KR20220059182A - 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 음극에 대한 것으로서, 상기 음극은 음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치한 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층의 두께 방향을 기준으로 전극 표면에서 하방으로 두께 30% 이내의 영역인 표층 영역의 공극율이 상기 집전체 표면에서 상방으로 두께 30% 이내의 영역인 하단 영역의 공극율보다 높은 것이다.

Description

이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{Anode Having Double Active Material Layers, Method of Preparing the Same, and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 고로딩 음극 활물질층이 적용되어도 출력 특성이 개선되는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연(pressing)하여 제조된다.
또한, 리튬 이차전지의 기본적인 성능 특성들인 용량, 출력 및 수명은 음극 재료에 의해서 크게 영향을 받는다. 전지의 성능 극대화를 위해 음극 활물질은 전기화학반응 전위가 리튬 금속에 근접해야 하고, 리튬 이온과의 반응 가역성이 높아야 하고, 활물질 내에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빨라야 하는 등의 조건이 요구되는데, 이러한 요구에 부합되는 물질로서 흑연이 많이 사용되고 있다.
최근, 음극은 고용량화 및 고밀도화를 위해 면적이 넓고 두꺼워지는 추세이고, 음극 활물질층의 중량, 두께 등을 증가시켜 고로딩화를 적용하고 있으나, 전지의 출력 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이를 위하여 음극 활물질층에 도전재의 함량을 증가시키는 시도를 하고 있으나, 이 경우 활물질의 함량이 감소되어 오히려 음극의 용량을 저하시키는 한계가 발생하였다.
따라서, 고로딩의 음극 활물질층을 형성함에도 출력 특성을 개선시킬 수 있는 음극의 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 음극 활물질층의 로딩량을 증가시킴에도 출력 특성이 개선될 수 있는 음극을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 음극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 음극에 대한 것으로서, 상기 음극은 음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치한 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층의 두께 방향을 기준으로 전극 표면에서 하방으로 두께 30% 이내의 영역인 표층 영역의 공극율이 상기 집전체 표면에서 상방으로 두께 30% 이내의 영역인 하단 영역의 공극율보다 높은 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 제2층은 제2 음극 활물질, 제2 바인더, 및 제2 도전재를 포함하고, 상기 제1층은 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하며, 상기 제2 음극 활물질 및 제1 음극 활물질은 각각 독립적으로 인조 흑연과 천연 흑연 중 1종 이상을 포함하며, 상기 제2 음극 활물질은 음극 활물질 100중량% 대비 인조 흑연의 함량이 70 wt% 이상인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제2 측면에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 음극 활물질 100중량% 천연 흑연이 10wt% 내지 40wt%의 비율로 포함되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제2 또는 제3 측면에 있어서, 상기 제1 층에 포함되는 천연 흑연 함유량의 50wt% 이상이 하단 영역에 배치되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제2 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 인조 흑연은 배향도(입자의 I003에 대한 I110의 비율)가 5 내지 20인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제2 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 인조 흑연은 비표면적이 0.5 m2/g 내지 5 mm2/g 인 것인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제2 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 인조 흑연은 탭 밀도가 0.7 g/cc 내지 1.1g/cc인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제2 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 인조 흑연은 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 내지 30 ㎛인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제3 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 천연 흑연은 비표면적(BET)이 2 m2/g 내지 8 m2/g 인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제3 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 천연 흑연은 탭 밀도가 0.9 g/cc 내지 1.3g/cc인 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제1 내지 제10 측면에 따른 음극을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 상기 제1층 및 제2층을 형성하는 단계가, 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 상기 제1층 형성용 슬러리를 도포하고, 상기 도포된 제1층 형성용층 슬러리 상에 상기 제2층 형성용 슬러리를 도포하고, 제1층 형성용 슬러리와 제2층 형성용 슬러리를 동시에 건조하는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명의 제 본 발명의 제12 측면은 상기 제11 측면에 있어서, 상기 제1층 및 제2층을 형성하는 단계가 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 상기 제1층 형성용 슬러리와 상기 제2층 형성용 슬러리가 동시에 층상 구조로 도포되고 동시에 건조되는 단계를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 제13 측면은 리튬 이차전지에 대한 것으로서 상기 2차 전지는 상기 제1 내지 제10측면 중 어느 한 측면에 따른 음극을 포함하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이중층 구조의 음극에서 상단부 및 하단부의 공극율을 조절하여 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상단부의 공극율이 하단부의 공극율보다 높게 하여 충방전시 전극의 표면에서 리튬의 신속한 출입을 도모할 수 있다. 또한, 하단부는 공극율이 상대적으로 낮아 집전체와 전극 활물질층과의 결합력이 향상되는 효과가 있다. 이와 같이 공극율의 정도를 전극의 상단부와 하단부에 따라 적절한 수준으로 제어하여 얻어진 이중층 구조의 음극을 이차전지에 적용하게 되면, 용량, 수명, 출력 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 전극에 대한 표층 영역을 OsO4를 이용하여 염색 및 이미지 처리한 결과 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치한 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층의 두께 방향을 기준으로 전극 표면에서 하방으로 두께 기준 30% 이내의 영역인 표층 영역의 공극율이 상기 집전체 표면에서 상방으로 두께 기준 30% 이내의 영역인 하단 영역의 공극율보다 높은 전기화학소자용 음극이 제공된다.
본원 명세서에 있어서, 상기 공극율은 전극의 부피에 대해서 기공의 차지하는 부피의 비율을 의미하며, 그 단위로 vol%를 사용하며, 기공도, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 상기 공극율의 측정은 예를 들어 질소 흡착법(Nitrogen adsorption)이나 수은 압입법(Mercury intrusion) 등을 이용해서 측정될 수 있다. 또는 등 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정되거나, 전극 중 바인더 등 특정 성분을 염료로 염색한 후 FE-SEM 등의 이미지 분석 방법으로 통해 측정될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 집전체 표면에 배치된 제1층과 상기 제1층의 상부에 배치된 제2층을 포함하는 이중층 구조를 가질 수 있다. 본원 명세서에서 상기 표층 영역 및 하단 영역은 전체 전극 활물질층에서 두께 방향을 기준으로 특정 두께 범위에 속하는 영역을 의미하는 것이고, 상기 제1층 및 제2층은 후술하는 바와 같이 전극의 제조 방법적인 특징으로부터 유래된 것으로서 특히 제1층 형성용 슬러리가 도포되어 형성된 부분을 제1층이라고 하고 이의 상부에 제2층 형성용 슬러리가 도포되어 형성된 층을 제2층으로 한다. 일 실시양태에 있어서, 상기 표층 영역은 제2층에 포함되어 있을 수 있으며, 상기 하단 영역은 제1층에 포함될 수 있다. 또 다른 일 실시양태에 있어서 상기 표층 영역은 제2층을 포함하고, 제1층의 일부 두께를 더 포함할 수도 있다. 이러한 이유로 본 명세서에서 상기 표층 영역과 하단 영역의 구별과 제2층 및 제1층의 구별은 일치하지 않을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 표층 영역은 제2층과 중첩되거나 완전히 포함될 수 있으며, 상기 하단 영역은 제1층과 중첩되거나 제1층에 완전히 포함될 수 있다.
본원 발명에 있어서, 상기 음극은 표층 영역의 공극율이 하단 영역에 비해서 상대적으로 더 크기 때문에 전지의 충방전시 리튬 이온의 전극 내 출입을 촉진할 수 있다. 또한, 전해액의 전극 내 유입을 촉진할 수 있어 전극의 전해액 함침성이 개선되는 효과가 발휘될 수 있다. 한편, 상기 음극의 하단 영역의 공극율은 상기 표층 영역에 비해서 상대적으로 작다. 이는 전극 활물질층의 최하층면과 전극 집전체의 접촉면적이 증가되는 요인으로 작용할 수 있으며, 이러한 이유로 전극 활물질층과 집전체의 결착력이 향상되고 박리강도가 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2층은 제2 음극 활물질, 제2 바인더, 및 제2 도전재를 포함하고, 상기 제1층은 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하며, 상기 제2 음극 활물질 및 제1 음극 활물질은 각각 독립적으로 인조 흑연과 천연 흑연 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 특히, 상기 제2 음극 활물질은 음극 활물질 100중량% 대비 인조 흑연의 함량이 70 wt% 이상, 80wt% 이상, 바람직하게는 90wt% 이상일 수 있다. 한편, 상기 제1 음극 활물질은 음극 활물질 100중량% 천연 흑연이 10wt% 내지 40wt%의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 천연 흑연은 전극 활물질층과 전극 집전체의 접착력 개선을 위해 바람직하게는 함유량의 50wt% 이상이 하단 영역에 배치되는 것이다.
상기와 같은 전극 활물질의 배치에 의해서 전극 제조 공정시 전극 활물층을 가압하는 가압 공정이 수행되더라도 전극의 표층 영역은 가압에 의해서 과도하게 눌리지 않아 공극율이 높게 유지될 수 있다. 반면, 하단 영역은 배향도가 높은 천연 흑연이 포함되어 있으며 천연 흑연에 비해서 가압에 의한 구형도의 변화가 커서 전극 활물질 입자와 전극 집전체의 접촉면적이 넓어져 전극 활물질층과 전극 집전체의 밀착력이 높아지게 된다.
한편, 이와 같이 활물질층의 상하층(제1층 및 제2층)에 포함되는 활물질의 종류가 서로 상이한 경우에는 상하층이 맞닿는 부분에 이들 상이한 종류의 활물질들이 서로 혼재하는 혼합 영역(인터믹싱, intermixing)이 존재할 수 있다. 이는 제1층 형성용 슬러리와 제2층 형성용 슬러리를 집전체 상에 동시에 또는 매우 짧은 시간 차이를 두고 연속적으로 코팅을 하고, 이후 동시에 건조하는 방식으로 활물질층을 형성하는 경우에, 상기 제1층 형성용 슬러리와 제2층 형성용 슬러리가 건조전에 맞닿은 계면 상에 소정의 혼합 구간이 발생하고 이후 건조되면서 이러한 혼합 구간이 혼합 영역의 층 형태로 형성되기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 인조 흑연은 일반적으로 콜타르, 콜타르 피치(coal tar pitch) 및 석유계 중질류 등의 원료를 2,500℃ 이상으로 소결하는 흑연화 방법에 의해서 제조될 수 있으며, 이러한 흑연화 이후에 분쇄 및 2차 입자 형성과 같은 입자도 조정을 거쳐 음극 활물질로서 사용된다.
통상적으로 인조 흑연은 결정이 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있으며, 천연 흑연에 비해 구형화도가 낮고 다소 뾰족한 형상을 갖는다. 상기 인조 흑연은 분말상, 플레이크상, 블록산, 판상 또는 봉상일 수 있으나, 출력특성의 향상을 위해 리튬 이온의 이동 거리가 단축되도록 결정립의 배향도가 등방성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 측면을 고려했을 때, 플레이크상 및/또는 판상일 수 있다.
또한, 상기 인조 흑연은 배향도(입자의 I003에 대한 I110의 비율)가 5 내지 20일 수 있고, 상세하게는 7 내지 19 일 수 있다. 상기 인조흑연의 배향도가 5 미만의 경우 입자 내 공극이 많아 부피당 용량이 감소하고 비가역 용량이 증가하며, 20 이상일 경우 충방전시의 부피변화가 커져 수명특성이 저하될 수 있는 바 바람직하지 않다.
여기서, 상기 배향도는 XRD 회절에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로, I003은 흑연의 C축 방향(종방향)으로의 적층된 면에서 회절되고, 회절양이 많을수록 높고 넓은 피크가 형성된다. I110은 A축 방향(횡방향)에 해당된다. 이때, 두 피크의 면적 비로 배향도를 평가하며, I003 대신 I002 또는 I004로 평가할 수도 있다. 이러한 흑연의 배향도 측정방법은 당업계에서 널리 알려져 있으며, 이러한 방법으로 측정될 수 있다. 아래 설명하는 천연흑연의 배향도 측정도 이 내용에 따른다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 인조 흑연은 상업적으로 많이 사용되고 있는 MCMB(mesophase carbon microbeads), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber), 블록 형태로 흑연화된 인조 흑연, 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연 등이 있으며, 구형도가 0.91 이하, 바람직하게는 0.6 내지 0.91, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.9인 인조 흑연이 바람직하다. 또한, 상기 인조 흑연은 5 내지 30㎛, 바람직하게는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 인조 흑연은 비표면적이 0.5 m2/g 내지 5 mm2/g 일 수 있고, 상세하게는, 0.6 m2/g 내지 4 m2/g 일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 범위 내에서 바람직하게는 천연흑연의 비표면적보다는 작은 것이다. 인조 흑연의 비표면적이 상기 범위를 벗어나 너무 작은 경우에는 충방전시의 출력특성이 저하되고, 반대로 비표면적이 너무 큰 경우에는 초기 효율이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 인조 흑연의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기 (Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 아래 설명하는 천연 흑연의 비표면적의 측정에 대해서도 이 내용을 따른다.
상기 인조 흑연의 탭 밀도는 0.7 g/cc 내지 1.1g/cc일 수 있고, 상세하게는 0.8 g/cc 내지 1.05g/cc 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 탭 밀도가 0.7 g/cc 미만인 경우 입자간의 접촉면적이 충분하지 않아 접착력 특성이 저하 되고 부피당 용량이 저하되며, 1.1 g/cc를 초과하는 경우에는 전극의 만곡성(tortuosity) 저하 및 전해액 젖음성(wet-ability)이 저하되어 충방전시의 출력특성이 저하되는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
여기서, 상기 탭 밀도는 COPLEY사의 JV-1000 측정기기를 이용하여SEISHIN(KYT-4000) 측정기기를 이용하여 100cc 태핑용 실린더에 전구체를 50g을 넣은 후 3000회 태핑을 가하여 구한다. 아래 설명하는 천연흑연의 탭밀도 측정에 대해서도 이 내용을 따른다.
또한, 상기 인조 흑연은 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 내지 30 ㎛, 상세하게는 12 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 미만인 경우, 비표면적 증가로 인해 이차전지의 초기 효율이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D50)이 30 ㎛를 초과할 경우, 접착력이 떨어지고, 충진 밀도가 낮으므로 용량이 저하될 수 있다.
상기 인조 흑연의 평균 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능 하며, 고재현성 및 고분해성의 결과를 얻을 수 있다. 상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)의 측정 방법은 예를 들면, 인조 흑연을 에탄올/물의 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사 한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다. 아래 설명하는 천연 흑연의 입경 측정에 대해서 이 내용을 따른다.
상기 천연 흑연은 일반적으로 가공되기 이전에는 판상의 응집체로 되어 있으며, 판상의 입자는 전극 제조를 위한 활물질로 사용되기 위해서 입자 분쇄 및 재조립 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 표면을 갖는 구형 형태로 제조될 수 있다. 또한, 상기 천연 흑연의 형상은 한정되지 아니하고, 인상 흑연(flake graphite), 괴상 흑연(vein graphite), 또는 토상 흑연(amorphous graphite)일 수 있고, 상세하게는, 괴상 흑연 또는 토상 흑연, 더욱 상세하게는 토상 흑연일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 천연 흑연은, 비표면적(BET)이 2 m2/g 내지 8 m2/g 일 수 있고, 상세하게는, 2.1 m2/g 내지 4 m2/g 일 수 있다. 전극 활물질층과 집전체의 결착력 개선 효과를 높이는 측면에서 천연흑연은 비표면적이 클수록 바람직하다. 이는, 비표면적이 클수록 입자간 접착 기계적 상호결합 효과(Mechanically interlocking effect)과 활물질 입자와 집전체의 접촉 면적 확대의 효과를 충분히 확보할 수 있기 때문이다. 따라서, 천연 흑연의 비표면적이 상기 범위를 벗어나, 너무 작은 경우에는, 충분한 접착력을 얻을 수 없고, 너무 큰 경우에는 충방전시의 초기 비가역 용량의 증가를 초래할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 천연 흑연에 의한 접착력 개선의 효과를 더욱 개선하기 위해서는, 탭 밀도 또는 벌크 밀도가 큰 것이 바람직하고, 천연 흑연의 결정립 배향도가 이방성을 나타내는 것이 바람직하므로, 토상 흑연을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱이, 탭 밀도가 클수록 동일 점도의 슬러리 제조에 필요한 용매량이 적기 때문에 건조시 바인더 이동에 의한 접착력 저하 현상이 줄어들 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 천연 흑연의 탭 밀도는 0.9 g/cc 내지 1.3g/cc일 수 있고, 상세하게는 0.92 g/cc 내지 1.15g/cc 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 탭 밀도가 0.9g/cc 미만인 경우 입자간의 접촉면적이 충분하지 않아 접착력 특성이 저하 되고, 1.3g/cc를 초과하는 경우에는 전극의 만곡성(tortuosity) 저하 및 전해액 젖음성(wet-ability)이 저하되어 충방전시의 출력특성이 저하되는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기에서 설명한 바와 같이 천연 흑연은 한정되지는 아니하나, 상기 천연 흑연의 결정립 배향도가 이방성 을 가질수록 형태 변형이 쉽고, 이에 따라 보다 넓은 접촉 면적을 가질 수 있는 바, 상기 천연 흑연은 입자의 배향도(I003에 대한 I110의 비율)가 20 내지 40일 수 있고, 상세하게는 20.5 내지 36.0일 수 있다. 상기 천연 흑연의 배향도가 20 미만의 경우 결정립의 배향도가 무질서하여 가압 공정시 형태 변화가 적어 이웃한 입자와의 접촉면적의 최대화가 어려우며, 40을 초과하는 경우 충방전시의 부피변화가 커져서 수명특성과 출력특성이 저하 될 수 있는 바 바람직하지 않다.
더욱이, 하나의 구체적인 예에서, 상기 천연 흑연은 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 상세하게는 8 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 구형의 천연 흑연의 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 미만인 경우, 비표면적 증가로 인해 이차전지의 초기 효율이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D50)이 30 ㎛를 초과할 경우, 접착력이 떨어지고, 충진 밀도가 낮으므로 용량이 저하될 수 있다. 이와 같이 상기 천연 흑연의 평균 입경 범위를 만족하는 천연 흑연은 천연 흑연 입자를 구형화 장치(Nara Hybridization System, NHS-2)에 도입하여, 예를 들어 로터 속도(rotor Speed) 약 30m/초 내지 100 m/초, 10분 내지 30분 정도 동안 구형화 시킴으로써 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 천연 흑연은 구형도가 0.91 초과 및 0.97 이하, 바람직하게는 0.93 내지 0.97, 더욱 바람직하게는 0.94 내지 0.96인 것이 바람직하다.
상기 제2 음극 활물질 및 제1 음극 활물질은 각각 독립적으로 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질이 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 혼합물에서 상기 인조 흑연 및 천연 흑연의 중량비는 9.99: 0.01 내지 0.01: 9.99, 상세하게는 9.7:0.3 내지 7:3일 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족하는 경우에 보다 우수한 출력을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활물질이 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 혼합물에서 상기 인조 흑연 및 천연 흑연의 중량비는 9.99: 0.01 내지 0.01: 9.99 상세하게는 9.5: 0.5 내지 내지 6:4일 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족하는 경우에 동일 도전함량으로 보다 우수한 출력을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 이중층 구조의 음극 활물질층의 전체 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며 당해 음극이 적용되는 전지의 전기화학적 특성이나 용량 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어서, 상기 음극 활물질층은 두께가 40㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 이때, 상기 제2 음극 활물질층과 상기 제1 음극 활물질층은 각각 독립적으로 8 내지 240㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
이때, 상기 제2 음극 활물질층의 두께가 전체 활물질층 두께의 20% 이상일 때, 리튬 이온 확산 속도의 개선 효과가 있다. 반면에 상기 제2 음극 활물질층의 두께가 20% 미만일 경우, 전극 표면에서의 공극이 부족해지므로 리튬 이온 확산 속도 개선을 기대하기 어렵다.
본 발명의 다른 일 실시형태는 음극용 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 이중층 구조로 형성되어 있는 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 음극의 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(제1 공정) 제2 음극 활물질, 제2 음극 바인더, 및 제2 음극 도전재를 포함하는 제2 음극 활물질층 조성물과, 제1 음극 활물질, 제1 바인더, 및 제1 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층 조성물을 준비하는 단계;
(제2 공정) 상기 (i) 단계에서 얻어진 제1 음극 활물질층 조성물 및 하부 활물질층 조성물을 분산매 중 분산시켜 제1 음극 활물질층 슬러리 및 제2 음극 활물질층 슬러리를 준비하는 단계; 및
(제3 공정) 상기 제1 음극 활물질층 슬러리 및 상기 제2 음극 활물질층 슬러리를 동시 또는 순차적으로 도포하고, 동시 건조하여, 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치된 제1 음극 활물질층, 및 상기 제1 음극 활물질층의 상면에 위치된 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계.
본 발명의 일 실시형태에 따른 방법에서, 활물질층을 형성하는 기재로 사용되는 음극용 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계와 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
즉, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는, 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 상기 제1 음극 활물질층 슬러리를 완전히 도포하고, 상기 완전히 도포된 제1 음극 활물질층 슬러리 상에 상기 제2 음극 활물질층 슬러리를 도포하고, 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계가, 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 상기 제1 음극 활물질층 슬러리를 도포하고, 동시에 상기 도포된 제1 음극 활물질층 슬러리 상에 상기 제2 음극 활물질층 슬러리도 도포하고, 건조하는 단계를 포함할 수도 있다.
상세하게는, 집전체상에 제1 음극 코팅층-형성 슬러리를 먼저 코팅 및 건조한 후 그 위에 제2 음극 코팅층-형성 슬러리를 코팅 및 건조하여 제1 음극 활물질층 및 제2음극 활물질층을 순차적으로 형성하거나, 이중 슬롯 다이(double slot die) 등의 장치를 이용해 두 종류의 슬러리를 동시에 코팅하고 건조시켜 제1 및 제2 음극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층을 필요에 따라 증점제가 더 포함될 수 있다. 이러한 증점제로는 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카복시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 단계 (제3 공정)이 수행된 후 필요에 따라서 상기 음극 활물질층을 가압하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 가압은 롤 프레싱(roll pressing)과 같이 당업 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있다. 한편, 상기 가압은 가온 조건하에서 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 가압은 1 내지 20 MPa의 압력 및 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 제1 및 제2 음극 활물질층이 동시에, 즉 한번에 가압될 수 있다.
통상적으로 다층 활물질층을 형성하는 경우, 먼저 하부 활물질층 슬러리를 코팅, 건조 및 압연의 순서로 수행하여 하부 활물질층을 형성한 후, 그 위에 다시 상부 활물질층 슬러리를 코팅, 건조 및 압연의 순서로 수행하여 이증층의 활물질층을 형성하는 방식으로 각 층에 대해서 별도의 압연 과정을 수행하지만, 본 발명에서는 제1층용 전극 슬러리 및 제2층용 전극 슬러리의 코팅 및 건조 공정을 동시에 또는 순차적으로 수행한 후, 가압 공정은 한번만 진행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예: 이중층 구조의 활물질층을 갖는 음극의 제조
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 아래 [표 1]과 같은 비율로 물과 혼합하여 제2 음극 활물질층용 슬러리를 준비하였다.
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연과 평균 구형화도가 0.9인 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 아래 [표 1]과 같은 비율로 물과 혼합하여 제1 음극 활물질층용 슬러리를 준비하였다.
이때 각 슬러리의 고형분은 49 중량%였다.
이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 하부 활물질층 슬러리를 코팅하고, 이어서, 상기 하부 활물질층 슬러리 위에 상기 상부 활물질층 슬러리를 코팅하고, 100℃에서 3분 동안 건조하여, 하부 활물질층 및 상부 활물질층을 형성하였다.
이렇게 형성된 상부 및 하부 활물질층을 동시에 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 80㎛ 두께의 상/하부의 이중층 구조의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다.
한편, 상기 인조 흑연 및 천연 흑연의 배향도, 비표면적, 탭밀도, 입경은 아래 [표 5]에 기재한 바와 같다.
No 구분 조성(wt%)
인조 흑연 천연 흑연 도전재 CMC SBR
실시예 1 제2층 95.5 0 1 1 2.5
제1층 65.5 30 1 1 2.5
실시예 2 제2층 95.5 0 1 1 2.5
제1층 65.5 30 1 1 2.5
실시예 3 제2층 95.5 0 1 1 2.5
제1층 65.5 30 1 1 2.5
실시예 4 제2층 95.5 0 1 1 2.5
제1층 0 95.5 1 1 2.5
실시예 5 제2층 94.5 0 1 1.5 3
제1층 64.5 30 1 1.5 3
실시예 6 제2층 92.5 0 1 1.5 5
제1층 62.5 30 1 1.5 5
실시예 7 제2층 91 0 1 1.5 6.5
제1층 61 30 1 1.5 6.5
실시예 8 제2층 90.5 0 1 1.5 7
제1층 60.5 30 1 1.5 7
실시예 9 제2층 95.5 0 1 1 2.5
제1층 65.5 30 1 1 2.5
비교예: 이중층 구조의 활물질층을 갖는 음극의 제조
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연과 평균 구형화도가 0.9인 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 아래 [표 2]
와 같은 비율로 물과 혼합하여 상부 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 이때 상기 슬러리의 고형분은 49 중량%였다.
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 아래 [표 2]의 비율로 물과 혼합하여 하부 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 이때 각 슬러리의 고형분은 49 중량%였다.
이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 하부 활물질층 슬러리를 코팅하고, 이어서, 상기 하부 활물질층 슬러리 위에 상기 상부 활물질층 슬러리를 코팅하고, 100℃에서 3분 동안 건조하여, 하부 활물질층 및 상부 활물질층을 형성하였다.
이렇게 형성된 상부 및 하부 활물질층을 동시에 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 80㎛ 두께의 상/하부의 이중층 구조의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다.
한편, 상기 인조 흑연 및 천연 흑연의 배향도, 비표면적, 탭밀도, 입경은 아래 [표 5]에 기재한 바와 같다.
No 구분 조성(wt%)
인조 흑연 천연 흑연 도전재 CMC SBR
비교예 1
 제2층 65.5 30 1 1 2.5
제1층 95.5 0 1 1 2.5
비교예 2
제2층 80.5 15 1 1 2.5
제1층 80.5 15 1 1 2.5
비교예 3
 제2층 0 95.5 1 1 2.5
제1층 95.5 0 1 1 2.5
물성 평가
1) 박리 강도 측정(전극 활물질층 및 집전체)
각 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 3 에서 수득된 전극을 각각 가로 Х 세로가 15 mm Х 50 mm이 되도록 절단하여 측정용 샘플을 준비하였다. 유리판 상에 상기 준비된 음극 샘플의 활물질층이 접하도록 기판 부착용 테이프를 사용하여 고정하였다. 그 후, 상기 음극 샘플의 집전체에 가로 Х 세로가 20 mm Х 50 mm인 제거용 테이프를 부착하고 UTM 장비를 이용하여 박리 강도를 측정하였다. 측정 조건은 박리 속도 300mm/min, 박리 거리(peel distance) 50mm, 각도는 90도의 조건으로 설정하였다.
2) 표층 영역과 하단 영역의 공극율 측정
각 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 수득된 전극을 15x70mm 크기로 준비하였으며 이를 OsO4를 이용하여 염색하였다. 이에 의해 전극 중 포함된 바인더 수지가 염색되었다. 다음으로 전극 활물질층 표면으로부터 하방으로 전극 활물질층 두께 100% 대비 20% 되는 지점(표층 영역)과 전극 활물질층의 집전체 대면부로부터 상방으로 전극 활물질층 두께 100% 대비 20% 되는 지점의 평면(하단 영역)이 노출되도록 전극을 절삭하였다. 각각 노출된 표면을 SEM으로 관찰한 결과 바인더 수지가 OsO4으로 염색되었으며, 전극 활물질, 바인더 수지 및 공극에 각각 색을 부여하여 이미지 처리하였다. 전극 활물질, 바인더 수지 및 공극의 각 부분에 해당하는 색의 픽셀수를 산출하여 표층 영역과 하단 영역의 공극율을 계산하였다. 도 1은 실시예 1에 따른 전극에 대한 표층 영역을 OsO4를 이용하여 염색 및 이미지 처리한 결과 나타낸 것이다. 도 1에서 녹색은 활물질 부분을, 흰색은 바인더 부분을 붉은색은 공극을 나타낸 것으로서 이러한 이미지 처리 결과로부터 픽셀수를 산출하여 공극율을 계산할 수 있다.
3) 평가 결과
전극 활물질층의 접착력 및 전극 활물질층 전체, 표층 영역 및 하단 영역의 공극율를 측정하여 아래 [표 3] 및 [표 4]에 정리하여 나타내었다. 아래 [표 3] 및 [표 4]에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 9의 음극은 집전체와 음극 활물질층의 박리 강도가 비교예의 음극에 비해 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 9의 음극은 음극 활물질층의 전체 공극율이 25 vol% 수준을 확보함과 함께 전극 표층 영역의 공극율은 높고 하단 영역의 공극율은 표층 영역에 비해 상대적으로 낮아 전해액 함침성 개선 및 리튬 이온의 전극 내 유입의 측면에서 비교예의 음극에 비해 유리할 것으로 보인다. 한편, 본원 명세서에서 전극 활물질층의 전체 공극율은 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정하였다.
전극 활물질층 무게
(mg/cm2)		 전극 활물질층의 두께(㎛) 공극율(vol%)
(표층 영역/하단 영역)		 전체 전극 활물질층의 공극율(vol%) 접착력(gf/20mm, 90°)
실시예 1 15.6 100 34.1/17.2 25 31
실시예 2 11.7 75 33.9/17.5 25 38
실시예 3 8.58 55 33.9/17.4 25 41
실시예 4 7.02 100 29/21 25 23
실시예 5 15.6 100 35.2/17.7 25 36
실시예 6 15.6 100 35.2/17.7 25 43
실시예 7 15.6 100 35.2/17.7 25 51
실시예 8 15.6 100 35.2/17.7 25 43
실시예 9 7.02 45 33.7/17.4 25 42
전극 활물질층 무게
(mg/cm2)		 전극 활물질층의 두께(㎛) 공극율(vol%)
(표층영역/하단영역)		 전체 전극 활물질층의 공극율(vol%) 접착력
(gf/20mm, 90°)
비교예 1
 15.6 100 17.4/26.4 25 8
비교예 2 15.6 100 24.3/25.5 25 12
비교예 3 15.6 100 22/30 25 11
입경(D50) BET 탭밀도 배향도
인조 흑연 20.8 1.5 0.9 12
천연 흑연 11 3 0.95 25

Claims (13)

  1. 음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치한 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층의 두께 방향을 기준으로 전극 표면에서 하방으로 두께 30% 이내의 영역인 표층 영역의 공극율이 상기 집전체 표면에서 상방으로 두께 30% 이내의 영역인 하단 영역의 공극율보다 높은 전기화학소자용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2층은 제2 음극 활물질, 제2 바인더, 및 제2 도전재를 포함하고, 상기 제1층은 제1 음극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하며, 상기 제2 음극 활물질 및 제1 음극 활물질은 각각 독립적으로 인조 흑연과 천연 흑연 중 1종 이상을 포함하며,
    상기 제2 음극 활물질은 음극 활물질 100중량% 대비 인조 흑연의 함량이 70 wt% 이상인 것인 전기화학소자용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질은 음극 활물질 100중량% 천연 흑연이 10wt% 내지 40wt%의 비율로 포함되는 것인 전기화학소자용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 층에 포함되는 천연 흑연 함유량의 50wt% 이상이 하단 영역에 배치되는 것인 전기화학소자용 음극.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 인조 흑연은 배향도(입자의 I003에 대한 I110의 비)가 5 내지 20인 것인 전기화학소자용 음극.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 인조 흑연은 비표면적이 0.5 m2/g 내지 5 mm2/g 인 것인 전기화학소자용 음극.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 인조 흑연은 탭 밀도가 0.7 g/cc 내지 1.1g/cc인 것인 전기화학소자용 음극.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 인조 흑연은 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 내지 30 ㎛인 것인 전기화학소자용 음극.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 천연 흑연은 비표면적(BET)이 2 m2/g 내지 8 m2/g 인 것인 전기화학소자용 음극.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 천연 흑연은 탭 밀도가 0.9 g/cc 내지 1.3g/cc인 것인 전기화학소자용 음극.
  11. 제1항에 따른 음극을 제조하는 방법이며,
    상기 제1층 및 제2층을 형성하는 단계가,
    상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 상기 제1층 형성용 슬러리를 도포하고, 상기 도포된 제1층 형성용층 슬러리 상에 상기 제2층 형성용 슬러리를 도포하고, 제1층 형성용 슬러리와 제2층 형성용 슬러리를 동시에 건조하는 단계를 포함하는 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1층 및 제2층을 형성하는 단계가,
    상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 상기 제1층 형성용 슬러리와 상기 제2층 형성용 슬러리가 동시에 층상 구조로 도포되고 동시에 건조되는 단계를 포함하는 제조방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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