KR20220045108A - 중합체 및 그 제조 방법, 그리고 레지스트용 수지 조성물 - Google Patents

중합체 및 그 제조 방법, 그리고 레지스트용 수지 조성물 Download PDF

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마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, p-하이드록시스타이렌에서 유래하는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체로서, 제조 과정에서 아세탈기의 탈리나 아세탈기의 이동에 의해 생성되는 구조 단위가 매우 적은 중합체, 및 그 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] p-아세톡시스타이렌에서 유래하는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 용액을, 공액산의 pKa가 12 이상인 염기의 존재하, 50℃ 이하에서 탈보호 반응시킨다.

Description

중합체 및 그 제조 방법, 그리고 레지스트용 수지 조성물
본 발명은, 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, p-하이드록시스타이렌에서 유래하는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 중합체를 포함하는, 레지스트용 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 실시되고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 서브마이크론 영역이나 쿼터마이크론 영역의 초미세 패턴의 형성이 요구되도록 되고 있으며, 노광 광원도 g선, i선으로부터 보다 파장이 짧은 KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저가 반도체의 양산에 있어서 사용되도록 되고 있다. 나아가서는, 현재, 전자선이나 X선, 혹은 극자외선(EUV)를 이용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선이나 X선, 혹은 EUV에 의한 리소그래피는, 차세대 혹은 차차세대의 패턴 형성 기술로서 위치 부여되어, 고감도, 고해상성의 레지스트 조성물이 요망되고 있다. 특히 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해, 레지스트의 고감도화는 매우 중요한 과제이지만, 감도와 해상성은 트레이드 오프의 관계에 있어, 이들 특성을 동시에 만족시키는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
특허문헌 1에는, 전자선 혹은 EUV를 사용하는 리소그래피를 위한 레지스트용 중합체로서, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체가 제안되어 있다. 그 중합체는 페놀성 수산기를 갖는 모노머(예를 들어, p-하이드록시스타이렌이나 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 등)과, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 모노머를 직접 중합함으로써 합성되고 있다. 그러나, p-하이드록시스타이렌은 안정성이 낮아, 보관 중에 중합되어 버리는 등의 문제가 일어나는 것이 알려져 있어(비특허문헌 1), 상기 방법에 의한 공업 규모에서의 생산은 어렵다.
p-하이드록시스타이렌 단위를 갖는 중합체의 제조 방법으로는, 그 밖에, p-하이드록시스타이렌 대신에 터셔리-뷰톡시스타이렌이나 아세톡시스타이렌 등을 원료로 하여 중합을 실시하고, 그 후 터셔리-뷰틸기나 아세틸기를 탈리시키는 방법(특허문헌 2, 특허문헌 3) 등이 알려져 있다.
일반적으로 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지는, 카복실기 등의 산성기를, 산의 작용으로 탈리하는 보호기(이하, 산 탈리성기라고 한다)로 보호한 구조를 가지고 있다. 상기와 같이, 터셔리-뷰톡시스타이렌이나 아세톡시스타이렌을 출발 원료로 하여, p-하이드록시스타이렌 단위와 산 탈리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 합성하고자 하는 경우, 중합 후의 탈보호 공정에 있어서, 하이드록시스타이렌의 보호기만을 탈리시키고, 그 이외의 산 탈리성기를 갖는 구조 등은 유지시킬 필요가 있다.
만약, 산 탈리성기가 탈리되어 버리면, 노광에 의해 현상액에 대한 수지의 용해성이 변화되는 부분이 감소하여, 노광부와 비노광부의 현상 콘트라스트가 작아지거나, 산 탈리성기의 탈리에 의해 중합체 중에 카복실산 등의 강산이 생성되어, 알칼리 현상 시에 미노광부의 막 감소가 커지는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 중합체 중에 생성된 카복실산에 의해 중합체의 보존 안정성이 악화될 우려가 있다.
특허문헌 4에는, 아실기에 의해 보호된 페놀성 수산기를 갖는 단위 구조를 포함하는 폴리머의 탈보호 반응에 있어서, 보다 단시간에, 다른 부분 구조를 보존한 채 아실기를 탈리시키는 방법으로서, ClogP의 값이 1.00 이하인 제1 급 또는 제2 급 아민 화합물에서 선택되는 탈보호 시약(다만, 제2 급 아민 화합물은 아미노기의 질소 원자에 결합하는 2개의 탄소 원자가 모두 제3 급이 아니다)을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2014-41328호 특허문헌 2: 일본 특허공개 평04-211258호 특허문헌 3: 일본 특허공개 평10-186665호 특허문헌 4: 일본 특허공개 2011-102386호
비특허문헌 1: 바이닐페놀 기초와 응용(마루젠 석유화학 주식회사 저술)
그러나, 특허문헌 4에 기재된 탈보호 방법에 의해 효과가 확인되고 있는 것은, 산 탈리성기의 구조가 지방족 알코올 유래의 에스터 구조인 중합체이며, 탈리 반응에 있어서의 활성화 에너지가 보다 낮아 탈리되기 쉬운 아세탈형 산 탈리성기를 갖는 단위 구조를 포함하는 중합체에 있어서는, 특허문헌 4의 방법은 충분한 것이 아니었다.
본 발명은, p-하이드록시스타이렌에서 유래하는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체로서, 제조 과정에서 아세탈기의 탈리나 아세탈기의 이동에 의해 생성되는 구조 단위가 매우 적은 중합체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, p-아세톡시스타이렌에서 유래하는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를, 유기 용매 중, 공액산의 pKa가 12 이상인 염기의 존재하, 온도 0℃∼50℃에서 탈보호 반응시킴으로써, 아세탈기의 탈리나 이동은 억제하면서, 아세톡시스타이렌 단위의 아실기만을 탈보호할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.
[1] p-하이드록시스타이렌에서 유래하는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체의 제조 방법으로서,
그 제조 방법은, p-아세톡시스타이렌에서 유래하는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를, 유기 용매 중, 공액산의 pKa가 12 이상인 염기의 존재하, 온도 0℃∼50℃의 범위에서 탈보호 반응시켜, 중합체 중의 p-아세톡시스타이렌에서 유래하는 구조 단위를 p-하이드록시스타이렌에서 유래하는 구조 단위로 변환하는 것을 특징으로 하는, 중합체의 제조 방법.
[2] 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위가, 식 (II):
Figure pct00001
(식 (II) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 5∼15의 포화 지방족 환식기(環式基), 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 7∼15의 알킬아릴기, 탄소수 7∼15의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R2와 R3은 결합하여 R3이 결합하는 산소 원자와 함께 5∼8원 환의 복소 환식기를 형성해도 된다.)로 나타내는 구조 단위인, [1]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[3] pKa 12 이상의 염기가, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 및 다이아자바이사이클로운데센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [1] 또는 [2]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[4] 탈보호 반응에 사용하는 유기 용매가, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아이소프로필, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
[5] 탈보호 반응의 온도가 20℃∼50℃의 범위에서 실시되는, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
[6] 식 (I):
Figure pct00002
로 나타내는 구조 단위 및 식 (II):
Figure pct00003
(식 (II) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 5∼15의 포화 지방족 환식기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 7∼15의 알킬아릴기, 탄소수 7∼15의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R2와 R3은 결합하여 R3이 결합하는 산소 원자와 함께 5∼8원 환의 복소 환식기를 형성해도 된다.)로 나타내는 구조 단위를 가지며, 또한, 식 (III):
Figure pct00004
(식 (III) 중, R1은 식 (II)의 R1과 동일 의미.)으로 나타내는 구조 단위 및 식 (IV):
Figure pct00005
(식 (IV) 중, R2 및 R3은 식 (II)의 R2 및 R3과 동일 의미.)로 나타내는 구조 단위의 합계가, 전체 구조 단위의 합계 100 몰%에 대하여 1 몰% 이하인 것을 특징으로 하는, 중합체.
[7] [6]에 기재된 중합체를 포함하는, 레지스트용 수지 조성물.
본 발명에 의하면, p-하이드록시스타이렌에서 유래하는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하며, 또한, 아세탈기의 탈리 및 아세탈기의 이동에 의해 생성되는 구조 단위가 매우 적은 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 그 중합체는 고감도이면서 고해상도이며 보존 안정성도 양호한 화학 증폭형 레지스트용 중합체로서 유용하다.
[중합체의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 중합체는, p-하이드록시스타이렌에서 유래하는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체이다.
p-하이드록시스타이렌에서 유래하는 구조 단위는 이하의 식 (I)로 나타낸다.
Figure pct00006
중합체 중에 포함되는 식 (I)로 나타내는 구조 단위의 비율은, 전체 구조 단위의 합계 100 몰%에 대하여, 바람직하게는 1 몰% 이상 99 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상 90 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 몰% 초과 70 몰% 이하이다.
카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 5-노보넨-2-카복실산 등의 카복실기가 아세탈 보호된 모노머의 바이닐 부가 중합으로 생성되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아세탈화물에서 유래하는 구조 단위이다. 특히, 이하의 식 (II)로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00007
식 (II)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
R3은 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 5∼15의 지방족 환식기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 7∼15의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R2와 R3은 서로 결합하여 R3이 결합하는 산소 원자와 함께 5∼8원 환의 복소 환식기를 형성해도 된다.
알킬기는 바람직하게는 탄소수 2∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6이며, 직쇄상(直鎖狀)이거나 분기(分岐) 쇄상이어도 된다.
지방족 환식기는, 바람직하게는 탄소수 5∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 5∼10이며, 구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환(單環)의 기, 혹은, 노보네인, 바이사이클로[4.3.0]노난, 데칼린, 아다만탄 등의 다환식(多環式) 지방족 화합물에서 수소 원자 1개를 제거한 기 등을 들 수 있다.
아릴기는, 바람직하게는 탄소수 6∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼10이며, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
아랄킬기는, 바람직하게는 탄소수 7∼13, 더욱 바람직하게는 탄소수 7∼11이며, 구체적으로는, 벤질기, 페닐에틸기, 2-페닐-2-프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 2-나프틸-2-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, R2와 R3이 서로 결합하여 형성하는 복소 환식기로서, 구체적으로는, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 옥세판일기, 옥소칸일기 등을 들 수 있다.
중합체 중에 포함되는 식 (II)로 나타내는 구조 단위의 비율은, 전체 구조 단위의 합계 100 몰%에 대하여, 바람직하게는 1 몰% 이상 99 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상 90 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상 70 몰% 미만이다.
식 (II)로 나타내는 구조 단위의 아세탈부가 탈리되면, 중합체 중에 식 (III)으로 나타내는 구조 단위가 부생된다.
Figure pct00008
식 (III)에 있어서, R1의 정의는 식 (II)와 동일하다.
또한, 탈리된 아세탈이 p-하이드록시스타이렌 단위의 페놀성 수산기와 결합하여, 중합체 중에 식 (IV)로 나타내는 구조 단위가 부생되는 경우가 있다.
Figure pct00009
식 (IV)에 있어서, R2, R3의 정의 및 바람직한 양태는 식 (II)와 동일하다.
중합체 중에 식 (III)이나 식 (IV)로 나타내는 구조 단위가 부생되면, 현상 속도 등의 레지스트 성능에 있어서 원하는 수치를 벗어날 우려가 나온다. 또한, 카복실산의 영향으로, 식 (II) 단위의 아세탈형 보호기의 탈리가 더 진행되거나 하여 중합체의 보존 안정성을 손상시킬 우려가 있으므로, 최대한, 식 (III)이나 식 (IV)의 부생을 억제해야 한다. 바람직하게는, 중합체 중에 포함되는 식 (III)이나 식 (IV)로 나타내는 구조 단위의 합계 비율이, 전체 구조 단위의 합계 100 몰%에 대하여 1 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 이하이다.
본 발명의 중합체의 제조 방법은, p-아세톡시스타이렌에서 유래하는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 중의 p-아세톡시스타이렌에서 유래하는 구조 단위를 탈보호 반응시켜, p-하이드록시스타이렌에서 유래하는 구조 단위로 변환하는 것이다.
본 발명에 있어서, p-아세톡시스타이렌에서 유래하는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체는, 적어도 p-아세톡시스타이렌과 공중합 가능하여 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 모노머를 중합 반응시켜 얻을 수도 있다. 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 모노머로는, 하기 (ii)로 나타내는 것을 들 수 있다.
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식 (ii)는 전술한 식 (II)로 나타내는 구조 단위를 부여하는 모노머이며, 식 (ii)에 있어서 R1, R2, R3의 정의 및 바람직한 양태는 식 (II)와 동일하다.
또한, 본 발명의 중합체는, 다른 구조를 포함해도 된다. 다른 구조 단위를 부여하는 모노머로는, 레지스트 용제나 리소그래피 현상액에 대한 용해성이나, 에칭 내성, 기판 밀착성 등을 조정하기 위해서, 공지된 레지스트용 중합체에 사용되고 있는 각종 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 스타이렌, 바이닐나프탈렌, 바이닐안트라센 등으로부터 유도되는 스타이렌계 모노머; 아크릴산, 메타크릴산으로부터 유도되는 여러가지 (메타)아크릴산에스터계 모노머; 노보넨, 트라이사이클로데센, 테트라사이클로도데센 등으로부터 유도되는 노보넨계 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 인덴, 아세나프틸렌 등도 공중합 가능하다.
본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)은, 그 용도에 따라 적절히 설정될 수 있는 것이며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw)는, 고분자성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 1,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000∼30,000이며, 보다 더 바람직하게는 5,000∼15,000이다. 또한, 분산도(Mw/Mn)은, 중합체의 성질을 균일화하는 관점에서, 바람직하게는 1.1 이상 2.0 이하이며, 보다 바람직하게는 1.2 이상 1.80 이하이며, 더 바람직하게는 1.3 이상 1.7 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의한 측정치이며, 후술하는 측정 조건에서 측정할 수 있다.
(중합 반응)
본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합, 카티온 중합, 및 리빙 아니온 중합 등, 종래 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다.
라디칼 중합에 의한 방법의 경우, 원료 모노머, 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라 연쇄 이동제 등을 용매에 용해한 상태에서, 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 가열 교반함으로써 이루어진다. 예를 들어, 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등 모든 원료를 용매에 용해하여 중합 온도로 가열하는 이른바 일괄 중합법이나, 모노머를 용매에 용해하여 중합 온도로 가열한 후에 중합 개시제 등을 첨가하는 방법, 또한, 중합 온도로 가열한 용매에, 모노머나 중합 개시제 등을 용매에 용해한 용액을 적하하는 이른바 적하 중합법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 적하 중합법은, 제조 로트마다의 재현성이 높기 때문에 바람직하며, 특히 모노머와 라디칼 발생원인 중합 개시제를 따로따로 적하하는 이른바 독립 적하법이 바람직하다. 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등은 각각 미리 일부를 중합계 내에 공급해 둘 수도 있다. 적하법에 있어서는, 공급하는 모노머 용액의 조성이나, 모노머 용액이나 중합 개시제의 공급 스피드를 변화시킴으로써, 중합계 내의 모노머 농도나 라디칼 농도를 조정하여, 생성되는 공중합체의 분산도나 조성 분포를 제어할 수 있다.
라디칼 중합 개시제는 종래 공지된 것, 예를 들어, 아조계 중합 개시제나 과산화물계 중합 개시제를 사용할 수 있다. 아조계 중합 개시제의 구체예로는, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) 등을 들 수 있다. 아조계 화합물의 중합 개시제는 취급의 안전성이 우수한 점에서 바람직하다. 과산화물계 중합 개시제의 구체예로는, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트라이메틸헥사노일)퍼옥사이드, 석신산퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-뷰틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량이나, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용매 등의 종류, 구조 단위 조성, 중합 온도나 적하 속도 등에 따라 선택할 수 있다.
연쇄 이동제는, 연쇄 이동제로서 공지된 것을, 필요에 따라 사용할 수 있다. 그 중에서도 싸이올 화합물이 바람직하며, 공지된 싸이올 화합물 중에서 폭넓게 선택할 수 있다. 구체적으로는, t-도데실머캅탄, 머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산 등을 들 수 있다. 또한, 2-하이드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 포화 지방족 탄화수소에 결합한 구조를 갖는 싸이올 화합물은, 리소그래피 패턴의 거칠기나 결함을 억제하는 효과가 있기 때문에 특히 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량이나, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 용매 등의 종류, 구조 단위 조성, 중합 온도나 적하 속도 등에 따라 선택할 수 있다.
중합 반응에 사용하는 용매는, 원료 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 중합 반응 생성물을 안정적으로 용해할 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 중합 용매의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸아이소아밀케톤, 메틸아밀케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올류; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아이소프로필, 아세트산프로필, 아세트산뷰틸, 프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스터류; 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 에터에스터류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 에틸렌글라이콜다이메틸에터 등의 에터류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다.
이들은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, γ-뷰티로락톤, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 등의 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합 반응 생성물의 용해성이 높아, 고비점의 화합물을 혼합하여 사용해도 된다.
중합 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없지만, 용매의 사용량이 지나치게 적으면 단량체가 석출되거나 지나치게 고점도가 되어 중합계를 균일하게 유지할 수 없게 되거나 하는 경우가 있으며, 지나치게 많으면 단량체의 전화율이 불충분하거나 공중합체의 분자량을 원하는 값까지 높일 수 없게 되거나 하는 경우가 있다. 통상적으로, 단량체 1 중량부에 대하여 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부이다.
적하 중합법에 있어서 반응조 내에 미리 채워넣는 용매(이하, 초기 채움 용매라고 하기도 한다)의 양은, 교반이 가능한 최저량 이상이면 되지만, 필요 이상으로 많으면, 공급할 수 있는 단량체 용액량이 적어져, 생산 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 통상적으로는, 최종 주입량(즉, 초기 채움 용매와, 적하하는 단량체 용액 및 개시제 용액의 총량)에 대하여, 예를 들어 용량비로 1/30 이상, 바람직하게는 1/20∼1/2, 특히 바람직하게는 1/10∼1/3의 범위에서 선택한다. 또한, 초기 채움 용매에 단량체의 일부를 미리 혼합해도 된다.
적하 중합법에 있어서의 적하 시간은, 단시간이면 분산도가 넓어지기 쉬운 점이나, 한 번에 대량의 용액이 적하되기 때문에 중합액의 온도 저하가 일어나는 점에서 바람직하지 않다. 반대로, 장시간이면 공중합체에 필요 이상의 열 이력이 가해지는 점과, 생산성이 저하되는 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 통상적으로 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼12시간, 특히 바람직하게는 2∼8시간의 범위에서 선택한다.
또한, 적하 종료 후, 및, 일괄 승온법에 있어서의 중합 온도로의 승온 후는, 일정 시간 온도를 유지하거나, 혹은 더 승온하거나 하여 숙성을 실시하고, 잔존하는 미반응 단량체를 반응시키는 것이 바람직하다. 숙성 시간이 지나치게 길면 시간당 생산 효율이 저하되는 점, 공중합체에 필요 이상의 열 이력이 가해지는 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 통상적으로 12시간 이내, 바람직하게는 6시간 이내, 특히 바람직하게는 1∼4시간의 범위에서 선택한다.
중합 온도는, 용매, 단량체, 연쇄 이동제 등의 비점, 중합 개시제의 반감기 온도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 저온에서는 중합이 진행되기 어렵기 때문에 생산성에 문제가 있으며, 또한, 필요 이상으로 고온으로 하면, 단량체 및 공중합체의 안정성의 점에서 문제가 있다. 따라서, 바람직하게는 40∼160℃, 특히 바람직하게는 60∼120℃의 범위에서 선택한다. 중합 온도는, 공중합체의 분자량이나 공중합 조성에 크게 영향을 미치므로, 정밀하게 제어할 필요가 있다. 한편, 중합 반응은 일반적으로 발열 반응이며, 중합 온도가 상승하는 경향이 있기 때문에, 일정 온도로 제어하는 것이 어렵다. 이 때문에, 본 발명에서는, 중합 용매로서, 목표로 하는 중합 온도에 가까운 비점을 갖는 적어도 1종 이상의 화합물을 함유시키고, 중합 온도를, 그 화합물의, 중합 압력에 있어서의 초류점(初留点) 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 중합 용매의 기화 잠열에 의해 중합 온도의 상승을 억제할 수 있다.
중합 압력은 특별히 제한되지 않으며, 상압, 가압 또는 감압하 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로, 상압이다. 라디칼 중합의 경우는, 개시제로부터 라디칼이 발생할 때에, 아조계의 경우는 질소 가스가, 과산화물계의 경우는 산소 가스가 발생하는 점에서, 중합 압력의 변동을 억제하기 위해, 중합계를 개방계로 하여 대기압 근방에서 실시하는 것이 바람직하다.
(정제)
본 발명에서 사용하는 중합체는, 용매, 미반응 모노머, 올리고머, 반응 부생물 등의 불순물을 포함하고 있는 경우, 그들을 제거하기 위해, 혹은 원하는 분산도를 갖는 중합체를 얻기 위해, 정제를 더 실시해도 된다.
구체적으로는, 중합체를 포함하는 용액을, 필요에 따라 양용매를 첨가하여 희석한 후, 빈용매와 접촉시켜 중합체를 석출시키고, 불순물을 액상으로 추출하는 방법(이하, 침전 정제라고 한다)이나, 혹은, 액-액 2상으로서 양용매상으로 중합체를, 빈용매상으로 불순물을 추출하는 방법에 의해 실시된다.
침전 정제에서는, 석출된 고체를 여과나 디캔테이션(decantation) 등의 방법으로 고액 분리한 후, 이 고체를 빈용매 등으로 더 세정해도 된다. 정제는 탈보호 반응 전에 실시해도 되며, 탈보호 반응 후에 실시해도 된다.
정제에 사용하는 빈용매 및 양용매의 종류와 양은, 중합체를 저분자량 화합물과 분리할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 중합체의 빈용매에 대한 용해도, 중합에 사용한 용매의 종류와 양, 불순물의 종류와 양 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
정제 시의 온도는, 중합체의 분자량, 분산도, 잔존 단량체나 개시제 잔류물 등의 불순물의 제거율에 크게 영향을 미치기 때문에, 엄밀하게 제어할 필요가 있다. 정제 온도는, 너무 낮으면 침전 추출 처리 용매나 세정 용매에 대한 불순물의 용해성이 불충분해져, 불순물의 제거가 충분히 이루어지지 않기 때문에 효율적이지 않으며, 반대로 너무 높으면 중합체가 정제 용매에 용출되어, 중합체의 저분자 영역에 있어서의 조성 밸런스가 무너지거나, 수율이 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 정제는 0∼80℃의 범위에서, 바람직하게는 0∼60℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
(탈보호 반응)
본 발명의 탈보호 반응에서는, 공중합체 중의 아세톡시스타이렌 단위의 아세틸기만을 탈보호시키는 한편, 식 (II) 단위의 아세탈 보호기는 탈리시키지 않는 것이 긴요하다.
본 발명의 탈보호 반응은, 촉매로서, 공액산의 pKa가 12 이상인 염기를 사용한다. 여기서 말하는 pKa는 기본적으로 25℃, 수중에 있어서의 값이다. 공액산의 pKa가 12 이상인 염기는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드 등의 알칼리 금속의 알콕사이드, 다이아자바이사이클로운데센, 다이아자바이사이클로노넨, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 다이아자바이사이클로운데센이다.
염기 촉매의 사용량은, 사용하는 염기의 종류에 따라 상이하므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 탈보호시키는 아세틸기의 몰수에 대하여 통상적으로 1∼50 몰%, 바람직하게는 5∼20 몰%이다. 염기 촉매의 사용량이 상기 범위 내이면 충분한 반응 속도를 얻기 쉽다.
또한, 탈보호 반응의 온도는, 0∼50℃의 범위이며, 바람직하게는 20∼50℃의 범위이다. 반응 온도가 이 범위보다도 높으면, 카복실산을 보호하는 아세탈기의 탈리 및 탈리된 아세탈이 p-하이드록시스타이렌의 페놀성 수산기와 반응하는 등의 바람직하지 않은 부반응이 일어나며, 또한, 반응 온도가 이 범위보다도 낮으면, 탈보호 반응에 시간이 걸려 생산성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
탈보호 반응에 사용하는 용매는, 탈보호 전의 공중합체, 탈보호 후의 공중합체가 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸아이소아밀케톤, 메틸아밀케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터알코올류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아이소프로필, 아세트산프로필, 아세트산뷰틸, 프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스터류, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 에터에스터류, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 에틸렌글라이콜다이메틸에터 등의 에터류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, N,N-다이메틸폼아마이드, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아이소프로필, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 바람직하다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탈보호 반응 후는, 탈보호 반응에서 사용한 염기 촉매를 중화시키기 위해 산을 첨가해도 된다. 다만, 중합체 중의 아세탈이 탈리되지 않도록, 첨가하는 산의 종류와 양에 주의해야 한다. 구체적으로는, 옥살산이나 아세트산 등의 약산을 사용하고, 첨가량은, 염기 1몰에 대하여 1∼8몰, 바람직하게는 2∼3몰이다.
[레지스트용 수지 조성물]
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 폴리머는 레지스트용 수지 조성물의 베이스 폴리머로서 유용하다. 레지스트용 수지 조성물에는, 폴리머 외에 산 발생제, 산 확산 억제제, 이들을 균일하게 용해하는 용매 등을 포함하며, 그들은 종전부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 레지스트용 조성물에는, 산 발생제의 감도 열화 방지나 레지스트 패턴의 형상, 노광 후 안정성 등의 향상을 목적으로 한 유기 카복실산류나 인의 옥소산류, 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등, 레지스트용 첨가제로서 관용되고 있는 화합물을 필요에 따라 적절히 함유시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 부는 질량 기준이다.
본 실시예에 있어서의 중합체의 분석은 이하와 같이 실시하였다.
[중량 평균 분자량·분산도]
하기에서 합성한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)은, 폴리스타이렌을 표준품으로 하여 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 분석용 시료는, 중합체의 고형분 농도가 2 질량%의 테트라하이드로퓨란 용액이 되도록 조제한 것을 사용하였다. 장치에의 시료 주입량은 50 ㎕로 하였다.
측정 장치： 토소사 제 HPLC-8220GPC
검출기： 시차 굴절률(RI) 검출기
컬럼： Shodex GPC KF804×3개(쇼와덴코 제)
용리액: 테트라하이드로퓨란
유속： 1.0 mL/분
온도: 40℃
검량선： 폴리스타이렌 표준 샘플(토소 제)를 사용하여 작성
[중합체 조성비(부생물 함유량)]
하기에서 합성한 중합체의 조성비는 13C-NMR로 분석하였다. 탈보호 반응 및 그 후의 중화 반응 후의 중합체 용액 2.0g과 Cr(III)아세틸아세토네이트 0.1g을, 중아세톤 1.0g에 용해하여 분석용 시료를 조제하였다.
장치: 브루커 제 "AVANCE400"
핵종: 13C
측정법: 인버스 게이트 디커플링
적산 횟수： 6000회
측정 튜브 직경: 10 mmφ
[실시예 1]
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에 메틸에틸케톤 71부를 주입하고, 가열하여 환류시켰다. 별도 용기에 p-아세톡시스타이렌(이하, PACS로 표기) 72부, 1-(뷰톡시)에틸메타크릴레이트(이하, BEMA로 표기) 83부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트 10부, 메틸에틸케톤 119부를 주입하여 적하액으로 하고, 이것을 메틸에틸케톤 환류하의 반응 용기에 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 2시간 반응시켰다. 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트 3부를 메틸에틸케톤 10부에 녹인 용액을 반응 용액에 추가 투입하고, 2시간 더 반응시킨 후 냉각시켰다. 중합액을 헥세인 750부에 적하하여 중합체를 석출시키고, 30분간 교반하여, 정치(靜置) 후, 디캔테이션하였다. 얻어진 중합체를 아세톤 120부에 용해하고, 다시 헥세인 750부에 적하하여 중합체를 석출시키고, 30분간 교반하여, 정치 후, 디캔테이션하였다. 중합체를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(이하, PGMEA로 표기) 300부에 용해하고, 40℃, 감압하에서 농축을 실시하여, 중합체 용액의 중합체 농도가 45 wt%가 되도록 조정하였다.
얻어진 PACS/BEMA 중합체 용액 11부에 28 질량% 나트륨메톡사이드/메탄올 용액 0.1부를 첨가하고, 40℃에서 4시간 교반하여, PACS 단위의 탈보호를 실시하였다. 나트륨메톡사이드의 공액산의 pKa는 15.5이다. 탈보호 반응 후, 20 wt% 아세트산/PGMEA 용액 0.5부를 첨가하여 중화하고, 중합체 용액을 GPC 분석 및 NMR 분석에 제공하였다.
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량, 분산도, 구조 단위 조성의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
탈보호 반응의 온도를 50℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량, 분산도, 구조 단위 조성의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 PACS/BEMA 수지 용액 11부에 10 질량% 수산화칼륨/메탄올 용액 0.4부를 첨가하고, 40℃에서 4시간 교반하여, PACS 단위의 탈보호를 실시하였다. 수산화칼륨의 공액산의 pKa는 15.7이다. 탈보호 반응 후, 20 질량% 아세트산/PGMEA 용액 0.5부를 첨가하여 중화하고, 중합체 용액을 GPC 분석 및 NMR 분석에 제공하였다.
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량, 분산도, 구조 단위 조성의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻어진 PACS/BEMA 수지 용액 11부에 10 질량% 다이아자바이사이클로운데센(이하, DBU로 표기)/메탄올 용액 1.6부를 첨가하고, 40℃에서 4시간 교반하여, PACS 단위의 탈보호를 실시하였다. DBU의 공액산의 pKa는 12.5이다. 탈보호 반응 후, 20 질량% 아세트산/PGMEA 용액 2.2부를 첨가하여 중화하고, 중합체 용액을 GPC 분석 및 NMR 분석에 제공하였다.
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량, 분산도, 구조 단위 조성의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에 메틸에틸케톤 39부를 주입하고, 가열하여 환류시켰다. 별도 용기에 PACS 37부, 1-(사이클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트(이하, CHEMA로 표기) 48부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트 5부, 메틸에틸케톤 64부를 주입하여 적하액으로 하고, 이것을 메틸에틸케톤 환류하의 반응 용기에 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 2시간 반응시켰다. 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트 1부를 메틸에틸케톤 5부에 녹인 용액을 반응액에 추가 투입하고, 2시간 더 반응시킨 후 냉각시켰다. 중합액을 헥세인 375부에 적하하여 중합체를 석출시키고, 30분간 교반하여, 정치 후, 디캔테이션하였다. 얻어진 중합체를 아세톤 60부에 용해하고, 다시 헥세인 375부에 적하하여 중합체를 석출시키고, 30분간 교반하여, 정치 후, 디캔테이션하였다. 중합체를 PGMEA 150부에 용해하고, 40℃, 감압하에서 농축을 실시하여, 중합체 용액의 중합체 농도가 45 wt%가 되도록 조정하였다.
얻어진 PACS/CHEMA 중합체 용액 13부에 28 질량% 나트륨메톡사이드/메탄올 용액 0.1부를 첨가하고, 40℃에서 4시간 교반하여, PACS 단위의 탈보호를 실시하였다. 나트륨메톡사이드의 공액산의 pKa는 15.5이다. 탈보호 반응 후, 20 질량% 아세트산/PGMEA 용액 0.5부를 첨가하여 중화하고, 중합체 용액을 GPC 분석 및 NMR 분석에 제공하였다.
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량, 분산도, 구조 단위 조성의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에 메틸에틸케톤 70부를 주입하고, 가열하여 환류시켰다. 별도 용기에 PACS 37부, 테트라하이드로피란일메타크릴레이트(이하, THPMA로 표기) 78부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트 11부, 메틸에틸케톤 117부를 주입하여 적하액으로 하고, 이것을 메틸에틸케톤 환류하의 반응 용기에 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 2시간 반응시켰다. 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트 3부를 메틸에틸케톤 11부에 녹인 용액을 반응액에 추가 투입하고, 2시간 더 반응시킨 후 냉각시켰다.
중합액을 헥세인 750부에 적하하여 중합체를 석출시키고, 30분간 교반하여, 정치 후, 디캔테이션하였다. 얻어진 중합체를 아세톤 120부에 용해하고, 다시 헥세인 750부에 적하하여 중합체를 석출시키고, 30분간 교반하여, 정치 후, 디캔테이션하였다. 중합체를 PGMEA 300부에 용해하고, 40℃, 감압하에서 농축을 실시하여, 중합체 용액의 중합체 농도가 45 wt%가 되도록 조정하였다.
얻어진 PACS/THPMA 중합체 용액 50부에 28 질량% 나트륨메톡사이드/메탄올 용액 0.6부를 첨가하고, 40℃에서 4시간 교반하여, PACS 단위의 탈보호를 실시하였다. 나트륨메톡사이드의 공액산의 pKa는 15.5이다. 탈보호 반응 후, 20 질량% 아세트산/PGMEA 용액 2.5부를 첨가하여 중화하고, 중합체 용액을 GPC 분석 및 NMR 분석에 제공하였다.
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량, 분산도, 구조 단위 조성의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
탈보호 반응의 온도를 60℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량, 분산도, 구조 단위 조성의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
탈보호 반응의 온도를 80℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량, 분산도, 구조 단위 조성의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에서 얻어진 PACS/BEMA 중합체 용액 12부에 10 질량% 트라이에틸아민/메탄올 용액 1.3부를 첨가하고, 50℃에서 40시간 교반하여, PACS 단위의 탈보호를 실시하였다. 트라이에틸아민의 공액산의 pKa는 10.6이다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량, 분산도, 구조 단위 조성의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에 사이클로헥사논 16부를 주입하고, 85℃로 가열하였다. 별도 용기에 50 질량% p-하이드록시스타이렌/사이클로헥사논 용액 4부(p-하이드록시스타이렌은, 일본 특허공개 평04-283529호의 실시예에 준하여 합성), BEMA 4부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트 0.4부 및 사이클로헥사논 28부를 주입하여 적하액으로 하고, 이것을 반응 용기에 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 85℃를 유지한 채로 2시간 더 반응시킨 후 냉각시켰다. 중합액을 헥세인 360부, 아세트산에틸 40부의 혼합 용매에 적하하여 중합체를 석출시키고, 30분간 교반하여, 정치 후, 여과하였다. 회수한 중합체에 헥세인 360부, 아세트산에틸 40부의 혼합 용매를 첨가하고, 슬러리를 교반하여 중합체를 세정 후, 여과하였다. 회수한 중합체는, 40℃에서 하룻밤 감압 건조시켰다.
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량, 분산도, 구조 단위 조성의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00011
[보존 안정성 시험]
실시예 1, 비교예 1에서 얻어진 중합체 용액을 각각 20℃에서 보관하고, 중합체 중의 구조 단위(III)과 구조 단위(IV)의 함유량 합계의 추이를 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00012
본 발명의 방법으로 제조된 중합체는, 아세탈 보호기의 탈리에 의한 카복실산 구조 단위의 생성 및, 탈리된 아세탈기가 하이드록시스타이렌 단위의 페놀성 수산기와 반응한 구조 단위의 생성이 고도로 억제된 것이었다. 또한, 그러한 중합체는, 20℃에서 4주간 보존해도 중합체의 조성이 변화되지 않아, 보존 안정성이 우수한 것이었다.
본 발명의 중합체는, 고감도의 레지스트용 수지 조성물로서 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. p-하이드록시스타이렌에서 유래하는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체의 제조 방법으로서,
    그 제조 방법은, p-아세톡시스타이렌에서 유래하는 구조 단위와, 카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를, 유기 용매 중, 공액산의 pKa가 12 이상인 염기의 존재하, 온도 0℃∼50℃의 범위에서 탈보호 반응시켜, 중합체 중의 p-아세톡시스타이렌에서 유래하는 구조 단위를 p-하이드록시스타이렌에서 유래하는 구조 단위로 변환하는 것을 특징으로 하는, 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카복실산이 아세탈기로 보호된 구조를 갖는 구조 단위가, 식 (II):
    Figure pct00013

    (식 (II) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 5∼15의 포화 지방족 환식기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 7∼15의 알킬아릴기, 탄소수 7∼15의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R2와 R3은 결합하여 R3이 결합하는 산소 원자와 함께 5∼8원 환의 복소 환식기를 형성해도 된다.)로 나타내는 구조 단위인, 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공액산의 pKa가 12 이상인 염기가, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 및 다이아자바이사이클로운데센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈보호 반응에 사용하는 유기 용매가, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아이소프로필, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈보호 반응의 온도가 20℃∼50℃의 범위에서 실시되는, 중합체의 제조 방법.
  6. 식 (I):
    Figure pct00014

    로 나타내는 구조 단위 및 식 (II):
    Figure pct00015

    (식 (II) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 5∼15의 포화 지방족 환식기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 7∼15의 알킬아릴기, 탄소수 7∼15의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R2와 R3은 결합하여 R3이 결합하는 산소 원자와 함께 5∼8원 환의 복소 환식기를 형성해도 된다.)로 나타내는 구조 단위를 가지며, 또한, 식 (III):
    Figure pct00016

    (식 (III) 중, R1은 식 (II)의 R1과 동일 의미.)으로 나타내는 구조 단위 및 식 (IV):
    Figure pct00017

    (식 (IV) 중, R2 및 R3은 식 (II)의 R2 및 R3과 동일 의미.)로 나타내는 구조 단위의 합계가, 전체 구조 단위의 합계 100 몰%에 대하여 1 몰% 이하인 것을 특징으로 하는, 중합체.
  7. 제 6 항에 기재된 중합체를 포함하는, 레지스트용 수지 조성물.
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