KR20220050996A

KR20220050996A - 4,4'-디클로로디페닐설폰 결정(c)을 포함하는 (c)결정 조성물(cc)

Info

Publication number: KR20220050996A
Application number: KR1020227010145A
Authority: KR
Inventors: 준 가오; 인드레 티엘; 제시카 나딘 하만; 프라우크 쓰런; 크리스티안 슈에츠; 스테판 블레이
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2020-08-24
Publication date: 2022-04-25
Also published as: CN114302871A; US20220371993A1; JP2022546232A; WO2021037797A1; EP3914584A1; EP3914584B1

Abstract

본 발명은 적어도 98 중량%의 4,4'-디클로로디페닐설폰, 0 내지 2 중량%의 불순물 및 0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 용매(c)로 이루어진 결정(C)에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 결정(C)을 포함하는 결정 조성물(CC) 및 결정 조성물(CC) 및 결정(C)의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

4,4'-디클로로디페닐설폰 결정(C)을 포함하는 (C)결정 조성물(CC)

본 발명은 적어도 98 중량%의 4,4'-디클로로디페닐설폰, 0 내지 2 중량%의 불순물 및 0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 용매(c)로 구성되는 결정(C)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 결정(C)을 포함하는 결정 조성물(CC), 및 결정 조성물(CC) 및 결정(C)의 제조 방법에 관한 것이다.

4,4'-디클로로디페닐설폰은 1,1'-설포닐비스(4-클로로벤젠) 또는 비스(4-클로로페닐) 설폰으로도 불린다. 4,4'-디클로로디페닐설폰은 백색 고체이고, 287.15 g/mol의 분자량, 화학식 C₁₂H₈Cl₂O₂S을 가지며, 4,4'-디클로로디페닐설폰의 CAS 등록 번호는 80-07-9이다.

4,4'-디클로로디페닐설폰은, 예를 들어, Sigma Aldrich, Alfa Aesar 및 TCI로부터 상업적으로 입수 가능하다.

4,4'-디클로로디페닐설폰은 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리페닐렌설폰의 제조를 위한 중합 공정에 사용되는 모노머이다.

4,4'-디클로로디페닐설폰의 제조를 위해 여러 방법이 알려져 있다. 소위 러더포드 공정(Rutherford Process)에서, 4,4'-디클로로디페닐설폰은 클로로벤젠을 삼산화황(SO₃) 및 디메틸설페이트와 반응시킴으로써 제조된다. 소위 아모코 공정(Amoco Process)에서, 4,4'-디클로로디페닐설폰 클로로벤젠은 80℃에서 SO₃와 반응하여 4-클로로벤젠설폰산을 형성시키고, 4-클로로벤젠설폰산은 220℃에서 추가 클로로벤젠과 반응하여 4,4'-디클로로디페닐설폰을 형성시킨다.

4,4'-디클로로디페닐설폰의 합성은 또한 2 단계 공정으로 수행될 수 있다.

제1 단계에서, 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드가 생성된다. 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드의 제조를 위해 여러 공정이 알려져 있다. 한 가지 흔한 공정은 촉매, 예를 들어, 알루미늄(III) 클로라이드 또는 철(III) 클로라이드의 존재에서 출발 물질로서 티오닐 클로라이드 및 클로로벤젠을 사용하는 프리델-크래프츠-반응(Friedel-Crafts-Reaction)이다. 문헌[Sun, X. et al, "Iron(III) chloride (FeCl ₃ )-catalyzed electrophilic aromatic substitution of chlorobenzene with thionyl chloride (SOCl ₂ ) and the accompanying auto-redox in sulfur to give diaryl sulfides (Ar ₂ S): Comparison to catalysis by aluminum chloride (AlCl ₃ )", phosphorus, sulfur, and silicon, 2017, Vol. 192, No. 3, 376 쪽 내지 380 쪽, 및 Sun, X. et al, "Investigations on the Lewis-acids-catalysed electrophilic aromatic substitution reactions of thionyl chloride and selenyl chloride, the substituent effects, and the reaction mechanisms", Journal of Chemical Research 2013, 736 쪽 내지 744 쪽]에는 4,4'-디클로로디페닐설폰의 일반적인 제조 공정이 개시되어 있다.

제2 단계에서 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드가 산 용매의 존재에서 퍼옥사이드로 산화되어 4,4'-디클로로디페닐설폰이 수득된다. 퍼옥사이드로서, 유기 과산 또는 하이드로퍼옥사이드와 카르복실산과 같은 유기 산의 혼합물이 사용된다. 바람직한 퍼옥사이드는 헵탄 과산이다. 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드의 4,4'-디클로로디페닐설폰으로의 산화에 적합한 공정은 국제 출원 WO 2018/007481에 개시되어 있다.

CN 106588719에는 4,4'-디클로로디페닐설폰의 정제 공정으로서, 4,4'-디클로로디페닐설폰이 톨루엔에 용해되고 후속적으로 소듐 하이드록사이드, EDTA 및 활성탄으로 처리되고, 이어서 여과 및 재결정화가 수행되는 공정이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 공정에 의해 수득된 4,4'-디클로로디페닐설폰은 여전히 다량의 불순물을 함유한다.

상업적으로 입수 가능한 4,4'-디클로로디페닐설폰은 미립자 분말 형태로 또는 결정질 분말 형태로 제공된다. 상술된 문헌에 기재된 공정에서, 4,4'-디클로로디페닐설폰은 또한 미립자 분말 형태로 또는 결정질 분말 형태로 수득된다.

그러나, 상업적으로 입수 가능한 분말형 4,4'-디클로로디페닐설폰, 및 상술된 문헌에 기재된 공정에서 수득된 분말형 4,4'-디클로로디페닐설폰은 일부 적용에서는 불충분한 유동성을 나타낸다. 마찬가지로, 공지된 분말형 4,4'-디클로로디페닐설폰은 매우 높은 벌크 밀도(bulk density)뿐만 아니라 매우 높은 테이퍼 밀도(tapered density)를 나타내는데, 이는 케이킹(caking)과 같은 저장 문제를 초래할 수 있다. 또한, 일부 경우에는 공지된 4,4'-디클로로디페닐설폰에 함유된 부산물(불순물)의 함량 및 잔류 유기 용매의 함량이 너무 높다.

따라서, 본 발명의 기초가 되는 목적은 상기 언급된 종래 기술의 단점을 갖지 않거나 그러한 단점을 현저히 감소된 정도로만 갖는 미립자 형태의 4,4'-디클로로디페닐설폰을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 결정(C)을 포함하는 결정 조성물(CC)로서, 결정(C)은, 결정 조성물(CC)에 함유된 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여,

(a) 적어도 99.95 중량%의 4,4'-디클로로디페닐설폰,

(b) 0 내지 0.05 중량%의 불순물, 및

(c) 0 내지 0.05 중량%의 적어도 하나의 용매로 이루어지고,

결정 조성물(CC)은 570 내지 750 kg/m³ 범위의 EN ISO 60:2000-01에 따라 결정된 벌크 밀도를 갖는, 결정 조성물에 의해 해결되었다.

결정(C)의 4,4'-디클로로디페닐설폰, 불순물 및 적어도 하나의 용매의 함량은 실시예에 기재된 바와 같이 결정된다.

놀랍게도, 본 발명의 결정 조성물(CC)은 당업계의 최신 기술에 기재된 미립자 4,4'-디클로로디페닐설폰과 비교하여 더 양호한 유동성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 결정 조성물(CC)은 개선된 저장성을 야기하는 낮은 벌크 밀도뿐만 아니라 낮은 테이퍼 밀도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 마찬가지로, 결정 조성물(CC)에 포함된 결정(C)은 낮은 부산물(불순물) 함량, 낮은 잔류 용매(들) 함량 및 낮은 APHA-색수를 갖는 것으로 밝혀졌다.

결정 조성물(CC)

결정 조성물(CC)은 결정(C)을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 결정 조성물(CC)은, 각 경우에 결정 조성물(CC)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 95 중량%의 결정(C)을 포함하고, 더욱 바람직하게는 결정 조성물(CC)은 적어도 98 중량%의 결정(C)을 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 결정 조성물(CC)은 적어도 99 중량%의 결정(C)을 포함하고, 특히 바람직하게는 결정 조성물(CC)은 적어도 99,5 중량%의 결정(C)을 포함한다. 더욱 더 바람직한 구현예에서, 결정 조성물(CC)은 결정(C)으로 이루어진다.

따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 결정 조성물(CC)로서, 결정 조성물(CC)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 95 중량%의 결정(C)을 포함하는, 결정 조성물(CC)이다.

본 발명의 결정 조성물(CC)은 일반적으로

30 내지 120 μm 범위의 d10x_{c min}-값,

150 내지 350 μm 범위의 d50x_{c min}-값 및

300 내지 600 μm 범위의 d90x_{c min}-값을 갖는다.

바람직하게는, 본 발명의 결정 조성물(CC)은

35 내지 65 μm 범위의 d10x_{c min}-값,

170 내지 300 μm 범위의 d50x_{c min}-값 및

300 내지 500 μm 범위의 d90x_{c min}-값을 갖는다.

각 경우에는 d10x_{c min}-값이 d50x_{c min}-값보다 낮고, d50x_{c min}-값이 d90x_{c min}-값보다 낮다는 것을 조건으로 한다.

본 발명의 맥락에서, "d10x_{c min}-값", "d50x_{c min}-값", 및 "d10x_{c min}-값"은 입자의 부피를 기준으로 입도를 기술한다.

본 발명의 문맥에서, "d10x_{c min}-값"은 입자, 바람직하게는 결정(C)의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자, 바람직하게는 결정(C)이 d10x_{c min}-값 이하이고 입자, 바람직하게는 결정(C)의 총 부피를 기준으로 90 부피%의 입자, 바람직하게는 결정(C)이 d10x_{c min}-값보다 큰 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게, "d50x_{c min}-값"은 입자, 바람직하게는 결정(C)의 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자, 바람직하게는 결정(C)이 d50x_{c min}-값 이하이고 입자, 바람직하게는 결정(C)의 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자, 바람직하게는 결정(C)이 d50x_{c min}-값보다 큰 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 상응하게, "d90x_{c min}-값"은 입자, 바람직하게는 결정(C)의 총 부피를 기준으로 90 부피%의 입자, 바람직하게는 결정(C)이 d90x_{c min}-값 이하이고 입자, 바람직하게는 결정(C)의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자, 바람직하게는 결정(C)이 d90x_{c min}-값보다 큰 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다.

결정 조성물(CC)에 포함된 결정(C)의 입자 크기, d10x_{c min}-값, d50x_{c min}-값 및 d90x_{c min}-값 및 평균 종횡비(b/l₃), 평균 구형도(SPTH₃), 평균 X_{c min} 직경 및 평균 최대 페렛(Feret) 직경(X_Fe　max)은 매뉴얼["CAMSIZER®　Characteristics, Basics of definition DIN 66141, Retsch Technology dated November 5, 2009"](이는 www.-link:http://www.horiba.com/fileadmin/uploads/Scientific/Documents/PSA/Manuals/CAMSIZER_Characteristics_Nov2009.pdf에서 입수 가능함)에 기재된 측정 방법을 이용하여 Camsizer® XT(Retsch Technology사의 것)로 결정된다.

입자 크기(이하 "입자 크기" 및 "입자 직경"이라는 용어는 동의어로 사용되며 동일한 의미를 가짐)는 정의 DIN66141(1974년 2월)에 기초하여 결정된다. 따라서, 결정 조성물(CC)은 진동 공급기를 통해 실온(20℃) 및 정상 압력(1,01325 bar)에서 Camsizer® XT의 측정 광학계를 지나 공급되며, 여기서 적어도 80,000개의 입자, 바람직하게는 결정(C)이 측정된다.

d10,₃-값, d50,₃-값 및 d90,₃-값은 X_면적 방법에 의해 결정된다. 측정 방법 X_면적에 의해, 입자 직경은 하기 수식을 사용하여 입자 투영(particle projection) 면적에 의해 계산된다:

상기 식에서, X_면적의 직경을 갖는 구의 부피를 갖는 면적 등가 원의 직경이 결정된다.

결정 조성물(CC)의 벌크 밀도는 일반적으로 570 내지 750 kg/m³의 범위, 바람직하게는 600 내지 720 kg/m³의 범위, 더욱 바람직하게는 650 내지 710 kg/m³의 범위이다. 결정 조성물(CC)의 벌크 밀도는 EN ISO 60:2000-01에 따라 결정된다.

결정 조성물(CC)의 테이퍼 밀도(1250 리프트 후 측정)는 일반적으로 700 내지 850 kg/m³의 범위 및 바람직하게는 700 내지 900 kg/m³의 범위이다. 결정 조성물(CC)의 테이퍼 밀도는 DIN ISO 787 파트 11(1250 리프트 후)에 따라 결정된다.

결정 조성물(CC)의 하우스너 비(Hausner ratio)는 일반적으로 1.05 내지 1.25의 범위, 바람직하게는 1.1 내지 1.2의 범위, 더욱 바람직하게는 1.14 내지 1.18의 범위이다.

하우스너 비는 벌크 밀도에 대한 테이퍼 밀도(바람직하게는 1250 리프트 후)의 비이다. 하우스너 비는 미립자 조성물의 유동성에 대한 파라미터이며, 여기서 유동성은 하기 표에 따라 분류된다:

따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 하우스너 비가 1.05 내지 1.25의 범위인 결정 조성물(CC)이다.

결정 조성물(CC)은 바람직하게는 10 내지 50의 범위, 바람직하게는 15 내지 35의 범위, 더욱 바람직하게는 18 내지 30의 범위 및 특히 바람직하게는 20 내지 26의 범위의 3kPa의 초기 전단 응력에서의 Jenike 및 ASTM D7891 - 15에 따른 유동성(ff_c)을 갖는다. 유동성(ff_c)은 9 kPa의 내부 전단 응력에서 ASTM D7891 - 15 "Standard Test Method for Shear Testing of Powders Using the Freeman Technology FT4 Powder Rheometer Shear Cell"에 기재된 바와 같은 Jenike에 따른 Freeman FT4에서 결정된다.

따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 결정 조성물(CC)의 Jenike에 따른 유동성(ff_c)이 10 내지 50의 범위인 결정 조성물(CC)이다.

Jenike에 따르면, 유동성은 하기 표에 따라 분류된다:

본 발명에 따른 결정 조성물(CC)에 함유된 결정(C)은 일반적으로 0.2 내지 1의 범위, 바람직하게는 0.4 내지 0.8의 범위, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 0.7의 범위의 평균 종횡비를 갖는다.

따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 결정 조성물(CC)에 함유된 결정(C)의 평균 종횡비가 0.2 내지 1의 범위인 결정 조성물(CC)이다.

결정 조성물(CC)에 포함된 결정(C)의 평균 종횡비는 정의 DIN 66141(1974년 2월)에 기초하여 상기 참조 매뉴얼에 기재된 바와 같이 방법 b/l₃을 이용함으로써 Camsizer^® XT로 결정된다. 종횡비는 하기 수식을 사용하여 계산된다:

상기 식에서, X_{c min}은 입자 투영(결정(C) 투영)의 측정된 최대 코트(cort) 세트의 중 최단 코트인 부피 평균 입자 직경이다.

도 1a 및 도 1b는 X_{c min} 측정 방법의 예를 보여준다. X_{c min}은 결정 조성물(CC)에 포함된 모든 입자(결정(C))에 대한 최단 코트의 부피 평균이다.

최대 페렛 직경(X_Fe　max)은 결정 조성물(CC)에 포함된 모든 입자(결정(C))에 대한 부피 평균 입자 직경이며, 이는 측정된 입자의 페렛 직경 세트 중 최장 페렛 직경이다. 최대 페렛 직경 x_Fe　max의 결정은 도 1a 및 도 1b에 예로서 도시되어 있다.

본 발명에 따른 결정 조성물(CC)에 함유된 결정(C)은 일반적으로 0.6 내지 0.9의 범위 및 바람직하게는 0.7 내지 0.85의 범위의 평균 구형도(SPHT₃)를 갖는다. 구형도는 ISO 9276-6:2012-1에 따라 측정된다.

따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 결정(C)의 평균 구형도가 0.6 내지 0.9의 범위인 결정 조성물(CC)이다.

결정 조성물(CC)은 일반적으로 0 내지 50의 범위, 바람직하게는 5 내지 40의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 30의 범위의 APHA-색수(ASTM D1209)를 갖는다. APHA 색수는 Hach Lange LICO 500 기기에서 측정되었고; 2.5 g의 4,4'-DCDPSO(4,4'-DCDPSO = 4,4'디클로로디페닐설폰)를 20 ml의 NMP에 용해시키고 순수한 NMP(NMP = N-메틸-2-피롤리돈)에 대해 측정하였다.

본 발명의 또 다른 목적은 ASTM D1209에 따라 결정된 APHA-색수가 0 내지 50의 범위인 결정 조성물(CC)이다.

결정(C)

결정(C)은 결정 조성물(CC)에 포함된 결정(C)과 상이할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 결정(C)은 결정 조성물(CC)에 포함된 결정(C)과 상이하지 않다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 결정 조성물(CC)의 관점에서 상기에서 언급된 특징 및 바람직한 구성은 상응하게 결정(C)에 적용된다. 따라서, 또 다른 바람직한 구현예에서, 결정(C)의 관점에서 하기에서 언급되는 특징 및 바람직한 구성은 상응하게 결정 조성물(CC)에 적용된다.

바람직한 구현예에서, 결정(C)은, 각 경우에 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 99.96 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.97 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 99.975 중량%의 4,4'-디클로로디페닐설폰을 포함한다.

결정(C)에 포함되는 성분 (a), (b) 및 (c)는 바람직한 구현예에서 100 중량%까지 첨가된다. 결정 (C)가 불순물(b) 및 용매(c)를 포함하지 않는 경우, 결정은 4,4'-디클로로디페닐설폰 100%로 이루어진다.

바람직한 구현예에서, 결정(C)은, 각 경우에 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 0.04중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.03 중량% 및 가장 바람직하게는 0.025 중량%의 불순물(b)을 포함한다.

바람직한 구현예에서, 결정(C)은, 각 경우에 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 0.04 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.03 중량%, 및 가장 바람직하게는 0 내지 00.025 중량%의 적어도 하나의 용매(c)를 포함한다.

본 발명의 또 다른 목적은 결정(C)으로서, 불순물(b)이, 각 경우에 결정(C)에 함유되는 불순물(b)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량% 및 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의, 2,4'-디클로로디페닐설폰, 3,4'-디클로로디페닐설폰, 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드, 2,4'-디클로로디페닐설폭사이드 및 하나 이상의 카르복실산 화합물(들)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 결정(C)이다.

또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 결정(C)에 함유되는 불순물(b)은 2,4'-디클로로디페닐설폰, 3,4'-디클로로디페닐설폰, 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드, 2,4'-디클로로디페닐설폭사이드 및 하나 이상의 카르복실산 화합물(들)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어진다.

결정(C)에 불순물(b)로서 선택적으로 함유되는 카르복실산 화합물(들)은 단지 하나의 카르복실산 또는 적어도 두 개의 상이한 카르복실산의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 카르복실산은 적어도 하나의 지방족 카르복실산이다. 적어도 하나의 지방족 카르복실산은 적어도 하나의 선형 또는 적어도 하나의 분지형 지방족 카르복실산일 수 있거나, 이는 하나 이상의 선형 및 하나 이상의 분지형 지방족 카르복실산의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 지방족 C₆ 내지 C₁₀ 카르복실산, 특히 C₆ 내지 C₉ 카르복실산이고, 이에 의해 적어도 하나의 카르복실산은 지방족 모노카르복실산인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 적어도 하나의 카르복실산은 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산 또는 데칸산 또는 상기 산들 중 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 카르복실산은 n-헥산산, 2-메틸-펜탄산, 3-메틸-펜탄산, 4-메틸-펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸-헥산산, 3-메틸-헥산산, 4-메틸-헥산산, 5-메틸-헥산산, 2-에틸-펜탄산, 3-에틸-펜탄산, n-옥탄산, 2-메틸-헵탄산, 3-메틸-헵탄산, 4-메틸-헵탄산, 5-메틸-헵탄산, 6-메틸-헵탄산, 2-에틸-헥산산, 4-에틸-헥산산, 2-프로필 펜탄산, 2,5-디메틸헥산산, 5,5-디메틸-헥산산, n-노난산, 2-에틸-헵탄산, n-데칸산, 2-에틸-옥탄산, 3-에틸-옥탄산, 4-에틸-옥탄산일 수 있다. 카르복실산은 또한 상기 산들 중 하나의 상이한 구조적 이성질체들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 카르복실산은 3,3,5-트리메틸-헥산산, 2,5,5-트리메틸-헥산산 및 7-메틸-옥탄산의 혼합물을 포함하는 이소노난산 또는 7,7-디메틸옥탄산, 2,2,3,5-테트라메틸-헥산산, 2,4-디메틸-2-이소프로필펜탄산 및 2,5-디메틸-2-에틸헥산산의 혼합물을 포함하는 네오데칸산일 수 있다. 그러나, 특히 바람직하게는, 카르복실산은 n-헥산산 또는 n-헵탄산이고, 여기서 n-헵탄산이 가장 바람직하다.

결정(C) 중 카르복실산 화합물(들)의 함량은, 각 경우에 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 200 중량 ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 150 중량 ppm의 범위 및 가장 바람직하게는 0 내지 100 중량 ppm의 범위이다. 카르복실산 화합물의 함량은 실시예 부문에서 후술되는 바와 같이 결정된다.

결정(C) 중 이성질체 2,4'-디클로로디페닐설폰, 3,4'-디클로로디페닐설폰의 전체 함량은, 각 경우에 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 300 중량 ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 200 중량 ppm의 범위 및 가장 바람직하게는 0 내지 100 중량 ppm의 범위이다. 상기 언급된 이성질체의 함량은 실시예 부문에서 후술되는 바와 같이 결정된다.

결정(C) 중 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드 및 2,4'-디클로로디페닐설폭사이드의 전체 함량은, 각 경우에 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 50 중량 ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량 ppm의 범위 및 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량 ppm의 범위이다. 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드의 함량은 실시예 부문에서 후술되는 바와 같이 결정된다.

결정(C)은 적어도 하나의 용매(c)를 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "적어도 하나의 용매(c)"는 정확하게 하나의 용매(c)뿐만 아니라 둘 이상의 용매들(c)의 혼합물을 의미한다.

적어도 하나의 용매(c)는, 예를 들어, 물, 대칭 또는 비대칭, 분지형 또는 선형 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르 또는 메틸 3차-부틸 에테르, 톨루엔, 모노클로로벤젠 또는 벤젠과 같은 치환되거나 비치환된 방향족 용매, 저분자량 카르복실산, 특히 C₁ 내지 C₃ 카르복실산 또는 저분자량 알콜, 특히 C₁ 내지 C₃ 알콜일 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 3차-부틸 에테르, 아세트산, 톨루엔, 에틸 아세테이트 또는 모노클로로벤젠이다. 특히 바람직하게는, 유기 용매는 C₁ 내지 C₃ 알콜, 특히 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다. 가장 바람직하게는, 유기 용매는 메탄올이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 목적은 결정(C)으로서, 용매(c)가, 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 98 중량%의, 물, 디에틸 에테르, 메틸 3차-부틸 에테르, 톨루엔, 모노클로로벤젠, 및 C₁ 내지 C₃ 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함하는, 결정(C)이다.

바람직하게는, 결정(C)은, 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 98 %의, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 3차-부틸 에테르, 아세트산, 톨루엔, 에틸 아세테이트 또는 모노클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다. 특히 바람직하게는, 유기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔 및/또는 모노클로로벤젠이다. 가장 바람직하게는, 유기 용매는 메탄올이다.

결정(C) 중 모노클로로벤젠의 함량은, 각 경우에 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 50 중량 ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량 ppm의 범위 및 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량 ppm의 범위이다. 모노클로로벤젠의 함량은 실시예 부문에서 후술되는 바와 같이 결정된다.

결정(C) 중 톨루엔의 함량은, 각 경우에 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 50 중량 ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량 ppm의 범위 및 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량 ppm의 범위이다. 톨루엔의 함량은 실시예 부문에서 후술되는 바와 같이 결정된다.

결정(C) 중 물의 함량은, 각 경우에 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 500 중량 ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 200 중량 ppm의 범위 및 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량 ppm의 범위이다. 물의 함량은 실시예 부문에서 후술되는 바와 같이 결정된다.

결정 조성물(CC)/결정(C)을 제조하기 위해, 바람직한 구현예에서 4,4'-디클로로디페닐설폰이 상기 언급된 적어도 하나의 용매(c)에 용해되어 적어도 하나의 용매(c) 중 4,4'-디클로로디페닐설폰의 용액이 수득된다. 후속적으로, 4,4'-디클로로디페닐설폰은 용액으로부터 결정화되어 결정 조성물(CC)/결정(C)이 수득된다. 결정화는 온도 감소, 용매(c)의 제거 등과 같은 모든 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 4,4'-디클로로디페닐설폰의 결정화를 위해, 용매(c)로서 메탄올이 바람직하다.

본 발명 및 결정 조성물(CC)/결정(C)의 제조 방법은 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 기술되지만, 이로 제한되는 것은 아니다.

실시예

1. 본 발명: 본 발명에 따른 결정 조성물(CC)/결정(C)의 제조

단계 1: 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드(DCDPSO)의 제조

5.5 mol의 알루미늄 클로라이드 및 40 mol의 모노클로로벤젠을 제1 반응기로서 교반형 탱크 반응기에 공급하였다. 5 mol의 티오닐 클로라이드를 160 min 이내에 반응 혼합물에 첨가하였다. 제1 반응기에의 반응을 10℃에서 수행하였다. 반응 중 생성된 염화수소를 공정으로부터 회수하였다. 티오닐 클로라이드의 첨가를 종료한 후, 반응 혼합물을 60℃까지 가열하였다.

제1 반응기에서의 반응을 종료한 후, 생성된 반응 혼합물을 11 중량% 농도로 3400 g의 염산을 함유하는 제2 교반형 탱크 반응기에 공급하였다. 제2 교반형 탱크 반응기를 90℃의 온도까지 가열하였다. 30 min 후 교반을 중단하고, 혼합물을 수성 상과 유기 상으로 분리하였다.

수성 상을 회수하고, 유기 상을 90℃에서 교반하면서 3000 g의 물로 세척하였다. 세척 후, 교반을 중단하고, 혼합물을 수성 상과 유기 상으로 분리하였다.

수성 상을 제거하고, 유기 상을 증류 처리하였다. 약 88℃에서 포화에 도달할 때까지 유기 상으로부터 모노클로로벤젠을 증류하였다(탁도 프로브를 통해 모니터링함, 증류 조건: 200 mbar(절대)). 온도가 30℃에 도달할 때까지 압력을 감소시킴으로써 유기 상을 냉각시켰다.

냉각에 의해 결정화된 DCDPSO를 함유하는 현탁액을 수득하였다. 그 후에, 현탁액을 여과하여 결정화된 DCDPSO를 포함하는 필터 케이크를 수득하고, 이를 550 g의 모노클로로벤젠으로 세척하였다.

합한 모액과 세척에 사용한 모노클로로벤젠을 증류 처리하였다. 증류 시, 합한 모액과 세척 여과액의 양이 25 중량%로 감소될 때까지 모노클로로벤젠을 제거하였다. 증류를 90℃의 하부 온도 및 200 mbar(절대)에서 작동시켰다.

증류된 모노클로로벤젠을 다음 회분에서 출발 물질로서 재사용하면서, 수득된 하부 생성물의 80 중량%를 다음 회분의 결정화로 옮겼다.

모노클로로벤젠으로 세척한 후, 이에 따라 수득된, 결정화된 DCDPSO를 포함하는 모노클로로벤젠-습윤 필터 케이크를 300 g의 n-헵탄산으로 세척하고, 여과하여, 필터 케이크로서 n-헵탄산 습윤 DCDPSO를 수득하였다.

여과액을 증류 처리하여 모노클로로벤젠의 상부 분획 및 n-헵탄산 및 DCDPSO를 함유하는 하부 분획을 수득하였다. 하부 분획을 새로운 n-헵탄산으로 톱핑 업하고, 다음 여과에 재사용하였다. 증류를 140℃의 하부 온도 및 100 mbar(절대)에서 작동시켰다.

정상 상태의 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드 수율은 91.3%의 수율에 해당하는 1232 g이었다.

n-헵탄산 습윤 DCDPSO는 8.9 중량%의 n-헵탄산, 0.8 중량%의 모노클로로벤젠, 0.3 중량%의 4,4'-디클로로디페닐설파이드 및 0.3 중량%의 2,4'-디클로로디페닐설폭사이드를 함유하여, 89.7 중량%의 순도를 가졌다.

단계 2: 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCDPS)의 제조

단계 1에서 수득된 1113 g의 n-헵탄산 습윤 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 2900 g의 n-헵탄산에 용해시키고, 90℃까지 가열하였다. 7.2 g의 황산을 용액에 첨가하였다. 3 시간 10 분의 기간에 걸쳐 143 ml의 H₂O₂를 용액에 일정한 공급 속도로 첨가하였다. 반응 동안 용기 내 온도를 벽 냉각에 의해 90℃로 조절하였고, 이에 따라 반응기 내 온도는 97 내지 99℃인 것으로 결정되었다. 이러한 단계를 종료한 후, 반응기를 97℃의 온도에서 15 분 동안 교반하였다. 다음으로, 두 번째 양의 7 ml의 H₂O₂를 10 분 이내에 첨가하였다. H₂O₂ 투입의 종료 후, 용액 온도를 100℃까지 상승시켰다. 반응기를 100℃의 온도에서 20 분 동안 교반하였다.

DCDPS 및 n-헵탄산을 포함하는 생성된 반응 혼합물에, 881 g의 물을 97℃의 온도로 첨가하였다. 이에 따라 수득된 혼합물을 표 1에 나타나 있는 냉각 프로파일에 따라 압력을 감소시킴으로써 냉각시켰다.

[표 1] 냉각 프로파일

2480 g의 n-헵탄산 및 DCDPS를 포함하는 현탁액을 이러한 공정에 의해 수득하였다.

이후, 현탁액을 주위 온도에서 여과하여 약 80 중량%의 DCDPS, 16 중량%의 n-헵탄산 및 4 중량%의 물을 포함하는 필터 케이크를 수득하였다. 여과 공정에서 필터 케이크로부터 분리된 모액은 약 78 중량%의 n-헵탄산, 20 중량%의 물 및 약 2,5 중량%의 DCDPS를 함유하였다. 현탁액을 여과하기 위해, Sefar® Tetex DLW 17-80000-SK 020 Pharma 필터 천으로 커버링된 유리 누체를 사용하였다. 여과 후, 500 mbar의 절대 압력을 누체 아래로 설정하였다. 여과 후, 필터 케이크를 30 s 동안 건조 공기로 처리하였다.

단계 3: 수성 염기 및 물로의 DCDPS 세척

단계 2에서 수득된 필터 케이크를 이후 2 kg의 희석된 NaOH 5%로 세척하였다. 세척을 위해, 750 mbar(절대)의 압력을 누체의 여과액 측으로 설정하였다.

희석된 NaOH로 세척하고, 이어서 1,5 kg의 물로 세척하였다. 물로의 세척을 위해, 500 mbar(절대)의 압력을 누체의 여과액 측으로 설정하였다. 후속적으로, 필터 케이크를 30 초 동안 건조 공기로 처리하였다.

건조 공기로의 세척 및 처리 후, 필터 케이크는 약 20 중량%의 물 및 0.24 중량%의 n-헵탄산을 함유하였다. 최종 필터 케이크 질량은 1369 g이었다.

여과 공정에서 수득된 모액을 상 분리 처리하였다. 상 분리에 의해, 482 g의 수성 상 및 2712 g의 유기 상을 수득하였다.

단계 4: DCDPS의 재결정화로 결정 조성물(CC)/결정(C) 수득

115 g의 물을 함유하고 약 0.24%의 n-헵탄산 및 약 240 ppm의 4,4'-DCDPS의 이성질체를 함유하는 단계 3에서 수득된 500.4 g의 필터 케이크를 1385 g의 메탄올에 현탁시켰다. 이 혼합물을 밀폐 용기에서 100℃의 온도까지 가열하였다. 온도를 100℃에서 2 시간 20 분 동안 유지하였다. 그 후에, 용기 내 압력을 감소시켰고, 메탄올이 증발되기 시작하였다. 메탄올의 증발로 DCDPS(결정(C))의 결정화가 야기되었다. 용기 내 온도를 10℃의 온도에 도달할 때까지 시간 당 10 Kelvin의 속도로 선형으로 감소시켰다. 이 온도에 도달한 후, 주위 압력에 도달할 때까지 용기를 배기하였다. 이에 따라 수득된 결정화된 DCDPS(결정(C))과 메탄올의 혼합물을 필터 누체에서 여과하였다. 이러한 여과에 의해 613,5 g으로 칭량된 습윤 필터 케이크가 수득되었다. 습윤 필터 케이크를 400 g의 새로운 메탄올로 세척하였다. 그 후에, 세척된 습윤 필터 케이크를 벽 온도가 130℃인 Rotavapor^® 회전 증발기에서 5 시간 동안 건조시켰다. 이에 따라 수득된 생성물(결정 조성물(CC))은 하기 표 2에 주어져 있다.

표 4에서 수득된 결정 조성물(CC)의 입자 분석은 하기 결과를 제공하였다:

d10x_{c min}-값: 46 μm,

d50x_{c min}-값: 181 μm,

d90x_{c min}-값: 354 μm

구형도(Spht₃): 0.822

종횡비(b/l₃): 0.636

단계 4에서 수득된 결정 조성물(CC)은 706 kg/m³의 벌크 밀도, 819 kg/m³의 테이퍼 밀도(1250 리프트), 1.16의 하우스너 비, 24의 Jenike에 따른 유동성 및 24의 APHA 색수를 가졌다.

분석 방법

d10x_{c min}-값, d50x_{c min}-값 및 d90x_{c min}-값, 구형도(Spht₃) 및 종횡비(b/l₃)를 Camsizer®를 사용하여 상술된 바와 같이 결정하였다.

GC 분석을 수행하여 임의의 불순물(DCDPS 이성질체, DCDPSO, 모노클로로벤젠, 물), 용매(메탄올) 및 4,4'-디클로로디페닐설폰의 순도를 결정하였다. 샘플을 디메틸포름아미드(DMF)에 희석하고, 내부 표준물 트리데칸을 첨가하여 보정 곡선에 기초하여 성분들을 정량화하였다. GC 분석을 다음의 온도 램프를 사용하는 Restek^®의 RTx5 아민 컬럼(0.25 μm)을 사용하여 수행하였다: 2 분 동안 50℃ 유지, 250℃에 도달할 때까지 분 당 15℃ 가열, 15 분 동안 250℃ 유지. 컬럼은 30 m의 길이, 250 ㎛의 내경, 및 0.25 ㎛의 막 두께를 가졌다. 헬륨을 운반 가스로서 1 ml/min(일정한 유량)으로 사용하였다. 분할비는 200:1이었다. 주입 및 검출기 온도는 300℃였다. 주입 부피는 1 μl였다.

Hach Lange LICO 500 기기에서 APHA 색수를 측정하고(상술된 바와 같이); 2.5 g의 4,4'-디클로로디페닐설폰을 20 mL의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 순수한 NMP에 대해 측정하였다.

Jenike에 따른 유동성, 하우스너 비, 벌크 밀도 및 테이퍼 밀도(1250 리프트)를 상술된 바와 같이 결정하였다.

2. 저장 시험

저장 시험을 25℃ 및 50% 상대 습도(조건 i) 및 40℃ 및 90% 상대 습도(조건 ii)에서 수행하였다. 본 발명의 실시예의 결정 조성물(CC)을 상기 언급된 조건 하에 저장하였다. 샘플을 2 주 및 4 주 후에 검사하였다.

저장 2 주 후 및 4 주 후, 조건 i 하에 뿐만 아니라 조건 ii 하에 본 발명의 실시예의 샘플은 여전히 자유 유동하였다.

[표 2]

* 2,4'-디클로로디페닐설폰 및 3,4'-디클로로디페닐설폰의 총량

** 2,4'-디클로로디페닐설폭사이드 및 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드의 총량

0 GC를 통해 비검출을 의미함

ppm 중량 ppm w를 지칭함

100 중량%까지 빠진 양은 기타 불순물임

더욱이, 상업적 공급업체 Sigmar Aldrich, Alfa Aeser 및 TCI로부터 4,4'-디클로로디페닐설폰(4,4'-DCDPS)의 샘플을 수득하였다. 상업적으로 입수 가능한 4,4'-디클로로디페닐설폰 샘플의 조성은 상기에서 표 2에 주어져 있다. 상업적 샘플에 대한 벌크 밀도, 테이퍼 밀도, 하우스너 비 및 Jenike에 따른 유동성은 하기에서 표 3에 주어져 있다.

[표 3]

CN 106588719의 실시예 2를 반복하였다. 수득된 4,4'-디클로로디페닐설폰의 순도를 상술된 바와 같이 GC 분석을 통해 결정하였다. 순도는 99.69 중량%였다.

상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 결정 조성물(CC)은 낮은 벌크 밀도 및 양호한 유동성과 함께 높은 순도를 나타냈다. 더욱이, 본 발명에 따른 결정 조성물(CC)은 양호한 저장성을 가졌다.

당업계의 최신 기술에 공지된 4,4'-디클로로디페닐설폰 조성물은 더 많은 양의 불순물뿐만 아니라 더 많은 양의 용매를 나타냈다. 상업적 4,4'-디클로로디페닐설폰 샘플의 순도를 향상시키기 위해, 이들 샘플을 아세톤에 용해시키고 재결정화시켰다. 아세톤으로부터의 재결정화는 더 높은 순도를 야기하였다. 그러나, 상업적 샘플의 재결정화 후, 이들은 더 높은 벌크 밀도 및 불량한 유동성을 나타냈다.

도면

도 1a는 X_{c min}의 측정을 예시한 것이다.

도 1b는 X_{Fe max}의 측정을 예시한 것이다.

Claims

결정(C)을 포함하는 결정 조성물(CC)로서, 결정(C)은, 결정 조성물(CC)에 함유된 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여,
(a) 적어도 99.95 중량%의 4,4'-디클로로디페닐설폰,
(b) 0 내지 0.05 중량%의 불순물, 및
(c) 0 내지 0.05 중량%의 적어도 하나의 용매로 이루어지고,
결정 조성물(CC)은 570 내지 750 kg/m³ 범위의 EN ISO 60:2000-01에 따라 결정된 벌크 밀도를 갖는, 결정 조성물.
제1항에 있어서, 결정 조성물(CC)은, 결정 조성물(CC)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 95 중량%의 결정(C)을 포함하는, 결정 조성물(CC).
제1항 또는 제2항에 있어서, 결정 조성물(CC)의 DIN ISO 787 파트 11에 따라 결정된 테이퍼 밀도는 750 내지 850 kg/m³의 범위인, 결정 조성물(CC).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 조성물(CC)의 하우스너 비(Hausner ratio)는 1.05 내지 1.25의 범위인, 결정 조성물(CC).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 조성물(CC)의 Jenike에 따른 유동성(ff_c)은 10 내지 50의 범위인, 결정 조성물(CC).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 조성물(CC)에 함유된 결정(C)의 평균 종횡비는 0.2 내지 1의 범위인, 결정 조성물(CC).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 조성물(CC)에 함유된 결정(C)의 평균 구형도(SPHT₃)는 0.6 내지 0.9의 범위인, 결정 조성물(CC).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 조성물(CC)은
30 내지 120 μm 범위의 d10x_{c min}-값,
150 내지 350 μm 범위의 d50x_{c min}-값 및
300 내지 600 μm 범위의 d90x_{c min}-값을 갖는, 결정 조성물(CC).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 50의 범위의 ASTM D1209에 따라 결정되는 APHA 색수를 갖는, 결정 조성물(CC).
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 불순물(b)은, 각 경우에 결정(C)에 함유된 불순물(b)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 90 중량%의, 2,4'-디클로로디페닐설폰, 3,4'-디클로로디페닐설폰, 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드, 2,4'-디클로로디페닐설폭사이드 및 하나 이상의 카르복실산 화합물(들)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 결정 조성물(CC).
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 결정(C) 중 이성질체 2,4'-디클로로디페닐설폰 및 3,4'-디클로로디페닐설폰의 전체 함량은, 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 300 중량 ppm의 범위인, 결정 조성물(CC).
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 결정(C) 중 모노클로로벤젠의 함량은, 각 경우에 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량 ppm의 범위인, 결정 조성물(CC).
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 결정(C) 중 톨루엔의 함량은, 각 경우에 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량 ppm의 범위인, 결정 조성물(CC).
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 결정(C) 중 이성질체 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드 및 2,4'-디클로로디페닐설폭사이드의 전체 함량은, 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량 ppm의 범위인, 결정 조성물(CC).
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 결정(C) 중 카르복실산 화합물(들)의 전체 함량은, 결정(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 200 중량 ppm의 범위인, 결정 조성물(CC).