KR20220012555A

KR20220012555A - 캡핑층을 포함하는 유기발광소자

Info

Publication number: KR20220012555A
Application number: KR1020200091464A
Authority: KR
Inventors: 전-루 리우
Original assignee: 아이필라 리미티드
Priority date: 2020-07-23
Filing date: 2020-07-23
Publication date: 2022-02-04
Also published as: CN113972337A; KR102392066B1; CN113972337B

Abstract

본 발명은 유기발광소자에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는, 지지 기판; 상기 지지 기판 상에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 정공주입층; 상기 정공주입층 상에 형성된 정공수송층; 상기 정공수송층 상에 형성된 발광층; 상기 발광층 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 전자주입층; 상기 전자주입층 상에 형성된 제2 전극; 및 상기 제1 전극, 제2 전극 또는 이 둘 상에 형성된 캡핑층;을 포함한다.

Description

캡핑층을 포함하는 유기발광소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT INCLUDING CAPPING LAYER}

본 발명은 캡핑층을 포함하는 유기발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

유기발광소자(Organic light emitting diode)는 유기발광물질을 이용하여 화상을 표시하는 자발광형 디스플레이 장치로, 기존 액정표시장치와는 다르게 별도의 광원을 필요로 하지 않기 때문에 상대적으로 매우 얇은 두께로 만들 수 있는 장점이 있어 향후 유연소자장치(유연발광디스플레이)에 적합한 기술이다.

유기발광물질은 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜 디스플레이의 화상을 표시하도록 돕는 화학물질로써, 유기발광소자에서는 화학물질의 안정성과 효율을 향상시키기 위해 애노드 또는 캐소드 사이에 다층의 유기물 층을 형성한다. 상기 기술에 적합한 유기층은 기능에 따라 정공주입층, 정공수송층, 발광층 호스트, 발광층 도펀트, 전자수송층, 전자주입층으로 분류될 수 있다.

상기 발광층에 사용되는 발광재료는 청색, 녹색, 적색의 빛의 3요소 물질을 활용하여 고색재현율의 디스플레이소자를 구현한다. 최근에 보고된 기술의 의하면 대면적 디스플레이장치에는 청색과 노란색 또는 주황색 재료를 혼합하여 백색광을 만들어 내고 있으며, 소형 디스플레이 장치에는 청색, 녹색, 적색 물질이 적용되고 있다.

유기발광소자는 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 정공이 주입되고, 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동되며, 동시에 캐소드로부터 전자가 주입되고, 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동된다. 상기 발광층으로 이동된 정공 및 전자는 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성시키며, 상기 엑시톤이 여기 상태(excited state)에서 기저 상태로 변하면서 광이 발생하게 된다.

상기 유기발광소자의 효율은 통상적으로 크게 내부 발광효율 및 외부 발광효율로 나눌 수 있는데, 상기 내부 발광효율은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등과 같이 제1 전극(예를 들면, 애노드) 및 제2 전극(예를 들면, 캐소드) 사이에 게재된 유기층에서 얼마나 효율적으로 엑시톤이 생성되어 광 변환이 이루어지는가와 관련 있으며, 상기 광 변환률은 이론적으로 형광이 25 %, 인광이 100 %인 것으로 알려져 있다. 상기 외부발광효율은 유기층에서 생성된 광이 유기발광소자 외부로 추출되는 효율을 나타내며, 통상적으로 내부발광효율의 약 20 %의 수준이 외부로 추출되는 것으로 알려져 있다.

고효율과 고색재현율을 구현하기 위해서는 광추출 기술이 중요하며, 광 추출량을 높이기 위한 방법으로 외부로 나가는 빛이 전반사되어 손실되는 것을 방지하기 위하여, 1.7 이상의 굴절률을 가지는 다양한 유기 화합물들을 캡핑층(capping layer)으로 적용해왔으며, 유기발광소자의 성능 개선을 위해 굴절률이 낮은 반투명 전극위에 외부발광효율을 향상시킬 수 있는 고굴절률, 박막 안정성 및 내구성이 개선된 캡핑층 재료 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 고굴절률을 갖고, 내열성이 높은 캡핑층이 적용되어 고효율 및 고색순도를 갖는 유기발광소자를 제공하는 것이다.

상기 유기발광소자는, 지지 기판, 상기 지지 기판 상에 형성된 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 형성된 정공주입층, 상기 정공주입층 상에 형성된 정공수송층, 상기 정공수송층 상에 형성된 발광층, 상기 발광층 상에 형성된 전자수송층, 상기 전자수송층 상에 형성된 전자주입층, 상기 전자주입층 상에 형성된 제2 전극 및 상기 제1 전극, 제2 전극 또는 이 둘 상에 형성된 캡핑층을 포함할 수 있다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는, 지지 기판; 상기 지지 기판 상에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 정공주입층; 상기 정공주입층 상에 형성된 정공수송층; 상기 정공수송층 상에 형성된 발광층; 상기 발광층 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 전자주입층, 상기 전자 주입층 상에 형성된 제2 전극; 및 상기 제1 전극, 제2 전극 또는 이 둘 상에 형성된 캡핑층;을 포함한다.

일 실시형태에 있어서, 상기 캡핑층은, 질소를 중심원자로 하는 동원자 또는 이원자 방향족 고리화합물을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 캡핑층은, 380 nm 내지 730 nm의 파장에서 1.7 내지 2.4의 굴절률을 가지며, 하기의 화학식 1을 갖는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식1]

(상기 화학식 1에 있어서, Ar₁및 Ar₁ ^'는 서로 같거나 다른 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 동원자 다환 고리화합물이고, Ar₂는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C15의 이원자 다환 고리화합물로, N1 내지 N4, S1 내지 S3, O1 내지 O3 또는 이들의 조합을 더 포함한다)

일 실시형태에 있어서, 상기 캡핑층은, 하기의 화학식 2 내지 화학식 43를 갖는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 2 내지 화학식 43]

일 실시형태에 있어서, 상기 캡핑층의 두께는, 10 nm 내지 150 nm 인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은, 구리, 아연, 금, 은, 바나듐, 몰리브데넘, 몰리브덴티타늄합금, 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물, 인듐아연산화물, 주석산화물 및 비소산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 제2 전극은, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 불화리튬, 알루미늄, 은, 주석, 납 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은, 몰리브데넘, 몰리브덴티타늄합금, 은 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 제2 전극은, 인듐아연산화주물, 은, 마그네슘 및 이트륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 광투과성 전극이고, 상기 캡핑층은, 상기 제2 전극 상에 위치하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 정공주입층은, 최저비점유궤도함수(LUMO) 값이 -4.8 eV 보다 낮은 p-도펀트 치환체를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 p-도펀트 치환체의 모체는, 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페난쓰렌, 안트라센, 라디알렌, 디벤조퓨란 및 디벤조티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 p-도펀트 치환체는, 하기의 화학식 44 내지 화학식 61을 갖는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 44 내지 화학식 61]

일 실시형태에 있어서, 상기 정공주입층은, m-MTDATA [4,4',4"-트리스(3-메틸페닐)페닐아미노트리페닐아민], DNTPD (N1,N1-(바이페닐-4,4-다이일)비스(N1-페닐-N4,N4-디-m-톨릴벤젠-1,4-디아민), ΝΡΒ(Ν,Ν'-디(1-나프틸)-Ν,Ν'-디페닐벤지딘(N,N'-디(l-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)), TDATA 및 2T-NATA으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 이 둘 모두는, 최고점유궤도함수(HOMO) 값이 -4.8 eV 내지 -5.8 eV에 위치하는 3차 아릴 아민을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 정공수송층은, 스피로-BPA (2,2'-비스(N,N-디-페닐-아미노)-9,9-스피로비플루오렌), MeO-스피로-TPD(2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌) 및 스피로-NPBN(7-디-1-나프탈레닐-N2,N7-디페닐-9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2,7-디아민)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 발광층은, 아릴아민치환체를 포함하는 형광 도펀트, 이리듐 또는 백금착화합물을 포함하는 인광도펀트 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 전자수송층은, 트리아진치환체, 피리딘, 피리미딘 치환체, 옥사디아졸 치환체 및 페난쓰롤린 치환체를 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 전자수송층은, Bphen (4,7-디페닐-l,10-페난트롤린), TAZ (3-(비페닐-4-이일)-5-(4-터셔리부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸), Alq3(트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 유기발광소자의 제조방법은, 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 정공주입층을 형성하는 단계; 상기 정공주입층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상에 전자주입층을 형성하는 단계; 상기 전자주입층상에 제2 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제2 전극 상에 캡핑층을 형성하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는, 광효율 개선을 위한 고굴절률의 유기화합물을 포함하는 캡핑층을 통하여, 외부 발광 효율 및 색좌표를 향상시킬 수 있다.

또한, 유기발광소자의 RGB 파장을 흡수할 수 없는 넓은 밴드갭을 유지하여 색변환 형상을 억제할 수 있어, 고색순도를 나타낼 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자 구조의 단면도이다.
도 2는 실시예1 내지 실시예6 및 비교예의 유기발광소자의 전계발광 파장 특성을 나타낸 것이다.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.

어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

이하, 본 발명의 유기발광소자 및 그 제조 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는, 지지 기판; 상기 지지 기판 상에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 정공주입층; 상기 정공주입층 상에 형성된 정공수송층; 상기 정공수송층 상에 형성된 발광층; 상기 발광층 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 전자주입층; 상기 전자주입층 상에 형성된 전극; 및 상기 제1 전극, 제2 전극 또는 이 둘 상에 형성된 캡핑층;을 포함한다.

상기 유기발광소자는, 순차적으로 형성된 지지 기판, 제1 전극, 정공주입층, 정공수소층, 발광층, 전자수송층, 제2 전극 및 캡핑층을 포함한다.

상기 지지 기판은, 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 지지 기판을 사용할 수 있다. 지지 기판은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판으로 형성될 수 있으며, 한편, 실리콘, 스테인리스 스틸과 같은 불투명한 물질로 형성될 수도 있다. 유리 기판으로는, 소다 라임 유리, 무알칼리 유리, 고왜점 유리(PD200 등) 등과 같은 유리가 사용될 수 있으며, 투명 플라스틱으로는, 폴리에테르술폰(PES), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 등을 포함할 수 있다.

상기 제1 전극은 지지 기판 위에 형성되며, 바람직하게는 양극(애노드)일 수 있다. 이 때, 제1 전극은 반사 전극일 수 있으며, 지지 기판 상에 양극용 물질을 통상적 방법으로 코팅하여 형성한다. 상기 제1 전극은, 일 예로, Ag, Mg, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr 또는 이들의 합금 등으로 형성된 반사막과 상기 반사막 상에 형성된 일함수가 큰 투명 또는 반투명의 전극층을 구비할 수 있으며, 상기 투명 또는 반투명 전극층은, 예를 들어, ITO(인듐 주석 산화물), IZO(인듐 아연 산화물), ZnO(아연 산화물), AZO(알루미늄 아연 산화물), IGO(인듐 갈륨 산화물), In₂O₃(인듐 산화물) 또는 SnO₂(주석 산화물)을 포함할 수 있다.

상기 정공주입층, 정공수소층, 발광층, 전자수송층은 유기층에 해당하며, 상기 유기층은 1000 Å 내지 10,000 Å의 두께로 형성할 수 있다.

상기 제2 전극은 바람직하게는 음극(캐소드)일 수 있으며, 이때 제2 전극은 투과 또는 반투과 전극일 수 있다. 제2 전극은 예를 들어 Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Al, Ag, Mg 또는 이들의 합금을 포함하는 일함수가 작은 금속 박막으로 형성될 수 있다.

상기 캡핑층은 유기물, 무기물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 캡핑층을 굴절률이 큰 물질과 작은 물질을 번갈아 사용하여 2층 이상으로 형성할 수 있다. 캡핑층을 다층으로 형성함으로써 보강 간섭에 의하여 광 추출 효율 증가 효과를 얻을 수 있다.

상기 캡핑층은, 제1 전극, 제2 전극 또는 이 둘 모두에 접촉할 수 있으며, 바람직하게는 제2 전극 상에 형성될 수 있으며, 시야각 특성을 개선하고 외부 발광 효율의 증가를 가져오며, 내열성 및 휘도 안정성을 증가시킬 수 있다.

또한 상기 캡핑층은, 외부의 수분이나 산소로부터 하부의 전극 및 유기층의 열화를 방지하는 역할을 할 수 있다.

[화학식 1]

보다 구체적으로, 상기 Ar₂는 N, S 또는 O를 포함하는 이원자고리화합물이며, 수소, 중수소, 할로겐, 아릴기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 알콕시기, 시아노기, 니트릴기를 각각 또는 서로 포함하는 이원자고리화합물이다. Ar₁’은 Ar₁에서 선택되어지는 화합물이다.

상기 캡핑층의 굴절률은 공기와 다른 높은 값을 가질 수 있으며, 굴절률이 1.7 내지 2.4의 범위를 만족하는 경우, 제2전극으로부터 발생하는 전반사를 효율적으로 감소시킬 수 있어 외부 광효율이 높아지는 장점이 있다. 또한 관찰자의 시야각에 따른 색좌표 변화 및 발광빛의 변화 정도를 줄여줄 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물에서 Ar₁및 Ar₁ ^'는 하기 화학식의 구조체 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 때, Ar₁및 Ar₁ ^'의 중수소 치환은 D1 내지 D20을 의미하며, 알콕시기는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시와 같은 알킬그룹을 포함하며, 아릴옥시기는 페녹시 또는 알킬페녹시를 의미하며, 각각 또는 서로 치환되거나 치환되지 않은 1차, 2차 아미노기를 포함한다. 구체적으로 상기와같은 구조식을 포함하는 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 화합물에서 Ar₂는 하기 화학식의 구조체 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 때, Ar₂는 치환되거나 치환되지 않은 N, S, O를 포함하는 이원자고리화합물이며, 수소, 중수소, 할로겐, C6 내지 C16의 아릴기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 알콕시기, 시아노기 또는 니트릴기를 각각 또는 서로 포함하는 이원자고리화합물이다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2 내지 화학식 43]

상기 캡핑층을 통과하는 빛은 캡핑층과 외부 공기층의 경계면에서 반사되어 다시 제2전극의 표면으로 갔다 재반사되어 다시 캡핑층을 거쳐 외부로 나오면서 경로의 차이로 인한 간섭 현상을 일으킨다. 이로 인해 전반사되어 소실되는 빛의 양이 감소되고 투과되는 빛의 양은 증가하여 발광 효율이 증대된다. 적색, 녹색 및 청색 화소별로 각각 발광하는 빛의 파장 영역대가 서로 다르므로 이에 대응하는 캡핑층의 영역은 다양한 두께를 가질 수 있으며 그 범위는 10 nm 내지 150 nm 일 수 있다. 캡핑층의 두께가 10 ㎚ 이상일 경우에 외부로 빛을 추출하는 능력이 발현되고, 그 두께가 150 ㎚ 이하일 경우에는 캡핑층 자체의 흡수가 지나치게 크지 않아 광효율이 우수하다.

상기 캡핑층은 굴절률이 다른 여러 층을 적층한 것일 수도 있으며, 열증착 또는 코팅 등의 방식으로 형성 가능하다.

상기 제1 전극은, 전면 발광형 유기발광소자의 경우에 금속 반사막 재료로 구성될 수 있으며 제2전극과 함께 유기발광소자에 전계를 가하는 역할을 한다. 여기서, 제1 전극은 애노드의 역할을 하고, 제1 전극은 반사 특성이 우수하여 발광층에서 제1 전극으로 오는 빛들을 반사하여 전면으로 보낼 수 있으며 반사율이 높은 제2 전극과 함께 마이크로 캐비티(micro cavity) 효과를 만든다.

캡핑층을 통해, 유기발광소자의 제2 전극이 안정되고 전자 주입 특성이 개선되어 광투과도가 상승한다. 따라서 유기발광소자의 구동 전압 및 효율이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.

상기 제2 전극은 은(Ag) 100 중량부에 대하여 Al, Pt, Yb, Nd 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2의 금속을 50 중량부 범위 내에서 더 포함할 수 있다. 은(Ag) 및 상기 제2의 금속을 포함하는 혼합물로 이루어짐으로써 제2전극의 투명도 등의 박막 특성이 좋아질 수 있다. 상기 제2의 금속들의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 광흡수 및 저항이 적절하여 구동 전압이 상승하지 않는다.

상기 캡핑층의 하부에는 바람직하게는, 은(Ag)을 포함하는 제2 전극이 형성되어 있을 수 있으며, 제2 전극은 빛의 투과를 가능하게 하면서 일부 빛은 반사시킬 수 있다. 상기 제2 전극은 Mg-Ag와 같은 통상적인 전극에 비하여 빛의 흡수도가 낮고, 투과도 및 반사도는 높은 특징을 가진다.

상기 정공주입층은, 양극과의 에너지 준위의 차이를 최소화하기 위해, 방향족 고리 아민과 같은 3차 질소를 포함하는 유기물질이 주로 사용될 수 있으며, 그 일 예로, 금속착화합물의 구체적인 예는 구리프탈로시아닌 화합물이 있으며, 최저비점유궤도함수를 갖는 물질로는 페닐렌계열의 HATCN (Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)과 호스트와 도펀트 형태에서는 3차 방향족고리화합물에 최저비점유궤도함수를 갖는 유기물질을 도핑하는데 F4TCNQ (2,3,5,6-Tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane) 유도체 등이 사용될 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 p-도펀트 치환체의 모체는, 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페난쓰렌, 안트라센, 라디알렌, 디벤조퓨란 및 디벤조티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 p-도펀트 치환체는, 하기의 화학식 44 내지 화학식 61을 갖는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 44 내지 화학식 61]

보다 구체적으로, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 이 둘 모두는, 치환 또는 비치환된 또는 서로 대칭 또는 비대칭을 갖는 최고점유궤도함수 (HOMO)값이 -4.8 eV 내지 -5.8 eV에 위치하는 3차 아릴아민을 포함하는 것을 의미한다.

상기 정공수송층으로는 정공주입층과 발광층의 최고점유궤도함수와의 상관성이 고려되어 증착되어 사용되는데, 주로 3차 아민을 포함하는 방향족 고리화합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적인 일 예로, 스피로비플루오렌, 플루오렌, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 또는 카바졸 유도체가 포함된다.

보다 구체적으로, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트로 구성되며, 도펀트 구성에 따라 형광발광 또는 인광발광을 나타낼 수 있고, 형광 도펀트는 아릴아민치환체를 포함하는 것일 수 있고, 인광도펀트는 이리듐 또는 백금착화합물을 포함하는 것일 수 있다.

발광층으로는 현재까지는 청색은 형광발광물질을 사용하고, 녹색, 적색, 노란색은 주로 전이금속인 이리듐 착화합물이 사용될 수 있다. 상기 발광층은 각각의 서브 픽셀마다 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)으로 구성되어 있다.

상기 유기발광소자는 캡핑층이 투명한 재질로 이루어지고, 발광층의 출력광이 캡핑층 쪽으로 출광되는 전면 발광형 유기발광소자일 수 있다.

상기 발광층은 공지된 다양한 발광 물질을 이용하여 형성할 수 있는데, 공지의 호스트 및 도펀트를 이용하여 형성할 수도 있다. 상기 도펀트의 경우, 공지의 형광 도펀트 및 공지의 인광 도펀트를 모두 사용할 수 있다.

상기 발광층 상부에 열증착, 진공증착, 화학기상증착(CVD), 스퍼터링, 스핀코팅 또는 스핀캐스팅 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 전자수송층을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 전자수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.

상기 전자수송층의 전자수송재료로는 피리딘, 벤조옥사졸, 퀴놀린, 트리아진 등과 같은 폐쇄된 질소를 포함하는 고리화합물 등이 주로 사용될 수 있으며, 두께는 10 nm 내지 100 ㎚일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 10 ㎚ 이상일 경우에는 전자 수송 속도가 적절하여 전하균형이 이루어지며, 100 ㎚ 이하일 경우에는 구동 전압이 상승하지 않게 된다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 유기발광소자의 제조방법은, 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 정공주입층을 형성하는 단계; 상기 정공주입층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층상에 전자주입층을 형성하는 단계; 상기 전자주입층 상에 제2 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제2 전극 상에 캡핑층을 형성하는 단계;를 포함한다.

상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 형성 단계는, 진공 증착법 또는 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅, 닥터 블레이드 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용액 도포법으로 수행되는 것일 수 있다.

상기 제1 전극 형성 단계는, 전자빔 증발을 포함하는 물리적 증착 방법으로 수행되는 것일 수 있다.

상기 제2 전극 형성 단계는, 진공 챔버 내의 금속 소스를 이용한 성막 공정으로 수행되는 것일 수 있다.

상기 캡핑층 형성 단계에서, 상기 캡핑층을 제1 전극 또는 제2 전극 상부에 형성시킴으로써 광효율 최적거리를 조절함으로써 효율 및 색순도를 개선시킬 수 있다.

이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

[제조예1] 화학식 2의 캡핑층 화합물 합성

(1) 2-bromo-6-phenylnaphthalene 합성

2,6-디브로모나프탈렌 (3g, 10.5mmol)과 페닐붕소산 (1.54g, 12.6mmol)을 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 무수 테트라히드로퓨란이 80ml를 추가 후 교반한다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.30g, 5mol%)와 포타슘카보네이트 (20g) 및 증류수 80ml를 100°C에서 24시간 환류 시킨다. 반응이 종료되면 테트라하이드로퓨란을 승화제거 한 후 생성된 고형분을 걸러낸다. 이후, 걸러낸 고형분을 디클로로메탄과 에탄올의 비율을 활용하여 2-브로모-6-페닐나프탈렌 (2.47g, 83%)을 얻었다. MS:[M+H]⁺=283

(2) N-(4-(benzo[d]oxazol-2-yl)phenyl)-6-phenylnaphthalen-2-amine합성

2구 플라스크에 4-(benzo[d]oxazol-2-yl)aniline (2g, 9.51mmol), 2-bromo-6-phenylnaphthalene (2.96g, 10.5mmol), Na-t-butoxide (1.83g, 19.0mmol), Pd(P(t-Bu)3)2 (0.021mmol)을 넣은 후 톨루엔(250mL)을 주입한 후에 70°C의 상태에서 12시간 동안 질소기류 하에 환류 하였다. 상온으로 식힌 후 상기 혼합물을 물(100mL)로 희석 후에 디클로메탄으로 추출 후 실리카겔크로마토그래피방법으로 생성물 2.94g (75%)을 얻었다. MS:[M+H]⁺=515

(3) N,N-bis(4-(benzo[d]oxazol-2-yl)phenyl)-6-phenylnaphthalen-2-amine 합성

2구 플라스크에 N-(4-(benzo[d]oxazol-2-yl)phenyl)-6-phenylnaphthalen-2-amine (2g, 4.85mmol), 2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole (1.46g, 5.33mmol), Na-t-butoxide (0.93g, 9.7mmol), Pd(P(t-Bu)3)2 (0.01mmol)을 넣은 후 톨루엔(250mL)을 주입한 후에 100°C의 상태에서 12시간 동안 질소기류 하에 환류 하였다. 상온으로 식힌 후 상기 혼합물을 물(100mL)로 희석 후에 디클로메탄으로 추출 후 실리카겔크로마토그래피방법으로 생성물 2.44g (83%)을 얻었다. MS:[M+H]⁺=606

[제조예2] 화학식 7의 캡핑층 화합물 합성

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식2의 합성방법과 동일하게 화학식7 (MS:[M+H]⁺=682)의 캡핑층 화합물을 합성하였다.

[제조예3] 화학식 9의 캡핑층 화합물 합성

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식2의 합성방법과 동일하게 화학식9 (MS:[M+H]⁺=656)의 캡핑층 화합물을 합성하였다.

[제조예4] 화학식 19의 캡핑층 화합물 합성

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식2의 합성방법과 동일하게

화학식19 (MS:[M+H]⁺=606)의 캡핑층 화합물을 합성하였다.

[제조예5] 화학식 27의 캡핑층 화합물 합성

화학식27 (MS:[M+H]⁺=722)의 캡핑층 화합물을 합성하였다.

[제조예6] 화학식 41 캡핑층 화합물 합성

화학식41 (MS:[M+H]⁺=640)의 캡핑층 화합물을 합성하였다.

[실시예 1] 제조예의 화학식 2를 포함하는 유기발광소자 제조

증류수를 활용하여 ITO를 세척한 후 이소프로판올, 아세톤, 메탄올의 용매로 초음파 세척 후 건조과정을 거친다. 다음으로 산소플라즈마를 이용하여 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이동시켰다. ITO 전극상에 F4-TCNQ (3%, 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane)이 도핑된 DNTPD (100*?*, N1,N1-(biphenyl-4,4-diyl)bis(N1-phenyl-N4,N4-di-m-tolylbenzene-1,4-diamine), DNTPD (800

), NPB(150

, N,N' -Bis(naphthalen-1-yl)-N,N' -bis(phenyl)-benzidine), 청색 호스트 BH1과 도펀트 BD-1 (3중량%)의 발광층 (350

), ET1 (350

), LiF(10

), Al (1100

)의 순서로 차례로 성막하여, 유기전계발광소자를 제작하였다. 유기물과 전극 증착이 완료된 유기전계발광소자에 본 발명에 따른 제조예로 제조한 화학식 2의 화합물을 포함하는 캡핑층을 70 nm 두께로 성막시킴으로써 소자를 제조하였다.

[실시예 2] 화학식 7을 포함하는 유기발광소자 제조

캡핑층을 화학식 7의 화합물을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.

[실시예 3] 화학식 9을 포함하는 유기발광소자 제조

캡핑층을 화학식 9의 화합물을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.

[실시예 4] 화학식 19를 포함하는 유기발광소자 제조

캡핑층을 화학식 19의 화합물을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.

[실시예 5] 화학식 27을 포함하는 유기발광소자 제조

캡핑층을 화학식 27의 화합물을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.

[실시예 6] 화학식 41을 포함하는 유기발광소자 제조

캡핑층을 화학식 41의 화합물을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.

[비교예]

캡핑층을 Alq3을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.

[실험예]

상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예의 유기발광소자에 10 mA/cm²의 전계를 가하여 전계발광 파장 특성을 관찰하였다. 도 2는 실시예1 내지 실시예6 및 비교예의 유기발광소자의 전계발광 파장 특성을 나타낸 것이다.

도 2를 참조할 때, 실시예 1에 의해 제조된 유기전계발광소자에 10 mA/cm²의 전계를 가한 결과, 3.91 전압에서 1931 CIE color coordination 기준으로 x=0.132, y=0.052 에 해당하는 7.44 cd/A 의 청색 발광이 관찰되었다.

도 2를 참조할 때, 실시예 2에 의해 제조된 유기전계발광소자에 10 mA/cm²의 전계를 가한 결과, 3.96 전압에서 1931 CIE color coordination 기준으로 x=0.132, y=0.054 에 해당하는 7.87 cd/A 의 청색 발광이 관찰되었다.

도 2를 참조할 때, 실시예 3에 의해 제조된 유기전계발광소자에 10 mA/cm²의 전계를 가한 결과, 4.05 전압에서 1931 CIE color coordination 기준으로 x=0.132, y=0.051 에 해당하는 8.03 cd/A 의 청색 발광이 관찰되었다.

도 2를 참조할 때, 실시예 4에 의해 제조된 유기전계발광소자에 10 mA/cm²의 전계를 가한 결과, 4.11 전압에서 1931 CIE color coordination 기준으로 x=0.132, y=0.056 에 해당하는 8.12 cd/A 의 청색 발광이 관찰되었다.

도 2를 참조할 때, 실시예 5에 의해 제조된 유기전계발광소자에 10 mA/cm²의 전계를 가한 결과, 3.87 전압에서 1931 CIE color coordination 기준으로 x=0.132, y=0.054 에 해당하는 8.43 cd/A 의 청색 발광이 관찰되었다.

도 2를 참조할 때, 실시예 6에 의해 제조된 유기전계발광소자에 10 mA/cm²의 전계를 가한 결과, 4.09 전압에서 1931 CIE color coordination 기준으로 x=0.132, y=0.053 에 해당하는 7.96 cd/A 의 청색 발광이 관찰되었다.

도 2를 참조할 때, 비교예에 의해 제조된 유기전계발광소자에 10 mA/cm²의 전계를 가한 결과, 4.71 전압에서 1931 CIE color coordination 기준으로 x=0.133, y=0.057 에 해당하는 6.27 cd/A 의 청색 발광이 관찰되었다.

도 1을 참조할 때,본 발명의 실시예에 따른 유기발광소자의 구조를 파악할 수 있으며, 상기 비교예 및 실시예들의 실험예에 따라 본 발명의 화학식 1의 화합물을 캡핑층으로 포함하는 유기발광소자를 제조할 경우, 내부 전반사에 의해 외부로 발광된 빛이 나올 수 없게 되어 소자 내부에서 빛이 소멸되고 효율 저하가 되었던 기존 소자의 문제점을 해결하고, 발광된 빛이 외부로 방출되는 과정에서 보강 간섭효과의 의해 방출 성능이 개선되어 유기발광소자의 광 효율을 크게 개선시킬 수 있음을 확인하였다.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims

지지 기판;
상기 지지 기판 상에 형성된 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성된 정공주입층;
상기 정공주입층 상에 형성된 정공수송층;
상기 정공수송층 상에 형성된 발광층;
상기 발광층 상에 형성된 전자수송층;
상기 전자수송층 상에 형성된 전자주입층;
상기 전자주입층 상에 형성된 제2 전극; 및
상기 제1 전극, 제2 전극 또는 이 둘 상에 형성된 캡핑층;
을 포함하는,
유기발광소자.
제1항에 있어서,
상기 캡핑층은,
질소를 중심원자로 하는 동원자 또는 이원자 방향족 고리화합물을 포함하는 것인,
유기발광소자.
제1항에 있어서,
상기 캡핑층은,
380 nm 내지 730 nm의 파장에서 1.7 내지 2.4의 굴절률을 가지며,
하기의 화학식 1을 갖는 화합물을 포함하는 것인,
유기발광소자:
[화학식1]

(상기 화학식 1에 있어서, Ar₁및 Ar₁ ^'는 서로 같거나 다른 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 동원자 다환 고리화합물이고, Ar₂는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C15의 이원자 다환 고리화합물로, N1 내지 N4, S1 내지 S3, O1 내지 O3 또는 이들의 조합을 더 포함한다)
제1항에 있어서,
상기 캡핑층은,
하기의 화학식 2 내지 화학식 43를 갖는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
유기발광소자.
[화학식 2 내지 화학식 43]
제1항에 있어서,
상기 캡핑층의 두께는, 10 nm 내지 150 nm 인 것인,
유기발광소자.
제1항에 있어서,
상기 제1 전극은,
구리, 아연, 금, 은, 바나듐, 몰리브데넘, 몰리브덴티타늄합금, 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물, 인듐아연산화물, 주석산화물 및 비소산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
유기발광소자.
제1항에 있어서,
상기 제2 전극은,
마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 불화리튬, 알루미늄, 은, 주석, 납 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
유기발광소자.
제1항에 있어서,
상기 제1 전극은, 몰리브데넘, 몰리브덴티타늄합금, 은 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 제2 전극은, 인듐아연산화주물, 은, 마그네슘 및 이트륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 광투과성 전극이고,
상기 캡핑층은, 상기 제2 전극 상에 위치하는 것인,
유기발광소자.
제1항에 있어서,
상기 정공주입층은,
최저비점유궤도함수(LUMO) 값이 -4.8 eV 보다 낮은 p-도펀트 치환체를 포함하는 것인,
유기발광소자.
제9항에 있어서,
상기 p-도펀트 치환체의 모체는,
치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페난쓰렌, 안트라센, 라디알렌, 디벤조퓨란 및 디벤조티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 p-도펀트 치환체는,
하기의 화학식 44 내지 화학식 61을 갖는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
유기발광소자.
[화학식 44 내지 화학식 61]
제1항에 있어서,
상기 정공주입층은,
m-MTDATA [4,4',4"-트리스(3-메틸페닐)페닐아미노트리페닐아민], DNTPD (N1,N1-(바이페닐-4,4-다이일)비스(N1-페닐-N4,N4-디-m-톨릴벤젠-1,4-디아민), ΝΡΒ(Ν,Ν'-디(1-나프틸)-Ν,Ν'-디페닐벤지딘(N,N'-디(l-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)), TDATA 및 2T-NATA으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
유기발광소자.
제1항에 있어서,
상기 정공주입층 정공수송층 또는 이 둘 모두는,
최고점유궤도함수(HOMO) 값이 -4.8 eV 내지 -5.8 eV에 3차 아릴 아민을 포함하는 것인,
유기발광소자.
제1항에 있어서,
상기 정공수송층은,
스피로-BPA (2,2'-비스(N,N-디-페닐-아미노)-9,9-스피로비플루오렌), MeO-스피로-TPD(2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌) 및 스피로-NPBN(7-디-1-나프탈레닐-N2,N7-디페닐-9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2,7-디아민)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
유기발광소자.
제1항에 있어서,
상기 발광층은,
아릴아민치환체를 포함하는 형광 도펀트, 이리듐 또는 백금착화합물을 포함하는 인광도펀트 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
유기발광소자.
제1항에 있어서,
상기 전자수송층은,
트리아진치환체, 피리딘, 피리미딘 치환체, 옥사디아졸 치환체 및 페난쓰롤린 치환체를 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
유기발광소자.
제1항에 있어서,
상기 전자수송층은,
Bphen (4,7-디페닐-l,10-페난트롤린), TAZ (3-(비페닐-4-이일)-5-(4-터셔리부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸), Alq3(트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
유기발광소자.
기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 정공주입층을 형성하는 단계;
상기 정공주입층 상에 정공수송층을 형성하는 단계;
상기 정공수송층 상에 발광층을 형성하는 단계;
상기 발광층 상에 전자수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송층 상에 전자주입층을 형성하는 단계;
상기 전자주입층 상에 제2 전극을 형성하는 단계; 및
상기 제2 전극 상에 캡핑층을 형성하는 단계;
를 포함하는, 유기발광소자의 제조 방법.