KR20220058646A - 착색 감광성 수지 조성물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 화상 표시 장치 및 조명 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 화상 표시 장치 및 조명 Download PDF

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Abstract

발잉크성이 높고, 직선성이 양호한 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 발액제, 및 (E) 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 (E) 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이며, 상기 (C) 알칼리 가용성 수지가, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 및 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 화상 표시 장치 및 조명{PHOTOSENSITIVE COLORING RESIN COMPOSITION, PARTITION WALL, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, IMAGE DISPLAY DEVICE AND LIGHTING}
본 발명은, 격벽을 형성하기 위해서 사용되는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 착색 감광성 수지 조성물로 구성되는 격벽이나, 그 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자, 그 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치 및 조명에 관한 것이다.
2018년 1월 26일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2018-011096 의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용, 그리고, 본 명세서에서 인용된 문헌 등에 개시된 내용의 일부 또는 전부를 여기에 인용하고, 본 명세서의 개시 내용으로서 받아들인다.
종래부터, 유기 전계 디스플레이나 유기 전계 조명 등에 포함되는 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 격벽 (뱅크) 을 형성한 후에, 격벽으로 둘러싸인 영역 내에, 여러 가지 기능층을 적층하여 제조되고 있다. 이와 같은 격벽을 용이하게 형성하는 방법으로서, 감광성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피법에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다.
또, 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 여러 가지 기능층을 적층하는 방법으로는, 먼저 기능층을 구성하는 재료를 포함하는 잉크를 조제하고, 이어서, 조제한 잉크를 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 주입하는 방법이 알려져 있다. 이 방법 중에서도, 소정량의 잉크를 소정의 지점에 정확하게 주입하기 쉬운 점에서, 잉크젯법이 채용되는 경우가 많다.
또한, 잉크를 사용하여 기능층을 형성하는 경우, 격벽에의 잉크의 부착 예방이나, 인접하는 영역 사이에 주입되는 잉크끼리가 혼합되는 것을 방지할 목적 등에서, 격벽에 발잉크성 (발액성) 을 부여할 것이 요구되는 경우가 있다.
또 최근, 격벽에는 발잉크성 이외에도 여러 가지 특성이 요구되어 있어, 여러 가지 감광성 수지 조성물이 개발되고 있다. 예를 들어, 콘트라스트의 향상이나 반사 방지의 관점에서, 착색 격벽의 요구가 이루어지고 있다. 특허문헌 1 에는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 흑색 유기 안료와 특정 알칼리 가용성 수지를 이용하고, 그 조성물의 고형분 산가를 특정 범위로 함으로써, 미세한 라인 패턴과 미소한 컨택트 홀을 함께 갖는 격벽의 형성이 가능하고, 현상에 사용하는 알칼리 현상액에 대해, 함유하는 흑색 유기 안료의 분산성이 양호하며, 저장 안정성이 양호해지는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2013/069789호
최근, 착색 격벽의 개발이 정력적으로 이루어지고 있고, 예를 들어, 용제 용해성이 낮은 성분을 함유하는 잉크를 사용하여 소정 막두께의 기능층을 형성하기 위해서는, 착색 격벽으로 둘러싸인 영역에 희박한 잉크를 다량으로 주입할 필요가 있어, 자연히 후막의 착색 격벽이 요구된다. 착색 격벽에 요구되는 차광성은 총 막두께당의 것이기 때문에, 후막의 격벽에 있어서는 단위막두께당의 차광성은 낮아지는, 요컨대, 착색제의 함유 비율은 낮아지는 경향이 있다.
그러한 후막의 착색 격벽에 있어서도, 인접하는 영역 사이에 있어서의 잉크끼리의 혼합 등을 방지하기 위해, 충분한 발잉크성을 나타낼 것이 요구된다. 또한, 격벽으로 둘러싸인 영역의 기능층은 화상 표시 장치의 화소가 되지만, 격벽의 에지부가 직선적이지 않거나 잔류물이 있거나 하여 직선성이 불충분하면, 균일하게 기능층을 형성할 수 없어 발광 불균일의 원인이 되기 때문에, 격벽의 에지부의 직선성이 양호할 것도 요구되고 있다.
본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 있어서 착색제의 함유 비율을 적게 한 바, 직선성은 양호하지만, 충분한 발잉크성이 얻어지기 어려운 것이 발견되었다.
그래서 본 발명은, 발잉크성이 높고, 직선성이 양호한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 격벽, 그 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자, 그 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치 및 조명을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 발액제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색제의 함유 비율이 적은 경우여도, 특정 알칼리 가용성 수지를 병용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] (A) 에틸렌성 불포화 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 발액제, 및 (E) 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 (E) 착색제의 함유 비율이, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이며,
상기 (C) 알칼리 가용성 수지가, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 및 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는, [1] 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[3] 상기 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 및 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (iii) 중, Re 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[4] 상기 (D) 발액제가 가교기를 갖는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[5] 추가로 연쇄 이동제를 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로 구성되는 격벽.
[7] [6] 에 기재된 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자.
[8] [7] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치.
[9] [7] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 조명.
본 발명에 의해, 발잉크성이 높고, 직선성이 양호한 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 기재는 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들로 특정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하는 것으로 하고, 또, 「전체 고형분」이란, 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 「 ∼ 」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「 ∼ 」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 「(공)중합체」란, 단일 중합체 (호모폴리머) 와 공중합체 (코폴리머) 의 쌍방을 포함하는 것을 의미하고, 또, 「(산)무수물」, 「(무수) …산」이란, 산과 그 무수물의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 격벽재란 뱅크재, 벽재, 월재를 가리키고, 동일하게, 격벽이란 뱅크, 벽, 월을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다.
[1] 착색 감광성 수지 조성물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 발액제, 및 (E) 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 (E) 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이며, 상기 (C) 알칼리 가용성 수지가, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 및 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한 필요에 따라 추가로 기타 성분을 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 용제나 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 격벽이란, 예를 들어, 액티브 구동형 유기 전계 발광 소자에 있어서의 기능층 (유기층, 발광부) 을 구획하기 위한 것이며, 구획된 영역 (화소 영역) 에 기능층을 구성하기 위한 재료인 잉크를 토출, 건조함으로써, 기능층 및 격벽을 포함하는 화소 등을 형성시켜 가기 위해 사용되는 것이다.
[1-1] 착색 감광성 수지 조성물의 성분 및 조성
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분 및 그 조성에 대해 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 발액제, 및 (E) 착색제를 함유하고, 추가로 통상은 용제도 함유한다.
[1-1-1] (A) 성분 ; 에틸렌성 불포화 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화 화합물을 함유한다. (A) 에틸렌성 불포화 화합물을 포함함으로써, 고감도가 된다고 생각된다.
여기서 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물로는, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하지만, 중합성, 가교성, 및 그것에 수반하는 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해성의 차이를 확대할 수 있는 등의 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 또, 그 불포화 결합은 (메트)아크릴로일옥시기에서 유래하는 것, 요컨대, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 불포화기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 5 개 이상이며, 또, 바람직하게는 15 개 이하, 보다 바람직하게는 10 개 이하, 더욱 바람직하게는 8 개 이하, 특히 바람직하게는 7 개 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 중합성이 향상되어 고감도가 되는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 불포화기가 수로는, 예를 들어, 2 ∼ 15 개이며, 2 ∼ 10 개가 바람직하고, 3 ∼ 8 개가 보다 바람직하고, 5 ∼ 7 개가 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 대체한 이타콘산에스테르, 크로네이트로 대체한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 대체한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는 반드시 단일물은 아니지만, 대표적인 구체예를 들면, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물 ; 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물 ; 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물 ; 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.
그 외, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 다가 에폭시 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (닛폰 화약사 제조), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (신나카무라 화학 공업사 제조), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (쿄에이샤 화학사 제조), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (닛폰 합성 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 적정한 테이퍼각과 감도의 관점에서 (A) 에틸렌성 불포화 화합물로서, 에스테르(메트)아크릴레이트류 또는 우레탄(메트)아크릴레이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 2 염기산 무수물 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 2 염기산 무수물 부가물 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 150 이상이며, 더욱 바람직하게는 200 이상, 보다 더 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 400 이상, 가장 바람직하게는 500 이상이며, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 700 이하이다. (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 분자량으로는, 예를 들어, 100 ∼ 1000 이며, 150 ∼ 700 이 바람직하고, 200 ∼ 700 이 보다 바람직하고, 300 ∼ 700 이 더욱 바람직하고, 400 ∼ 700 이 보다 더 바람직하고, 500 ∼ 700 이 특히 바람직하다.
또, (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 관점에서, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상, 보다 더 바람직하게는 20 이상, 특히 바람직하게는 25 이상이며, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 탄소수로는, 예를 들어, 7 ∼ 50 이며, 10 ∼ 40 이 바람직하고, 15 ∼ 35 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 이 더욱 바람직하고, 25 ∼ 30 이 보다 더 바람직하다.
또, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 관점에서, 에스테르(메트)아크릴레이트류, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 및 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 3 관능 이상의 에스테르(메트)아크릴레이트류, 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 이염기산 무수물 부가물 등의 3 관능 이상의 에스테르(메트)아크릴레이트류에의 산 무수물의 부가물이, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 면에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 통상 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 노광 시의 감도나 테이퍼각이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 80 질량％ 이며, 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또, (C) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대한 (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 질량부 이상, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이며, 통상 150 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 특히 바람직하게는 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 노광 시에 감도가 양호해지고, 테이퍼각이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다. (C) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대한 (A) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 150 질량부이며, 5 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량부가 보다 바람직하고, 15 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 30 질량부가 보다 더 바람직하다.
[1-1-2] (B) 성분 ; 광 중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (B) 광 중합 개시제를 함유한다. 광 중합 개시제는, 활성 광선에 의해, 상기 (A) 에틸렌성 불포화 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 중합시키는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (B) 광 중합 개시제로서, 이 분야에서 통상 사용되고 있는 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이와 같은 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 티타노센 유도체류로는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페닐), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄〔2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페닐〕등을 들 수 있다.
또, 비이미다졸 유도체류로는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등을 들 수 있다.
또, 할로메틸화옥사디아졸 유도체류로는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
또, 할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
또, α-아미노알킬페논 유도체류로는, 2-메틸-1〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥산온, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제로는, 특히, 감도나 제판성의 점에서 옥심에스테르계 화합물이 유효하고, 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우 등은, 감도의 점에서 불리해지기 때문에, 특히 이와 같은 감도가 우수한 옥심에스테르계 화합물이 유용하다. 옥심에스테르계 화합물은, 그 구조 중에 자외선을 흡수하는 구조와 광 에너지를 전달하는 구조와 라디칼을 발생하는 구조를 겸비하고 있기 때문에, 소량으로 감도가 높고, 또한, 열반응에 대해 안정적이며, 소량으로 고감도의 착색 감광성 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다.
옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 식 (IV) 중, R21a 는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.
R21b 는 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.
R22a 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알카노일기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴로일기를 나타낸다.
n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
R21a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에의 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸에틸기 등을 들 수 있다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 방향족 고리기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 4-(2-메톡시-1-메틸)에톡시-2-메틸페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
R21a 에 있어서의 방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물에의 용해성의 관점에서 5 이상인 것이 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 고리기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기, 알콕시기, 이들의 치환기가 연결된 기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 이들을 연결한 기가 바람직하고, 연결한 알콕시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 감도의 관점에서, R21a 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기인 것이 바람직하다.
또, R21b 로는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기 또는 치환되어 있어도 되는 디페닐술파이드기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도의 관점에서, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기가 바람직하다.
또, R22a 에 있어서의 알카노일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에의 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 알카노일기의 구체예로는, 아세틸기, 에틸로일기, 프로파노일기, 부타노일기 등을 들 수 있다.
알카노일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 방향족 고리기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
또, R22a 에 있어서의 아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에의 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 아릴로일기의 구체예로는, 벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있다.
아릴로일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 감도의 관점에서, R22a 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알카노일기인 것이 바람직하고, 무치환의 알카노일기인 것이 보다 바람직하고, 아세틸기인 것이 더욱 바람직하다.
광 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제에는, 필요에 따라, 감응 감도를 높일 목적으로, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소, 중합 촉진제를 배합시킬 수 있다. 증감 색소로는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 외, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.
이들 증감 색소 중 바람직한 것은, 아미노기 함유 증감 색소이며, 더욱 바람직한 것은, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히, 바람직한 것은, 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.
증감 색소도 또 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 촉진제로는, 예를 들어, p-디메틸아미노벤조산에틸, 벤조산 2-디메틸아미노에틸 등의 방향족 아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민 등의 지방족 아민 등이 사용된다. 중합 촉진제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 광 중합 개시제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상이며, 통상 25 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 7 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 시에 막감소를 일으키지 않고 도막이 형성되고, 또 충분한 발잉크성이 생기는 경향이 있으며, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴 형상이 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 (B) 광 중합 개시제의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 25 질량％ 이며, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 7 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 3 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다.
또, 착색 감광성 수지 조성물 중의 (A) 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 (B) 광 중합 개시제의 배합비로는, (A) 에틸렌성 불포화 화합물 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 15 질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 20 질량부 이상이 특히 바람직하고, 또, 200 질량부 이하가 바람직하고, 100 질량부 이하가 보다 바람직하고, 50 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 적절한 감도가 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴 형상이 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. (A) 에틸렌성 불포화 화합물 100 질량부에 대한 (B) 광 중합 개시제의 배합비로는, 예를 들어, 1 ∼ 200 질량부이며, 5 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 15 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 30 질량부가 보다 더 바람직하다.
또 상기 광 중합 개시제와 병용하여, 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로는 메르캅토기 함유 화합물이나, 사염화탄소 등을 들 수 있고, 연쇄 이동 효과가 높은 경향이 있는 점에서 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. S-H 결합 에너지가 작은 것에 의해 결합 개열이 일어나기 쉽고, 수소 인발 반응이나 연쇄 이동 반응을 일으키기 쉽기 때문이라고 생각된다. 감도 향상이나 표면 경화성에 유효하다.
메르캅토기 함유 화합물로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 1,4-디메틸메르캅토벤젠 등의 방향족 고리르 갖는 메르캅토기 함유 화합물 ; 헥산디티올, 데칸디티올, 부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물, 특히, 메르캅토기를 복수 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이 중 바람직하게는, 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물 중에서는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸이 바람직하고, 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물 중에서는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하다.
또 감도의 면에서는, 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 가 보다 바람직하다.
이들은 여러 가지 것이 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 테이퍼각을 높이는 관점에서, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 및 2-메르캅토벤조옥사졸로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상과, 광 중합 개시제를 조합하여, 광 중합 개시제계로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸을 사용해도 되고, 2-메르캅토벤조이미다졸을 사용해도 되고, 2-메르캅토벤조티아졸과 2-메르캅토벤조이미다졸을 병용하여 사용해도 된다.
또, 감도의 관점에서, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 감도의 관점에서, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 및 2-메르캅토벤조옥사졸로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상과, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상과, 광 중합 개시제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 연쇄 이동제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량％ 이상이며, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 연쇄 이동제의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 5 질량％ 이며, 0.1 ∼ 4 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또, 착색 감광성 수지 조성물 중의 (B) 광 중합 개시제에 대한 연쇄 이동제의 함유 비율로는, (B) 광 중합 개시제 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량부 이상이 특히 바람직하고, 또, 500 질량부 이하가 바람직하고, 300 질량부 이하가 보다 바람직하고, 100 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 50 질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. (B) 광 중합 개시제 100 질량부에 대한 연쇄 이동제의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 500 질량부이며, 10 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 15 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하다.
[1-1-3] (C) 성분 ; 알칼리 가용성 수지
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (C) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지로는 현상액으로 현상 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 현상액으로는 알칼리 현상액이 바람직하기 때문에, 카르복실기 또는 수산기 함유의 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 현상성이 우수하다는 관점에서는 카르복실기 함유 수지가 바람직하다.
또, 적당한 테이퍼각의 격벽이 얻어지고, 현상이나 격벽의 열 용융에 의한 발액제의 유출이 억제되어 발잉크성을 유지할 수 있는 것 등의 이유로부터, 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 (C) 알칼리 가용성 수지는 (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지 (이하, 「(c1) 아크릴 공중합 수지」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 포함한다. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지는, 골격이 유연한 것에 의해 노광 시에 발생하는 라디칼의 막 내에서의 자유도가 높고, 막 표면에서의 산소에 의한 라디칼의 실활을 억제할 수 있어 막 표면의 경화성이 높아지고, 발액제를 표면 근방에 포착하기 쉬워진다고 생각된다. 또한, 측사슬의 에틸렌성 불포화기에 의해 막 표면에 배향하고 있는 발액제를 충분히 포착할 수 있다고 생각된다. 막 표면에 충분히 포착된 발액제에 의해 발잉크성이 높아지고, 격벽에의 잉크의 부착이나 인접하는 영역 사이에 주입되는 잉크끼리의 혼합이 억제되어, 유기 전계 발광 소자가 각 픽셀에서 균일하게 발광하게 된다고 생각된다.
한편으로, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 (C) 알칼리 가용성 수지는 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 추가로 포함한다. (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 골격이 강직한 것에 의해 기판과의 밀착성이 지나치게 높아지지 않고, 격벽의 에지부의 잔류물이 억제되며, 또한 푸팅도 억제되어 격벽의 에지부가 직선적으로 된다고 생각된다. 이와 같이 격벽의 에지부의 직선성이 양호하게 되면, 격벽으로 둘러싸인 영역에 균일하게 기능층을 형성할 수 있어, 발광 불균일을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한 저항 불균일도 억제할 수 있기 때문에, 수명 악화의 원인이 되는 전류 집중도 일어나기 어려워진다고 생각된다.
따라서 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서는, (C) 알칼리 가용성 수지로서, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지와, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 양자를 포함함으로써, 발잉크성과 직선성의 양자가 양립되게 된다고 생각된다.
이하에, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 대해 상세히 서술한다.
[(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지]
(c1) 아크릴 공중합 수지는, 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 것으로 함으로써, 노광에 의한 광 경화가 일어나 보다 강고한 막이 되고, 현상 시에도 발액제가 유출되기 어려워진다고 생각된다.
(일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조)
(c1) 아크릴 공중합 수지가 갖는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 측사슬을 포함하는 부분 구조는 특별히 한정되지 않지만, 막의 유연성에 수반하는 라디칼의 발산 용이함의 관점에서, 예를 들어, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
또, 상기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조 중에서도, 감도나 알칼리 현상성의 관점에서, 하기 일반식 (I') 로 나타내는 부분 구조가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
식 (I') 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. RX 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다.
다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이며, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이다.
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 포함되는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 65 몰％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 95 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 75 몰％ 이하가 특히 바람직하고, 70 몰％ 이하가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있어고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 포함되는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 95 몰％ 이며, 20 ∼ 85 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 75 몰％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 가 보다 더 바람직하다.
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 포함되는, 상기 일반식 (I') 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 65 몰％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 95 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 75 몰％ 이하가 특히 바람직하고, 70 몰％ 이하가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 알칼리 현상하기 쉬운 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성을 확보할 수 있는 경향이 있다. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 포함되는, 상기 일반식 (I') 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 95 몰％ 이며, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 65 몰％ 가 보다 더 바람직하다.
(일반식 (II) 로 나타내는 부분 구조)
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 그 밖에 포함되는 부분 구조는 특별히 한정되지 않지만, 현상 밀착성의 관점에서, 예를 들어, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 식 (II) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 (방향족 고리기), 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.
(R4)
상기 식 (II) 에 있어서, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.
R4 에 있어서의 알킬기로는 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 높아지고, 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있으며, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 디시클로펜타닐기 또는 도데카닐기가 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 보다 바람직하다.
또, 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로 기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R4 에 있어서의 아릴기 (방향족 고리기) 로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6 이상인 것이 바람직하고, 또, 24 이하인 것이 바람직하고, 22 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 18 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되고, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되고, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소 퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 벤젠 고리기, 또는 나프탈렌 고리기가 바람직하고, 벤젠 고리기가 보다 바람직하다.
또, 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R4 에 있어서의 알케닐기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 22 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 14 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 2-프로펜-2-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 2-펜텐-1-일기, 3-펜텐-2-일기, 헥세닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하고, 비닐기가 보다 바람직하다.
또, 알케닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
이와 같이, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타내지만, 이들 중에서도 현상성과 막강도의 관점에서, 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 상기 일반식 (II) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 70 몰％ 이하가 바람직하고, 60 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
(일반식 (III) 으로 나타내는 부분 구조)
(c1) 아크릴 공중합 수지가 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 그 밖에 포함되는 부분 구조로서, 내열성, 막강도의 관점에서 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 부분 구조가 포함되는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 식 (III) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알키닐기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 티올기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타낸다. t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
(R6)
상기 식 (III) 에 있어서 R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알키닐기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 티올기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타낸다.
R6 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성과 막강도의 관점에서, 디시클로펜타닐기 또는 도데카닐기가 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 보다 바람직하다.
또, 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R6 에 있어서의 알케닐기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 22 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 14 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 2-프로펜-2-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 2-펜텐-1-일기, 3-펜텐-2-일기, 헥세닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하고, 비닐기가 보다 바람직하다.
또, 알케닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R6 에 있어서의 알키닐기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알키닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 22 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 14 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알키닐기의 구체예로는, 1-프로핀-3-일기, 1-부틴-4-일기, 1-펜틴-5-일기, 2-메틸-3-부틴-2-일기, 1,4-펜타디인-3-일기, 1,3-펜타디인-5-일기, 1-헥신-6-일기 등을 들 수 있다.
또, 알키닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R6 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 이들 중에서도 발잉크성의 관점에서는 불소 원자가 바람직하다.
R6 에 있어서의 알콕시기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알콕시기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.
또, 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜 기가 바람직하다.
R6 에 있어서의 알킬술파이드기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬술파이드기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알킬술파이드기의 구체예로는, 메틸술파이드기, 에틸술파이드기, 프로필술파이드기, 부틸술파이드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 메틸술파이드기 또는 에틸술파이드기가 바람직하다.
또, 알킬술파이드기에 있어서의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
이와 같이, R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알키닐기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록시알킬기, 티올기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타내지만, 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 하이드록실기 또는 카르복실기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
상기 식 (III) 에 있어서 t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, 제조 용이성의 관점에서는 t 가 0 인 것이 바람직하다.
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 5 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 8 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 부분 구조의 함유 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 50 몰％ 이며, 2 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(일반식 (IV) 로 나타내는 부분 구조)
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 그 밖에 포함되는 부분 구조로서, 현상성의 관점에서 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 식 (IV) 중, R7 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 경우의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 80 몰％ 이하가 바람직하고 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 경우의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 80 몰％ 이며, 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하다.
한편으로, (c1) 아크릴 공중합 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 60 mgKOH/g 이상이 특히 바람직하고, 또, 150 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 140 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 130 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 120 mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. (c1) 아크릴 공중합 수지의 산가로는, 예를 들어, 10 ∼ 150 mgKOH/g 이며, 30 ∼ 140 mgKOH/g 가 바람직하고, 50 ∼ 130 mgKOH/g 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 120 mgKOH/g 가 더욱 바람직하다.
(c1) 아크릴 공중합 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 4000 이상, 더욱 바람직하게는 6000 이상, 보다 더 바람직하게는 7000 이상, 특히 바람직하게는 8000 이상이며, 또, 통상 30000 이하, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물은 저감되는 경향이 있다. (c1) 아크릴 공중합 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 예를 들어, 1000 ∼ 30000 이며, 2000 ∼ 20000 이 바람직하고, 4000 ∼ 15000 이 보다 바람직하고, 6000 ∼ 15000 이 더욱 바람직하고, 7000 ∼ 10000 이 보다 더 바람직하고, 8000 ∼ 10000 이 특히 바람직하다.
(C) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 (c1) 아크릴 공중합 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 95 질량％ 이하가 바람직하고, 90 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 85 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. (C) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 (c1) 아크릴 공중합 수지의 함유 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 95 질량％ 이며, 30 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 85 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또, (c1) 아크릴 공중합 수지의 함유 비율은, (c1) 아크릴 공중합 수지와 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 합계 질량에 대해, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또 95 질량％ 이하가 바람직하고, 90 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 85 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. (c1) 아크릴 공중합 수지와 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 합계 질량에 대한 (c1) 아크릴 공중합 수지의 함유 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 95 질량％ 이며, 30 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 85 질량％ 가 더욱 바람직하다.
이하에 (c1) 아크릴 공중합 수지의 구체예를 상세히 서술한다. (c1) 아크릴 공중합 수지로는, 예를 들어, (c1-a) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 공중합체를 들 수 있다.
(c1-a) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 공중합체
(c1-a-1) 불포화 카르복실산과 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물의 공중합체
측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 공중합체로서, 예를 들어, 알릴(메트)아크릴레이트, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 신나밀(메트)아크릴레이트, 크로토닐(메트)아크릴레이트, 메탈릴(메트)아크릴레이트, N,N-디알릴(메트)아크릴아미드 등의 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물, 또는, 비닐(메트)아크릴레이트, 1-클로로비닐(메트)아크릴레이트, 2-페닐비닐(메트)아크릴레이트, 1-프로페닐(메트)아크릴레이트, 비닐크로토네이트, 비닐(메트)아크릴아미드 등의 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 추가로 불포화 카르복실산에스테르 등을, 전자의 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물의 전체에서 차지하는 비율이 10 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 정도가 되도록 공중합시켜 얻어진 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 이 공중합체의 산가는, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 30 ∼ 250 mgKOH/g 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 현상 용해성의 관점에서, 바람직하게는 1000 ∼ 30000 이다.
(c1-a-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 변성 카르복실기 함유 공중합체
또, 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 공중합체로서, 예를 들어, 카르복실기 함유 공중합체에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시켜, 카르복실기 함유 공중합체의 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 불포화 화합물의 에폭시기를 부가시켜 변성한 변성 카르복실기 함유 공중합체를 들 수 있다.
그 카르복실기 함유 공중합체로는, 패터닝성의 관점에서, 카르복실기 함유 공중합체의 (메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, 및, 스티렌-(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체 등이 바람직하다.
또, 그 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜이소크로토네이트, 크로토닐글리시딜에테르, 이타콘산모노알킬모노글리시딜에스테르, 푸마르산모노알킬모노글리시딜에스테르, 말레산몰알킬모노글리시딜에스테르 등의 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 7,8-에폭시〔트리 시클로[5.2.1.0]데시-2-일〕옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 지환형 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다.
그리고, 이들 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 카르복실기 함유 공중합체가 갖는 카르복실기의 5 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％ 정도를 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 반응은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 이 에폭시기 함유 불포화 화합물 변성 카르복실기 함유 공중합체의 산가는, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 30 ∼ 250 mgKOH/g 이며, 현상성과 막강도의 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1000 ∼ 300000 이다.
(c1-a-3) 불포화 카르복실산 변성 에폭시기 및 카르복실기 함유 공중합체
또, 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 공중합체로서, 예를 들어, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 전술한 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물 또는 지환형 에폭시기 함유 불포화 화합물, 또는 추가로 불포화 카르복실산에스테르나 스티렌 등을, 전자의 카르복실기 함유 불포화 화합물의 전체에서 차지하는 비율을 10 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 정도가 되도록 공중합시켜 얻어진 공중합체에, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시켜, 그 공중합체의 에폭시기에 불포화 카르복실산의 카르복실기를 부가시켜 변성한 변성 에폭시기 및 카르복실기 함유 공중합체를 들 수 있다.
또한, 이 불포화 카르복실산 변성 에폭시기 및 카르복실기 함유 공중합체의 산가는, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 30 ∼ 250 mgKOH/g 이며, 현상성과 막강도의 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1000 ∼ 300000 이다.
(c1-a-4) 산 변성 에폭시기 함유 공중합체
또, 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 (공)중합체로서, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가하고, 또한 부가에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산(무수물) 을 부가하여 얻어지는 산 변성 에폭시기 함유 (공)중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5 ∼ 99 몰％ 와, (메트)아크릴산에스테르 등의 에틸렌성 불포화 화합물 통상 1 ∼ 95 몰％ 의 공중합체를, 공중합체에 포함되는 에폭시기의 통상 10 ∼ 100 몰％ 에, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가하고, 또한 부가했을 때에 생성되는 수산기의 통상 10 ∼ 100 몰％ 에, 다염기산(무수물) 을 부가하여 얻어지는 산 변성 에폭시기 함유 (공)중합체를 들 수 있다.
여기서, 상기 공중합체에 있어서의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트의 공중합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 몰％ 이상, 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 40 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이상이며, 통상 90 몰％ 이하, 바람직하게는 85 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 상기 공중합체에 있어서의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트의 공중합 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 90 몰％ 이며, 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 85 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 50 ∼ 80 몰％ 가 특히 바람직하다.
한편, 상기 공중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 20 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이며, 통상 90 몰％ 이하, 바람직하게는 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이나 현상성이 향상되는 경향이 있다. 상기 공중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 90 몰％ 이며, 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 50 몰％ 가 보다 더 바람직하다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 지방족 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 7,8-에폭시〔트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일〕옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 지환형 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 등의 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (V) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
식 (V) 중, R1d ∼ R4d 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R5d 와 R6d 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 또, R5d 와 R6d 는 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R5d 와 R6d 이 연결되어 형성되는 고리는, 바람직하게는 지방족 고리이며, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 6 이다.
R1d ∼ R4d 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 통상 1 이상이며, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 적절한 현상 용해성이 되는 경향이 있다.
이들 중에서도, 용해성의 관점에서, R1d ∼ R4d 는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R5d 및 R6d 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 통상 1 이상이며, 또, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다.
이들 중에서도, 현상 용해성의 관점에서, R5d 및 R6d 가 수소 원자이거나, R5d 및 R6d 가 연결되어 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 식 (V) 중에서는, 하기 식 (Va), (Vb), 또는 (Vc) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 부분 구조를 도입함으로써, 모노(메트)아크릴레이트의 내열성이나 강도를 증가시키는 것이 가능해지는 경향이 있다. 또한, 이들 모노(메트)아크릴레이트는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 식 (V) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로는, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있지만, 막강도의 관점에서, 특히 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pat00013
식 (VI) 중, R7d 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8d 는 상기 식 (V) 의 부분 구조를 나타낸다.
한편으로, 에틸렌성 불포화 화합물로는, 상기 식 (V) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체 등의 스티렌류 ; 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 iso-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산프로파르길, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산안트라세닐, (메트)아크릴산안트라니노닐, (메트)아크릴산피페로닐, (메트)아크릴산살리실, (메트)아크릴산푸릴, (메트)아크릴산푸르푸릴, (메트)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메트)아크릴산피라닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페네틸, (메트)아크릴산크레질, (메트)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메트)아크릴산트리페닐메틸, (메트)아크릴산쿠밀, (메트)아크릴산 3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산 N,N-디-iso-프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드류 ; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물류 ; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르류 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류 ; N-(메트)아크릴로일프탈이미드 등과 같은 라디칼 중합성 화합물도 들 수 있다.
이들 중에서도, 막강도의 관점에서, 에틸렌성 불포화 화합물로는, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트 및 모노말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 막강도와 현상성의 관점에서, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트 및 모노말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합 비율은, 통상 1 몰％ 이상, 바람직하게는 3 몰％ 이상, 또, 통상, 70 몰％ 이하, 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체에 포함되는 에폭시기에 부가시키는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 경화성의 관점에서, (메트)아크릴산이 바람직하다. 상기 공중합체에 포함되는 에폭시기에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시키는 양은, 그 공중합체에 포함되는 에폭시기의 통상 10 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상이며, 통상 100 몰％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 부가 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 경화성을 높일 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 공중합체에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있다. 상기 공중합체에 포함되는 에폭시기에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시키는 양으로는, 예를 들어, 공중합체에 포함되는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 이며, 30 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.
상기 공중합체에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 부가시키는 다염기산(무수물) 로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이와 같은 성분을 부가시킴으로써, 공중합체에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.
다염기산(무수물) 을 부가시키는 양은, 상기 공중합체에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의, 통상 1 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 60 몰％ 이상이다. 또, 통상 100 몰％ 이하, 바람직하게는, 90 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 공중합체에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 다염기산(무수물) 을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 임의로 채용할 수 있다. 상기 공중합체에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 부가시켰을 때에 생성하는 수산기에 대한 다염기산(무수물) 을 부가시키는 양으로는, 예를 들어, 1 ∼ 100 몰％ 이며, 5 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 이 보다 더 바람직하고, 60 ∼ 70 이 특히 바람직하다.
이상의 에폭시기 함유 공중합체의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 다염기산(무수물) 에 의한 변성물에는, 다염기산(무수물) 부가 후에 생성된 카르복시기의 일부에, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 에틸렌 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킴으로써, 더욱 광 감도를 향상시킬 수 있다. 또, 다염기산(무수물) 부가 후에 생성된 카르복시기의 일부에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킴으로써, 현상성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 다염기산(무수물) 부가 후에 이들 양자를 부가시켜도 된다.
또한, 상기 서술한 산 변성 에폭시기 함유 공중합체로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재된 수지를 들 수 있다. 또, 상기 변성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3000 이상, 바람직하게는 5000 이상, 또, 통상 100000 이하, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 30000 이하, 더욱 바람직하게는 20000 이하, 특히 바람직하게는 15000 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 상기 변성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 예를 들어, 3000 ∼ 100000 이며, 3000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 더욱 바람직하고, 5000 ∼ 15000 이 보다 더 바람직하다.
또, 분자량 분포〔중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)〕는, 경화성의 관점에서, 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다.
또, 산 변성 에폭시기 함유 공중합체의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 30 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 40 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 또, 150 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 130 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 120 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 110 mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 100 mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다. 산 변성 에폭시기 함유 공중합체의 산가로는, 예를 들어, 30 ∼ 150 mgKOH/g 이며, 40 ∼ 130 mgKOH/g 가 바람직하고, 40 ∼ 120 mgKOH/g 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 110 mgKOH/g 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 100 mgKOH/g 가 보다 더 바람직하다.
다음으로, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 대해 상세히 서술한다.
[(c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지]
(c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 에폭시 수지에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 화합물을 부가하고, 임의로 이소시아네이트기 함유 화합물을 반응시킨 후, 추가로 다염기산 또는 그 무수물을 반응시킨 수지이다. 예를 들어, 에폭시 수지의 에폭시기에, 불포화 모노카르복실산의 카르복실기가 개환 부가됨으로써, 에폭시 화합물에 에스테르 결합 (-COO-) 을 개재하여 에틸렌성 불포화 결합이 부가됨과 함께, 그때 생성된 수산기에, 다염기산 무수물의 일방의 카르복시기가 부가된 것을 들 수 있다. 또 다염기산 무수물을 부가할 때에, 다가 알코올을 동시에 첨가하여 부가된 것도 들 수 있다.
또 상기 반응으로 얻어진 수지의 카르복실기에, 추가로 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지도, 상기 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 포함된다.
이와 같이, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「(메트)아크릴레이트」로 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물 (에폭시 수지) 이 원료이며, 또한, 「(메트)아크릴레이트」가 대표예이므로 관용에 따라 이와 같이 명명되고 있다.
여기서, 에폭시 수지란, 열 경화에 의해 수지를 형성하기 이전의 원료 화합물도 포함하여 말하는 것으로 하고, 그 에폭시 수지로는, 공지된 에폭시 수지 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지는, 페놀성 화합물과 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 페놀성 화합물로는, 2 가 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 단량체여도 되고 중합체여도 된다.
구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 비페닐노볼락에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜탄의 중합 에폭시 수지, 디하이드로옥실플루오렌형 에폭시 수지, 디하이드로옥실알킬렌옥실플루오렌형 에폭시 수지, 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르화물, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)아다만탄의 디글리시딜에테르화물 등을 들 수 있고, 이와 같이 주사슬에 방향족 고리를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 높은 경화막 강도의 관점에서, 비스페놀 A 에폭시 수지, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합 에폭시 수지, 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르화물 등이 바람직하고, 비스페놀 A 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
에폭시 수지의 구체예로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER (등록상표, 이하 동일.) 828」, 「jER1001」, 「jER1002」, 「jER1004」등 ), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」(에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004」등 ), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」(에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX-4000」), 페놀노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o,m,p-)크레졸노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN (등록상표, 이하 동일.) -102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC (등록상표)」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN (등록상표, 이하 동일.) -501」, 「EPPN-502」, 「EPPN-503」), 지환형 에폭시 수지 (다이셀사 제조의 「셀록사이드 (등록상표, 이하 동일.) 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지 (예를 들어, DIC 사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-7300」), 하기 일반식 (C1) ∼ (C4) 로 나타내는 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (C1) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 하기 일반식 (C2) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」, 하기 일반식 (C4) 로 나타내는 에폭시 수지로서 신닛테츠 주금 화학사 제조의 「ESF-300」등을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
상기 일반식 (C1) 에 있어서, a 는 평균값이며, 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R111 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R111 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 15]
Figure pat00015
상기 일반식 (C2) 에 있어서, b 는 평균값이며, 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R121 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R121 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 16]
Figure pat00016
상기 일반식 (C3) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (C3-1) 또는 (C3-2) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. c 는 2 또는 3 을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pat00017
상기 일반식 (C3-1) 및 (C3-2) 에 있어서, R131 ∼ R134 및 R135 ∼ R137 은, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pat00018
상기 일반식 (C4) 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R141 및 R142 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R143 및 R144 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
이들 중에서, 일반식 (C1) ∼ (C4) 중 어느 것으로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등, 및, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 무수 숙신산 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트테트라하이드로 무수 프탈산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 무수 숙신산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 무수 프탈산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트테트라하이드로 무수 프탈산 부가물, (메트)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감도의 관점에서, (메트)아크릴산이 바람직하다.
다염기산(무수물)으로는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 3-메틸테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 3-에틸테트라하이드로프탈산, 4-에틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 3-메틸헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 3-에틸헥사하이드로프탈산, 4-에틸헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 및 그들의 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아웃 가스의 관점에서, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 또는 헥사하이드로프탈산 무수물이 바람직하고, 숙신산 무수물 또는 테트라하이드로프탈산 무수물이 보다 바람직하다.
다가 알코올을 사용함으로써, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 분자량을 증대시켜, 분자 중에 분기를 도입할 수 있어, 분자량과 점도의 밸런스를 잡을 수 있는 경향이 있다. 또, 분자 중에의 산기의 도입률을 증가시킬 수 있어, 감도나 밀착성 등의 균형이 잡히기 쉬운 경향이 있다.
다가 알코올로는, 예를 들어 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 1,2,3-프로판트리올 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올인 것이 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지로는, 전술한 것 이외에, 한국 공개 특허 제10-2013-0022955호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
(c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 70 mgKOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 80 mgKOH/g 이상이 특히 바람직하고, 또, 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 180 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 120 mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 110 mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다. (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가로는, 예를 들어, 10 ∼ 200 mgKOH/g 이며, 30 ∼ 180 mgKOH/g 가 바람직하고, 50 ∼ 150 mgKOH/g 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 120 mgKOH/g 가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 110 mgKOH/g 가 보다 더 바람직하다.
(c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상, 보다 더 바람직하게는 5000 이상, 특히 바람직하게는 6000 이상, 가장 바람직하게는 7000 이상이며, 또, 통상 30000 이하, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 예를 들어, 1000 ∼ 30000 이며, 2000 ∼ 20000 이 바람직하고, 3000 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 15000 이 더욱 바람직하고, 5000 ∼ 15000 이 보다 더 바람직하고, 6000 ∼ 10000 이 특히 바람직하고, 7000 ∼ 10000 이 가장 바람직하다.
(C) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 18 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. (C) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 90 질량％ 이며, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 18 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유 비율은, (c1) 아크릴 공중합 수지와 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 합계 질량에 대해, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또 90 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 25 질량％ 이하가 더 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. (c1) 아크릴 공중합 수지와 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 합계 질량에 대한 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 90 질량％ 이며, 5 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 25 질량％ 가 보다 더 바람직하다.
(c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 에폭시 수지를 유기 용제에 용해시키고, 촉매와 열 중합 금지제의 공존하, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산 또는 에스테르 화합물을 첨가하여 부가 반응시키고, 추가로 다염기산 또는 그 무수물을 첨가하여 반응을 계속하는 방법을 사용할 수 있다.
여기서, 반응에 사용하는 유기 용제로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기 용제의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 또, 상기 촉매로는, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리벤질아민 등의 제 3 급 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 트리페닐스티빈 등의 스티빈류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 또한, 열 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산 또는 에스테르 화합물로는, 에폭시 수지의 에폭시기의 1 화학 당량에 대해 통상 0.7 ∼ 1.3 화학 당량, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 화학 당량이 되는 양으로 할 수 있다. 또, 부가 반응 시의 온도로는, 통상 60 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 온도로 할 수 있다. 또한, 다염기산(무수물) 의 사용량으로는, 상기 부가 반응으로 생성된 수산기의 1 화학 당량에 대해, 통상 0.1 ∼ 1.2 화학 당량, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.1 화학 당량이 되는 양으로 할 수 있다.
(c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 중에서도, 막강도나 직선성의 관점에서, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 및 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pat00019
식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pat00020
식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pat00021
식 (iii) 중, Re 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
이들 중에서도 먼저, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (이하, 「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-1)」이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 상세히 서술한다.
[화학식 22]
Figure pat00022
식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rb)
상기 식 (i) 에 있어서, Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
2 가의 탄화수소기로는, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편으로 노광부에의 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이며, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감도나 제조 비용의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기 사슬형 지방족기의 구체예로는, 전술한 2 가의 직사슬형 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 2 가의 고리형의 지방족기의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 4 이상이며, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 제조 비용의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
또, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기의 구체예로는, 하기 식 (i-A) ∼ (i-F) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 하기 식 (i-A) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pat00023
상기와 같이, 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조는, 현상 용해성의 관점에서, 하기 식 (i-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pat00024
식 (i-1) 중, Ra 및 Rb 는, 상기 식 (i) 의 것과 동의이다. RY 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (i-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이며, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-1) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (i-1) 로 나타내는 반복 단위 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-1) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하고, 또, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-1) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (i-1) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하고, 또, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다.
이하에 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-1) 의 구체예를 든다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
다음으로, 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (이하, 「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2)」라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 상세히 서술한다.
[화학식 32]
Figure pat00032
식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rd)
상기 식 (ii) 에 있어서, Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편으로, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 보다 더 바람직하고, 12 이상이 특히 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
또, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기에 있어서의, 2 가의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 향상의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편으로 막강도의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이며, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감도의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기 사슬형 지방족기의 구체예로는, 전술한 2 가의 직사슬형 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 고리형의 지방족기의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 4 이상이며, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 제조 비용의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
또, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기의 구체예로는, 상기 식 (i-A) ∼ (i-F) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 감도의 양립의 관점에서, 상기 식 (i-C) 로 나타내는 기가 바람직하다.
이들 2 가의 탄화수소기에 대해, 측사슬인 고리형 탄화수소기의 결합 양태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족기나 방향족 고리기의 수소 원자 1 개를 그 측사슬로 치환한 양태나, 지방족기의 탄소 원자의 하나를 포함하여 측사슬인 고리형 탄화수소기를 구성한 양태를 들 수 있다.
또, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조는, 감도의 관점에서, 하기 식 (ii-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pat00033
식 (ii-1) 중, Rc 는 상기 식 (ii) 와 동의이다. Rα 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. 식 (ii-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rα)
상기 식 (ii-1) 에 있어서, Rα 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 6 이하이며, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편으로, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 용이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
n 은 1 이상의 정수를 나타내지만, 2 이상이 바람직하고, 또, 3 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있다.
이들 중에서도, 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, Rα 가 1 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 아다만틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 식 (ii-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
이하에 상기 식 (ii-1) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
[화학식 38]
Figure pat00038
또, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조는, 현상 밀착성의 관점에서, 하기 식 (ii-2) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pat00039
식 (ii-2) 중, Rc 는 상기 식 (ii) 와 동의이다. Rβ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (ii-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rβ)
상기 식 (ii-2) 에 있어서, Rβ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편으로, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 간이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
이들 중에서도, 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, Rβ 가 2 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 아다만탄 고리기인 것이 보다 바람직하다.
한편으로, 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, Rβ 가 2 가의 방향족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 플루오렌 고리기인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 식 (ii-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
이하에 상기 식 (ii-2) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
[화학식 42]
Figure pat00042
[화학식 43]
Figure pat00043
한편으로, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조는, 현상성의 관점에서, 하기 식 (ii-3) 으로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pat00044
식 (ii-3) 중, Rc 및 Rd 는 상기 식 (ii) 와 동의이다. RZ 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다.
다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이며, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-3) 으로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조의 수로는, 예를 들어, 1 ∼ 20 이며, 3 ∼ 15 가 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-1) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-1) 로 나타내는 부분 구조의 수로는, 예를 들어, 1 ∼ 20 이며, 3 ∼ 15 가 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-2) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-2) 로 나타내는 부분 구조의 수로는, 예를 들어, 1 ∼ 20 이며, 3 ∼ 15 가 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-3) 으로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-3) 으로 나타내는 부분 구조의 수로는, 예를 들어, 1 ∼ 20 이며, 3 ∼ 15 가 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
다음으로, 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (이하, 「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-3)」이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 상세히 서술한다.
[화학식 45]
Figure pat00045
식 (iii) 중, Re 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(γ)
상기 식 (iii) 에 있어서, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
알킬렌기는 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 되지만, 현상 용해성의 관점에서는 직사슬인 것이 바람직하고, 현상 밀착성의 관점에서는 분기 사슬인 것이 바람직하다. 그 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 6 이하이며, 4 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌 기, 헵틸렌기를 들 수 있고, 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하고, 프로필렌기가 보다 바람직하다.
알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
2 가의 고리형 탄화수소기로는, 2 가의 지방족 고리기 또는 2 가의 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편으로, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이며, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이며, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막강도와 현상성의 양립의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 간이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
또, 이들 중에서도, 현상성의 관점에서, γ 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 디메틸메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
한편으로, 상기 식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조는, 현상 용해성의 관점에서, 하기 식 (iii-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pat00046
식 (iii-1) 중, Re 및 γ 는 상기 식 (iii) 과 동의이다. RW 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (iii-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이며, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-3) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또, 18 이하가 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-3) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위 구조의 수로는, 예를 들어, 1 ∼ 18 이며, 5 ∼ 18 이 바람직하고, 10 ∼ 15 가 보다 바람직하다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-3) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (iii-1) 로 나타내는 반복 단위 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하고, 또, 18 이하가 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-3) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (iii-1) 로 나타내는 반복 단위 구조의 수로는, 예를 들어, 1 ∼ 18 이며, 3 ∼ 18 이 바람직하고, 5 ∼ 15 가 보다 바람직하다.
이하에 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (c2-3) 의 구체예를 든다.
[화학식 47]
Figure pat00047
[화학식 48]
Figure pat00048
이상과 같이, 본 발명에 있어서의 (C) 알칼리 가용성 수지는, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 및 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 것이지만, 그것들 이외에 그 밖의 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다.
또, (C) 성분의 알칼리 가용성 수지의 평균 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고 30 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 또, 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 70 mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 50 mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. (C) 성분의 알칼리 가용성 수지의 평균 산가는 중화 적정에 의해 측정할 수 있다. (C) 성분의 알칼리 가용성 수지의 평균 산가로는, 예를 들어, 10 ∼ 200 mgKOH/g 이며, 10 ∼ 150 mgKOH/g 가 바람직하고, 20 ∼ 100 mgKOH/g 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 mgKOH/g 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 50 mgKOH/g 가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에, 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 40 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 60 질량％ 이상, 또, 통상 90 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 격벽의 형상이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (C) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 90 질량％ 이며, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 50 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하고, 60 ∼ 70 질량％ 가 가장 바람직하다.
또, 전체 고형분 중에 있어서의 (A) 에틸렌성 불포화 화합물 및 (C) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율의 총합은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 격벽의 형상이 양호해지는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (A) 에틸렌성 불포화 화합물 및 (C) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율의 총합으로는, 예를 들어, 10 ∼ 100 질량％ 이며, 30 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하다.
[1-1-4] (D) 성분 ; 발액제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (D) 발액제를 함유한다. (D) 발액제를 함유함으로써, 얻어지는 격벽의 표면에 발잉크성을 부여할 수 있는 점에서, 얻어지는 격벽을 유기층의 발광부 (화소) 마다의 혼색을 방지하는 것으로 할 수 있다고 생각된다.
발액제로는, 실리콘 함유 화합물이나 불소계 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 가교기를 갖는 발액제 (이하, 「가교기 함유 발액제」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 들 수 있다. 가교기로는, 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기를 들 수 있고, 현상액에 대한 발액 성분의 유출 억제의 관점에서, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기이다.
가교기 함유 발액제를 사용하는 경우에는, 형성한 도포막을 노광할 때에 그 표면에서의 가교 반응을 가속할 수 있고, 발액제가 현상 처리로 유출되기 어려워지고, 그 결과, 얻어지는 격벽을 높은 발잉크성을 나타내는 것으로 할 수 있다고 생각된다.
발액제로서 불소계 화합물을 사용한 경우에는, 그 불소 화합물이 격벽의 표면에 배향하여, 잉크의 번짐이나 혼색을 방지하는 기능을 하는 경향이 있다. 더욱 상세하게는, 불소 원자를 갖는 기가, 잉크를 튕겨, 잉크가 격벽을 넘어 인접하는 영역에 진입하는 것에 의한 잉크의 번짐이나 혼색을 방지하는 기능을 하는 경향이 있다.
발액제로서의 불소계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬알킬렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬트리알킬암모늄염, 퍼플루오로알킬기와 친수기를 포함하는 올리고머, 퍼플루오로알킬기와 친유기를 포함하는 올리고머, 퍼플루오로알킬기와 친수기와 친유기를 포함하는 올리고머, 퍼플루오로알킬과 친수기를 포함하는 우레탄, 퍼플루오로알킬에스테르, 퍼플루오로알킬인산에스테르 등의 불소 함유 유기 화합물을 들 수 있다.
또 이들 화합물은, 가교기로서 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 바람직하다.
이들 가교기를 갖는 불소 함유 화합물의 시판품으로는, DIC 사 제조 「메가팍 (등록상표, 이하 동일.) F116」, 「메가팍 F120」, 「메가팍 F142D」, 「메가팍 F144D」, 「메가팍 F150」, 「메가팍 F160」, 「메가팍 F171」, 「메가팍 F172」, 「메가팍 F173」, 「메가팍 F177」, 「메가팍 F178A」, 「메가팍 F178K」, 「메가팍 F179」, 「메가팍 F183」, 「메가팍 F184」, 「메가팍 F191」, 「메가팍 F812」, 「메가팍 F815」, 「메가팍 F824」, 「메가팍 F833」, 「메가팍 RS101」, 「메가팍 RS102」 「메가팍 RS105」, 「메가팍 RS201」, 「메가팍 RS202」, 「메가팍 RS301」, 「메가팍 RS303」 「메가팍 RS304」, 「메가팍 RS401」, 「메가팍 RS402」, 「메가팍 RS501」, 「메가팍 RS502」, 「메가팍 RS-72-K」, 「DEFENSA (등록상표, 이하 동일.) MCF300」, 「DEFENSA MCF310」, 「DEFENSA MCF312」, 「DEFENSA MCF323」, 스리엠 재팬사 제조 「플루오라드 FC430」, 「플루오라드 FC431」, 「FC-4430」, 「FC4432」, AGC 사 제조 「아사히가드 (등록상표.) AG710」, AGC 세이미 케미칼사 제조 「서플론 (등록상표, 이하 동일.) S-382」, 「서플론 SC-101」, 「서플론 SC-102」, 「서플론 SC-103」, 「서플론 SC-104」, 「서플론 SC-105」, 「서플론 SC-106」, 다이킨 공업사 제조 「옵툴 (등록상표.) DAC-HP」 등의 상품명으로 시판되고 있는 함불소 유기 화합물을 사용할 수 있다.
이와 같이, 발액제로서 불소계 화합물을 사용하는 경우에 있어서, 발액제 중의 불소 원자 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자 함유량이 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 높은 접촉각을 나타내는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발액제의 화소부에의 유출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 발액제 중의 불소 원자 함유 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 50 질량％ 이며, 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하다.
발액제의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 저분자량의 화합물이어도 되고, 고분자량체여도 된다. 고분자량체의 발액제가, 포스트베이크에 의한 발액제의 유동성이 억제되기 때문에, 뱅크로부터 발액제의 유출을 억제할 수 있기 때문에 바람직하고, 이러한 관점에서, 발액제의 수평균 분자량은, 100 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 100000 이하가 바람직하고, 10000 이하가 보다 바람직하다. 발액제의 분자량으로는, 예를 들어, 수평균 분자량으로서 100 ∼ 100000 이며, 500 ∼ 10000 이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 발액제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 또, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 높은 발잉크성을 나타내는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발액제의 화소부에의 유출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 (D) 발액제의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 5 질량％ 이며, 0.1 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다.
한편으로, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (D) 발액제와 함께 계면 활성제를 사용해도 되고, 또, (D) 발액제 대신에 계면 활성제를 사용해도 된다. 계면 활성제는, 착색 감광성 수지 조성물의 도포액으로서의 도포성, 및 도포막의 현상성의 향상 등을 목적으로 하여 사용할 수 있고, 그 중에서도 불소계 또는 실리콘계의 계면 활성제가 바람직하다.
특히, 현상 시, 미노광부로부터 착색 감광성 수지 조성물의 잔류물을 제거하는 작용이 있고, 또, 젖음성을 발현하는 기능을 갖는 점에서, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하고, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제가 더욱 바람직하다.
불소계 계면 활성제로는, 말단, 주사슬 및 측사슬 중 적어도 어느 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로는, 예를 들어, BM Chemie 사 제조 「BM-1000」, 「BM-1100」, DIC 사 제조 「메가팍 F142D」, 「메가팍 F172」, 「메가팍 F173」, 「메가팍 F183」, 「메가팍 F470」, 「메가팍 F475」, 스리엠 재팬사 제조 「FC430」, 네오스사 제조 「DFX-18」등을 들 수 있다.
또, 실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 도레이·다우코닝사 제조 「DC3PA」, 「SH7PA」, 「DC11PA」, 「SH21PA」, 「SH28PA」, 「SH29PA」, 「8032 Additive」, 「SH8400」, 빅케미사 제조 「BYK323」, 「BYK330」 등의 시판품을 들 수 있다.
계면 활성제로서, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제 이외의 것을 포함하고 있어도 되고, 그 외, 계면 활성제로는, 논이온성, 아니온성, 카티온성, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르류, 펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 소르비트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로는, 예를 들어, 카오사 제조의 「에멀겐 (등록상표, 이하 동일.) 104P」, 「에멀겐 A60」 등의 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또, 상기 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬술폰산염류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬황산에스테르염류, 고급 알코올황산에스테르염류, 지방족 알코올황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염류, 알킬인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염류, 특수 고분자계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특수 고분자계 계면 활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면 활성제가 더욱 바람직하다. 이와 같은 아니온성 계면 활성제로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 알킬황산에스테르염류로는 카오사 제조 「에말 (등록상표.) 10」등, 알킬나프탈렌술폰산염류로는 카오사 제조 「페렉스 (등록상표.) NB-L」 등, 특수 고분자계 계면 활성제로는 카오사 제조 「호모게놀 (등록상표, 이하 동일.) L-18」, 「호모게놀 L-100」 등을 들 수 있다.
또, 상기 카티온성 계면 활성제로는, 제 4 급 암모늄염류, 이미다졸린 유도체류, 알킬아민염류 등을, 또, 양쪽성 계면 활성제로는, 베타인형 화합물류, 이미다졸륨염류, 이미다졸린류, 아미노산류 등을 들 수 있다. 이들 중, 제 4 급 암모늄염류가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염류가 더욱 바람직하다. 시판되는 것으로는, 예를 들어, 알킬아민염류로는 카오사 제조 「아세타민 (등록상표.) 24」 등, 제 4 급 암모늄염류로는 카오사 제조 「코타민 (등록상표, 이하 동일.) 24P」, 「코타민 86W」 등을 들 수 있다.
또, 계면 활성제는 2 종류 이상의 조합으로 사용해도 되고, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합이 바람직하다. 이 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합으로는, 예를 들어, 네오스사 제조 「DFX-18」, 빅케미사 제조 「BYK-300」 또는 「BYK-330」/AGC 세이미 케미칼사 제조 「S-393」, 신에츠 실리콘사 제조 「KP340」/DIC 사 제조 「F-478」 또는 「F-475」, 도레이·다우코닝사 제조 「SH7PA」/다이킨사 제조 「DS-401」, NUC 사 제조 「L-77」/스리엠 재팬사 제조 「FC4430」 등을 들 수 있다.
[1-1-5] (E) 착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (E) 착색제를 함유한다. (E) 착색제를 함유함으로써, 적당한 광 흡수성, 특히 착색 격벽 등의 차광 부재를 형성하는 용도에 사용하는 경우에는 적당한 차광성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (E) 착색제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 안료를 사용해도 되고, 염료를 사용해도 된다. 이들 중에서도, 내구성의 관점에서, 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
(E) 착색제에 포함되는 안료는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 특히, 가시 영역에 있어서 균일하게 차광한다는 관점에서는, 2 종 이상인 것이 바람직하다.
(E) 착색제로서 사용할 수 있는 안료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 안료나 무기 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 착색 감광성 수지 조성물의 투과 파장을 컨트롤하여 효율적으로 경화시킨다는 관점에서는, 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 안료로는, 유기 착색 안료나 유기 흑색 안료를 들 수 있다. 여기서, 유기 착색 안료란, 흑색 이외의 색을 나타내는 유기 안료를 의미하고, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료, 자색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등을 들 수 있다.
유기 안료 중에서도, 차광성이나 자외선 흡수성의 관점에서 유기 착색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 착색 안료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히, 차광성의 용도에 사용하는 경우에는, 색이 상이한 유기 착색 안료를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하고, 흑에 가까운 색을 나타내는 유기 착색 안료의 조합을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 유기 안료의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등을 들 수 있다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 드는 「C. I. 피그먼트 레드 2」 등의 용어는, 컬러 인덱스 (C. I.) 를 의미한다.
적색 안료로는, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 2, 53 : 3, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 4, 60, 63, 63 : 1, 63 : 2, 64, 64 : 1, 68, 69, 81, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 83, 88, 90 : 1, 101, 101 : 1, 104, 108, 108 : 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 차광성, 분산성의 관점에서 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48 : 1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다. 또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 레드 177, 254, 272 를 사용하는 것이 바람직하고, 착색 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 적색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 레드 254, 272 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
등색 (오렌지) 안료로는, C. I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도 분산성이나 차광성의 관점에서, C. I. 피그먼트 오렌지 13, 43, 64, 72 를 사용하는 것이 바람직하고, 착색 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 오렌지 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 오렌지 64, 72 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
청색 안료로는, C. I. 피그먼트 블루 1, 1 : 2, 9, 14, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 : 1, 60, 61, 61 : 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15 : 6 을 들 수 있다.
또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 16, 60 을 사용하는 것이 바람직하고, 착색 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 청색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 블루 60 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
자색 안료로는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.
또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29 를 사용하는 것이 바람직하고, 착색 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 자색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 바이올렛 29 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
적색 안료, 등색 안료, 청색 안료, 자색 안료 외에 사용할 수 있는 유기 착색 안료로는 예를 들어, 녹색 안료, 황색 안료 등을 들 수 있다.
녹색 안료로는, C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.
황색 안료로는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.
이들 중에서도, 차광성이나, 형상의 컨트롤의 관점에서, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 차광성이나, 형상의 컨트롤의 관점에서는, 이하의 안료 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
적색 안료 : C. I. 피그먼트 레드 177, 254, 272
등색 안료 : C. I. 피그먼트 오렌지 43, 64, 72
청색 안료 : C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 60
자색 안료 : C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29
또, 유기 착색 안료를 2 종 이상 병용하는 경우의, 유기 착색 안료의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 차광성의 관점에서, 적색 안료 및 등색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 색의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 차광성의 관점에서는 예를 들어, 적색 안료와 청색 안료의 조합, 청색 안료와 등색 안료의 조합, 청색 안료와 등색 안료와 자색 안료의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 이들 유기 착색 안료 이외에, 흑색 안료를 사용해도 된다. 또, 유기 착색 안료에 더하여, 추가로 흑색 안료를 사용해도 된다.
흑색 안료로는, 무기 흑색 안료나 유기 흑색 안료를 들 수 있지만, 차광성의 관점에서, 카본 블랙 및/또는 유기 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
흑색 안료 중에서도, 자외선의 흡수를 억제하여 형상이나 단차를 컨트롤하기 쉽다는 관점에서는, 유기 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 차광성의 관점에서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (1)」이라고도 한다.), 화합물 (1) 의 기하 이성체, 화합물 (1) 의 염, 및 화합물 (1) 의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 유기 흑색 안료 (이하, 「일반식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pat00049
식 (1) 중, R11 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고 ;
R12, R13, R14, R15, R17, R18, R19 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R21, COOH, COOR21, COO-, CONH2, CONHR21, CONR21R22, CN, OH, OR21, COCR21, OOCNH2, OOCNHR21, OOCNR21R22, NO2, NH2, NHR21, NR21R22, NHCOR22, NR21COR22, N=CH2, N=CHR21, N=CR21R22, SH, SR21, SOR21, SO2R21, SO3R21, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR21 또는 SO2NR21R22 를 나타내고 ; 또한, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R17 과 R18, R18 과 R19, 및 R19 와 R20 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조합은, 서로 직접 결합할 수도 있고, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR21 브릿지에 의해 서로 결합할 수도 있고 ; R21 및 R22 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기이다.
화합물 (1) 및 화합물 (1) 의 기하 이성체는, 이하의 코어 구조를 갖고 (단, 구조식 중의 치환기는 생략하고 있다), 트랜스-트랜스 이성체가 아마 가장 안정적이다.
[화학식 50]
Figure pat00050
화합물 (1) 이 아니온성인 경우, 그 전하를 임의의 공지된 적합한 카티온, 예를 들어 금속, 유기, 무기 또는 금속 유기 카티온, 구체적으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 1 급 암모늄, 2 급 암모늄, 트리알킬암모늄 등의 3 급 암모늄, 테트라알킬암모늄 등의 4 급 암모늄 또는 유기 금속 착물에 의해 보상한 염인 것이 바람직하다. 또, 화합물 (1) 의 기하 이성체가 아니온성인 경우, 동일한 염인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 의 치환기 및 그들의 정의에 있어서는, 차폐율이 높아지는 경향이 있는 점에서, 이하의 것이 바람직하다. 이것은, 이하의 치환기는 흡수가 없어, 안료의 색상에 영향을 주지 않는다고 생각되기 때문이다.
R12, R14, R15, R17, R19 및 R20 은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 또는 염소 원자이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R13 및 R18 은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, NO2, OCH3, OC2H5, 브롬 원자, 염소 원자, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸, SO3H 또는 SO3 - 이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 SO3H 이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
R11 및 R16 은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, CH3 또는 CF3 이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
바람직하게는, R11 과 R16, R12 와 R17, R13 과 R18, R14 와 R19, 및 R15 와 R20 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조합이 동일하고, 보다 바람직하게는, R11 은 R16 과 동일하고, R12 는 R17 과 동일하고, R13 은 R18 과 동일하고, R14 는 R19 와 동일하고, 또한, R15 는 R20 과 동일하다.
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 또는 도데실기이다.
탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 트리메틸시클로헥실기, 트질기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르카릴기, 카릴기, 멘틸기, 노르피닐기, 피닐기, 아다만탄-1-일기 또는 아다만탄-2-일기이다.
탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 2-프로펜-2-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 1,3-부타디엔-2-일기, 2-펜텐-1-일기, 3-펜텐-2-일기, 2-멘틸-1-부텐-3-일기, 2-메틸-3-부텐-2-일기, 3-메틸-2-부텐-1-일기, 1,4-펜타디엔-3-일기, 헥세닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 또는 도데세닐기이다.
탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기는, 예를 들어, 2-시클로부텐-1-일기, 2-시클로펜텐 1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기, 2,4-시클로헥사디엔-1-일기, 1-p-멘텐-8-일기, 4(10)-트젠-10-일기, 2-노르보르넨-1-일기, 2,5-노르보르나디엔-1-일기, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일기 또는 캄페닐기이다.
탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기는, 예를 들어, 1-프로핀-3-일기, 1-부틴-4-일기, 1-펜틴-5-일기, 2-메틸-3-부틴-2-일기, 1,4-펜타디인-3-일기, 1,3-펜타디인-5-일기, 1-헥신-6-일기, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 1,3-헥사디인-5-일기, 1-옥틴-8-일기, 1-노닌-9-일기, 1-데신-10-일기 또는 1-도데신-12-일기이다.
할로겐 원자는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (2)」라고도 한다.), 및 화합물 (2) 의 기하 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 유기 흑색 안료이다.
[화학식 51]
Figure pat00051
이와 같은 유기 흑색 안료의 구체예로는, 상품명으로, Irgaphor (등록상표) Black S 0100 CF (BASF 사 제조) 를 들 수 있다.
이 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 후술되는 분산제, 용제, 방법에 의해 분산하여 사용된다. 또, 분산 시에 화합물 (1) 의 술폰산 유도체, 특히 화합물 (2) 의 술폰산 유도체가 존재하면, 분산성이나 보존성이 향상되는 경우가 있기 때문에, 유기 흑색 안료가 이들 술폰산 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료 이외의 유기 흑색 안료로는, 예를 들어, 아닐린 블랙이나 페릴렌 블랙 등을 들 수 있다.
한편으로, 무기 흑색 안료로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 차광성, 화상 특성의 관점에서 카본 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.
미츠비시 케미컬사 제조 : MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, ＃5, ＃10, ＃20, ＃25, ＃30, ＃32, ＃33, ＃40, ＃44, ＃45, ＃47, ＃50, ＃52, ＃55, ＃650, ＃750, ＃850, ＃900, ＃950, ＃960, ＃970, ＃980, ＃990, ＃1000, ＃2200, ＃2300, ＃2350, ＃2400, ＃2600, ＃2650, ＃3030, ＃3050, ＃3150, ＃3250, ＃3400, ＃3600, ＃3750, ＃3950, ＃4000, ＃4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B
데구사사 제조 : Printex (등록상표, 이하 동일.) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170
카봇사 제조 : Monarch (등록상표, 이하 동일.) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (등록상표, 이하 동일.) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACKPEARLS480, PEARLS130, VULCAN (등록상표, 이하 동일.) XC72R, ELFTEX (등록상표)-8
빌라사 제조 : RAVEN (등록상표, 이하 동일.) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
카본 블랙은, 수지로 피복된 것을 사용해도 된다. 수지로 피복된 카본 블랙을 사용하면, 유리 기판에의 밀착성이나 체적 저항값이 향상되는 효과가 있다. 수지로 피복된 카본 블랙으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평09-71733호에 기재되어 있는 카본 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 체적 저항이나 유전율의 점에서, 수지 피복 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.
수지에 의한 피복 처리에 제공하는 카본 블랙으로는, Na 와 Ca 의 합계 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 카본 블랙은, 통상, 제조 시의 원료유나 연소유 (또는 가스), 반응 정지수나 조립수, 나아가서는 반응노의 노재 등으로부터 혼입한 Na 나 Ca, K, Mg, Al, Fe 등을 조성으로 하는 회분이 함유되어 있다. 이 중, Na 나 Ca 는, 각각 수백 ppm 이상 함유되어 있는 것이 일반적이지만, 이들을 적게 함으로써, 투명 전극 (ITO) 이나 그 밖의 전극에의 침투를 억제하여, 전기적 단락을 방지할 수 있는 경향이 있다.
이들 Na 나 Ca 를 포함하는 회분의 함유량을 저감하는 방법으로는, 카본 블랙을 제조할 때의 원료유나 연료유 (또는 가스) 그리고 반응 정지수로서, 이들의 함유량이 최대한 적은 것을 엄선하는 것 및 스트럭처를 조정하는 알칼리 물질의 첨가량을 최대한 적게 하는 것에 의해 가능하다. 다른 방법으로는, 노로부터 제출한 카본 블랙을 물이나 염산 등으로 씻어 Na 나 Ca 를 용해해 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는 카본 블랙을 물, 염산, 또는 과산화수소수에 혼합 분산시킨 후, 물에 난용의 용매를 첨가해 가면 카본 블랙은 용매 측으로 이행하고, 물과 완전히 분리됨과 함께 카본 블랙 중에 존재한 대부분의 Na 나 Ca 는, 물이나 산에 용해, 제거된다. Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 저감하기 위해서는, 원재료를 엄선한 카본 블랙 제조 과정 단독, 또는 물이나 산 용해 방식 단독으로도 가능한 경우도 있지만, 이 양 방식을 병용함으로써 더욱 용이하게 Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 할 수 있다.
또 수지 피복 카본 블랙은, pH 6 이하의 이른바 산성 카본 블랙인 것이 바람직하다. 수중에서의 분산 직경 (아글로머레이트 직경) 이 작아지므로, 미세 유닛까지의 피복이 가능해져 바람직하다. 또한 평균 입자경 40 nm 이하, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수량 140 mL/100 g 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 차광성이 양호한 도막이 얻어지는 경향이 있다. 평균 입자경은 수평균 입자경을 의미하고, 전자현미경 관찰에 의해 수만배로 촬영된 사진을 수시야 촬영하고, 이들 사진의 입자를 화상 처리 장치에 의해 2000 ∼ 3000 개 정도 계측하는 입자 화상 해석에 의해 구해지는 원 상당 직경을 의미한다.
수지로 피복된 카본 블랙을 조제하는 방법에는 특별히 한정이 없지만, 예를 들어 카본 블랙 및 수지의 배합량을 적절히 조정한 후, 1. 수지와 시클로헥산온, 톨루엔, 크실렌 등의 용제를 혼합하여 가열 용해시킨 수지 용액과, 카본 블랙 및 물을 혼합한 현탁액을 혼합 교반하고, 카본 블랙과 물을 분리시킨 후, 물을 제거하여 가열 혼련해 얻어진 조성물을 시트상으로 성형하고, 분쇄한 후, 건조시키는 방법 ; 2. 상기와 동일하게 하여 조제한 수지 용액과 현탁액을 혼합 교반하여 카본 블랙 및 수지를 입상화한 후, 얻어진 입상물을 분리, 가열하여 잔존하는 용제 및 물을 제거하는 방법 ; 3. 상기 예시한 용제에 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산을 용해시키고, 카본 블랙을 첨가, 혼합하여 건조시키고, 용제를 제거하여 카르복실산 첨착 카본 블랙을 얻은 후, 이것에 수지를 첨가하여 드라이블렌드하는 방법 ; 4. 피복시키는 수지를 구성하는 반응성기 함유 모노머 성분과 물을 고속 교반하여 현탁액을 조제하고, 중합 후 냉각하여 중합체 현탁액으로부터 반응성기 함유 수지를 얻은 후, 이것에 카본 블랙을 첨가하여 혼련하고, 카본 블랙과 반응성기를 반응시키고 (카본 블랙을 그래프트시키고), 냉각 및 분쇄하는 방법 등을 채용할 수 있다.
피복 처리하는 수지의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합성 수지가 일반적이고, 또한 구조 중에 벤젠 고리를 갖는 수지가 양성계 계면 활성제적인 기능이 보다 강하기 때문에, 분산성 및 분산 안정성의 점에서 바람직하다.
구체적인 합성 수지로는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 피복 수지의 양은, 카본 블랙과 수지의 합계량에 대해 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 피복을 충분한 것으로 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써, 수지끼리의 점착을 방지하여, 분산성이 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
이와 같이 하여 수지로 피복 처리하여 이루어지는 카본 블랙은, 통상적인 방법에 따라 착색 격벽의 착색제로서 사용할 수 있다. 이와 같은 카본 블랙을 사용하면, 고차광율로 또한 표면 반사율이 낮은 착색 격벽을 저비용으로 형성할 수 있는 경향이 있다. 또, 카본 블랙 표면을 수지로 피복한 것에 의해, Na 나 Ca 를 포함하는 회분을 카본 블랙 중에 봉하는 기능이 있는 것도 추측된다.
이들 안료는, 평균 입자경이 통상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하가 되도록, 분산하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 평균 입자경의 기준은 안료 입자의 수이다.
또, 안료의 평균 입자경은, 동적 광 산란 (DLS) 에 의해 측정된 안료 입자경으로부터 구한 값이다. 입자경 측정은, 충분히 희석된 착색 감광성 수지 조성물 (통상은 희석하여, 안료 농도 0.005 ∼ 0.2 질량％ 정도로 조제한다. 단, 측정 기기에 의해 추천된 농도가 있으면, 그 농도에 따른다.) 에 대해 실시하고, 25 ℃ 에서 측정한다.
또, 상기 서술한 유기 착색 안료, 흑색 안료 외에, 염료를 사용해도 된다. 착색제로서 사용할 수 있는 염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.
아조계 염료로는, 예를 들어, C. I. 애시드 옐로우 11, C. I. 애시드 오렌지 7, C. I. 애시드 레드 37, C. I. 애시드 레드 180, C. I. 애시드 블루 29, C. I. 다이렉트 레드 28, C. I. 다이렉트 레드 83, C. I. 다이렉트 옐로우 12, C. I. 다이렉트 오렌지 26, C. I. 다이렉트 그린 28, C. I. 다이렉트 그린 59, C. I. 리액티브 옐로우 2, C. I. 리액티브 레드 17, C. I. 리액티브 레드 120, C. I. 리액티브 블랙 5, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 디스퍼스 블루 165, C. I. 베이직 블루 41, C. I. 베이직 레드 18, C. I. 모르단트 레드 7, C. I. 모르단트 옐로우 5, C. I. 모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.
안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C. I. 버트 블루 4, C. I. 애시드 블루 40, C. I. 애시드 그린 25, C. I. 리액티브 블루 19, C. I. 리액티브 블루 49, C. I. 디스퍼스 레드 60, C. I. 디스퍼스 블루 56, C. I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.
이 외, 프탈로시아닌계 염료로서, 예를 들어, C. I. 패드 블루 5 등을, 퀴논이민계 염료로서, 예를 들어, C. I. 베이직 블루 3, C. I. 베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서, 예를 들어, C. I. 솔벤트 옐로우 33, C. I. 애시드 옐로우 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 64 등을, 니트로계 염료로서, 예를 들어, C. I. 애시드 옐로우 1, C. I. 애시드 오렌지 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 착색제의 함유 비율은 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이다. 이와 같이 착색제의 함유 비율이 적은 경우, 발액제의 표면에의 배향을 착색제가 저해하는 일 없이, 도포 건조 시에 많은 발액제가 도막 표면에 배향하고 있는 상태가 되어, 막표면에 충분히 결합되어 있지 않은 발액제의 대부분이 현상 시에 흘러 버리고, 또, 가열 경화해도 막 내부로부터 표면으로의 발액제의 보충도 이루어지지 않고, 얻어지는 격벽의 발잉크성이 낮아지는 경향이 있다고 생각된다. 그 때문에, 착색제의 함유 비율이 적은 경우에는, 전술한 바와 같이 특정 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 도막 표면에 배향한 발액제를 화학 결합에 의해 확실히 보충할 수 있어, 발잉크성을 높은 것으로 할 수 있다고 생각된다.
또, 착색제의 함유 비율이 높은 경우에는, 표면 거침이 발생하는 경우가 있다. 이것은, 착색제가 많음으로써, 도막 표면과 도막 내부에서 도달하는 자외선량이 상이함으로써 광 경화성에 차가 생기고, 포스트베이크 시에 표면과 내부의 수축성에 차이가 생기고, 도막 표면에 표면 거침이 발생하다고 생각된다. 표면 거침이 강한 경우, 격벽 상에 전극이나 다른 유기층을 적층할 때에 균일한 층을 제작하기 어려워지기 때문에, 표면 거침이 억제되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서는 착색제의 함유 비율이 낮음으로써, 도막 표면과 도막 내부의 광 경화성의 차가 적어져, 표면 거침을 억제할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 착색제의 함유 비율은 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 18 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 12 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 또, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 4 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물을 상대적으로 증가시킬 수 있기 때문에, 도막의 경화성, 발잉크성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (E) 착색제의 함유 비율로는, 예를 들어, 2 ∼ 20 질량％ 이며, 2 ∼ 18 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 질량％ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 10 질량％ 가 보다 더 바람직하다.
[1-1-6] (F) 분산제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (E) 착색제를 미세하게 분산시키고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키기 위해, (F) 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.
(F) 분산제로는, 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 또한 분산 안정성의 면에서 카르복실기 ; 인산기 ; 술폰산기 ; 또는 이들의 염기 ; 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 그 중에서도 특히, 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 안료를 분산할 때에 소량의 분산제로 분산할 수 있다는 관점에서 특히 바람직하다.
또, 고분자 분산제로는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 가지는 모노머와 매크로 모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.
이와 같은 분산제의 구체예로는, 상품명으로, EFKA (등록상표. BASF 사 제조.), DISPERBYK (등록상표. 빅케미사 제조.), 디스파론 (등록상표. 쿠스모토 화성사 제조.), SOLSPERSE (등록상표. 루브리졸사 제조.), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학사 제조), 아지스퍼 (등록상표. 아지노모토사 제조.) 등을 들 수 있다.
이들 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 700 이상, 바람직하게는 1000 이상이며, 또 통상 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이다.
이들 중, 안료의 분산성의 관점에서, (F) 분산제는 관능기를 갖는 우레탄계 고분자 분산제 및/또는 아크릴계 고분자 분산제를 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴계 고분자 분산제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또 분산성, 보존성의 면에서, 염기성 관능기를 갖고, 폴리에스테르 결합 및/또는 폴리에테르 결합을 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.
우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제로는, 예를 들어 DISPERBYK-160 ∼ 167, 182 시리즈 (모두 우레탄계), DISPERBYK-2000, 2001, BYK-LPN21116 등 (모두 아크릴계) (이상 모두 빅케미사 제조) 을 들 수 있다.
우레탄계 고분자 분산제로서 바람직한 화학 구조를 구체적으로 예시한다면, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물과, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 중량 평균 분자량 1,000 ∼ 200,000 의 분산 수지 등을 들 수 있다. 이들을 벤질클로라이드 등의 4 급화제로 처리함으로써, 3 급 아미노기의 전부 또는 일부를 4 급 암모늄염기로 할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리진에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3 량체, 물 부가물, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3 량체이며, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체와 이소포론디이소시아네이트의 3 량체이다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이소시아네이트의 3 량체의 제조 방법으로는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3 량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕사이드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3 량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3 량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적의 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.
동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물로는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르디올로는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.
폴리에스테르글리콜로는, 디카르복실산 (숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들의 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 크실릴렌글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들어 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다.
폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등, 폴리올레핀글리콜로는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 통상 300 ∼ 10,000, 바람직하게는 500 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다.
본 발명에 사용되는 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 설명한다.
활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급의 아미노기의 수소 원자가 바람직하다.
3 급 아미노기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로 고리 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 등을 들 수 있다.
이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시한다면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.
또, 3 급 아미노기가 함질소 헤테로 고리 구조인 경우의 그 함질소 헤테로 고리로는, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 함질소 헤테로 5 원 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 함질소 헤테로 6 원 고리를 들 수 있다. 이들 함질소 헤테로 고리 중 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.
이들 이미다졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
우레탄계 고분자 분산제를 제조할 때의 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대해, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물이 10 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 질량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 질량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2 ∼ 25 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 질량부이다.
우레탄계 고분자 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라 실시된다. 제조할 때의 용매로는, 통상, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 제조 시에, 통상, 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 이 촉매로는, 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스타나스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화제 2 철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민가로 1 ∼ 100 mgKOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 mgKOH/g 의 범위이다. 아민가는, 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산 능력이 양화하는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양화하는 경향이 있다.
또한, 이상의 반응으로 고분자 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로, 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 부수면 생성물의 시간 경과적 안정성이 높아지므로 바람직하다.
우레탄계 고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1000 ∼ 200000, 바람직하게는 2000 ∼ 100000, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 50000 의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성 및 분산 안정성이 양화하는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 용해성이 향상되어 분산성이 양화하는 경향이 있다.
아크릴계 고분자 분산제로는, 관능기 (여기서 말하는 관능기란, 고분자 분산 제에 함유되는 관능기로서 전술한 관능기이다.) 를 갖는 불포화기 함유 단량체와, 관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체의 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 공중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
관능기를 갖는 불포화기 함유 단량체로는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 아크릴산 다이머 등의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 이들의 4 급화물 등의 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기를 갖는 불포화 단량체를 구체예로서 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 스티렌 및 그 유도체, α-메틸스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리에틸렌글리콜 매크로모노머, 폴리프로필렌글리콜 매크로모노머, 폴리카프로락톤 매크로모노머 등의 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴계 고분자 분산제는, 특히 바람직하게는, 관능기를 갖는 A 블록과 관능기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체이지만, 이 경우, A 블록 중에는 상기 관능기를 포함하는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조 외에, 상기 관능기를 포함하지 않는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조가 포함되어 있어도 되고, 이들이 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 관능기를 포함하지 않는 부분 구조의, A 블록 중의 함유량은, 통상 80 질량％ 이하이며, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
B 블록은, 상기 관능기를 포함하지 않는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조로 이루어지는 것이지만, 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상의 단량체 유래의 부분 구조가 함유되어 있어도 되고, 이들은, 그 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.
그 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체는, 예를 들어, 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.
리빙 중합법에는, 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있고, 이 중, 아니온 리빙 중합법은, 중합 활성종이 아니온이며, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.
[화학식 52]
Figure pat00052
상기 스킴 중, Ar1 은 1 가의 유기기이며, Ar2 는 Ar1 과는 상이한 1 가의 유기기이며, M 은 금속 원자이며, s 및 t 는 각각 1 이상의 정수이다.
라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이며, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.
[화학식 53]
Figure pat00053
상기 스킴 중, Ar1 은 1 가의 유기기이며, Ar2 는 Ar1 과는 상이한 1 가의 유기기이며, j 및 k 는 각각 1 이상의 정수이며, Ra 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기이며, Rb 는 Ra 와는 상이한 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다.
이 아크릴계 고분자 분산제를 합성할 때에는, 일본 공개특허공보 평9-62002호나, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 등에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴계 고분자 분산제는 A-B 블록 공중합체여도 되고, B-A-B 블록 공중합체여도 되고, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비는 1/99 ∼ 80/20, 특히 5/95 ∼ 60/40 (질량비) 인 것이 바람직하고, 이 범위 내로 함으로써 분산성과 보존 안정성의 밸런스의 확보가 가능한 경향이 있다.
또, 본 발명에서 사용할 수 있는 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1 g 중의 4 급 암모늄염기의 양은, 통상 0.1 ∼ 10 mmol 인 것이 바람직하고, 이 범위 내로 함으로써 양호한 분산성을 확보할 수 있는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 블록 공중합체 중에는, 통상, 제조 과정에서 생성된 아미노기가 함유되는 경우가 있지만, 그 아민가는 1 ∼ 100 mgKOH/g 정도이며, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 10 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 30 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 mgKOH/g 이상, 또, 바람직하게는 90 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 80 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 75 mgKOH/g 이하이다.
여기서, 이들 블록 공중합체 등의 분산제의 아민가눈, 분산제 시료 중의 용제를 제외한 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내고, 다음의 방법에 의해 측정한다.
100 mL 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5 g 을 정밀 칭량하고, 50 mL 의 아세트산으로 용해한다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 mol/L 의 HClO4 아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여 다음 식에 의해 아민가를 구한다.
아민가 [mgKOH/g] = (561 × V)/(W × S)〔단, W : 분산제 시료 칭취량 [g], V : 적정 종점에서의 적정량 [mL], S : 분산제 시료의 고형분 농도 [질량％] 를 나타낸다.〕
또, 이 블록 공중합체의 산가는, 그 산가의 기초가 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 낮은 편이 바람직하고, 통상 10 mgKOH/g 이하이며, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1000 ∼ 100,000 의 범위가 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 양호한 분산성을 확보할 수 있는 경향이 있다.
4 급 암모늄염기를 관능기로서 갖는 경우, 고분자 분산제의 구체적인 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서는, 하기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (i)」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pat00054
상기 식 (i) 중, R31 ∼ R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고 ;
R31 ∼ R33 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고 ;
R34 는 수소 원자 또는 메틸기이며 ;
X 는 2 가의 연결기이며 ;
Y- 는 카운터 아니온이다.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이며, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 메틸 페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7 이상이며, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 페닐메틸기 (벤질기), 페닐에틸기 (페네틸기), 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐이소프로필기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 또는 페닐부틸기인 것이 바람직하고, 페닐메틸기, 또는 페닐에틸기인 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 분산성의 관점에서, R31 ∼ R33 이 각각 독립적으로 알킬기, 또는 아르알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, R31 및 R33 이 각각 독립적으로 메틸기, 또는 에틸기이며, 또한, R32 가 페닐메틸기, 또는 페닐에틸기인 것이 바람직하고, R31 및 R33 이 메틸기이며, 또한, R32 가 페닐메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 고분자 분산제가 관능기로서 3 급 아민을 갖는 경우, 분산성의 관점에서는, 하기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (ii)」라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 55]
Figure pat00055
상기 식 (ii) 중, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이며 ;
R35 및 R36 이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고 ;
R37 은 수소 원자 또는 메틸기이며 ;
Z 는 2 가의 연결기이다.
상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
이들 중에서도, R35 및 R36 이 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 및 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 식 (i) 및 (ii) 에 있어서, 2 가의 연결기 X 및 Z 로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, -CONH-R43- 기, -COOR44- 기〔단, R43 및 R44 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 에테르기 (알킬옥시알킬기) 이다〕 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R44- 기이다.
또, 상기 식 (i) 에 있어서, 카운터 아니온의 Y- 로는, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, CH3COO-, PF6 - 등을 들 수 있다.
상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율과 상기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율의 합계에 대해, 바람직하게는 60 몰％ 이하이며, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하이며, 특히 바람직하게는 35 몰％ 이하이며, 또, 바람직하게는 5 몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이다.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 고분자 분산제는, 용매 등의 바인더 성분에 대한 상용성을 높여, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (iii)」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 56]
Figure pat00056
상기 식 (iii) 중, R40 은 에틸렌기 또는 프로필렌기이며 ; R41 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이며 ; R42 는 수소 원자 또는 메틸기이며 ; n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.
상기 식 (iii) 의 R41 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.
또, 상기 식 (iii) 에 있어서의 n 은 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산성의 관점에서, 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 2 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 경우에는 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산 안정성의 양립이 가능해지는 경향이 있다.
또, 고분자 분산제는, 분산제의 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성을 높이고, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (iv) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (iv)」 라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pat00057
상기 식 (iv) 중, R38 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이며 ; R39 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.
상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이며, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7 이상이며, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 페닐메틸기 (벤질기), 페닐에틸기 (페네틸기), 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐이소프로필기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 또는 페닐부틸기인 것이 바람직하고, 페닐메틸기, 또는 페닐에틸기인 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 용제 상용성과 분산 안정성의 관점에서, R38 이 알킬기, 또는 아르알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R38 에 있어서의, 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, 아릴기 또는 아르알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 사슬형의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, R38 로 나타내는 사슬형의 알킬기에는, 직사슬형 및 분기 사슬형 모두 포함된다.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (iv) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 분산성의 관점에서, 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
고분자 분산제는, 반복 단위 (i), 반복 단위 (ii), 반복 단위 (iii) 및 반복 단위 (iv) 이외의 반복 단위를 가지고 있어도 된다. 그러한 반복 단위의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
고분자 분산제는, 분산성을 보다 높인다는 관점에서, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 를 갖는 A 블록과, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 를 갖지 않는 B 블록을 갖는, 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 그 블록 공중합체는, A-B 블록 공중합체 또는 B-A-B 블록 공중합체인 것이 바람직하다. A 블록에 4 급 암모늄염기뿐만 아니라 3 급 아미노기도 도입함으로써, 의외로, 분산제의 분산 능력이 현저하게 향상되는 경향이 있다. 또, B 블록이 반복 단위 (iii) 을 갖는 것이 바람직하고, 추가로 반복 단위 (iv) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.
A 블록 중에 있어서, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 는, 랜덤 공중합, 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 는, 1 개의 A 블록 중에 각각 2 종 이상 함유되어 있어도 되고, 그 경우, 각각의 반복 단위는, 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합, 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.
또, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 이외의 반복 단위가, A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로는, 전술한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다. 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 이외의 반복 단위의, A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이지만, 이러한 반복 단위는 A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
반복 단위 (iii) 및 (iv) 이외의 반복 단위가 B 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 반복 단위 (iii) 및 반복 단위 (iv) 이외의 반복 단위의, B 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이지만, 이러한 반복 단위는 B 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 (F) 분산제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 8 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 2 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 응집물에 의한 잔류물 발생을 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도나 현상성이 향상되는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물이 (F) 분산제를 함유하는 경우의 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (F) 분산제의 함유 비율은, 예를 들어, 0.1 ∼ 8 질량％ 이며, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다.
[1-1-7] 자외선 흡수제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제는, 노광에 사용되는 광원의 특정 파장을 자외선 흡수제에 의해 흡수시킴으로써, 광 경화 분포를 제어할 목적으로 첨가되는 것이다. 자외선 흡수제의 첨가에 의해, 현상 후의 테이퍼각 및 형상을 개선하거나, 현상 후에 비노광부에 남는 잔류물을 없애거나 하는 등의 효과가 얻어진다. 자외선 흡수제로는, (B) 광 중합 개시제의 광 흡수의 저해의 관점에서, 예를 들어, 파장 250 nm 내지 400 nm 사이에 흡수 극대를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 화합물 및/또는 트리아진계 화합물이 바람직하다. 벤조트리아졸계 화합물 및/또는 트리아진계 화합물을 포함함으로써 개시제의 막저부에서의 광 흡수율이 감소하고, 보텀 사이즈가 작아지는 것에 의해 테이퍼각의 증대 효과가 얻어진다고 생각된다.
벤조트리아졸계 화합물 중에서도, 테이퍼 형상의 점에서, 하기 일반식 (Z1) 로 기재되는 벤조트리아졸 화합물이 바람직하다.
[화학식 58]
Figure pat00058
상기 식 (Z1) 중, R1e 및 R2e 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 하기 일반식 (Z2) 로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (Z3) 으로 나타내는 기를 나타낸다. R3e 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 59]
Figure pat00059
상기 식 (Z2) 중, R4e 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R5e 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
[화학식 60]
Figure pat00060
상기 식 (Z3) 중, R6e 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R7e 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
(R1e 및 R2e)
상기 식 (Z1) 에 있어서, R1e 및 R2e 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 일반식 (Z2) 로 나타내는 기, 또는 일반식 (Z3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 tert-부틸기가 바람직하다.
또, 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
(R3e)
상기 식 (Z1) 에 있어서, R3e 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, R3e 가 수소 원자인 것이 바람직하다.
(R4e)
상기 식 (Z2) 에 있어서, R4e 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
알킬렌기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌기가 바람직하다.
또, 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R4e 가 에틸렌기인 것이 바람직하다.
(R5e)
상기 식 (Z2) 에 있어서, R5e 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 4 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 9 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵실기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다.
또, 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 테이퍼 형상의 관점에서, R5e 가 헵틸기, 옥틸기, 노닐기인 것이 바람직하다.
(R6e)
알킬렌기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 또 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌기가 바람직하다.
또, 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 테이퍼 형상의 관점에서, R1e 가 tert-부틸기, R2e 가 일반식 (Z2) 로 나타내는 기 (단 R4e 가 메틸렌기, 및 R5e 가 탄소수 7 ∼ 9 의 알킬기), R3e 가 수소 원자인 화합물, 또는 R1e 가 수소 원자, R2e 가 일반식 (Z3) 으로 나타내는 기 (단 R6e 가 메틸렌기, 및 R7e 가 메틸기), R3e 가 수소 원자인 화합물이 바람직하고, R1e 가 tert-부틸기, R2e 가 일반식 (Z2) 로 나타내는 기 (단 R4e 가 메틸렌기, 및 R5e 가 탄소수 7 ∼ 9 의 알킬기), R3e 가 수소 원자인 화합물이 보다 바람직하다.
그 밖의 벤조트리아졸계 화합물로는, 2-(5메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 옥틸-3[3-tert-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 들 수 있다.
시판되고 있는 벤조트리아졸계 화합물로는 예를 들어, 스미소브 (등록상표, 이하 동일.) 200, 스미소브 250, 스미소브 300, 스미소브 340, 스미소브 350 (스미토모 화학 제조), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (조호쿠 화학 공업 제조), TINUVIN (등록상표, 이하 동일.) PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN326, TINUVIN900, 「TINUVIN928」, TINUVIN928, TINUVIN1130 (BASF 제조), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (대만영광 화학 공업 제조), 토미소브 (등록상표, 이하 동일.) 100, 토미소브 600 (에이피아이 코포레이션 제조), SEESORB (등록상표, 이하 동일.) 701, SEESORB702, SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (시프로 화성 제조), RUVA-93 (오오츠카 화학 주식회사) 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는, 2-[4,6-디(2,4-크실릴)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-옥틸옥시페놀, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[3-(도데실옥시)-2-하이드록시프로폭시]페놀, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)글리시드산에스테르의 반응 생성물, 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테이퍼각과 노광 감도의 관점에서, 하이드록시페닐트리아진 화합물이 바람직하다.
시판되고 있는 트리아진계 화합물로는 예를 들어, TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477, TINUVIN479 (BASF 제조) 등을 들 수 있다.
그 밖의 자외선 흡수제로는, 벤조페논 화합물, 벤조에이트 화합물, 신남산 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그 유도체, 디나프탈렌 화합물, 페난트롤린 화합물, 염료 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 스미소브 130 (스미토모 화학 제조), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (대만 영광 화학 공업 제조), 토미소브 800 (에이피아이 코포레이션 제조), SEESORB100, SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB103, SEESORB105, SEESORB106, SEESORB107, SEESORB151 (시프로 화성 제조) 등의 벤조페논 화합물 ; 스미소브 400 (스미토모 화학 제조), 살리실산페닐 등의 벤조에이트 화합물 ; 신남산 2-에틸헥실, 파라메톡시신남산 2-에틸헥실, 메톡시신남산이소프로필, 메톡시신남산이소아밀 등의 신남산 유도체 ; α-나프톨, β-나프톨, α-나프톨메틸에테르, α-나프톨에틸에테르, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체 ; 안트라센, 9,10-디하이드록시안트라센 등의 안트라센 및 그 유도체 ; 아조계 염료, 벤조페논계 염료, 아미노케톤계 염료, 퀴놀린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 디페닐시아노아크릴레이트계 염료, 트리아진계 염료, p-아미노벤조산계 염료 등의 염료 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노광 감도의 관점에서, 신남산 유도체, 나프탈렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 신남산 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 중에서도, 테이퍼 형상의 관점에서, 벤조트리아졸 화합물 및/또는 하이드록시페닐트리아진 화합물이 바람직하고, 벤조트리아졸 화합물이 특히 바람직하다.
자외선 흡수제로는 1 종류의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 병용해도 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 또, 통상 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각은 커지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우의 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유 비율은, 예를 들어, 0.01 ∼ 15 질량％ 이며, 0.05 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 보다 더 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, (B) 광 중합 개시제에 대한 배합비로는, (B) 광 중합 개시제 100 질량부에 대한 자외선 흡수제의 배합량으로서, 통상 1 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 80 질량부 이상, 통상 500 질량부 이하, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 200 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각이 커지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있다. (B) 광 중합 개시제 100 질량부에 대한 자외선 흡수제의 배합량으로는, 예를 들어, 1 ∼ 500 질량부이며, 10 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 질량부가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 100 질량부가 보다 더 바람직하다.
[1-1-8] 중합 금지제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 함유함으로써 그것이 라디칼 중합을 저해하는 점에서, 얻어지는 격벽의 테이퍼각을 크게 할 수 있는 경향이 있다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논, 메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸 (BHT) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 금지 능력의 관점에서, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 또는 메톡시페놀이 바람직하고, 메틸하이드로퀴논이 보다 바람직하다.
중합 금지제는, 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 통상, (C) 알칼리 가용성 수지를 제조할 때에, 그 수지 중에 중합 금지제가 포함되는 경우가 있고, 그것을 본 발명의 중합 금지제로서 사용해도 되고, 수지 중에 포함되는 중합 금지제 외에, 그것과 동일, 또는 상이한 중합 금지제를 착색 감광성 수지 조성물 제조 시에 첨가해도 된다.
착색 감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상 0.0005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이며, 또 통상 0.1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.08 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각을 높게 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도를 유지할 수 있는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우의 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유 비율은, 예를 들어, 0.0005 ∼ 0.1 질량％ 이며, 0.001 ∼ 0.08 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.05 질량％ 가 보다 바람직하다.
[1-1-9] 열 중합 개시제
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 열 중합 개시제가 함유되어 있어도 된다. 열 중합 개시제를 함유함으로써, 막의 가교도를 높게 할 수 있는 경향이 있다. 이와 같은 열 중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어, 아조계 화합물, 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 광 중합 개시제에 감도 향상이나 막의 가교 밀도의 증대를 기대하여 열 중합 개시제를 병용하는 경우, 이들의 함유 비율의 합계가, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제의 함유 비율이 되도록 하는 것이 바람직하고, 또, 광 중합 개시제와 열 중합 개시제의 병용 비율로는, 감도의 관점에서, 광 중합 개시제 100 질량부에 대해 열 중합 개시제를 5 ∼ 300 질량부로 하는 것이 바람직하다.
[1-1-10] 아미노 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 열 경화를 촉진하기 위해서 아미노 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 아미노 화합물의 함유량으로는, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상 40 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 또, 통상 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 보존 안정성을 유지할 수 있는 경향이 있고, 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 열경화성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물이 아미노 화합물을 함유하는 경우의 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 아미노 화합물의 함유 비율은, 예를 들어, 0.5 ∼ 40 질량％ 이며, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
아미노 화합물로는, 예를 들어, 관능기로서 메틸올기나, 메틸올기를 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올 축합 변성한 알콕시메틸기를 적어도 2 개 갖는 아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 멜라민과 포름알데히드를 중축합시킨 멜라민 수지 ; 벤조구아나민과 포름알데히드를 중축합시킨 벤조구아나민 수지 ; 글리콜우릴과 포름알데히드를 중축합시킨 글리콜우릴 수지 ; 우레아와 포름알데히드를 중축합시킨 우레아 수지 ; 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 또는 우레아 등의 2 종 이상과 포름알데히드를 공중축합시킨 수지 ; 상기 서술한 수지의 메틸올기를 알코올 축합 변성한 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 아미노 화합물로는 그 중에서도, 멜라민 수지 및 그 변성 수지가 바람직하고, 메틸올기의 변성 비율이, 70 ％ 이상인 변성 수지가 더욱 바람직하고, 80 ％ 이상인 변성 수지가 특히 바람직하다.
상기 아미노 화합물의 구체예로서, 멜라민 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 사이텍사 제조의 「사이멜」 (등록상표) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, 및, 산와 케미컬사 제조의 「니카락」(등록상표) MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302 등을 들 수 있다. 또, 상기 벤조구아나민 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 사이텍사 제조의 「사이멜」(등록상표) 1123, 1125, 1128 등을 들 수 있다. 또, 상기 글리콜우릴 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 사이텍사 제조의 「사이멜」(등록상표) 1170, 1171, 1174, 1172, 및, 산와 케미컬사 제조의 「니카락」(등록상표) MX-270 등을 들 수 있다. 또, 상기 우레아 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 사이텍사 제조의 「UFR」(등록상표) 65, 300, 및, 산와 케미컬사 제조의 「니카락」(등록상표) MX-290 등을 들 수 있다.
[1-1-11] 도포성 향상제, 현상 개량제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 도포성이나 현상 용해성을 향상시키기 위해 도포성 향상제나 현상 개량제가 포함되어 있어도 된다. 도포성 향상제 혹은 현상 개량제로는, 예를 들어 공지된, 카티온성, 아니온성, 논이온성, 불소계, 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또, 현상 개량제로서, 유기 카르복실산 혹은 그 무수물 등 공지된 것을 사용할 수도 있다. 또, 그 함유량은, 감도의 관점에서, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
[1-1-12] 실란 커플링제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 실란 커플링제를 첨가하는 것도 바람직하다. 실란 커플링제의 종류로는, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계, 이미다졸계 등 여러 가지 것을 사용할 수 있지만, 밀착성 향상의 관점에서, 특히 에폭시계, 이미다졸계의 실란 커플링제가 바람직하다. 그 함유량은, 밀착성의 관점에서, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.
[1-1-13] 무기 충전제
또, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 추가로, 경화물로서의 강도의 향상과 함께, 알칼리 가용성 수지와의 적당한 상호 작용 (매트릭스 구조의 형성) 에 의한 도포막의 우수한 평탄성과 테이퍼각의 향상 등을 목적으로 하여, 무기 충전제를 함유하고 있어도 된다. 그러한 무기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 산화마그네슘, 산화티탄, 혹은, 이들을 각종 실란 커플링제에 의해 표면 처리한 것 등을 들 수 있다.
이들 무기 충전제의 평균 입자경으로는, 통상 0.005 ∼ 2 ㎛, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다. 여기서 본 실시형태에서 말하는 평균 입자경이란, 베크만 쿨터사 제조 등의 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 값이다. 이들 무기 충전제 중, 특히, 실리카 졸 및 실리카 졸 변성물은, 분산 안정성과 함께 테이퍼각의 향상 효과가 우수한 경향이 있기 때문에, 바람직하게 배합된다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 이들 무기 충전제를 포함하는 경우, 그 함유량으로는, 감도의 관점에서, 전체 고형분 중에, 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상이며, 통상 80 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하이다.
[1-1-14] 밀착성 향상제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 기판과의 밀착성을 부여할 목적으로 인산계 에틸렌성 단량체를 함유시켜도 된다. 인산계 에틸렌성 단량체로는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류가 바람직하고, 하기 일반식 (g1), (g2), (g3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 61]
Figure pat00061
상기 일반식 (g1), (g2), (g3) 에 있어서, R51 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 l' 는 1 ∼ 10 의 정수, m 은 1, 2 또는 3 이다.
이들 인산계 에틸렌성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 인산계 에틸렌성 단량체를 사용하는 경우의 함유 비율은, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.02 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또 4 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 기판과의 밀착성의 개선 효과가 충분해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 기판과의 밀착성의 악화를 억제하기 쉬운 경향이 있다. 착색 감광성 수지 조성물이 인산계 에틸렌성 단량체를 함유하는 경우의 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 인산계 에틸렌성 단량체의 함유 비율은, 예를 들어, 0.02 ∼ 4 질량％ 이며, 0.05 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 1 질량％ 가 더욱 바람직하다.
[1-1-15] 용제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 통상 용제를 함유하고, 전술한 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 상태로 사용된다. 그 용제로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이하에 기재하는 유기 용제를 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ; 시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ; 아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜탄온과 같은 케톤류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ; n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ; 아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부티레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ; 부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화탄화수소류 ; 메톡시메틸펜탄온과 같은 에테르케톤류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 : 테트라하이드로푸란, 디메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란류 등이다.
상기에 해당하는 시판되는 용제로는, 미네랄 스피릿, 바르솔 ＃2, 아프코 ＃18 솔벤트, 아프코신나, 소칼솔벤트 No.1 및 No.2, 소르벳소 ＃150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 용제는, 착색 감광성 수지 조성물 중의 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이고, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 따라 선택되지만, 도포성의 관점에서, 대기압하 (1013.25 hPa) 에 있어서의 비점이 60 ∼ 280 ℃ 의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ∼ 260 ℃ 의 비점을 가지는 것이며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트가 바람직하다.
이들 용제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 용제는, 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분의 함유 비율이, 통상 10 질량％ 이상, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 통상 90 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이하가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 이물질, 크레이터링 등의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분의 함유 비율이 10 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％ 가 되도록, 용매가 사용될 수 있다.
[1-2] 착색 감광성 수지 조성물의 조제 방법
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다.
예를 들어, (E) 착색제로서 안료 등의 용제 불요 성분을 포함하는 경우에는, 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 (E) 착색제가 미립자화되기 때문에, 착색 감광성 수지 조성물의 도포 특성이 향상된다.
분산 처리는, 통상, (E) 착색제, 용제, 및 (F) 분산제를 병용한 계나, 그것들에 임의로 (C) 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부를 병용한 계에서 실시하는 것이 바람직하다 (이하, 분산 처리에 제공하는 혼합물, 및 그 처리에서 얻어진 조성물을 「잉크」 또는 「안료 분산액」이라고 칭하는 경우가 있다). 특히 (F) 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면, 얻어진 잉크 및 착색 감광성 수지 조성물의 시간 경과적 증점이 억제되므로 (분산 안정성이 우수하므로) 바람직하다.
이와 같이, 착색 감광성 수지 조성물을 제조하는 공정에 있어서, (E) 착색제, 용제, 및 (F) 분산제를 적어도 함유하는 안료 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.
안료 분산액에 사용할 수 있는 (E) 착색제, 유기 용제, 및 (F) 분산제로는, 각각 착색 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 것으로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 안료 분산액에 있어서의 (E) 착색제의 각 착색제의 함유 비율로서도, 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 함유 비율로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
샌드 그라인더로 (E) 착색제를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8 mm 정도의 입자경의 유리 비즈 또는 지르코니아 비즈가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상 0 ℃ 내지 100 ℃ 이며, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 상이하므로 적절히 조절한다. 착색 감광성 수지 조성물의 20 도 경면 광택도 (JIS Z8741) 가 50 ∼ 300 의 범위가 되도록, 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다.
또, 잉크 중에 분산한 안료의 분산 입경은 통상 0.03 ∼ 0.3 ㎛ 이며, 동적 광 산란법 등에 의해 측정된다.
다음으로, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크와, 착색 감광성 수지 조성물 중에 포함되는, 상기 다른 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로 한다. 착색 감광성 수지 조성물의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 있기 때문에, 얻어진 착색 감광성 수지 조성물은 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
[2] 격벽 및 그 형성 방법
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 격벽, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층을 구획하기 위한 격벽을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 격벽은, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 구성된다.
이상 설명한 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 격벽의 형성 방법으로는, 예를 들어, 착색 감광성 수지 조성물을, 기판 상에 도포하고, 감광성 수지 조성물층을 형성하는 도포 공정과, 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 격벽의 형성 방법의 구체예로는, 잉크젯법과 포토리소그래피법을 들 수 있다.
잉크젯법에서는, 용제에 의한 희석 등에 의해 점도 조정된 착색 감광성 수지 조성물을 잉크로서 사용하고, 소정의 격벽의 패턴을 따라 잉크젯법에 의해 잉크 액적을 기판 상에 토출함으로써 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 미경화의 격벽의 패턴을 형성한다. 그리고, 미경화의 격벽의 패턴을 노광하여, 기판 상에 경화한 격벽을 형성한다. 미경화의 격벽의 패턴의 노광은, 마스크를 사용하지 않는 것 외에는, 후술하는 포토리소그래피법에 있어서의 노광 공정과 동일하게 실시된다.
포토리소그래피법에서는, 착색 감광성 수지 조성물을, 기판의 격벽이 형성되는 영역 전체면에 도포하여 착색 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 형성된 착색 감광성 수지 조성물층을, 소정의 격벽의 패턴에 따라 노광한 후, 노광된 착색 감광성 수지 조성물층을 현상하여, 기판 상에 격벽이 형성된다.
포토리소그래피법에 있어서의, 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정에서는, 격벽이 형성되어야 하는 기판 상에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조에 의해 용매를 제거하여, 착색 감광성 수지 조성물층을 형성한다.
이어서, 노광 공정에서는, 네거티브형의 마스크를 이용하여, 착색 감광성 수지 조성물에 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하고, 착색 감광성 수지 조성물층을 격벽의 패턴에 따라 부분적으로 노광한다. 노광에는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 사용할 수 있다. 노광량은 착색 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 10 ∼ 400 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 현상 공정에서는, 격벽의 패턴에 따라 노광된 착색 감광성 수지 조성물층을 현상액으로 현상함으로써 격벽을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로는, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 또, 현상액에는, 소포제나 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.
그 후, 현상 후의 격벽에 포스트베이크를 실시하여 가열 경화한다. 포스트베이크는, 150 ∼ 250 ℃ 에서 15 ∼ 60 분간이 바람직하다.
격벽의 형성에 사용하는 기판은 특별히 한정되지 않고, 격벽이 형성된 기판을 사용하여 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 맞춰 적절히 선택된다. 바람직한 기판의 재료로는, 유리나, 각종 수지 재료를 들 수 있다. 수지 재료의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리카보네이트 ; 폴리(메트)메타아크릴 수지 ; 폴리술폰 ; 폴리이미드를 들 수 있다. 이들 기판의 재료 중에서는, 내열성이 우수한 점에서 유리, 및 폴리이미드가 바람직하다. 또, 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 따라, 격벽이 형성되는 기판의 표면에는, 미리 ITO 나 ZnO 등의 투명 전극층을 형성해 두어도 된다.
격벽의 형상 등은 특별히 한정되지 않지만, 용제 용해성이 낮은 성분을 함유하는 잉크를 사용하여 소정 막두께의 기능층을 형성할 때에는, 후막으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우의 격벽의 막두께로는 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 통상 20 ㎛ 이하이다. 격벽의 막두께로는, 예를 들어, 5 ∼ 20 ㎛ 이며, 7 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 8 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
[3] 유기 전계 발광 소자
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 격벽을 구비한다.
이상 설명한 방법에 의해 제조된 격벽 패턴을 구비하는 기판을 사용하여, 여러 가지 유기 전계 발광 소자가 제조된다. 유기 전계 발광 소자를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기 방법에 의해 기판 상에 격벽의 패턴을 형성한 후에, 기판 상의 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입하여 화소 등의 유기층을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자가 제조된다.
유기 전계 발광 소자의 타입으로는, 보텀 이미션형이나 탑 이미션형을 들 수 있다.
보텀 이미션형으로는, 예를 들어, 투명 전극을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 금속 전극층을 적층하여 제조된다. 한편으로 탑 이미션형에서는, 예를 들어, 금속 전극층을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 투명 전극층을 적층하여 제조된다.
격벽이 푸팅 형상인 경우, 유기층 형성용의 잉크가 격벽의 푸팅 부분에서 튕겨 나오기 때문에, 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내가 유기층 형성용의 잉크에 의해 충분히 피복되지 않는 경우가 있다. 그에 대해, 푸팅이 없는 양호한 형상으로 함으로써, 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내를 유기층 형성용의 잉크에 의해 충분히 피복할 수 있다. 이로써, 예를 들어, 유기 EL 표시 소자에 있어서의 할레이션의 문제를 해소할 수 있다.
유기층 형성용의 잉크를 형성할 때에 사용되는 용매로는, 물, 유기 용제, 및 이들의 혼합 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제는, 잉크의 주입 후에 형성된 피막으로부터 제거 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제의 구체예로는, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-페녹시톨루엔 등을 들 수 있다. 또, 잉크에는, 계면 활성제, 산화 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.
격벽에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입하는 방법으로는, 소량의 잉크를 소정의 개소에 용이하게 주입 가능한 점에서, 잉크젯법이 바람직하다. 유기층의 형성에 사용되는 잉크는, 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 따라 적절히 선택된다. 잉크를 잉크젯법에 의해 주입하는 경우, 잉크의 점도는 잉크를 잉크젯 헤드로부터 양호하게 토출할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 4 ∼ 20 mPa·s 가 바람직하고, 5 ∼ 10 mPa·s 가 보다 바람직하다. 잉크의 점도는, 잉크 중의 고형분 함유량의 조정, 용매의 변경, 점도 조정제의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.
또한, 발광층으로는, 일본 공개특허공보 2009-146691호나 일본 특허 제5734681호에 기재되어 있는 유기 전계 발광층을 들 수 있다. 또, 일본 특허 제5653387호나 일본 특허 제5653101호에 기재되어 있는 양자 도트를 사용해도 된다.
[4] 화상 표시 장치
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것이면, 화상 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 액티브 구동형 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다. 예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」(오움사, 평성16년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다. 예를 들어, 백색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자와 컬러 필터를 조합하여 화상 표시시켜도 되고, RGB 등의 발광색이 상이한 유기 전계 발광 소자를 조합하여 화상 표시시켜도 된다.
[5] 조명
본 발명의 조명은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다. 유기 전계 발광 소자로는, 단순 매트릭스 구동 방식으로 해도 되고, 액티브 매트릭스 구동 방식으로 해도 된다.
본 발명의 조명이 백색광을 발광하는 것으로 하기 위해서, 백색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자를 사용해도 된다. 또, 발광색이 상이한 유기 전계 발광 소자를 조합하여, 각 색이 혼색되어 백색이 되도록 구성해도 되고, 혼색 비율을 조정할 수 있도록 구성하여 조색 기능을 부여해도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 대해, 구체적인 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜알칼리 가용성 수지-I＞
디시클로펜타닐메타크릴레이트/스티렌/글리시딜메타크릴레이트 (몰비 : 0.3/0.1/0.6) 를 구성 모노머로 하는 공중합 수지에, 아크릴산을 글리시딜메타크릴레이트에 대해 등량 부가 반응시키고, 또한 무수 테트라하이드로프탈산을 상기 공중합 수지 1 몰에 대해 0.39 몰이 되도록 부가 반응시킨, 알칼리 가용성의 아크릴 공중합 수지. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9000, 고형분 산가는 80 mgKOH/g. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 해당한다.
＜알칼리 가용성 수지-II＞
닛폰 화약사 제조 「ZCR-1642H」(Mw 6500, 산가 98 mgKOH/g). (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 해당한다.
＜알칼리 가용성 수지-III＞
[화학식 62]
Figure pat00062
상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 264) 50 g, 아크릴산 13.65 g, 메톡시부틸아세테이트 60.5 g, 트리페닐포스핀 0.936 g, 및 파라메톡시페놀 0.032 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 90 ℃ 에서 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 12 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액을 얻었다.
상기 에폭시아크릴레이트 용액 25 질량부 및, 트리메틸올프로판 (TMP) 0.74 질량부, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 3.95 질량부, 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA) 2.7 질량부를, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 105 ℃ 까지 천천히 승온하여 반응시켜, 알칼리 가용성 수지-III 을 얻었다. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 4100, 고형분 산가는 112 mgKOH/g 이었다. (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 해당한다.
＜알칼리 가용성 수지-IV＞
디시클로펜타닐메타크릴레이트/스티렌/글리시딜메타크릴레이트 (몰비 : 2/5/93) 를 구성 모노머로 하는 공중합 수지에, 아크릴산을 글리시딜메타크릴레이트와 등량 부가 반응시키고, 추가로 무수 테트라하이드로프탈산을 상기 공중합 수지 1 몰에 대해 몰비 0.1 이 되도록 부가하여, 알칼리 가용성 수지-IV 를 얻었다. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7700, 고형분 산가는 28.5 mgKOH/g 이었다. (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 해당한다.
＜알칼리 가용성 수지-V＞
시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산 (몰비 : 85/15) 을 구성 모노머로 하는 알칼리 가용성의 아크릴 공중합 수지. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12300, 고형분 산가는 94 mgKOH/g 이었다.
＜알칼리 가용성 수지-VI＞
메타크릴산메틸/메타크릴산 (몰비 : 82/18) 을 구성 모노머로 하는 알칼리 가용성의 아크릴 공중합 수지. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11400, 고형분 산가는 97 mgKOH/g 이었다.
＜유기 흑색 안료＞
BASF 사 제조, 「Irgaphor (등록상표) Black S 0100 CF」(하기 식 (1-1) 로 나타내는 화학 구조를 갖는다)
[화학식 63]
Figure pat00063
＜분산제-I＞
빅케미사 제조 「BYK-LPN21116」(측사슬에 4 급 암모늄염기 및 3 급 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 3 급 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, 아크릴계 A-B 블록 공중합체. 아민가는 70 mgKOH/g. 산가는 1 mgKOH/g 이하.)
분산제-I 의 A 블록 중에는, 하기 식 (1a) 및 (2a) 의 반복 단위가 포함되고, B 블록 중에는 하기 식 (3a) 의 반복 단위가 포함된다. 분산제-I 의 전체 반복 단위에서 차지하는 하기 식 (1a), (2a), 및 (3a) 의 반복 단위의 함유 비율은 각각 11.1 몰％, 22.2 몰％, 6.7 몰％ 이다.
[화학식 64]
Figure pat00064
＜안료 유도체＞
루브리졸사 제조 「Solsperse12000」
＜용제-I＞
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
＜용제-II＞
MB : 3-메톡시-1-부탄올
＜광 중합성 모노머＞
DPHA : 닛폰 화약사 제조 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
＜광 중합 개시제＞
이하의 화학 구조를 갖는 화합물을 사용하였다.
[화학식 65]
Figure pat00065
＜발액제＞
DIC 사 제조 메가팍 RS-72-K (불소계, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 올리고머)
＜첨가제-I＞
쇼와 전공사 제조 카렌즈 MT PE1 (펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)
＜첨가제-II＞
닛폰 화약사 제조 KAYAMER PM-21 (메타크릴로일기 함유 포스페이트)
＜안료 분산액 I ∼ III 의 조제＞
표 1 에 기재된 안료, 분산제, 분산 보조제, 알칼리 가용성 수지, 및 용제를, 표 1 에 기재된 질량비가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액을 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 3 시간 분산 처리를 실시하였다. 비즈로는, 0.5 mmφ 의 지르코니아 비즈를 사용하고, 혼합액의 2.5 배의 질량을 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하여, 안료 분산액 I ∼ III 을 조제하였다.
또한, 표 1 중의 분산제, 알칼리 가용성 수지의 배합 비율은 고형분 환산값이며, 용제의 배합 비율에는 분산제나 알칼리 가용성 수지 유래의 용제의 양도 포함된다.
Figure pat00066
[실시예 1 ∼ 9, 및 비교예 1 ∼ 3]
상기 조제한 안료 분산액을 사용하여, 표 2 및 표 3 의 배합 비율이 되도록 각 성분을 혼합하고, 교반, 용해시켜, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 의 착색 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여, 후술하는 방법으로 성능 평가를 실시하였다.
또한, 표 2 및 표 3 중의 알칼리 가용성 수지, 발액제의 배합 비율은 고형분 환산값이며, 용제의 배합 비율에는 알칼리 가용성 수지, 발액제 유래의 용제의 양도 포함된다. 한편으로 안료 분산액의 배합 비율은 고형분 환산값이 아니고, 용제를 포함하는 총량이다.
Figure pat00067
Figure pat00068
이하에 성능 평가의 방법을 설명한다.
＜측정용 기판 제작＞
유리 기판 상에 스피너를 사용하여, 가열 경화 후에 10.0 ㎛ 의 두께가 되도록 상기 각 착색 감광성 수지 조성물을 도포하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 90 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조하여 도막 기판을 얻었다. 그것을 노광 처리하는 일 없이 0.04 질량％ 의 KOH 및 0.07 질량％ 의 에멀겐 A-60 (카오사 제조 계면 활성제) 을 용해한 수용액을 현상액으로서 사용하여 24 ℃ 에서 스프레이 현상하고, 완전히 도막이 현상 제거되는 시간을 판독하고 그것을 브레이크 타임으로 하였다.
다음으로 동일한 순서로 도막 기판을 얻어, 노광 마스크를 사용하지 않고 노광량 50 mJ/㎠ 로 자외선 노광하였다. 이때의 파장 365 nm 에 있어서의 강도는 45 mW/㎠ 였다. 이 기판에 상기 현상액을 사용하여 브레이크 타임의 1.2 배의 현상 시간으로 24 ℃ 에서 스프레이 현상한 후, 순수로 10 초간 세정하였다. 이 기판을, 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화시켜, 측정용 기판을 얻었다.
＜광학 농도 (OD) 의 측정＞
상기 측정용 기판의 광학 농도 (OD) 를 투과 농도계 (그레타그맥베스사 제조 「D200-II」) 로 측정하였다. 또한 측정 지점의 막두께를 료카 시스템사 제조 비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템 VertScan(R) 2.0 에 의해 측정하고, 광학 농도 (OD) 및 막두께로부터, 단위 막두께 (1 ㎛) 당의 광학 농도 (단위 OD, OD/㎛) 를 산출하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다.
＜PGMEA 접촉각의 측정＞
쿄와 계면 과학사 제조 Drop Master 500 접촉각 측정 장치를 사용하여, 23℃, 습도 50 ％ 의 조건하에서 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 0.7 μL 를 상기 측정용 기판 상에 적하한 1 초 후의 접촉각을 측정하고, 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다. 접촉각이 큰 편이, 발잉크성이 높은 것을 나타낸다.
＜격벽의 제작＞
유리 기판 상에 스피너를 사용하여, 가열 경화 후에 10.0 ㎛ 의 두께가 되도록 상기 각 착색 감광성 수지 조성물을 도포하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 90 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조하였다. 얻어진 도막에 포토마스크를 사용하여 자외선 노광을 실시하였다. 노광량은 50 mJ/㎠ 이고, 노광갭은 16 ㎛ 로 하였다. 그때의 파장 365 nm 에 있어서의 강도는 45 mW/㎠ 였다. 포토마스크로는, 격자상의 개구부를 갖는 마스크 (80 ㎛ × 280 ㎛ 의 피복부를 40 ㎛ 간격으로 복수 갖는 마스크) 를 사용하였다. 이어서, 상기 ＜측정용 기판 제작＞ 과 동일 조건에서, 브레이크 타임의 1.2 배의 현상 시간에 현상한 후, 순수로 10 초간 세정하였다. 이 기판을, 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화시켜, 격자상 격벽이 형성된 기판을 얻었다.
＜격벽 패턴 에지부의 직선성의 평가＞
상기 격자상 격벽이 형성된 기판의 격벽의 표면을 6000 배로 SEM 관찰을 실시하고, 격벽의 에지부의 직선성을 평가하였다. 격벽의 에지부가 직선적이며 잔류물이 없으면 「A」로 평가하고, 격벽의 에지부에 불규칙한 푸팅 있고 직선적이지 않거나, 잔류물이 보이는 경우에는 「B」로 평가하고, 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다.
＜기판 표면 상태의 평가＞
상기 측정용 기판의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 표면 거침의 유무를 평가하였다. 표면이 충분히 광택이 있으면 「A」로 하고, 광택이 없는 경우에는 「B」로 하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다.
광택이 있는 경우에는 경면 반사에 가까운 상태, 즉 조도가 낮은 균일한 표면 상태이며, 한편으로 광택이 없는 경우에는 난반사가 발생하여 있는 상태, 즉 조도가 높고, 표면이 거친 상태이다.
표 2 로부터, 실시예 1 및 2 의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이며, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지, 및 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 것이며, 차광성이 양호하고, PGMEA 접촉각이 높고, 양호한 발잉크성을 나타내고, 또한, 격벽의 에지부의 직선성이 양호한 것을 알 수 있다. 또, 기판 표면 상태도 양호하고, 광택이 있고 표면 거침이 없는 것을 알 수 있다.
한편으로 비교예 2 의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 초과, 요컨대 착색제를 과도하게 함유하므로, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지를 포함하지 않음에도 불구하고, PGMEA 접촉각이 높고 양호한 발잉크성을 나타내고, 또한, 격벽의 에지부의 직선성이 양호하게 되어 있다. 이 점에서, 착색제를 과도하게 함유하는 경우에는, 발잉크성과 직선성의 과제가 존재하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 기판 표면은 광택이 없고, 표면 거침이 발생하여 있었다.
이에 대하여 비교예 1 의 착색 감광성 수지 조성물은, 비교예 2 에 있어서 착색제의 함유 비율을 20 질량％ 이하로 변경한 것이지만, 격벽의 에지부의 직선성은 양호하지만, PGMEA 의 접촉각이 낮고 발잉크성이 불량인 것을 알 수 있다. 비교예 2 와 비교예 1 의 비교로부터, 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하가 됨으로써, PGMEA 의 접촉각이 낮아지고, 발잉크성이 불량이 된다는 과제가 생기는 것을 알 수 있다. 이것은, 착색제의 함유 비율이 낮아짐으로써 발액제의 표면에 대한 배향이 많아지고, 막표면에 충분히 결합되어 있지 않은 발액제의 대부분이 현상 시에 흘러 버렸기 때문이라고 생각된다.
이 비교예 1 은 (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지를 함유하지 않고, 또한, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 것이지만, 이에 대하여 비교예 3 과 같이 (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지를 함유하고, 또한, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하지 않는 것으로 하면, PGMEA 접촉각이 높고 발잉크성이 양호해지지만, 한편으로 격벽의 에지부의 직선성이 불량이 되는 것을 알 수 있다.
이것은, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지를 함유함으로써, 그 유연한 골격에 의해 노광 시에 발생하는 라디칼의 막 내에서의 자유도가 높고, 막표면에서의 산소에 의한 라디칼 실활을 억제할 수 있고, 막표면의 경화성이 높고, 또한 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써, 막표면에 배향하고 있는 발액제를 충분히 포착할 수 있고, 현상 시에 유출되는 일 없이 막표면에 잔류하고, 그 결과, PGMEA 접촉각이 높고, 발잉크성이 양호하게 되어 있다고 생각된다. 그러나, 강직한 골격을 가짐으로써 기판에의 밀착성이 지나치게 높아지지 않는 경향이 있는 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하지 않기 때문에, 기판에의 밀착성이 지니차게 높아져 버려, 격벽의 에지부의 직선성이 충분하지 않았다고 생각된다.
이에 대하여 실시예 1 및 실시예 2 의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이지만, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지를 함유함으로써, 그 유연한 골격에 의해 노광 시에 발생하는 라디칼의 막내에서의 자유도가 높고, 막표면에서의 산소에 의한 라디칼 실활을 억제할 수 있어, 막표면의 경화성이 높아지고, 또한 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써 막표면에 배향하고 있는 발액제를 충분히 포착할 수 있고, 현상 시에 유출되는 일 없이 막표면에 잔류하고, PGMEA 접촉각이 높고 발잉크성이 양호하게 된다고 생각된다. 또, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 것에 의해, 그 방향 고리 등이 강직한 골격에 의해 기판 상의 수산기나 실란올기와의 결합력이 약해져, 미노광부가 현상되기 쉬워져 격벽의 에지부의 직선성이 양호하게 되어 있다고 생각된다. 또, 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하인 것에 의해, 막표면과 내부의 경화성의 차가 적어졌기 때문에, 가열 경화 시에 막표면과 내부의 수축의 차도 적어져 기판 표면 상태가 양호해져, 표면 거침이 억제되고 있다고 생각된다.
또 실시예 3 ∼ 6 은, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지를 분산 수지로서 포함하는 안료 분산액을 사용한 것이지만, PGMEA 접촉각도 높고 발잉크성이 양호하고, 또, 격벽의 에지부의 직선성도 양호하고, 기판 표면 상태도 양호하여 표면 거침이 억제되고 있었다. 실시예 3 과 실시예 4 의 비교로부터, (c1) 아크릴 공중합 수지의 비율이 높은 편이 PGMEA 의 접촉각이 높아지는 경향이었다. 또, 실시예 3, 5 및 6 의 비교로부터, 착색제의 함유 비율은 전체 고형분 중에 20 질량％ 이하이면 특별히 한정되지 않고, PGMEA 접촉각도 높고 발잉크성이 양호하고, 기판 표면 상태도 양호하여 표면 거침이 억제되는 것을 알 수 있다.
실시예 7 은, 실시예 3 에 있어서 착색제의 종류를 변경한 것이지만, 실시예 3 과 실시예 7 의 비교로부터, 착색제의 종류에 의하지 않고, PGMEA 접촉각도 높고 발잉크성이 양호하고, 격벽의 에지부의 직선성도 양호하고, 기판 표면 상태도 양호하여 표면 거침이 억제되는 것을 알 수 있다.
실시예 8 은, 실시예 3 에 있어서 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 종류를 변경한 것이지만, 실시예 3 과 8 의 비교로부터, (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 종류에 의하지 않고, 격벽의 에지부의 직선성이 양호한 것을 알 수 있다.
또 실시예 9 는, 실시예 3 에 있어서, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지인 알칼리 가용성 수지-I 의 일부를 알칼리 가용성 수지-IV 로 변경한 것이지만, 실시예 3 및 9 의 비교로부터, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지의 종류에 의하지 않고, PGMEA 접촉각이 높고, 발잉크성이 양호하다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 에틸렌성 불포화 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 발액제, 및 (E) 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (E) 착색제의 함유 비율이, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하이며,
    상기 (C) 알칼리 가용성 수지가, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 및 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 함유하며,
    상기 (C) 알칼리 가용성 수지의 전체량에 대한 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유 비율이, 70 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는, 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00069

    (식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (c2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 및 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00070

    (식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
    Figure pat00071

    (식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
    Figure pat00072

    (식 (iii) 중, Re 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E) 착색제가, 적색 안료 및 등색 안료로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 청색 안료 및 자색 안료로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 발액제가 가교기를 갖는, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 연쇄 이동제를 함유하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로 구성되는 격벽.
  8. 제 7 항에 기재된 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 8 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치.
  10. 제 8 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 조명.
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