KR20220054212A - 이차 전지용 음극 합제, 이를 포함하는 음극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 음극 합제, 이를 포함하는 음극 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 음극 합제, 이를 포함하는 음극 및 이차 전지에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, AAM/AA/AN 공중합체와 HASE의 혼합물인 바인더 조성물을 특정 함량 범위로 포함하는, 이차 전지용 음극 합제를 제공한다.

Description

이차 전지용 음극 합제, 이를 포함하는 음극 및 이차 전지 {ANODE MIXTURE FOR SECONDARY BATTERY, ANODE AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극 합제, 이를 포함하는 음극 및 이차 전지에 관한 것이다.
종래 소형 전자 디바이스에 국한되었던 이차 전지의 응용 분야가 자동차, 전력저장 등의 다양한 분야로 확대되면서, 이차 전지의 성능을 개선하기 위한 다양한 노력이 진행되고 있다.
일 예로, 음극 활물질의 함량이 높은 음극을 이용하여, 이차 전지의 용량 및 효율을 높이는 방법이 제안된 바 있다. 다만, 음극 활물질의 함량을 높일수록, 음극 합제의 슬러리 상을 불안정하게 하고, 후공정에서의 결함을 일으킬 수 있다.
통상적으로, 용매 내에서 음극 활물질 및 음극 바인더를 혼합하여 슬러리 상의 음극 합제를 제조하고, 음극 바인더로는 SBL(Styrene Butadiene Latex)을 사용하고, 분산제이자 증점제의 역할을 하는 CMC(Sodium Carboxymethyl Cellulose)를 첨가하여 음극 합제의 점도를 조절한다.
여기서, SBL은 접착력이 낮고, CMC의 취성이 있어, 음극 합제 내 SBL 및 CMC가 충분히 포함될 필요가 있다. 그런데, 이차 전지의 고용량화 및 고효율화를 위해 음극 활물질의 함량을 높이면, SBL 및 CMC의 함량은 불가피하게 감소하여야 한다.
음극 합제 내 음극 활물질의 함량이 증가하고, SBL 및 CMC의 함량이 감소할수록, 음극 합제의 슬러리 상이 불안정해지고, 후공정(예컨대, 음극 합제를 음극 집전체 상에 도포 및 건조한 뒤 압연하는 과정)에서 음극 활물질의 탈리 및 압연 롤의 오염을 야기할 수 있다.
따라서, 음극 합제 슬러리 상의 안정성을 확보하면서, 후공정에서의 결함을 줄이기 위해서는, 지금까지와는 다른 조성의 음극 합제를 연구할 필요가 있다.
본 명세서는, SBL 및 CMC를 대체하는 새로운 조성의 바인더 조성물을 적용한 음극 합제 및 그 제조방법, 음극 합제를 포함하는 음극 및 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 명세서는, 상기 음극 합제를 포함하는 이차전지용 음극 및 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 음극 활물질 및 바인더 조성물을 포함하는 음극 합제이고,
상기 바인더 조성물은,
소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali soluble emulsions, HASE); 및
아크릴아마이드(acrylamide, AAM)계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위, 아크릴산(acrylic Acid, AA)계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 및 아크릴로니트릴(acrylic Nitrile, AN)계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하는 공중합체;
를 포함하고,
상기 음극 합제 내 고형분의 총량(100 중량%) 중 상기 바인더 조성물의 함량이 3 내지 10 중량%인,
이차 전지용 음극 합제를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서는
아크릴아마이드(acrylamide, AAM)계 제1 단량체, 아크릴산(acrylic Acid, AA)계 제2 단량체 및 아크릴로니트릴(acrylic Nitrile, AN)계 제3 단량체를 중합시켜, 공중합체를 제조하는 단계;
상기 공중합체와 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali soluble emulsions, HASE)를 혼합하여, 바인더 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 바인더 조성물과 음극 활물질을 혼합하여, 음극 합제를 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 바인더 조성물과 음극 활물질의 혼합 시, 상기 음극 합제 내 고형분의 총량(100 중량%) 중 상기 바인더 조성물의 함량이 3 내지 10 중량%가 되도록 제어하는,
이차 전지용 음극 합제의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에서는, 음극 집전체; 및
상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 위치하고, 상기 음극 합제를 포함하는 음극 합제 층을 포함하는, 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 음극 활물질; 및
소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali soluble emulsions, HASE) 유래 폴리머; 및 아크릴아마이드(acrylamide, AAM)계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위, 아크릴산(acrylic Acid, AA)계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 및 아크릴로니트릴(acrylic Nitrile, AN)계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하는 공중합체;를 포함하는 바인더;를 포함하고,
상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE) 유래 폴리머 및 상기 공중합체 간의 중량비가 1: 1 내지 10인, 이차 전지용 음극이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 구현예에서는, 상기 음극; 전해질; 및 양극을 포함하는, 이차 전지를 제공한다.
상기 일 구현예의 이차 전지용 음극 합제는, AAM/AA/AN 공중합체와 함께 HASE의 혼합물인 바인더 조성물을 특정 고형분 함량 범위로 포함함에 따라, 하나의 바인더 조성물로부터 바인더 및 증점제의 기능을 모두 구현할 수 있다.
특히, 상기 바인더 조성물이 특정 함량 범위로 포함된 음극 합제는, 음극의 높은 초기 접착력을 확보하고, 음극 슬리팅 시의 탈리 면적을 줄이고, 음극의 초기 저항을 낮추면서, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 개선할 수 있다.
따라서, 상기 바인더 조성물이 특정 함량 범위로 포함된 음극 합제는, SBL 및 CMC를 포함하는 음극 합제를 대체할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
이차 전지용 음극 합제
본 발명의 일 구현예에서는, 음극 활물질 및 바인더 조성물을 포함하는 음극 합제를 제공한다.
상기 바인더 조성물은, 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali soluble emulsions, HASE); 및 아크릴아마이드(acrylamide, AAM)계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위, 아크릴산(acrylic Acid, AA)계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 및 아크릴로니트릴(acrylic Nitrile, AN)계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하는 공중합체(이하, 경우에 따라서는 상기 공중합체를 "AAM/AA/AN 공중합체"로 지칭함);를 포함한다.
또한, 상기 음극 합제 내 고형분의 총량(100 중량%) 중 상기 바인더 조성물의 함량은 3 내지 10 중량% 또는 4 내지 10 중량%의 특정 범위로 제한되는 것을 특징으로 한다.
상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)은, 음이온기, 소수성기 및 비이온기를 함유하는 공중합체로서, 물에 불용성이고, 라텍스 형태로 존재할 수 있다.
상기 라텍스 형태의 HASE는 점도가 매우 높아(점도: 300 내지 5000 cP @20 ℃), 수용액의 점도를 높이는 데 사용될 수 있다.
한편, 상기 공중합체에서, 각각의 반복 단위는 단량체로부터 유래된다. 예컨대, 상기 제1 반복 단위는 제1 단량체로부터 형성된 구조 단위에 해당된다.
상기 제1 단량체는 아크릴아마이드(acrylamide, AAM)이고, 상기 제2 단량체는 아크릴산(acrylic Acid, AA)이고, 상기 제3 단량체는 아크릴로니트릴(acrylic Nitrile, AN)일 수 있다.
상기 AAM/AA/AN 공중합체에 있어서, AAM계 제1 반복 단위는 높은 Tg로 인하여 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있고; AA계 제2 반복 단위는 그 친수성(hydrophilic)에 기반하여 전극의 접착력을 향상시킬 수 ?愍만?; AN계 제3 반복 단위는 그 소수성(hydrophobic)에 기반하여 전해액의 내화학성을 높이며, 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 HASE 및 상기 AAM/AA/AN 공중합체를 포함하는 바인더 조성물은, 하나의 바인더 조성물로부터 바인더 및 증점제의 기능을 모두 구현할 수 있다. 이와 같은 의미에서, 상기 바인더 조성물은 "바인더 및 증점제의 기능이 하나의 바인더 조성물로부터 구현되는 일액형 바인더", 약칭하여 "일액형 바인더"라 할 수 있다.
즉, 본 명세서에서는, 음극활물질, 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE) 및 바인더를 별도로 각각 별도로 혼합하여 사용하는 것이 아니라, 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)와 특정한 3개의 반복단위를 포함한 AAM/AA/AN 공중합체를 미리 혼합한 일액형 바인더를 사용하여, 음극 활물질과 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에 따른 바인더는 일반적으로 사용되는 바인더가 아닌 AAM/AA/AN 공중합체를 사용한다.
더욱이, 본 명세서에 따르면, 상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)와 AAM/AA/AN 공중합체를 포함한 일액형 바인더 조성물을 사용시, 그 고형분 함량범위가 특정 함량 범위로 포함함에 따라, 음극 합제의 특성 향상을 최적화시킬 수 있다. 따라서, 본 명세서에 따른 음극 합제를 사용하면, 음극의 높은 초기 접착력을 확보하고, 음극 슬리팅 시의 탈리 면적을 줄이고, 음극의 초기 저항을 낮추면서, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 개선할 수 있다.
상기 바인더 조성물에 있어서, 상기 HASE 및 상기 AAM/AA/AN 공중합체 중 어느 하나라도 배제되는 경우, 상기 물질들의 기능이 조화를 이루지 못하여, 음극의 초기 접착력, 음극 슬리팅 시의 탈리 면적, 음극의 초기 저항, 궁극적으로는 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
특히, 상기 바인더 조성물이 특정 함량 범위로 포함된 음극 합제는, 음극의 높은 초기 접착력을 확보하고, 음극 슬리팅 시의 탈리 면적을 줄이고, 음극의 초기 저항을 낮추면서, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 개선할 수 있다.
따라서, 상기 바인더 조성물이 특정 함량 범위로 포함된 음극 합제는, SBL 및 CMC를 포함하는 음극 합제에 대체할 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 음극 합제를 더 상세히 설명한다.
바인더 조성물(일액형 바인더)의 함량
상술한 바대로, 상기 HASE 및 상기 AAM/AA/AN 공중합체를 모두 포함한 음극 합제 내 고형분의 총량(100 중량%) 중 상기 바인더 조성물의 고형분 함량은 3 내지 10 중량% 또는 4 내지 10 중량%의 범위로 특정되어 사용하는 특징이 있다. 이때, 상기 바인더 조성물 내 고형분 함량 범위는, 바인더 조성물 총량(100 중량%) 중, 상기 HASE의 함량 0.5 내지 50 중량% 및 나머지 함량의 AAM/AA/AN 공중합체가 되도록 칭량한 후 혼합하고, 물리적 혼합을 진행하면서 조절될 수 있다.
상기 HASE 및 상기 AAM/AA/AN 공중합체를 모두 포함하더라도, 이들을 포함하는 바인더 조성물의 상기 음극 합제 내 고형분의 총량(100 중량%) 중의 함량이 3 중량% 미만인 경우 그 효과가 미미하고, 그 반대로 10 중량%을 초과하는 경우에는 오히려 음극 활물질의 함량이 감소하여 이차 전지의 용량 및 효율이 감소할 수 있다.
따라서, 상기 상기 음극 합제 내 고형분의 총량(100 중량%) 중 상기 바인더 조성물의 함량이 3 내지 10 중량%를 만족할 때, 더 좋게는 4 내지 10 중량%를 만족할 때, 비로소 상기 우수한 특성이 구현될 수 있다.
여기서, "음극 합제 내 고형분"은 음극 활물질 및 바인더 조성물을 포함하고, 도전재 등 고체 물질이 첨가되는 경우 이를 추가로 포함하며, 슬러리 형성을 위해 첨가되는 용매는 제외한다.
소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)
상기 HASE는 산 작용기를 갖는 아크릴 폴리머가 물에 분산된 분산액으로, pH 5 이하의 산성 분위기에서는 고분자 사슬이 뭉쳐져 단단한 코일형 구조를 가지지만, pH 7 이상의 염기 분위기에서는 고분자 사슬이 펴지면서 팽창되는 특성을 가지고 있다. 이때, 상기 산 작용기를 갖는 아크릴 폴리머는 폴리(메트)아크릴산 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기와 같은 알칼리 팽윤성 에멀젼에 소수성 작용기를 갖는 모노머를 공중합하여 소수성 작용기를 갖도록 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼을 사용한다. 이때, 상기 소수성 작용기는 긴 사슬을 갖는 지방족 탄화수소일 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 5 내지 20의 알킬기일 수 있다.
구체적으로는, 상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼은 소수성 작용기 및 산 작용기를 포함하는 아크릴 폴리머가 물에 분산된 것일 수 있으며, 더 구체적으로는, 산 작용기를 갖는 고분자 전해질 주쇄에 소수성 작용기 펜덴트 기로 결합되어 있는 아크릴 폴리머가 물에 분산되어 라텍스 형태를 형성한 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 소수성 작용기 및 산 작용기를 포함하는 아크릴 폴리머는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있고, 여기서 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 소수성 작용기이며 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 산 작용기에 해당된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 HASE로는 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, BASF 사의 ASE, HASE, HEUR 등이 사용될 수 있다.
상기 HASE는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 예컨대, 상기 HASE는 중량평균분자량은 50,000 g/mol 이상, 70,000 g/mol 이상, 90,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상이면서, 200,000 g/mol 이하, 180,000 g/mol 이하, 160,000 g/mol 이하, 또는 140,000 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 중량평균분자량 조건을 만족하는 HASE는, AAM/AS/AN 공중합체와 병용시 특정함량으로 사용되는 바인더 조성물의 점도를 최적화하여, 음극의 초기 접착력을 향상시키고, 음극 슬리팅시 전극 탈리량이 낮으며, 음극의 초기 저항을 향상시켜, 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 합제를 제공할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 라텍스 형태의 HASE는 20 ℃에서 점도가 300 내지 5000 Cp로 매우 높아 수용액의 점도를 높이는 데 사용될 수 있다.
이에, 상기 HASE를 음극 슬러리 조성물에 첨가할 경우, 점도가 제어되어 슬러리 조성물의 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 HASE는 에멀전 상태로 AAM/AA/AN 공중합체를 포함한 바인더 조성물에 첨가되어, 음극 제조에 사용될 수 있으며, 상기 HASE는 건조 후 고상으로 음극에 존재할 수 있다. 상기 고상은 HASE 및 AAM/AA/AN 공중합체의 혼합물이 분산된 상태를 포함할 수 있다.
상기 HASE 및 상기 AAM/AA/AN 공중합체를 포함하는 바인더 조성물 총량(100 중량%) 중, 상기 HASE의 함량은 슬러리 총량에서 0.5 내지 50 중량%일 수 있다.
다만, 상기 바인더 조성물 내 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)의 함량이 증가할수록 전극 슬러리 안정성이 향상되지만 전극 접착력은 감소할 수 있고, 감소할수록 전극의 접착력은 상승하나 전극 슬러리 안정성이 낮아져 상변화가 발생할 수 있다.
이와 같은 경향성을 고려하여, 상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)의 함량은, 상기 바인더 조성물의 총량(100 중량%) 중 0.5 중량% 이상, 5 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상으로 하면서, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하로 할 수 있다. 한편, 상기 바인더 조성물의 총량(100 중량%) 중, 상기 HASE의 함량을 제외한 잔부는, AAM/AA/AN 공중합체가 차지한다.
AAM/AA/AN 공중합체
상기 바인더 조성물의 총량(100 중량%) 중의 상기 AAM계 제1 반복 단위는 35 내지 90 중량%, 구체적으로 40 내지 85 중량%, 예컨대 50 내지 80 중량% 포함되고; 상기 AA계 제2 반복 단위는 0.1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 28 중량%, 예컨대 3 내지 25 중량% 포함되고; 상기 AN계 제3 반복 단위는 5 내지 40 중량%, 구체적으로 10 내지 35 중량%, 예컨대 15 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
이 범위에서, 상기 각 반복 단위의 특성이 조화를 이루어 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 AAM/AA/AN 공중합체는 상기 제 1 내지 제 3 반복단위를 포함한 단량체와 중합 개시제를 이용한 중합 반응을 통해 제공될 수 있다.
또한, 상기 AAM/AA/AN 공중합체는 고형분 함량이 30 내지 60 중량% 혹은 40 내지 50 중량%인 바인더 라텍스로 형성될 수 있다. 이러한 상기 AAM/AA/AN 공중합체는 200,000 내지 800,000Mw의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
음극 활물질
상기 음극 활물질은, 상기 음극 합제 내 고형분의 총량(100 중량%) 중 85 내지 95.5 중량%로 포함될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 음극 활물질의 함량이 증가할수록 이차 전지가 고용량화 및 고효율화될 수 있다. 다만, 상기 음극 활물질의 함량이 증가함에 따라, 상기 바인더 조성물의 함량이 상대적으로 감소해야 하는 문제가 있다.
이와 같은 경향성을 고려하여 상기 바인더 조성물의 함량을 조절할 수 있고, 이에 따라 상기 음극 활물질의 함량이 결정될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 또는 이들의 조합인 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
도전재
한편, 상기 음극 합제는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄소계 도전재 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도전재는, 상기 음극 합제 내 고형분의 총량(100 중량%) 중 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
이차 전지용 음극 합제의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 아크릴아마이드(acrylamide, AAM)계 제1 단량체, 아크릴산(acrylic Acid, AA)계 제2 단량체 및 아크릴로니트릴(acrylic Nitrile, AN)계 제3 단량체를 중합시켜, 공중합체를 제조하는 단계; 상기 공중합체와 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali soluble emulsions, HASE)를 혼합하여, 바인더 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 바인더 조성물과 음극 활물질을 혼합하여, 음극 합제를 수득하는 단계;를 포함하는, 이차 전지용 음극 합제의 제조 방법을 제공한다.
단, 상기 바인더 조성물과 음극 활물질의 혼합 시, 상기 음극 합제 내 고형분의 총량(100 중량%) 중 상기 바인더 조성물의 함량이 3 내지 10 중량%가 되도록 제어한다.
상기 제조 방법은, AAM/AA/AN 공중합체의 제조 후 HASE와 상술한 비율로 혼합하여 바인더 조성물(일액형 바인더)을 제조하고, 이를 음극 활물질을 혼합하는 간단한 공정을 통해, 전술한 우수한 특성의 음극 합제를 수득할 수 있는 방법에 해당된다.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 각 단계를 상세히 설명한다.
AAM/AA/AN 공중합체의 제조 공정
상기 AAM/AA/AN 공중합체의 제조 시, 유화 중합을 이용할 수 있다.
구체적으로, AAM/AA/AN 공중합체의 조성을 고려하여 단량체 혼합물을 제조하고, 유화제 및 중합개시제의 존재 하에 유화 중합하여, 라텍스 형태의 AAM/AA/AN 공중합체 조성물을 수득할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 단량체 35 내지 90 중량%, 상기 제2 단량체 0.1 내지 30 중량% 및 상기 제3 단량체 5 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 유화제 및 중합개시제의 존재 하에 유화 중합할 수 있다.
상기 단량체 혼합물 내 각 단량체의 함량에 대한 설명은, 상기 AAM/AA/AN 공중합체 내 각 반복 단위의 함량에 대한 설명과 같다.
상기 유화 중합은 단일 중합 또는 다단 중합에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 단일 중합은 사용되는 단량체들을 단일 반응기에 넣고 동시에 중합시키는 방법을 의미하고, 다단 중합은 사용되는 단량체들을 2단 이상으로 순차적으로 중합시키는 방법을 의미한다.
상기 유화 중합은 수성 용매를 포함하는 용액 내에서 유화제 및 중합개시제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화 중합의 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합을 위한 유화제로는, 소듐 도데실 다이페닐 이서 다이설포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 소디움 설포석시네이트 등의 음이온계 유화제, 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르와 같은 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등의 비이온계 유화제가 사용될 수 있다. 이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다. 바람직하게는, 상기 음이온계 유화제 및 상기 비이온계 유화제를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 공중합체의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 3 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
AAM/AA/AN 공중합체와 HASE의 혼합 공정(바인더 조성물의 제조 공정)
상기 AAM/AA/AN 공중합체와 상기 HASE를 혼합하여 바인더 조성물을 제조할 때, 상기 바인더 조성물의 총량(100 중량%) 중, 상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)의 함량이 0.5 내지 50 중량%가 되도록 할 수 있다.
상기 바인더 조성물 내 HASE의 함량에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 AAM/AA/AN 공중합체와 상기 HASE의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다.
바인더 조성물과 음극 활물질의 혼합 공정(음극 합제의 제조 공정)
상기 바인더 조성물과 음극 활물질의 혼합 시, 상기 바인더 조성물의 함량이 3 내지 10 중량%가 되도록 제어할 때, 비로소 음극 합제의 우수한 특성이 구현될 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 바인더 조성물과 상기 음극 활물질의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 음극 활물질 및 용매를 포함하는 바인더 프리 슬러리(binder free slurry)를 제조하고, 선택적으로 상기 바인더 프리 슬러리에 도전재를 첨가한 뒤, 상기 바인더 프리 슬러리와 바인더 조성물을 혼합하여 음극 합제 슬러리를 제조할 수 있다.
음극 및 이차 전지
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 위치하고, 전술한 음극 합제를 포함하는 음극 합제 층을 포함하는, 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 음극 활물질; 및
소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali soluble emulsions, HASE) 유래 폴리머; 및 아크릴아마이드(acrylamide, AAM)계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위, 아크릴산(acrylic Acid, AA)계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 및 아크릴로니트릴(acrylic Nitrile, AN)계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하는 공중합체;를 포함하는 바인더;를 포함하고,
상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE) 유래 폴리머 및 상기 공중합체 간의 중량비가 1: 1 내지 10인, 이차 전지용 음극이 제공될 수 있다. 이러한 경우, 상술한 음극 집접체를 더 포함할 수 있다. 또한, 음극 집전체 및 음극 활물질은 후술하는 바와 같다.
상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼 유래 폴리머는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 아크릴 폴리머를 포함하며, 최종 건조 과정을 거쳐 음극 내에 건조된 상태의 고상으로 존재할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 HASE로부터 건조된 상기 아크릴 폴리머는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE) 유래 폴리머 및 상기 AAM/AA/AN 공중합체 간의 중량비는 1: 1 내지 10 또는 1: 1.5 내지 5 또는 1: 2 내지 4일 수 있다. 이때, 그 중량비가 1:1 이하이면 전극 접착력이 저하되는 문제가 있고, 그 중량비가 1:10 이상일 경우 음극 슬러리의 분산성의 문제가 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다. 이러한 전지는, 구체적으로, 양극; 전해질; 및 음극을 포함하는 형태일 수 있다.
상기 바인더 조성물이 특정 함량 범위로 포함된 음극 합제는, 음극의 높은 초기 접착력을 확보하고, 음극 슬리팅 시의 탈리 면적을 줄이고, 음극의 초기 저항을 낮추면서, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 개선할 수 있다.
따라서, 상기 바인더 조성물이 특정 함량 범위로 포함된 음극 합제는, SBL 및 CMC를 포함하는 음극 합제를 대체할 수 있다.
이하, 전술한 것과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 일 구현예의 음극 및 이차 전지에 대해 상세히 설명한다.
상기 이차 전지는, 리튬 이차 전지로 구현될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 상기 음극 사이에, 세퍼레이터;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로, 최소한의 설명을 덧붙이기로 한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5;LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 음극 합제 층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 음극 합제 층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 음극 합제 층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 음극 합제 층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅 층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 음극 합제 층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 양극 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다.
물론, 상기 양극 바인더로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 및 상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 각각 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 한편, 상기 리튬 이차 전지는 비수계 전해질 이차 전지일 수 있고, 이 때의 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
또한, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
HASE (Hydrophobically modified alkali soluble emulsion)
소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion, HASE)로는, ROHM and HAAS 사의 ACRYSOL TT-935을 사용하였다.
이의 중량 평균 분자량 값은 약 120,000 g/mol이다.
제조예 1: AAM(70 중량부)/ AA(5 중량부) /AN(25 중량부) 공중합체
압력 교반기에 증류수 250 중량부, 아크릴아마이드 70 중량부, 아크릴산 5 중량부, 아크릴로 나이트릴 25 중량부, 유화제로서 소듐 로릴 설페이트 0.4 중량부, 및 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부를 넣어 반응을 개시한 후 충분히 교반하면서, 10 시간 동안 70℃를 유지하면서 반응시켜 고형분 양이 40%인 바인더 라텍스를 얻었다.
제조예 2: AAM(60 중량부)/ AA(20 중량부) /AN(20 중량부) 공중합체
압력 교반기에 증류수 250 중량부, 아크릴아마이드 60 중량부, 아크릴산 20 중량부, 아크릴로 나이트릴 20 중량부, 유화제로서 소듐 로릴 설페이트 0.4 중량부, 및 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부를 넣어 반응을 개시한 후 충분히 교반하면서, 10 시간 동안 70℃를 유지하면서 반응시켜 고형분 양이 40%인 바인더 라텍스를 얻었다.
제조예 3: 일액형 바인더 A의 제조
상온 조건 하에, 상기 HASE 0.3 중량부, 상기 제조예 1의 AAM/ AA /AN 공중합체 0.7 중량부를 혼합하여, 일액형 바인더 A를 수득하였다.
제조예 4: 일액형 바인더 B의 제조
일액형 바인더 B는 상온 조건 하에, 상기 HASE 0.3 중량부, 상기 제조예 2의 AAM/ AA /AN 공중합체 0.7 중량부를 혼합하여 제조한 것이다.
비교예 1: 일액형 바인더 A 1.0 중량% 포함 음극 합제
(1) 음극 합제 슬러리의 제조
먼저, 제조예 3의 일액형 바인더 A의 5 중량부(고형분 20 중량%)을, 용매인 탈 이온수 50 중량부와 도전재(SuperC65) 1 중량부를 첨가하여 호모디스퍼를 통해 교반하면서 용액으로 제조하고, 상기 내용물들이 분산된 분산액을 제조하였다.
상기 분산액에 음극 활물질(천연 흑연) 98 중량부를 혼합하여 음극 믹서를 사용하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에 희석제로 탈이온수 50 중량부를 첨가하여 슬러리의 점도를 약 5,000cP로 조절된 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이로써, 비교예 1의 음극 합제 슬러리의 고형분 총 100 중량% 중에는, 일액형 바인더 A가 1.0 중량% 포함된다.
(2) 음극의 제조
20 ㎛ 두께의 구리 호일을 준비하여 이를 음극 집전체로 하였다. 콤마코터(comma coater)를 이용하여, 비교예 1의 음극 합제 슬러리를 상기 음극 집전체의 일면 당 4.0 mg/cm2의 로딩(loading)량으로 하여 양면에 도포하고, 80 ℃의 오븐(oven)에서 10 분간 열풍 건조한 뒤, 롤-프레스(roll-press)하여 음극 합제 층을 형성하였다.
이에 따라, 비교예 1의 음극(총 두께: 80 ㎛)을 수득하였다.
(3) 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 Li1.03Ni0.6Co0.6Mn0.2O2 90 중량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 5 중량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVdF) 50 중량부(10% 고형분)를 사용하고, 이들을 용매인 NMP 내에서 1시간 교반하여 혼합하였다. 이때, 전체 고형분 함량이 70 중량%가 되도록 슬러리 상을 조절하여, 비교예 1의 양극 합제를 수득하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일을 준비하여 이를 양극 집전체로 하였다. 콤마코터(comma coater)를 이용하여, 상기 실시예 2의 양극 합제를 상기 음극 집전체의 일면 당 15.6 mg/cm2의 로딩(loading)량으로 하여 양면에 도포하고, 80 ℃의 오븐(oven)에서 10 분간 열풍 건조한 뒤, 총 두께가 190 ㎛이 되도록 롤-프레스(roll-press)하였다. 이에 따라, 비교예 1의 양극을 수득하였다.
비교예 1의 음극 및 양극 사이에 분리막을 삽입하여 조립한 뒤, 전해액을 주입하고, 당업계 통상적으로 알려진 방법에 따라 리튬 이온 전지를 완성하였다.
상기 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate, PC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)의 혼합 용매(EC:PC:DEC=3:2:5의 무게비)에 LiPF6가 1.3M의 농도가 되도록 용해시키고, 전해액 총 중량 중 10 중량%을 차지하도록 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 첨가시킨 것을 사용하였다.
실시예 1: 일액형 바인더 A 3.0 중량% 포함 음극 합제
음극 합제 슬러리의 고형분 총 100 중량% 중 제조예 3의 일액형 바인더 A 함량을 3.0 중량%로 변경한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1에서는, 바인더 프리 슬러리 97 중량부에, 일액형 바인더 A 3 중량부를 첨가하였다.
실시예 2: 일액형 바인더 A 4.0 중량% 포함 음극 합제
음극 합제 슬러리의 고형분 총 100 중량% 중 제조예 3의 일액형 바인더 A 함량을 4.0 중량%로 변경한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 2에서는, 바인더 프리 슬러리 96 중량부에, 일액형 바인더 A 4 중량부를 첨가하였다.
실시예 3: 일액형 바인더 A 5.0 중량% 포함 음극 합제
음극 합제 슬러리의 고형분 총 100 중량% 중 제조예 3의 일액형 바인더 A 함량을 5.0 중량%로 변경한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 3에서는, 바인더 프리 슬러리 95 중량부에, 일액형 바인더 A 5 중량부를 첨가하였다.
실시예 4: 일액형 바인더 A 7.0 중량% 포함 음극 합제
음극 합제 슬러리의 고형분 총 100 중량% 중 제조예 3의 일액형 바인더 A 함량을 7.0 중량%로 변경한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 4에서는, 바인더 프리 슬러리 93 중량부에, 일액형 바인더 A 7 중량부를 첨가하였다.
실시예 5: 일액형 바인더 A 10.0 중량% 포함 음극 합제
음극 합제 슬러리의 고형분 총 100 중량% 중 제조예 3의 일액형 바인더 A 함량을 10.0 중량%로 변경한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 5에서는, 바인더 프리 슬러리 90 중량부에, 일액형 바인더 A 10 중량부를 첨가하였다.
비교예 2: 일액형 바인더 B 1.0 중량% 포함 음극 합제
일액형 바인더 A 대신 제조예 4의 일액형 바인더 B를 사용한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6: 일액형 바인더 A 3.0 중량% 포함 음극 합제
음극 합제 슬러의 고형분 총 100 중량% 중 제조예 4의 일액형 바인더 B 함량을 3.0 중량%로 변경한 점을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 4에서는, 바인더 프리 슬러리 97 중량부에, 일액형 바인더 B 3 중량부를 첨가하였다.
실시예 7: 일액형 바인더 A 4.0 중량% 포함 음극 합제
음극 합제 슬러리의 고형분 총 100 중량% 중 제조예 4의 일액형 바인더 B 함량을 4.0 중량%로 변경한 점을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 7에서는, 바인더 프리 슬러리 96 중량부에, 일액형 바인더 B 4 중량부를 첨가하였다.
실시예 8: 일액형 바인더 B 5.0 중량% 포함 음극 합제
음극 합제 슬러리의 고형분 총 100 중량% 중 제조예 4의 일액형 바인더 B 함량을 3.0 중량%로 변경한 점을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 8에서는, 바인더 프리 슬러리 95 중량부에, 일액형 바인더 B 5 중량부를 첨가하였다.
실시예 9: 일액형 바인더 B 7.0 중량% 포함 음극 합제
음극 합제 슬러리의 고형분 총 100 중량% 중 제조예 4의 일액형 바인더 B 함량을 7.0 중량%로 변경한 점을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 9에서는, 바인더 프리 슬러리 93 중량부에, 일액형 바인더 B 7 중량부를 첨가하였다.
실시예 10: 일액형 바인더 B 10.0 중량% 포함 음극 합제
음극 합제 슬러리의 고형분 총 100 중량% 중 제조예 4의 일액형 바인더 B 함량을 10.0 중량%로 변경한 점을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 10에서는, 바인더 프리 슬러리 90 중량부에, 일액형 바인더 B 10 중량부를 첨가하였다.
비교예 3: 바인더 SBL 1 중량% 및 CMC 1.0 중량% 포함 음극 합제
(1) 바인더 (SB latex)
압력 교반기에 증류수 250 중량부, 1,3-부타디엔 50 중량부, 스티렌 34 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 아크릴산 4 중량부, 소듐 아크릴레이트 2 중량부, 유화제로서 소듐 로릴 설페이트 0.4 중량부, 및 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부를 넣어 반응을 개시한 후 충분히 교반하면서, 10 시간 동안 70℃를 유지하면서 반응시켜 고형분 양이 40%인 SBL바인더 A 라텍스를 얻었다.
(2) 음극 합제 슬러리의 제조
분산제로서 1 중량%의 CMC가 용해된 CMC 수용액 100 중량부 및 도전재(SuperC65) 1 중량부를 첨가하고, 0.2 시간 동안 교반하여 도전재 분산액을 제조하였다.
상기 도전재 분산액 101 중량부에, 음극 활물질로서 인조 흑연(D50: 15um ) 98 중량부; 및 용매로서 증류수 50 중량부를 추가하고, 0.8 시간 교반하여 바인더 프리 슬러리를 준비하였다.
상기 바인더 프리 슬러리 250 중량부에, SBL바인더 A 라텍스를 2.5 중량부 첨가하고, 20 분 동안 교반하여, 비교예 3의 음극 합제 슬러리를 수득하였다.
이로써, 비교예 3의 음극 합제 슬러리의 고형분 총 100 중량% 중에는, SBL 1.0 중량%, CMC는 1.0 중량%로 포함된다.
(3) 음극 및 이차 전지의 제조
비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 비교예 3의 음극 합제 슬러리를 사용한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4: 바인더 SBL 3 중량% 및 CMC 1.0 중량% 포함 음극 합제
(1) 바인더
상기 비교예 3과 동일하게 SBL바인더 A 라텍스를 제조하여 사용하였다.
(2) 음극 합제 슬러리의 제조
분산제로서 1 중량%의 CMC가 용해된 CMC 수용액 100 중량부 및 도전재로(SuperC65) 1 중량부를 첨가하고, 0.2 시간 동안 교반하여 도전재 분산액을 제조하였다.
상기 도전재 분산액 101 중량부에, 음극 활물질로서 인조 흑연(D50: 15um) 98 중량부; 및 용매로서 증류수 50 중량부를 추가하고, 0.8 시간 교반하여 바인더 프리 슬러리를 준비하였다.
상기 바인더 프리 슬러리 245 중량부에, SBL바인더 A 라텍스를 7.5 중량부 첨가하고, 20 분 동안 교반하여, 비교예 6의 음극 합제 슬러리를 수득하였다.
이로써, 비교예 4의 음극 합제 슬러리의 고형분 총 100 중량% 중에는, SBL 3.0 중량%, CMC는 1.0 중량%로 포함된다.
(3) 음극 및 이차 전지의 제조
비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 비교예 4의 음극 합제 슬러리를 사용한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5: 일액형 바인더 C 4.0 중량% 포함 음극 합제
일액형 바인더 A 대신 일액형 바인더 C를 사용한 점을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 일액형 바인더 C는, 상온 조건 하에, 상기 HASE 1 중량부와 함께, PAAM(중량평균 분자량: Aladdin, Mw=2,000,000) 3 중량부를 혼합하여 제조하였다.
비교예 6: 일액형 바인더 D 4.0 중량% 포함 음극 합제
일액형 바인더 A 대신 일액형 바인더 D를 사용한 점을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 일액형 바인더 D는, 상온 조건 하에, 상기 HASE 1 중량부와 함께, PAA(중량평균 분자량: Aladdin, Mv=1,250,000) 3 중량부를 혼합하여 제조하였다.
비교예 7: 일액형 바인더 D 4.0 중량% 포함 음극 합제
일액형 바인더 A 대신 일액형 바인더 E를 사용한 점을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 일액형 바인더 E는, 상온 조건 하에, 상기 HASE 1 중량부와 함께, PAN(중량평균 분자량:Mw=150,000) 3 중량부를 혼합하여 제조하였다.
비교예 8: PAAM+PAA 혼합물 4.0 중량% 포함 음극 합제
일액형 바인더 A 대신 PAAM 및 PAA의 혼합 바인더를 사용한 점을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, PAAM 및 PAA의 혼합 바인더는, 상온 조건 하에, PAA (Aladdin, Mv=1,250,000) 및 PAM (Aladdin, Mw=2,000,000)을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다.
비교예 9: VDF/HFP/AA 공중합체 4.0 중량% 포함 음극 합제
일액형 바인더 A 대신 VDF, HFP, 및 AA의 공중합체 바인더를 사용한 점을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, PAAM 및 PAA의 혼합 바인더를 제조하기 위해, 1L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295 중량부, 메틸셀룰로오스 0.75 중량부, 프로필퍼옥시디카르보네이트 4.0g, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 467.8g, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 24.8 중량부, 아크릴산(AA) 7.4 중량부를 투입하고, 28℃에서 60시간 동안 현탁 중합하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 중합체 슬러리를 탈수, 수세 및 탈수한 후, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체의 중량평균분자량은 1,120,000g/mol이었다.
비교예 10: 일액형 바인더 A 20.0 중량% 포함 음극 합제
음극 합제 슬러리 총 100 중량% 중 일액형 바인더 A 함량을 20.0 중량%로 변경한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 10에서는, 바인더 프리 슬러리 79 중량부에, 일액형 바인더 A 20 중량부를 첨가하였다.
비교예 11: 일액형 바인더 B 20.0 중량% 포함 음극 합제
음극 합제 슬러리 총 100 중량% 중 일액형 바인더 B 함량을 20.0 중량%로 변경한 점을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 11에서는, 바인더 프리 슬러리 79 중량부에, 일액형 바인더 B 20 중량부를 첨가하였다.
비교예 12: 일액형 바인더 대신 각 성분을 별도로 혼합한 음극 합제
음극 활물질: HASE : 비교예 3의 SBL바인더 A 라텍스 : 도전재(SuperC65)를 95 : 1 : 3 : 1의 중량비로 한번에 혼합한 후 물에 용해시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
이후, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 13: 일액형 바인더 F 3 중량% 포함 음극 합제
음극 합제 슬러리 총 100 중량% 중 일액형 바인더 A 대신 일액형 바인더 G 3 중량%를 사용한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 일액형 바인더 G는 상온 조건 하에, 상기 HASE 0.6 중량부, 상기 제조예 2의 AAM/ AA /AN 공중합체 0.4 중량부를 혼합하여 제조한 것이다.
비교예 13에서는, 바인더 프리 슬러리 96 중량부에, 일액형 바인더 F 3 중량부를 첨가하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 13의 각 음극 합제 슬러리의 고형분 총량 (100 중량%) 중 음극 활물질의 함량, 바인더의 종류 및 그 함량, CMC의 함량을 하기 표 1에 정리하였다.
음극 활물질 바인더 (고형분) CMC
비교예 1 천연 흑연 98 중량% 일액형 바인더 A 1.0 중량% -
실시예 1 천연 흑연 96 중량% 일액형 바인더 A 3.0 중량% -
실시예 2 천연 흑연 95 중량% 일액형 바인더 A 4.0 중량% -
실시예 3 천연 흑연 94 중량% 일액형 바인더 A 5.0 중량% -
실시예 4 천연 흑연 92 중량% 일액형 바인더 A 7.0 중량%
실시예 5 천연 흑연 89 중량% 일액형 바인더 A 10.0 중량%
비교예 2 천연 흑연 98 중량% 일액형 바인더 B 1.0 중량% -
실시예 6 천연 흑연 96 중량% 일액형 바인더 B 3.0 중량% -
실시예 7 천연 흑연 95 중량% 일액형 바인더 B 4.0 중량% -
실시예 8 천연 흑연 94 중량% 일액형 바인더 B 5.0 중량% -
실시예 9 천연 흑연 92 중량% 일액형 바인더 B 7.0 중량% -
실시예 10 천연 흑연 89 중량% 일액형 바인더 B 10.0 중량% -
비교예 3 천연 흑연 98 중량% SBL, 1 중량% 1.0 중량%
비교예 4 천연 흑연 96 중량% SBL, 3 중량% 1.0 중량%
비교예 5 천연 흑연 95 중량% 일액형 바인더 C 4.0 중량% -
비교예 6 천연 흑연 95 중량% 일액형 바인더 D 4.0 중량% -
비교예 7 천연 흑연 95 중량% 일액형 바인더 E 4.0 중량% -
비교예 8 천연 흑연 95 중량% PAAM/PAA 혼합물 4.0 중량% -
비교예 9 천연 흑연 95 중량% VDF-HFP-AA 공중합체 4.0 중량% -
비교예 10 천연 흑연 79 중량% 일액형 바인더 A 20.0 중량% -
비교예 11 천연 흑연 79 중량% 일액형 바인더 B 20.0 중량% -
비교예 12 천연 흑연 95 중량% HASE 1중량%, 비교예 3 바인더 3 중량% 별도 혼합 -
비교예 13 천연 흑연 96 중량% 일액형 바인더 F 3중량% -
실험예 1: 음극 합제 슬러리의 안정성 평가보관 중의 안정성을 평가하기 위해, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9의 각 음극 합제 슬러리의 제조 직후 점도를 측정하고, 24 시간 경과 후의 점도를 측정하였다. 각 시점에서, 점도 측정은 Brookfield 점도계 RV type과 spindle #4을 사용하였고, 점도값은 10 rpm에서 1분 이상 경과 후 안정된 값을 취하였다. 그리고 슬러리의 보관은 밀폐된 planetary 믹서에서 15 rpm의 낮은 속도로 점도 측정 직전까지 저어주면서 이루어졌다.
하기 식 1에 따라 초기 점도 대비 24hr 후 점도를 백분율(점도 변화율)로 계산하여, 하기 표 2에 기재하였다.
[식 1] 점도 변화율 = 100*(24hr 후 점도)/(초기 점도)
음극 합제 슬러리 점도 변화율 음극 합제 슬러리 점도 변화율
비교예 1 158% 비교예 3 113%
실시예 1 113% 비교예 4 110%
실시예 2 110% 비교예 5 108%
실시예 3 108% 비교예 6 111%
실시예 4 110% 비교예 7 110%
실시예 5 107% 비교예 8 113%
비교예 2 163% 비교예 9 188%
실시예 6 118% - -
실험예 2: 음극 및 이차 전지 평가실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 13에 대해, 각각 다음과 같은 조건으로 음극 및 리튬 이차 전지를 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 기록하였다.음극 초기 접착력: 각 음극의 제조 직후, 5회 이상 벗김 강도를 측정하고, 그 평균값을 하기 표 3에 나타내었다. 여기서, 벗김 강도는, 장력 측정기 (Stable Micro System社, TA-XT)를 이용하여, 폭 10 mm의 접 착 테이프에 음극을 부착한 후, 180˚의 박리 각도로 음극으로부터 테이프를 뜯어낼 때 필요한 힘(gf)을 측정한 것이다.
음극 초기 저항: 제작한 음극을 양극으로 한 코인 하프 셀을 제조한 후, TOYO社 Toscat3100 충방전기를 사용하여 코인 하프 셀의 용량의 3배의 전류 속도 조건에서 저항 값을 측정하였다.
음극 슬리팅 (slitting) 시 탈리 면적: 각 음극에 대해, 전극 펀칭기를 사용하여 20*1000mm 조건으로 슬리팅하였다. 그 결과 음극 집전체로부터 탈리된 음극 합제 층의 면적을 면적(100 sq%)로부터 측정하고, 그 측정값을 하기 표 3에 나타내었다.
이차 전지의 300 사이클 후 용량 유지율: 25℃의 항온 챔버 내에서, 상기 각 리튬 이차 전지를 0.2 C로 0.005 V에 이르기까지 CC/CV 모드(mode)로 방전한 뒤 0.2 C로 1.5 V에 이르기까지 CC 모드로 충전하는 것을 1회의 사이클(cycle)로 하되, 상기 충전 및 상기 방전 사이에 20 분간 휴지기를 두며, 총 300 회의 사이클을 진행하였다.
하기 식 2와 같이, 첫 번째 사이클에서 측정된 방전 용량 대비, 300 번째 사이클에서 측정된 방전 용량의 비율을 계산하였다.
[식 2]
300회 사이클 후 용량 유지율 (%) = 100*(300번째 충전 용량) / (1번째 충전 용량)
음극 초기 접착력 음극 슬리팅 시
탈리 면적		 음극 초기 저항 300 사이클 후
이차 전지의 용량 유지율
비교예 1 12.3 gf/inch 1.7 cm2 1.2 mΩ 45 %
실시예 1 39.3 gf/inch 0.6 cm2 2.0 mΩ 68 %
실시예 2 58.5gf/inch 0.5 cm2 2.2 mΩ 89 %
실시예 3 69.7gf/inch 0.6 cm2 4.1 mΩ 86 %
실시예 4 81.5 gf/inch 0.5 cm2 5.4 mΩ 92 %
실시예 5 112.1 gf/inch 0.3 cm2 8.4 mΩ 93 %
비교예 2 10.4 gf/inch 1.9 cm2 1.1 mΩ 58 %
실시예 6 32.3 gf/inch 0.8 cm2 1.8 mΩ 71 %
실시예 7 50.4 gf/inch 1.9 cm2 2.0 mΩ 88 %
실시예 8 72.1 gf/inch 1.9 cm2 3.8 mΩ 87 %
실시예 9 80.4 gf/inch 1.9 cm2 5.1 mΩ 90 %
실시예 10 110.5gf/inch 1.9 cm2 8.0 mΩ 92 %
비교예 3 8.2gf/inch 9.7 cm2 2.7 mΩ 18 %
비교예 4 27.1gf/inch 3.8 cm2 4.8 mΩ 28 %
비교예 5 39.8gf/inch 0.8 cm2 2.9 mΩ 76 %
비교예 6 40.5gf/inch 1.5 cm2 2.9 mΩ 78 %
비교예 7 48.5gf/inch 1.0 cm2 2.9 mΩ 70 %
비교예 8 37.8gf/inch 1.2 cm2 2.8 mΩ 78 %
비교예 9 21.3gf/inch 4.9 cm2 8.1 mΩ 22 %
비교예 10 241.3gf/inch 0.2 cm2 18.0 mΩ 93 %
비교예 11 233.3gf/inch 0.2 cm2 18.5 mΩ 92 %
비교예 12 18.2gf/inch 7.9 cm2 3.9 mΩ 22 %
비교예 13 15.3gf/inch 6.0 cm2 7.9 mΩ 19 %
상기 표 3에 따르면, 실시예 1 내지 10은 비교예 1 내지 13에 대비하여, 음극의 초기 접착력 및 음극 초기 저항을 확보하면서도, 음극 슬리팅 시 음극 합제 층의 탈리 면적이 매우 좁고, 300 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율이 적어도 65% 이상 최대 93%까지 확보됨을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 10에 따른 음극 경우, 음극 내 상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE) 유래 폴리머 및 상기 공중합체 간의 중량비가 약 1: 2 내지 3의 범위를 만족하는 바인더 성분을 포함하여, 비교예들보다 음극의 높은 초기 접착력을 확보하고, 음극 슬리팅 시의 탈리 면적을 줄이고, 음극의 초기 저항을 낮출 수 있으며, 300 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율이 적어도 65% 이상을 만족하여 우수하였다. 따라서, 본 명세서에 따른 음극을 포함하는 경우 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 개선할 수 있다.구체적으로, 비교예 1 및 2에서, 비록 AAM/AA/AN의 공중합체와 HASE의 혼합물인 일액형 바인더(일액형 바인더 A 및 B)을 적용하고 있지만, 그 함량이 각각 1 중량%로 사용되어, 음극의 제조 직후에는 3 gf/inch 이상의 접착력, 5.0 mΩ 이하의 저항과 어느 정도의 음극 슬리팅 시 탈리 면적이 확보되었으나, 300 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율이 60 % 이하로 실시예 1 내지 10보다 낮았다.
또한, 통상의 음극 바인더로서 SBL(Styrene Butadiene Latex)와 함께, 분산제이자 증점제의 역할을 하는 CMC(Sodium Carboxymethyl Cellulose)를 혼합한 비교예 3 및 4는, 음극의 제조 직후에는 3 gf/inch 이상의 접착력 및 5.0 mΩ 이하의 저항이 확보되었으나, 음극 슬리팅 시 탈리 면적이 3 cm2 이상으로 매우 넓고, 300 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율은 30 % 미만으로 매우 낮다.
이는, CMC의 취성 특성과 SBL의 낮은 접착성으로 인해, 음극 슬리팅 시 음극 합제 층의 탈리가 심하고, 이차 전지의 구동 중 점차 음극 접착력이 약화되는 것을 의미한다.
한편, CMC를 사용하지 않고, 바인더로서 PAAM, PAA 및 PAN 중 어느 하나와 HASE의 혼합물(일액형 바인더 C 내지 E)을 적용한 비교예 5 내지 7에서는, 비교예 3 및 4보다는 시험 결과가 개선되었다. 다만, 여전히 음극 슬리팅 시 탈리 면적이 0.8 cm2 이상으로 넓고, 300 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율이 80 % 미만으로 낮았다. 또한, 비교예 5 내지 7 경우 5.0 mΩ 이하의 저항을 나타내긴 하지만, 일액형 바인더 A 또는 B를 사용한 유사한 고형분 함량(3 내지 4 중량%)을 갖는 실시예 1, 2, 6, 7에 비해서는 음극 초기 저항이 높아 상기 실시예보다 효과적이지 않았다.
증점제(CMC)를 사용하지 않고, 바인더로서 PAAM 및 PAA의 혼합물을 적용한 비교예 8에서는, 비교예 3 및 4보다는 시험 결과가 개선되었다. 다만, 여전히 음극 슬리팅 시 탈리 면적이 1.2 cm2 이상으로 넓고, 300 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율이 80 % 미만으로 낮았다.
증점제(CMC)를 사용하지 않고, 바인더로서 VDF-HFP-AA 공중합체를 적용한 비교예 9에서는, 오히려 비교예 3 및 4보다 시험 결과가 열등해졌다.
일액형 바인더 A 및 B를 각각 20% 적용한 비교예 10 및 11에서는 음극의 제조 직후에는 3 gf/inch 이상의 접착력, 300 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율은 80 % 이상, 음극 슬리팅 시 탈리 면적 3 cm2 이하가 확보되었으나, 5.0 mΩ 이상의 저항을 보였다.
비교예 12에서는, HASE를 사용하더라도, 일액형 바인더를 사용한 것이 아니라. 각 성분을 한번에 혼합한 음극 슬러리를 이용하여 음극을 제조하고, 특히 비교예 3, 4와 같이 SBL 바인더 라텍스를 사용함에 따라, 음극 슬리팅 시 탈리 면적이 7 cm2 이상으로 매우 넓고, 300 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율은 25 % 미만으로 매우 낮았다. 또한 비교예 12 경우 음극 초기 접착력과 음극 초기 저항도 실시예들보다 불량하였다.
비교예 13에서는, HASE 대비 AAM/AA/AN 공중합체의 함량 비율이 1:0.7 정도로 상기 공중합체의 비율이 적어, 음극의 제조 직후 3 gf/inch 이상의 접착력이 확보되었지만, 음극 슬리팅 시 탈리 면적이 6 cm2 이상으로 매우 넓고, 300 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율도 20 % 미만으로 매우 낮았다.
그에 반면, 실시예 1 내지 10은 AAM/AA/AN의 공중합체와 HASE의 혼합물인 일액형 바인더(일액형 바인더 A 및 B)을 적용하면서, 음극 합제 슬러리의 고형분(100 중량%) 중 일액형 바인더 함량을 3 내지 10 중량%의 특정 범위로 제한하고 있다.
이에 따라, 실시예 1 내지 10은 음극의 제조 직후 30 gf/inch 이상의 접착력 및 9.0 mΩ 이하의 저항을 확보하면서, 음극 슬리팅 시 탈리 면적이 2.0 cm2 이하로 매우 좁고, 300 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율이 65 % 이상으로 확보될 수 있었다.
실시예 1 내지 10에 있어서는, AAM/AA/AN의 중합비, 이들과 HASE의 혼합비 등에 따라, 음극의 초기 접착력 및 저항, 음극 슬리팅 시 탈리 면적 및 이차 전지의 수명 특성이 달라지는 것으로 확인된다.
따라서, AAM/AA/AN의 공중합체와 HASE의 혼합물인 일액형 바인더를 적용하면서 이의 음극 합제 슬러리 내 함량을 특정 범위로 제한하는 이상 우수한 특성의 음극 및 이차 전지를 구현할 수 있고, AAM/AA/AN의 중합비, 이들과 HASE의 혼합비 등을 조절함으로써 음극 및 이차 전지의 특성을 제어할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 음극 활물질 및 바인더 조성물을 포함하는 음극 합제이고,
    상기 바인더 조성물은,
    소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali soluble emulsions, HASE); 및
    아크릴아마이드(acrylamide, AAM)계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위, 아크릴산(acrylic Acid, AA)계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 및 아크릴로니트릴(acrylic Nitrile, AN)계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하는 공중합체;
    를 포함하고,
    상기 음극 합제 내 고형분의 총량(100 중량%) 중 상기 바인더 조성물의 함량이 3 내지 10 중량%인,
    이차 전지용 음극 합제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)은,
    소수성 작용기 및 산 작용기를 포함하는 아크릴 폴리머를 포함하는,
    이차 전지용 음극 합제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 소수성 작용기 및 산 작용기를 포함하는 아크릴 폴리머는,
    하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체인,
    이차 전지용 음극 합제:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 소수성 작용기 및 산 작용기를 포함하는 아크릴 폴리머의 중량평균분자량은,
    50,000 내지 200,000 g/mol인,
    이차 전지용 음극 합제.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)은,
    분산매로 물을 더 포함하는,
    이차 전지용 음극 합제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)은,
    20 ℃에서 점도가 300 내지 5000 cP인,
    이차 전지용 음극 합제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 총량(100 중량%) 중,
    상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)의 함량은, 0.5 내지 50 중량%인,
    이차 전지용 음극 합제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 총량(100 중량%) 중,
    상기 제1 반복 단위는 35 내지 90 중량% 포함되고, 상기 제2 반복 단위는 0.1 내지 30 중량% 포함되고, 상기 제3 반복 단위는 5 내지 40 중량% 포함되는,
    이차 전지용 음극 합제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE) 및 상기 공중합체 간의 중량비가 1: 1 내지 10인,
    이차 전지용 음극 합제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은,
    인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 또는 이들의 조합인,
    이차 전지용 음극 합제.
  11. 제1항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는,
    이차 전지용 음극 합제.
  12. 아크릴아마이드(acrylamide, AAM)계 제1 단량체, 아크릴산(acrylic Acid, AA)계 제2 단량체 및 아크릴로니트릴(acrylic Nitrile, AN)계 제3 단량체를 중합시켜, 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 공중합체와 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali soluble emulsions, HASE)를 혼합하여, 바인더 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 바인더 조성물과 음극 활물질을 혼합하여, 음극 합제를 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 바인더 조성물과 음극 활물질의 혼합 시, 상기 음극 합제 내 고형분의 총량(100 중량%) 중 상기 바인더 조성물의 함량이 3 내지 10 중량%가 되도록 제어하는,
    이차 전지용 음극 합제의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 공중합체의 제조 시,
    유화 중합을 이용하는,
    이차 전지용 음극 합제의 제조 방법.
  14. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 위치하고, 제1항의 음극 합제를 포함하는 음극 합제 층을 포함하는,
    이차 전지용 음극.
  15. 음극 활물질; 및
    소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali soluble emulsions, HASE) 유래 폴리머; 및 아크릴아마이드(acrylamide, AAM)계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위, 아크릴산(acrylic Acid, AA)계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 및 아크릴로니트릴(acrylic Nitrile, AN)계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하는 공중합체;를 포함하는 바인더;를 포함하고,
    상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE) 유래 폴리머 및 상기 공중합체 간의 중량비가 1: 1 내지 10인, 이차 전지용 음극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼 유래 폴리머는,
    하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 아크릴 폴리머를 포함하며, 음극 내에 건조된 상태의 고상으로 존재하는,
    이차 전지용 음극:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 아크릴 폴리머는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인, 이차 전지용 음극.
  18. 제14항 또는 제15항의 음극; 전해질; 및 양극을 포함하는, 이차 전지.
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