KR20220061942A - 카본 블랙 (carbon black) 의 제조 프로세스 및 관련 퍼니스 반응기 (furnace reactor) - Google Patents

카본 블랙 (carbon black) 의 제조 프로세스 및 관련 퍼니스 반응기 (furnace reactor) Download PDF

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KR20220061942A
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carbon black
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KR1020227002507A
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피터 메르겐탈러
안트 쉰켈
조지 차차로니스
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오리온 엔지니어드 카본스 게엠베하
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Abstract

바람직하게 저 다공성의 카본 블랙 조성물을 수득하기 위한 프로세스로서,
(A) 열화학적 분해를 달성하기 위해 탄화수소 원료 (hydrocarbon raw material) 를 고온 연소 가스 스트림으로 처리하는 단계,
(B) 반응 가스들을 냉각하는 단계, 및
(C) 이와 같이 수득된 상기 카본 블랙을 회수하는 단계를 포함하거나 구성되고,
여기서
상기 연소 가스 스트림은 적어도 하나의 산화제 및 적어도 하나의 연료 성분으로 이루어지며, 그리고
상기 산화제 및/또는 상기 연료 성분의 적어도 일부는 고온 연소 가스 스트림을 형성하기 위해 예연 챔버 내로 도입되기 전에 전기적 예열 단계를 거친다.

Description

카본 블랙 (carbon black) 의 제조 프로세스 및 관련 퍼니스 반응기 (furnace reactor)
본 발명은 카본 블랙 분야에 관련되며, 이를 제조하기 위한 프로세스, 저 다공성의 카본 블랙, 이의 용도 및 생성물들을 수득하기 위한 퍼니스 반응기를 포함한다.
카본 블랙은 고무 조성물들의 최신 보강재이다. 비표면적 (specific surface area) 및 구조와 같은 형태로 인해 마모 성능, 구름 저항 (rolling resistance), 열 축적 및 타이어의 인열 저항 (tear resistance) 과 같은 최종 생성물들의 다양한 물리적 특성에 영향을 미친다. 마모 성능은 타이어들이 매우 무거운 하중을 처리해야 하는 버스 및 트럭 타이어들에 특히 중요하다. 트럭이나 버스 트레드 컴파운드 (tread compound) 에서 미세하게 분산된 카본 블랙 입자들은 매우 고 레벨의 마모 성능을 달성하는데 필요하다. 카본 블랙은 또한 안료로 널리 사용된다. 색상과 전기 전도성으로 인해 코팅들, 잉크들, 페인트들 뿐만 아니라 플라스틱 재료들과 같은 많은 적용 분야들의 일부이다.
관련 선행 기술
상이한 특성들을 갖는 카본 블랙 (퍼니스 블랙이라고도 함) 을 제조하기 위한 다수의 프로세스들이 최신 기술로부터 공지되고, 예를 들어:
EP 0754735 B1 (DEGUSSA) 은 개선된 카본 블랙 및 이를 제조하는 프로세스를 개시한다. 개선된 카본 블랙들은 SSBR/BR 고무 조성물들에 혼입된 후 동일한 CTAB 표면을 갖는 기존의 카본 블랙들과 구별되며, 동일하거나 보다 나은 습윤 스키드 거동과 함께 보다 낮은 구름 저항에 의해 구별된다. 이들은 탄소 핵이 형성되고 즉시 카본 블랙 원료 (carbon black raw material) 와 콘택트하도록 (contact) 연소 챔버 (combustion chamber) 에서 연소를 수행함으로써 기존의 카본 블랙 반응기들에서 생성될 수 있다.
EP 1078959 B1 (EVONIK) 은 4000 ppm 초과의 수소 (H) 함량 및 1.22 미만의 방향족 및 흑연성 H 원자들에 대한 비공액 H 원자들의 피크 적분비를 갖는 퍼니스 카본 블랙을 참조한다. 퍼니스 카본 블랙이 퍼니스 프로세스에서 액체 카본 블랙 원료와 가스 카본 블랙 원료를 동일한 지점에 주입하여 생산된다.
EP1233042 B1 (DEGUSSA) 은 약 10 내지 35 ㎡/g의 CTAB 표면적 및 약 40 내지 180 ㎖/100 g의 DBP 흡수를 갖는 카본 블랙을 참조하며, ΔD50 값은 적어도 340 ㎚이다. 카본 블랙은 반응기의 협착부에 주입된 액체 카본 블랙 원료 및 가스 카본 블랙 원료로부터 퍼니스-블랙 반응기에서 생성될 수도 있다. 다른 형태의 카본 블랙과 비교하여 각각의 생성물들은 향상된 분산성과 같은 유리한 특성들을 가지며 고무 혼합물들, 특히 압출 프로파일들을 생성하는데 사용된 혼합물들에서 경제적이고 편리하게 사용될 수도 있다.
EP 1489145 B1 (EVONIK) 은 연소 챔버에서 고온 연소 가스들의 스트림을 생성하고, 연소 챔버에서 반응기 좁은 지점을 통해 반응 구역으로 흐름 축을 따라 고온 연소 가스들을 피딩하고 (feed), 반응기 좁은 지점 앞, 내부 또는 뒤에서 연소 가스들의 흐름에 카본 블랙 원료를 혼합하고 물에 분무하여 (spray) 반응 구역의 다운스트림에서 카본 블랙 형성을 중지하고, 증기는 가스 버너를 통해 그리고 선택가능하게 방사형 오일 노즐들에서 그리고 반응기 좁은 지점 전후에 도입되는 비드형 카본 블랙을 축방향으로 분사함 (jet) 으로써 퍼니스 블랙의 생산 프로세스를 제안한다.
EP 2361954 B1 (EVONIK) 은 20 내지 49 ㎡/g의 CTAB 표면적, 90 ㎖/(100 g) 보다 큰 COAN 및 235 ㎖/(100 g) 보다 큰 OAN 및 COAN의 합을 갖는 카본 블랙에 관한 것이다. 카본 블랙은 퍼니스 반응기에서 생산되며, 여기서 카본 블랙에 사용된 공급원료 (feedstock) 의 20 내지 55 중량％가 반응 구역의 1/3 내에 있는 노즐을 통해 방사상으로 도입되고 공급원료의 나머지 양은 카본 블랙은 적어도 하나의 추가 지점 업스트림의 노즐을 통해 반응기 내로 도입된다. 카본 블랙은 고무 혼합물들에서 사용될 수 있다.
EP 2479223 A1 (EVONIK) 은 반응기 축을 따른 연소 구역, 반응 구역 및 종결 구역을 포함하는 퍼니스 블랙 반응기에서 퍼니스 블랙을 생성하는 방법을 기재하고 있으며, 이는 산소 함유 가스의 연료를 완전 연소시킴으로써 연소 구역에서 고온 배기 가스 스트림을 생성하는 것, 배기 가스를 연소 구역으로부터 반응 구역을 통해 종단 구역으로 통과시키는 것, 반응 구역으로 카본 블랙 원료를 고온의 배기 가스에 혼합하는 것, 및 종료 구역에서 물을 분사하여 카본 블랙과 고온 배기 가스들 사이의 반응을 정지하는 것을 포함한다.
EP 2563864 A1 (BIRLA) 은 카본 블랙을 제조하기 위한 반응기를 개시하며, 상기 반응기는 연료 버너와 공기 유입구 사이에 제공된 플로우 안내 수단, 연료와 연소 공기 사이의 보다 우수한 혼합을 발생시켜, 카본 블랙을 생성하기 위해 탄소질 공급원료와 반응하는, 보다 고온의 연소 가스들을 생성하고 반응 챔버에 후속적으로 수용되도록 공기 유입구로 들어가는 연소 공기의 플로우 경로를 변경하기 위한 유입구를 포함한다. 반응기는 카본 블랙 생산량을 20 ％까지 증가시킨다. 또한, 플로우 안내 수단의 포지셔닝은 연료 버너의 화염을 안정화시켜 원자로 축을 따라 유지함으로써 내화 라이닝의 수명을 증가시킨다.
WO 2018 165483 A1 (MONOLITH) 은 예를 들어 흑연 또는 텅스텐으로 이루어진 가열 엘리먼트들 (elements) 을 사용하여 상기 가스를 탄화수소 공급원료와 콘택트시키기 전에 줄 가열에 의해 열전달 가스를 가열하는 것을 교시한다. 이 프로세스는 이산화탄소 배출이 적지만 카본 블랙은 플라즈마로부터 생성되기 때문에 이렇게 수득된 카본 블랙은 품질이 낮고 예를 들어, 타이어 산업에서 사용되는 고무의 사양과 일치하지 않는다. 이 특허는 예연 챔버와 초크 영역의 조합을 개시하지 않는다.
다음 참고 문헌들은 특정 퍼니스 반응기들을 사용하는 프로세스들에서 수득된 상이한 입자 크기 분포들을 갖는 카본 블랙에 관한 것이다.
예를 들어 EP 0546008 B1 (CABOT) 은 다음과 같은 다수의 특징들: 155 ㎡/g 초과의 CTAB 값, 180 mg/g 초과의 요오드가 (iodine number); 160 ㎡/g 초과의 N2 SA 값; 145 ％ 초과의 색조 값 (tint value); 90 내지 105 cc/100 g의 CDBP 값; 155 내지 140 cc/100 g의 DBP 값; 20 내지 35 cc/100 g의 ΔDBP = DBP - CDBP 값; 40 ㎚ 미만의 ΔD50 값; 40 내지 65 ㎚의 Dmode; 0.55 내지 0.67의 ΔD50/Dmode 비; 및 1376.000 ㎚3 미만의 ASTM 집합체 체적를 특징으로 하는 개선된 카본 블랙을 나타낸다. 카본 블랙은 "단계적" 퍼니스 반응기라고도 하는 모듈식 퍼니스 반응기를 사용하여 수득된다.
또한 EP 0608892 B1 (BRIDGESTONE) 은 카본 블랙을 제조하기 위한 특정 퍼니스 반응기를 개시한다. 연소 챔버는 반응 챔버에 원추형으로 개방되는 벤투리 부분 (Venturi portion) 과 연결된다. 그러나, 이 반응기의 치수는 본 발명의 수정된 반응기와 비교하여 상이하다. 특히 초크 영역은 1보다 직경 대 길이 비를 갖는다. 카본 블랙 조성물들은 0.61 내지 0.79의 ΔD50/Dmode 값들을 나타낸다.
EP 0792920 Al (MITSUBISHI) 에 따르면 단지 0.47 내지 0.53의 ΔD50/Dmode 비를 나타내는 카본 블랙은 긴 초크 (d/I = 0.1 내지 0.8) 가 있지만 벤투리 섹션이 없는 퍼니스 반응기를 사용하여 수득된다.
매우 유사한 교시가 EP 0982378 A1 (MITSUBISHI) 로부터 얻어지며, 매우 좁은 ASD를 갖지만 매우 긴 초크 섹션을 갖는 반응기로부터 수득되는 최대 13 ㎚의 매우 작은 입자 크기를 갖는 카본 블랙을 개시한다. 이 프로세스는 또한 공급원료 주입 시 최대 3 체적％, 바람직하게는 0.05 내지 1 체적％의 특정 산소 농도를 필요로 한다.
유럽 특허 출원 EP 1529818 A1 (EVONIK) 은 120 ㎖/100 g 미만의 비드형 카본 블랙에서 측정된 OAN을 갖는 카본 블랙에 관한 것이다. 염 용액 (salt solution) 이 에어로졸로 전환된 다음 카본 블랙 형성 구역으로 도입되는 카본 블랙의 조제 프로세스가 기술된다.
EP 3060609 A1 (ORION) 은 수정된 퍼니스 반응기에 의해 수득가능한 약 0.58 내지 약 0.65의 ΔD50/Dmode 값 및 약 0.5 내지 약 0.5 내지 약 0.8의 상대 스팬(D90-D10)/D50을 특징으로 하는 좁은 집합체 크기 분포 (Aggregate Size Distribution; ASD) 를 나타내는 카본 블랙 조성물을 참조하고, 연소 챔버와 초크 영역이 일정한 직경의 튜브로 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
국제특허출원 WO 2013 015368 A1 (BRIDGESTONE) 은 광산란법에 의해 수득된 카본 블랙의 집합체 분포의 표준편차를 특징으로 하는 카본 블랙을 개시한다. 퍼니스 반응기는 원통형 반응 구역을 특징으로 한다.
국제 출원 WO 2016 030495 A1 (ORION) 은 130 ㎡/g 내지 350 ㎡/g의 STSA 표면적을 갖는 퍼니스 블랙에 관한 것으로, 여기서 STSA 표면적에 대한 BET 표면적의 비는 STSA 표면적이 130 ㎡/g 내지 150 ㎡/g 범위인 경우에 1.1 미만이고 STSA 표면적에 대한 BET 표면적의 비는 STSA 표면적이 150 ㎡/g 내지 180 ㎡/g보다 크면 1.2 미만이고, STSA 표면적에 대한 BET 표면적의 비는 STSA 표면적이 180 ㎡/g보다 크다면 1.3 미만이며, STSA 표면적 및 BET 표면적이 ASTM D 6556 및 퍼니스 프로세스에 따라 측정되고, 여기서 연소 가스 스트림을 형성할 때 O2에 대한 가연성 물질의 화학량론적 비는 1.2 미만의 k 계수를 얻도록 조정되고 반응기에 피딩되는 CO2 양을 제한하면서 반응기의 불활성 가스 농도가 상승한다.
프랑스 특허 출원 FR 2653775 A1 (TOKAI CARBON) 은 또한 125 내지 162 ㎡/g의 BET 값 및 0.55 내지 0.66의 ΔD50/Dmode 비를 갖는 카본 블랙의 제조 방법에 관한 것이다.
미국 특허 US 5,254,325 (NIPPON STEEL) 는 피스톤 플로우 상태로 고온 가스를 유지하기 위한 목부 (throat) 를 갖는 카본 블랙을 생산하기 위한 반응기를 개시한다.
미국 특허 출원 US 2016 255686 A1 (DIKAN) 은 고구조 카본 블랙, 합성 및 처리 방법, 이로부터 조제된 분산액 및 잉크젯 잉크 제형을 참조한다. 카본 블랙은 170 ㎖/100 g 이상의 OAN을 나타내고, STSA 범위는 160 내지 220 ㎡/g 범위이다.
일본 특허 출원 JP 2001 240 768 Al (MITSUBISHI) 은 질산 처리 후 평균 입자 직경이 16 ㎚ 이하인 페인트에 사용하기 위해 적어도 500 ㎜의 매우 긴 초크 영역을 갖는 퍼니스 반응기에서 수득된 카본 블랙을 참조한다.
일반적으로, 예를 들어 천연 가스와 같은 가연성 가스는 예를 들어 산소 또는 공기와 같은 산화제와 함께 예연 챔버로 도입된다. 연소는 최대 2,700 ℃의 온도에서 발생한다. 이렇게 수득된 고온 연소 가스들은 퍼니스 반응기 ("초크 영역") 에 도입되고 탄화수소와 반응하여 카본 블랙을 형성한다. 이 프로세스는 또한 이산화탄소 형성이 적지만 고품질의 카본 블랙을 생산한다.
불행히도 연소 반응은 일산화탄소와 이산화탄소가 형성되는 다양한 부반응을 동반하는데, 이는 탄소원의 일부가 손실된다는 것을 의미하며, 이는 전체 프로세스의 이산화탄소 배출량을 크게 증가시킨다. 연소 프로세스 동안 일산화탄소 및 이산화탄소의 형성은 특히 높은 반응 온도들에서 카본 블랙들이 고 다공성을 나타내어 많은 적용 분야에 적합하지 않게 하기 때문에 이렇게 수득된 생성물에 불리한 영향을 미친다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 한편으로는 가스 탄소 함유 생성물의 형성을 통해 탄소 손실을 감소시키고 다른 한편으로는 저 다공성의 카본 블랙 품질을 유도하는 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 다공성의 탄소 품질의 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 목적은 바람직하게 저 다공성을 갖는 카본 블랙 조성물 (carbon black composition) 을 수득하는 프로세스에 있어서,
(A) 열화학적 분해를 달성하기 위해 탄화수소 원료 (hydrocarbon raw material) 를 고온 연소 가스 스트림으로 처리하는 단계,
(B) 반응 가스들을 냉각하는 단계, 및
(C) 이와 같이 수득된 카본 블랙을 회수하는 단계를 포함하거나 구성되고,
여기서
연소 가스 스트림은 적어도 하나의 산화제 및 적어도 하나의 연료 성분 (fuel component) 으로 구성되고,
(i) 산화제 및/또는 연료 성분의 적어도 일부는 고온 연소 가스 스트림을 형성하기 위해 예연 챔버 (pre-combustion chamber) 내로 도입되기 전에 전기적 예열 단계를 거치고;
(ii) (i) 의 고온 연소 가스 스트림은 연소를 위해 초크 영역으로 이송되고; 그리고
(iii) (ii) 에서 수득된 연소 생성물들은 회수될 카본 블랙 입자들을 형성하기 위해 종단 구역을 포함하는 반응 터널로 이송되는, 카본 블랙 조성물 수득 프로세스에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 바람직하게 저 다공성의 카본 블랙을 제조하기 위한 퍼니스 반응기에 있어서,
(ⅰ) 예연 챔버;
(ⅱ) 초크 영역;
(ⅲ) 반응 터널;
(ⅳ) 종단 구역;
(ⅴ) 적어도 하나의 전기 예열 디바이스, 및 선택가능하게 (optionally)
(ⅵ) 열교환기를 포함하거나 구성되고,
여기서
(a) 예연 챔버는 산화제들 및 연료 성분들을 위한 유입구들 (inlets) 을 포함하고 고온 연소 가스를 생성할 수 있으며 초크 영역에 연결되고,
(b) 초크 영역은 탄화수소 원료를 위한 적어도 하나의 유입구를 포함하고 반응 터널에 연결되고,
(c) 반응 구역은 카본 블랙 집합체들을 형성할 수 있고 종단 구역 영역에 연결되고,
(d) 종단 영역은,
(d1) 퀀칭제 (통상적으로 물 또는 다른 퀀칭 액체들) 를 도입하기 위한 적어도 하나, 바람직하게 2개, 3개, 4개 또는 다수의 노즐들을 포함하고, 또는
(d2) 적어도 하나의 열교환기 (예를 들어, 증발기 또는 퀀칭 보일러) 에 연결되거나 구성되고,
그리고 카본 블랙 집합체들을 냉각할 수 있고,
(e) 종단 구역의 유출구는 산화제 및/또는 연료 성분을 가열하도록 카본 블랙의 열 에너지의 적어도 일부를 전달할 수 있는 열 교환기에 연결될 수 있고,
(f) 가열된 산화제들 및/또는 연료 성분들의 스트림은 예열 디바이스, 바람직하게 예연 챔버 내로 도입되기 전에 가열될 전기 예열 디바이스 내로 도입되고, 그리고 선택가능하게
(g) 적어도 하나의 부가적인 예열 디바이스가
(g1) 초크 영역에 도입되기 전 탄화수소 물질 예열 및/또는
(g2) 예열 챔버를 떠난 후 초크 영역에 들어가기 전의 반응 가스들의 예열을 위해 존재하고,
(h) 예열된 반응 가스들은 반응 터널 내로 도입되고, 그리고
(i) 예열된 반응 가스들은 종단 구역 뒤의 영역으로 도입되는, 퍼니스 반응기에 관한 것이다.
예열 디바이스를 통과한 후 가스 산화제 및/또는 가스 연료 성분들을 예연 챔버에 도입하면 예연 챔버의 온도가 상당히 상승하고 부반응에서 형성되는 일산화탄소의 양이 감소하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 특정 실시 예는 예연 챔버 및 초크 영역이 없는 반응 터널로 구성된 퍼니스 반응기일 수 있다.
도 1은 상기 기술된 프로세스를 도시한다.
도 2는 둘 이상의 예열 디바이스들을 포함하는 대안을 도시한다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 가스 산화제 및/또는 연료 성분들은 예비 연소기에 들어가기 전에 열교환기를 통과한 후 가열된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 예에서, 산화제 및/또는 연료 성분의 일부만이 예열을 거치는데, 이는 예열된 산화제 및/또는 예열된 연료 성분의 스트림이 보다 낮은 온도를 나타내는 산화제 또는 연료 성분의 스트림과 블렌딩됨 (blend) 을 의미한다. 이러한 혼합은 예연 챔버로 들어가기 전 또는 예연 챔버 또는 예연 챔버 내에서 수행될 수 있다.
특히 바람직한 실시 예에서 산화제는 예열되고 보다 낮은 온도의 연료 성분과 혼합되거나 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
또 다른 바람직한 실시 예에서, 산화제는 보다 낮은 온도의 연료 성분과 블렌딩하기 전에 예열되는 공기이다.
훨씬 보다 낮은 CO 레벨로 인해 프로세스에서 최종적으로 수득된 카본 블랙은 목표된 저 다공성을 나타낸다. 추가적인 이점은 새로운 설비 (plant) 가 컴팩트한 구조와 물질 수송의 심각한 가변성 뿐만 아니라 개선된 반응 온도 제어성을 허용한다는 사실에서 비롯된다.
원활한 처리를 위해, 본 발명은 저 다공성 카본 블랙을 생산하려는 의도를 가지고 있음을 주목해야 한다. 그러나, 숙련자는 예를 들어 반응 구역의 체류 시간을 연장하거나 퀀칭 조건을 변경함으로써 고 다공성의 카본 블랙을 수득할 수 있는 방식으로 퍼니스 반응기를 변경할 수 있다.
상기 기술된 프로세스는,
(a) 연소 단계;
(b) 반응 단계; 및
(c) 반응을 종결시키는 단계를 포함하고, 통상적인 프로세스와 동일할 수도 있다.
산화제들 및 연료제들
구체적으로, 연소 단계에서 고온 연소 가스를 형성하기 위해 적어도 하나의 산화제와 적어도 하나의 연료제가 혼합되어 연소된다 (이 구역은 연소 구역이라고 함).
산화제는 가스이며 산소, 오존, 과산화수소, 질산, 이산화질소 또는 아산화질소일 수도 있다. 대안으로, 산화제 함유 가스 스트림은 공기, 산소 공핍 또는 산소 풍부 공기, 산소, 오존, 과산화수소와 공기 및/또는 질소의 가스 혼합물, 질산과 공기 및/또는 질소의 가스 혼합물, 이산화질소 또는 아산화질소와 공기 및/또는 질소의 가스 혼합물, 탄화수소들과 산화제들의 연소 생성물들의 가스 혼합물일 수도 있다.
가스 연소 매체에 질소를 첨가하는 것은 발생되는 카본 블랙의 저 다공성 효과를 뒷받침하기 때문에 유리하다.
액체일 수 있지만 바람직하게는 가스인 연료 성분으로서 탄화수소, 수소, 일산화탄소, 천연 가스, 석탄 가스, 석유 가스, 중유와 같은 석유계 액체 연료 또는 크레오소트와 같은 석탄 유래 액체 연료, 연료유, 워시유, 안트라센유, 및 조콜타르 (crude coal tar) 가 사용될 수 있다.
연소 구역은 원료 탄화수소가 균일하게 기화되고 열화학적으로 분해될 수 있도록 충분히 높은 온도의 분위기가 바람직하며, 따라서 예연 챔버는 일반적으로 약 1,000 내지 약 2,700 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 1,200 내지 약 2,200 ℃, 보다 바람직하게는 약 1,400 내지 약 2,000 ℃ 범위의 온도에서 동작한다. 가장 바람직하게는 상기 예연 챔버는 약 1,900 ℃, 약 2,100 ℃, 약 2,300 ℃, 약 2,400 ℃, 약 2,500 ℃ 또는 약 2,600 ℃에서 작동된다.
연소 구역에 필요한 또 다른 조건은 연소 가스의 산소 농도를 가능한 한 억제하는 것이다. 연소 가스에 산소가 존재하는 경우, 원료 탄화수소의 부분 연소가 반응 구역에서 일어나기 쉽고, 이에 따라 반응 구역의 불균일성이 초래되기 쉽다.
연소 가스의 산소 농도는 k-인자에 의해 조정된다. k-인자는 과잉 공기를 특성화하기 위한 인덱스 번호로 사용된다. 이는 화학량론적 연소에 필요한 공기량과 연소에 사용되는 실제 공기량 사이의 비를 나타낸다. 바람직하게 k-인자는 0.3 내지 1.0, 보다 바람직하게 0.6 내지 0.9, 가장 바람직하게 0.7 내지 0.85로 조정된다. 연소 공기의 양은 전형적으로 약 2,500 내지 약 40,000 ㎚3/h, 보다 바람직하게 약 8,000 내지 약 20,000 ㎚3/h 및 10,000 내지 약 15,000 ㎚3/h이고, 이 온도 범위는 전형적으로 약 300 내지 900 ℃이다.
가스 및 액체 또는 가스 연료는 하나 이상의 버너 랜스들을 통해 추가될 수 있다. 액체 연료는 하나 이상의 버너 랜스들을 통해 첨가될 수 있고 압력, 증기, 질소 또는 압축 공기 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 분무제에 의해 분무될 수 있다. 하나 이상의 계량 나사들로 공급할 수 있는 고체 연료 성분들을 사용하는 것도 가능하다.
탄화수소 원료
반응 단계에서, 원료 탄화수소는 고온 연소 스트림과 평행하거나 횡방향으로 제공된 버너로부터 분사됨에 따라 연소 단계에서 수득된 고온 연소 가스 스트림에 도입되고, 이에 따라 원료 탄화수소는 열화학적으로 분해되어 카본 블랙으로 변환된다 (이 구역을 반응 구역이라고 함). 반응 효율을 향상시키기 위해 반응 구역에 초크 영역을 제공하는 것이 일반적이다.
탄화수소 원료는 고체, 액체 또는 가스일 수도 있다. 탄화수소 원료는 액체 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 탄화수소의 혼합물 또는 이들의 혼합물, 석유 분획의 접촉 분해 (catalytic cracking) 또는 분해 방법에 의한 올레핀 생산으로 인한 석탄 타르의 증류물 또는 잔류 오일일 수 있다. 탄화수소 원료는 가스 탄화수소 원료의 혼합물, 예를 들어 가스 지방족, 포화 또는 불포화 탄화수소, 이들의 혼합물 또는 천연 가스일 수 있다.
원료는 바람직하게 안트라센, CTD (Coal Tar Distillate), ECR (Ethylene Cracker Residue) 과 같은 방향족 탄화수소 또는 FCC 오일 (fluidized catalytic decomposition residual oil) 과 같은 석유계 중질유 또는 중탕기 경유 및 조콜타르를 나타낸다.
카본 블랙 원료는 재생 가능한 카본 블랙 원료를 포함할 수도 있다. 카본 블랙 원료는 바이오가스, 유채씨유, 대두유, 야자유, 해바라기유와 같은 재생 가능한 원료, 견과류 또는 올리브유의 오일, 또는 석탄 가루일 수 있다.
카본 블랙의 형성
본 발명의 프로세스는 특정 반응기 기하학적 구조에 제한되지 않는다. 오히려, 그것은 다른 반응기 유형과 크기에 적응할 수 있다. 일반적으로, 퍼니스 반응기는 약 1,000 내지 약 2,500 ℃ 바람직하게 약 1,200 내지 약 2,000 ℃, 더욱 바람직하게 약 1,400 내지 약 2,000 ℃ 범위의 온도에서 작동된다. 가장 바람직하게 반응기는 예연 챔버의 온도 및 기타 반응 조건들에 따라 약 1,500 ℃, 약 1,600 ℃, 약 1,700 ℃, 약 1,800 ℃ 또는 1,900 ℃에서 작동된다. 고온 연소 가스들이 초크 영역에 들어가기 전에 다른 예열기를 통과하게 할 수 있다.
고온 연소 가스들에 의해 원료는 산화되어 카본 블랙과 일산화탄소, 이산화탄소와 물을 형성한다. 적합한 반응기 형태들은 예를 들어 종래 기술을 기술하는 이전 장에 개시되어 있고 이에 의해 참조로 인용된다.
카본 블랙 원료들은 방사형 및/또는 축 방향 랜스들을 통해 주입할 수 있다. 고체 카본 블랙 원료는 카본 블랙 원료에 분산될 수 있다. 액체 카본 블랙 원료는 압력, 증기, 질소 또는 압축 공기로 분무할 수 있다.
초크 영역과 반응 터널은 소위 반응 구역을 형성한다. 원료 탄화수소의 반응 구역으로의 도입은 원료 탄화수소의 오일 방울이 균일하게 기화 및 열화학 분해될 수 있도록 퍼니스 내에서 원료가 미세하게 분무되고 균일하게 분산되도록 수행되는 것이 바람직하다. 미세 분무 방법으로서 연소 가스 스트림에 의해 분무하는 방법을 채용하는 것이 효과적이다. 원료 탄화수소의 도입 위치에서의 연소 가스의 플로우 레이트 (flow rate) 는 바람직하게 적어도 250 m/초, 보다 바람직하게 300 내지 800 m/초, 가장 바람직하게 450 내지 550 m/초이다. 또한, 퍼니스 내에서 원료를 균일하게 분산시키기 위하여 원료 탄화수소가 하나의 노즐 또는 다수의 노즐, 보다 바람직하게 3 내지 12 개의 노즐, 보다 구체적으로 4 내지 16 개의 노즐들에서 퍼니스 내로 도입되는 방식으로 원료의 도입을 수행하는 것이 바람직하다.
집합체는 원료 탄화수소가 균일하게 기화되어 열화학적으로 분해되어 전구체의 핵이 형성되고 상호 충돌하여 융합 및 탄화되어 집합체를 형성하는 방식으로 형성되는 것으로 여겨진다. 따라서, 집합체 형성 구역은 예를 들어 초크 영역에서와 같은 플로우 경로의 변화로 인해 매우 난류가 심한 부위가 없는 것이 바람직하다고 여겨진다. 반응 종료 단계에서는 고온 반응 가스를 예를 들어 물 분무 (이 영역을 퀀칭 구간이라고 함) 에 의해 1,200 이하 800 ℃까지의 레벨로 냉각시킨다. 대안으로, 생성물들을 하나 이상의 열교환기로 유도하여 퀀칭을 또한 수행할 수 있다. 냉각된 카본 블랙은 예를 들어 수집 백 필터 (collecting bag filter) 에 의해 가스로부터 분리하는 프로세스과 같은 통상적인 프로세스에 의해 회수될 수 있다. 전형적으로, 반응기 유출구의 온도는 약 500 내지 약 1,000 ℃이다.
프로세스의 상세한 설명
보다 구체적으로, 본 발명은 반응이 적어도
(a) 예연 챔버;
(b) 초크 영역;
(c) 반응 터널;
(d) 종단 구역,
(e) 전기 예열 디바이스 및 선택가능하게
(f) 열교환기를 포함하는 퍼니스 반응기에서 수행된다.
바람직한 실시 예(들)의 프로세스는 다음을 특징으로 한다:
(i) 적어도 하나의 산화제 및 적어도 하나의 연료 성분이 예연 챔버에 도입되고, 상기 챔버는 약 1,000 내지 약 2,500 ℃ 범위의 온도에서 작동되어 초크 영역으로 전달되는 고온 연소 가스 스트림을 생성한다;
(ii) 탄화수소 원료는 - 선택가능하게 약 100 내지 약 600 ℃ 범위의 온도로 예열된 후 - 바람직하게 "초크 영역"이라고도 하는 원통형 구조인 초크 영역 내로 도입되고;
(iii) 카본 블랙의 형성은 반응 터널에서 발생하며, 상기 터널은 바람직하게는 약 3 내지 약 20 m, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 m의 길이를 가지며 벤투리 (Venturi) 로 성형될 수 있다.
(iv) 반응 터널에서 형성된 카본 블랙은 퀀칭제로서 물 또는 임의의 다른 물질을 도입하거나 적어도 하나의 열 교환기에 의해 수행되는 종단 구역에서 냉각되고;
(v) 산화제 및/또는 연료 성분의 적어도 일부는 예연 챔버로 도입되기 전에 예열 디바이스에서 예열되고, 상기 예열 디바이스는 바람직하게 전기 예열 디바이스이고 바람직하게는 약 200 내지 약 2,400 ℃ 범위의 온도에서 작동되고, 예열된 산화제 및/또는 연료 성분을 약 300 내지 약 1,300 ℃, 바람직하게 약 1,100 내지 약 1,200 ℃의 온도로 방출하고;
(vi) 산화제 및/또는 연료 성분의 적어도 일부는 예열 디바이스에서 예열되기 전에 열 교환기를 통해 동일 또는 다른 산업 프로세스로부터 열 에너지를 전달함으로써 가열된다.
열 교환은 임의의 산업적 스트림을 사용하여 일어날 수 있지만, 바람직하게 예비 연소기로 보내는 상기 가스 스트림의 적어도 일부는 열교환기를 통해 종단 구역을 떠나는 고온 카본 블랙으로부터 열 에너지를 전달함으로써 가열된다. 이를 통해 스트림은 예열 디바이스에 들어가기 전에 약 650 내지 950 ℃ 범위의 온도까지 가열된다.
기본적으로, 합리적인 시간 내에 적어도 1,000 ℃의 온도로 프로세스 스트림을 가열할 수 있는 임의의 예열 디바이스가 본 발명의 프로세스에 사용하기에 적합하다. 세라믹 튜브들에 배치된 분말 야금 가열 시스템들이 특히 유용하고, 이는 연소가 최소 2,000 ℃에서 최대 2,400 ℃의 필요한 작동 온도에 도달하도록 지원하기 때문이다. 튜브 번들 가열 엘리먼트들을 기반으로 하는 이러한 예열 디바이스들은 예를 들어 HEAT TREATMENT, p-49-51 (2016) 에 개시되어 있다.
많은 설비에서 소비되는 것보다 많은 전기 에너지가 생산되기 때문에 전기 예열 디바이스들의 사용이 특히 선호된다.
이 프로세스는 도면들에 보다 상세히 기술된다. 도 1은 상기 기술된 프로세스를 도시하는 반면 도 2는 둘 이상의 예열 디바이스들을 포함하는 대안을 도시한다. 하나의 바람직한 구현 예는 반응 터널에 도입된 산화제를 예열하는 데 사용되는 추가 예열 디바이스로 구성된다.
다른 바람직한 실시 예는 종단 구역 뒤의 영역으로 도입된 반응 가스들을 예열하기 위한 추가 예열 디바이스로 구성된다.
또 다른 바람직한 실시 예는 반응기에 도입된 원료를 예열하기 위해 사용되는 추가 예열 디바이스로 구성된다.
카본 블랙과 그 산업적 적용
본 발명의 또 다른 목적은 바람직하게 또한 상기 개시된 퍼니스 반응기로부터 수득될 때 상기 기술된 바와 같은 프로세스에 따라 수득되거나 수득가능한 카본 블랙 조성물이다. 다공성은 카본 블랙의 BET 표면적과 STSA 표면적 사이의 관계로 표현된다. 본 발명에 따라 수득가능하거나 수득된 카본 블랙은
● 130 ㎡/g 내지 350 ㎡/g의 STSA 표면적
● STSA 표면적에 대한 BET 표면적의 비는 STSA 표면적이 130 ㎡/g 내지 150 ㎡/g 범위이면, 1.1 미만, 바람직하게 1.0 미만, 더욱 바람직하게 0.9 미만이고,
● STSA 표면적에 대한 BET 표면적의 비는 STSA 표면적이 150 ㎡/g 초과 내지 180 ㎡/g인 경우 1.2 미만, 바람직하게 1.1 미만, 더욱 바람직하게 1.0 미만이고,
● STSA 표면적에 대한 BET 표면적의 비는 STSA 표면적이 180 ㎡/g 초과인 경우 1.3 미만, 바람직하게 1.2 미만, 보다 바람직하게 1.0 미만이고; 그리고
● 휘발성 물질의 함량은 5 중량％ 미만인 것을 특징으로 하고,
단, STSA 표면적 및 BET 표면적은 ASTM D 6556에 따라 측정된다.
본 발명의 또 다른 목적은 안료, 중합체, 특히 고무 및 타이어용 첨가제로서 신규 카본 블랙의 용도에 관한 것이다.
안료 적용 예
본 발명의 또 다른 목적은 안료, 특히 페인트 및 래커들 (lacquers) 과 같은 다양한 목적을 위한 흑색 안료로서의 신규 카본 블랙 조성물의 용도에 관한 것이다.
카본 블랙은 내광성, 내화학성 및 산화철과 같은 다른 무기 안료보다 우수한 짙은 흑색을 나타내기 때문에 이상적인 흑색 안료를 나타낸다. 이는 주로 분사 (jetness) 가 지배적인 파라미터인 순수 흑색 코팅과 착색 강도 (tinting strength) 가 보다 중요한 회색 코팅 및 페인트의 두 가지 적용 예에 사용된다. 첫 번째 범주에는 주로 작은 1차 입자 크기들을 가진 카본 블랙 안료들이 포함되며, 두 번째 범주에는 중간에서 큰 입자 크기가 포함된다. 흑색 코팅과 회색 코팅의 주요 목적은 장식과 보호이다. 흑색 코팅, 즉 매스 톤 색조 (mass tone coloration) 에서 미세한 (fine) 입자 크기 블랙은 푸르스름한 색채를 나타내는 반면 거친 (coarse) 블랙은 갈색 색채를 나타낸다. 진한 흑색 코팅은 주로 자동차 및 가구 산업에서 요구된다. 그러나 뚜렷한 청색 색채를 나타내는 카본 블랙은 훨씬 더 많이 요구된다. 이는 푸른빛이 도는 흑색이 갈색빛이 도는 색채보다 어둡게 보이기 때문이다. 지금까지 이는 훨씬 보다 작은 크기들의 카본 블랙을 생산함으로써만 충족될 수 있었다. 집합체는 가장 작은 분산 단위이기 때문에 ASD는 또한 분사 (검은 정도) 와 특히 (더 푸르스름한) 색채에 영향을 미친다. ASD가 좁을수록 특히 ASD가 더 대칭적일수록 거친 입자들 (집합체들) 의 양이 적어지고 따라서 색채가 더 푸르스름해진다.
플라스틱의 농색 흑색 안료로는 주로 고색 (high colour; HC) 및 중색 (medium colour; MC) 등급의 카본 블랙이 사용된다. 이러한 흑색은 패널링 (panelling), 케이싱, 섬유, 판금, 신발 등과 같은 매우 다양한 최종 제품에서 발견되며 그 중 다수가 사출 성형 제품이다. 흑색도 My에 의해 결정되는 중합체의 분사를 증가시키기 위해 보다 작은 크기의 1차 입자들, 저 구조 블랙을 갖는 카본 블랙을 사용하거나 카본 블랙 농도를 증가시킬 수 있다. 처음 두 가지 옵션을 사용하면 카본 블랙의 분산이 보다 어려워지고 반대 효과가 나타날 수 있다. 많은 플라스틱의 기계적 특성들은 일반적으로 보다 높은 농도들에서 부정적인 영향을 받기 때문에 폴리머들 내 카본 블랙 농도는 실제로 특정 양까지만 증가할 수 있다. 좁고 특히 보다 대칭적인 ASD를 제공하는 카본 블랙은 기계적 특성들을 악화시키거나 분산 거동을 감소시키지 않으면서 폴리머들에서 보다 높은 분사를 유도한다.
잉크젯 잉크 적용 분야에서는 직경이 몇 마이크로미터에 불과한 프린트 헤드 노즐들이 필요한 보다 작은 액적들을 향한 경향이 있다. 프린트 헤드의 노즐 막힘 방지 및 침전물 방지는 장기적인 인쇄 신뢰성을 보장하는 데 필수적이다. 안료의 입자 미세도 (집합체) 는 인쇄 신뢰성에서 이러한 요구 사항을 충족하는 핵심 역할 중 하나이다. 특히 적은 양의 보다 거친 입자들이 최종 착색 잉크젯 잉크의 인쇄성뿐만 아니라 여과 특성에 영향을 미친다. ASD가 좁을수록 거친 입자들 (집합체) 의 양이 보다 적어지고 인쇄가 불안정해질 위험이 낮아진다.
카본 블랙은 약 0.3 내지 약 45 ％ b.w., 바람직하게는 약 1 내지 약 25 ％ b.w.의 양으로 상기 안료 조성물에 존재할 수도 있다.
폴리머 조성물용 첨가제
본 발명에 따른 저 다공성 카본 블랙을 포함하는 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르류, 폴리우레탄 등과 같은 다양한 상이한 유형을 포괄할 수도 있지만, 바람직한 폴리머는 합성 또는 천연 고무이다.
Havea Brasiliensis의 라텍스로부터의 천연 고무는 주로 단백질, 먼지 등과 같은 불순물이 미량 함유된 폴리-시스-이소프렌이다. 기계적 성능 측면에서 많은 우수한 특성을 나타내지만 천연 고무는 특히 열 안정성 및 석유 제품과의 상용성 측면에서 특정 합성 고무보다 열등한 경우가 많다.
합성 고무는 모노머라고 하는 다양한 석유 기반 전구체들의 중합에 의해 만들어진다. 가장 널리 사용되는 합성 고무는 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합에서 파생된 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubbers; SBR) 이다. 다른 합성 고무는 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 클로로프렌(2-클로로-1,3-부타디엔) 및 이소부틸렌(메틸프로펜) 과 가교용 이소프렌을 소량 사용하여 제조된다. 이들 및 다른 모노머들은 다양한 비율로 혼합되어 공중합되어 광범위한 물리적, 기계적 및 화학적 특성들을 가진 제품을 생산할 수 있다. 모노머들은 순수하게 생산될 수 있으며 불순물들 또는 첨가제들의 첨가는 최적의 특성들을 제공하도록 설계에 의해 제어될 수 있다. 순수한 모노머들의 중합은 목표된 비율의 시스 및 트랜스 이중 결합을 제공하도록 보다 잘 제어될 수 있다. 합성고무 또는 천연고무 유형의 폴리머들과 관련하여, 본 발명의 또 다른 목적은 내마모성 및 강화성을 향상시키는 방법 및 이러한 폴리머 조성을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 고무 조성물에 첨가될 때 상기 효과를 달성하기 위한 이러한 카본 블랙 조성물의 용도를 포괄한다. 일반적으로 폴리머, 특히 고무에 첨가되는 카본 블랙의 양은 약 10 내지 약 120 phr (parts per hundred parts rubber), 바람직하게 약 35 내지 약 100 phr, 보다 바람직하게 약 40 내지 60 phr의 범위이다.
폴리머 조성물들, 고무 조성물들 및 최종 제품
본 발명에 따른 카본 블랙을 포함하는 폴리머들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르류, 폴리우레탄류로 구성된 그룹으로부터 선택될 수도 있지만, 바람직하게는 폴리머는 합성 고무 또는 천연 고무이다. 카본 블랙은 약 0.3 내지 약 45 ％ b.w., 바람직하게는 약 1 내지 약 25 ％ b.w.의 양으로 상기 조성물에 존재할 수도 있다.
폴리머 조성물이 타이어들의 주성분으로 취급되도록 지정된 고무 조성물인 경우, 이러한 조성물들은 일반적으로 엘라스토머 조성물들, 강화 충진제들 및 부분적으로 실란 커플링제를 포함한다. 조성물들은 황 가황제 (sulphur vulcanizing agent) 및 촉진제들을 비롯한 다양한 프로세싱 보조제를 사용하여 경화될 수도 있다.
고무류
임의의 통상적으로 사용되는 고무 배합 엘라스토머가 잠재적으로 본 발명에 의해 커버되는 고무 조성물에 적합하다. 예시적인 조성물에 잠재적으로 유용한 엘라스토머들의 비제한적 예들은 고무 화합물의 목표된 최종 점탄성 특성들에 따라: 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 부틸 고무류, 할로부틸 고무류, 에틸렌 프로필렌 고무류, 가교 폴리에틸렌, 네오프렌류, 니트릴 고무류, 염소화 폴리에틸렌 고무류, 실리콘 고무류, 특수 내열성 및 내유성 고무류, 기타 특수 고무류 및 열가소성 고무류를 개별적으로 뿐만 아니라 조합하여 포함하고, 이들 용어들은 The Vanderbilt Rubber Handbook, 13판, (1990) 에서 채용된다. 이들 엘라스토머들은 주석, 규소, 및 아민 함유 작용기들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 작용기를 함유할 수도 있다.
이러한 폴리머 블렌드들의 비는 중합된 고무 화합물에 대해 목표된 최종 점탄성 특성들에 따라 가능한 가장 넓은 범위에 걸칠 수 있다. 당업자는 과도한 실험 없이 발생되는 목표된 점탄성 특성 범위에 대해 어느 엘라스토머 및 어느 정도의 상대적인 양이 적절한지 쉽게 결정할 수 있다. 고무 조성물들은:
● 액체 히드록실 종단 폴리알킬렌류;
● 이소부틸렌과 p-메틸스티렌, 또는 둘 다의 할로겐화 코-폴리머류;
● EPDM계 고무류;
● 이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐화 코-폴리머류;
● 고 트랜스 스티렌-부타디엔 고무류를 포함하는, 스티렌-부타디엔 고무류, 및/또는
● 고 비닐 폴리부타디엔 엘라스토머류를 포함할 수도 있다.
강화 충진제들
일반적으로 고무 조성물들은 카본 블랙 및 실리카를 포함하는 강화 충전제들과 혼합된다. 카본 블랙은 약 10 내지 약 120 phr, 또는 약 35 내지 약 100 phr 또는 약 40 내지 약 60 phr 범위의 양으로 존재할 수도 있다. 카본 블랙들은 펠릿화된 형태 또는 펠릿화되지 않은 응집 덩어리 (flocculent mass) 일 수도 있다.
적합한 실리카 강화 충전제들의 예들은 수화 비정질 실리카, 침강 비정질 실리카, 습식 실리카 (수화 규산), 건식 실리카 (무수 규산), 실리카 흄 (fumed silica), 규산 칼슘 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
고무 배합 성분들
프로세싱 보조제들. 고무 조성물은 예를 들어 다양한 황-가황성 구성 고무들을 예를 들어, 황, 활성제들, 지연제들 및 촉진제들과 같은 경화 보조제들, 오일류, 점착부여 수지, 실리카, 및 가소제들을 포함하는 수지류, 충진제들, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존방지제, 해교제 (peptizing agents), 및 예를 들어 카본 블랙과 같은 보강재와 같은 프로세싱 첨가제들과 같은 일반적으로 사용되는 다양한 첨가제 물질들과 혼합함으로써 배합될 수도 있다.
프로세싱 보조제들의 양은 약 0 내지 약 10 phr일 수도 있다. 이러한 프로세싱 보조제들은 예를 들어 방향족, 나프텐계 및/또는 파라핀계 가공 오일류를 포함할 수도 있다. 항산화제들의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr을 포함할 수도 있다. 대표적인 항산화제들은 예를 들어 디페닐-p-페닐렌디아민, TMQ, 및 예를 들어 The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 페이지 344-346에 개시된 것들과 같은 기타일 수도 있다. N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠 디아민 (6PPD) 과 같은 오존방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 5 phr을 포함할 수도 있다. 사용된다면, 스테아르산을 포함할 수 있는 지방산의 전형적인 양은 약 0.5 phr 내지 약 3 phr을 포함할 수 있다. 산화아연의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr을 포함할 수도 있다. 왁스류의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr을 포함할 수도 있다. 종종 미정질 왁스류가 사용된다. 펩타이저들 (peptizers) 의 전형적인 양은 약 0.1 내지 약 1 phr을 포함할 수도 있다. 전형적인 펩타이저들은 예를 들어 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디설파이드일 수도 있다. 페놀 수지 (약 2 phr) 및 C5 지방족 HC 수지 (약 5 phr)(점착제) 와 같은 프로세스 보조제들이 또한 유용할 수도 있다.
가황제들. 가황은 황 가황제의 존재 하에 수행될 수도 있다. 적합한 황 가황제들의 예들은 원소 황 (유리 황 (free sulphur)) 또는 황 공여 가황제들, 예를 들어 아민 디설파이드, 폴리머성 폴리설파이드, 또는 황 올레핀 부가물을 포함한다. 황 가황제들은 약 0.5 내지 약 8 phr 범위의 양으로 사용될 수도 있다.
촉진제들. 촉진제들은 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 특성들을 개선하는 데 사용된다. 일 실시 예에서, 단일 촉진제 시스템, 즉 1차 촉진제가 사용될 수도 있다. 1차 촉진제는 약 0.5 내지 약 4 phr 범위의 총량으로 사용된다. 또 다른 실시 예에서, 1차 촉진제 및 2차 촉진제의 조합들은 가황물의 특성들을 활성화하고 개선하기 위해 보다 적은 양 (약 0.05 내지 약 3 phr) 으로 사용되는 2차 촉진제와 함께 사용될 수도 있다. 또한, 정상적인 프로세싱 온도들에 영향을 받지 않지만 일반적인 가황 온도들에서 만족스러운 경화를 생성하는 지연 작용 촉진제들이 사용될 수도 있다. 가황 지연제들이 또한 사용될 수도 있다. 사용될 수도 있는 적합한 유형들의 촉진제들은 아민, 디설파이드류, 구아니딘류, 티오우레아류, 티우람류, 술폰아미드류, 디티오카르바메이트류, 크산테이트류 및 술펜아미드류이다. 1차 촉진제는 또한 벤조티아졸계 촉진제와 같은 티아졸일 수도 있다. 예시적인 벤조티아졸계 촉진제들은 N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술폰아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드 (TBBS), 4-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 술펜아미드 (OBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드 (OCBS), 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT), 및 디벤조티아졸 디설파이드 (MBTS) 를 포함하고, 약 0.8 내지 약 1.2 phr의 양으로 존재할 수도 있다. 일 실시 예에서, 벤조티아졸 촉진제의 양은 황 가황제의 약 30 내지 약 60 ％ b.w.일 수도 있다.
공압 타이어들
본 발명의 최종 목적은 신규 카본 블랙 조성물 또는 상기 카본 블랙 조성물을 첨가제로 포함하는 고무 조성물을 포함하는 공압 타이어에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 타이어는 버스 타이어 또는 트럭 타이어이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 공압 타이어는 트레드 부분에 전술한 카본 블랙 조성물 및/또는 상기 타이어 트레드용 카본 블랙 조성물들을 포함하는 고무 조성물들을 사용함으로써 개선된 내마모성 및 낮은 열 축적을 보인다. 또한, 본 실시 예에 따른 공압 타이어는 종래 공지된 구조를 갖고, 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 실시 예에 따른 공압 타이어에 충진되는 가스는 공기 또는 산소 분압이 조절된 공기를 사용할 수 있지만, 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 가스도 사용할 수 있다.
공압 타이어의 예로서 바람직하게는 한 쌍의 비드 부분들, 비드 부분들 사이에서 비틀거리게 연장되는 카카스 (carcass), 카카스의 크라운 부분과 트레드를 후핑하는 (hooping) 벨트 등을 포함하는 공압 타이어가 언급된다. 본 발명의 일 실시 예에 따른 공압 타이어는 래디얼 구조 또는 바이어스 구조를 가질 수도 있다.
트레드의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 단층 구조 또는 다층 구조 또는 노면과 직접 콘택트하는 상층 캡부와 공압 타이어에서 캡 부분의 내측에 인접하게 배치된 하층 베이스 부분으로 구성된 소위 캡 베이스 구조를 가질 수 있다. 이 실시 예에서, 본 발명의 실시 예에 따른 고무 조성물로 적어도 캡 부분을 형성하는 것이 바람직하다. 실시 예에 따른 공압 타이어는 그 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 다음과 같이 제조될 수 있다. 즉, 상기 실시 예에 따른 고무 조성물이 먼저 준비되고, 미경화 기재부에 그린 공압 타이어 케이싱 (green pneumatic tire) 의 크라운부에 이전에 부착된 고무 조성물은 미리 정해진 온도와 압력 하의 몰드에서 가황 성형된다.

Claims (14)

  1. 바람직하게 저 다공성을 갖는 카본 블랙 조성물 (carbon black composition) 을 수득하는 프로세스에 있어서,
    (A) 열화학적 분해를 달성하기 위해 탄화수소 원료 (hydrocarbon raw material) 를 고온 연소 가스 스트림으로 처리하는 단계,
    (B) 반응 가스들을 냉각하는 단계, 및
    (C) 이와 같이 수득된 상기 카본 블랙을 회수하는 단계를 포함하거나 구성되고,
    여기서
    상기 연소 가스 스트림은 적어도 하나의 산화제 및 적어도 하나의 연료 성분 (fuel component) 으로 구성되고,
    (i) 상기 산화제 및/또는 상기 연료 성분의 적어도 일부는 고온 연소 가스 스트림을 형성하기 위해 예연 챔버 (pre-combustion chamber) 내로 도입되기 전에 전기적 예열 단계를 거치고;
    (ii) 상기 (i) 의 상기 고온 연소 가스 스트림은 연소를 위해 초크 영역으로 이송되고; 그리고
    (iii) 상기 (ii) 에서 수득된 연소 생성물들은 회수될 카본 블랙 입자들을 형성하기 위해 종단 구역을 포함하는 반응 터널로 이송되는, 카본 블랙 조성물 수득 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제들은 산소, 오존, 과산화수소, 질산, 이산화질소 또는 아산화질소 또는 공기, 산소 공핍 (oxygen-depleted) 공기 또는 산소 풍부 (oxygen enriched) 공기, 산소, 오존, 과산화수소와 공기 및/또는 질소의 가스 혼합물, 질산과 공기 및/또는 질소의 가스 혼합물, 이산화질소 또는 아산화질소와 공기 및/또는 질소의 가스 혼합물, 및 탄화수소들과 산화제들의 연소 생성물들의 가스 혼합물을 포괄하는 산화제 함유 가스 스트림으로 구성된 그룹으로부터 선택된 가스 성분들인, 카본 블랙 조성물 수득 프로세스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 연료 성분들은 탄화수소, 수소, 일산화탄소, 천연 가스, 석탄 가스, 석유 가스, 중유와 같은 석유계 액체 연료, 또는 크레오소트 오일 (creosote oil) 과 같은 석탄계 액체 연료로 구성된 그룹으로부터 선택된 가스 성분들인, 카본 블랙 조성물 수득 프로세스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 원료는 또한 전기적으로 예열될 수 있는 안트라센, CTD (Coal Tar Distillate), ECR (Ethylene Cracker Residue) 또는 FCC 오일 (fluidized catalytic decomposition residual oil) 을 포괄하는 석유계 중유들을 포괄하는 방향족 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 카본 블랙 조성물 수득 프로세스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 적어도,
    ⒜ 예연 챔버;
    ⒝ 초크 영역;
    ⒞ 반응 터널;
    ⒟ 종단 구역;
    ⒠ 적어도 하나의 전기 예열 디바이스, 및 선택가능하게 (optionally)
    ⒡ 열교환기를 포함하는 퍼니스 반응기에서 수행되는, 카본 블랙 조성물 수득 프로세스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제 및 상기 연료 성분이 상기 예연 챔버 내로 도입되고, 그리고 상기 챔버는 고온 연소 가스 스트림을 생성하도록 약 1,000 내지 약 2,500 ℃ 범위의 온도에서 동작되는, 카본 블랙 조성물 수득 프로세스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예열된 산화제 및/또는 연료 성분이 약 300 내지 약 1,300 ℃ 범위의 온도로 상기 예열 디바이스를 떠나는, 카본 블랙 조성물 수득 프로세스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 상기 형성은 상기 반응 터널에서 발생하고, 상기 반응 터널은 벤투리 터널 (Venturi tunnel) 을 나타내거나 벤투리 터널로 개방되는, 카본 블랙 조성물 수득 프로세스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 터널에서 형성된 상기 카본 블랙은 퀀칭제 (quenching agent) 로서 물을 도입함으로써 또는 적어도 하나의 열 교환기에 의해 수행되는 종단 구역에서 냉각되는, 카본 블랙 조성물 수득 프로세스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 예열 디바이스에서 상기 예열 전에 상기 산화제 및/또는 상기 연료 성분의 상기 적어도 일부는 열교환기에 의해 동일한 프로세스 또는 또 다른 산업상 프로세스로부터 열 에너지를 전달함으로써 가열되는, 카본 블랙 조성물 수득 프로세스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 예열 디바이스에서 상기 예열 전에 상기 산화제 및/또는 상기 연료 성분의 상기 적어도 일부는 열교환기에 의해 상기 종단 구역을 떠나는 (카본 블랙 및 테일가스로 구성된) 상기 고온 재료 스트림으로부터 열 에너지를 전달함으로써 가열되는, 카본 블랙 조성물 수득 프로세스.
  12. 제 1 항의 프로세스에 의해 수득되거나 수득가능한 저 다공성의 카본 블랙에 있어서,
    130 ㎡/g 내지 350 ㎡/g의 STSA 표면적
    여기서 STSA 표면적에 대한 BET 표면적의 비는 상기 STSA 표면적이 130 ㎡/g 내지 150 ㎡/g 범위에 있는 경우 1.1 미만이고,
    상기 STSA 표면적이 150 ㎡/g 내지 180 ㎡/g보다 큰 경우 STSA 표면적에 대한 BET 표면적의 비는 1.2 미만이고,
    상기 STSA 표면적이 180 ㎡/g보다 큰 경우 STSA 표면적에 대한 BET 표면적의 비는 1.3 미만이고, 그리고
    휘발성 물질의 함량은 5 중량％ 미만인 것을 특징으로 하고,
    단, 상기 STSA 표면적 및 상기 BET 표면적은 ASTM D 6556에 따라 측정되는, 카본 블랙.
  13. 제 12 항에 기재된 카본 블랙 또는 제 1 항에 기재된 프로세스로부터 수득된 카본 블랙의 안료들, 중합체들, 특히 고무 및 타이어용 첨가제로서의 용도.
  14. 바람직하게 저 다공성의 카본 블랙을 제조하기 위한 퍼니스 반응기에 있어서,
    (ⅰ) 예연 챔버;
    (ⅱ) 초크 영역;
    (ⅲ) 반응 터널;
    (ⅳ) 종단 구역;
    (ⅴ) 적어도 하나의 전기 예열 디바이스, 및 선택가능하게 (optionally)
    (ⅵ) 열교환기를 포함하거나 구성되고,
    여기서
    (a) 상기 예연 챔버는 산화제들 및 연료 성분들을 위한 유입구들 (inlets) 을 포함하고 고온 연소 가스를 생성할 수 있으며 상기 초크 영역에 연결되고,
    (b) 상기 초크 영역은 탄화수소 원료를 위한 적어도 하나의 유입구를 포함하고 상기 반응 터널에 연결되고,
    (c) 상기 반응 구역은 카본 블랙 집합체들을 형성할 수 있고 상기 종단 구역에 연결되고,
    (d) 상기 종단 구역은,
    (d1) 퀀칭제를 도입하기 위한 적어도 하나, 바람직하게 2개, 3개, 4개 또는 다수의 노즐들을 포함하고, 또는
    (d2) 적어도 하나의 열교환기에 연결되고,
    그리고 상기 카본 블랙 집합체들을 냉각할 수 있고,
    (e) 상기 종단 구역의 유출구는 산화제 및/또는 연료 성분을 가열하도록 카본 블랙의 열 에너지의 적어도 일부를 전달할 수 있는 열 교환기와 연결되고,
    (f) 상기 가열된 산화제들 및/또는 연료 성분들의 스트림은 예열 디바이스, 바람직하게 상기 예연 챔버 내로 도입되기 전에 가열될 전기 예열 디바이스 내로 도입되고, 그리고 선택가능하게
    (g) 적어도 하나의 부가적인 예열 디바이스가
    (g1) 상기 초크 영역에 도입되기 전 상기 탄화수소 물질 및/또는
    (g2) 상기 예연 챔버를 떠난 후 상기 종단 구역에 들어가기 전의 반응 가스들의 예열을 위해 존재하고,
    (h) 예열된 반응 가스들은 상기 반응 터널 내로 도입되고, 그리고
    (i) 예열된 반응 가스들은 상기 종단 구역 뒤의 영역으로 도입되는, 퍼니스 반응기.
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