KR20220069718A - 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법 및 그 방법으로 제조된 표면에 금속이 노출된 탄소소재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소소재 제조기술에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 별도의 담지공정 없이 탄소소재를 제조하는 과정에서 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 제조할 수 있는 제조방법 및 그 방법으로 제조된 표면에 금속이 노출된 탄소소재에 관한 것이다.

Description

표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법 및 그 방법으로 제조된 표면에 금속이 노출된 탄소소재{Method for preparing carbon materials with metal exposed on the surface and the carbon materials with metal exposed on the surface prepared thereby}
본 발명은 탄소소재 제조기술에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 별도의 담지공정 없이 탄소소재를 제조하는 과정에서 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 제조할 수 있는 제조방법 및 그 방법으로 제조된 표면에 금속이 노출된 탄소소재에 관한 것이다.
탄소소재는 고강도, 높은 열/전기 전도도 및 우수한 내화학성 등 우수한 물리화학적 특성으로 다양한 분야에 적용된다. 응용분야별 요구특성에 따라 탄소섬유, 활성탄소, 탄소나노튜브, 그래핀, 카본블랙, 흑연 등 다양한 구조와 형태로 제조되나, 기본적으로는 탄소전구체의 탄화공정을 통해 제조한다.
제조된 탄소소재의 열/전기 전도성 향상, 화학반응 활성화를 위한 촉매도입 등 다양한 이유로 기능성 금속을 도금, 코팅 및 담지하여 이용하고 있으며, 이를 위해 전해도금, 무전해도금, 분무코팅, 용융함침, 공침, 습식담지 등 많은 표면처리 공정이 산업적으로 활용되고 있다.
하지만 종래의 공정기술은 탄소소재의 탄화공정 후, 별도의 공정이 필요하고, 도입된 표면의 금속이 탄소소재의 강도, 기공성, 내화학성 등 고유의 물성에 악영향을 주는 단점이 있다.
따라서, 이러한 문제점이 해결된 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조기술이 개발될 필요가 있었다.
특허등록번호 제10-0878751호
따라서, 본 발명의 목적은 별도의 담지 공정 없이 탄소소재를 제조하는 과정에서 기능성 금속을 표면에 담지할 수 있어 제조공정이 단순하고, 일반적으로 고가이며 장기간 보관이 어려운 금속 대신 상대적으로 저가이며 보관이 용이한 금속산화물을 활용하므로 경제성이 우수한 탄소소재 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되어 담지 공정에서 일어나는 탄소소재의 물성저하가 없으므로 종래 방법으로 제조된 금속담지 탄소소재와 비교하여 보다 우수한 특성을 갖는 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 탄소전구체 및 금속산화물을 혼합하여 전구체조성물을 준비하는 단계; 및 상기 준비된 전구체조성물을 탄화 및 환원시켜 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 얻는 단계; 를 포함하는 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전구체조성물은 상기 탄소전구체 및 상기 금속산화물을 99:0.1 내지 30:70의 중량비로 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소전구체는 석유계 피치, 석탄계 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 페놀, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐클로라이드, 푸르프릴알콜로 구성된 군에서 선택되는 1개 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속산화물은 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물, 전이금속 산화물, 전이후금속 산화물, 준금속 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전구체조성물을 준비하는 단계는 상기 탄소전구체 및 상기 금속산화물을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 탄소전구체 및 금속산화물을 용매에 첨가하여 균일하게 분산시키는 단계를 포함하는데, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름알데하이드, 핵산, 클로로포름을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매 또는 물이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화 및 환원은 비활성분위기에서 5-10 ℃/min의 속도로 700~3000℃의 온도까지 승온 된 후 0.5 ~ 6시간 동안 처리되어 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화 및 환원 과정에서 상기 금속산화물에 포함된 산소원자가 일산화탄소 또는 이산화탄소로 빠져나가면서 탄소소재 표면에 기공을 형성함으로써 기공 내부의 금속이 외부로 노출된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 세척 및 건조하는 단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 건조는 80-300 ℃의 온도에서 이루어진다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조되어 그 표면에 형성된 기공의 내부에 금속이 담지 되고, 상기 금속이 기공을 통해 외부로 노출된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 비표면적이 1000 m2/g 이상이고, 비표면적 당 금속 노출도는 50%이상이다.
상술된 본 발명의 제조방법에 의하면 별도의 담지 공정 없이 탄소소재를 제조하는 과정에서 기능성 금속을 표면에 담지할 수 있어 제조공정이 단순하고, 일반적으로 고가이며 장기간 보관이 어려운 금속 대신 상대적으로 저가이며 보관이 용이한 금속산화물을 활용하므로 경제성이 우수하다.
또한, 본 발명의 표면에 금속이 노출된 탄소소재에 의하면, 상술된 제조방법으로 제조되어 담지 공정에서 일어나는 탄소소재의 물성저하가 없으므로 종래 방법으로 제조된 금속담지 탄소소재와 비교하여 보다 우수한 특성을 갖는다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 표면에 금속이 노출된 탄소소재의 주사현미경사진이다.
도 2는 도 1에 도시된 표면에 금속이 노출된 탄소소재의 엑스선 회절분석(XRD) 결과 그래프이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 표면에 금속이 노출된 탄소소재의 주사현미경사진이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 표면에 금속이 노출된 탄소소재의 기공성을 확인하기 위하여, 77 K에서의 질소흡착등온선을 측정하여 도시한 결과그래프이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 대상으로 이산화황의 흡착실험을 실험한 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 별도의 담지 공정 없이 탄소소재를 제조하는 과정에서 기능성 금속을 표면에 담지할 수 있어 제조공정이 단순하고, 일반적으로 고가이며 장기간 보관이 어려운 금속 대신 상대적으로 저가이며 보관이 용이한 금속산화물을 활용하므로 경제성이 우수하고, 담지 공정에서 일어나는 탄소소재의 물성저하가 없으므로 종래 방법으로 제조된 금속담지 탄소소재와 비교하여 탄소소재의 강도, 기공성, 내화학성 등 고유의 물성이 보다 우수한 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법 및 그 방법으로 제조된 표면에 금속이 노출된 탄소소재에 있다.
따라서, 본 발명의 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법은 탄소전구체 및 금속산화물을 혼합하여 전구체조성물을 준비하는 단계; 및 상기 준비된 전구체조성물을 탄화 및 환원시켜 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 얻는 단계; 를 포함한다. 필요한 경우 상기 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 세척 및 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 전구체조성물은 탄소전구체 및 금속산화물을 99:0.1 내지 30:70의 중량비로 포함할 수 있다. 여기서, 탄소전구체와 금속산화물의 함량은 실험적으로 결정된 것으로 탄소전구체와 금속산화물의 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 제조된 최종 표면에 금속이 노출된 탄소소재 고유의 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서 전구체조성물에 포함되는 탄소전구체는 공지된 모든 탄소전구체가 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 석유계 피치, 석탄계 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 페놀, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐클로라이드, 푸르프릴알콜로 구성된 군에서 선택되는 1개 이상이 사용될 수 있다.
전구체조성물에 포함되는 금속산화물 또한 기능성 금속산화물이기만 하면 제한되지 않지만, 일 구현예로서 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물, 전이금속 산화물, 전이후금속 산화물, 준금속 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 주지된 바와 같이, 알칼리금속 산화물은 수산화칼륨, 수산화나트륨 등이 포함될 수 있고, 알칼리토금속 산화물은 산화마그네슘, 산화칼슘 등이 포함될 수 있으며, 전이금속 산화물은 바나듐 산화물, 코발트 산화물 등이 포함될 수 있고, 전이후금속 산화물로는 과산화아연 등이 포함될 수 있으며, 준금속 산화물로는 이산화규소 등이 포함될 수 있다.
전구체조성물을 준비하는 단계는 탄소전구체와 금속산화물이 균일하게 혼합될 수 있기만 하면 공지된 모든 방법이 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 일탄소전구체와 금속산화물을 분쇄한 후 분말상태로 균일하게 혼합하여 전구체조성물을 얻을 수도 있고, 처음부터 일정비율로 탄소전구체와 금속산화물을 넣은 후 분쇄하여 분말상태의 전구체조성물을 얻을 수도 있다. 필요한 경우 탄소전구체와 금속산화물의 종류에 따라 용매에 분산이 유리한 경우에는 탄소전구체 및 금속산화물을 분쇄한 다음, 분말상태의 탄소전구체 및 금속산화물을 용매에 첨가하여 균일하게 분산시켜 페이스트 상의 전구체조성물을 얻을 수도 있다. 이 때 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름알데하이드, 핵산, 클로로포름 등의 유기용매 또는 물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 얻는 단계는 준비된 전구체조성물을 탄화 및 환원시키는 단계로서, 준비된 전구체조성물을 열처리하여 수행될 수 있다. 즉 전구체조성물을 열처리하게 되면 탄소전구체는 탄화가 일어나고 금속산화물은 환원이 일어나기 때문에, 탄화 및 환원은 탄소전구체의 탄화 및 금속산화물의 환원이 일어날 수 있기만 하면 공지된 모든 조건에서 수행될 수 있을 것이다. 본 발명에서 탄화 및 환원은 일 구현예로서 비활성분위기에서 5-10 ℃/min의 속도로 700~3000℃의 온도까지 승온 된 후 0.5 ~ 6시간 동안 처리되어 수행될 수 있는데, 탄화 및 환원 조건은 가장 우수한 특성을 갖는 탄소소재를 얻을 수 있도록 실험적으로 결정된 것이다. 즉 승온속도를 5 ℃/min 미만으로 수행하는 경우에는 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 승온속도를 10 ℃/min를 초과하여 수행하는 경우에는 휘발이 일어나 탄소소재의 제조수율이 낮아지게 되는 문제가 있다. 또한 열처리 온도를 700 ℃를 미만으로 수행하는 경우에는 금속산화물의 열분해와 탄소전구체의 탄화반응이 이루어지지 않는 문제가 있고, 소요되는 에너지를 고려해 볼 때 3,000 ℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 시간 또한 0.5시간 미만으로 수행하는 경우에는 열분해가 충분히 이루어지지 않고, 6시간을 초과하여 수행하는 경우에는 불필요한 반응이 발생하는 문제가 있다.
후술하는 실험예에서 알 수 있듯이 탄화 및 환원 과정에서 금속산화물에 포함된 산소원자가 일산화탄소 또는 이산화탄소로 빠져나가면서 탄소소재 표면에 기공을 형성함으로써 기공 내부의 금속이 외부로 노출되도록 담지된 형태로 탄소소재를 형성할 수 있다.
한편, 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 얻는 단계에서 전구체조성물이 분말 상인 경우에는 연화점 또는 유리전이온도 이상의 온도에 이르게 되면 탄소전구체의 분자들이 활성을 가지며 움직이기 시작하여, 금속산화물을 감싸서 무정형의 형태가 형성된 상태에서 탄화 및 환원이 이루어지게 되므로, 특정 형태를 구현하고자 하는 경우에는 형틀을 활용할 수 있고, 전구체조성물이 용매를 포함하는 경우에는 습식방사 등으로 특정 형태를 미리 형성한 후 탄화 및 환원을 통해 원하는 형태의 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 얻을 수 있다.
필요한 경우 수행되는 세척 및 건조하는 단계는 표면에 금속이 노출된 탄소소재에 포함된 불순물을 제거하기 위해 물로 여과하고 건조하는 단계로서, 건조온도는 80-300 ℃의 범위에서 수행될 수 있다. 건조온도는 실험적으로 결정된 것으로 80 ℃ 미만으로 수행하는 경우에는 건조시간이 길어지는 문제가 있고, 건조온도를 300 ℃를 초과하여 수행하는 경우에는 불필요한 반응이 발생하는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명의 표면에 금속이 노출된 탄소소재는 상술된 제조방법으로 제조되어 그 표면에 형성된 기공의 내부에 금속이 담지 되고, 상기 금속이 기공을 통해 외부로 노출된 형태를 갖는 것으로, 금속산화물의 산소분율 및 첨가량에 따라 비표면적은 200-3,000 m2/g의 범위가 될 수 있고, 비표면적당 금속의 노출도는 50% 이상일 수 있다. 특히 담지공정을 거쳐 얻어진 금속이 담지된 탄소소재와 비교하면, 높은 내열성, 내화학성, 내충격성 및 고강도, 고탄성 등의 탄소소재의 훌륭한 물성의 저하가 크게 일어나지 않는다.
실시예 1
1. 전구체조성물을 준비하는 단계
석유계피치 및 망간산화물(MnO2)을 100㎛ 내외의 입도를 갖도록 핸드믹서로 파쇄한 후 각각 95중량% 및 5중량%로 혼합하여 분말상의 전구체조성물1을 얻었다.
2. 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 얻는 단계
준비된 전구체조성물1을 알루미나 보트에 넣고, 비활성분위기 하에서 1,100 ℃로 90분간 열처리하여 즉 탄화 및 환원시켜 표면에 금속이 노출된 탄소소재1(CM5)을 얻었다. 열처리 온도까지 분당 5 ℃로 승온하였으며, 비활성 분위기를 유지하기 위해 분당 100 ml의 유속으로 질소가스를 흘려주었다.
3. 세척 및 건조단계
표면에 금속이 노출된 탄소소재1(CM5)는 증류수를 이용하여 pH7까지 수회 세척하여 불순물을 제거하였으며, 110 ℃에서 24시간 동안 건조하였다.
실시예 2
전구체조성물을 준비하는 단계에서 석유계피치 및 망간산화물을 80중량% 및 20중량%로 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 표면에 금속이 노출된 탄소소재2(CM20)를 얻었다.
실시예 3
전구체조성물을 준비하는 단계에서 석유계피치 및 망간산화물을 67중량% 및 33중량%로 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 표면에 금속이 노출된 탄소소재3(CM33)을 얻었다.
실시예 4
전구체조성물을 준비하는 단계에서 석유계 피치, 수산화칼륨(KOH) 및 구리산화물(CuO)을 45중량%, 45중량% 및 10중량%로 사용하고, 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 얻는 단계에서 열처리를 750℃로 3시간 동안 한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 표면에 금속이 노출된 탄소소재4(CC10)를 얻었다.
실시예 5
전구체조성물을 준비하는 단계에서 석유계 피치, 수산화칼륨(KOH) 및 구리산화물(CuO)을 40중량%, 40중량% 및 20중량%로 사용한 것을 제외하면 실시예4과 동일한 방법을 수행하여 표면에 금속이 노출된 탄소소재5(CC20)를 얻었다.
비교예 1
전구체조성물을 준비하는 단계에서 망간산화물을 전혀 사용하지 않고 석유계피치를 100% 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교예탄소소재1(CM0)을 얻었다.
비교예 2
1. 탄소소재 준비단계
비교예1과 동일한 방법으로 비교예탄소소재1을 준비하였다.
2. 금속담지 단계
준비된 비교예탄소소재에 구리금속을 담지하기 위하여, 무전해도금법을 이용하여 구리금속을 비교예탄소소재1에 다음과 같이 담지하였다.
첫 번째로 제조된 활성탄소를 50 ℃의 1M NaOH용액에 10분간 정치하여 탈지(degreasing)하였으며, 이를 수세 및 건조하였다. 두 번째로 상기 탈지된 활성탄소를 0.1M HCl용액에 SnCl2ㅇ2H2O와 PdCl2를 각각 10 g/l와 0.05 g/l로 용해시켜 45 ℃에서 10분간 단일스텝으로 촉매화(catalyzing)하였으며, 이를 수세 및 건조하였다. 세 번째로 상기 Pd핵이 형성된 활성탄소의 표면에 불순물을 제거하기 위해 1M H2SO4용액에 상온에서 10분간 처리하였으며, 이를 수세 및 건조하였다. 네 번째로 상기 불순물이 제거된 Pd핵이 형성된 활성탄소를 무전해 도금욕에서 30ㅁ1 ℃의 온도와 pH 12.5에서 무전해도금을 실시하였다.
도금욕의 재료는 모두 0.08M로 조정하였으며, 도금제는 황산구리(CuSO4), 환원제는 포름알데하이드(HCHO), 착화제는 주석산나트륨칼륨(KOOCCH(OH)CH (OH)COONa)을 각각 사용하였다.
도금시간 10분을 진행하여 구리금속이 담지된 비교예탄소소재2(CPC10)를 얻었다.
비교예 3
도금시간을 20분으로 한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 구리금속이 담지된 비교예탄소소재3(CPC20)을 얻었다.
실험예 1
본 발명의 실시예에서 얻어진 표면에 금속이 노출된 탄소소재의 표면특성을 알아보기 위하여, 특히 금속산화물이 가장 적게 포함된 실시예1에서 얻어진 CM5를 주사전자현미경(SEM : Scanning electron microscope)으로 관찰하고 그 이미지를 촬영하여 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전구체조성물을 탄화 및 환원시켜 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 형성하는 과정에서 금속산화물의 산소가 일산화탄소 또는 이산화탄소로 빠져나가면서 탄소소재 표면에 홀이 생성되어 있는 모습을 확인할 수 있었다.
실험예 2
본 발명의 실시예1 내지 3에서 얻어진 표면에 금속이 노출된 탄소소재1 내지 3에 망간이 도입되었는지 확인하기 위하여 엑스선 회절분석(XRD : X-ray diffraction)을 수행하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예1 내지 3에서 얻어진 표면에 금속이 노출된 탄소소재1 내지 3에 모두 망간이 금속형태로 존재하고 있을 뿐만 아니라, 엑스선이 닿을 수 있는 표면에 위치하고 있는 것도 확인할 수 있었다.
실험예 3
본 발명의 실시예들에서 얻어진 표면에 금속이 노출된 탄소소재1 내지 5 및 비교예들에서 얻어진 비교예탄소소재1 내지 3을 대상으로 탄소소재의 표면특성을 알아보기 위하여 주사전자현미경(SEM : Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하여, 이중 CM0, CC20, CPC20의 이미지를 각각 도 3a 내지 도 3c에 각각 나타내었다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 비교예탄소소재1은 기공이 거의 형성되지 않았고, 도 3b에 나타나듯이 본 발명의 실시예5에서 얻어진 표면에 금속이 노출된 탄소소재5(CC20)는 담지된 구리금속이 탄소소재의 기공 안에 주로 존재하는 것으로 보이는 반면에, 도 3c에 도시된 바와 같이 별도의 담지공정을 거쳐 구리 금속이 담지된 비교예탄소소재3(CPC20)은 활성탄소의 표면에 주로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4
본 발명의 실시예4 및 5에서 얻어진 표면에 금속이 노출된 탄소소재4 및 5와 비교예2 및 3에서 얻어진 비교예탄소소재2 및 3을 대상으로 기공성을 확인하기 위하여, 77 K에서의 질소흡착등온선을 측정하고 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다. 표 1은 도 4에 도시된 흡착등온선을 통해서 도출한 기공성을 비표면적, 전체 기공 부피, 마이크로기공 부피로 나타낸 것이다.
도 4 및 표 1에 나타난바와 같이, 본 발명의 실시예들에 의하여 표면에 금속이 노출된 탄소소재4 및 5가 별도의 담지공정을 거쳐 금속이 담지된 비교예뜰과 비교하여 높은 비표면적과 기공도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
샘플 이름 비표면적 (m2/g) 전체 기공 부피 (cm3/g) 마이크로기공 부피 (cm3/g) 마이크로기공 비율 (%)
CC10 1,449 0.5930 0.5622 94.8
CC20 1,229 0.5065 0.4698 92.8
CPC10 1,074 0.4537 0.4156 91.6
CPC20 1,056 0.4348 0.4068 93.6
실험예 5
본 발명의 실시예4 및 5에서 얻어진 표면에 금속이 노출된 탄소소재4 및 5와 비교예2 및 3에서 얻어진 비교예탄소소재2 및 3을 대상으로 담지된 금속의 기능성을 확인하기 위하여, 미세먼지의 원인 중 하나인 이산화황의 흡착실험을 다음과 같이 실시하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이산화황의 흡착실험은 0.3 g의 샘플을 9 cc 크기의 반응기에 넣은 후 분당 500 cc의 유속으로 40 ppm의 SO2 혼합가스를 주입하였으며, 그 결과를 측정하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예4 및 5에서 얻어진 표면에 금속이 노출된 탄소소재4 및 5가 비교예2 및 3에서 얻어진 비교예탄소소재2 및 3에 비해 향상된 이산화황 흡착성능을 나타내었을 뿐만 아니라, 파과시간도 더 길어졌음을 확인할 수 있다.
이상의 실험결과들로부터, 본 발명에 의하면, 저렴한 금속산화물을 이용하여 보다 우수한 기능성을 갖는 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 표면에 금속이 노출된 탄소소재는 활용하는 탄소전구체와 금속산화물에 따라 다양한 응용분야에 적합한 물성을 확보할 수 있어, 열/전기전도도 및 전자파차폐 성능향상을 통한 전기전자용 탄소복합재나 금속촉매 담지체 등으로 유용하게 활용되는 등 다양한 분야에서 응용될 수 있을 것이다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 탄소전구체 및 금속산화물을 혼합하여 전구체조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 준비된 전구체조성물을 탄화 및 환원시켜 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 얻는 단계; 를 포함하는 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체조성물은 상기 탄소전구체 및 상기 금속산화물을 99:0.1 내지 30:70의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소전구체는 석유계 피치, 석탄계 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 페놀, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐클로라이드, 푸르프릴알콜로 구성된 군에서 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물은 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물, 전이금속 산화물, 전이후금속 산화물, 준금속 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체조성물을 준비하는 단계는 상기 탄소전구체 및 상기 금속산화물을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 탄소전구체 및 금속산화물을 용매에 첨가하여 균일하게 분산시키는 단계를 포함하는데, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름알데하이드, 핵산, 클로로포름을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매 또는 물인 것을 특징으로 하는 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화 및 환원은 비활성분위기에서 5-10 ℃/min의 속도로 700~3000℃의 온도까지 승온 된 후 0.5 ~ 6시간 동안 처리되어 수행되는 것을 특징으로 하는 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄화 및 환원 과정에서 상기 금속산화물에 포함된 산소원자가 일산화탄소 또는 이산화탄소로 빠져나가면서 탄소소재 표면에 기공을 형성함으로써 기공 내부의 금속이 외부로 노출되는 것을 특징으로 하는 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면에 금속이 노출된 탄소소재를 세척 및 건조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 건조는 80-300 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면에 금속이 노출된 탄소소재 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되어 그 표면에 형성된 기공의 내부에 금속이 담지 되고, 상기 금속이 기공을 통해 외부로 노출된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 표면에 금속이 노출된 탄소소재.
  11. 제 10 항에 있어서,
    비표면적이 1000 m2/g 이상이고, 비표면적 당 금속 노출도는 50%이상인 것을 특징으로 하는 표면에 금속이 노출된 탄소소재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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