디프산(adipic acid) 제조에 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 아디프산 제조용 촉매 및 그를 이용한 아디프산의 제조방법은 바이오매스로부터 아디프산을 수득할 수 있고, 상기 촉매의 형태를 조절하여 높은 수율의 아디프산을 수득할 수 있다.

Description

아디프산 제조용 스피넬 구조 촉매 및 그를 이용한 아디프산의 제조방법{SPINEL STRUCTURE CATALYST FOR PREPARING ADIPIC ACID AND METHOD OF PREPARING ADIPIC ACID USING SAME}
본 발명은 아디프산 제조용 스피넬 구조 촉매 및 그를 이용한 아디프산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스피넬 구조의 지지체를 포함하는 촉매를 사용함으로써, 바이오매스로부터 아디프산을 수득할 수 있고, 상기 촉매의 형태를 조절하여 높은 수율의 아디프산을 수득할 수 있는 촉매 및 그를 이용한 아디프산의 제조방법에 관한 것이다.
아디프산(Adipic acid)은 열가소성 수지와 코팅, 나일론6.6을 만들 수 있는 재생가능한 핵심 성분으로, 산업적 관측에서 보면 가장 중요한 다이카르복시산이다. 지방을 가수분해하여 얻은 유기산의 하나이며 기둥모양의 결정으로 무색이다. 매년 25억 kg이 제조되고 있으며, 주로 나일론을 만들기 위한 전구체로 이용되며 플라스틱 가소제, 염료·의약품 등의 원료로도 널리 사용되고 있다. 또한 베이킹파우더의 산제, 치즈, 캔디, 젤리의 산미료, 알코올 음료의 향미증진제, 잼, 젤리의 겔 형성을 위한 pH조절제로 사용된다. 아디프산은 화학적으로는 시클로헥산을 산화시켜 합성하며, 생물학적으로는 미생물 발효에 의해 포도당으로부터 cis, cis-뮤콘산 생산 후, 이의 수소화를 거쳐 생산할 수도 있다.
종래에는 원유정제 과정에서 얻어지는 벤젠으로부터 사이클로헥사논을 중간체로 하는 화학적 합성공정을 통해 아디프산을 제조하였다. 그러나 이와 같은 방식은 유가의 불안정성, 독성물질인 벤젠의 사용, 질소 산화물(NOx)과 같은 환경에 유해한 부산물이 다량 발생할 수 있다는 문제점이 있었다. 때문에 환경에 덜 유해한 글루코스를 이용하여 아디픽산을 제조하는 방법이 제시되었는데 이 또한 매우 복잡한 공정을 가진다는 단점이 있었으며, 제조공정이 복잡화되고 단계가 많아질수록 생산원가가 높아지기에 경제성이 떨어지는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 스피넬 구조의 지지체를 포함하는 촉매를 사용함으로써, 바이오매스로부터 아디프산을 수득할 수 있고, 상기 촉매의 형태를 조절하여 높은 수율의 아디프산을 수득할 수 있는 촉매 및 그를 이용한 아디프산의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 전이금속을 포함하는 비균질계 촉매를 사용함으로써, 촉매 비용을 절감하고, 재사용할 수 있는 아디프산 제조용 촉매 및 그를 이용한 아디프산의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 스피넬 구조의 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지된 전이금속;을 포함하고, 아디프산(adipic acid) 제조에 사용하기 위한 촉매가 제공된다.
상기 스피넬 구조의 지지체가 MnCo2O4를 포함할 수 있다.
상기 스피넬 구조의 지지체는 평균 입경(size)이 10 내지 1,500 nm일 수 있다.
상기 스피넬 구조의 지지체가 구(sphere) 형태, 마이크로바(microbar) 형태, 육면체(cube) 형태, 나노로드(nanorod) 형태 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 형태일 수 있다.
상기 스피넬 구조의 지지체가 마이크로바 형태이고, 상기 마이크로바 형태의 스피넬 구조의 지지체는 길이가 1 내지 3 μm이고, 두께가 0.1 내지 1 μm일 수 있다.
상기 스피넬 구조의 지지체가 나노로드 형태이고, 상기 나노로드 형태의 지지체는 길이가 0.1 내지 2 μm이고, 두께가 0.05 내지 0.3 μm일 수 있다.
상기 전이금속이 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 레늄(Re) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전이금속이 루테늄(Ru)을 포함할 수 있다.
상기 전이금속이 상기 촉매 전체 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 촉매는 카르복시산 기(carboxylic acid group)를 포함하는 퓨란계 화합물을 반응시켜 아디프산을 제조하는 것에 사용하는 촉매일 수 있다.
상기 퓨란계 화합물이 2,5-퓨란디카르복시산(FDCA)일 수 있다.
상기 퓨란계 화합물이 바이오매스로부터 제조된 것일 수 있다.
상기 바이오매스가 고과당 옥수수 시럽일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 카르복시산 기(carboxylic acid group)를 포함하는 퓨란계 화합물을 촉매 존재 하에서 수소와 수소첨가탈산소 반응(hydrodeoxygenation)시켜 아디프산(adipic acid)을 제조하는 단계를 포함하는 아디프산의 제조방법이 제공된다.
상기 촉매가 스피넬 구조의 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지된 전이금속;을 포함하고, 아디프산(adipic acid) 제조에 사용하기 위한 촉매일 수 있다.
상기 수소첨가탈산소 반응이 200 내지 1,000 psi의 수소 압력에서 수행될 수 있다.
상기 수소첨가탈산소 반응이 150 내지 230 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 수소첨가탈산소 반응이 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 수소첨가탈산소 반응에서 FDCA 기질의 함량이 0.1 내지 15 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 아디프산의 제조방법에 따라 제조된 아디프산이 제공된다.
본 발명의 아디프산 제조용 촉매 및 그를 이용한 아디프산의 제조방법은 바이오매스로부터 아디프산을 수득할 수 있고, 상기 촉매의 형태를 조절하여 높은 수율의 아디프산을 수득할 수 있다.
또한 본 발명의 아디프산 제조용 촉매 및 그를 이용한 아디프산의 제조방법은 전이금속을 포함하는 비균질계 촉매를 사용함으로써, 촉매 비용을 절감할 수 있고, 재사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 퓨란계 화합물로부터 아디프산을 제조하는 반응을 보여주는 반응식이다.
도 2a는 실시예 1, 도 2b는 실시예 2, 도 2c는 실시예 3, 도 2d는 실시예 4, 도 2e는 실시예 5 및 도 2f는 실시예 6에 따른 촉매의 FE-SEM 이미지(좌)와 HR-TEM 이미지(우)이다.
도 3은 실시예 1 내지 6에 따른 촉매의 XRD 분석 그래프이다.
도 4는 수소압력에 따른 아디프산 수율 그래프이다.
도 5는 반응온도에 따른 아디프산 수율 그래프이다.
도 6은 반응시간에 따른 아디프산 수율 그래프이다.
도 7은 FDCA 기질 농도에 따른 아디프산 수율 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 6의 촉매를 사용한 반응에 따른 아디프산 수율 그래프이다.
도 9는 비교예 1 내지 4 및 실시예 4의 촉매를 사용한 반응에 따른 아디프산 수율 그래프이다.
도 10은 비교예 5 내지 10 및 실시예 4의 촉매를 사용한 반응에 따른 아디프산 수율 그래프이다.
도 11은 비교예 11 내지 13 및 실시예 4의 촉매를 사용한 반응에 따른 아디프산 수율 그래프이다.
도 12는 비교예 14 내지 16 및 실시예 4의 촉매를 사용한 반응에 따른 아디프산 수율 그래프이다.
도 13은 비교예 17 내지 21 및 실시예 4의 촉매를 사용한 반응에 따른 촉매에 따른 아디프산 수율 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에,” "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 아디프산(adipic acid) 제조에 사용하기 위한 촉매 및 그를 이용한 아디프산의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 스피넬 구조의 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지된 전이금속;을 포함하고, 아디프산(adipic acid) 제조에 사용하기 위한 촉매를 제공한다.
상기 스피넬 구조의 지지체가 MnCo2O4를 포함할 수 있다.
상기 스피넬 구조의 지지체는 평균 입경(size)이 10 내지 1,500 nm일 수 있다.
상기 스피넬 구조의 지지체가 구(sphere) 형태, 마이크로바(microbar) 형태, 육면체(cube) 형태, 나노로드(nanorod) 형태 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 형태일 수 있다.
상기 스피넬 구조의 지지체가 마이크로바 형태이고, 상기 마이크로바 형태의 스피넬 구조의 지지체는 길이가 1 내지 3 μm이고, 두께가 0.1 내지 1 μm일 수 있다.
상기 스피넬 구조의 지지체가 나노로드 형태이고, 상기 나노로드 형태의 지지체는 길이가 0.1 내지 2 μm이고, 두께가 0.05 내지 0.3 μm일 수 있다.
상기 전이금속이 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 레늄(Re) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 루테늄(Ru)을 포함할 수 있다.
상기 전이금속이 상기 촉매 전체 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 전이금속이 3 중량% 미만으로 포함되면 아디프산(AA)의 수득율이 낮아질 수 있고, 10 중량% 초과하여 포함되면 촉매의 가격 상승에 영향을 미칠 수 있어, 경제적이지 못할 수 있다.
상기 촉매는 카르복시산 기(carboxylic acid group)를 포함하는 퓨란계 화합물을 반응시켜 아디프산을 제조하는 것에 사용하는 촉매일 수 있다.
상기 퓨란계 화합물이 2,5-퓨란디카르복시산(FDCA)일 수 있다.
상기 퓨란계 화합물이 바이오매스로부터 제조된 것일 수 있다.
상기 바이오매스가 고과당 옥수수 시럽일 수 있다.
상기 2,5-퓨란디카르복시산(FDCA)은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF)의 HMF의 알데하이드기와 알코올기가 산화되어 두개의 카르복실산을 포함하는 퓨란계 화합물이고, 상기 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF)는 당, 특히 육탄당, 예컨대 프룩토오스 및 글루코오스의 탈수에 의해 수득될 수 있으며, 상기 당은 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스의 가수분해 및 가능하게는 글루코오스 뿐 아니라 이의 이성화에 의해 얻어지는 프룩토오스(고과당 옥수수시럽)로부터도 수득될 수 있다. 즉, 본 발명에 사용되는 퓨란계 화합물은 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스로부터 수득된다고 할 수 있다. 이 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스는 자연에서 광범위하게 이용 가능한 원료의 예이고, HMF 및 FDCA 를 위한 재생 가능한 원료이다.
또한 본 발명은 카르복시산 기(carboxylic acid group)를 포함하는 퓨란계 화합물을 촉매 존재 하에서 수소와 수소첨가탈산소 반응(hydrodeoxygenation)시켜 아디프산(adipic acid)을 제조하는 단계를 포함하는 아디프산의 제조방법을 제공한다.
상기 반응은 도 1의 반응식에 따라 수행될 수 있고, 본 발명에 따른 아디프산 의 제조방법에서 사용되는 촉매, 압력, 온도, 시간 등의 반응조건을 각각 달리하여 아디프산의 수율을 극대화하였다.
상기 촉매가 스피넬 구조의 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지된 전이금속;을 포함하고, 아디프산(adipic acid) 제조에 사용하기 위한 촉매일 수 있다.
상기 수소첨가탈산소 반응이 200 내지 1,000 psi의 수소 압력에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 400 내지 600 psi의 수소 압력에서 수행될 수 있다. 상기 수소첨가탈산소 반응이 200 psi 미만의 수소 압력에서 수행되면 아디프산(AA) 수득율이 낮아질 수 있고, 1,000 psi 초과의 수소 압력에서 수행되면 수소의 과다 사용으로 촉매 공정의 가격 상승에 영향을 미칠 수 있어, 경제적이지 못할 수 있다.
상기 수소첨가탈산소 반응이 150 내지 230 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 190 내지 220 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 수소첨가탈산소 반응이 150 ℃ 미만의 온도에서 수행되면 아디프산(AA) 수득율이 낮아질 수 있고, 230 ℃ 초과의 온도에서 수행되면 촉매 공정의 가격 상승에 영향을 미칠 수 있어, 경제적이지 못할 수 있다.
상기 수소첨가탈산소 반응이 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 수소첨가탈산소 반응이 1시간 미만으로 수행되면 아디프산(AA) 수득율이 낮아질 수 있고, 10시간 초과하여 수행되면 가스화 반응으로 진행되어 C6 화합물을 얻는 수득율이 낮아질 수 있다.
상기 수소첨가탈산소 반응에서 FDCA 기질의 함량이 0.1 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 FDCA 기질의 함량이 0.1 중량% 미만이면 얻을 수 있는 아디프산 양이 낮아질 수 있고, 15 중량% 초과이면 필요한 촉매 양이 많아져 촉매 공정의 가격 상승에 영향을 미칠 수 있어, 경제적이지 못할 수 있다.
하기 반응식 1에 반응물 FDCA의 반응경로를 나타냈으며, 여러가지 화합물이 생성될 수 있다. FDCA는 2,5-퓨란디카르복시산(2,5-Furandicarboxylic acid), FCA는 2-퓨란카르복시산(2-Furancarboxylic acid), THFDCA는 테트라하이드로퓨란-2,5-퓨란디카르복시산(Tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid), THFDiol은 테트라하이드로퓨란 디올(Tetrahydrofurandiol), HAA는 2-하이드록시아디프산(2-Hydroxyadipic acid), HVA는 5-하이드록시발레르산(5-Hydroxyvaleric acid), DHAA는 5,6-디하이드록시헥사오닉산(5,6-dihydroxyhexanoic acid), AA는 아디프산(adipic acid), HCA은 하이드로카프로익산(hydroxycaproic acid)이다. 하기 반응식 1에서 화합물의 오른쪽에 기재된 숫자는 mass spectroscopy를 통해 확인한 화합물의 질량 값이다.
[반응식 1]
Figure pat00001
또한 본 발명은 상기 아디프산의 제조방법에 따라 제조된 아디프산을 제공한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[스피넬 구조의 지지체 제조]
제조예 1: 12-13nm MnCo 2 O 4 sphere
코발트아세트산 4수화물(Cobalt(II) acetate tetrahydrate, (CH3COO)2Co·4H2O) 65.3 mmol 및 초산망간 4수화물(Manganese(II) acetate tetrahydrate, (CH3COO)2Mn·4H2O) 32.6 mmol(몰비 Co:Mn= 2:1)을 400 mL의 물에 녹이고, 30분 동안 교반하여 균질화한다(용액 1). 그리고 별도로 황산 암모늄(Ammonium sulfate) 50 g을 400 mL의 물에 녹인다(용액 2). 상기 용액 1 및 2를 천천히 교반하여 4 시간 동안 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 중탄산암모늄 (NH4HCO3)를 충분히 녹인 수용액을 상기 혼합용액에 천천히 혼합 후 6 시간 동안 교반하고, 여과를 통해 연한 핑크색의 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 증류수 및 무수에탄올로 세척하고, 60 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜 카보네이트 전구체를 얻었다. 상기 카보네이트 전구체를 450 ℃(5 ℃/min) 온도로 공기(air) 분위기의 퍼니스(furnace)에서 8 시간 동안 하소하고, 이후 천천히 실온까지 자연 냉각시켜 스피넬 구조의 MnCo2O4 지지체 (Particle size: 12-13 nm)를 얻었다.
제조예 2: 60-90 nm MnCo 2 O 4 sphere
코발트아세트산 4수화물(Cobalt(II) acetate tetrahydrate, (CH3COO)2Co·4H2O) 10 mmol 및 초산망간 4수화물(Manganese(II) acetate tetrahydrate, (CH3COO)2Mn·4H2O) 5 mmol(몰비 Co:Mn= 2:1)을 10 mL의 탈이온수(deionized water)에 녹이고, 32 mmol의 구연산(citric acid)을 추가한 후, 25 wt%의 암모니아수로 중화시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 마그네틱 교반하면서 100 mL의 무수에탄올을 첨가하였다.
무수에탄올이 첨가된 상기 혼합용액을 에어링 오븐(airing oven)에서 100 ℃ 온도로 물과 에탄올을 증발시켜 겔과 같은 전구체를 수득하였다. 상기 전구체를 공기 분위기에서 600 ℃에서 18 시간 동안 열처리하여 스피넬 구조의 MnCo2O4 지지체 (Particle size: 60-90 nm)를 얻었다.
제조예 3: 15-17 nm MnCo 2 O 4 sphere
10 mmol 질산코발트 6수화물(Cobalt(II) nitrate hexahydrate, Co(NO3)2·6H2O) 용액에 4 mL의 암모니아수(25 wt%)를 실온에서 일정하게 교반하면서 적가하였다. 이후 5 mmol의 질산망간 6수화물(Manganese(II) nitrate hexahydrate, Mn(NO3)2·6H2O) 용액을 첨가하고 120 분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 180 ℃에서 40 분 동안 가열한 후, 600 ℃에서 4 시간 동안 하소하여 스피넬 구조의 MnCo2O4 지지체 (Particle size: 15-17 nm)를 얻었다.
제조예 4: MnCo 2 O 4 마이크로바(microbar)
Co:Mn의 몰비가 2:1이 되도록 염화코발트 6수화물(Cobalt(II) chloride hexahydrate, CoCl2·6H2O) 및 염화망간 6수화물(Manganese(II) chloride tetrahydrate, MnCl2·4H2O)을 혼합하고, 이미 예열된 0.4 M 옥살산 (50 % excess)에 적가하면 침전물이 생성되고, 상기 침전물을 대기조건(ambient conditions)에서 24 시간 동안 그대로 두었다. 이어서 상기 침전물을 여과하고 탈 이온수 및 에탄올로 여러번 세척하여 염소(Cl) 및 과량의 옥살산이 제거된 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 90 ℃ 오븐에서 8 시간 동안 건조시킨 후, 400 ℃ 온도로 4 시간 동안 공기 중에서 하소하여 마이크로바(microbar) 형태의 MnCo2O4 지지체 (Length: 1.3-2.5 μm/ Thickness: 400-600 nm)를 얻었다.
제조예 5: MnCo 2 O 4 나노큐브(nanocube)
0.25 mmol 초산망간 4수화물((CH3COOH)2Mn·4H2O), 0.5 mmol 코발트아세트산 4수화물((CH3COO)2Co·4H2O) 및 7.5 mmol 요소(CO(NH2)2)를 포함하는 혼합물을 10 mL의 탈이온수 및 20 mL 에틸렌글리콜(EG)을 포함하는 혼합 용매에 마그네틱 교반하면서 용해시켜 투명한 분홍색 용액을 얻었다. 다음으로 상기 분홍색 용액을 50 mL의 테플론 라이닝된 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮기고, 오븐에서 5.5 시간 동안 150 ℃로 가열했다. 그리고 상온으로 냉각 후, 원심 분리하여 분홍색 생성물을 수득하고, 탈 이온수와 에탄올로 3회 세척하여 잔류물을 제거하였다. 잔류물이 제거된 상기 생성물을 60 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 MnCo2(CO3)3를 얻었다. 마지막으로, 상기 MnCo2(CO3)3를 600 ℃에서 4 시간 동안 5 ℃/min의 가열 속도로 공기 중에서 어닐링하여 나노큐브(nanocube) 형태의 MnCo2O4 지지체 (Particle size: 20-30 nm)를 얻었다.
제조예 6: MnCo 2 O 4 나노로드(nanorod)
세트리모늄브로마이드(CTAB, ≥99 %, Aldrich) 1.0 g을 사이클로 헥산(Kanto Chemical) 35 mL와 n-펜탄올 1.5 mL (≥99 %, Aldrich)에 용해시키고, 30 분 동안 교반하였다. 그 후 1.0 M 옥살산 수용액(Junsei Chemical) 2.0 mL를 첨가하고, 투명해질 때까지 추가로 1 시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다.
그리고 0.05 M 질산망간 6수화물(Mn(NO3)2·6H2O)(98 %, Aldrich) 및 0.1 M 질산코발트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)(≥98 %, Aldrich)을 포함하는 수용액(1.25 mL)을 상기 혼합용액에 첨가하고 12 시간 동안 교반하여 생성물을 수득하였다. 이어서 상기 생성물을 무수 아세톤 및 에탄올로 철저히 헹구어 잔류물을 제거한 다음 진공 동결 건조기에서 건조하여 나노로드의 응집을 최소화했다. 건조된 상기 생성물을 3 시간 동안 450 ℃의 공기 분위기에서 열처리하여 나노로드(nanorod) 형태의 MnCo2O4 지지체 (Length: 0.5-1.2 nm/ Thickness: 100-120 nm)를 얻었다.
[아디프산 제조용 촉매의 제조]
실시예 1: 4 wt% Ru/MnCo 2 O 4 sphere
제조예 1에 따라 제조된 스피넬 구조의 MnCo2O4 지지체 0.5 g 및 RuCl3·3H2O 0.05 g을 포함하는 혼합물을 냉각조(cooling bath)에 담겨진 약 20 mL의 물이 들어있는 투넥 둥근 바닥 플라스크(100 mL)에 넣는다. 이때 Ru이 촉매 전체를 기준으로 4.0 중량%가 되도록 첨가한다. 상기 혼합물을 N2 분위기 하에서 12 시간 동안 교반한다. 이어서, RuCl3·3H2O 보다 10배 많은 양의 NaBH4 수용액을 실온에서 하루동안 일정하게 교반하면서 상기 플라스크 내에 적가하여 촉매를 얻었다. 마지막으로, 상기 촉매를 여과하고, 에탄올로 세척한 후, 진공 하에서 건조시켜 스피넬 구조의 MnCo2O4 지지체 상에 루테늄이 담지된 촉매(4 wt% Ru/MnCo2O4 sphere)를 얻었다.
실시예 2 내지 6
실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하되, 지지체의 종류를 달리하여 제조한 촉매의 구성을 하기 표 1에 기재하였다.
촉매 지지체 모폴로지 입자크기
실시예 1 4 wt% Ru/MnCo2O4 sphere 제조예 1 Nanosized sphere aggregated to microsphere 12-13 nm
실시예 2 4 wt% Ru/MnCo2O4 60-90 nm 제조예 2 Sphere 60-90 nm
실시예 3 4 wt% Ru/MnCo2O4 15-17 nm 제조예 3 Sphere 15-17 nm
실시예 4 4 wt% Ru/MnCo2O4 microbars 제조예 4 Microbar Length: 1.3-2.5 μm
Thickness: 400-600 nm
실시예 5 4 wt% Ru/MnCo2O4 nanocubes 제조예 5 Cubic & sphere mixed 20-30 nm
실시예 6 4 wt% Ru/MnCo2O4 nanorods 제조예 6 Nanorod Length: 0.5-1.2 nm
Thickness: 100-120 nm
비교예 1 내지 21
실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하되, 지지체의 종류를 달리하여 제조한 촉매의 구성을 하기 표 2에 기재하였다.
촉매 지지체 스피넬 형식
비교예 1 4 wt% Ru/TiO2-ZrO2 TiO2-ZrO2 -
비교예 2 4 wt% Ru/MoO3 MoO3 -
비교예 3 4 wt% Ru/γ-Al2O3 γ-Al2O3 -
비교예 4 4 wt% Ru/WO3-ZrO2 WO3-ZrO2 -
비교예 5 4 wt% Ru/MgCo2O4 MgCo2O4 ACo2O4
비교예 6 4 wt% Ru/TiCo2O4 TiCo2O4
비교예 7 4 wt% Ru/FeCo2O4 FeCo2O
비교예 8 4 wt% Ru/CuCo2O4 CuCo2O4
비교예 9 4 wt% Ru/ZnCo2O4 ZnCo2O4
비교예 10 4 wt% Ru/CeCo2O4 CeCo2O4
비교예 11 4 wt% Ru/MnCu2O4 MnCu2O4 MnB2O4
비교예 12 4 wt% Ru/MnNi2O4 MnNi2O4
비교예 13 4 wt% Ru/MnCr2O4 MnCr2O4
비교예 14 4 wt% Ru/FeAl2O4 FeAl2O4 AB2O4
비교예 15 4 wt% Ru/CuCr2O4 CuCr2O4
비교예 16 4 wt% Ru/MgAl2O4 MgAl2O4
비교예 17 4 wt% Ru/MnO MnO -
비교예 18 4 wt% Ru/Mn2O3 Mn2O3 -
비교예 19 4 wt% Ru/Mn3O4 Mn3O4 -
비교예 20 4 wt% Ru/CoO CoO -
비교예 21 4 wt% Ru/Co3O4 Co3O4 -
[FDCA에서 AA(Adipic Acid)로의 수소첨가탈산소 반응]
반응실시예 1
100 mL 스테인레스 스틸제 고압반응기에 마그네틱 교반기 및 전기 히터를 구비한다. 유리제 반응기에 2,5-퓨란디카르복시산(FDCA)(0.4 mmol, 0.0625 g)과 용매로서 물을 20 mL 함께 채우고, 상기 FDCA/루테늄(Ru)의 몰비가 20이 되도록 촉매 0.05 g를 투입하고, 교반 속도를 450 rpm으로 유지한 채로 적어도 5분 실온에서 혼합을 수행한 후, 수소(H2)를 반응기 내로 연속적으로 공급하면서, 반응기 내의 수소 압력을 450 psi로 설정하고, 200 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 중 반응기 내의 압력이 일정하게 유지될 수 있도록 reservoir tank에 연결된 back pressure regulator로 압력을 조절해주었다. 반응이 끝나면 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 상기 반응은 하기 반응식 2를 참조하여 수행될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00002
반응실시예 2 및 3
반응실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 수소 압력을 달리하여 실험을 진행하였고, 실험조건을 하기 표 3에 기재하였다.
반응 촉매
(g)		 FDCA
(mmol)		 FDCA 농도
(wt%)		 FDCA/Ru
몰비		 수소압력
(psi)		 반응온도
(℃)		 반응시간
(h)
반응실시예 1 실시예 1 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 2 실시예 1 0.4 0.3 20 220 200 4
반응실시예 3 실시예 1 0.4 0.3 20 900 200 4
반응실시예 4 내지 6
반응실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 반응온도를 달리하여 실험을 진행하였고, 실험조건을 하기 표 4에 기재하였다.
반응 촉매 FDCA
(mmol)		 FDCA 농도
(wt%)		 FDCA/ Ru 몰비 수소압력
(psi)		 반응온도
(℃)		 반응시간
(h)
반응실시예 4 실시예 1 0.4 0.3 20 450 160 4
반응실시예 5 실시예 1 0.4 0.3 20 450 180 4
반응실시예 6 실시예 1 0.4 0.3 20 450 220 4
반응실시예 7 및 8
반응실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 반응시간을 달리하여 실험을 진행하였고, 실험조건을 하기 표 5에 기재하였다.
반응 촉매 FDCA
(mmol)		 FDCA 농도
(wt%)		 FDCA/ Ru 몰비 수소압력
(psi)		 반응온도
(℃)		 반응시간
(h)
반응실시예 7 실시예 1 0.4 0.3 20 450 200 2
반응실시예 8 실시예 1 0.4 0.3 20 450 200 8
반응실시예 9 내지 11
반응실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 FDCA 기질 농도를 달리하여 실험을 진행하였고, 실험조건을 하기 표 6에 기재하였다.
반응 촉매 FDCA
(mmol)		 FDCA 농도
(wt%)		 FDCA/ Ru 몰비 수소압력
(psi)		 반응온도
(℃)		 반응시간
(h)
반응실시예 9 실시예 1 (0.5 g) 4 mmol
(0.62g)		 3 20 450 200 4
반응실시예 10 실시예 1 (0.85 g) 6.8 mmol
(1.06g)		 5 20 450 200 4
반응실시예 11 실시예 1 (3.7 g) 14.7 mmol
(2.3g)		 10 20 450 200 4
반응실시예 12 내지 37
반응실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 사용하는 촉매를 달리하여 실험을 진행하였고, 실험조건을 하기 표 7에 기재하였다.
반응 촉매 FDCA
(mmol)		 FDCA 농도
(wt%)		 FDCA/ Ru 몰비 수소압력
(psi)		 반응온도
(℃)		 반응시간
(h)
반응실시예 12 실시예 2 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 13 실시예 3 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 14 실시예 4 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 15 실시예 5 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 16 실시예 6 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 17 비교예 1 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 18 비교예 2 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 19 비교예 3 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 20 비교예 4 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 21 비교예 5 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 22 비교예 6 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 23 비교예 7 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 24 비교예 8 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 25 비교예 9 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 26 비교예 10 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 27 비교예 11 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 28 비교예 12 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 29 비교예 13 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 30 비교예 14 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 31 비교예 15 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 32 비교예 16 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 33 비교예 17 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 34 비교예 18 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 35 비교예 19 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 36 비교예 20 0.4 0.3 20 450 200 4
반응실시예 37 비교예 21 0.4 0.3 20 450 200 4
[시험예]
시험예 1: SEM, TEM 및 XRD 분석
도 2a는 실시예 1, 도 2b는 실시예 2, 도 2c는 실시예 3, 도 2d는 실시예 4, 도 2e는 실시예 5 및 도 2f는 실시예 6에 따른 촉매의 FE-SEM 이미지(좌)와 HR-TEM 이미지(우)이고, 도 3은 실시예 1 내지 6에 따른 촉매의 XRD 분석 그래프이다.
도 2a 내지 2f에 따르면, 실시예 1은 약 12-13 nm 나노사이즈의 구가 응집되어 마이크로사이즈의 구 형태를 나타내고, 실시예 2는 약 60-90 nm의 구 형태를 나타내고, 실시예 3은 약 15-17 nm의 구 형태를 나타냈다. 또한 실시예 4는 길이가 1.3-2.5 μm이고, 두께가 400-600 nm 정도의 마이크로바 형태인 것으로 확인되고, 실시예 5는 큐빅구조와 구의 형태가 혼합된 약 20-30 nm의 나노큐브 형태를 나타냈다. 또한 실시예 6은 길이가 0.5-1.2 nm이고, 두께가 100-120 nm 정도의 나노로드 형태가 확인되었다.
또한 도 3에 따르면, 실시예 1 내지 6에 따른 촉매 모두 큐빅(cubic) 상(phase)을 갖는 것으로 분석된다.
시험예 2: 반응조건에 따른 아디프산 수율 분석
도 4는 수소압력에 따른 아디프산 수율 그래프이고, 도 5는 반응온도에 따른 아디프산 수율 그래프이고, 도 6은 반응시간에 따른 아디프산 수율 그래프이고, 도 7은 FDCA 기질 농도에 따른 아디프산 수율 그래프이다. 반응 후 생성물 분석을 위해 HPLC(Agilent Technologies 1200 series, Bio-Rad Aminex HPX-87　H pre-packed column, and UV-detector, 컬럼 이동상(mobile phase) H2SO4(0.0005　M)) 장비를 사용하였다. FDCA 전환율, AA 수율, 및 AA 선택도를 하기 식 1 내지 3과 같이 계산하였다. 상기 계산은 하기 시험예 3 및 4에서도 동일하게 산출하였다.
[식 1]
Figure pat00003
[식 2]
Figure pat00004
[식 3]
Figure pat00005
도 4 내지 7에 따르면, 낮은 압력(약 220 psi)은 HAA 생산에 유리하지만, 450 및 900 psi의 수소압력에서는 HAA의 수율이 크게 감소한다. 또한 반응온도를 높이면 아디프산(AA)의 수율이 증가하고 THFDCA의 수율이 감소한다. 또한 반응시간이 4시간 이상일 때 HAA 수율이 크게 감소한 반면, AA 수율은 크게 증가했다. 그러나 8시간까지 반응을 시키면 다른 부산물이 형성될 수 있어 최적화 조건으로 바람직하지 않다.
따라서 수소압력이 450 psi, 반응온도가 200℃, 반응시간이 4시간, FDCA 기질 농도가 0.3 wt%인 조건에서, 아디프산(AA)의 수율이 25.6 %로 나타나 가장 최적화된 조건임을 알 수 있다.
시험예 3: 촉매의 종류에 따른 아디프산 수율 분석
도 8은 실시예 1 내지 6의 촉매를 사용한 반응에 따른 아디프산 수율 그래프이다.
도 8에 따르면, 실시예 4에 따른 촉매(4 wt% Ru/MnCo2O4 microbars)를 사용한 반응이 실시예 1에 따른 촉매(4 wt% Ru/MnCo2O4 sphere)를 사용한 반응에 비해 HAA의 수율이 감소하고, 아디프산(AA)의 수율이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있고, 실시예 4에 따른 촉매를 사용한 반응이 35.4 %로 가장 높은 아디프산(AA)의 수율을 나타냈다.
시험예 4: 지지체의 종류에 따른 아디프산 수율 분석
도 9는 비교예 1 내지 4 및 실시예 4의 촉매를 사용한 반응에 따른 아디프산 수율 그래프이고, 도 10은 비교예 5 내지 10 및 실시예 4의 촉매를 사용한 반응에 따른 아디프산 수율 그래프이고, 도 11은 비교예 11 내지 13 및 실시예 4의 촉매를 사용한 반응에 따른 아디프산 수율 그래프이고, 도 12는 비교예 14 내지 16 및 실시예 4의 촉매를 사용한 반응에 따른 아디프산 수율 그래프이고, 도 13은 비교예 17 내지 21 및 실시예 4의 촉매를 사용한 반응에 따른 촉매에 따른 아디프산 수율 그래프이다.
도 9에 따르면, 금속산화물 지지체의 종류에 따라 아디프산의 수율이 달라지며, 본 발명의 Ru/MnCo2O4 microbars 촉매를 사용한 반응의 아디프산 수율이 가장 높게 나타났다.
또한 도 10 내지 12에 따르면, ACo2O4, MnB2O4 또는 AB2O4 로 표시되는 스피넬 지지체의 종류에 따라 아디프산의 수율이 달라지며, 본 발명의 Ru/MnCo2O4 microbars 촉매를 사용한 반응의 아디프산 수율이 가장 높게 나타났다.
또한 도 13에 따르면, 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 산화물 담지체의 종류에 따라 아디프산의 수율이 달라지며, 본 발명의 Ru/MnCo2O4 microbars 촉매를 사용한 반응의 아디프산 수율이 가장 높게 나타났다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 스피넬 구조의 지지체; 및
    상기 지지체 상에 담지된 전이금속;을 포함하고,
    아디프산(adipic acid) 제조에 사용하기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 지지체가 MnCo2O4를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 지지체는 평균 입경(size)이 10 내지 1,500 nm인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 지지체가 구(sphere) 형태, 마이크로바(microbar) 형태, 육면체(cube) 형태, 나노로드(nanorod) 형태 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 지지체가 마이크로바 형태이고,
    상기 마이크로바 형태의 스피넬 구조의 지지체는 길이가 1 내지 3μm이고, 두께가 0.1 내지 1μm인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 지지체가 나노로드 형태이고,
    상기 나노로드 형태의 지지체는 길이가 0.1 내지 2μm이고, 두께가 0.05 내지 0.3μm인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속이 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 레늄(Re) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전이금속이 루테늄(Ru)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속이 상기 촉매 전체 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 카르복시산 기(carboxylic acid group)를 포함하는 퓨란계 화합물을 반응시켜 아디프산을 제조하는 것에 사용하는 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 퓨란계 화합물이 2,5-퓨란디카르복시산(FDCA)인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 퓨란계 화합물이 바이오매스로부터 제조된 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 바이오매스가 고과당 옥수수 시럽인 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 카르복시산 기(carboxylic acid group)를 포함하는 퓨란계 화합물을 촉매 존재 하에서 수소와 수소첨가탈산소 반응(hydrodeoxygenation)시켜 아디프산(adipic acid)을 제조하는 단계를 포함하는 아디프산의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매가 제1항에 따른 촉매인 것을 특징으로 하는 아디프산의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 수소첨가탈산소 반응이 200 내지 1,000 psi의 수소 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아디프산의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 수소첨가탈산소 반응이 150 내지 230 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아디프산의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 수소첨가탈산소 반응이 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아디프산의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 수소첨가탈산소 반응에서 FDCA 기질의 함량이 0.1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 아디프산의 제조방법.
  20. 제14항에 따른 제조방법으로 제조된 아디프산.
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