KR20220041778A

KR20220041778A - 증착용 태블릿과 산화물 투명 도전막 및 산화주석계 소결체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220041778A
Application number: KR1020217038990A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 구와하라
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2022-04-01
Also published as: WO2021019854A1; JP2021021122A; TW202122609A

Abstract

(과제) 헤테로 접합형 태양 전지의 이면측에 형성되는 산화물 투명 도전막, 이 투명 도전막을 형성할 때의 증착원이 되는 증착용 태블릿 및 이 태블릿을 구성하는 산화주석계 소결체의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 증착용 태블릿은, 산화주석을 주성분으로 하고, 산화아연을 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 산화게르마늄을 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 산화탄탈을 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하 함유하고, 밀도가 3.75 g/㎤ 이상 4.40 g/㎤ 이하인 산화주석계 소결체에 의해 구성되는 것을 특징으로 하고, 산화물 투명 도전막은, 산화주석을 주성분으로 하고, 산화아연을 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 산화게르마늄을 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 산화탄탈을 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하 함유하고, 막두께 100 ㎚ 에 있어서의 파장 450 ∼ 800 ㎚ 의 광 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

증착용 태블릿과 산화물 투명 도전막 및 산화주석계 소결체의 제조 방법

본 발명은, 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 액정 표시 소자, 발광 다이오드 (LED), 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 등의 광 디바이스, 태양 전지, 렌즈, 광학막 용도에 사용되는 산화물 투명 도전막에 관한 것으로, 특히, 헤테로 접합형의 태양 전지에 있어서 그 이면측의 투명 도전막에 적용되는 산화물 투명 도전막, 이 산화물 투명 도전막을 성막하기 위한 증착원이 되는 증착용 태블릿, 및, 이 증착용 태블릿을 구성하는 산화주석계 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

현재 시장에서 사용되고 있는 산화물 투명 도전막은, 일반적으로 높은 도전성과 가시광 영역에서의 높은 투과율을 가지고 있다. 이 특성을 살려, 액정 표시 소자나 태양 전지, 그 외 각종 수광 소자의 전극 등에 이용되고 있음과 함께, 자동차 창이나 건축용의 열선 반사막, 대전 방지막, 냉동 쇼케이스 등의 방담용 투명 발열체로도 이용되고 있다.

그리고, 상기 산화물 투명 도전막으로는, 도펀트 (α) 를 포함하는, 산화인듐계 (In₂O₃ ＋ α) 의 투명 도전막, 산화아연계 (ZnO ＋α) 의 투명 도전막, 및, 산화주석계 (SnO₂ ＋ α) 의 투명 도전막이 종래부터 널리 알려져 있다. 가장 많이 사용되고 있는 산화물 투명 도전막은 산화인듐계이며, 그 중에서도 주석을 도펀트로서 포함하는 산화인듐은 ITO (Indium Tin Oxide) 막이라고 칭해져, 저저항의 산화물 투명 도전막이 용이하게 얻어지는 점에서 널리 이용되고 있다.

한편, 산화주석계 (SnO₂ ＋ α) 의 투명 도전막도, 산화인듐계 (In₂O₃ ＋ α) 의 투명 도전막에 비해서 저항값의 점에서는 열등하지만 투명성이 우수한 점, 및, 화학적, 열적으로 안정적인 점 등의 이유로, 태양 전지 외, 플랫 패널 디스플레이나 터치 패널 등의 광범위한 용도에 사용되고 있다. 또, 태양 전지에 관해서는, 변환 효율을 향상시키기 위해, 예를 들어 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같은 헤테로 접합형의 태양 전지가 개발되고 있다. 그리고, 헤테로 접합형의 태양 전지에는, 태양광이 조사되는 표면측과 이면측의 두 지점에 투명 도전막이 형성되어 있고, 표면측의 투명 도전막에는, 한정된 장소에 존재하는 표면 전극에 전기를 전하기 위해 저저항이 요구된다. 한편, 이면측의 전극은 표면 전극보다 넓은 면적을 갖고, 경우에 따라서는 이면 전체를 덮도록 존재하고 있기 때문에, 이면측의 투명 도전막에는 저저항은 그다지 요구되지 않고, 보다 높은 투명성이 요구된다.

그런데, 상기 산화주석계 (SnO₂ ＋ α) 의 투명 도전막은, 공업적으로는 스프레이 방식 등의 습식법이나 CVD 방식 등의 일부의 건식법에 의해 성막되는 것이 일반적이다. 그러나, 이들 방식은, 투명 도전막의 막두께를 대면적으로 균일화하는 것에는 적합하지 않고, 성막 프로세스의 제어도 곤란하고, 또한, 습식법에서는 염화 용액을 사용함으로써 성막시에 오염 물질인 염소계 가스를 발생하는 경우가 있다. 또, CVD 법에서는, 성막된 투명 도전막에 결함이 다수 형성되는 경우가 있다. 이 때문에, 건식법을 사용한 결함이 적은 투명 도전막의 성막이 요망되고 있다.

상기 건식법에 의한 투명 도전막의 성막에 관해, 특허문헌 2 와 특허문헌 3 은, 스퍼터링 타깃에 사용되는 산화주석계의 박막 형성 재료를 개시한다. 즉, 특허문헌 2 에는, Co 나 Nb 등을 함유시킴으로써, 그 소결체 밀도가 최대로 6.79 g/㎤ 인 산화주석계의 박막 형성 재료에 관련된 기술이 개시되어 있고, 특허문헌 3 에는, Nb 등을 함유시킴으로써, 비저항이 8.33 × 10^-3 Ω·㎝ 이며 투과율이 87.4 ％ 가 되는 투명 도전막을 성막할 수 있는 산화주석계의 소결체에 관련된 기술이 개시되어 있다.

그러나, 최근, 스퍼터링법에 비해 투명 도전막의 생산성이 우수한 증착법에 의한 성막이 주류로 되어 있고, 특허문헌 4 에는, 산화주석에 산화텅스텐을 함유시킴으로써, 비저항이 3 × 10³ Ω·㎝ 이상 5 × 10⁶ Ω·㎝ 이하이며, 막두께 100 ㎚ 에 있어서의 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 광 투과율이 95 ％ 이상인 산화물 투명 도전막과 그 증착원이 되는 산화주석계 소결체 태블릿에 관련된 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2011-199045호 (단락 0004, 0061 참조) 일본 공개특허공보 2000-273622호 (청구항 1, 6, 표 1 참조) 일본 공개특허공보 2000-281431호 (청구항 1, 12, 표 5 참조) 일본 공개특허공보 2016-117610호 (청구항 1-4 참조)

그런데, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 에 기재된 산화주석계의 투명 도전막은 ITO 보다 높은 투과율을 가지고 있다. 그러나, 산화주석계의 투명 도전막을 헤테로 접합형의 태양 전지에 있어서의 이면측에 적용하는 경우, 특허문헌 3 에 기재된 투명 도전막의 투과율 (87.4 ％) 로는 불충분하다는 문제를 가지고 있었다.

한편, 산화텅스텐을 함유하는 특허문헌 4 에 기재된 산화주석계 소결체는, 막두께 100 ㎚ 에 있어서의 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 광 투과율이 95 ％ 이상인 산화물 투명 도전막을 성막할 수 있는 이점을 가지고 있다. 그러나, 산화텅스텐은 산화주석과 화합물을 형성하지 않기 때문에, 증착용 태블릿 안이나 증착용 태블릿 마다 밀도의 편차가 발생하기 쉽고, 성막시에 있어서 증착용 태블릿이 깨지거나, 성막된 산화물 투명 도전막의 특성에 편차가 생기는 등의 문제를 일으켜, 특허문헌 4 에 기재된 산화주석계 소결체에 있어서도, 약간, 신뢰성이 떨어지는 문제가 존재하였다.

본 발명은 이와 같은 문제점에 주목하여 이루어진 것으로, 그 과제로 하는 바는, 성막시에 있어서의 상기 문제가 일어나기 어려운 증착용 태블릿 및 고투과율의 산화물 투명 도전막을 제공하고, 아울러 상기 증착용 태블릿을 구성하는 산화주석계 소결체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자가 예의 연구를 실시한 결과, 산화주석과 화합물을 형성하는 산화아연, 산화게르마늄 및 산화탄탈을 도펀트로서 적용함으로써 달성할 수 있는 것을 알아내기에 이르렀다. 본 발명은 이와 같은 기술적 발견에 의해 완성된 것이다.

즉, 본 발명에 관련된 제 1 발명은,

증착용 태블릿에 있어서,

산화주석을 주성분으로 하고, 산화아연을 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 산화게르마늄을 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 산화탄탈을 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하 함유하고, 또한, 밀도가 3.75 g/㎤ 이상 4.40 g/㎤ 이하인 산화주석계 소결체에 의해 구성되는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 관련된 제 2 발명은,

산화물 투명 도전막에 있어서,

산화주석을 주성분으로 하고, 산화아연을 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 산화게르마늄을 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 산화탄탈을 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하고,

제 3 발명은,

제 2 발명에 기재된 산화물 투명 도전막에 있어서,

막두께 100 ㎚ 에 있어서의 파장 450 ∼ 800 ㎚ 의 광 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하고,

제 4 발명은,

제 2 발명 또는 제 3 발명에 기재된 산화물 투명 도전막에 있어서,

비저항치가 9 × 10³ Ω·㎝ 이상 5 × 10⁶ Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 한다.

다음으로, 제 5 발명은,

제 1 발명에 기재된 증착용 태블릿을 구성하는 산화주석계 소결체의 제조 방법에 있어서,

산화주석 분말, 산화아연 분말, 산화게르마늄 분말, 및, 산화탄탈 분말을, 순수 및 분산제와 혼합하여 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 분무 건조시켜 혼합 분말을 얻은 후, 얻어진 혼합 분말을 가소결하여 가소 분말을 얻는 제 1 공정과,

얻어진 가소 분말에, 미가소의 산화주석 분말, 산화아연 분말, 산화게르마늄 분말, 및, 산화탄탈 분말을 혼합하고, 또한, 조립하여 조립 분말을 얻는 제 2 공정과,

얻어진 조립 분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 제 3 공정과,

얻어진 성형체를 본 소결하여 상기 산화주석계 소결체를 얻는 제 4 공정을 가짐과 함께,

상기 제 1 공정의 가소 온도가 1350 ℃ 이상 1450 ℃ 이하이며, 또한,

상기 제 4 공정의 본 소결 온도가, 제 1 공정에 있어서의 가소 온도의 최고 온도보다 50 ℃ 이상 낮고, 1300 ℃ 이상 1400 ℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관련된 증착용 태블릿에 의하면, 산화주석과 화합물을 형성하는 산화아연, 산화게르마늄 및 산화탄탈을 도펀트로서 적용하고 있기 때문에, 증착용 태블릿 안이나 증착용 태블릿 마다 밀도에 편차가 생기기 어려워지고, 그 결과, 성막시에 있어서 증착용 태블릿이 깨지거나, 성막된 산화물 투명 도전막의 특성에 편차가 생기는 등의 문제를 방지하는 것이 가능해진다.

이 때문에, 막두께 100 ㎚ 에 있어서의 파장 450 ∼ 800 ㎚ 의 광 투과율이 90 ％ 이상인 산화물 투명 도전막을 안정적으로 성막할 수 있는 점에서, 상기 산화물 투명 도전막을, 시인성이 좋은 플랫 패널 디스플레이나 터치 패널, 발광 디바이스 등을 형성할 때의 투명 도전막으로서 바람직하게 이용할 수 있고, 특히, 헤테로 접합형의 태양 전지에 있어서의 이면측의 투명 도전막으로서 바람직하게 이용할 수 있는 효과를 가지고 있다.

도 1 은 헤테로 접합형의 태양 전지에 있어서의 일례를 나타내는 구조 설명도이다.

본 발명은, 산화주석과 화합물을 형성하는 산화아연, 산화게르마늄 및 산화탄탈을 도펀트로서 적용함으로써, 성막시에 있어서의 문제가 일어나기 어려운 증착용 태블릿의 제공을 가능하게 하고, 그럼으로써 고투과율의 산화물 투명 도전막의 제공도 가능하게 하는 것이다. 이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

[첨가 원료 : 도펀트]

(산화아연)

본 발명에 관련된 산화주석계 소결체로 구성되는 증착용 태블릿은, 산화아연의 원료 투입량을 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 함으로써, 산화주석을 주성분으로 하는 산화주석계 소결체의 밀도를 적절한 범위 내로 억제하고, 또한, 성막에 의해 얻어지는 산화물 투명 도전막의 높은 투과율을 얻을 수 있다. 산화아연을 함유시킴으로써, 산화주석계 소결체의 밀도를 3.75 g/㎤ 이상 4.40 g/㎤ 이하의 적절한 범위 내로 용이하게 컨트롤하는 것이 가능해져, 산화주석계 소결체의 안정적인 양산성도 동시에 얻어진다.

또한, 산화아연의 원료 투입량이 0.5 질량％ 미만인 경우, 막두께 100 ㎚ 에 있어서의 파장 450 ∼ 800 ㎚ 의 광 투과율이 90 ％ 이상이 되지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또, 산화아연의 원료 투입량이 10 질량％ 를 초과한 경우, 증착용 태블릿을 구성하는 산화주석계 소결체의 밀도가 4.40 g/㎤ 보다 높아져 버려, 성막 중에 증착용 태블릿이 깨져 버러, 성막 효율이 떨어져 버리는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 산화주석계 소결체의 밀도는, 아르키메데스법을 사용하여 측정하고 있다.

(산화게르마늄 : 이산화게르마늄)

본 발명에 관련된 산화주석계 소결체로 구성되는 증착용 태블릿은, 산화게르마늄 (이산화게르마늄) 의 원료 투입량을 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하로 함으로써, 산화주석을 주성분으로 하는 산화주석계 소결체의 밀도를 적절한 범위 내로 억제할 수 있다.

산화게르마늄 (이산화게르마늄) 의 원료 투입량이 0.1 질량％ 미만인 경우, 증착용 태블릿을 구성하는 산화주석계 소결체의 밀도가 3.75 g/㎤ 미만이 되어 버려, 성막 중에 스플래쉬라고 칭해지는 재료 미립자의 비산이 발생하고, 산화물 투명 도전막에 결함을 일으키게 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 산화게르마늄 (이산화게르마늄) 의 원료 투입량이 0.5 질량％ 를 초과했을 경우, 성막 중에 증착용 태블릿이 깨져 버려, 성막 효율이 떨어져 버리는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또, 원료 투입량이 0.5 질량％ 를 초과하면 산화주석계 소결체의 밀도는 4.40 g/㎤ 보다 높아져 버리는 경우가 많지만, 산화게르마늄 (이산화게르마늄) 의 함유량이 지나치게 많은 경우, 산화주석계 소결체의 밀도가 4.40 g/㎤ 보다 낮을 때에도, 증착용 태블릿이 깨져 버리는 경우가 있다.

(산화탄탈 : 오산화탄탈)

본 발명에 관련된 산화주석계 소결체로 구성되는 증착용 태블릿은, 산화탄탈 (오산화탄탈) 의 원료 투입량을 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하로 함으로써, 성막에 의해 얻어지는 산화물 투명 도전막의 비저항치가 지나치게 높아지지 않게 억제할 수 있다.

또한, 산화탄탈 (오산화탄탈) 의 원료 투입량이 0.1 질량％ 미만인 경우, 및, 1.0 질량％ 를 초과했을 경우, 어느 경우나 성막에 의해 얻어지는 산화물 투명 도전막의 비저항치가 5 × 10⁶ Ω·㎝ 보다 높아져 버리는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

[산화주석계 소결체의 제조 방법]

본 발명에 관련된 증착용 태블릿을 구성하는 산화주석계 소결체의 제조 방법은,

이하, 공정별로 설명한다.

(제 1 공정)

산화주석 분말, 산화아연 분말, 산화게르마늄 분말, 및, 산화탄탈 분말을 원하는 조성이 되도록 배합하고, 추가로, 순수, 분산제, 필요에 따라 바인더를 더해, 혼합 교반을 실시하여 슬러리상의 원료 (슬러리) 를 조제한 후, 얻어진 슬러리를, 스프레이 드라이어 등을 이용하여 분무 건조시켜 혼합 분말을 얻는다. 또한, 상기 바인더로는, 가열에 의해 소실 또는 기화하는 공지된 바인더이면 한정되지 않고, 폴리비닐알코올 등의 사용이 가능하다.

다음으로, 얻어진 혼합 분말을 1350 ℃ 이상 1450 ℃ 이하의 온도에서 열처리를 실시하고, 첨가 원소끼리가 화합물화한 분말을 얻는다. 본 발명에서는, 제 1 공정에서의 열처리를 가소결이라고 칭하고, 그 온도를 가소 온도, 얻어진 분말을 가소 분말이라고 칭한다. 가소 분말의 입경 편차가 클 때에는, 체로 치거나 하여, 입경을 균일하게 하는 것이 바람직하다.

또한, 가소 온도가 1350 ℃ 미만인 경우, 후술하는 제 4 공정에서 얻어지는 산화주석계 소결체의 밀도나 치수의 편차가 커진다는 문제가 있다. 한편, 가소 온도가 1450 ℃ 를 초과하면, 산화아연이 증발하여 조성 컨트롤이 곤란해지고, 원하는 소결체 조직을 얻을 수 없게 되는 문제가 있다. 이 때문에, 가소 온도는, 1350 ℃ 이상 1450 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1380 ℃ 이상 1420 ℃ 이하로 하고, 가소 시간은 15 시간 이상 25 시간 이하로 하는 것이 바람직하다.

(제 2 공정)

다음으로, 상기 제 1 공정에서 얻어진 가소 분말에, 산화주석 분말, 산화아연 분말, 산화게르마늄 분말, 및, 산화탄탈 분말로 이루어지는 미가소의 분말을, 최종적으로 제조하는 산화주석계 소결체의 조성이 되도록 배합한 후, 바인더, 분산제, 윤활제를 첨가하고, 혼합 교반을 실시하여 슬러리상의 원료 (슬러리) 를 조제한 후, 스프레이 드라이어 등을 사용하여 조립하고, 조립 분말을 얻는다.

여기서, 조립 분말을 형성시키기 위해서 사용하는 전체 분말량 100 질량％ 에 대해, 가소 분말의 함유량이 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 55 질량％ 이상 65 질량％ 이하가 되도록 배합한다.

가소 분말의 함유량이 70 질량％ 를 초과하여 많은 경우, 슬러리 제작시에 가소 분말의 침강이 빨리 일어나 미가소의 분말 (미가소의 산화주석 분말, 산화아연 분말, 산화게르마늄 분말, 및, 산화탄탈 분말로 이루어진다) 과 분리되어 버려, 조립시에 조성 어긋남을 일으키는 원인이 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또, 조성이 어긋난 조립 분말은, 후술하는 제 4 공정에 있어서의 본 소결에서의 수축 거동의 제어가 곤란해진다. 또한, 수축 거동이 불안정하기 때문에, 원하는 밀도보다 낮아져 버리거나, 강도가 낮아 크랙이나 깨짐을 일으키거나 하여, 원하는 산화주석계 소결체의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.

한편, 가소 분말의 함유량이 50 질량％ 미만으로 적은 경우, 미가소의 분말 (미가소의 산화주석 분말, 산화아연 분말, 산화게르마늄 분말, 및, 산화탄탈 분말 로 이루어진다) 이 많아지는 것에 기인하여, 후술하는 제 4 공정에 있어서 입성장이 진행되기 쉬워져, 입자끼리의 넥 성장이 촉진되어 산화주석계 소결체 자체의 강도는 증가하게 되지만, 그 반면, 증착용 태블릿으로서 사용했을 때에 최표면과 내부에 온도차가 생기기 쉬워져, 열팽창의 차이로 인해 태블릿의 파손이 발생하기 쉬워져 버리는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

이러한 점에서, 전체 분말량 100 질량％ 에 대해, 가소 분말의 함유량을 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 조건으로 배합함으로써, 제 4 공정에서의 본 소결시에 있어서의 수축의 컨트롤을 용이하게 행할 수 있어, 안정적인 강도가 얻어지고, 원하는 밀도를 갖는 산화주석계 소결체를 용이하게 얻을 수 있다.

또, 가소 분말과 미가소의 분말 (미가소의 산화주석 분말, 산화아연 분말, 산화게르마늄 분말, 및, 산화탄탈 분말로 이루어진다) 을 혼합하는 방법으로는, 혼합시에 있어서 분말이 분쇄되기 어려운 교반기에 의한 혼합이 바람직하다. 또, 혼합시, 순수, 바인더, 및, 분산제를 더해 슬러리로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 제 3 공정에 있어서 성형할 때의 금형 프레스시에, 윤활제로서 기능하는 스테아르산을 0.5 질량％ 이상 1 질량％ 이하 첨가하면 바람직하다.

(제 3 공정)

다음으로, 제 2 공정에서 얻어진 조립 분말을 가압 성형하여 성형체로 한다. 조립 분말의 성형은 금형 프레스로 실시하는 것이 바람직하다. 제 2 공정에 있어서의 가소 분말의 배합 비율, 성형시의 프레스 압력, 후술하는 제 4 공정에 있어서의 본 소결 온도 등의 설정 조건의 조합에 의해 본 소결에 의한 수축을 컨트롤할 수 있기 때문에, 타깃이나 태블릿의 치수는 제 3 공정에 있어서의 성형시의 사이즈에 따라 거의 결정된다.

스퍼터링용의 타깃을 형성하는 경우에는, 98 ㎫ 이상의 압력으로 가압 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 98 ㎫ 미만의 압력으로 성형했을 경우, 후술하는 제 4 공정에서의 본 소결에서 타깃에 적합한 밀도가 얻어지지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 고압력이 얻어지는 가압 방식으로는, 예를 들어, 냉간 정수압 프레스 (CIP : Cold Isostatic Press) 를 사용할 수 있다.

증착용의 태블릿을 형성하는 경우에는, 49 ㎫ 이상 147 ㎫ 이하의 압력으로 가압 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 49 ㎫ 미만이면 제 4 공정에서의 본 소결에서 밀도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있고, 147 ㎫ 보다 높으면 밀도가 지나치게 높아지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 49 ㎫ 이상 147 ㎫ 이하의 압력을 적절히 가하는 가압 방식으로는, 예를 들어, 금형 내에서 가압하는 기계 프레스법을 사용할 수 있다.

(제 4 공정)

다음으로, 제 3 공정에서 얻어진 성형체를 본 소결함으로써, 화합물화한 가소 분말과, 미가소의 분말 (미가소의 산화주석 분말, 산화아연 분말, 산화게르마늄 분말, 및, 산화탄탈 분말로 이루어진다) 을 화합물화시킨 산화주석계 소결체가 얻어진다. 본 소결시에 있어서의 분위기는, 산소, 대기, 진공 중 어느 분위기여도 되지만, 대기중에서의 소결이 저렴하게 할 수 있어 가장 바람직하다. 본 발명에서는, 제 4 공정에 있어서 산화주석계 소결체를 얻기 위해서 실시하는 최종 소결 처리를 상기 본 소결이라고 칭하고, 그 열처리 온도를 본 소결 온도라고 칭한다.

이하, 산화주석계 소결체를 얻기 위한 열처리 공정을 상세하게 설명한다.

먼저, 제 3 공정에서 얻어진 성형체를 열처리로 내에 배치하고, 또한, 노내 용적 1 ㎥ 당 100 L (리터)/분의 비율로 열처리로 내에 산소를 도입하고, 열처리 분위기의 산소 농도를 30 ％ 이상 (체적비) 으로 하여 대기중 (산소량 21 ％) 보다 산소 농도가 높아지도록 설정하고, 200 ℃ 이상 700 ℃ 이하에서 20 시간 이상의 열처리 (탈바인더 처리) 를 실시한다.

그 후 본 소결을 실시하는데, 본 소결 온도는, 제 1 공정에서 실시한 가소 온도보다 50 ℃ 이상 낮고 (즉, 제 1 공정에 있어서의 가소 온도의 최고 온도보다 50 ℃ 이상 낮고), 1300 ℃ 이상 1400 ℃ 이하의 범위이며, 1330 ℃ 이상 1380 ℃ 이하가 바람직하고, 얻어지는 산화주석계 소결체의 밀도가 3.75 g/㎤ 이상 4.40 g/㎤ 이하가 되도록 선택하면 된다.

본 소결 온도가 1300 ℃ 미만으로 낮은 경우, 얻어지는 산화주석계 소결체의 밀도가 3.75 g/㎤ 미만이 되는 경우가 있어, 상기 산화주석계 소결체로 구성되는 증착용 태블릿의 소결성이 부족하고, 태블릿이 가루처럼 되어 스플래쉬가 다발하는 경우가 있다.

또, 본 소결 온도와 가소 온도의 차이가 50 ℃ 미만 혹은 본 소결 온도가 가소 온도보다 높으면, 얻어지는 산화주석계 소결체의 밀도가 지나치게 높아져 버려, 그 산화주석계 소결체로 구성되는 증착용 태블릿에 균열이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서 본 소결 온도의 상한은, 가소 온도의 상한 1450 ℃ 보다 50 ℃ 낮은 1400 ℃ 가 된다.

또, 상기 본 소결의 처리는 20 시간 이상 30 시간 이하의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 시간은 23 시간 이상 28 시간 이하이다. 20 시간 미만이면 본 소결이 완료하지 않고 밀도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있고, 또, 30 시간을 초과하여도 그 이상 소결이 거의 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 20 시간 이상 30 시간 이하의 범위 내이면, 적절한 본 소결 처리 시간으로 할 수 있기 때문에, 불필요한 전력을 사용하는 일 없이 높은 생산성을 실현할 수 있고, 또한, 고품질의 산화주석계 소결체로 구성되는 증착용 태블릿을 얻을 수 있다.

그리고, 상기 산화주석계 소결체로 구성되는 본 발명에 관련된 증착용 태블릿에 대해서는, 예를 들어, 직경 10 ㎜ 이상 50 ㎜ 이하이며, 높이 5 ㎜ 이상 60 ㎜ 이하의 원 기둥 형상 태블릿으로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이 같은 원 기둥 모양의 형상은 펠릿이라고 부르는 경우도 있다.

[산화물 투명 도전막]

상기 증착용 태블릿을 증착원으로 하여 증착법에 의해 성막함으로써, 본 발명에 관련된 산화물 투명 도전막을 얻을 수 있고, 얻어진 산화물 투명 도전막은 고투과율을 실현하는 것이 가능해진다.

즉, 가시 분광 광도계에 의해 측정하는 막두께 100 ㎚ 에 있어서의 파장 450 ∼ 800 ㎚ 의 광 투과율이 90 ％ 이상이 되는 고투과율로, 또한, 비저항치가 9 × 10³ Ω·㎝ 이상 5 × 10⁶ Ω·㎝ 이하인 산화물 투명 도전막을 얻을 수 있다.

[헤테로 접합형의 태양 전지]

막두께 100 ㎚ 에 있어서의 파장 450 ∼ 800 ㎚ 의 광 투과율이 90 ％ 이상이며, 또한, 비저항치가 9 × 10³ Ω·㎝ 이상 5 × 10⁶ Ω·㎝ 이하인 산화물 투명 도전막은, 도 1 에 나타내는 바와 같은 헤테로 접합형의 태양 전지에 있어서의 이면측의 투명 도전막에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 헤테로 접합형의 태양 전지는, 예를 들어, 중앙에 위치하는 n 형 단결정 실리콘층 (5) 과, 그 n 형 단결정 실리콘층 (5) 의 양면에 각각 적층된 i 형 아모르퍼스 실리콘층 (4) 과, 태양광이 조사되는 표면측에 위치하는 i 형 아모르퍼스 실리콘층 (4) 에 적층된 p 형 아모르퍼스 실리콘층 (3) 과, 이면측에 위치하는 i 형 아모르퍼스 실리콘층 (4) 에 적층된 n 형 아모르퍼스 실리콘층 (6) 과, 상기 p 형 아모르퍼스 실리콘층 (3) 에 적층된 저저항의 투명 도전막 (2) 과, 상기 n 형 아모르퍼스 실리콘층 (6) 에 적층된 고투과율의 투명 도전막 (7) 과, 상기 저저항의 투명 도전막 (2) 상에 부분적으로 형성된 표면 금속 전극 (1) 과, 상기 고투과율의 투명 도전막 (7) 전면에 걸쳐 형성된 이면 금속 전극 (8) 으로 구성되어 있다.

그리고, 막두께 100 ㎚ 에 있어서의 파장 450 ∼ 800 ㎚ 의 광 투과율이 90 ％ 이상이며, 또한, 비저항치가 9 × 10³ Ω·㎝ 이상 5 × 10⁶ Ω·㎝ 이하인 산화물 투명 도전막은, 도 1 에 나타내는 바와 같은 헤테로 접합형의 태양 전지에 있어서의 이면측의 투명 도전막 (즉, 고투과율의 투명 도전막 (7)) 에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해, 비교하는 참고예도 들어 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

산화아연 분말이 5.0 질량％, 산화게르마늄 분말이 0.3 질량％, 산화탄탈 분말이 0.5 질량％, 잔부가 산화주석 분말 (94.2 질량％) 이 되도록 배합한 혼합 분말을 준비하였다.

이 혼합 분말 39 질량％ 에 대해, 순수를 60 질량％, 분산제로서 폴리카르복실산암모늄염을 0.5 질량％, 및, 바인더로서 PVA (폴리비닐알코올) 를 0.5 질량％ 첨가하고, 교반기로 혼합하여 슬러리상의 원료 (슬러리) 로 한 후, 스프레이 드라이어를 사용하여 상기 슬러리를 분무 건조시켜, 가소전의 혼합 분말을 조제하였다.

조제된 혼합 분말을, 대기중, 1400 ℃ 에서 20 시간의 가소결을 실시한 후, 체로 쳐서, 제 1 원료 분말인 가소 분말을 얻었다.

다음으로, 산화아연 분말이 5.0 질량％, 산화게르마늄 분말이 0.3 질량％, 산화탄탈 분말이 0.5 질량％, 잔부가 산화주석 분말 (94.2 질량％) 이 되도록 배합한 제 2 원료 분말인 미가소 분말을 준비하고, 상기 제 1 원료 분말인 가소 분말의 혼합 비율이 60 질량％ 가 되도록 제 2 원료 분말인 미가소 분말을 배합하고, 혼합 분말을 얻었다.

이 혼합 분말 98.5 질량％ 에 대해, 바인더로서 상기 PVA 를 0.5 질량％, 분산제로서 상기 폴리카르복실산암모늄염을 0.5 질량％, 및, 윤활제로서 스테아르산을 0.5 질량％ 첨가한 후, 교반기로 12 시간 이상 교반하여 슬러리상의 원료 (슬러리) 를 조제하고, 스프레이 드라이어를 사용하여 상기 슬러리를 분무 건조시킴으로써 조립 분말을 얻었다.

이어서, 얻어진 조립 분말을 소정의 형에 채우고, 1 축 프레스기를 사용하여 90 ㎫ 의 압력으로 가압 성형함으로써, 직경 20.5 ㎜, 높이 7.5 ㎜ 의 성형체를 얻은 후, 이 성형체를 이하의 조건으로 본 소결시켰다.

본 소결 처리는, 산소를 노내 용적 1 ㎥ 당 100 L (리터)/분의 비율로 도입하고, 열처리로 내의 산소 농도를 체적비로 30 ％ 이상이 되는 상태로 한 열처리로 내에서 실시하였다.

먼저, 실온으로부터 500 ℃ 까지를 15 시간 들여 승온시킨 후, 800 ℃ 까지 11 시간 들여 온도 상승시켜 성형체 내의 바인더를 제거하였다. 그 후, 열처리로 내의 온도를 1350 ℃ 로 하여 20 시간 유지하는 본 소결을 실시하고, 실시예 1 에 관련된 증착용 태블릿을 구성하는 산화주석계 소결체를 제조하였다.

그리고, 제조된 증착용 태블릿에 높은 파워 (가속 전압 15 ㎸, 출력 24 kW) 의 전자빔 (EB) 을 조사하고, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 유리 기판 위에 형성하였다.

[산화주석계 소결체로 구성된 증착용 태블릿의 평가]

1) 밀도

제조한 증착용 태블릿의 밀도를, 아르키메데스법을 사용하여 계측한 결과, 본 시료의 밀도는, 4.10 g/㎤ 로, 증착용 태블릿의 바람직한 밀도 범위인 3.75 g/㎤ 이상 4.40 g/㎤ 이하의 범위 내였다.

2) 증착시의 상태 확인

증착중에 증착용 태블릿의 균열은 확인되지 않고, 스플래쉬의 발생도 확인되지 않았다.

[투명 도전막의 평가]

1) 투과율

분광 광도계 (닛폰 분광 제조, V-670) 를 사용하고, 막두께 100 ㎚ 에 있어서의 파장 450 ∼ 800 ㎚ 의 광 투과율을 계측한 결과, 본 시료의 평균 투과율은 93 ％ 로, 본 발명의 합격 기준인 90 ％ 이상의 양호한 결과가 얻어졌다.

2) 비저항치

또, 성막한 투명 도전막의 비저항치는 3 × 10⁵ Ω·㎝ 로, 본 발명의 합격 기준인 9 × 10³ Ω·㎝ 이상 5 × 10⁶ Ω·㎝ 이하의 조건을 만족하고, 필요한 도전성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건 [무기 재료 (SnO₂, ZnO, GeO₂, Ta₂O₅) 의 배합량 (질량％), 혼합 분말의 가소 온도 (℃), 성형체의 본 소결 온도 (℃)], 증착용 태블릿의 평가 결과 [태블릿의 밀도 (g/㎤), 증착중에 있어서의 태블릿 균열 발생과 스플래쉬 발생의 유무], 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과 [평균 투과율 (％) 과 비저항치 (Ω·㎝)] 에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[실시예 2]

산화아연 분말의 배합량이 0.5 질량％, 잔부의 산화주석 분말이 98.7 질량％ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 3.90 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿 균열이나 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 91 ％ 이며, 비저항치는 5 × 10⁴ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 실시예 2 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[실시예 3]

산화아연 분말의 배합량이 10.0 질량％, 잔부의 산화주석 분말이 89.2 질량％ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 4.25 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿 균열이나 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 95 ％ 이며, 비저항치는 8 × 10⁵ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 실시예 3 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[실시예 4]

산화아연 분말의 배합량이 0.5 질량％, 산화게르마늄 분말의 배합량이 0.1 질량％, 산화탄탈 분말의 배합량이 0.1 질량％, 잔부의 산화주석 분말이 99.3 질량％ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 4 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 3.75 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿 균열이나 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 90 ％ 이며, 비저항치는 3 × 10⁴ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 실시예 4 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[실시예 5]

산화아연 분말의 배합량이 0.5 질량％, 산화게르마늄 분말의 배합량이 0.5 질량％, 산화탄탈 분말의 배합량이 1.0 질량％, 잔부의 산화주석 분말이 98.0 질량％ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 5 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 4.05 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿 균열이나 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 91 ％ 이며, 비저항치는 9 × 10⁵ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 실시예 5 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[실시예 6]

산화아연 분말의 배합량이 10.0 질량％, 산화게르마늄 분말의 배합량이 0.1 질량％, 산화탄탈 분말의 배합량이 0.1 질량％, 잔부의 산화주석 분말이 89.8 질량％ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 6 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 4.20 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿 균열이나 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 94 ％ 이며, 비저항치는 2 × 10⁴ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 실시예 6 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[실시예 7]

산화아연 분말의 배합량이 10.0 질량％, 산화게르마늄 분말의 배합량이 0.5 질량％, 산화탄탈 분말의 배합량이 1.0 질량％, 잔부의 산화주석 분말이 88.5 질량％ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 7 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 4.40 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿 균열이나 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 96 ％ 이며, 비저항치는 5 × 10⁶ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 실시예 7 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[실시예 8]

가소 온도가 1450 ℃, 본 소결 온도가 1400 ℃ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 6 과 동일하게 하여, 실시예 8 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 4.28 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿 균열이나 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 94 ％ 이며, 비저항치는 5 × 10⁴ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 실시예 8 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[실시예 9]

가소 온도가 1350 ℃, 본 소결 온도가 1300 ℃ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 6 과 동일하게 하여, 실시예 9 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 3.97 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿 균열이나 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 94 ％ 이며, 비저항치는 9 × 10³ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 실시예 9 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[실시예 10]

가소 온도가 1450 ℃, 본 소결 온도가 1400 ℃ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 5 와 동일하게 하여, 실시예 10 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 4.13 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿 균열이나 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 91 ％ 이며, 비저항치는 7 × 10⁵ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 실시예 10 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[실시예 11]

가소 온도가 1350 ℃, 본 소결 온도가 1300 ℃ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 5 와 동일하게 하여, 실시예 11 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 4.01 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿 균열이나 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 91 ％ 이며, 비저항치는 1 × 10⁶ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 실시예 11 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[참고예 1]

산화아연 분말의 배합량이 0.45 질량％, 잔부의 산화주석 분말이 98.8 질량％ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 참고예 1 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 4.00 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿 균열이나 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 87 ％ 이며, 비저항치는 1 × 10⁵ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 참고예 1 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[참고예 2]

산화아연 분말의 배합량이 10.5 질량％, 잔부의 산화주석 분말이 88.7 질량％ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 참고예 2 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 4.45 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿의 균열은 확인되었지만, 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 95 ％ 이며, 비저항치는 9 × 10⁵ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 참고예 2 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[참고예 3]

산화게르마늄 분말의 배합량이 0.05 질량％, 잔부의 산화주석 분말이 94.5 질량％ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 참고예 3 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 3.70 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿의 균열은 확인할 수 없었지만, 스플래쉬의 발생이 확인되었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 92 ％ 이며, 비저항치는 3 × 10⁵ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 참고예 3 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[참고예 4]

산화게르마늄 분말의 배합량이 0.55 질량％, 잔부의 산화주석 분말이 94.0 질량％ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 참고예 4 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 4.35 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿의 균열은 확인되었지만, 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 92 ％ 이며, 비저항치는 8 × 10⁴ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 참고예 4 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[참고예 5]

산화탄탈량이 0.05 질량％, 잔부의 산화주석 분말이 94.7 질량％ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 참고예 5 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 4.08 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿의 균열이나 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 92 ％ 이며, 비저항치는 7 × 10⁶ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 참고예 5 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[참고예 6]

산화탄탈량이 1.05 질량％, 잔부의 산화주석 분말이 93.7 질량％ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 참고예 6 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 4.12 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿의 균열이나 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 93 ％ 이며, 비저항치는 9 × 10⁶ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 참고예 6 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[참고예 7]

가소 온도가 1340 ℃, 본 소결 온도가 1290 ℃ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 참고예 7 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 91 ％ 이며, 비저항치는 2 × 10⁶ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 참고예 7 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[참고예 8]

가소 온도가 1460 ℃, 본 소결 온도가 1410 ℃ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 참고예 8 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 가소 온도가 지나치게 높기 때문에 목표로 한 조성이 얻어지지 않고, 밀도는 3.68 g/㎤ 가 되어, 증착중에 있어서의 태블릿의 균열은 확인할 수 없었지만, 스플래쉬의 발생이 확인되었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 90 ％ 이며, 비저항치는 6 × 10⁶ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 참고예 8 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[참고예 9]

가소 온도가 1350 ℃, 본 소결 온도가 1400 ℃ 로 변경된 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 참고예 9 에 관련된 증착용 태블릿을 얻었다.

얻어진 증착용 태블릿에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 밀도는 4.64 g/㎤ 이며, 증착중에 있어서의 태블릿의 균열은 확인되었지만, 스플래쉬의 발생은 확인할 수 없었다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명 도전막을 형성한 결과, 투명 도전막의 평균 투과율은 91 ％ 이며, 비저항치는 8 × 10⁴ Ω·㎝ 였다.

실시예 1 과 마찬가지로, 참고예 9 에 관련된 증착용 태블릿의 제조 조건, 증착용 태블릿의 평가 결과, 및, 성막된 투명 도전막의 평가 결과에 대해 표 1-1 과 표 1-2 에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[확인]

(1) 실시예

(1-1) 실시예 1 ∼ 11 에 관련된 증착용 태블릿은, 증착중에 태블릿의 균열이나 스플래쉬의 발생이 없고, 투명 도전막을 효율적으로 형성할 수 있는 것이 확인된다.

(1-2) 또, 형성된 투명 도전막은, 막두께 100 ㎚ 에 있어서의 파장 450 ∼ 800 ㎚ 의 광 투과율이 90 ％ 이상으로 매우 높은 투명성을 가지고 있고, 비저항치에 대해서도 합격 기준인 9 × 10³ Ω·㎝ 이상 5 × 10⁶ Ω·㎝ 이하의 조건을 만족하고 있는 것이 확인된다.

(2) 참고예

(2-1) 산화아연의 배합량이 지나치게 적은 (0.45 질량％) 참고예 1 에서는, 형성된 투명 도전막의 투과율이 87 ％ 로 90 ％ 이상으로 할 수 없고, 반대로, 산화아연의 배합량이 지나치게 많은 (10.5 질량％) 참고예 2 에서는, 태블릿의 밀도가 지나치게 높아져 버려 (4.45 g/㎤), 증착중에 태블릿의 균열이 발생하고 있는 것이 확인된다.

(2-2) 또, 산화게르마늄의 배합량이 지나치게 적은 (0.05 질량％) 참고예 3 에서는, 태블릿의 밀도를 충분히 높일 수 없어 (3.70 g/㎤), 증착중에 스플래쉬가 발생하고, 반대로, 산화게르마늄의 배합량이 지나치게 많은 (0.55 질량％) 참고예 4 에서는, 태블릿의 밀도가 높아져 (4.35 g/㎤), 증착중에 태블릿의 균열이 발생하고 있는 것이 확인된다.

(2-3) 또, 산화탄탈의 배합량이 지나치게 적은 (0.05 질량％) 참고예 5, 및, 산화탄탈의 배합량이 지나치게 많은 (1.05 질량％) 참고예 6 에서는, 비저항치가 지나치게 높아져서 버린 (참고예 5 : 7 × 10⁶ Ω·㎝, 참고예 6 : 9 × 10⁶ Ω·㎝) 것이 확인된다.

(2-4) 또, 무기 재료 (SnO₂, ZnO, GeO₂, Ta₂O₅) 의 배합량은 적정이지만, 가소 온도 (1350 ℃ 이상 1450 ℃ 이하) 와 본 소결 온도 (상기 가소 온도의 최고 온도보다 50 ℃ 이상 낮고, 1300 ℃ 이상 1400 ℃ 이하) 가 범위 밖인 참고예 7 ∼ 8, 및, 본 소결 온도가 가소 온도보다 높은 참고예 9 에서는, 태블릿의 밀도가 적절한 범위 (3.75 g/㎤ 이상 4.40 g/㎤ 이하) 에 들어가지 않게 되어, 태블릿의 밀도가 지나치게 낮은 참고예 7 ∼ 8 에서는 증착중에 스플래쉬가 발생하고, 태블릿의 밀도가 지나치게 높은 참고예 9 에서는 증착중에 태블릿의 균열이 발생하고 있는 것이 확인된다.

[반복 평가 시험]

증착중에 있어서의 증착용 태블릿의 균열 발생에 관해, 동일 조성의 태블릿을 10 개 제작하고, 균열이 발생하는 태블릿의 개수를 확인하였다.

평가에 사용한 시료는, 상기 서술한 실시예 1, 실시예 4, 실시예 7, 참고예 2, 및, 참고예 4 에 관련된 증착용 태블릿과, 투과율이 높은 기존 제품 (특허문헌 4 에 기재된 산화텅스텐을 함유하는 산화주석계 소결체 태블릿 : 참고예 10) 으로 하였다.

각 시료의 조성과 소결 조건, 및, 태블릿의 밀도와 태블릿의 균열 발생 비율 (균열이 발생한 개수/10 개) 을 표 2-1 과 표 2-2 에 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[확인]

실시예 1, 실시예 4, 실시예 7 에 있어서는, 태블릿의 균열 발생 비율이 0 개/10 개인데 비해, 참고예 2 는 8 개/10 개, 참고예 4 는 6 개/10 개, 및, 기존 제품 (참고예 10) 은 5 개/10 개로, 실시예에 관련된 증착용 태블릿의 우위성이 확인된다.

산업상 이용가능성

본 발명에 관련된 증착용 태블릿에 의하면, 성막 중에 있어서의 태블릿 균열이나 형성된 산화물 투명 도전막의 특성에 편차가 생기는 문제를 방지하여 막두께 100 ㎚ 에 있어서의 파장 450 ∼ 800 ㎚ 의 광 투과율이 90 ％ 이상인 산화물 투명 도전막을 안정적으로 형성하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 헤테로 접합형 태양 전지의 이면측에 형성되는 투명 도전막용의 태블릿으로서 적용되는 산업상 이용가능성을 가지고 있다.

1 : 표면 금속 전극
2 : 저저항의 투명 도전막
3 : p 형 아모르퍼스 실리콘층
4 : i 형 아모르퍼스 실리콘층
5 : n 형 단결정 실리콘층
6 : n 형 아모르퍼스 실리콘층
7 : 고투과율의 투명 도전막
8 : 이면 금속 전극

Claims

산화주석을 주성분으로 하고, 산화아연을 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 산화게르마늄을 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 산화탄탈을 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하 함유하고, 또한, 밀도가 3.75 g/㎤ 이상 4.40 g/㎤ 이하인 산화주석계 소결체에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 증착용 태블릿.
산화주석을 주성분으로 하고, 산화아연을 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 산화게르마늄을 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 산화탄탈을 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 산화물 투명 도전막.
제 2 항에 있어서,
막두께 100 ㎚ 에 있어서의 파장 450 ∼ 800 ㎚ 의 광 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 투명 도전막.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
비저항치가 9 × 10³ Ω·㎝ 이상 5 × 10⁶ Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 투명 도전막.
제 1 항에 기재된 증착용 태블릿을 구성하는 산화주석계 소결체의 제조 방법에 있어서,
산화주석 분말, 산화아연 분말, 산화게르마늄 분말, 및, 산화탄탈 분말을, 순수 및 분산제와 혼합하여 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 분무 건조시켜 혼합 분말을 얻은 후, 얻어진 혼합 분말을 가소결하여 가소 분말을 얻는 제 1 공정과,
얻어진 가소 분말에, 미가소의 산화주석 분말, 산화아연 분말, 산화게르마늄 분말, 및, 산화탄탈 분말을 혼합하고, 또한, 조립하여 조립 분말을 얻는 제 2 공정과,
얻어진 조립 분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 제 3 공정과,
얻어진 성형체를 본 소결하여 상기 산화주석계 소결체를 얻는 제 4 공정을 가짐과 함께,
상기 제 1 공정의 가소 온도가 1350 ℃ 이상 1450 ℃ 이하이며, 또한,
상기 제 4 공정의 본 소결 온도가, 제 1 공정에 있어서의 가소 온도의 최고 온도보다 50 ℃ 이상 낮고, 1300 ℃ 이상 1400 ℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 산화주석계 소결체의 제조 방법.