CN112635757B - 正极活性材料及其制备方法、电化学电池正极材料及电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料，具有层状晶体结构，包括A、H、X、Si、O；所述A为Li或Na；所述X为过渡金属元素。本发明还提供一种正极活性材料的制备方法，包括：S1，将层状硅酸盐与酸溶液混合，至少部分去除层状硅酸盐中的金属元素；S2，制备pH值为8至14的固液混合物，包括所述步骤S1得到的固体产物、A源、X源及溶剂；以及S3，将所述固液混合物进行水热反应或溶剂热反应。本发明还提供一种电化学电池正极材料及电化学电池。

Description

正极活性材料及其制备方法、电化学电池正极材料及电化学 电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种新型硅酸盐系正极活性材料及其制备方法、电化学电池正极材料及电化学电池。
背景技术
当今，人们对纯电动汽车和消费类电子产品的需求与日俱增，以锂离子电池为代表的新一代电化学电池以其相对于传统镍镉电池、镍氢电池具有的高能量密度、高功率密度、长循环寿命越来越受到重视。在锂离子电池中，正极活性材料是提供锂离子，并可以使锂离子在可逆的电化学反应中脱出和嵌入的物质。目前广泛采用的正极活性材料为锂过渡金属氧化物，例如具有层状晶体结构的钴酸锂、镍酸锂和三元正极活性材料，具有尖晶石结构的锰酸锂，或具有橄榄石型结构的磷酸铁锂。除了这些基本已商业化的材料，人们也在不断研究新型正极活性材料，其中之一为硅酸盐系正极活性材料Li2MSiO4(M为过渡金属氧化物)，如Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、Li2FeSiO4等。
然而，虽然硅酸盐系正极活性材料中两个Li离子理论上均能可逆脱嵌，从而比传统的锂过渡金属氧化物具有更高理论容量，但目前报道的实际容量均较低，例如有报道Li2CoSiO4材料在未与碳复合时的充电容量只有约70％，且几乎不具有放电容量，通过与碳复合使放电容量提高到约162mAh/g(参见He et al.,Hydrothermal Synthesis andElectrochemical Properties of Li2CoSiO4/C Nanospheres,Chem.Mater.2013,25,1024-1031)。
发明内容
基于此，确有必要提供一种新型硅酸盐系正极活性材料及其制备方法、电化学电池正极材料及电化学电池。
一种正极活性材料，具有层状晶体结构，包括A、H、X、Si、O；所述A为Li和Na中的至少一种；所述X为过渡金属元素。
在其中一实施例中，所述正极活性材料中，所述A、X和Si的摩尔比为A:X:Si＝(2.2～0.8):(1.2～0.8):(1.2～0.8)。
在其中一实施例中，所述正极活性材料中，至少部分所述H与所述O构成结构水和/或结晶水。
在其中一实施例中，所述结构水以H+、OH-、和/或H3O+形式存在，所述结晶水以H2O形式存在。
在其中一实施例中，所述正极活性材料不包括除所述A及所述X外的其他金属元素；或者包括所述其他金属元素，且所述其他金属元素与X的摩尔比小于或等于0.4。
在其中一实施例中，所述正极活性材料包括除所述A及所述X外的其他金属元素，且所述其他金属元素与X的摩尔比小于或等于0.25。
在其中一实施例中，所述其他金属元素与X的摩尔比小于或等于0.025。
在其中一实施例中，所述其他金属元素选自Al、Mg、Ca、Zn及K中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述正极活性材料为A-H-X-Si-O体系化合物，所述化合物的通式为A2.2～1.8H0.05～1.0X1.2～0.8Si1.2～0.8O3.8～4.5。
在其中一实施例中，所述化合物的通式为A2H0.05～1.0XSiO3.8～4.5。
在其中一实施例中，所述X为Co、Mn、Fe、Ni和V中的至少一种。
在其中一实施例中，所述正极活性材料以层状硅酸盐矿物为原料得到。
一种电化学电池正极材料，包括所述的正极活性材料、导电剂及粘结剂。
一种电化学电池，包括正极、正极及电解质，所述正极包括所述正极活性材料。
在其中一实施例中，所述的电化学电池为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池。
一种正极活性材料的制备方法，包括：
S1，将层状硅酸盐与酸溶液混合，至少部分去除层状硅酸盐中的金属元素；
S2，制备pH值为8至14的固液混合物，包括所述步骤S1得到的固体产物、A源、X源及溶剂；以及
S3，将所述固液混合物进行水热反应或溶剂热反应。
在其中一实施例中，所述酸溶液的浓度为0.01mol/L至8.0mol/L。
在其中一实施例中，所述步骤S2的所述酸溶液选自硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液和草酸水溶液中的至少一种。
在其中一实施例中，所述A源和X源中A和X的摩尔比为A:X＝8:1～1:1。
在其中一实施例中，所述X源和层状硅酸盐中X和Si的摩尔比为X:Si＝0.2:1～1:5。
在其中一实施例中，所述固液混合物中A离子的浓度为0.1mol/L至10mol/L。
在其中一实施例中，所述A源选自Li源或Na源；所述Li源选自氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、甲酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂中的至少一种；所述Na源选自氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、氯酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的至少一种。
在其中一实施例中，所述X源选自Co源、Mn源、Fe源、Ni源和V源中的至少一种。
在其中一实施例中，所述Co源选自氧化钴、醋酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、氢氧化钴中的至少一种。
在其中一实施例中，所述Mn源选自醋酸锰、碳酸锰、酸式磷酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氧化锰中的至少一种。
在其中一实施例中，所述Fe源选自硫酸亚铁，氯化亚铁，醋酸亚铁，草酸亚铁，乳酸亚铁，柠檬酸铁，磷酸亚铁，磷酸铁，硝酸铁，醋酸铁，草酸铁，硫酸铁和氯化铁中的至少一种。
在其中一实施例中，所述Ni源选自氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍、氧化镍中的至少一种。
在其中一实施例中，所述V源选自氧化钒、偏钒酸氨、碳酸钒、氯化钒中的至少一种。
在其中一实施例中，所述水热反应或溶剂热反应的反应温度为60℃至200℃，反应压力为0.15MPa至60MPa。
在其中一实施例中，进一步包括S4，加热所述步骤S3得到的固体产物，去除至少部分结晶水和/或结构水，并保持材料具有层状晶体结构。
在其中一实施例中，所述步骤S4的加热的温度小于600℃。
本发明提供一种具有层状晶体结构的硅酸盐系正极活性材料，相对于非层状的硅酸盐系正极活性材料能够具有更高的充放电比容量。该硅酸盐系正极活性材料可以通过层状硅酸盐矿物提纯、酸溶液处理、和可溶性A源与X源在液相溶剂中通过水热或溶剂热反应得到，简单廉价，能够降低电池的制造成本。
附图说明
图1为本发明实施例的正极活性材料的制备方法的流程图；
图2为一种层状硅酸盐的晶体结构示意图；
图3为本发明实施例的电化学电池的结构示意图；
图4为本发明实施例1中材料的XRD图谱；
图5为本发明实施例1中材料的HRTEM图；
图6为本发明实施例1中材料的热重图谱；
图7为本发明对比例1中材料的XRD图谱；
图8为本发明实施例1中的锂离子电池在50mA/g的电流密度下的电压容量曲线图；
图9为本发明对比例1中的锂离子电池在50mA/g的电流密度下的电压容量曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种正极活性材料，具有层状晶体结构，包括A、H、X、Si、O。层状晶体结构并非指材料宏观颗粒的形状或材料在集流体上的涂层的形状，而是指晶体中原子的排列方式，可通过材料的XRD衍射图谱判断。在一实施例中，所述正极活性材料为A-H-X-Si-O体系化合物。
所述A为Li和Na中的至少一种，优选为Li或Na，更优选为Li。所述X为过渡金属元素，优选为Co、Mn、Fe、Ni和V中的至少一种，更优选为Co、Ni和Mn中的至少一种。
所述正极活性材料中所述A、X和Si的摩尔比优选为A:X:Si＝(2.2～0.8):(1.2～0.8):(1.2～0.8)，更优选为2:1:1。
所述正极活性材料优选为不包括除A及X外的其他金属元素，即元素组成仅由A、H、X、Si及O组成。当所述正极活性材料包括其他金属元素时，该其他金属元素的含量较低，例如所述其他金属元素与X的摩尔比小于或等于0.4；更优选的，所述其他金属元素与X的摩尔比小于或等于0.25；更优选的，所述其他金属元素与X的摩尔比小于或等于0.025，例如仅以杂质形式存在。由于本申请实施例的正极活性材料的一种优选的制备方法是以自然界中存在的层状硅酸盐矿物为原料制备，因此相对于完全通过化学合成的方法，层状硅酸盐矿物中不可避免含有其他金属元素，在制备过程中大幅度的降低了这些金属元素的含量，但不排除产物中仍含有少量杂质元素的情况。所述其他金属元素选自Li、Na、Al、Mg、Ca、Zn及K中的一种或多种。
在所述正极活性材料中H与Si的摩尔比优选为1:0.8至1:24，Si与O的摩尔比优选为1:3.17至1:5.63。所述正极活性材料中至少部分所述H与所述O以结构水和/或结晶水的形式存在。由于作为原料的层状硅酸盐矿物含有大量结构水和/或结晶水，通过保留部分结构水和/或结晶水，更有利于维持层状硅酸盐的层状晶体结构，使反应产物仍然保持较好的层状晶体结构及离子电导率。在其中一实施例中，所述结构水以H+、OH-、和/或H3O+形式存在，所述结晶水以H2O形式存在。
自然界中存在的层状硅酸盐矿物中含有大量吸附水、结晶水和结构水。水在电化学电池，尤其是使用含氟电解质的电化学电池是有害的，例如LiPF6遇水会发生分解产生HF，正极活性物质在酸性环境下容量下降甚至产生安全性问题，然而发明人通过研究发现，通过控制材料合成过程中的温度，保留一定含量的结晶水和/或结构水有助于维持层状硅酸盐的层状结构，且提高材料晶体结构的多样性及材料的离子迁移能力，并且这部分结晶水和结构水对于电池的循环性能并不会产生不利影响。当然，原始的层状硅酸盐矿物中存在大量结合力较弱的水，例如吸附水和部分结晶水，通过加热去除这部分水有利于保护电池的长期循环寿命。可以理解，去除吸附水和部分结晶水的温度可以较低，例如80℃至120℃，这部分水亦可在制备电极片时通过烘干去除。
更为优选的，以H2O形式存在的水仅为结晶水，即原本存在于层状硅酸盐中的吸附水被完全脱除。进一步的，通过控制加热温度，可控制结晶水和/或结构水在较小的比例，在一实施例中，所述结晶水与Si的摩尔比小于或等于0.5，更为优选的小于或等于0.1。可以理解，只要能够保持层状结构不破坏，原本存在于层状硅酸盐中的结晶水也可以完全被去除。
由于结构水是结合力较强的水，结构水相对于结晶水更有助于维持层状硅酸盐的硅氧四面体层状结构，正极活性材料中的H优选主要以结构水形式存在。优选的，所述结构水与Si的摩尔比为0.01至1，更优选的，所述结构水与Si的摩尔比为0.05至1，进一步优选的，所述结构水与Si的摩尔比为0.5至1。
通过控制所用原料的比例，所述化合物的通式优选为A2.2～1.8H0.05～1.0X1.2～ 0.8Si1.2～0.8O3.8～4.5。更优选的，所述化合物的通式为A2H0.05～1.0XSiO3.8～4.5。
所述正极活性材料优选为粉体，平均粒径优选为0.5微米至10微米。
请参阅图1，本发明实施例还提供一种正极活性材料的制备方法，包括：
S1，将层状硅酸盐与酸溶液混合，至少部分去除层状硅酸盐中的金属元素；
S2，制备pH值为8至14的固液混合物，包括所述步骤S1得到的固体产物、A源、X源及溶剂；以及
S3，将所述固液混合物进行水热反应或溶剂热反应。
请参阅图2，以伊利石为例，层状硅酸盐以层叠的四面体层与八面体层为基本结构单元。Si的四个等价SP3杂化轨道各与一个O键合形成硅氧四面体，Si占据四面体中心，O占据四面体的四个顶角。硅氧四面体之间共用三个顶角的O，在二维方向延伸构成硅氧四面体层。硅氧四面体层中部分Si可以被金属元素，如Al、Mg或Fe等取代，形成掺杂硅氧四面体层。硅氧四面体层中的第四个顶角的O与八面体层的金属元素连接，形成金属氧八面体结构，金属元素位于八面体中心，O或OH位于八面体的顶角。八面体之间共用顶角的O，当八面体空隙的2/3被金属元素填满，O被两个金属元素共用，形成二八面体型八面体层；当八面体空隙全被金属元素填满，O被三个金属元素共用，形成三八面体型八面体层。两个四面体层之间夹一层八面体层，并通过共用四面体顶角的O形成层间连接，形成TOT型(即2:1型)层状结构。一个四面体层与一个八面体层层叠，并通过共用四面体顶角的O形成层间连接时，即形成TO型(即1:1型)层状结构。这些层状结构之间(即层间域)还可以存在离子形式的金属元素。对于层状硅酸盐中的金属元素，将位于八面体中及位于层间域的金属元素均定义为第一金属元素M，将位于四面体中取代Si的金属元素定义为第二金属元素N。
所述层状硅酸盐的种类不限，只要具有层叠的掺杂或未掺杂的层状硅氧四面体层即可，例如可以是1:1型层状硅酸盐、2:1型层状硅酸盐和其他类型的层状硅酸盐中的至少一种。所述1:1型层状硅酸盐例如可以选自蛇纹石、高岭石和埃洛石中的至少一种。所述2:1型层状硅酸盐例如可以选自滑石、叶蜡石、白云母、海绿石、金云母、黑云母、锂云母、蛭石、蒙脱石和坡缕石中的至少一种。所述其他结构的硅酸盐可以选自柯绿泥石、滑间皂石和累托石中的至少一种。
层状硅酸盐矿物原料可能伴生有其他非层状的硅酸盐，例如架状、链状或岛状硅酸盐，在进行步骤S1之前，可将含有层状硅酸盐的矿物原料进行提纯得到层状硅酸盐。所述提纯的方法优选为机械法、物理-化学法、化学法或电气法。具体的，可以根据原料中不同种类矿物的物理性质选定提纯方法，例如矿物的颗粒大小和形状、密度、滚动摩擦与滑动摩擦角、润湿性、电磁性质、溶解度等。在提纯前或提纯后可以将层状硅酸盐破碎球磨形成粉体。
在步骤S1中，以层状硅酸盐为原料，通过酸溶液混合去除层状硅酸盐中的大部分金属元素，并维持层状硅酸盐的层状晶体结构，得到H-Si-O体系化合物。所述酸溶液优选为酸性水溶液，例如硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液和草酸水溶液中的至少一种。所述酸溶液中氢离子的浓度优选为0.01mol/L至8.0mol/L，更优选为0.01mol/L至5mol/L；在一实施例中为0.1mol/L至2.0mol/L，在另一实施例中为2.0mol/L至5.0mol/L。酸溶液与层状硅酸盐的反应时间优选为0.5小时至48小时，反应温度优选为25℃至80℃。优选的，通过持续的机械搅拌或超声振荡所述层状硅酸盐与酸溶液的混合物，使反应进行充分。可以理解，上述条件范围是较为宽泛的范围，在步骤S1中主要发生的是金属离子与酸溶液中的氢离子的置换反应，使材料中结合力较弱的金属离子被氢离子取代，为达到相同金属离子去除程度，且维持层状硅酸盐的层状晶体结构，对于不同类型的层状硅酸盐上述反应条件可能并不相同。例如，所述层状硅酸盐为蒙脱石时，所述步骤S1的所述酸溶液的浓度可以较高，例如最高可以为8mol/L；所述层状硅酸盐为坡缕石时，所述步骤S1的所述酸溶液的浓度相对较低，例如最高可以为5mol/L。总的来说，金属离子与硅酸盐骨架的结合力越大，所需的酸溶液浓度越高，但所述酸溶液的浓度不宜过高，反应时间不宜过长，反应温度不宜过高，避免使层状硅酸盐的四面体层骨架被破坏。由于硅氧四面体相对于八面体层具有更为稳定的晶体结构，通过较为温和的条件，使八面体层与层间域的第一金属元素M与H发生离子置换降低第一金属元素M的含量的同时，维持掺杂或未掺杂的硅氧四面体层的形态基本不被破坏即可。可以理解，随着第一金属元素M的含量降低，八面体层也基本从类层状硅酸盐结构中部分或完全去除，原本用于形成八面体的位于顶角的O可以与H或H3O+结合，形成结构水或结晶水。在步骤S1后可以进一步包括过滤、洗涤并干燥的步骤，使固体产物与酸溶液分离。
在步骤S2中，所述A源优选在所述溶剂中能够溶解，A以离子形式存在在固液混合物中。所述A源优选为Li源或Na源。所述Li源选自氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、甲酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂中的至少一种；所述Na源选自氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、氯酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的至少一种。
所述X源可以为常温下可溶或不可溶的含X化合物，优选为在所述溶剂中能够溶解。所述X源优选为Co源、Mn源、Fe源、Ni源和V源中的至少一种。所述Co源优选为+2价Co源，例如氧化钴、醋酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、氢氧化钴中的一种或多种。所述Mn源优选为+2价Mn源，例如醋酸锰、碳酸锰、酸式磷酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氧化锰中的一种或多种。所述Fe源优选为+2价Fe源，例如硫酸亚铁，氯化亚铁，醋酸亚铁，草酸亚铁，乳酸亚铁，柠檬酸铁，磷酸亚铁，磷酸铁，硝酸铁，醋酸铁，草酸铁，硫酸铁和氯化铁中的一种或多种。所述Ni源优选为+2价Ni源，例如氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍、氧化镍醋酸镍中的一种或多种。所述V源优选为氧化钒、偏钒酸氨、碳酸钒、氯化钒中的一种或多种。
在步骤S2中，优选为先将所述A源和所述X源分别在溶剂中溶解或与溶剂混合，得到A源溶液和X源溶液，再将步骤S1得到的H-Si-O体系层状材料与A源溶液和X源溶液混合，得到所述固液混合物。另外，也可以直接将所述A源、所述X源和所述H-Si-O体系层状材料加入溶剂均匀混合，得到所述固液混合物。所述溶剂优选为水或不参与反应的挥发性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮、二氯乙烷、氯仿中的至少一种。步骤S2的混合步骤可以在常温或较低温度，如40℃以下进行。
当所述A源或所述X源为可溶性的氢氧化物时，可以无需另外调整溶液的pH值。当A源和所述X源为盐类时，可进一步包括调节所述A源溶液和/或所述X源溶液和/或所述固液混合物的pH值的步骤，例如加入碱性物质，如氢氧化钠或氢氧化锂等。
优选的，在所述固液混合物中，所述X源和层状硅酸盐的比例按照X和Si的摩尔比为X:Si＝0.2:1～1:5进行混合；所述A源和X源的比例按照A和X的摩尔比为A:X＝8:1～1:1进行混合。所述固液混合物中A离子的浓度优选为0.1mol/L至10mol/L。所述固液混合物中X离子的浓度优选为0.1mol/L至10mol/L。
在步骤S3中，可以将固液混合物放入密封的高压釜，在温度为60℃至200℃，反应压力为0.15MPa至60MPa的条件下进行反应。反应时间优选为0.5h至72h。在步骤S3后可以进一步包括过滤、洗涤并干燥的步骤，使固相产物与液相分离。
上述步骤S1和S3后的干燥步骤的温度可均较低，例如可以为低于80℃，用于蒸发液态水实现固液两相分离。
经过步骤S3得到的固体产物中存在大量各种形式的水，如果只去除吸附水，可以在制备正极时通过80℃至120℃烘干极片时达到。在优选的实施例中，正极活性材料的制备方法可进一步包括步骤S4，加热所述步骤S3得到的固体产物，去除至少部分结晶水和/或结构水，并保持材料的层状晶体结构。在步骤S4中，通过控制加热温度不致过高，保持产物的层状晶体结构不被破坏，加热的作用仅是去除与层状骨架结合力较弱的水，例如全部吸附水、部分结晶水和部分结构水。所述加热可以在空气、真空或保护性气体，例如惰性气体或还原性气体中进行。所述加热的温度优选大于或等于70℃并且小于600℃，升温速率为2℃/min至10℃/min，所述加热时间为0.5小时至12小时。可以理解，大于或等于70℃并且小于600℃为较为宽泛的温度范围，对于不同类型的层状硅酸盐原料得到的产物，其中结晶水和结构水与层状骨架的结合力的大小存在一定区别，因此为保持层状晶体结构，对于不同的层状硅酸盐可以采用不同的加热温度范围，具体可以通过产物的热重曲线确定。可以理解，某些层状硅酸盐矿物去除吸附水之后，在电化学反应过程中材料中的结晶水和/或结构水不会脱出进入到电解液，发生使电化学降低的副反应，这类材料即可免去步骤S4。
在本发明实施例的制备方法中，以层状硅酸盐为原料，通过酸溶液混合去除层状硅酸盐中的金属元素，并维持层状硅酸盐的层状晶体结构，得到H-Si-O体系化合物，加入A源和X源混合后通过水热或溶剂热反应，得到A-H-X-Si-O产物仍然能够具有层状晶体结构。H与部分O在正极活性材料的制备过程中起到维持层状晶体结构的作用，使产物具有更高的离子迁移能力，使金属离子A在电池循环过程中更容易脱出和嵌入，提高正极活性材料的充放电比容量。并且使用的原料为层状硅酸盐矿物，成本低廉，制备方法简单廉价，能够降低电池的制造成本。
本发明实施例还提供一种电化学电池正极材料，包括所述正极活性材料、导电剂及粘结剂。
优选的，所述正极活性材料的质量占总质量的50％以上，更优选占总质量的80％至95％。所述导电剂可以选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、SuperP、乙炔黑及石墨中的至少一种。所述粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、聚氧化乙烯(PEO)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、月桂酸丙烯酸酯(LA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、环氧树脂、聚丙烯酸(PAA)及羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种。所述导电剂和粘结剂与所述正极活性材料均匀混合。所述导电剂与粘结剂的质量比优选为1:9～9:1。
在一实施例中，正极材料还可包括增稠剂。所述增稠剂优选为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、定优胶、壳聚糖及交联型多糖结构聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸中至少一种，增稠剂占正极材料总质量的0％～5％。
请参阅图3，本发明实施例还提供一种电化学电池，包括正极10、负极20及电解质30，所述正极10包括所述的电化学电池正极材料。所述正极10还可以包括正极集流体，所述正极材料与易挥发有机溶剂制备成浆料，涂覆在正极集流体表面，真空、保护气体或惰性气体中干燥后得到正极10。
所述有机溶剂选择为不能溶解所述正极活性材料，不与所述正极活性材料发生化学反应，且能够在较低温度(如30～150℃)下完全去除的溶剂，例如低分子量易挥发有机溶剂，可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、乙醚、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)及四氢呋喃(THF)中的一种或一种以上。干燥步骤的温度低于所述正极活性材料制备方法中的加热温度。
在一实施例中，所述负极20包括负极材料和负极集流体，所述负极材料包括负极活性材料、导电剂及粘结剂。所述负极活性材料可以选自钛酸锂、石墨、中间相碳微球(MCMB)、乙炔黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管及裂解碳中的至少一种。所述负极材料与易挥发有机溶剂制备成浆料，涂覆在负极集流体表面，真空、保护气体或惰性气体中干燥后得到负极20。所述正极材料与负极材料中的导电剂和粘结剂可以分别相同或不同。
所述正极集流体和负极集流体用于分别担载所述正极材料和负极材料，并传导电流，形状可以为箔片或网状。所述正极集流体的材料可以选自铝、钛、不锈钢、碳布或碳纸。所述负极集流体的材料可以选自铜、镍、不锈钢、碳布或碳纸。
所述电解液30为非水电解液，包括溶剂及溶于所述溶剂的电解质，该溶剂可选自但不限于环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一种或多种。
当所述电化学电池为锂离子电池时，即A为Li时，所述电解质为锂盐，可选自但不限于氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)及双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
当所述电化学电池为钠离子电池时,即A为Na时，所述电解质为钠盐，可选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双三氟甲基磺酞亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种，优选为高氯酸钠(NaClO4)。
在一实施例中，所述电化学电池还可以包括设置在正极10与负极20之间的隔膜40，所述电解质30为电解液，浸润所述隔膜40、正极10及负极20。在另一实施例中，所述电化学电池的电解质30为固态电解质膜或凝胶电解质膜，代替隔膜设置在正极10与负极20之间。
所述隔膜可以是传统的锂电池隔膜，能够隔绝电子并使金属离子，如锂离子通过。所述隔膜可以为有机聚合物隔膜或者无机隔膜中的任意一种，例如可以选自但不限于聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯-聚丙烯双层多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层多孔膜、玻璃纤维多孔膜、无纺布多孔膜、电纺丝多孔膜、PVDF-HFP多孔膜及聚丙烯腈多孔膜中的任意一种。所述无纺布隔膜可以列举如聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、尼龙纳米纤维无纺布及聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维无纺布。所述电纺丝多孔膜可以列举如聚酰亚胺电纺丝膜、聚对苯二甲酸乙二酯电纺丝膜及聚偏氟乙烯电纺丝膜。
所述电化学电池还包括密封壳体50，所述正极10、负极20、隔膜30及电解质40设置在所述密封壳体50中。
一、正极的制备及电池的组装
实施例1
S1，将坡缕石矿物通过自然干燥-破碎-气流干燥-粉磨-风选分级的提纯方法得到高品位的坡缕石粉体，将该粉体在浓度为3mol/L的盐酸水溶液中搅拌，搅拌时间为3小时，温度为55℃，将反应后的粉体过滤后，用去离子水冲洗2至3次，常温真空干燥。
S2，将干燥后的粉体、作为Co源的醋酸钴与浓度为0.5mol/L的氢氧化锂水溶液混合搅拌。
S3，将固液混合物转移到具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放置在200℃鼓风干燥箱中，反应时间为12小时，将固相过滤，用去离子水冲洗2至3次，常温真空干燥。
S4，将干燥后的固相产物在70℃的真空下热处理12小时(升温速率为10℃/min)，即得到正极活性材料粉体。
请参阅图4，将得到的正极活性材料粉体进行XRD测试，由2θ在12°左右的峰判断正极活性材料具有层状晶体结构。请参阅图5，从HRTEM也可以清晰的看到材料的层状晶体结构，层间距大概为0.7nm，与XRD的12°左右的衍射峰相对。由ICP和元素分析仪测试结果分析材料中除Li、H、Co、Si、O外其他金属元素与Si的摩尔比为0.09。请参阅图6，将步骤S3得到的材料从室温加热至800℃进行热重分析，判断步骤S4得到的材料在中结晶水与结构水的含量比约为1:7。
将正极活性材料粉体与导电石墨、粘结剂聚偏氟乙烯，依次按8:1:1的质量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌4小时后涂覆于铜箔上，在120℃温度下真空干燥10小时后制得正极。
将制得的正极组装锂离子电池，以金属锂片为对电极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)溶液和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(其中EC与DMC体积比为1:1)为电解液，在水氧含量均低于1ppm的高纯氩气气氛的手套箱中分别组装2032型扣式锂离子电池。
对比例1
采用与实施例1相同的坡缕石矿物，正极活性材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于S4中加热温度为600℃。
请参阅图7，通过XRD比较分析可得，经过高温加热后，材料的层状结构消失。
使用正极活性材料粉体制备正极以及组装电池的方法和条件与实施例1相同。
二、电化学性能测试
采用LAND电池测试系统在2.0V～4.8V电压范围内测试扣式电池的电化学循环特性。
图8和图9分别为实施例1和对比例1中的锂离子电池在首次循环过程中的电压容量曲线，在实施例和对比例都没有进行导电碳的复合改性的前提下，实施例1中电极材料充电容量为55.4mAh/g，材料放电容量为12.1mAh/g；对比例1中的电极材料充电容量为25.3mAh/g，材料放电容量为8.8mAh/g。相比之下，新型的含水Li-H-Co-Si-O体系材料由于层状结构提供了较为优异的离子电子迁移通道，嵌脱锂的容量有所提升。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (19)

1.一种正极活性材料，其特征在于，具有层状晶体结构，包括A、H、X、Si、O；为A-H-X-Si-O体系化合物，所述化合物的通式为A2.2~1.8H0.05~1.0X1.2~0.8Si1.2~0.8O3.8~4.5；所述A为Li和Na中的至少一种；所述X为过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述A、X和Si的摩尔比为A:X:Si=(2.2~0.8):(1.2~0.8):(1.2~0.8)。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，至少部分所述H与所述O构成结构水和/或结晶水。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，不包括除所述A及所述X外的其他金属元素；或者包括所述其他金属元素，且所述其他金属元素与X的摩尔比小于或等于0.4。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，包括除所述A及所述X外的其他金属元素，且所述其他金属元素与X的摩尔比小于或等于0.25。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述X为Co、Mn、Fe、Ni和V中的至少一种。
7.一种电化学电池正极材料，其特征在于，包括根据权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料、导电剂及粘结剂。
8.一种电化学电池，其特征在于，包括正极、正极及电解质，所述正极包括根据权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料。
9.一种根据权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料的制备方法，包括：
S1，将层状硅酸盐与酸溶液混合，至少部分去除层状硅酸盐中的金属元素；
S2，制备pH值为8至14的固液混合物，包括所述步骤S1得到的固体产物、A源、X源及溶剂；以及
S3，将所述固液混合物进行水热反应或溶剂热反应。
10.根据权利要求9所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中氢离子的浓度为0.01 mol/L至8 mol/L。
11.根据权利要求9所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的所述酸溶液选自硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液和草酸水溶液中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述A源和X源中A和X的摩尔比为A:X =8:1~1:1。
13.根据权利要求9所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述X源和层状硅酸盐中X和Si的摩尔比为X:Si=0.2:1~1:5。
14.根据权利要求9所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述固液混合物中A离子的浓度为0.1 mol/L至10 mol/L。
15.根据权利要求9所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述A源选自Li源和Na源中的至少一种；所述Li源选自氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、甲酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂中的至少一种；所述Na源选自氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、氯酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的至少一种。
16.根据权利要求9所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述X源选自Co源、Mn源、Fe源、Ni源和V源中的至少一种。
17.根据权利要求9所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应或溶剂热反应的反应温度为60℃至200℃，反应压力为0.15 MPa至60 MPa。
18.根据权利要求9所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，进一步包括S4，加热所述步骤S3得到的固体产物，去除至少部分结晶水和/或结构水，并保持材料具有层状晶体结构。
19.根据权利要求18所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的加热的温度小于600℃。
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