KR20220069685A

KR20220069685A - 저흡습성 에폭시 조성물

Info

Publication number: KR20220069685A
Application number: KR1020200157060A
Authority: KR
Inventors: 전현애; 박수진; 김윤주; 박숙연
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2020-11-20
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2022-05-27
Also published as: KR102434730B1

Abstract

본 발명은 에폭시 경화물의 흡습성을 차단할 수 있는 카바메이트 구조를 갖는 페놀계 경화제를 포함하는 개선된 저흡습성 에폭시 조성물, 이의 경화물, 및 물품에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 에폭시 수지, 카바메이트 구조를 갖는 페놀계 경화제, 및 무기 필러를 포함하는 에폭시 조성물, 이의 경화물 및 이를 포함하는 물품이 제공된다. 본 발명의 에폭시 조성물은 개질된 페놀계 경화제의 카바메이트 구조에 의해 에폭시 경화물의 저흡습성이 개선될 뿐만 아니라 경화특성을 겸비한다.

Description

저흡습성 에폭시 조성물{LOW HYGROSCOPICITY EPOXY COMPOISTION}

본 발명은 저흡습성이 개선된 에폭시 조성물, 이의 복합체, 및 물품에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 에폭시 경화물의 흡습성을 차단할 수 있는 구조를 갖는 페놀계 경화제를 포함하는 개선된 저흡습성을 갖는 에폭시 조성물, 이의 경화물, 및 물품에 관한 것이다.

반도체 및 전기전자 재료 분야에서 기판, 또는 패키징 등에 다양하게 사용되는 에폭시 재료는 공기 중의 수분을 흡수하는 경향이 있다. 에폭시 재료에 흡수된 수분은, 솔더링(soldering) 공정 같은 고온에 노출되면, 급격히 기화된다. 기화시의 부피 팽창으로 응력(stress)이 유발되며, 이는 에폭시 재료를 이용한 패키징의 크랙 및 내부박리의 원인이 될 뿐만 아니라, 누출(leak) 전류를 증대시키고 전극을 부식시키며, 따라서, 부품의 신뢰성이 저하된다.

종래 에폭시 재료의 저흡습성을 향상시키기 위한 방법으로, 에폭시 화합물에 소수성기를 도입하거나 가교밀도를 감소시키는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 소수성기의 도입은 네트워크 사슬구조간의 분자간 거리(intermolecular distance)의 증가로 인하여 흡습성 저하에 효율적이지 않다. 또한, 가교밀도를 감소시키면 에폭시 재료의 내열특성이 저하되는 반면, 저흡습성 개선에는 효과가 크지 않다는 문제가 있었다.

한편, 본 발명의 출원인은 특허출원 2017-0015059호에서 에폭시 재료의 저흡습성 개선 효과를 갖는 알콕시실릴기와 활성 에스테르기를 갖는 화합물 및 이를 포함하는 개선된 저흡습성을 나타내는 에폭시 조성물을 출원하였다. 그러나, 경화반응시, 알콕시실릴기와 활성 에스테르기를 갖는 화합물에 미반응 알콕시실릴기가 잔존하면, 알콕시실릴기가 H₂O와 반응하며, 따라서 저흡습율 개선효과가 없어진다. 따라서, 경화조건 및 배합성분에 따라서 저흡습성 제어가 어려울 수 있는 문제가 있다.

본 발명은 에폭시 경화물의 히드록시기와 반응하는 카바메이트기를 갖는 경화제를 사용함으로써 에폭시 조성물의 저흡습성이 개선됨에 기초한 것이다.

이에 본 발명의 목적은 개선된 저흡습성을 갖는 에폭시 조성물, 이의 복합체 및 물품을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 견지에 의하면, 에폭시 수지, 하기 화학식 (S)의 구조를 포함하는 페놀계 경화제, 및 무기 필러를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.

(화학식 (S)에서, Z는 직쇄 또는 측쇄형 C1~C15 알킬기, C5~C10 지환족기 및 C6~C15 방향족기이다.)

본 발명의 제 2 견지에 의하면, 상기 에폭시 조성물에서 상기 화학식 (S)의 구조를 포함하는 페놀계 경화제의 함량은 경화반응으로 생성되는 2차 알코올의 히드록시기의 5몰% 내지 95몰%가 카바메이트기로 전환되도록 하는 함량이다.

본 발명의 제3 견지에 의하면, 상기 제 1 또는 제 2견지에 의한 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.

본 발명의 제4 견지에 의하면, 상기 제 1 또는 제 2견지에 의한 에폭시 조성물의 경화물을 포함하는 물품이 제공된다.

본 발명의 제5 견지에 의하면, 상기 물품은 반도체 소재, 반도체 부품, 반도체 장치, 전기전자 소재, 전기전자 부품, 및 전기전자 장치로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이다.

본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물은 카바메이트 구조를 갖는 페놀계 경화제(이하, '카바메이트 개질된 페놀계 경화제,' 또는 '개질된 페놀계 경화제'라 하기도 한다)를 포함함으로써 에폭시 경화물의 개선된 내흡습성을 나타낸다. 구체적으로, 에폭시 경화물의 높은 흡습성의 주요 원인인 되는, 에폭시 수지의 경화시에 형성되는 2차 알코올기(OH기)가 개질된 페놀 경화제의 카바메이트 구조와 반응하여 에폭시 경화물의 OH기 농도가 감소된다. 따라서 에폭시 경화물에서의 저흡습성이 향상된다. 따라서, 이러한 본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물은 우수한 저흡습성을 나타낸다. 뿐만 아니라, 본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물은 저열팽창성, 내열성, 및/또는 강도 등의 우수한 경화특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물은 이러한 물성이 요구되는 에폭시 용도로 사용하기에 적합하다.

본 발명은 저흡습성이 우수한 에폭시 조성물에 관한 것으로, 에폭시 경화물의 우수한 저흡습성은 에폭시 조성물 중의 카바메이트 구조를 갖는 페놀계 경화제에 의해 달성된다. 즉, 본 발명은 에폭시 조성물에 경화제로서 카바메이트 구조를 갖는 페놀계 경화제를 사용함으로써 에폭시 경화물의 내흡습성을 향상시킴을 기술적 특징으로 하며, 이는 종래 이 기술분야에 알려져 있는 임의의 에폭시 조성물에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 의하면, 에폭시 수지, 카바메이트 구조를 갖는 페놀계 경화제, 및 충전제를 포함하는 에폭시 조성물이 제공되며, 이는 우수한 내흡습성을 갖는다. 이하, 본 발명의 에폭시 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.

가. 에폭시 수지

본 발명의 에폭시 조성물에서 에폭시 수지로는 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 임의의 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 본원에서 '에폭시 수지'는 이 기술분야에서 주지되어 있는 바와 같이, 한 분자 내에 에폭사이드기를 2 개 이상 갖는 수지상 물질의 의미로 사용된다. 이러한, 에폭시 수지의 예로는 종래 일반적으로 알려져 있는 임의의 에폭시 수지(이하, '통상의 에폭시 수지'라 한다)일 수 있다. 본 명세서에서, 에폭시 수지를 '에폭시 화합물,' 또는 '에폭시'라 하기도 한다. 상기 통상의 에폭시 수지는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 비스페놀, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌, 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 지환족, 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 또는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지일 수 있다.

또한, 상기 에폭시 수지는 '한 분자에 1 개 이상의 알콕시실릴 작용기 및 2 개 이상의 에폭사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지'(이하, '알콕시실릴화 에폭시 수지'라 하기도 한다) 일 수 있다. 상기 알콕시실릴화 에폭시 수지는 공지된 임의의 알콕시실릴화 에폭시 수지일 수 있다. 예를 들어, 알콕시실릴화 에폭시 수지는 알콕시실릴기를 갖는 비스페놀, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌, 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 지환족, 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 또는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지일 수 있다.

또한, 예를 들어, 상기 알콕시실릴화 에폭시 수지는 특허출원 10-2012-0093320, 10-2012-0122947, 10-2013-0011711, 10-2013-0027308, 10-2013-0035546, 10-2013-0078347, 10-2013-0111473, 10-2014-0021884, 10-2014-0175937, 10-2015-0028082, 10-2017-0147526 등에 개시되어 있는 알콕시실릴화 에폭시 화합물일 수 있으며, 이들 특허출원에 기재된 알콕시실릴화 에폭시 수지는 이에 대하여 구체적인 내용을 명세서에 기재한 것과 같이 적용된다.

또한, 본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물에 사용가능한 것으로 기재한 상기 에폭시 수지는 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수도 있다.

나. 카바메이트 개질된 페놀계 경화제

본 발명의 내흡습성 에폭시 조성물은 카바메이트 구조를 갖는 페놀계 경화제를 포함한다.

에폭시 경화물의 흡습성은, 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응시에 생성되는, 에폭시 네트워트 중의 2차 알코올 작용기(OH기)에 영향을 받는다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 2차 알코올 작용기와 반응하는 카바메이트 구조를 갖는 페놀계 경화제를 사용하여, 최종 에폭시 경화물에서 2차 알코올 농도를 감소시킴으로써 에폭시 경화물의 흡습성이 감소되도록 한다.

이러한, 개질된 페놀계 경화제에 의하여 내흡습성이 개선되는 메커니즘을 하기 반응식 1에 나타낸다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지와 경화제의 반응으로 형성되는 에폭시 네트워크의 2차 OH기가 개질된 페놀 경화제의 카바메이트 작용기와 반응에 의해 에폭시 네트워크의 2차 OH기가 카바메이트기로 전환되어, 에폭시 네크워크의 OH 농도가 감소하므로, 에폭시 경화 네트워크의 저흡습성이 개선된다. 본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물의 흡습성은 페놀계 경화제의 카바메이트 개질도 및/또는 에폭시 조성물 중 개질된 페놀계 경화제의 함량 등으로 조절할 수 있다. 상기 카바메이트 구조를 갖는 페놀계 경화제는, 통상의 페놀계 경화제의 방향족 OH기가 카바메이트로 개질된 것이다. 카바메이트 개질된 페놀계 경화제에서, 카바메이트 개질도는 통상의 페놀계 경화제의 전체 히드록시 작용기의 5 내지 100 mol%일 수 있다. 상기 카바메이트 구조는 하기 화학식 (S)로 나타낼 수 있다.

상기 화학식 (S)에서, Z는 직쇄 또는 측쇄형 C1~C15, 바람직하게는, C1~C10 알킬기, C5~C10 지환족기 및 C6~C15 방향족기이다.

상기 화학식 (S) 구조를 갖는 폐놀계 경화제는, 통상의 페놀계 경화제에 화학식 (S) 구조가 도입된 것으로, 화학식 (S) 구조 이외의 경화제의 기본 구조는 통상의 페놀계 경화제일 수 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 (S) 구조를 갖는 페놀계 경화제에서, 총 작용기 중 상기 화학식 (S) 작용기의 함량이 5 mol% 내지 100 mol%, 보다 바람직하게는 10 mol% 내지 100 mol%일 수 있다. 화학식 (S) 작용기의 함량이 5 mol% 미만이면 저흡습성 개선효과가 충분하지 않고, 화학식 (S)로의 개질도가 증가할 수도 저흡습성이 개선되는 것으로, 상한은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 화학식 (S) 구조를 갖는 페놀계 경화제에서, 히드록시기와 화학식 (S) 구조의 작용기의 총량(몰 기준)에 대하여, 상기 화학식 (S) 작용기의 몰 함량이 5mol% 내지 100 mol% (몰 함량으로, [화학식 (S) 작용기]/([히드록시기]+[화학식 (S) 작용기]) x 100은 5mol% 내지 100 mol%, 이다), 바람직하게는 10 mol% 내지 100 mol%일 수 있다.

상기 용어, "통상의 페놀계 경화제"란 이 기술분야에서 에폭시 수지에 대한 경화제로서 종래 일반적으로 알려져 있는 임의의 페놀계 경화제를 지칭한다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 상기 통상의 페놀계 경화제의 예로는 페놀노볼락 수지, 3관능성 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 자일렌 노볼락 수지, 트리페닐 노볼락 수지, 비페닐계 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락 수지, 나프탈렌계 노볼락 수지, 페놀 p-자일렌 수지, 페놀 4,4'-디메틸비페닐렌 수지, 페놀 디시클로펜타디엔 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 노볼락(DCPD-페놀), 자일록(Xlok)(p-자일렌 변성), 트리아진계 화합물, 디히드록시 나프탈렌, 디히드록시 벤젠 등을 들 수 있다.

예를 들어, 본원의 화학식 (S) 구조를 갖는 페놀계 경화제는 하기 화학식 I-1 내지 I-5로 나타내어질 수 있다:

[화학식 I-1]

(상기 화학식 I-1에서, W는 하기 화학식 1A 내지 1F로 구성되는 그룹 중 하나이다.

)

[화학식 I-2]

[화학식 I-3]

[화학식 I-4]

, 또는

(상기 화학식 I-4에서 p는 1 또는 2이며,

x는

이며,

에서 r은 직쇄 또는 측쇄상 C₁-C₁₀ 알킬기이다.)

[화학식 I-5]

(상기 화학식 I-1 내지 I-5에서,

A 중 적어도 하나는 상기 화학식 (S)이고, 나머지는 수소이며,

바람직하게는 작용기인 A의 5 mol% 내지 100 mol%, 보다 더 바람직하게는 10 mol% 내지 100 mol%가 상기 화학식 (S) 구조이며,

상기 화학식 I-1 내지 I-4에서, n은 1이상의 정수, 바람직하게는, 1 내지 1000, 보다 바람직하게는 1 내지 30, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고,

상기 화학식 I-5에서, m과 n은 각각 독립적으로, 1이상의 정수, 바람직하게는, 1 내지 1000, 보다 바람직하게는 1 내지 30, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 I-1 내지 I-5의 개질된 페놀계 경화제는 필요에 따라, 1종 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물에 의한, 에폭시 경화물의 개선된 저흡습성은, 경화반응으로 생성되는 경화 네트워크의 2차 알코올의 히드록시기가 카바메이트화(이하, '카바메이트화 반응'이라 한다)됨에 기인한다. 따라서, 본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물 중 개질된 페놀계 경화제의 함량은 이러한 카바메이트화 반응을 고려하여 결정된다. 구체적으로, 개질된 페놀계 경화제는 경화반응으로 생성되는 2차 알코올기(OH기)의 5몰% 내지 95몰% (즉, OH기 100몰 중 5 내지 95몰), 바람직하게는 5 내지 70몰%가 카바메이트기로 전환되도록 하는 함량으로 배합된다.

에폭시 경화물에서 2차 알코올의 히드록시기 중 카바메이트기로 전환되는 농도가 5몰% 미만이면 흡습율 저감의 효과가 불충분하다. 2차 알코올 중 카바메이트기로 전환되는 농도가 95몰%보다 많으면 저흡습율은 좋아지나, 에폭시 소재의 물성 측면에서 바람직하지 않다.

경화반응으로 생성되는 2차 알코올기(OH기)의 5몰% 내지 95몰%가 카바메이트기로 전환되도록 하는 개질된 페놀계 경화제의 함량은, 경화반응 전이라도 에폭시 수지의 에폭시당량(EEW) 및 개질된 페놀계 경화제의 OH 당량 및 카바메이트 개질도 등으로부터 계산될 수 있다.

보다 상세하게는, 에폭시 조성물에 배합되는 에폭시 수지의 EEW로 부터 에폭사이드기의 함량을 그리고 경화제의 OH 당량과 카바메이트 개질도로 부터 OH기 및 카바메이트기의 함량을 알 수 있고, 에폭시 조성물은 에폭시 수지의 에폭사이드기와 폐놀계 경화제의 경화반응성 작용기 (예를 들어, OH, 및/또는 카바메이트기)의 반응에 의해 경화되므로, 에폭시 조성물 배합시 사용되는 에폭시 수지의 EEW, 개질된 페놀계 경화제의 OH 당량 및/또는 카바메이트 개질도로부터 에폭시 조성물의 경화반응으로 생성되는 2차 알코올기의 함량을 알 수 있다. 또한, 개질된 페놀계 경화제의 제조에 사용되는 통상의 페놀계 경화제의 OH 당량 및 카바메이트 개질도에 따라, 개질된 페놀계 경화제가 어느 정도의 카바메이트기를 갖는지 알 수 있다. 따라서, 이들로 부터, 에폭시 조성물 배합시, 경화반응으로 생성될 것으로 예측되는 경화 네트워크의 2차 알코올기의 함량(몰)에 기초하여(예를 들어, 에폭사이드기가 10개면, 10개의 2차 알코올이 형성됨), 이의 5몰% 내지 95몰%를 카바메이트화하기 위해 필요한 개질된 페놀계 경화제 함량을 계산할 수 있다.

상기 통상의 페놀계 경화제 및 카바메이트 개질된 페놀계 경화제는 열에 의해 활성화되는 열경화성 경화제이다.

상기 개질된 페놀계 경화제는 출발물질인 페놀계 경화제와 이소시아네이트 화합물의 반응(카바메이트화 반응)으로 제조될 수 있다. 반응 메커니즘은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같으며, 카바메이트화 반응은 무촉매 및 임의의 용매 존재 하에서 수행될 수 있다.

[반응식 2]

상기 출발물질인 페놀계 경화제는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 임의의 페놀계 경화제일 수 있으며, 예를 들어, 상기한 통상의 페놀계 경화제일 수 있다.

구체적으로는 상기 출발물질인 페놀계 경화제는 예를 들어, 하기 화학식 IA-1 내지 IA-5로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종일 수 있다.

[화학식 IA-1]

상기 화학식 IA-1에서 V는 하기 화학식 2A 내지 2F로 구성되는 그룹 중 하나이다.

[화학식 IA-2]

[화학식 IA-3]

[화학식 IA-4]

(화학식 IA-4 중,

x1은

이며,

에서, r은 직쇄 또는 측쇄상 C₁-C₁₀ 알킬기이고,

화학식 IA-4에서, p는 1 또는 2이다.), 및

[화학식 IA-5]

이다.

상기 화학식 IA-1 내지 IA-4에서, n은 1이상, 바람직하게는 1 내지 1000, 보다 바람직하게는 1 내지 30, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고, 화학식 IA-5에서, m과 n은 각각 독립적으로 1이상, 바람직하게는 1 내지 1000, 보다 바람직하게는 1 내지 30, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.

상기 이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 C로 나타낼 수 있다.

[화학식 C]

OCN-Z

화학식 C에서 Z는 직쇄 또는 측쇄형 C1~C15의 알킬기, 바람직하게는, C1~C10 알킬기, C5~C10 지환족기 및 C6~C15 방향족기이다.

예를 들어, 상기 출발물질인 페놀계 경화제와 상기 이소시아네이트 화합물은 최종화합물인, 화학식 (S) 구조를 갖는 페놀계 경화제에서, 총 작용기(functional group) 중 상기 화학식 (S) 작용기의 함량이, 5 mol% 내지 100 mol%, 바람직하게는 10 mol% 내지 100 mol%이 되도록 반응시킬 수 있다. 즉, 화학식 (S) 구조를 갖는 페놀계 경화제에서, 히드록시기와 화학식 (S) 구조의 작용기의 총량(몰 기준)에 대하여, 상기 화학식 (S) 작용기의 몰 함량이 5 mol% 내지 100 mol%, 바람직하게는 10 mol% 내지 100 mol%이 되도록 반응시킬 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 출발물질인 화학식 IA-1 내지 IA-5의 OH기 중 적어도 하나가 카바메이트기로 전환되도록 반응시킬 수 있다.

본 반응은 무촉매 조건으로 진행된다. 카바메이트 반응의 반응온도 및 반응시간은 반응물에 따라 다르지만, 예를 들어, 80℃ 내지 120℃에서 30분 내지 3시간 동안 행할 수 있다. 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 즉, 용매 없이 니트(neat) 반응으로 수행될 수도 있다. 필요에 따라 용매가 사용되는 경우, 용매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 예를 들어, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 톨루엔, 자일렌 등이 사용될 수 있다.

3. 기타 성분

본 발명의 에폭시 조성물은 무기 필러(충전제)를 포함한다. 상기 무기 필러로는 종래 에폭시 수지의 물성을 보강하기 위해 사용되는 것으로 이 기술분야에 알려져 있는 임의의 무기 필러가 사용될 수 있다. 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 무기 필러는 실리카(예를 들어, 용융 실리카 및 결정성 실리카 포함), 지르코니아, 티타니아, 알루미나 등과 같은 금속 산화물, 질화규소 및 질화알루미늄, 및 실세스퀴옥산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이 사용될 수 있다. 상기 무기 필러는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

무기 필러는 분산성, 공정성 및 신뢰성 등의 측면에서 입자크기(컷 사이즈(cut-size))가 0.1㎛~100㎛, 바람직하게는 1㎛~70㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛~50㎛인 구상 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 무기 필러의 평균입경이 0.1㎛ 미만이면 고가일 뿐만 아니라, 분산에 문제가 있을 수 있고, 100㎛을 초과하면 컨트롤러 다이 및/또는 반도체 칩이 무기 필러에 의한 패턴 손상이나 크랙 발생 등이 문제될 수 있다.

본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물 중 무기 필러의 함량은 물성 및/또는 공정성 측면에서 본 발명에 의한 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로 30wt% 내지 95wt%, 바람직하게는 45wt% 내지 93wt%, 바람직하게는 60wt% 내지 90wt%일 수 있다. 30wt% 미만이면 무기 필러에 의한 특성이 충분히 발현되지 않을 수 있고, 95wt%를 초과하면 공정 효율성이 저하될 수 있다.

본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물은 상기 개질된 페놀계 경화제 이외에 필요에 따라, 에폭시 수지에 대한 경화제로서 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 임의의 페놀계 경화제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 임의의 페놀계 경화제는 예를 들어, 나. 카바메이트 개질된 페놀계 경화제 항목에서 기재한 통상의 페놀계 경화제일 수 있으며, 이들은 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

먼저, 상기한 바와 같이, 본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물은 카바메이트화 반응을 고려하여, 개질된 페놀계 경화제를 경화반응으로 생성되는 2차 알코올기(OH기)의 5몰% 내지 95몰% (즉, OH기 100몰 중 5 내지 95몰), 바람직하게는 10몰% 내지 70몰%가 카바메이트기로 전환되도록 하는 함량으로 포함한다.

또한, 에폭시 수지의 에폭사이드기 당량과 모든 경화제의 경화반응 작용기 당량의 반응인 경화반응을 고려하여, [에폭시 수지의 에폭사이드기 당량]:[모든 경화제의 경화반응 작용기의 당량]의 비율이 1:0.5~2.0, 바람직하게는 1:0.8~1.5이 되도록 모든 경화제(카바메이트 개질된 페놀계 경화제 및 임의의 페놀계 경화제를 포함)의 함량이 조절되는 것이, 경화특성 측면에서 바람직하다. 모든 경화제의 반응성 작용기 당량 비율이 0.5 미만이면 경화특성이 불충분하고 2.0를 초과하더라고 경화특성이 더 이상 개선되지 않고 비경제적이다.

한편, 카바메이트 개질된 페놀계 경화제의 카바메이트기는, 에폭시 경화 네트워크의 2차 알코올의 히드록시기와 반응하여 히드록시기가 카마메이트로 전환된 후, 다시 히드록시기로 변환된다. 따라서, 경화반응에서 카바메이트 개질된 페놀계 경화제의 카바메이트기의 농도 또한 에폭사이드기와 반응하는 반응성 작용기, 즉, 히드록시기(페놀계 경화제에서 에폭사이드기와 반응하는 반응성 작용기는 히드록시기이다)의 농도로 취급된다.

또 다른 구현예에 의한 에폭시 조성물은 경화반응을 촉진하도록 선택적으로 경화촉매를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.

경화촉매로는 이 기술분야에서 에폭시 조성물의 경화에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 임의의 경화촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 이미다졸계, 제3급 아민계, 유기산염, 인계 화합물 및 붕소화합물 등의 경화촉매가 사용될 수 있다.

보다 구체적으로, 예를 들어, 디메틸 벤질 아민, 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4M), 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬기 이미다졸, 2-헵타데실이미다졸(heptadecylimidazole, 2HDI) 등의 이미다졸계; 벤질디메틸아민(benzyl dimethyl amine, BDMA), 트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30), 트리에틸렌디아민 등의 제3급 아민계 화합물; 디아자비시클로운데센(DBU)이나 DBU의 유기산염; 트리페닐포스핀, 인산에스테르 등의 인계 화합물, BF₃-모노에틸 아민(BF₃-MEA) 등과 같은 붕소화합물 등을 들 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니다. 이들 경화촉매는 이들의 마이크로 캡슐코팅 및 착염 형성 등으로 잠재화된 것을 사용할 수도 있다. 이들은 경화 조건에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 경화촉매의 함량은, 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 10 phr(parts per hundred resin, 에폭시 수지 100중량부당의 중량부), 예를 들어, 0.2 내지 5 phr일 수 있다. 경화촉매는 경화반응 촉진 효과 및 경화 반응 속도 제어 측면에서 상기 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화촉매를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써 경화가 효과적으로 촉진되며, 작업처리량의 향상을 기대할 수 있다.

나아가 본 발명의 일 구현예에 의한 에폭시 조성물은 조성물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 조성물의 물성조절을 위해 이 기술 분야의 에폭시 조성물에 통상적으로 배합되는 왁스, 난연제, 가소제, 항균제, 레벨링제, 소포제, 착색제, 안정제, 커플링제, 점도조절제, 희석제, 경화촉매, 탄소섬유, 성형용 제제 등의 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다. 또한, 배합이 용이하게 분산될 수 있도록 필요에 따라 용매를 사용하여 본 발명의 일 구현에 의한 에폭시 조성물을 분산시킬 수도 있다. 이러한 기타 첨가제 및/또는 용매의 종류, 배합, 함량 등은 이 기술분야의 기술자에게 일반적으로 알려져 있는 사항으로, 본 명세서에 상세히 기술하지 않는다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물은, 에폭시 수지, 경화제(개질된 페놀계 경화제 및 임의의 경화제 포함), 및 무기 필러를 포함하고, 잔부는 선택적인 경화촉매 및 기타 필요에 따라 배합될 수 있는 기타 첨가제일 수 있다. 편의상, 상기 잔부의 고형분 함량을 합한 중량(이하, '잔부 중량'이라 한다)이다. 본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 무기 필러 및 잔부 중량을 구성하는 성분을 합한 양 (고형분의 함량, 중량기준)이 100중량%가 되도록 배합되는 것으로, 상기 무기 필러는 상기 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로, 30wt% 내지 95wt%, 바람직하게는 45 내지 93wt%, 바람직하게는 60wt% 내지 90wt% 이고, 나머지는 에폭시 수지, 경화제, 그리고 경화촉매 및 기타 첨가제를 포함하는 잔부의 함량이다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 에폭시 조성물은, 에폭시 수지, 경화제, 무기 필러 및 잔부 중량을 구성하는 성분을 합한 양 (고형분의 함량, 중량기준)이 100중량%가 되도록, 상기 무기 필러는 상기 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로, 30wt% 내지 95wt%, 바람직하게는 45 내지 93wt%, 바람직하게는 60wt% 내지 90wt%로, 모든 경화제는 에폭시 수지와 모든 경화제 (개질된 페놀계 경화제 및 임의의 경화제 포함)가 [에폭시 수지의 에폭사이드기 당량]:[경화제의 경화반응기 당량]의 비율이 1:0.5 내지 2.0, 바람직하게는 1:0.8 내지 1.5이 되도록, 개질된 페놀계 경화제는 경화반응으로 생성되는 2차 알코올의 히드록시기의 5몰% 내지 95몰%가 카바메이트기로 전환되는 함량으로 포함할 수 있다. 선택적인 경화촉매는 상기한 바와 같이, 상기 총 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 10 phr(parts per hundred resin, 에폭시 수지 100중량부당의 중량부), 예를 들어, 0.2 내지 5 phr일 수 있다.

본원에서 '에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량'또는 '고형분 함량'이란 에폭시 조성물에서 우발적으로 존재할 수 있는 액체 성분 및/또는 용매 (사용되는 경우) 등 임의의 액체 성분을 제외한 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 의미한다.

본 발명의 다른 구현에 의하면, 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다. 상기 경화물은 본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물의 경화에 의한 경화물로서, 경화 복합체를 의미한다. 상기한 바와 같이, 통상의 페놀계 경화제 및 카바메이트 개질된 폐놀계 경화제는 열경화성 경화제로서, 본 발명의 에폭시 조성물을 열경화에 의해 경화될 수 있다.

복합체 형성방법, 경화방법 및 경화 조건 등은 특히 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야에게 에폭시 조성물의 경화에 대하여 일반적으로 알려져 있는 사항으로부터 당업자가 적합하게 선택하여 적용할 수 있는 것으로 본 명세서에 별도로 기재하지 않는다.

본 발명에 의한 에폭시 조성물 및/또는 경화물은 반도체 및/또는 전기 전자 소재, 부품, 장치 등에 적용하기에 적합하다. 구체적으로, 본 발명의 에폭시 조성물은 전기전자 부품 및/또는 반도체 부품용 밀봉재, 실링재, 패키징재, 예를 들어, EMC 및/또는 전기전자부품으로 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 '패키징'은 밀봉 및 인캡슐레이션을 포함하는 의미로 사용된다. 구체적으로, 본 발명의 경화물은 이로써 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 반도체 패키징 시스템, 예컨대, EMC (Epoxy Molding Compound), 언더필 등 우수한 저흡습성, 및/또는 열팽창 특성이 요구되는 용도로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현에 의한 상기 경화물의 형상을 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 필름 형상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기한 본 발명의 임의의 구현예에 의한 에폭시 조성물 및/또는 경화물을 포함하는 물품이 제공된다. 상기 물품은 반도체 소재, 반도체 부품, 반도체 장치, 전기전자 소재, 전기전자 부품, 전기전자 장치 등일 수 있다. 상기 반도체 장치는 반도체 소재 및/또는 반도체 부품을 포함하는 것일 수 있고, 상기 전기전자 장치는 상기 전기전자 소재, 및/또는 전기전자 부품을 포함하는 것일 수 있다. 전기전자 소재는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 반도체용 기판, 프리프레그, 프리프레그에 금속층이 배치된 적층판, 기판, 봉지재료 (패키징 재료), 빌드 업 필름, 인쇄 배선기판 등의 전자부품이다. 또한, 본 발명의 에폭시 조성물은 접착제, 도료 및 복합재료 등 각종 용도에 적용될 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물은 개선된 저흡습성을 나타낸다. 따라서, 종래 에폭시 경화물의 높은 흡습성이 기인한 고온 공정에서의 수분 기화로 인한 응력, 크랙, 내부박리, 누출 전류 증대 등이 방지되며, 이에 따라, 신뢰성 및/또는 공정성이 향상된다. 나아가, 본 발명의 저흡습성 에폭시 조성물은 저열팽창성, 내열특성, 강도 등의 경화특성을 겸비한다.

[실시예]

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

A. 합성예

A-1. 합성예 1

플라스크에 페놀노볼락 화합물(하기 구조식1, OH당량=107 g/Eq) 50g을 넣고 질소 하에 100℃에서 교반하였다. 그 후, 페닐 이소시아네이트 33.40g을 넣어준 후 100℃에서 2시간 반응하였다. 반응 종결 후, 상온으로 냉각하여 최종 목적물을 얻었다. 개질된 경화제의 작용기 농도는 [OH]:[N-페닐 카바메이트] = 1 : 1.5 (몰비율)이고, OH 당량은 179 g/Eq이다.

< 구조식1>

(HF-1M, Meiwa)

A-2. 합성예 2

플라스크에 페놀노볼락 화합물(상기 구조식1, OH당량=107 g/Eq) 50g을 넣고 질소 하에 100℃에서 교반하였다. 그 후, 부틸 이소시아네이트 11.58g을 넣어준 후 100℃에서 2시간 반응하였다. 반응 종결 후, 상온으로 냉각하여 최종 목적물을 얻었다 개질된 경화제의 작용기 농도는 [OH]: [N-부틸 카바메이트] = 1 : 0.33 (몰비율)이고, OH 당량은 141g/Eq이다.

A-3 내지 A-6: 합성예 3 내지 6

합성예 3 내지 6은 반응물의 종류 및 함량을 하기 표 1에 기술된 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일하게 반응을 진행하여 개질된 경화제를 얻었다.

[표1] 반응에 사용된 출발물질 및 이로부터 합성된 개질 경화제

[출발물질인 노블락 수지의 구조식]

<구조식2> 오르소-크레졸 노볼락 수지 (OH 당량: 118g/Eq)

(KA-1163, DIC Corp.)

<구조식3> 비스페놀 A 노볼락 수지 (OH 당량: 118g/Eq)

(VH-4150, DIC Corp.)

<구조식4> 나프탈렌 노볼락 수지 (OH 당량: 156g/Eq)

(KAYAHARD CBN, Nippon Kayaku)

<구조식5> 바이페닐 노볼락 수지 (OH 당량: 191g/Eq)

(610C-07, 네패스 제공)

[비교합성예 1]

플라스크에 페놀노볼락 화합물(상기 구조식1, OH당량=107 g/Eq) 50g, K₂CO₃ 69.88g, 아세톤 400ml을 넣어주고 질소 하에 환류 및 교반하였다. 그 후, 부틸 브로마이드 16.65g을 넣어주고 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 냉각 한 후, 셀라이트 필터로 무기물을 제거하고 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 [OH]: [부틸] = 1: 0.35 (몰비율), OH당량 = 165 g/Eq인 최종 목적물을 얻었다.

B. 물성평가: 복합체 제조 및 흡습 특성평가

(1) 에폭시 복합체 제조

하기 표 2-1 및 2-2의 조성으로, 에폭시 수지, 경화제, 실리카(FB-710MDC, 실리카 20㎛ 컷), 및 폴리비닐부틸알을 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 80wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 1500rpm 의 속도로 20분 혼합한 후, 경화촉매를 넣고 균일한 용액이 되도록 10분 추가 혼합하였다. 상기 혼합물을 이형필름 위에 균일한 두께가 되도록 캐스팅 한다. 70℃로 가열된 컨벡션 오븐에 넣어 25분간 용매를 제거한 다음, 제조된 필름을 몰드 안에서 성형한다. 180℃로 설정된 프레스에서 4시간 동안 경화시켜서 에폭시 필러 복합체 경화물 (30㎜Х30㎜Х0.8㎜)을 얻었다.

(2) 흡습성 평가방법

경화된 에폭시 복합체를 120℃, 2시간동안 건조시킨 후에 건조 샘플의 무게 (W2)를 측정하였다. 건조된 시료를 85℃, 습도 85% 환경에서 24시간 동안 흡습처리 후, 증가된 시료의 무게 (W1)을 측정하였다. 시료의 흡습성(%)은 하기 식을 이용하여 측정하였다.

W1: 흡습 처리 후 증가된 시료의 무게

W2: 흡습 처리 전 건조한 시료의 무게

[표 2-1] 에폭시 복합체 배합 및 흡습특성

[표 2-2] 에폭시복합체 배합 및 흡습특성

주: 상기 표 1에서 사용된 화합물은 다음과 같음

(1) 비스페놀 A 노볼락 에폭시 (Kolon, KEB 3180, EEW=210 g/Eq)

(2) 바이페닐 노블락에폭시 (Nippon Kayaku, NC3000L, EEW=278 g/Eq)

(3) 디글리시딜 비스페놀 A 에폭시 수지 (Aldrich, EEW=189 g/Eq)

(4) 트리글리시딜-p-아미노페놀(Huntsman, My0510, EEW=92g/Eq)

(5) 페놀노볼락 경화제 (Meiwa Plastic Industries, HEW=107 g/Eq)

(6) 경화촉매: 2-페닐이미다졸 (Aldrich)

(7) 폴리비닐부틸알: HR-5, Sekisui사

(8) 용융실리카 (덴카, 20㎛ 컷)

(9) 실리카 wt%는 조성물의 총 고형분의 중량을 기준으로 한 함량임(고형분 100부당 실리카의 중량부)

(가) 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 복합체의 흡습성 비교(실리카 함량 80wt%)

경화제를 달리한 것 이외에 에폭시 수지의 종류 및 실리카 함량이 80wt%로 동일한 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2의 복합체의 흡습성을 비교하였다. 개질되지 않은 경화제를 사용한 복합체(비교예 1)의 흡습율은 0.4%였다. 그러나, 본 발명의 N-페놀 카바메이트기로 개질된 경화제 및 N-부틸 카바메이트기로 개질된 경화제를 각각 포함하는 실시예 1 및 2의 복합체는 카바메이트기가 이차 OH의 농도를 줄여주므로, 흡습율이 각각 0.27% 및 0.28%로 낮아졌다. 카바메이트기가 없이 부틸기로만 개질된 경화제를 포함하는 복합체(비교예 2)는 부틸기로 인한 자유 체적(free volume) 증가로 흡습율이 비교예 1에 비하여 0.57%로 오히려 증가하였다. 상기 결과로부터 개질된 경화제의 카바메이트기에 의해 복합체의 흡습성이 저하됨을 알 수 있다.

(나) 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4의 복합체의 흡습성 비교(실리카 함량 85wt%)

복합체 중 실리카의 함량이 증가하면, 에폭시 수지의 함량이 상대적으로 적어지므로 흡습성이 향상된다. 한편, 실리카 함량이 85wt%로 동일한 실시예 3과 4 및 비교예 3과 4의 복합체의 흡습성을 비교하여, 실리카 함량이 증가된 복합체에서도 카바메이트 개질된 페놀계 경화제에 의해 저흡습성이 더욱 개선됨을 확인하였다. 즉, 개질되지 않은 경화제를 사용한 복합체(비교예 3)의 흡습율은 0.32%였다. 그러나, 본 발명의 N-페놀 카바메이트기로 개질된 경화제 및 N-부틸 카바메이트기로 개질된 경화제를 각각 포함하는 실시예 3 및 4의 복합체는 카바메이트기가 2차 OH기의 농도를 줄여주므로, 흡습율이 각각 0.23% 및 0.26%로 낮아졌다. 카바메이트기가 없이 부틸기로만 개질된 경화제를 포함하는 복합체(비교예 4)는 부틸기로 인한 자유 체적 증가로 흡습율이 비교예 3에 비하여 0.49%로 오히려 증가하였다. 본 결과로부터 경화물인 복합체에서의 에폭시 수지의 함량이 감소되어 전반적으로 흡습성이 감소되는 경우에도, 카바메이트 개질된 경화제를 사용함으로써 복합체의 흡습성을 더욱 감소될 수 있음을 확인하였다.

(다) 실시예 5 내지 8과 실시예 10 및 13의 복합체의 흡습성

실시예 1에서 사용된 것과 다른 코어구조의 카바메이트 개질된 경화제를 포함하는 실시예 5 내지 8의 복합체 또한 0.26 내지 0.29%로 실시예 1 내지 4와 유사한 우수한 저흡습성을 나타내었다. 또한, 동일한 에폭시 수지와 다른 코어구조의 카바메이트 개질된 경화제를 포함하는 실시예 10 및 13의 복합체 모두 개선된 저흡습성을 나타내었다. 이로부터 코어 구조가 다른 카바메이트 개질된 경화제에 의해서도 에폭시 경화물의 저흡습성이 마찬가지로 개선됨을 확인하였다.

(라) 실시예 9의 복합체의 흡습성

실시예 9의 복합체의 흡습성은 0.21%이었으며, 이로부터 경화제의 히드록시기가 카바메이트기로 더 많이 개질될수록 흡습성이 더욱 감소됨을 알 수 있었다. 실시예 9의 복합체에서는 합성예 1의 개질된 경화제와 비개질된 경화제의 양을 조절하여, 경화제 전체에서 OH기 1몰당 카바메이트기의 몰 농도가 실시예 1의 복합체에서의 카바메이트기의 몰 농도보다 크게 조절하였다.

(마) 실시예 10 내지 12, 및 비교예 5 내지 10의 복합체의 흡습성 비교

실시예 10 내지 13, 및 비교예 5 내지 10의 복합체의 흡습성으로부터, 복합체에서 에폭시 수지의 종류를 달리하여도, 카바메이트 개질된 경화제를 사용함으로써 복합체에서 흡습성이 감소됨을 확인할 수 있었다. 즉, 동일한 에폭시 수지가 사용된 실시예 10, 비교예 5와 8; 실시예 11, 비교예 6과 9; 및 실시예 12, 비교예 7과 10으로부터, 에폭시 수지의 종류가 다른 경우에도, 비개질된 경화제 또는 알킬기 개질 경화제에 비하여, 카바메이트 개질된 경화제를 함유하는 경우에 흡습성이 감소됨을 확인하였다.

Claims

에폭시 수지, 하기 화학식 (S)의 구조를 포함하는 페놀계 경화제, 및 무기 필러를 포함하는 에폭시 조성물.

(화학식 (S)에서, Z는 직쇄 또는 측쇄형 C1~C15 알킬기, C5~C10 지환족기 및 C6~C15 방향족기이다.)
제1항에 있어서,
상기 에폭시 조성물에서 상기 화학식 (S)의 구조를 포함하는 페놀계 경화제의 함량은 경화반응으로 생성되는 2차 알코올의 히드록시기의 5몰% 내지 95몰%가 카바메이트기로 전환되도록 하는 함량인, 에폭시 조성물.
제1항 또는 제2항의 에폭시 조성물의 경화물.
제1항 또는 제2항의 에폭시 조성물의 경화물을 포함하는 물품.
제4항에 있어서,
상기 물품은 반도체 소재, 반도체 부품, 반도체 장치, 전기전자 소재, 전기전자 부품, 및 전기전자 장치로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인, 물품.