KR20220043761A

KR20220043761A - 경화성 조성물

Info

Publication number: KR20220043761A
Application number: KR1020200127535A
Authority: KR
Inventors: 김도연; 양영조; 강양구; 이정현
Original assignee: 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2022-04-05
Also published as: EP4166604A1; US20230257493A1; JP7515955B2; WO2022071661A1; CN115916883A; EP4166604A4; JP2023531941A

Abstract

본 출원은 과량의 필러를 포함하고도 경화 전후에 적정한 점도 및 요변성을 가지고 장기간 보관에도 입자의 침강 현상이 없는 경화성 조성물을 제공한다.

Description

경화성 조성물{curable composition}

본 출원은 경화성 조성물에 관한 것이다.

전기 제품, 전자 제품 또는 이차 전지 등의 배터리에서 발생되는 열의 처리가 중요한 이슈가 되면서, 다양한 방열 대책이 제안되어 있다.

방열 대책에 이용되는 열전도성 재료 중에는 수지에 열전도성의 필러를 배합한 경화성 조성물이 알려져 있다.

특히, 경화성 조성물은 방열성(열전도성)을 확보하기 위해서 또는 공정상 필요에 따른 요변성을 확보하기 위해서, 과량의 필러가 포함될 수 있다.

수지에 과량의 필러를 첨가하여 배합하는 경우 분산이 잘 되지 않고, 요변 지수(Thixotropic Index, T.I.)가 감소하여 필러가 침강하는 문제가 발생하였다. 이로 인해, 분산제를 사용하여 과량의 필러가 배합되어 있더라도 분산성을 높이고자 하였으나, 수지 종류에 따라서 상용성이 떨어지거나 분산제가 수지와 반응하는 문제가 있었다. 따라서, 수지 종류에 따라서 우수한 상용성 및 미반응 특성을 가지는 분산제를 사용하는 것이 중요하다.

특허문헌 1에는 상온에서 안정적인 주사 토출성을 유지하는 열전도성 조성물에 관한 것이고, 수지와 필러의 분산성을 향상시키기 위해 분산제를 사용하고 있으나, 우수한 상용성 및 미반응 특성을 고려한 분산제를 선택하고 있지 않았다.

또한, 특정 수지에 대해, 혼합 시에는 우수한 상용성 및 미반응 특성을 가진 분산제더라도, 장기간 보관 시 필러가 침강하는 문제가 있었다.

구체적으로, 말레산 무수물 단위를 함유하는 고분자와 필러가 혼합되어 있는 경우, 아민계 분산제를 적용하면, 상기 고분자와 아민계 분산제가 반응하여 경화되는 문제가 있다. 따라서, 아민계 분산제를 사용하는 경우에는 상용성이 떨어지고 배합 자체가 불가능하여 경화물을 형성할 수 없었다.

또한, 말레산 무수물 단위를 함유하는 고분자에 필러가 혼합되어 있는 경우, 인산계 공중합체 분산제를 적용할 수 있는데, 일부 인산계 공중합체 분산제를 사용할 경우 경화성 조성물을 장기간 방치 시 입자가 침강되는 문제가 있었다.

일본국 등록특허공보 제5218364호

본 출원은 전술한 문제점을 해결할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 출원은 과량의 필러를 포함하고도 경화 전후에 적정한 점도 및 요변성을 가지는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 출원은 장기간 보관에도 입자의 침강 현상이 없는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 출원에 따른 일 예에서, 본 출원은 경화 전후에 적정한 점도 및 요변성을 가지고 장기간 보관에도 입자의 침강 현상이 없는 경화성 조성물에 관한 것이다. 여기서, 경화성 조성물은 산무수물 단위를 가지는 폴리올레핀 바인더, 필러 및 분산제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 입자는 경화성 조성물 내에서 침강될 수 있는 것을 의미한다.

본 출원에 따른 경화성 조성물은 분산제를 포함할 수 있고, 상기 분산제는 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, L₁은 탄소수 3 내지 8의 알킬렌기이고, L₂는 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, p/q는 0.1 내지 10의 범위 내의 수일 수 있다.

상기 화학식 1에서, L₁은 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 상기 알킬렌기는 분지쇄인 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.

상기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 및 인산(phosphoric acid)의 공중합시켜서 형성되는 단위일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 공중합을 통해 형성될 수 있다.

p/q는 다른 예시에서, 0.5 내지 2의 범위 내의 수일 수 있고, 0.75 내지 1.25의 범위 내의 수일 수 있다. p 및 q 는 상기 범위를 만족하면서, 후술할 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물의 수평균분자량(M_n), 중량평균분자량(M_w) 및 다분산지수(PDI)를 통해 적절한 수로 선택될 수 있다. p/q의 값이 상기 범위를 만족하는 경우에는 산무수물 단위를 가지는 폴리올레핀 바인더 및 필러가 혼합된 후에도 적정한 요변성을 확보할 수 있다.

본 출원에 따른 경화성 조성물은 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물을 분산제로 사용함으로써 장기간 보관에도 입자의 침강 현상을 방지할 수 있다.

상기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물은 중량평균분자량이 5,000 g/mol 이상, 6,000 g/mol 이상, 7,000 g/mol 이상, 8,000 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 11,000 g/mol 이상, 12,000 g/mol 이상, 13,000 g/mol 이상, 14,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상 또는 16,000 g/mol 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물은 중량평균분자량이 40,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하 또는 18,000 g/mol 이하일 수 있다. 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물은 수평균분자량이 4,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 6,000 g/mol 이상, 7,000 g/mol 이상, 8,000 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 11,000 g/mol 이상 또는 12,000 g/mol 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물은 수평균분자량이 35,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하 또는 15,000 g/mol 이하일 수 있다. 수평균분자량도 GPC를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물은 다분산지수(PDI, polydispersity index)가 0.8 내지 2의 범위 내일 수 있고, 1 내지 1.5의 범위 내인 것이 바람직하다.

화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물이 중량평균분자량, 수평균분자량 및 다분산지수(PDI)가 상기 범위를 만족하는 경우, 산무수물 단위를 가지는 폴리올레핀 바인더 및 필러가 혼합된 후에도 가공성이 우수하여 취급이 용이할 뿐만 아니라 이들의 장기간 보관안정성을 확보할 수 있다.

분산제의 함량은 경화성 조성물의 전체 중량 대비 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 0.2 중량% 이상 또는 0.25 중량% 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 분산제의 함량은 경화성 조성물의 전체 중량 대비 1 중량% 이하, 0.75 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하 또는 0.3 중량% 이하일 수 있다. 상기 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상용성은 물론 장기간 보관 안정성을 확보할 수 있다.

다른 예시에서, 분산제의 함량은 후술할 폴리올레핀 바인더 100 중량부 대비 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 4 중량부 이상일 수 있고, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하 또는 6 중량부 이하일 수 있다. 상기 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상용성은 물론 장기간 보관 안정성을 확보할 수 있다.

화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물은 분산제 전체 중량 대비 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상일 수 있다.

본 출원에 따른 경화성 조성물의 분산제는, 더 우수한 분산성을 확보하기 위해서 에스테르 화합물을 추가로 포함할 수 있다.

상기 에스테르 화합물은 예를 들면, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬알콕시 프로피오네이트, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 프로피오네이트, 알킬렌글리콜 디아세테이트, 알킬 락테이트 및 알킬 2-하이드록시아이오알킬레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 에스테르 화합물은 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트인 것이 바람직하다.

본 명세서에서 사용되는 용어인 알킬기 또는 알킬렌기는 다른 기재가 없는 한, 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 1 내지 16, 또는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형 알킬기 또는 알킬렌기이거나, 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기 또는 알킬렌기이거나 또는 이들이 결합된 포화 탄화수소기일 수 있다.

상기 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트는 예를 들면, 메틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등이 있다.

상기 알킬알콕시 프로피오네이트는 예를 들면, 메틸메톡시 프로피오네이트, 메틸에톡시 프로피오네이트, 에틸메톡시 프로피오네이트 및 에틸에톡시 프로피오네이트 등이 있다.

상기 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 프로피오네이트는 예를 들면, 메틸렌글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 메틸렌글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트 및 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트 등이 있다.

알킬렌글리콜 디아세테이트는 예를 들면, 메틸렌글리콜 디아세테이트 및 에틸렌글리콜 디아세테이트 등이 있다.

알킬 락테이트는 예를 들면, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 및 부틸 락테이트 등이 있다.

알킬 2-하이드록시아이오알킬레이트는 예를 들면, 메틸 2-하이드록시아이오메틸레이트, 메틸 2-하이드록시아이오에틸레이트, 에틸 2-하이드록시아이오메틸레이트 및 부틸 2-하이드록시아이오부티레이트 등이 있다.

에스테르 화합물의 함량은 분산제 전체 중량 대비 5 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12.5 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17.5 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 에스테르 화합물의 함량은 분산제 전체 중량 대비 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 36 중량% 이하, 34 중량% 이하, 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 26 중량% 이하, 24 중량% 이하, 22 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다.

분산제는 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물 및 에스테르 화합물 외에도, 산무수물 단위를 가지는 폴리올레핀 바인더와 반응하지 않고 장기간 보관 안정성을 확보할 수 있으면 다른 종류의 분산제를 추가로 포함하여 사용될 수도 있다.

본 출원에 따른 경화성 조성물은, 산무수물 단위를 가진 폴리올레핀 바인더를 포함할 수 있다. 상기 산무수물 단위는 말레산 무수물 단위 또는 프탈산 무수물 단위일 수 있고, 말레산 무수물 단위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산무수물 단위는 폴리올레핀 바인더의 주쇄에 결합되어 있을 수 있고, 상기 폴리올레핀 바인더가 가지는 치환기 또는 분지쇄에 결합되어 있을 수 있다.

폴리올레핀 바인더는 산가가 50 mg KOH/g 이상, 55 mg KOH/g 이상, 60 mg KOH/g 이상, 65 mg KOH/g 이상 또는 70 mg KOH/g 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 폴리올레핀 바인더는 산가가 120 mg KOH/g 이하, 110 mg KOH/g 이하, 100 mg KOH/g 이하 또는 90 mg KOH/g 이하일 수 있다. 상기 폴리올레핀 바인더의 산가는 DIN EN ISO 2114 규격에 따라 측정된 값일 수 있다. 상기 산가를 통해서, 폴리올레핀 바인더 내에 함유된 산무수물 단위의 양을 알 수 있다.

폴리올레핀 바인더는 스티렌계 단위, 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 바인더는 부타디엔 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 바인더는 중량평균분자량이 3,000 g/mol 이상, 4,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 6,000 g/mol 이상, 7,000 g/mol 이상, 8,000 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상 또는 10,000 g/mol 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물은 중량평균분자량이 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하 또는 15,000 g/mol 이하일 수 있다. 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 폴리올레핀 바인더는 수평균분자량이 500 g/mol 이상, 1,000 g/mol 이상, 1,500 g/mol 이상, 2,000 g/mol 이상, 2,500 g/mol 이상 또는 3,000 g/mol 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 폴리올레핀 바인더는 수평균분자량이 6,000 g/mol 이하, 5,500 g/mol 이하, 5,000 g/mol 이하, 4,500 g/mol 이하, 4,000 g/mol 이하 또는 3,500 g/mol 이하일 수 있다. 수평균분자량도 GPC를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 폴리올레핀 바인더는 다분산지수(PDI)가 2 내지 5의 범위 내일 수 있고, 2.75 내지 3.75의 범위 내인 것이 바람직하다.

폴리올레핀 바인더가 중량평균분자량, 수평균분자량 및 다분산지수가 상기 범위를 만족하는 경우, 과량의 필러를 포함하고도 경화 전후에 적정한 점도를 유지할 수 있다.

폴리올레핀 바인더의 함량은 분산제 100 중량부 대비 1,000 중량부 이상, 1,200 중량부 이상, 1,400 중량부 이상, 1,600 중량부 이상, 1,800 중량부 이상 또는 2,000 중량부 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 폴리올레핀 바인더의 함량은 분산제 100 중량부 대비 3,200 중량부 이하, 3,000 중량부 이하, 2,800 중량부 이하, 2,600 중량부 이하, 2,400 중량부 이하 또는 2,200 중량부 이하일 수 있다. 폴리올레핀 바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 과량의 필러와 혼합되더라도 적정한 점도와 장기간 보관 안정성을 확보할 수 있다.

본 출원에 따른 경화성 조성물은, 1액형 조성물에 포함되거나 2액형 조성물 중 경화제 파트에 포함될 수 있다.

본 출원에 따른 경화성 조성물은 주제 파트와 혼합되어 2액형 조성물을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 주제 파트는 히드록시기가 2개 이상 함유된 화합물이 포함될 수 있다.

본 출원에 따른 경화성 조성물은, 그의 경화물이 열전도성을 확보하기 위해 필러를 포함할 수 있다. 이 때, 필러는 열전도성 필러일 수 있다.

용어 열전도성은, 경화성 조성물이 주제 파트와 혼합되어 2액형 조성물을 형성한 후, 상기 2액형 조성물로 지름이 2 cm 이상 및 두께가 500 ㎛인 디스크(disk)형 샘플(경화물)로 제작된 상태에서, 상기 샘플의 두께 방향을 따라서 ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정한 때에 약 1.2 W/m·K 이상의 열전도성을 나타내는 경우를 의미할 수 있다.

상기 열전도도는 다른 예시에서 1.3 W/m·K 이상, 1.4 W/m·K 이상, 1.5 W/m·K 이상, 1.6 W/m·K 이상, 1.7 W/m·K 이상, 1.8 W/m·K 이상, 1.9 W/m·K 이상, 2.0 W/m·K 이상, 2.1 W/m·K 이상, 2.2 W/m·K 이상, 2.3 W/m·K 이상, 2.4 W/m·K 이상, 2.5 W/m·K 이상, 2.6 W/m·K 이상, 2.7 W/m·K 이상, 2.8 W/m·K 이상, 2.9 W/m·K 이상 또는 3.0 W/m·K 이상 정도일 수도 있다. 상기 열전도도는 높은 수치일수록 높은 열전도성을 의미하기 때문에, 그 상한이 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 열전도도는 20 W/m·K 이하, 18 W/m·K 이하, 16 W/m·K 이하, 14 W/m·K 이하, 12 W/m·K 이하, 10 W/m·K 이하, 8 W/m·K 이하, 6 W/m·K 이하 또는 4 W/m·K 이하일 수 있다.

열전도성 필러 자체의 열전도도는 예를 들면, 약 1 W/m·K 이상, 약 5 W/ m·K 이상, 약 10 W/ m·K 이상 또는 약 15 W/ m·K 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 열전도성 필러 자체의 열전도도는 예를 들면, 약 400 W/m·K 이하, 약350 W/ m·K 이하 또는 약 300 W/ m·K 이하일 수 있다.

열전도성 필러로는 예를 들면, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 마그네슘, 산화 베릴륨 또는 산화 티탄 등의 산화물류; 질화 붕소, 질화 규소 또는 질화 알루미늄 등의 질화물류, 탄화 규소 등의 탄화물류; 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 수화 금속류, 구리, 은, 철, 알루미늄 또는 니켈 등의 금속 충전재; 티탄 등의 금속 합금 충전재; 석영, 유리 또는 실리카 등의 규소 분말 등일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 절연 특성이 확보될 수 있다면, 그래파이트(graphite) 등의 탄소 필러의 적용도 고려할 수 있다. 예를 들면, 탄소 필러는 활성탄을 이용할 수 있다. 경화물 내에 포함되는 상기 필러의 형태나 비율은 특별히 제한되지 않으며, 경화성 조성물의 점도, 경화물 내에서의 침강 가능성, 목적하는 열저항 내지는 열전도도, 절연성, 충진 효과 또는 분산성 등을 고려하여 선택될 수 있다.

열전도성 필러의 모양은 구형 및/또는 비구형(예를 들면, 침상형 및 판상형 등)을 필요에 따라서 적절히 선택되어 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

열전도성 필러는 필요에 따라서 적절히 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 동일 종류의 열전도성 필러를 사용하더라도 모양이 다른 것을 혼합하여 사용할 수 있고, 평균 입경이 다른 것을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 수산화 알루미늄, 알루미늄 및 알루미나를 혼합하여 열전도성 필러로 사용할 수 있으며, 이들의 모양과 평균 입경은 서로 다를 수 있다.

또한, 충진되는 양을 고려하면 구형의 열전도성 필러를 사용하는 것이 유리하지만, 네트워크의 형성이나 전도성 등을 고려하여 침상형이나 판상형 등과 같은 형태의 열전도성 필러도 사용될 수 있다.

하나의 예시에서 경화성 조성물은 평균 입경이 0.001 ㎛ 내지 80 ㎛의 범위 내에 있는 열전도성 필러를 포함할 수 있다. 상기 열전도성 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 0.01 ㎛ 이상, 0.1 이상, 0.5㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 약 6㎛ 이상일 수 있다. 상기 열전도성 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 약 75㎛ 이하, 약 70㎛ 이하, 약 65㎛ 이하, 약 60㎛ 이하, 약 55㎛ 이하, 약 50㎛ 이하, 약 45㎛ 이하, 약 40㎛ 이하, 약 35㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 25㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 15㎛ 이하, 약 10㎛ 이하 또는 약 5㎛ 이하일 수 있다.

이 때, 열전도성 필러의 평균 입경은, 소위 D50 입경(메디안 입경)으로서, 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자 지름을 의미할 수 있다. 즉, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 상기 평균 입경을 볼 수 있다. 상기와 같은 D50 입경은 레이저 회절법(laser Diffraction) 방식으로 측정할 수 있다.

열전도성 필러의 사이즈에 따라서 대형 열전도성 필러, 중형 열전도성 필러 및 소형 열전도성 필러로 구분할 수 있다. 대형 열전도성 필러는 평균 입경이 80 ㎛ 이하, 78 ㎛ 이하, 76 ㎛ 이하, 74 ㎛ 이하 또는 72 ㎛ 이하일 수 있다. 다른 예에서, 대형 열전도성 필러는 평균 입경이 60 ㎛ 이상, 62 ㎛ 이상, 64 ㎛ 이상, 66 ㎛ 이상 또는 68 ㎛ 이상일 수 있다. 중형 열전도성 필러는 평균 입경이 58 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하 또는 25 ㎛ 이하일 수 있다. 다른 예에서, 중형 열전도성 필러는 평균 입경이 10 ㎛ 이상, 12.5 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상 또는 17.5 ㎛ 이상일 수 있다. 소형 열전도성 필러는 평균 입경이 9 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하 또는 1 ㎛ 이하 일 수 있다. 다른 예에서, 소형 열전도성 필러는 평균 입경이 0.001 ㎛ 이상, 0.01 ㎛ 이상, 0.05 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이상, 0.8 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상일 수 있다.

열전도성 필러는 대형 열전도성 필러, 중형 열전도성 필러 및 소형 열전도성 필러 중 2개 이상을 선택하여 사용될 수 있다. 이 때, 열전도성 필러는 본 출원의 경화성 조성물에 포함되는 산무수물 단위를 가지는 폴리올레핀 바인더와의 적절한 조합을 통해 상온 속경화성을 확보할 수 있도록 함량비율 및/또는 입경비율 등을 하기 범위 내로 만족시킬 수 있다.

열전도성 필러가 대형 열전도성 필러를 포함하는 경우, 상기 대형 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러 전체 중량 대비 30 중량% 이상, 37.5 중량% 이상, 42.5 중량% 이상, 47.5 중량% 이상, 50 중량% 이상, 52.5 중량% 이상, 55 중량% 이상, 57.5 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 62 중량% 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 대형 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러 전체 중량 대비 87.5 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 72.5 중량% 이하, 70 중량% 이하, 67.5 중량% 이하 또는 65 중량% 이하일 수 있다. 또한, 대형 열전도성 필러는 구형 입자인 것이 바람직하다.

열전도성 필러가 중형 열전도성 필러를 포함하는 경우, 상기 중형 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러 전체 중량 대비 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 14 중량% 이상, 16 중량% 이상, 18 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 중형 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러 전체 중량 대비 52.5 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 36 중량% 이하, 32 중량% 이하, 28 중량% 이하, 24 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 또한, 중형 열전도성 필러는 구형 입자인 것이 바람직하다.

열전도성 필러가 소형 열전도성 필러를 포함하는 경우, 상기 소형 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러 전체 중량 대비 5 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12.5 중량% 이상 또는 15 중량% 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 소형 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러 전체 중량 대비 47.5 중량% 이하, 40 중량% 이하, 32.5 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 17.5 중량% 이하일 수 있다. 또한, 소형 열전도성 필러는 비구형 입자인 것이 바람직하다.

열전도성 필러가 대형 열전도성 필러 및 중형 열전도성 필러를 포함하는 경우, 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 속경화성을 고려하면 상기 중형 열전도성 필러의 함량은 대형 열전도성 필러 100 중량부 대비 25 중량부 이상, 26 중량부 이상, 27 중량부 이상, 28 중량부 이상, 29 중량부 이상 또는 30 중량부 이상인 것이 바람직하다. 다른 예시에서, 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 속경화성을 고려하면 상기 중형 열전도성 필러의 함량은 대형 열전도성 필러 100 중량부 대비 45 중량부 이하, 42.5 중량부 이하, 40 중량부 이하, 37.5 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 32.5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 대형 열전도성 필러의 평균입경(D1)/중형 열전도성 필러의 평균입경(D2)의 값은 2 이상, 2.25 이상, 2.5 이상, 2.75 이상, 3 이상, 3.25 이상 또는 3.5 이상인 것이 바람직하고, 5 이하, 4.5 이하, 4.25 이하, 4 이하, 3.75 이하 또는 3.5 이하인 것이 바람직하다. 대형 및 중형 열전도성 필러가 상기 범위를 만족하는 경우 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 속경화성을 확보할 수 있다.

열전도성 필러가 대형 열전도성 필러 및 소형 열전도성 필러를 포함하는 경우, 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 속경화성을 고려하면 상기 소형 열전도성 필러의 함량은 대형 열전도성 필러 100 중량부 대비 15 중량부 이상, 17.5 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 22.5 중량부 이상인 것이 바람직하다. 다른 예시에서, 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 속경화성을 고려하면 상기 소형 열전도성 필러의 함량은 대형 열전도성 필러 100 중량부 대비 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 25 중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 대형 열전도성 필러의 평균 입경(D1)/소형 열전도성 필러의 평균입경(D3)의 값은 50 이상, 52.5 이상, 55 이상, 57.5 이상, 60 이상, 62.5 이상, 65 이상, 67.5 이상 또는 70 이상인 것이 바람직하고, 500 이하, 100 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하 또는 70 이하인 것이 바람직하다. 대형 및 소형 열전도성 필러가 상기 범위를 만족하는 경우 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 속경화성을 확보할 수 있다.

본 출원에서 대형 열전도성 필러, 중형 열전도성 필러 및 소형 열전도성 필러를 모두 포함한 열전도성 필러를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이 때, 각 입자의 함량 비율과 평균입경 비율은 상기된 바와 같고, 산무수물 단위를 가지는 폴리올레핀 바인더와 이들의 적절한 조합을 통해 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 속경화성을 확보할 수 있다.

열전도성 필러는 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러를 사용할 수 있다. 본 출원에 따른 경화성 조성물에 포함되는 아크릴 단량체 성분과 목적하는 열전도도를 고려하면, 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러의 전체 중량 대비 70 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상인 것이 바람직하다. 다른 예시에서, 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러의 전체 중량 대비 92.5 중량% 이하, 90 중량% 이하, 87.5 중량% 이하 또는 85 중량% 이하인 것이 바람직하다.

다만, 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러는 열전도 측면에서 유리한 물성을 지니고 있으나, 표면 경도가 높아 장비에 손상을 일으킬 수 있다. 따라서, 이러한 문제를 방지하기 위해 열전도성 필러는 모스 경도가 6 미만인 열전도성 필러를 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.

다만, 모스 경도가 6 미만인 열전도성 필러는 열전도 측면에서는 상기 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러에 비해 불리한 물성을 지니고 있으므로, 이들의 적절한 혼합을 통해 목적하는 열전도도를 달성함과 동시에 경도를 낮춰 장비 손상을 방지할 수 있다.

이러한 점을 고려하면, 모스 경도가 6 미만인 열전도성 필러의 함량은 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러 100 중량부 대비 5 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 12.5 중량부 이상 또는 15 중량부 이상일 수 있고, 다른 예시에서는 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 22.5 중량부 이하 또는 20 중량부 이하일 수 있다.

모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러는 예를 들면, 산화 알루미늄(알루미나) 등이 있고 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 모스 경도가 6 미만인 열전도성 필러는 예를 들면, 수산화 알루미늄 등이 있고 특별히 제한되는 것은 아니다.

또한, 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러는 모스 경도가 7 이상, 8 이상 또는 9 이상일 수 있고, 모스 경도가 6 미만인 열전도성 필러는 모스 경도가 5 이하, 4 이하 또는 3 이하일 수 있다.

열전도성 필러는, 구형 및 비구형 입자를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 구형 입자는 구형도가 약 0.95 이상인 입자를 의미하고, 비구형 입자는 구형도가 0.95 미만인 입자를 의미한다. 상기 구형도는 입자의 입형 분석을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 3차원 입자인 필러의 구형도(sphericity)는, 입자의 표면적(S)과 그 입자의 같은 부피를 가지는 구의 표면적(S')의 비율(S'/S)로 정의될 수 있다. 실제 입자들에 대해서는 일반적으로 원형도(circularity)를 사용한다. 상기 원형도는 실제 입자의 2차원 이미지를 구하여 이미지의 경계(P)와 동일한 이미지와 같은 면적(A)을 가지는 원의 경계의 비로 나타내고, 하기 수식으로 구해진다.

<원형도 수식>

원형도=4πA/P²

상기 원형도는 0에서 1까지의 값으로 나타내고, 완벽한 원은 1의 값을 가지며, 불규칙한 형태의 입자일수록 1보다 낮은 값을 가지게 된다. 본 명세서에서의 구형도 값은 Marvern사의 입형 분석 장비(FPIA-3000)로 측정된 원형도의 평균값으로 하였다.

본 출원에 따른 경화성 조성물의 적정한 점도 및 요변성을 고려하면, 비구형입자의 함량은 구형 입자 100 중량부 대비 5 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 12.5 중량부 이상 또는 15 중량부 이상일 수 있고, 다른 예시에서는 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 22.5 중량부 이하 또는 20 중량부 이하일 수 있다.

필러의 함량은 분산제 100 중량부 대비 25,000 중량부 이상, 26,000 중량부 이상, 27,000 중량부 이상, 28,000 중량부 이상, 29,000 중량부 이상, 30,000 중량부 이상, 31,000 중량부 이상, 32,000 중량부 이상 또는 33,000 중량부 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 필러의 함량은 분산제 100 중량부 대비 45,000 중량부 이하, 43,000 중량부 이하, 41,000 중량부 이하, 39,000 중량부 이하, 37,000 중량부 이하, 36,000 중량부 이하, 35,000 중량부 이하 또는 34,000 중량부 이하일 수 있다. 필러의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 적정한 점도, 요변성 및 장기간 보관에도 입자의 침강 현상을 방지할 수 있다. 또한, 우수한 열전도도를 가지는 경화물을 형성할 수 있다.

또한, 본 출원에 따른 경화성 조성물은, 점도를 조절하기 위해서 티올 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 티올 화합물은 티올기를 가지는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 알킬기가 치환된 티올인 것이 바람직하다. 또한, 티올 화합물은 산무수물 단위를 가지는 폴리올레핀 바인더와 작업 용이성을 고려하면 탄소수 2 내지 16의 알킬기, 탄소수 4 내지 14의 알킬기 또는 탄소수 8 내지 12의 알킬기로 치환된 티올인 것이 더 바람직하다.

또한, 티올 화합물의 함량은 에스테르 화합물을 포함하는 분산제와의 조합을 고려하면, 분산제 100 중량부 대비 100 중량부 이상, 125 중량부 이상, 150 중량부 이상, 175 중량부 이상, 200 중량부 이상, 225 중량부 이상, 250 중량부 이상, 275 중량부 이상 또는 300 중량부 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 티올 화합물의 함량은 분산제 100 중량부 대비 500 중량부 이하, 475 중량부 이하, 450 중량부 이하, 425 중량부 이하, 400 중량부 이하, 375 중량부 이하, 350 중량부 이하 또는 325 중량부 이하일 수 있다. 티올 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 보다 더 우수한 장기간 보관 안정성을 확보할 수 있다.

본 출원에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 가소제(plasticizer)를 추가로 포함할 수 있다. 가소제는 물질의 점성을 줄이거나 소성을 줄이는 첨가제로서, 프탈레이트계, 트리멜리트계, 에폭시계, 폴리에스테르계 등을 포함할 수 있다. 프탈레이트계 가소제는 예를 들면 DEHP(Diethylhexyl phthalate), DINP(Diisononyl phthalate), DIDP(Diisodecy phthalate) 등이 있고, 트리멜리트계 가소제는 예를 들면 TOTM (Tris (2-Ethylhexyl) Trimellitate)등이 있다. 또한, 폴리에스테르계 가소제는 예를 들면 DINA(Diisononyl adipate) 등이 있고, 에폭시계 가소제는 예를 들면 에폭시화 대두유(ESBO) 등이 있다. 또한, 가소제는 상기 기재된 것 외에도 페놀의 알킬 설폰산 에스테르(CAS No: 70775-94-9) 및 범용 접착제용 에멀젼으로 사용되는 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 난연제 또는 난연 보조제 등을 추가로 포함할 수 있다. 난연제 또는 난연 보조제 등을 추가로 포함한 경화성 조성물은 경화하여 난연성 수지를 형성할 수 있다. 난연제로는 특별한 제한 없이 공지의 다양한 난연제가 적용될 수 있으며, 예를 들면, 고상의 필러 형태의 난연제나 액상 난연제 등이 적용될 수 있다. 난연제로는, 예를 들면, 멜라민 시아누레이트(melamine cynaurate) 등과 같은 유기계 난연제나 수산화 마그네슘 등과 같은 무기계 난연제 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 경화성 조성물에 포함되는 열전도성 필러의 양이 많은 경우, 액상 타입의 난연 재료(TEP, Triethyl phosphate 또는 TCPP, tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate 등)를 사용할 수도 있다. 또한, 난연상승제의 작용을 할 수 있는 실란 커플링제가 추가될 수도 있다.

본 출원에 따른 경화성 조성물은, 전술한 바와 같은 구성을 포함할 수 있고, 또한 용제형 조성물, 수계 조성물 또는 무용제형 조성물일 수 있다.

본 출원에 따른 경화성 조성물은, 하기 시험 1을 통해 정의된 눌림힘이 60 gf 이하, 59 gf 이하, 58 gf 이하, 57 gf 이하, 56 gf 이하, 55 gf 이하, 54 gf 이하, 53 gf 이하, 52 gf 이하, 51 gf 이하, 50 gf 이하, 49 gf 이하 또는 48 gf 이하일 수 있다. 눌림힘이 60 gf보다 크면, 경화성 조성물의 분산성이 떨어져 입자가 침강한 것으로 평가할 수 있다.

[시험 1]

1) 산무수물 단위를 가지는 폴리올레핀 바인더, 필러 및 분산제를 포함하는 경화성 조성물을 형성한 직후 반응기에 넣고 상온에서 30일 이상 방치함

2) 눌림힘 측정장치의 팁(tip)을 상기 1)에서 방치된 경화성 조성물에 일정한 속도로 2/3 지점까지 주입함

3) 상기 2)에서 측정된 힘 중에서 최대 힘을 눌림힘으로 정의함

상기 시험 1의 1)에서, 방치 시간은 30일 이상, 40 일 이상, 50 일 이상 또는 60일 이상일 수 있다.

여기서, 상온이란 가온 또는 감온하지 않은 자연 그대로의 기온으로서, 약 15 내지 30 ℃, 20 내지 28 ℃ 또는 24 내지 26 ℃ 범위 내의 온도를 의미한다.

상기 1)에서 반응기는 유리 바이알(vial)의 형태일 수 있고, 상기 유리 바이알은 직경이 약 3 cm 및 높이가 약 10 cm일 수 있다.

또한, 상기 시험 1의 2)에서, 눌림힘 측정장치는 팁(tip)의 탈부착이 가능하고, 팁에 접촉하는 액상 물질이 가하는 힘을 측정할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 물성분석기(Texture Analyser, TA) 등을 예를 들 수 있다.

경화성 조성물은 경화되어 경화물을 형성할 수 있으며, 하기와 같은 물성 중 적어도 하나 이상의 물성을 가질 수 있다. 하기된 각 물성은 독립적인 것으로써 어느 하나의 물성이 다른 물성을 우선하지 않으며, 경화성 조성물의 경화물은 하기된 물성 중 적어도 하나 또는 2개 이상을 만족할 수 있다. 하기된 물성을 적어도 하나 또는 2개 이상을 만족하는 경화성 조성물의 경화물은 경화성 조성물의 각 구성요소들의 조합에 의해 기인한다.

또한, 경화성 조성물은 2액형 조성물 중 경화제 파트에 포함될 수 있다. 즉, 본 출원에 따른 경화성 조성물은 주제 파트와 혼합되어 2액형 조성물을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 주제 파트는 히드록시기가 2개 이상 함유된 화합물이 포함될 수 있다. 하기된 각 물성은 상기 2액형 조성물이 경화된 경화물에 대한 것일 수 있다.

경화물은 열저항이 약 5 K/W 이하, 약 4.5 K/W 이하, 약 4 K/W 이하, 약 3.5 K/W 이하, 약 3 K/W 이하 또는 약 2.8 K/W 이하일 수 있다. 이러한 범위의 열저항이 나타날 수 있도록 조절할 경우엔 우수한 냉각 효율 내지 방열 효율이 확보될 수 있다. 상기 열저항은 ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정된 수치일 수 있으며, 측정하는 방식은 특별히 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 접착력은 경화물이 접촉하고 있는 임의의 기판이나 모듈 케이스에 대한 접착력일 수 있다. 상기와 같은 접착력이 확보될 수 있다면, 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등에 대하여 적정한 접착력이 나타날 수 있다. 또한 이러한 범위의 접착력이 확보되면, 배터리 모듈에서 배터리셀의 충방전시에 부피 변화, 배터리 모듈의 사용 온도의 변화 또는 경화 수축 등에 의한 박리 등이 방지되어 우수한 내구성이 확보될 수 있다. 또한, 배터리 팩의 조립 과정에서 모듈의 분리 및 재부착이 가능하도록 할 수 있는 재작업성(re-workability)을 확보할 수 있다.

경화물은 자동차 등과 같이 오랜 보증 기간(자동차의 경우, 약 15년 이상)이 요구되는 제품에 적용하기 위해 내구성을 확보할 수 있다. 내구성은 약 -40 ℃의 저온에서 30분 유지한 후 다시 온도를 80 ℃로 올려서 30분 유지하는 것을 하나의 사이클로 하여 상기 사이클을 100회 반복하는 열충격 시험 후에 배터리 모듈의 모듈 케이스 또는 배터리셀로부터 떨어지거나 박리되거나 혹은 크랙이 발생하지 않는 것을 의미할 수 있다.

경화물은 전기 절연성이 약 3 kV/mm 이상, 약 5 kV/mm 이상, 약 7 kV/mm 이상, 10 kV/mm 이상, 15 kV/mm 이상 또는 20 kV/mm 이상 일 수 있다. 상기 절연 파괴전압은 그 수치가 높을수록 경화물이 우수한 절연성을 보이는 것으로, 약 50 kV/mm 이하, 45 kV/mm 이하, 40 kV/mm 이하, 35 kV/mm 이하, 30 kV/mm 이하일 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 절연 파괴전압을 달성하기 위해서, 상기 경화성 조성물에 절연성 필러를 적용할 수 있다. 일반적으로 열전도성 필러 중에서 세라믹 필러는 절연성을 확보할 수 있는 성분으로 알려져 있다. 상기 전기 절연성은 ASTM D149 규격에 따라 측정된 절연 파괴전압으로 측정될 수 있다. 또한, 상기 경화물이 상기와 같은 전기 절연성이 확보될 수 있다면, 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등에 대하여 성능을 유지하면서 안정성을 확보할 수 있다.

경화물은 비중이 5 이하일 수 있다. 상기 비중은 다른 예시에서 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하 또는 3 이하일 수 있다. 상기 경화물의 비중은 그 수치가 낮을수록 응용 제품의 경량화에 유리하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 비중은 약 1.5 이상 또는 2 이상일 수 있다. 경화물이 상기와 같은 범위의 비중을 나타내기 위하여, 예를 들면, 열전도성 필러의 첨가 시에 가급적 낮은 비중에서도 목적하는 열전도성이 확보될 수 있는 필러, 즉 자체적으로 비중이 낮은 필러를 적용하거나, 표면 처리가 이루어진 필러를 적용하는 방식 등이 사용될 수 있다.

경화물은 가급적 휘발성 물질을 포함하지 않는 것이 적절하다. 예를 들면, 상기 경화물은 비휘발성 성분의 비율이 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상일 수 있다. 상기에서 비휘발성 성분과의 비율은 다음의 방식으로 규정될 수 있다. 즉, 상기 비휘발분은 경화물을 100 ℃에서 1 시간 정도 유지한 후에 잔존하는 부분을 비휘발분으로 정의할 수 있고, 따라서 상기 비율은 상기 경화물의 초기 중량과 상기 100 ℃에서 1 시간 정도 유지한 후의 비율을 기준으로 측정할 수 있다.

경화물은 필요에 따라서 열화에 대하여 우수한 저항성을 가질 것이며, 가능한 화학적으로 반응하지 않는 안정성이 요구될 수 있다.

경화물은 경화 과정 또는 경화된 후에 낮은 수축률을 가지는 것이 유리할 수 있다. 이를 통해 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등의 제조 또는 사용 과정에서 발생할 수 있는 박리나 공극의 발생 등을 방지할 수 있다. 상기 수축률은 전술한 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 적절하게 조절될 수 있고, 예를 들면 5% 미만, 3% 미만 또는 약 1% 미만일 수 있다. 상기 수축률은 그 수치가 낮을수록 유리하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.

경화물은 또한 낮은 열팽창 계수(CTE)를 가지는 것이 유리할 수 있다. 이를 통해 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등의 제조 또는 사용 과정에서 발생할 수 있는 박리나 공극의 발생 등을 방지할 수 있다. 상기 열팽창 계수는 전술한 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 적절하게 조절될 수 있고, 예를 들면, 300 ppm/K 미만, 250 ppm/K 미만, 200 ppm/K 미만, 150 ppm/K 미만 또는 100 ppm/K 미만일 수 있다. 상기 열팽창 계수는 그 수치가 낮을수록 유리하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.

경화물은 인장 강도(tensile strength)가 적절하게 조절될 수 있고, 이를 통해 우수한 내충격성 등을 확보할 수 있다. 인장 강도는, 예를 들면, 약 1.0 MPa 이상의 범위에서 조절될 수 있다.

경화물은 연신율(elongation)이 적절하게 조절될 수 있고, 이를 통해 우수한 내충격성 등을 확보할 수 있다. 연신율은, 예를 들면, 약 10% 이상 또는 약 15% 이상의 범위에서 조절될 수 있다.

경화물은 또한 적절한 경도를 나타내는 것이 유리할 수 있다. 용어 적절한 경도란 경화물이 브리틀(brittle)하다고 평가되지 않는 정도인 경도일 수 있다. 경화물의 경도가 지나치게 높으면 경화물이 지나치게 브리틀하게 되어 신뢰성에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 또한, 경도의 조절을 통해 내충격성, 내진동성을 확보하고, 제품의 내구성을 확보할 수 있다. 경화물은, 경도계를 이용하여 경도를 측정할 수 있다. 또한, 경화물은, 예를 들면, 쇼어(shore) 00 타입에서의 경도가 80 미만 정도일 수 있다. 경화물의 경도는 통상 그 경화물에 포함되는 필러의 종류 내지 비율에 의해 좌우되고, 과량의 필러를 포함하면, 통상 경도가 높아진다.

경화물은 또한 열중량분석(TGA)에서의 5% 중량 손실(weight loss) 온도가 400 ℃ 이상이거나, 800 ℃ 잔량이 70 중량% 이상일 수 있다. 이러한 특성에 의해 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등에 대하여 고온에서의 안정성이 보다 개선될 수 있다. 상기 800 ℃ 잔량은 다른 예시에서 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상 또는 약 90 중량% 이상일 수 있다. 상기 800 ℃ 잔량은 다른 예시에서 약 99 중량% 이하일 수 있다. 상기 열중량 분석(TGA)은, 60 cm³/분의 질소(N₂) 분위기 하에서 20 ℃/분의 승온 속도로 25 ℃ 내지 800 ℃의 범위 내에서 측정할 수 있다. 상기 열중량분석(TGA) 결과도 경화물의 조성의 조절을 통해 달성할 수 있다. 예를 들면, 800 ℃ 잔량은, 경화물에 포함되는 열전도성 필러의 종류 내지 비율에 의해 좌우되고, 과량의 열전도성 필러를 포함하면, 상기 잔량은 증가한다. 다만, 경화성 조성물에 사용되는 폴리머 및/또는 단량체가 다른 폴리머 및/또는 단량체에 비해서 일반적으로 내열성이 높은 경우에는 상기 잔량은 더욱 높고, 이처럼 경화물에 포함되는 폴리머 및/또는 단량체 성분도 그 경도에 영향을 준다.

본 출원의 경화성 조성물은, 산무수물 단위를 가지는 폴리올레핀 바인더, 필러 및 분산제를 교반 혼합하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물은 산무수물 단위를 가지는 폴리올레핀 바인더, 필러 및 분산제를 첨가하고, 가소제 및 난연제 등을 추가로 첨거한 후 교반 혼합하여 형성할 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물은 필요한 성분이 모두 포함될 수 있다면 혼합 순서에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 출원의 경화성 조성물은 다리미, 세탁기, 건조기, 의류 관리기, 전기 면도기, 전자레인지, 전기오븐, 전기밥솥, 냉장고, 식기세척기, 에어컨, 선풍기, 가습기, 공기청정기, 휴대폰, 무전기, 텔레비전, 라디오, 컴퓨터, 노트북 등 다양한 전기 제품 및 전자 제품 또는 이차 전지 등의 배터리에 사용되어 발생되는 열을 방열시킬 수 있다. 특히, 배터리 셀이 모여 하나의 배터리 모듈을 형성하고, 여러 개의 배터리 모듈이 모여 하나의 배터리 팩을 형성하여 제조하는 전지 자동차 배터리에서, 배터리 모듈을 연결하는 소재로 본 출원의 경화성 조성물이 사용될 수 있다. 배터리 모듈을 연결하는 소재로 본 출원의 경화성 조성물이 사용되는 경우, 배터리 셀에서 발생하는 열을 방열하고, 외부 충격과 진동으로부터 배터리 셀을 고정시키는 역할을 할 수 있다.

본 출원은 발열성 소자 및 냉각 부위를 포함하고, 상기 발열성 소자 및 냉각 부위의 사이에서 상기 양자를 열적 접촉시키고 있는 본 출원의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 장치를 제공할 수 있다.

상기 장치는 다리미, 세탁기, 건조기, 의류 관리기, 전기 면도기, 전자레인지, 전기오븐, 전기밥솥, 냉장고, 식기세척기, 에어컨, 선풍기, 가습기, 공기청정기, 휴대폰, 무전기, 텔레비전, 라디오, 컴퓨터, 노트북 등 다양한 전기 제품 및 전자 제품 또는 이차 전지 등의 배터리(배터리 셀 및 배터리 모듈 등)일 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물의 경화물은 발열성 소자에서 발생되는 열을 냉각 부위로 전달할 수 있다. 즉, 상기 경화성 조성물의 경화물은 상기 발열성 소자에서 발생되는 열을 방열할 수 있다.

상기 경화성 조성물의 경화물은 발열성 소자 및 냉각 부위 사이에 위치하여 이들을 열적 접촉시킬 수 있다. 열적 접촉이란, 상기 경화성 조성물의 경화물이 발열성 소자 및 냉각 부위와 물리적으로 직접 접촉하여 상기 발열성 소자에서 발생된 열을 상기 냉각 부위로 방열하거나, 상기 경화성 조성물의 경화물이 발열성 소자 및/또는 냉각 부위와 직접 접촉하지 않더라도(즉, 경화성 조성물의 경화물과 발열성 소자 및/또는 냉각 부위 사이에 별도 층이 존재) 상기 발열성 소자에서 발생된 열을 상기 냉각 부위로 방열하도록 하는 것을 의미한다.

본 출원은 과량의 필러를 포함하고도 경화 전후에 적정한 점도 및 요변성을 가지는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

본 출원은 장기간 보관에도 입자의 침강 현상이 없는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 도 1은 본 출원의 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따른 경화성 조성물의 시간에 따른 측정된 힘을 나타낸 그래프이다.

이하, 실시예 빛 비교예를 통해 본 출원을 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용으로 인해 한정되는 것은 아니다.

<물성 측정 방법>

(1) 장기간 입자 침강여부 평가 방법

경화성 조성물을 유리 바이알(vial)에 넣고 상온 및 대기압에서 약 60일 동안 방치하였다. 이후, 유리 바이알 내에 있는 경화성 조성물을 육안으로 관찰하고, 다음 기준에 따라 입자 침강 여부를 평가하였다.

PASS: 바이알 내에서 경화성 조성물이 층 분리 없이 액상 형태를 유지함

NG: 바이알 내에서 경화성 조성물의 층 분리가 발생하거나 경화되어 굳어버림

(2) 눌림힘 측정 방법

형성된 경화성 조성물을 유리 바이알(vial, 직경 약 3 cm 및 높이 약 10 cm)의 바닥으로부터 30 mm의 높이가 되도록 넣고 상온에서 약 60일 방치하였다.

눌림힘 측정을 위해 물성분석기(Texture Analyser, TA)에 탈부착이 가능한 팁(tip)을 제작하였다. 구체적으로, 팁은 직경 1 mm 및 높이 1 cm를 가지는 원기둥(T1 부분)과 직경 3 mm 및 높이 3 cm를 가지는 원기둥(T3 부분)을 접합한 것으로, 총 4 cm의 높이를 가진다. 상기 T3 부분의 끝단은 물성분석기와 연결시켰다. 이후, 상기 물성분석기의 측정공간에 상기 방치된 경화성 조성물이 담긴 유리 바이알을 위치시키고, T1 부분의 끝단은 상기 유리 바이알 내에 들어있는 경화성 조성물과 5 mm 거리를 두고 마주보도록 하여 눌림힘 측정 준비를 마쳤다.

이후, 팁을 2 mm/s의 일정한 속도로 하강시키면서 유리 바이알 내에 들어있는 경화성 조성물을 눌러 팁에 가해지는 힘을 측정하였다. 이 때, 상기 T1 부분의 끝단이 경화성 조성물과 접촉하기 시작하면서부터 20 mm 깊이에 도달할 때까지 시간에 따른 팁에 가해지는 힘과 눌림힘을 측정하였다.

실시예 1

말레산 무수물 단위를 함유하는 폴리부타디엔(A, 제조사: Evonik社, 제품명: polyvest MA75), 열전도성 필러(B) 및 분산제(C)를 100:1,600:4.8(A:B:C)의 중량 비율로 혼합하여 경화성 조성물을 형성하였다.

상기 말레산 무수물 단위를 함유하는 폴리부타디엔(A)은 산가가 70 내지 90 mg KOH/g (DIN EN ISO 2114에 의해 확인) 정도이고, 중량평균분자량(M_w)이 10,200 g/mol 정도이며, 수평균분자량(M_n)이 3,060 g/mol 정도이고, 다분산지수(PDI=M_w/M_n)가 약 3.32 정도인 것을 사용하였다.

또한, 상기 열전도성 필러(B)로는 평균 입경이 약 70 ㎛인 구형 산화 알루미늄(B1), 평균 입경이 약 20㎛인 구형 산화 알루미늄(B2) 및 평균 입경이 약 1 ㎛인 비구형 수산화 알루미늄(B3)의 65:20:15 (B1:B2:B3)의 중량비의 혼합물을 사용하였다.

본 명세서에서 언급하는 필러의 평균 입경은, 소위 메디안 입경으로도 불리우는 D50 입경이고, 입도 분포의 체적 기준 누적 곡선의 누적 50%에서의 입자 지름(메디안 직경)이다. 이러한 입경은, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100% 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점에서의 입자 지름으로 정의할 수 있다. 상기 D50 입경은 ISO-13320에 준거하여 Marven 사의 MASTERSIZER 3000 장비를 이용하여 측정할 수 있고, 용매로는 Ethanol을 사용하였다.

상기 분산제(C)로는 BYK社의 DISPERBYK-118을 사용하였다. 상기 분산제는, 중량평균분자량(M_w)이 약 16,500 g/mol 정도이고, 다분산지수(PDI=M_w/M_n)가 약 1.23 정도였다. 또한, 상기 분산제는, 전체 중량을 기준으로 약 20 중량%가 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(propyleneglycol monomethyl ether acetate)로 되고, 나머지는 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 인산(PA)의 공중합 단위인 화학식 1의 단위를 포함하는 화합물이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, p/q는 약 1이다.

실시예 2

말레산 무수물 단위를 함유하는 폴리부타디엔(A, 제조사: Evonik社, 제품명: polyvest MA75), 열전도성 필러(B) 및 분산제(C)를 100:1,600:4.8(A:B:C)의 중량 비율로 혼합하고, 티올 화합물(D)을 추가로 혼합하여 경화성 조성물을 형성한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 형성하였다. 상기 티올 화합물(D)은 1-도데칸사이올(1-dodecantiol)을 사용하였고, 첨가한 상기 티올 화합물(D)의 함량은 분산제(C) 100 중량부 대비 300 중량부이다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 말레산 무수물 단위를 함유하는 폴리부타디엔(A, 제조사: Evonik社, 제품명: polyvest MA75) 및 열전도성 필러(B)를 사용하되, 분산제(C)를 사용하지 않고 100:1,600(A:B)의 중량 비율로 혼합하여 경화성 조성물을 형성하였다.

비교예 2

분산제(C)로 인산계 분산제인 BYK社의 DISPERBYK-111를 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 형성하였다. 상기 DISPERBYK-111은, 중량평균분자량(M_w)이 약 1,750 g/mol 정도이고, 다분산지수(PDI=M_w/M_n)가 약 1.7 정도였다.

비교예 3

분산제(C)로 인산계 분산제인 BYK社의 DISPERBYK-102 를 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 형성하였다. 상기 DISPERBYK-102은, 비교예 2에서 사용한 DISPERBYK-111에 비해 극성(polarity)이 낮고, 중량평균분자량(M_w)이 약 1,630 g/mol 정도이며, 다분산지수(PDI=M_w/M_n)가 약 1.46 정도였다.

비교예 4

말레산 무수물 단위를 함유하는 폴리부타디엔(A, 제조사: Evonik社, 제품명: polyvest MA75), 열전도성 필러(B) 및 티올 화합물(D)을 100:1,600:4.8(A:B:D)의 중량 비율로 혼합하여 경화성 조성물을 형성한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 형성하였다. 상기 티올 화합물(D)은 1-도데칸사이올(1-dodecantiol)을 사용하였다.

상기 실시예 및 비교예의 물성 측정 결과를 하기 표로 나타내었다.

구분	장기간 침강 평가	눌림힘 (gf)
실시예 1	PASS	46.8
실시예 2	PASS	27.7
비교예 1	NG	67.0
비교예 2	NG	219.7
비교예 3	NG	184.8
비교예 4	NG	65.9

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에 따른 경화성 조성물은, 장기간 입자 침강여부 평가에서 장시간 방치에도 불구하고 침강이 이루어지지 않은 것을 알 수 있고, 이로부터 장시간에서의 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

반면에, 비교예 1 내지 4에 따른 경화성 조성물은, 장기간 입자 침강여부 평가에서는 바이알 아래로 입자가 침강되어 층 분리가 발생하였다.

여기서 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 경화성 조성물의 눌림힘은 46.8 gf 및 실시예 2에 따른 경화성 조성물의 눌림힘은 27.7 gf였고, 모두 장기간 방치에도 입자 침강이 발생하지 않음을 알 수 있다.

반면에, 비교예 1 내지 4에 따른 경화성 조성물의 눌림힘은 각각 67.0 gf, 219.7 gf, 184.8 gf 및 65.9 gf였고, 모두 장기간 방치 시 입자 침강이 발생한 것을 알 수 있다.

도 1은 본 출원의 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따른 경화성 조성물의 시간에 따른 측정된 힘을 나타낸 그래프이다. 도 1에서 시간에 따른 눌림힘이 급격하게 상승하는 부분은 팁의 T3 부분이 경화성 조성물과 접촉한 때를 의미한다.

도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따른 경화성 조성물에 대한 최대 힘은 상기 표 1에 나타난 바와 같음을 알 수 있다.

상기에서는 본 출원에 따른 실시예를 기준으로 본 출원의 구성과 특징을 설명하였으나 본 출원은 이에 한정되지 않으며, 본 출원의 사상과 범위 내에서 다양하게 변경 또는 변형할 수 있음은 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 것이며, 따라서 이와 같은 변경 또는 변형은 첨부된 특허청구범위에 속함을 밝혀둔다.

Claims

산무수물 단위를 가지는 폴리올레핀 바인더; 필러; 및 분산제를 포함하며,
상기 분산제가 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 경화성 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, L₁은 탄소수 3 내지 8의 알킬렌기이고, L₂는 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, p/q는 0.1 내지 10의 범위 내의 수이다.
제1항에 있어서, 산무수물 단위는 말레산 무수물 단위 또는 프탈산 무수물 단위인 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀 바인더는 산가가 50 내지 120 mg KOH/g의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀 바인더는 스티렌계 단위, 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀 바인더는 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000 g/mol의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀 바인더는 다분산지수가 2 내지 5의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물은 중량평균분자량이 5,000 내지 40,000 g/mol의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 화합물은 다분산지수가 0.8 내지 2의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀 바인더 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부의 분산제를 포함하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 분산제가 에스테르 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
제10항에 있어서, 에스테르 화합물은 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬알콕시 프로피오네이트, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 프로피오네이트, 알킬렌글리콜 디아세테이트, 알킬 락테이트 및 알킬 2-하이드록시아이오알킬레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 티올 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
제12항에 있어서, 티올 화합물은 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 치환된 티올인 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 필러를 분산제 100 중량부 대비 25,000 내지 45,000 중량부의 비율로 포함하는 경화성 조성물.
제10항에 있어서, 분산제는 에스테르 화합물을 5 내지 40 중량%로 포함하는 경화성 조성물.
제12항에 있어서, 티올 화합물을 분산제 100 중량부 대비 100 내지 500 중량부의 범위 내의 비율로 포함하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 눌림힘이 60 gf 이하인 경화성 조성물.
발열성 소자; 및 냉각 부위를 포함하고,
상기 발열성 소자 및 냉각 부위의 사이에서 상기 양자를 열적 접촉시키고 있는 제1항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 장치.