KR20220066110A

KR20220066110A - 투명 도전막, 적층체 및 투명 도전막을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20220066110A
Application number: KR1020227012364A
Authority: KR
Inventors: 쿄타로 야마다; 토시히로 츠루사와; 히로노부 마치나가; 모토키 하이시; 에리 우에다
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2022-05-23
Also published as: US20220341024A1; JPWO2021065519A1; EP4040450A1; CN114430852A; WO2021065519A1

Abstract

투명 도전막(3)은 다결정(31)을 구비하고 있다. 다결정(31)은 그레인(32)을 갖는다. 그레인(32)의 최대 페렛 직경의 평균값(Df)은 160∼400nm이다.

Description

투명 도전막, 적층체 및 투명 도전막을 제조하는 방법

본 발명은 투명 도전막, 적층체 및 투명 도전막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 다결정 상태의 투명 도전막이 알려져 있다.

예컨대, 특허문헌 1에는 도체 부착 기판이 기재되어 있고, 도체 부착 기판은 투명 도전막을 포함하며, 투명 도전막의 소요 부분에 금속 피막이 형성되어 있다. 투명 도전막은 X선 회절법에서의 <222> 방향의 결정 입자경이 400Å 이상인 막이다. 이에 의해, 투명 도전막과 금속 피막과의 사이에 강한 밀착 강도가 얻어진다. 또한, 투명 도전막은 다결정 상태이다.

한편, 가스 배리어층에 의해 투명 도전층의 열화를 방지하는 기술이 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 2에는, 수지 기재, 가스 배리어층 및 투명 도전층을 구비한 투명 도전 필름이 기재되어 있다. 투명 도전 필름에서, 가스 배리어층은 수지 기재와 투명 도전층과의 사이에 형성되어 있다. 가스 배리어층에 의해, 수증기의 투과가 억제되고, 투명 도전층이 열화하는 것이 방지된다. 투명 도전 필름에서, 예컨대 40℃, 90% RH의 고습 조건하에서의 수증기 투과율이 0.1g/㎡/day 이하이다.

일본 공개특허공보 평5-151827호 일본 공개특허공보 제2014-201800호

특허문헌 1에 기재된 기술에 따르면, 투명 도전막에서의 X선 회절법에서의 <222> 방향의 결정 입자경은, 투명 도전막과 금속 피막과의 밀착 강도를 높이는 관점에서 정해지고 있고, 특허문헌 1에서는 고온 고습 환경에서의 투명 도전막의 내구성에 대하여 아무런 검토가 되어 있지 않다.

특허문헌 2에 기재된 기술에 따르면, 투명 도전층의 열화를 방지하기 위하여 가스 배리어층이 필요하다.

이와 같은 사정에 근거하여, 본 발명은 투명 도전막의 부근에 가스 배리어층이 존재하지 않아도 고온 고습 환경에서 높은 내구성을 갖는 투명 도전막을 제공한다. 또한, 본 발명은 이와 같은 투명 도전막을 제조하는 데에 유리한 방법을 제공한다.

본 발명은

다결정을 구비하고, 상기 다결정은 최대 페렛 직경의 평균값이 160∼400nm인 그레인(grain)을 갖는, 투명 도전막을 제공한다.

또한, 본 발명은,

기재와,

상기 기재의 위에 배치된 상기의 투명 도전막을 구비한,

적층체를 제공한다.

또한, 본 발명은,

스퍼터링에 의해 기재의 위에 막을 형성하는 것과,

상기 막을 어닐링하여 투명 도전막을 형성하는 것을 포함하고,

상기 스퍼터링에서, 불활성 가스의 압력을 0.4Pa 이하로 조정하는,

투명 도전막을 제조하는 방법을 제공한다.

상기의 투명 도전막은, 투명 도전막의 부근에 가스 배리어층이 존재하지 않아도 고온 고습 환경에서 높은 내구성을 갖는다. 상기의 방법은 상기의 투명 도전막을 제조하는 데에 유리하다.

도 1은, 본 발명에 따른 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 도 2에 나타내는 투명 도전막의 막 면의 구조를 모식적으로 나타내는 도이다.
도 3은, 본 발명에 따른 적층체를 구비한 히터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는, 본 발명에 따른 적층체를 구비한 히터의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는, 도 3에 나타내는 히터를 구비한 히터 부착 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 6은, 투명 도전막의 내부 응력의 측정 방법을 개념적으로 설명하는 도이다.
도 7a는, 실시예 1에 따른 투명 도전막의 막 면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 7b는, 도 7a에 나타내는 사진에서의 그레인끼리의 경계를 나타내는 도이다.
도 8a는, 비교예 1에 따른 투명 도전막의 막 면의 TEM 사진이다.
도 8b는, 도 8a에 나타내는 사진에서의 그레인끼리의 경계를 나타내는 도이다.

투명 도전막의 부근에 가스 배리어층이 존재하지 않아도 고온 고습 환경에서의 투명 도전막의 내구성을 높일 수 있으면, 투명 도전막의 가치가 보다 높아진다. 예컨대, 스마트폰 등의 터치 패널을 구비한 정보 단말 및 히터 등의 분야에서 이와 같은 투명 도전막을 사용할 수 있으면, 고 부가가치의 제품을 제공할 수 있다. 예컨대, 차량 탑재 기기는 가혹한 환경하에서도 적절하게 기능하는 것이 요구되기 때문에, 가혹한 환경에서도 투명 도전막이 내구성을 갖는 것은 차량 탑재 기기에서 투명 도전막을 사용하는 데에 유리하다. 한편, 종래, 투명 도전막의 내구성을 높이기 위해서는, 특허문헌 2에 기재된 기술과 같이, 투명 도전막의 부근에 가스 배리어층을 마련할 필요가 있다고 생각되고 있었다. 이에, 본 발명자들은 투명 도전막의 부근에 가스 배리어층이 존재하지 않아도 고온 고습 환경에서의 투명 도전막의 내구성을 높일 수 있는 기술에 대하여 예의 검토를 거듭하였다. 많은 시행착오를 거듭한 결과, 본 발명자들은 투명 도전막이 소정의 다결정을 구비하는 것이 고온 고습 환경에서의 투명 도전막의 내구성을 높이는 데에 유리하다는 것을 새롭게 발견하였다. 본 발명자는 이 새로운 발견에 기초하여 본 발명을 마침내 완성시켰다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 하기의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명하는 것이고, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 '투명'이란, 전형적으로는 가시광에 대하여 투명인 것을 의미한다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 적층체(1)는 기재(2)와 투명 도전막(3)을 구비하고 있다. 투명 도전막(3)은 기재(2)의 위에 배치되어 있다. 이와 같이, 투명 도전막(3)은 전형적으로는 기재(2)의 위에 배치된 상태로 제공된다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 투명 도전막(3)은 다결정(31)을 구비하고 있다. 다결정(31)은 그레인(32)을 갖는다. 그레인(32)의 최대 페렛 직경의 평균값(Df)은 160∼400nm이다. 평균값(Df)이 160nm 이상인 것에 의해, 수증기가 투명 도전막(3)을 투과하기 어렵고, 투명 도전막(3)의 부근에 가스 배리어층이 존재하지 않아도 고온 고습 환경에서 투명 도전막(3)이 높은 내구성을 발휘할 수 있다. 또한, 평균값(Df)이 400nm 이하인 것에 의해, 투명 도전막(3)이 굽힘 응력을 받더라도 투명 도전막(3)에서 크랙이 발생하기 어렵다. 따라서, 고온 고습 환경에서 투명 도전막(3)이 높은 내구성을 발휘할 수 있다. 평균값(Df)은, 예컨대 이하의 (I), (II) 및 (III)의 단계를 포함하는 방법에 따라 결정할 수 있다.

(I) 투명 도전막(3)의 막 면의 TEM 사진에서 무작위로 선택한 10개소 이상의 400㎚의 제곱의 시야에서 이웃하는 그레인(32)의 상(像)의 콘트라스트 차 등에 기초하여 그레인(32)끼리의 경계를 결정한다.

(II) (I)의 단계에서 결정된 경계에 기초하여, 각 시야에 포함되는 각 그레인(32)의 최대 페렛 직경을 결정한다. 이 결정은, 각 시야에서 전체를 시인 가능한 그레인(32)에 대하여 행한다.

(III) (II)의 단계에서 결정된 각 그레인(32)의 최대 페렛 직경에 기초하여, 산술 평균에 의해 그레인(32)의 최대 페렛 직경의 평균값(Df)을 결정한다.

투명 도전막(3)에 대하여 소정의 내구 시험을 행한다. 이 경우, 내구 시험 후의 투명 도전막(3)의 시트 저항 Rp[Ω/□] 및 내구 시험 전의 투명 도전막(3)의 시트 저항 Rb[Ω/□]는, 예컨대, |Rp-Rb|/Rb≤5%의 관계를 만족한다. 환언하면, 내구 시험 전후에서의 투명 도전막(3)의 시트 저항의 변화율은, 예컨대 5% 이하이다. 내구 시험은, 예컨대 투명 도전막(3)의 환경을 온도 85℃ 및 상대 습도 85%의 조건으로 1000시간 유지함으로써 행하여진다. 고온 고습 환경에서 투명 도전막(3)의 시트 저항이 변화하기 어렵고, 고온 고습 환경에서 투명 도전막(3)이 높은 내구성을 발휘할 수 있다. 또한, 내구 시험에서의 투명 도전막(3)의 환경의 조건은 일례에 불과하고, 예컨대, 스마트폰 등의 터치 패널을 구비한 정보 단말 및 히터 등의 차량 탑재용 디바이스 등의 분야에서 일반적으로 요구되는 그 밖의 조건에서 투명 도전막(3)에 대하여 내구 시험을 행하여도, |Rp-Rb|/Rb≤5%의 관계가 충족될 수 있다. 예컨대, 투명 도전막(3)에 의해, 고온 저습 환경, 저온 고습 환경, 및 저온 저습 환경에서 내구 시험을 행하여도, |Rp-Rb|/Rb≤5%의 관계가 충족될 수 있다.

평균값(Df)은 170nm 이상이어도 되고, 180nm 이상이어도 되며, 190nm 이상이어도 되고, 200nm 이상이어도 된다. 평균값(Df)은 350nm 이하이어도 되고, 330nm 이하이어도 되며, 300nm 이하이어도 되고, 280nm 이하이어도 되며, 250nm 이하이어도 된다.

투명 도전막(3)은, 예컨대 ISO 15106-5:2015에 따라 결정되는 소정의 적층체의 수증기 투과도(Ws)를 0.0010∼0.0250g/(㎡^·24시간)으로 유지한다. 소정의 적층체는, 지지재의 위에 투명 도전막(3)이 배치된 적층체이다. 또한, ISO 15106-5:2015에 따라 결정되는 그 지지재의 수증기 투과도는 1g/(㎡^·24시간) 이상이다. 이 경우, 투명 도전막(3)은 높은 수증기 투과도를 갖는 지지재의 위에 투명 도전막(3)이 배치되어 제작된 적층체의 수증기 투과도를 낮게 유지할 수 있다. 따라서, 투명 도전막(3)의 부근에 가스 배리어층이 존재하지 않아도, 투명 도전막(3)은 보다 확실하게 고온 고습 환경에서 높은 내구성을 발휘할 수 있다. 또한, 이 적층체는 투명 도전막(3)의 수증기 투과성을 간접적으로 평가하기 위하여 편의적으로 제작되는 것이고, 적층체(1)를 제작하는 경우에, 상기의 지지체의 위에 투명 도전막(3)이 형성된 상태에서, 그 지지체가 기재(2)의 위에 겹쳐지는 것은 아니다. 적층체(1)를 제작하는 경우에는, 전형적으로는 기재(2)의 위에 투명 도전막(3)이 단독으로 형성된다. 이 적층체에서의 지지재는, 적층체(1)에서의 기재(2)와 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 환언하면, ISO 15106-5:2015에 따라 결정되는 기재(2)의 수증기 투과도의 값은, 1g/(㎡^·24시간) 이상의 범위로 한정되지 않는다. 기재(2)의 수증기 투과도의 값은 1g/(㎡^·24시간) 미만이어도 된다. 이 적층체에서, 지지재는 투명 도전막(3)과는 상이한 공간을 차지하고 있어, 투명 도전막(3)과는 명확하게 구별된다.

투명 도전막(3)에 의해, 수증기 투과도(Ws)는, 바람직하게는 0.0010∼0.0200g/(㎡^·24시간)으로 유지되고, 보다 바람직하게는 0.0010∼0.0150g/(㎡^·24시간)으로 유지되며, 더욱 바람직하게는 0.0010∼0.0120g/(㎡^·24시간)으로 유지된다. 수증기 투과도(Ws)는 0.005g/(㎡^·24시간) 이상이어도 되고, 0.008g/(㎡^·24시간) 이상이어도 된다.

투명 도전막(3)에서 다결정(31)을 이루는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 다결정(31)은 예컨대 산화인듐을 포함한다. 이에 의해, 투명 도전막(3)은 보다 확실하게, 고온 고습 환경에서 높은 내구성을 발휘할 수 있다.

투명 도전막(3)에서, 다결정(31)은 바람직하게는 산화인듐을 주성분으로서 포함한다. 이것은 고온 고습 환경에서 투명 도전막(3)이 높은 내구성을 발휘하는 관점에서 유리하다. 본 명세서에서 '주성분'이란, 질량 기준으로 가장 많이 포함되어 있는 성분을 의미한다.

투명 도전막(3)에서, 다결정(31)은 바람직하게는 인듐주석 산화물(ITO)을 포함한다. 이에 의해, 투명 도전막(3)은 보다 확실하게, 고온 고습 환경에서 높은 내구성을 발휘할 수 있다. ITO에서의 산화주석의 함유율은, 예컨대 3∼14중량%이고, 바람직하게는 5∼13중량%이다.

투명 도전막(3)의 밀도(d)는 특정한 값으로 한정되지 않는다. 밀도(d)는, 예컨대 7.15g/㎤ 이상이다. 이 경우, 다결정(31)에서, 그레인(32)끼리의 간극이 작아 지기 쉽다. 그 결과, 수증기가 투명 도전막(3)을 투과하기 어렵고, 투명 도전막(3)은 보다 확실하게 고온 고습 환경에서 높은 내구성을 발휘할 수 있다.

밀도(d)는 7.20g/㎤ 이상이어도 되고, 7.30g/㎤ 이상이어도 된다. 밀도(d)는 예컨대 7.50g/㎤ 이하이다. 이에 의해, 투명 도전막(3)에서 크랙이 발생하기 어렵고, 투명 도전막(3)은 보다 확실하게 고온 고습 환경에서 높은 내구성을 발휘할 수 있다. 밀도(d)는 7.40g/㎤ 이하이어도 된다.

투명 도전막(3)의 두께(t)는 특정한 값으로 한정되지 않는다. 두께(t)는, 예컨대 20∼150nm의 두께를 갖는다. 두께(t)가 20nm 이상임으로써, 투명 도전막(3)이 소망하는 시트 저항을 갖기 쉽다. 한편, 두께(t)가 150nm 이하임으로써, 투명 도전막(3)에서 크랙이 발생하기 어렵고, 투명 도전막(3)은 보다 확실하게 고온 고습 환경에서 높은 내구성을 발휘할 수 있다.

두께(t)는 25nm 이상이어도 되고, 35nm 이상이어도 되며, 45nm 이상이어도 된다. 두께(t)는 140nm 이하이어도 되고, 130nm 이하이어도 되며, 120nm 이하이어도 된다.

X선 응력 측정법에 의해 결정되는 투명 도전막의 내부 응력(Pi)은, 특정한 값으로 한정되지 않는다. 내부 응력(Pi)은 예컨대 150∼1000MPa이다. 내부 응력(Pi)이 100MPa 이상임으로써, 다결정(31)에서 그레인(32)끼리의 간극이 작아지기 쉽다. 그 결과, 수증기가 투명 도전막(3)을 투과하기 어렵고, 투명 도전막(3)은 보다 확실하게 고온 고습 환경에서 높은 내구성을 발휘할 수 있다. 한편, 내부 응력(Pi)이 1000MPa 이하임으로써, 투명 도전막(3)에서 크랙이 발생하기 어렵고, 투명 도전막(3)은 보다 확실하게 고온 고습 환경에서 높은 내구성을 발휘할 수 있다. 내부 응력(Pi)은 예컨대 실시예에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있다.

내부 응력(Pi)은 160MPa 이상이어도 되고, 180MPa 이상이어도 되며, 200MPa 이상이어도 되고, 300MPa 이상이어도 된다. 내부 응력(Pi)은 950MPa 이하이어도 되고, 900MPa 이하이어도 되며, 800MPa 이하이어도 된다.

적층체(1)에서, 기재(2)는 특정한 기재로 한정되지 않는다. 특히, ISO 15106-5:2015에 따라 결정되는 기재(2)의 수증기 투과도(Wk)는 특정한 값으로 한정되지 않는다. 수증기 투과도(Wk)는, 예컨대 1g/(㎡^·24시간) 이상이다. 수증기 투과도(Wk)는 1g/(㎡^·24시간) 미만이어도 된다.

기재(2)는 예컨대 가시광에 대하여 투명하다. 이에 의해, 적층체(1)도 가시광에 대하여 투명할 수 있다. 적층체(1)는 근적외광 등의 소정의 파장의 광에 대하여 투명성을 갖고 있어도 된다.

기재(2)의 재료는 특정한 재료로 한정되지 않는다. 기재(2)는, 예컨대 유기 폴리머 등의 유기 재료를 포함하고 있다. 이에 의해, 기재(2)는 가요성을 갖기 쉽다. 기재(2)는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 및 방향족 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 유기 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 기재(2)는 유리 등의 무기 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 적층체(1)는 높은 강성을 갖기 쉽다. 기재(2)는 유기 재료와 무기 재료와의 하이브리드이어도 되고, 복합 재료이어도 된다.

예컨대, 적층체(1)에서, 기재(2)와 투명 도전막(3)과는 접촉하고 있다. 투명 도전막(3)과의 계면을 이루는 기재(2)의 주면(21)은, 가스 배리어성의 재료로 형성되어 있어도 되고, 가스 배리어성을 갖지 않는 재료로 형성되어 있어도 된다.

기재(2)의 두께(T)는 특정한 값으로 한정되지 않는다. 두께(T)는 양호한 투명성, 양호한 강도, 및 취급 용이성의 관점에서, 예컨대 10㎛∼2mm이다. 두께(T)는 20㎛ 이상이어도 되고, 30㎛ 이상이어도 되며, 50㎛ 이상이어도 된다. 두께(T)는 1.8mm 이하이어도 되고, 1.5mm 이하이어도 되며, 1.0mm 이하이어도 되고, 500㎛ 이하이어도 되며, 300㎛ 이하이어도 되고, 200㎛ 이하이어도 된다.

투명 도전막(3)을 제조하는 방법의 일례에 대하여 설명한다. 투명 도전막(3)은, 예컨대 이하의 (i) 및 (ii)의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

(i) 스퍼터링에 의해 기재(2)의 위에 막을 형성한다.

(ii) 막을 어닐링하여 투명 도전막(3)을 형성한다.

(i)의 단계의 스퍼터링에서, 불활성 가스의 압력(Pf)이 0.4Pa 이하로 조정된다. 종래, 스퍼터링에 의해 투명 도전막을 형성할 때에 불활성 가스의 압력이 낮은 것은, 투명 도전막의 내부 응력이 높아져 기재의 변형을 초래하기 때문에, 불리하다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명자들의 시행착오에 의해, 투명 도전막의 형성을 위한 스퍼터링에서, 압력(Pf)을 0.4Pa 이하로 조정하는 것이 고온 고습 환경에서 높은 내구성을 발휘하는 투명 도전막을 제조하는 데에 유리한 것을 알 수 있었다. 투명 도전막의 형성을 위한 스퍼터링에서, 압력(Pf)이 0.4Pa 이하로 조정되어 있으면, 이온 입자가 높은 에너지 상태를 유지한 채로 기재(2)에 충돌한다고 생각된다. 이에 의해, 그레인(32)의 최대 페렛 직경의 평균값(Df)이 160∼400nm의 범위로 조정되기 쉽다고 생각된다.

압력(Pf)은 0.35Pa 이하이어도 되고, 0.3Pa 이하이어도 된다. 압력(Pf)은 예컨대 0.05Pa 이상이고, 0.07Pa 이상이어도 되며, 0.1Pa 이상이어도 된다.

(i)의 단계에서의 스퍼터링의 방법은 특정한 방법으로 한정되지 않는다. (i)의 단계에서의 스퍼터링의 방법은, 예컨대 고자기장 DC 마그네트론 스퍼터법이다. 이에 의해, 보다 확실하게 고온 고습 환경에서 높은 내구성을 발휘하는 투명 도전막(3)을 제조할 수 있다.

(ii)의 단계에서의 어닐링에 의해, (i)의 단계에서 형성된 막에서 결정화가 촉진된다. 그 결과, 투명 도전막(3)에서 소망하는 상태의 다결정(31)이 얻어진다.

(ii)의 단계의 어닐에서의 기재(2)의 환경 온도(Tk)는, 특정한 값으로 한정되지 않는다. 환경 온도(Tk)는, 예컨대 165℃ 이상이다. 이에 의해, 어닐 후에 기재(2)가 수축하기 쉽고, 투명 도전막(3)의 내부 응력이 높아지기 쉽다. 그 결과, 보다 확실하게 고온 고습 환경에서 높은 내구성을 발휘하는 투명 도전막(3)을 제조할 수 있다.

환경 온도(Tk)는 170℃ 이상이어도 되고, 175℃ 이상이어도 된다. 환경 온도(Tk)는 예컨대 185℃ 이하이다. 이에 의해, 투명 도전막(3)에서 크랙이 발생하기 어렵다.

(ii)의 단계의 어닐링 시간(Ha)은 특정한 값으로 한정되지 않는다. 시간(Ha)은 예컨대 90분간 이하이다. 시간(Ha)은 60분간 이하이어도 된다. 시간(Ha)은 예컨대 15분간 이상이다. 이에 의해, 투명 도전막(3)에서 소망하는 상태의 다결정(31)이 얻어진다.

투명 도전막(3)은 스퍼터링이 아닌 진공 증착 또는 이온 플레이팅 등의 방법에 의해 형성되어도 된다.

적층체(1)는, 예컨대 정보 단말용의 터치 패널 및 히터 등의 분야에서 사용 가능하다. 예컨대, 적층체(1)를 이용하여 도 3에 나타내는 히터(10a)를 제공할 수 있다. 히터(10a)는 적층체(1)와, 한 쌍의 급전용 전극(4)을 구비하고 있다. 한 쌍의 급전용 전극(4)은 투명 도전막(3)에 전기적으로 접속되어 있다. 한 쌍의 급전용 전극(4)은 전원(도시 생략)에 접속될 수 있다. 본 명세서에서, 한 쌍의 급전용 전극(4)은, 양극 및 음극의 쌍을 의미한다. 한 쌍의 급전용 전극(4)의 한쪽이 양극으로서 작용하는 경우, 한 쌍의 급전용 전극(4)의 다른 쪽이 음극으로서 작용한다. 전원으로부터의 전력이 한 쌍의 급전용 전극(4)에 의해 투명 도전막(3)에 공급되어 투명 도전막(3)이 발열한다.

급전용 전극(4)은 예컨대 1㎛ 이상의 두께를 갖는다. 이에 의해, 히터(1a)를 높은 승온 속도로 동작시킬 경우에, 급전용 전극(4)이 파괴되기 어렵다. 또한, 이 급전용 전극(4)의 두께는, 터치 패널 등의 표시 디바이스에 사용되는 투명 도전성 필름에 형성되는 전극의 두께에 비하면 현격히 크다. 급전용 전극(4)의 두께는 2㎛ 이상이어도 되고, 3㎛ 이상이어도 되며, 5㎛ 이상이어도 된다. 급전용 전극(4)의 두께는, 예컨대 5㎜ 이하이고, 1㎜ 이하이어도 되며, 700㎛ 이하이어도 된다.

한 쌍의 급전용 전극(4)은, 예컨대 이하와 같이 형성된다. 화학 기상 성장법(CVD) 및 물리 기상 성장법(PVD) 등의 드라이 프로세스 또는 도금법에 의해, 투명 도전막(3)의 주면 위에 시드층을 형성한다. 다음으로, 급전용 전극(4)을 형성하지 않아도 되는 시드층 위에 마스킹 필름이 배치된다. 마스킹 필름은 레지스트를 시드층 위에 적층하고, 그 후 노광 및 현상의 프로세스를 거쳐 제작될 수 있다. 그 후, 도금법 등의 웨트 프로세스에 의해 마스킹 필름이 배치되어 있지 않은 부분에 1㎛ 이상의 금속막을 형성한다. 다음으로, 시드층 위에 배치한 마스킹 필름을 제거함과 함께, 레지스트를 이용하여 형성되는 마스킹 필름으로 급전용 전극(4)을 형성해야하는 금속막을 덮는다. 다음으로, 에칭에 의해 노출되어 있는 시드층을 제거한다. 그 후, 마스킹 필름을 제거함으로써 한 쌍의 급전용 전극(4)을 형성할 수 있다.

한 쌍의 급전용 전극(4)은, 이하와 같이 형성하여도 된다. 우선, 상기와 같이, 투명 도전막(3)의 주면 위에 시드층을 형성한다. 그 후, CVD 및 PVD 등의 드라이 프로세스 또는 도금법 등의 웨트 프로세스에 의해, 투명 도전막(3)의 주면 위에 1㎛ 이상의 금속막을 형성한다. 다음으로, 레지스트를 이용하여 형성되는 마스킹 필름으로 급전용 전극(4)을 이루어야 하는 금속막의 일부를 덮는다. 그 후, 불필요한 금속막을 에칭에 의해 제거하고, 마스킹 필름을 제거한다. 이에 의해, 한 쌍의 급전용 전극(4)이 형성된다. 또한, 도전성 잉크를 투명 도전막(3)의 주면 위에 소정의 패턴으로 도포하고, 도포한 도전성 잉크를 경화시킴으로써 급전용 전극(4)을 형성하여도 된다. 급전용 전극(4)은, 디스펜서에 의한 도포 및 스크린 인쇄 등의 도포 방법에 의해 도전성 페이스트를 투명 도전막(3)의 주면 위에 소정의 패턴으로 도포하고, 도포한 도전성 페이스트를 경화시킴으로써 형성되어도 된다. 도전성 페이스트는 전형적으로는 은 등의 도전성 재료의 필러를 함유하고 있다. 급전용 전극(4)은, 납땜(solder) 페이스트를 이용하여 형성하여도 된다.

히터(10a)는 다양한 관점에서 변경 가능하다. 예컨대, 히터(10a)는 도 4에 나타내는 히터(10b)와 같이 변경되어도 된다. 히터(10b)는 특별히 설명하는 경우를 제외하고는 히터(10a)와 마찬가지로 구성되어 있다. 히터(10a)의 구성 요소와 동일 또는 대응하는 히터(10b)의 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 상세한 설명을 생략한다. 히터(10a)에 관한 설명은, 기술적으로 모순되지 않는 한, 히터(10b)에도 해당된다.

도 4에 나타내는 바와 같이, 히터(10b)는 보호층(5)을 구비하고 있다. 보호층(5)은, 보호층(5)과 기재(2)와의 사이에 투명 도전막(3)이 위치하도록 배치되어 있다. 보호층(5)은, 예컨대 소정의 보호 필름과, 보호 필름을 투명 도전막(3)에 첩부하는 점착제층을 구비하고 있다. 보호층(5)에 의해 투명 도전막(3)이 보호되고, 히터(10b)는 높은 내충격성을 갖는다. 보호층(5)에서의 보호 필름의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 불소 수지, 실리콘, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 등의 합성 수지이다. 보호 필름의 두께는 특정한 값으로 한정되지 않지만, 예컨대 20∼200㎛이다. 이에 의해, 히터(10b)가 양호한 내충격성을 가지면서 히터(10b)의 두께가 지나치게 커지는 것을 방지할 수 있다. 점착제층은, 예컨대 아크릴계 점착제 등의 공지의 점착제에 의해 형성되어 있다. 예컨대, 보호 필름 자체가 점착성을 갖는 경우에는, 보호 필름만에 의해 보호층(5)이 형성되어 있어도 된다.

히터(10a 또는 10b)를 이용하여 히터 부착 물품을 제공할 수 있다. 예컨대, 도 5에 나타내는 바와 같이, 히터 부착 물품(100)은 성형체(7)와, 점착층(6)과, 히터(10a)를 구비하고 있다. 성형체(7)는 피착면(71)을 갖는다. 성형체(7)는 금속 재료, 유리 또는 합성 수지로 형성되어 있다. 점착층(6)은 피착면(71)에 접촉되어 있다. 점착층(6)은, 예컨대 아크릴계 점착제 등의 공지의 점착제에 의해 형성되어 있다. 히터(10a)는 점착층(6)에 접촉되어 있음과 함께 점착층(6)에 의해 성형체(7)에 장착되어 있다.

점착층(6)은 예컨대 기재(2)의 주면에 미리 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 점착층(6)과 피착면(71)을 대향시켜 히터(10a)를 성형체(7)에 밀어 붙임으로써, 히터(10a)를 성형체(7)에 장착할 수 있다. 또한, 점착층(6)은 세퍼레이터(도시 생략)에 의해 덮여 있어도 된다. 이 경우, 히터(10a)를 성형체(7)에 장착할 때에, 세퍼레이터가 박리되어 점착층(6)이 노출된다. 세퍼레이터(6)는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 수지제의 필름이다.

히터(10a)는, 예컨대 근적외선을 이용한 처리를 하는 장치에서, 이 근적외선의 광로 위에 배치된다. 이 장치는, 예컨대 근적외선을 이용하여 센싱 또는 통신 등의 소정의 처리를 행한다. 성형체(7)는, 예컨대 이와 같은 장치의 하우징을 구성한다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 우선, 실시예 및 비교예에 관한 평가 방법 및 측정 방법에 대하여 설명한다.

[그레인의 최대 페렛 직경의 평균값의 결정]

실시예 및 비교예에 따른 적층체를 300㎛의 제곱의 정방 형상으로 절취하고, 단편을 얻었다. 투명 도전막의 막 면이 작업자를 향하도록 이 단편을 울트라 미크로톰의 시료 홀더에 고정하였다. 단편에서의 투명 도전막의 막 면에 대하여 극히 작은 예각(3°이하)을 이루는 평면 위에 그의 선단이 위치하도록 나이프를 설치하였다. 그 후, 나이프를 이용하여 70nm의 두께로 단편을 절삭하고 절편을 얻었다. 3㎛의 제곱 이상의 목적 관찰 부위를 갖는 절편이 얻어질 수 있도록 나이프를 설치하였다.

니혼덴시사 제조의 투과형 전자 현미경 JEM-2800을 이용하여, 절편으로부터 제작한 TEM 관찰용의 시료에서의 투명 도전막의 막 면을 관찰하였다. 이 막 면의 TEM 사진으로부터, 무작위로 선택한 10개소 이상의 400㎚의 제곱의 시야에서 이웃하는 그레인의 상의 콘트라스트 차 등에 기초하여 그레인끼리의 경계를 결정하였다. 그 후, 결정된 그레인끼리의 경계에 기초하여, 각 시야에 포함되는 각 그레인의 최대 페렛 직경을 결정하였다. 이 결정은 각 시야에서 전체를 시인 가능한 그레인에 대하여 행하였다. 결정된 각 그레인의 최대 페렛 직경에 기초하여, 산술 평균에 의해 그레인의 최대 페렛 직경의 평균값(Df)을 결정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 최대 페렛 직경의 평균값(Df)의 결정에는, 10개 이상의 그레인의 최대 페렛 직경의 값을 사용하였다.

[수증기 투과도의 측정]

수증기 투과도 측정 장치 DELTAPERM을 이용하여, ISO 15106-5:2015에 따라 실시예 및 비교예에 따른 적층체로 제작한 수증기 투과도 측정용의 시험편의 수증기 투과도를 측정하였다. 이 측정에서, 상류측 챔버의 온도를 온도 40℃ 및 상대 습도 90%로 조절하고, 상류 측 챔버의 압력을 50Torr(토르)로 조절하였다. 또한, 이 측정에서 투명 도전막이 하류 측 챔버에 접하고 있었다. 이 측정에서, 하류 측 챔버의 압력이 1Torr를 초과하면 진공 펌프를 작동시켜 배기를 행하였다. 이 측정의 결과로부터 결정한 수증기 투과도를 표 1에 나타낸다. 실시예 및 비교예에서 사용한 기재의 수증기 투과도를 적층체와 마찬가지로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[투명 도전막의 두께의 측정]

X선 회절 장치(리가쿠사 제조, 제품명: RINT2200)를 이용하여, X선 반사율법에 의해, 각 실시예 및 각 비교예에 따른 적층체의 투명 도전막의 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[투명 도전막의 밀도]

X선 반사율법에 따라, 각 실시예 및 각 비교예에 따른 적층체의 투명 도전막의 밀도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[투명 도전막의 내부 응력]

X선 회절 장치(리가쿠사 제조, 제품명: RINT2200)를 이용하여, 40kV 및 40mA의 광원으로부터 Cu-Kα선(파장 λ: 0.1541nm)을 평행 빔 광학계를 통과시켜 시료에 조사하고, sin²Ψ법의 원리로 투명 도전막의 내부 응력(압축 응력)을 평가하였다. sin²Ψ법은 다결정 박막의 결정 격자 변형의 각도(Ψ)에 대한 의존성으로부터 박막의 내부 응력을 구하는 수법이다.상기의 X선 회절 장치를 이용하고, θ/2θ 스캔 측정에 의해, 2θ=29.8°∼31.2°의 범위에서 0.02°간격으로 회절 강도를 측정하였다. 각 측정점에서의 적산 시간은 100초로 설정하였다. 얻어진 X선 회절(ITO의 (222)면의 피크)의 피크각(2θ)과, 광원으로부터 조사된 X선의 파장 λ로부터, 각 측정 각도(Ψ)에서의 ITO 결정 격자면 간격(d)을 산출하고, 결정 격자면 간격(d)으로부터 하기의 식 (1) 및 식 (2)의 관계로부터 결정 격자 변형(ε)을 산출하였다. λ는 광원으로부터 조사된 X선(Cu-Kα선)의 파장이고, λ=0.1541nm이다. d₀는 무응력 상태의 ITO의 격자면 간격이고, d₀=0.2910nm이다. d₀의 값은International Centre for Diffraction Data(ICDD)의 데이터베이스에 기재된 값이다.

2dsinθ=λ 식 (1)

ε=(d-d₀)/d₀식 (2)

도 6에 나타내는 바와 같이, 투명 도전막의 시료(Sa)의 주면에 대한 법선과 ITO 결정 Cr의 결정면의 법선이 이루는 각도(Ψ)가 45°, 52°, 60°, 70°, 및 90°인 각각의 경우에서, 상기의 X선 회절 측정을 행하고, 각각의 각도(Ψ)에서의 결정 격자 변형(ε)을 산출하였다. 그 후, 투명 도전막의 면내 방향의 잔류 응력(내부 응력)(σ)을, sin²Ψ과 결정 격자 변형(ε)과의 관계를 플롯한 직선의 기울기로부터 하기 식 (3)에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

ε={(1+ν)/E}σsin²Ψ-(2ν/E)σ 식 (3)

상기의 식 (3)에서, E는 ITO의 영률(116GPa)이고, ν는 포아송비(0.35)이다. 이들 값은 D.G.Neerinck and T.J.Vink, "Depth Profiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction", Thin Solid Films, 278(1996), P12-17에 기재되어 있는 값이다. 도 6에서, 검출기(100)는 X선 회절을 검출한다.

[내구 시험]

실시예 및 비교예에 따른 적층체로부터 제작한 시험편에 대하여 내구 시험을 행하였다. 내구 시험에서, 온도 85℃ 및 상대 습도 85%의 환경에 시험편을 1000시간 방치하였다. 비접촉식 저항 측정 장치(냅슨사 제조, 제품명: NC-80MAP)를 이용하여, JIS Z 2316-1:2014에 준거하여 와전류 측정법에 의해 내구 시험 전후에서의 각 시험편의 투명 도전막의 시트 저항을 측정하였다. 이 측정 결과로부터, 각 시험편에 관하여, |Rp-Rb|/Rb의 값을 구하였다. 여기에서, Rp는 내구 시험 후의 투명 도전막의 시트 저항의 값이고, Rb는 내구 시험 전의 투명 도전막의 시트 저항의 값이다. |Rp-Rb|/Rb≤5%를 만족하는 시험편을 'A'로 평가하고, 그 이외의 시험편을 'X'로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 1>

산화인듐주석(ITO)(산화주석의 함유율: 10중량%)을 타겟재로서 이용하여, 불활성 가스가 존재하는 상태에서, DC마그네트론 스퍼터법에 의해 125㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)의 필름 위에 ITO막을 형성하였다. 불활성 가스로서 아르곤 가스를 이용하고, 아르곤 가스의 압력을 0.2Pa로 조절하였다. ITO막을 형성한 후의 PEN 필름을, 180℃의 대기 중에 1시간 방치하여 어닐링 처리를 행하였다. 이에 의해, ITO를 결정화시켜 투명 도전막을 형성하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1에 따른 적층체를 얻었다. 투명 도전막의 두께가 50nm로 되도록 DC 마그네트론 스퍼터법의 조건을 조절하였다. 실시예 1에 따른 적층체의 투명 도전막의 막 면의 TEM 사진을 도 7a에 나타낸다. 도 7a에 기초하여 결정된 그레인끼리의 경계를 도 7b에 나타낸다.

<실시예 2>

투명 도전막의 두께가 100nm가 되도록 DC 마그네트론 스퍼터법의 조건을 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2에 따른 적층체를 얻었다.

<실시예 3>

125㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 필름을 PEN의 필름 대신 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3에 따른 적층체를 얻었다.

<실시예 4>

125㎛의 두께를 갖는 PET의 필름을 PEN의 필름 대신 이용하고, 또한, 어닐링 처리의 조건을 160℃의 대기 중에서 1시간이라는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 4에 따른 적층체를 얻었다.

<실시예 5>

투명 도전막의 두께가 30nm가 되도록 DC 마그네트론 스퍼터법의 조건을 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5에 따른 적층체를 얻었다.

<비교예 1>

DC 마그네트론 스퍼터법에서, 아르곤 가스의 압력을 0.45Pa로 변경하고, ITO막을 형성한 후의 PEN 필름을 150℃의 대기 중에 3시간 방치하여 어닐링 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1에 따른 적층체를 얻었다. 비교예 1에 따른 적층체의 투명 도전막의 막 면의 TEM 사진을 도 8a에 나타낸다. 도 8a에 기초하여 결정된 그레인끼리의 경계를 도 8b에 나타낸다.

<비교예 2>

DC 마그네트론 스퍼터법에서, 아르곤 가스의 압력을 1.0Pa로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2에 따른 적층체를 얻었다.

<비교예 3>

어닐링 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 비교예 3에 따른 적층체를 얻었다. 비교예 3에 따른 적층체의 투명 도전막은 비정질이었다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼5에 따른 적층체의 투명 도전막은, 내구 시험 전후에서 시트 저항의 변화율이 작고, 고온 고습 환경에서 양호한 내구성을 나타내는 것이 시사되었다. 한편, 비교예 1∼3에 따른 적층체의 투명 도전막은, 내구 시험 전후에서 시트 저항의 변화율이 크고, 고온 고습 환경의 내구성이 양호하다고는 말하기 어려웠다. 실시예 1∼5에 따른 적층체의 투명 도전막에서, 그레인의 최대 페렛 직경의 평균값은 160∼400nm의 범위에 들어 있고, 이것이 고온 고습 환경에서의 내구성의 관점에서 유리하다는 것이 시사되었다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 및 5에 따른 적층체에서의 투명 도전막의 내부 응력은, 100∼500MPa의 범위이었다. 한편, 실시예 3 및 4에 따른 적층체에서의 투명 도전막의 내부 응력은, 실시예 1, 2, 및 5에 따른 적층체에서의 투명 도전막의 내부 응력보다 컸다. 기재로서 PET의 필름을 이용한 경우에는, 기재로서 PEN의 필름을 이용한 경우와 비교하여, 어닐링 처리 후의 수축이 커지기 쉽고, 투명 도전막의 내부 응력이 커지기 쉬운 것이 시사되었다.

[표 1]

Claims

다결정을 구비하고, 상기 다결정은 최대 페렛 직경의 평균값이 160∼400nm인 그레인(grain)을 갖는, 투명 도전막.
제1항에 있어서,
상기 투명 도전막은 지지재의 위에 상기 투명 도전막이 배치된 적층체의 ISO 15106-5:2015에 따라 결정되는 수증기 투과도를 0.0010∼0.0250g/(㎡·24시간)으로 유지하고,
ISO 15106-5:2015에 따라 결정되는 상기 지지재의 수증기 투과도는 1g/(㎡·24시간) 이상인, 투명 도전막.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다결정은 산화인듐을 포함하는, 투명 도전막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
7.15g/㎤ 이상의 밀도를 갖는, 투명 도전막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
20∼150nm의 두께를 갖는, 투명 도전막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
X선 응력 측정법에 의해 결정되는 상기 투명 도전막의 내부 응력은 150∼1000MPa인, 투명 도전막.
기재와,
상기 기재의 위에 배치된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막을 구비한,
적층체.
제7항에 있어서,
ISO 15106-5:2015에 따라 결정되는 상기 기재의 수증기 투과도는, 1g/(㎡·24시간) 이상인, 적층체.
스퍼터링에 의해 기재의 위에 막을 형성하는 것과,
상기 막을 어닐링하여 투명 도전막을 형성하는 것을 포함하고,
상기 스퍼터링에서 불활성 가스의 압력을 0.4Pa 이하로 조정하는,
투명 도전막을 제조하는 방법.