KR20220033072A - 고결정성 리튬-금속 산화물 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

고결정성 리튬-금속 산화물 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 열처리하여 제조한 결정성 리튬-금속 산화물 입자로서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 하기 식으로 표시되는 X선 회절법에 의해 산출한 결정화도가 70% 내지 99%인 것을 특징으로 하는 결정성 리튬-금속 산화물이 개시된다. 상기 결정성 리튬-금속 산화물은 우수한 출력특성과 안정성을 보여, 차세대 전자소자의 전극재료로 활용될 수 있다.

Description

고결정성 리튬-금속 산화물 입자 및 이의 제조방법{HIGH CRYSTALLINE LITHIUM-METAL OXIDE PARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 결정성 리튬-금속 산화물, 특히 모바일 IT기기, 전기자동차(EV), 에너지저장장치(ESS)용 배터리의 양극 또는 음극 소재로 사용되는 결정성 리튬-금속 산화물에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북 등의 소형 가전제품에서부터 전기자동차용 중대형 에너지 저장체로 쓰이고 있으며, 일본과 중국에서는 재해 및 위급상황을 대비한 초대용량의 EES에 리튬이차전지를 사용중에 있다. 더불어 2015년에 있었던 파리 기후 협약이후로 개발 도상국을 포함한 200여 국가가 온실가스 감축의 의무를 갖게되었으며, 향후 독일(2030년 이후), 영국, 프랑스(2040년 이후)는 내연기관차의 신차판매를 금지하기로 하여 전 세계적인 전기자동차의 수요가 증가할 것으로 예상된다. 2016년 기준 양극, 음극재 시장은 63억달러 였으며, 2020년에는 150억 달러로 예상된다.
Spinel Li4Ti5O12(LTO)는 높은 작동전압(1.55-1.56 V vs Li/Li+)을 가지고 리튬 이온의 삽입-탈리시에 부피변화가 0.1% 이하로 매우 적어 안정적으로 높은 출력을 낼 고전력 리튬 이온 전지의 양극 또는 음극 소재로 각광받고 있다. 하지만 일반적으로 건식 공정에서 생산되는 LTO는 반응 전구체를 고온(800~1000℃)에서 장시간(12~24h) 하소해야 만들 수 있으며, 이렇게 생산 된 LTO는 입자크기가 마이크로 이상이며 형태의 제어가 어렵다. 따라서 LTO 생산을 위한 에너지 소비가 현저히 높고, 형성 된 비균질한 마이크로 크기의 LTO는 낮은 전자 및 리튬 이온 전도성으로 인해 실제 출력 특성이 저조하다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 상대적으로 낮은 온도에서 짧은시간 동안, 나노 사이즈의 구형 LTO입자를 제조하는 마이크로파를 이용한 나노 사이즈 Li이온 전극 합성법을 개발하였고, 이 합성법은 기존의 건식 생산법에 비해 낮은 에너지 사용으로 단시간에 LTO를 제조할 수 있으며, 합성된 재료는 기공크기 및 입자 크기가 균질한 마이크로 크기의 LTO로서, 기존 LTO에 비해 우수한 출력특성과 안정성을 보여, 차세대 에너지 저장 전극재료의 합성법으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 위와 같이 제조되는 나노다공성 리튬-금속 산화물의 경우, 기공이 부피가 커서 흡착, 촉매 등으로 활용할 때의 이점을 가지고 있으나, 본 발명자들은 나노다공성 리튬-금속 산화물을 높은 에너지의 단시간의 처리를 통해 결정성을 강화하는 경우, 전기화학적 성능이 우수한 리튬-금속 산화물 입자를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 결정성 리튬-금속 산화물 입자를 제공한다
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 결정성 리튬-금속 산화물을 포함하는 전자소자용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 결정성 리튬-금속 산화물을 포함하는 촉매를 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 열처리하여 제조한 결정성 리튬-금속 산화물 입자로서, 상기 입자는 하기 식으로 표시되는 X선 회절법에 의해 산출한 결정화도가 70% 내지 100%인 것을 특징으로 하는, 결정성 리튬-금속 산화물 입자를 제공한다.
[식 1]
결정화도(%)=[결정성 피크의 면적/(결정성 피크의 면적+비정성 피크의 면적)]×100
상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 18.4487±0.002°, 35.686±0.003°, 43.3474±0.002°, 57.289±0.003° 및 62.9065±0.002°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 43.3474±0.002°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.20°이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 16.271±0.003°, 21.515±0.003°, 22.803±0.003°, 24.281±0.003° 및 28.146±0.004°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 22.803±0.003° 에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.13°이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 20.740±0.008°, 23.139±0.01°, 24.357±0.007°, 24.589±0.003° 및 27.526±0.01°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 20.740±0.008°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.33°이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 리튬-금속 산화물이 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO), 리튬 바나듐 산화물(lithium vanadium oxide, LVO), 리튬 바나듐 포스페이트(lithium-vanadium phosphate, LVP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
상기 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 10 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있다.
상기 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피가 0.03 cm3/g 내지 0.1 cm3/g일 수 있다.
상기 리튬-금속 산화물 입자가 평균 기공크기 0 초과 3 nm 이하일 수 있다.
상기 입자의 크기는 10 내지 900 nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 준비하는 단계; 및 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리가 400℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리가 진공 상태에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리가 산소 존재 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리가 0.1 ~ 600 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 준비하는 단계는, 계면활성제를 용매 내에서 나노다공성 리튬-금속 산화물 전구체와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 계면활성제는 이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 바이오 계면활성제 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제이며, 상기 비이온성 계면활성제는, PLURONIC® L44, PLURONIC® L61, PLURONIC® L62, PLURONIC® L64, PLURONIC® F68, PLURONIC® F87, PLURONIC® L108, PLURONIC® F127, PLURONIC® P123 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 열처리하는 단계 이전에, 상기 계면활성제를 제거하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 준비하는 단계는, 나노다공성 리튬-금속 산화물 전구체에 마이크로파를 인가하여 나노다공성 리튬-금속 산화물을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 전자소자용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 높은 결정성을 나타내기 때문에, 우수한 충방전 효율 및 속도, 출력특성과 안정성을 보여, 차세대 에너지 저장 전극재료로 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상대적으로 낮은 에너지 사용으로도 단시간에 전기화학적 성능을 갖춘 결정성 리튬-금속 산화물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제작 공정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 결정성 리튬-금속 산화물 입자 및 상용 LTO 입자의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 결정성 리튬-금속 산화물 입자 및 상용 LTO 입자의 PXRD를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 결정성 리튬-금속 산화물 입자 및 상용 LTO 입자의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제조된 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 표면적 및 기공특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 산소 분위기 및 진공에서 각각 제조된 결정성 리튬-금속 산화물(LTO) 입자, 상용 LTO를 애노드 전극재료로 이용했을 때 전기화학적 성능을 평가한 것을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2 내지 4와 같이 제조된, 계면활성제를 첨가한 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 5 내지 7과 같이 제조된, 계면활성제를 첨가한 후 제거한 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5 내지 7과 같이 제조된 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 PXRD를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 ‘포함’한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 열처리하여 제조한 결정성 리튬-금속 산화물 입자로서, 상기 입자는 하기 식으로 표시되는 X선 회절법에 의해 산출한 결정화도가 70% 내지 100%인 것을 특징으로 하는, 결정성 리튬-금속 산화물 입자를 제공한다.
[식 1]
결정화도(%)=[결정성 피크의 면적/(결정성 피크의 면적+비정성 피크의 면적)]×100
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물의 결정화도는 X선 회절법에 의해 산출된 피크를 이용하여 상기 식 1에 따라 결정될 수 있으며, 결정화도는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 96% 초과일 수 있다. 또한 상기 리튬-금속 산화물의 결정화도는 100% 이하, 바람직하게는 99% 이하, 더 바람직하게는 98% 이하일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 리튬-금속 산화물이 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO), 리튬 바나듐 산화물(lithium vanadium oxide, LVO), 리튬 바나듐 포스페이트(lithium-vanadium phosphate, LVP), 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 니켈-코발트-망가니즈 복합 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있으며, 바람직하게는 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO), 리튬 바나듐 산화물(lithium vanadium oxide, LVO), 리튬 바나듐 포스페이트(lithium-vanadium phosphate, LVP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자 특성은 X선 회절법(X-ray Diffraction, XRD)에 의해 측정될 수 있다. 피크의 위치, 면적, 강도, 반치폭(full width at half maximum, FWHM)등의 데이터를 통해, 리튬-금속 산화물의 종류, 결정화도, 결정립의 분포 등을 분석할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 18.4487±0.002°, 35.686±0.003°, 43.3474±0.002°, 57.289±0.003° 및 62.9065±0.002°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 43.3474±0.002°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.20°이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 상기 리튬-금속 산화물이 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO)이며, 고결정성을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 16.271±0.003°, 21.515±0.003°, 22.803±0.003°, 24.281±0.003° 및 28.146±0.004°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 22.803±0.003° 에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.13°이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 상기 리튬-금속 산화물이 리튬 바나듐 산화물(lithium vanadium oxide, LVO)이며, 고결정성을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 20.740±0.008°, 23.139±0.01°, 24.357±0.007°, 24.589±0.003° 및 27.526±0.01°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 20.740±0.008°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.33°이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
이는 상기 리튬-금속 산화물이 리튬 바나듐 포스페이트(lithium-vanadium phosphate, LVP)이며, 고결정성을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 입자는 형상은 비제한적이지만, 바람직하게는 구형일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자의 크기는 10 내지 900 nm일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 300 nm이고, 보다 바람직하게는 100 내지 200 nm일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 10 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 13 m2/g 내지 80 m2/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자가 평균 기공크기 0 초과 3 nm 이하, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 nm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 nm인 것일 수 있다.
상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 다공성 구조를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로 마이크로 기공 및 메조 기공을 동시에 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 마이크로 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.1 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 cm3/g 내지 0.02 cm3/g인 것일 수 있다. 또한, 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 메조 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.6 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.02 cm3/g 내지 0.3 cm3/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피는 상기 마이크로 기공부피 및 메조 기공부피의 합으로 정의되는 것일 수 있으며, 기타 기공부피가 추가로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.03 cm3/g 내지 0.1 cm3/g인 것일 수 있다.
즉, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 높은 BET 비표면적 및 다공도를 가지기 때문에 이를 이차전지 또는 슈퍼커패시터와 같은 전기화학소자의 전극 활물질로 사용하게 되면 전해질의 흡장 및 탈장이 용이하여 상기 전기화학소자의 전기화학적 특성이 향상되는 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 준비하는 단계; 및 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법에 대하여 단계별로 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법은 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 준비하는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물이란, 형상은 비제한적이지만, 바람직하게는 구형일 수 있는 입자를 의미한다. 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 50 m2/g내지 500 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 100 m2/g내지 400 m2/g,150m2/g내지 350 m2/g인 것일 수 있다. 또한 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피는 상기 마이크로 기공부피 및 메조 기공부피의 합으로 정의되는 것일 수 있으며, 기타 기공부피가 추가로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피는 0.03 cm3/g내지 0.9 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.04 cm3/g내지 0.6 cm3/g인, 더 바람직하게 0.05 cm3/g내지 0.3 cm3/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 리튬 전구체 및 금속 전구체를 용매 내에서 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하고, 상기 전구체 혼합물을 처리하여 리튬-금속 산화물을 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 리튬 전구체가 1가 리튬 양이온을 포함하는 물질인 것일 수 있으며, 아세테이트기, 수산화기, 알콕사이드기, 카보네이트, 할라이드, 아미디네이트, 디케토네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트(lithium acetate, CH3COOLi) 또는 수산화 리튬(lithium hydroxide, LiOH)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 리튬 전구체의 함량은 상기 전구체 혼합물 100 몰량 대비 40 내지 50 몰비일 수 있으며, 바람직하게 45 내지 48 몰비인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게 47 몰비 내지 48 몰비인 것일 수 있다. 상기 리튬 전구체의 함량이 상기 전구체 혼합물 100 몰량 대비 40몰비 미만일 경우 리튬 전구체의 함량이 상대적으로 너무 적어 이후 제조되는 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자에 리튬이 포함되지 않은 금속 산화물이 생성될 수 있으며, 50 몰비 초과일 경우 리튬 전구체의 함량이 상대적으로 너무 많아 이후 제조되는 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 표면적이 감소할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체가 티타늄 전구체 또는 바나듐 전구체인 것일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 금속 전구체는 4가 티타늄 양이온을 포함하는 물질인 것일 수 있으며, 알콕사이드기, 카보네이트, 할라이드, 아미디네이트, 디케토네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 티타늄 전구체는 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Titanium (IV) isopropoxide) 또는 티타늄(IV) n-부톡사이드(Titanium (IV) n-butoxide)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합이 상기 리튬 전구체 및 상기 금속 전구체를 4:5 ~ 4.5:5의 몰비로 혼합하는 것일 수 있고, 바람직하게는 4.4:5 ~ 4.5:5의 몰비로 혼합하는 것일 수 있다. 상기 몰 비를 벗어난 경우, 리튬이 함유되지 않은 금속 산화물이 생성되거나, 구조적으로 전기전도성이 낮은 리튬-금속 산화물이 생성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 준비하는 단계는, 계면활성제를 용매 내에서 나노다공성 리튬-금속 산화물 전구체에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
계면활성제는 액체의 표면 장력을 낮추어, 액체와 고체 사이의 계면 장력을 낮추고 확산을 보다 쉽게 해 주는 화합물이다. 계면활성제의 첨가 및 중량비 증가에 의해, 제조된 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 결정립 크기를 더 작게 할 수 있을 것으로 기대된다. 두 표면의 계면에서 작용함으로써, 계면활성제는 계면 장력을 조절하여 발포체(foam)를 형성시킨다. 단일 또는 복수의 계면활성제가 본원에 개시된 나노다공성 리튬-금속 산화물 전구체와 혼합될 수 있다. 유용한 계면 활성제에는 이온성 계면 활성제, 양쪽이온성 (양이온성) 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 임의의 조합이 비제한적으로 포함된다.
이온성 계면활성제는 또한 양이온성 계면활성제를 포함한다. 양이온성 계면활성제는 영구 또는 pH 의존성 양이온성 계면활성제, 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 아민에 기초한 것을 포함한다. 양이온성 계면 활성제는 알킬-트리메틸암모늄 염 및 알킬-벤질디메틸암모늄 염과 같은 4차 암모늄 계면활성제는 물론 1차 아민이 pH 10보다 큰 양으로 대전되거나 또는 2차 아민은 옥테니딘 디히드로클로라이드와 같이 4 미만의 pH에서 대전되는 계면활성제와 같은 pH-의존성 1차, 2차 또는 3차 아민을 비제한적으로 포함한다. 4차 암모늄 계면활성제의 비제한적 예는C12-18 알킬쇄를 포함하는 1세대 4차 암모늄 계면활성제, 방향족 고리기를 포함하는 2세대 4차 암모늄 계면활성제,이중 1세대 4 차 암모늄 화합물 및/또는 알킬 디메틸 암모늄 클로라이드의 혼합물을 포함하는 3세대 4차 암모늄 계면활성제, 이중 사슬을 갖는 디알킬메틸 아미노를 포함하는 4세대 4차 암모늄 계면활성제, 이중 4차 암모늄 화합물의 상승적 조합을 포함하는 5세대 4차급 암모늄 계면활성제, 중합체성 4차 암모늄 화합물을 포함하는 6세대 4차 암모늄 계면활성제, 및 중합체 4차 암모늄 화합물과 비스-4차 암모늄 화합물을 포함하는 7세대 4차 암모늄 계면활성제를 포함한다. 4차 암모늄 계면 활성제는 벤즈알코늄 클로라이드(BAC), 벤제토늄 클로라이드(BZT), 벤조도데신늄 브로마이드(또는 디메틸도데실벤질암모늄 브로마이드), 브로니독스(또는 5- 브로모-5-니트로-1,3-디옥산), 카베스펜디신디움 브로마이드, 세탈코늄 클로라이드(CKC), 세트리모늄, 세트리이미드, 세틸피리디늄 클로라이드(CPC), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB 또는 세트리모늄 브로마이드) 및 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(CTAC 또는 세트리암모늄 클로라이드), 디데실디메틸암모늄 클로라이드(DDAC), 디옥타데실디메틸암모늄 브로마이드(DODAB 또는 디메틸디옥타데실암모늄 브로마이드), 디옥타데실디메틸암모늄 클로라이드(DODAC 또는 디메틸디옥타데실 암모늄 클로라이드), 도코실트리메틸암모늄 클로라이드(DCTAC 또는 베헨트리모늄 클로라이드), 도파늄 클로라이드, 도미펜 브로마이드, 메틸벤제토늄 클로라이드, 옥테니딘 디히드로클로라이드, 폴리드로늄 클로라이드, 스테아르코늄 클로라이드(또는 디메틸벤질옥타데실암모늄), 테트라에틸 모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 톤조늄 브로마이드를 비제한적으로 포함한다. 다른 유용한 음이온성 계면활성제는 비제한적으로 STEPONOL® AM 30-KE, 암모늄 라 우릴 설페이트) 및 STEPONOL® EHS, 소듐2-에틸 헥실 설페이트를 포함하는 바이오계 음이온성 계면활성제를 포함한다. 이러한 바이오계 계면활성제는 합성 분자가 아니라 식물과 같은 유기 물질로부터 유도된 음이온성 바이오 계면활성제이다.
양쪽 이온성(Zwitterionic) 계면활성제는 설포네이트, 카르복실레이트 또는 포스페이트와의 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 양이온을 기본으로 한다. 양쪽 이온성 계면활성제에는 3-[(3-콜라미도프로필)디메틸암모늄]-1-프로판술포네이트(CHAPS); 코카미도프로필 하이드록시설타인과 같은 설타인(sultaines); 코카미도프로필 베타인과 같은 베타인; 또는 레시틴을 비제한적으로 포함한다.
비이온성 계면활성제는 폴록사머 124 (PLURONIC® L44), 폴록사머 181 (PLURONIC® L61), 폴록사머 182 (PLURONIC® L62), 폴록사머 184 (PLURONIC® L64), 폴록사머 188 (PLURONIC® F68), 폴록사머 237 (PLURONIC® F87), 폴록사머 338 (PLURONIC® L108), 및 폴록사머 407 (PLURONIC® F127)와 같은 폴록사머(폴리에틸렌-폴리프로펠렌 코폴리머), 알코올 에톡실레이트, 알킬 페놀에톡실레이트, 페놀 에톡실레이트, 아미드 에톡실레이트, 글리세라이드 에톡실 레이트, 지방산 에실레이트, 지방족 아민 에톡실레이트 및 폴리에톡실화된 탈로우 아민(POEA)를 포함할 수 있다. 다른 유용한 비이온성 계면활성제는 불포화 단쇄(short chain) 아미드인 STEPOSOL® MET-10U, 복분해 유래 비이온성 계면활성제를 비제한적으로 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 전구체 및 금속 전구체의 혼합은 용매 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 이때 용매의 종류는 크게 제한이 없으나, 예를 들어, 글리콜 또는 알코올 용매를 사용하는 것일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol) 또는 에탄올(ethanol)을 사용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리하는 단계 이전에, 상기 계면활성제를 제거하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 비제한적인 예시로 메탄올 또는 에탄올로 혼합물을 씻은 후 소정의 RPM 및 소정의 시간동안 원심분리하는 과정을 수차례 반복하여 계면활성제를 제거할 수 있다. 이렇게 계면활성제를 제거해줌으로써, 열처리 후 제조된 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 결정립의 응집을 억제할 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 전구체 혼합물을 처리하는 방법은 종래의 고온(예컨대, 800~1000℃)에서 장시간(예컨대, 12 내지 24시간)하소하는 건식 공정에 의해서 만들 수도 있고, 졸-겔(sol-gel)법에 의해 제조될 수도 있으며, 상기 나노다공성 입자를 제공할 수 있는 방법이라면 비제한적으로 이용가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 마이크로파를 인가하여 형성된 것일 수 있다. 마이크로파를 인가하여 형성된 것에 의해, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 상대적으로 낮은 온도에서 짧은시간 동안에 수득할 수 있고, 수득한 입자는 균질한 기공크기 및 입자 크기 분포를 가질 수 있게 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 마이크로파가 100℃ 내지 350℃의 온도, 바람직하게는 180℃ 내지 300℃에서 인가되는 것일 수 있다. 또한 상기 마이크로파가 0.5 ~ 5 시간 동안 인가되는 것, 바람직하게는 1 ~ 3 시간동안 인가되는 것일 수 있다. 상기 마이크로파 인가 단계가 150℃ 미만의 온도에서 수행되거나 0.5 시간 미만 동안 수행되는 경우 상기 리튬-금속 산화물이 원활히 제조되지 않을 수 있으며, 350℃ 초과의 온도에서 수행되거나 5 시간 초과 동안 수행될 경우 상기 리튬-금속 산화물을 제조하기 위한 온도 및 시간 범위를 이미 만족하였기 때문에 비경제적인 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법은 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 열처리하는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리가 400℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 500℃ 내지 1000℃, 더 바람직하게는 600℃ 내지 950℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 범위에서, 결정성 리튬-금속 산화물이 형성될 수 있으며, 400℃ 미만의 온도에서는 결정성이 충분히 생기지 않을 수 있고, 1100℃ 초과에서는 이미 충분한 결정성을 얻을 수 있기 때문에 비경제적인 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에서는, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 상온에서부터 소정의 시간동안 승온시키는 방식으로 열처리가 이루어질 수 있다. 승온 속도는 열처리 시간과 관련하여 비제한적으로 적절히 선택될 수 있으며, 바람직하게는 10℃/분일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리가 진공 상태에서 수행되는 것일 수 있다. 또한 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리가 산소 존재 하에서 수행되는 것일 수 있다. 이는 효율적인 열처리를 위해 선택될 수 있는 비제한적인 조건의 예시일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리가 0.05 분 이상, 바람직하게는 0.1 분 이상, 더 바람직하게는 3분 이상, 더욱 바람직하게는 5분 이상, 보다 더 바람직하게는 10분 이상의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 또한 상기 열처리는 600 분 이하, 바람직하게는 480 분 이하, 더 바람직하게는 300분 이하, 더욱 바람직하게는 180분 이하, 보다 더 바람직하게는 120분 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리가 0.05분 미만 수행되는 경우 리튬-금속 산화물의 결정성이 나타나지 않을 수 있고, 600분 초과의 시간에서는 이미 충분한 결정성을 얻을 수 있기 때문에 비경제적인 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 결정성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 전자소자용 전극을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 전자소자용 전극을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 이차전지 또는 슈퍼커패시터 등에 사용되는 것일 수 있으며, 전극 활물질로서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물은 높은 다공도 및 균질한 입자 및 기공 크기를 가지기 때문에 상기 소자들의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물의 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 100 m2/g인 것일 수 있고, 총 기공부피는 0.03 cm3/g 내지 0.1 cm3/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는 바람직하게 하이브리드 슈퍼커패시터인 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터는 구체적으로, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 전극 활물질은 바람직하게 상기 음극의 활물질로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 양극의 양극 활물질로는 활성탄이 사용되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 금속-유기 골격체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소재질 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate), FEC(Fluoroethylene carbonate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치되어 양극과 음극이 서로 물리적으로 접촉되어 전기적으로 쇼트(short)되는 것을 방지하며, 다공성을 갖는 물질이 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구성을 가진 하이브리드 슈퍼커패시터는 전극 활물질로서 결정성 리튬-금속 산화물 입자를 사용하기 때문에, 높은 비표면적으로 인하여 용량이 개선되어 높은 에너지밀도 및 출력특성을 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 기공크기 및 입자크기가 균질하기 때문에 이를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터가 우수한 정전용량 및 출력특성을 나타내는 것일 수 있다.
또한 본원의 제 4 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대해 설명한 내용은 제 4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 합성
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제작 공정을 도시한 것이다.
본 발명에 따른 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 제조하기 위하여, 우선 Lithium 전구체(hydroxide, acetate 등)을 글리콜 계열의 용액(ethylene glycol, 1,4-Butanediol 등)에 녹인 후, Titanium 전구체(n-butoxide, isopropoxide 등)를 Li과 4.5:5의 몰비로 섞는다. 그 후, 50ml의 혼합 용액을 microwave 반응기에 넣고 240 ℃에서 2시간 동안 가열한다. 그 후, 에탄올로 용액을 교환 후, 원심분리기에서 4000rpm으로 3분 동안 분말을 분리하여 건조하여 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 합성하였다. 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 산소분위기 또는 진공상태에서, 튜브형 노(furnace)에서 상온부터 900 ℃까지 분당 10 ℃로 승온 가열한 후, 1시간 동안 유지 후 상온으로 꺼내 냉각하여 결정성 리튬-금속 산화물 입자를 형성하였다.
실시예 2 내지 4. 계면활성제를 포함하는 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 합성
microwave 반응기에 넣기 전, 나노다공성 리튬-금속 산화물 전구체 혼합물 40ml에 첨가제로서, PLURONIC® F68, PLURONIC® P123, PLURONIC® F127를 각각 1.5g씩 넣어 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4를 형성하였다.
실시예 5 내지 7. 열처리 전 계면활성제를 제거한 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 합성
튜브형 노(furnace)에서 상기 계면활성제들을 각각 포함하는 나노다공성 리튬-금속 산화물을 가열 처리하기 전에 메탄올 또는 에탄올로 혼합물을 씻은 후 원심분리기에서 3000RPM이상으로 3~5분정도 분리하는 과정을 3차례 이상 반복하여 계면활성제를 제거한 것을 제외하고는 실시예 2 내지 4와 동일한 방법으로 실시예 5 내지 7를 각각 형성하였다.
실험예 1. 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 SEM 분석
실시예 1에서 형성된 결정성 리튬-금속 산화물(산소 조건 및 진공상태에서 열처리) 및 상용 LTO의 SEM 이미지를 도 2와 같이 나타내었다. 도 2를 참조하면, 본 발명과 같이 제조된 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 결정립이 크게 형성된 것을 볼 수 있고, 이는 상용 LTO 대비 상대적으로 높은 결정성을 나타내는 것을 알 수 있다. 분말 회절 XRD로 결정립의 크기를 측정했을 시, 상용 LTO는 430Å인 반면, 제조된 리튬-금속 산화물의 결정립은 500Å였다.
실험예 2. 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 PXRD 분석
상기 실시예 1에서 제조한 결정성 리튬-금속 산화물(LTO) 입자, 열처리(annealing) 전 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자 및 상용 LTO의 XRD 분석을 수행하였으며, 이의 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1에서 제조한 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 경우 상용 LTO와 유사한 피크 위치를 보여줌과 동시에, 대비 피크의 강도가 큰 것을 확인할 수 있었다. 식 1에서 제시 된 결정화도 계산법에 의하면, 상용 LTO의 결정화도는 96%이고, 제조한 리튬-금속 산화물은 98%였다. 이는 고온에서 합성한 결정성 리튬-금속 산화물의 결정립이 상용 LTO에 비하여 크고, 따라서 상대적으로 높은 결정성을 나타내는 것이다.
실험예 3. 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 질소 흡착 등온선 분석
상기 실시예 1에서 제조한 결정성 리튬-금속 산화물(LTO) 입자, 열처리(annealing) 전 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자 및 상용 LTO의 질소 흡착 등온선을 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 상용 LTO 대비 본 발명의 실시예에서 제조한 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 경우 질소 흡착이 상대적으로 잘 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1에 따라 제조된 결정성 리튬-금속 산화물의 표면적이 상용 LTO에 비하여 높음을 나타낸다.
실험예 4. 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 표면적 및 기공 특성 측정
상기 실시예 1에서 제조한 결정성 리튬-금속 산화물 입자(산소 분위기 하에서 어닐링) 및 상용 LTO의 비표면적 및 기공분포를 측정하여 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 상용 LTO 대비 현저히 큰 BET 비표면적 값을 가지며, 총 기공부피, 메조 기공부피가 모두 크기 때문에 높은 다공도를 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 5. 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 전기화학적 특성
상기 실시예 1에 따라 산소 분위기 및 진공에서 각각 제조된 결정성 리튬-금속 산화물(LTO) 입자, 상용 LTO를 애노드 전극재료로 이용했을 때 전기화학적 성능을 평가한 것을 도 6에 나타내었다.
전기화학적 성능을 평가하기 위해, 18μm의 Cu 집전체 위에 일정 비율로 균일하게 혼합 된 슬러리 (활물질 80 중량비, 도전재 10 중량비, 바인더 10 중량비)를 닥터블레이드로 약 20μm 두께로 코팅한 후, 75 ℃ 오븐에서 12시간동안 1차 건조하였다, 1차 건조 된 전극의 두께를 롤프레싱(roll-pressing)기로 50% (10μm) 줄인 후, 14Φ의 펀칭기로 제단하여, 100 ℃의 진공오븐에서 12시간동안 2차 건조하여, 약 2mg(±0.4mg)의 에노드를 제조하였다, 제작 된 에노드를 코인셀 (CR2032) 케이스 위에 올리고, 그 위에 게스킷, 1.0M LiPF6(EC:DMC=1:1)전해질 200μL에 적신 18Φ 분리막 (glass fiber filter), 14Φ Li 포일, 스페이서, 스프링을 순서대로 적층한 후에 그리퍼로 압착시켰다. 제작 된 코인셀 안의 건조 된 전극부를 working electrode로 두고, Li 포일을 counter reference electrode로 둔 후, Maccor battery 측정기로 LTO의 이론 용량을 기준으로 0.2C부터 10C까지 charge-discharge 테스트를 진행하였다. 도 6의 왼쪽은 비용량 대비 전위를 나타낸 것이고, 오른쪽에서는 전력 밀도 대비 에너지 밀도를 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 전력 밀도, 에너지 밀도 측면에서 상용 LTO와 유사한 수준의 성능을 나타냄을 볼 수 있었다. 이는, 고온에서 12시간 이상 하소하여 수득하는 상용 LTO에 대비하여, 본원의 결정성 리튬-금속 산화물이 제조에 에너지 소비가 현저히 적다는 것을 고려하면 기존의 LTO 생산법을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
실험예 6. 계면활성제를 첨가한 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 SEM 분석
본 발명의 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 기공 부피가 크고, 따라서 결정립의 크기를 더 작게 할수록, 부피 기준 전력 밀도 및 에너지 밀도 측면에서도 더 개선될 여지가 있을 수 있다. 따라서, 실시예 2 내지 4와 같이 제조된 계면활성제를 첨가한 결정성 리튬-금속 산화물 입자를 SEM 이미지 분석하여 도 7과 같이 나타내었다. 도 7에서 나타난 바와 같이, 계면활성제를 첨가한 경우, 입자가 더 많이 응집(aggregated)되었지만, 결정립의 크기는 계면활성제를 첨가하기 전의 200 내지 300nm에서 50 내지 100nm으로 작아진 것을 관찰할 수 있었다.
실험예 7. 열처리 전 계면활성제를 제거한 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 SEM 분석
실시예 5 내지 7과 같이 제조된 계면활성제를 첨가한 결정성 리튬-금속 산화물 입자를 SEM 이미지 분석하여 도 8과 같이 나타내었다. 도 8에서 나타난 바와 같이, F68 및 P123 계면활성제를 첨가한 경우, 여전히 입자가 응집되는 경향이 있었지만, F127의 경우 응집되는 경향도 작아짐을 확인할 수 있었다.
실험예 8. 열처리 전 계면활성제를 제거한 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 PXRD 분석
상기 실시예 5 내지 7에서 제조한 결정성 리튬-금속 산화물(LTO) 입자들의 XRD 분석을 수행하였으며, 이의 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 바와 같이 계면활성제로서 F127를 사용한 경우, F68 및 P123 대비 피크의 강도가 약하고 피크의 위치도 폭넓게 형성됨을 나타내었다. 이는 F127을 계면활성제로서 첨가한 경우 다른 계면활성제 대비 결정립의 크기 분포가 고르다는 것을 의미하고, 응집되는 경향도 작아진다고 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 열처리하여 제조한 결정성 리튬-금속 산화물 입자로서,
    상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 하기 식으로 표시되는 X선 회절법에 의해 산출한 결정화도가 70% 내지 99%인 것을 특징으로 하는, 결정성 리튬-금속 산화물 입자.
    [식 1]
    결정화도(%)=[결정성 피크의 면적/(결정성 피크의 면적+비정성 피크의 면적)]×100
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서,
    18.4487±0.002°, 35.686±0.003°, 43.3474±0.002°, 57.289±0.003° 및 62.9065±0.002°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 43.3474±0.002°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.20°이상인 것을 특징으로 하는, 결정성 리튬-금속 산화물 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 상기 16.271±0.003°, 21.515±0.003°, 22.803±0.003°, 24.281±0.003° 및 28.146±0.004°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 22.803±0.003° 에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.13°이상인 것을 특징으로 하는, 결정성 리튬-금속 산화물 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서,
    20.740±0.008°, 23.139±0.01°, 24.357±0.007°, 24.589±0.003° 및 27.526±0.01°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 20.740±0.008°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.33°이상인 것을 특징으로 하는, 결정성 리튬-금속 산화물 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-금속 산화물이 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO), 리튬 바나듐 산화물(lithium vanadium oxide, LVO), 리튬 바나듐 포스페이트(lithium-vanadium phosphate, LVP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것인 결정성 리튬-금속 산화물 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 10 m2/g 내지 100 m2/g인, 결정성 리튬-금속 산화물 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피가 0.03 cm3/g 내지 0.1 cm3/g인, 결정성 리튬-금속 산화물 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-금속 산화물 입자가 평균 기공크기 0 초과 3 nm 이하인 것인 결정성 리튬-금속 산화물 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 크기는 10 내지 900 nm인 것인, 결정성 리튬-금속 산화물 입자.
  10. 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 준비하는 단계; 및
    상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열처리가 400℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행되는 것인 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 열처리가 진공 상태에서 수행되는 것인 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 열처리가 산소 존재 하에서 수행되는 것인 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 열처리가 0.1 ~ 300 분 동안 수행되는 것인 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 준비하는 단계는,
    계면활성제를 용매 내에서 나노다공성 리튬-금속 산화물 전구체와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 계면활성제는 이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 바이오 계면활성제 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제이며,
    상기 비이온성 계면활성제는, PLURONIC® L44, PLURONIC® L61, PLURONIC® L62, PLURONIC® L64, PLURONIC® F68, PLURONIC® F87, PLURONIC® L108, PLURONIC® F127, PLURONIC® P123 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계 이전에, 상기 계면활성제를 제거하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 준비하는 단계는,
    나노다공성 리튬-금속 산화물 전구체에 마이크로파를 인가하여 나노다공성 리튬-금속 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 결정성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 전자소자용 전극.
  21. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 결정성 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 촉매.
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