KR20220012199A - 밀봉용 시트 및 폴리머 조성물 층 - Google Patents

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Abstract

[과제] 사전 건조의 생략이 가능한, 폴리머 조성물 층의 함수율이 충분히 저감된 밀봉용 시트를 제공하는 것.
[해결 수단] 지지체, 폴리머 조성물 층 및 보호 시트를 이러한 순서로 포함하는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트로서, 폴리머 조성물 층이, 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머 및 산화칼슘을 포함하고, 산화칼슘의 함유량이, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여 40질량% 이상이고, 폴리머 조성물 층의 함수율이, 폴리머 조성물 층 전체에 대한 질량 기준으로 500ppm 이하인, 밀봉용 시트.

Description

밀봉용 시트 및 폴리머 조성물 층{ENCAPSULATION SHEET AND POLYMER COMPOSITION LAYER}
본 발명은, 전자 디바이스의 밀봉에 유용한 밀봉용 시트 및 폴리머 조성물 층에 관한 것이다.
유기 EL(Electroluminescence) 디바이스, 태양 전지 등의 전자 디바이스를 수분으로부터 보호하기 위해, 폴리머 조성물 층을 사용하여 전자 디바이스를 밀봉하는 것이 행해지고 있다.
전자 디바이스의 밀봉에 적합한 폴리머 조성물 층으로서는 흡습성 필러를 함유하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 지지체와, 흡습성의 금속 수산화물을 포함하는 폴리머 조성물 층으로 구성된 밀봉용 시트가 개시되어 있다.
밀봉용 시트(특히, 흡습성 필러를 사용하는 밀봉용 시트)에서는, 전자 디바이스의 밀봉에 사용되는 폴리머 조성물 층의 표면 및 내부에 존재하는 수분이 전자 디바이스에 악영향을 미치는 것을 회피하기 위해, 밀봉 전에 밀봉용 시트를 건조하는 것이 행해진다. 예를 들면, 특허문헌 2에서는, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조방법에 있어서, 밀봉체에 마이크로파 및 원적외선을 동시 조사하여 밀봉체를 건조하는 것이 개시되어 있다.
밀봉용 시트(특히, 흡습성 필러를 사용하는 밀봉용 시트)에서는, 이의 보관시에 폴리머 조성물 층의 흡습을 방지할 필요가 있다. 폴리머 조성물 층의 흡습을 방지하기 위해, 예를 들면 특허문헌 3에서는, 수증기 투과도가 1(g/m2/24hr) 이하인 제1 필름 및 제2 필름으로 폴리머 조성물 층을 보호하는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2017/057708호 일본 공개특허공보 특개2006-269247호 국제공개 제2018/181426호
밀봉용 시트의 밀봉 전의 건조(이하, 「사전 건조」라고 기재하는 경우가 있음)는, 전자 디바이스의 제조 비용의 삭감의 관점에서 생략하는 것이 요망되고 있다. 또한, 저투습성의 지지체, 폴리머 조성물 층 및 저투습성의 보호 시트를 이러한 순서로 포함하는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트에서는, 보호 시트를 박리하지 않고 폴리머 조성물 층을 사전 건조하는 것은 곤란하다. 본 발명은 이와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은, 사전 건조의 생략이 가능한, 폴리머 조성물 층의 함수율이 충분히 저감된 밀봉용 시트를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명은, 이하와 같다.
[1] 지지체, 폴리머 조성물 층 및 보호 시트를 이러한 순서로 포함하는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트로서,
폴리머 조성물 층이, 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머 및 산화칼슘을 포함하고,
산화칼슘의 함유량이, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여 40질량% 이상이고,
폴리머 조성물 층의 함수율이, 폴리머 조성물 층 전체에 대한 질량 기준으로 500ppm 이하인, 밀봉용 시트.
[2] 산화칼슘의 함유량이, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여 80질량% 이하인, 상기 [1]에 기재된 밀봉용 시트.
[3] 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머가, 카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머와, 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머로부터 형성되어 있는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 밀봉용 시트.
[4] 지지체 및 보호 시트의 수증기 투과도가, 각각, 1(g/m2/24hr) 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 시트.
[5] 전자 디바이스의 밀봉에 사용되는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 시트.
[6] 전자 디바이스가 유기 EL 디바이스 또는 태양 전지인, 상기 [5]에 기재된 밀봉용 시트.
[7] 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머 및 산화칼슘을 포함하는 폴리머 조성물 층으로서,
산화칼슘의 함유량이, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여 40질량% 이상이고,
폴리머 조성물 층의 함수율이, 폴리머 조성물 층 전체에 대한 질량 기준으로 500ppm 이하인, 폴리머 조성물 층.
[8] 산화칼슘의 함유량이, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여 80질량% 이하인, 상기 [7]에 기재된 폴리머 조성물 층.
[9] 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머가, 카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머와, 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머로부터 형성되어 있는, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 폴리머 조성물 층.
본 발명의 밀봉용 시트의 폴리머 조성물 층은 함수율이 충분히 낮고, 사전 건조의 생략이 가능하다.
본 발명은, 지지체, 폴리머 조성물 층 및 보호 시트를 이러한 순서로 포함하는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트를 제공한다. 지지체와 폴리머 조성물 층의 사이 및 폴리머 조성물 층과 보호 시트의 사이에 기타 층(예를 들면 이형층)이 존재하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명은 폴리머 조성물 층 자체도 제공한다.
폴리머 조성물 층의 함수율이, 폴리머 조성물 층 전체에 대한 질량 기준으로 500ppm 이하인 것이 본 발명의 특징의 하나이다. 이와 같이 폴리머 조성물 층의 함수율이 충분히 낮은 본 발명의 밀봉용 시트에서는 사전 건조를 생략하는 것이 가능하다. 상기 함수율은, 낮을수록 바람직하고(이상적으로는 0ppm), 폴리머 조성물 층 전체에 대한 질량 기준으로, 바람직하게는 250ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이다. 상기 함수율은, 후술하는 실시예 란에 기재하는 바와 같이 하여 측정할 수 있다.
폴리머 조성물 층이 다량의 산화칼슘을 흡습성 필러로서 함유하는 것이 본 발명의 특징의 하나이다. 다량의 산화칼슘을 사용함으로써, 밀봉용 시트의 제조시(특히 에이징시)에 폴리머 조성물 층의 함수율을 충분히 저감시킬 수 있다.
폴리머 조성물 층의 함수율을 충분히 저감시키기 위해, 산화칼슘의 함유량은, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여 40질량% 이상, 바람직하게는 41질량% 이상, 보다 바람직하게는 42질량% 이상이다. 한편, 폴리머 조성물 층의 점착성의 관점에서, 산화칼슘의 함유량은, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 75질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다.
산화칼슘은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 이노우에 셋카이 코교사 제조 「QC-X」; 산쿄 세이훈사 제조 「모이스톱 #10」; 요시자와 셋카이 코교사 제조 「HAL-G」, 「HAL-J」, 「HAL-F」; Filgen사 제조 「CaO Nano Powder」 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 산화칼슘을 포함하는 혼합물을 흡습성 필러로서 사용해도 좋다. 이러한 혼합물로서는, 예를 들면, 소성 돌로마이트(산화칼슘 및 산화마그네슘을 포함하는 혼합물)를 들 수 있다. 소성 돌로마이트는, 예를 들면, 요시자와 셋카이 코교사 등으로부터 입수할 수 있다.
산화칼슘의 입자 직경 및 산화칼슘을 포함하는 혼합물(이하, 「산화칼슘 등」이라고 기재하는 경우가 있음)의 입자 직경은, 밀봉 공정에서 산화칼슘 등이 전자 디바이스를 손상시키는 것을 방지하기 위해 그리고 산화칼슘 등과 폴리머의 계면 결합력을 높이기 위해, 각각 바람직하게는 0.03 내지 10μm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5μm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3μm이다. 이러한 입자 직경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정(JIS Z 8825)에 의해 입도 분포를 체적 기준으로 작성했을 때의 상기 입도 분포의 메디안 직경이다.
폴리머 조성물 층은, 산화칼슘 이외의 흡습성 필러(이하, 「기타 흡습성 필러」라고 기재하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 좋다. 기타 흡습성 필러로서는, 예를 들면, 반소성 하이드로탈사이트, 소성 하이드로탈사이트, 산화마그네슘, 몰레큘러 시브 등을 들 수 있다. 기타 흡습성 필러는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 산화칼슘 이외의 흡습성 필러의 함유량은, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0 내지 40질량%, 바람직하게는 0 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량%이다.
폴리머 조성물 층이, 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머(이하, 「가교 올레핀계 폴리머」라고 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 본 발명의 특징의 하나이다. 이러한 가교 올레핀계 폴리머를 사용함으로써, 고습 및 고온 조건 하에서 보존되어도 접착 강도의 저하를 억제할 수 있는(즉, 습열 내성이 양호한) 폴리머 조성물 층을 얻을 수 있다. 가교 올레핀계 폴리머는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
습열 내성의 관점에서, 가교 올레핀계 폴리머의 함유량은, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 35질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30질량%이다.
가교 올레핀계 폴리머는, 카복실기 및/또는 산 무수물기(즉, 카보닐옥시카보닐기(-CO-O-CO-))를 갖는 올레핀계 폴리머와, 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머로부터 형성되어 있는 것이 바람직하고, 산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머와, 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머로부터 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머 및 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머는, 모두 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이하, 가교 올레핀계 폴리머, 카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머 및 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머의 「올레핀계 폴리머」 부분에 대하여 설명한다.
올레핀계 폴리머의 올레핀 단위로서는, 1개의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노올레핀 및/또는 2개의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디올레핀에 유래하는 것이 바람직하다. 모노올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌(이소부텐), 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀을 들 수 있다. 디올레핀으로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등을 들 수 있다.
올레핀계 폴리머는, 단독 중합체라도 좋고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 공중합체라도 좋다. 공중합체로서는, 2종 이상의 올레핀의 공중합체 및 올레핀과 비공액 디엔, 스티렌 등의 올레핀 이외의 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 바람직한 공중합체의 예로서는, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐-비공액 디엔 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다.
올레핀계 폴리머로서는, 부텐계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머가 바람직하다. 여기서, 「부텐계 폴리머」란, 폴리머를 구성하는 전체 올레핀 모노머 단위 중의 주 단위(최대 함유량의 단위)가 부텐 유래인 폴리머를 가리킨다. 부텐으로서는, 예를 들면 1-부텐, 이소부틸렌(이소부텐) 등을 들 수 있다. 「프로필렌계 폴리머」란, 폴리머를 구성하는 전체 올레핀 모노머 단위 중의 주 단위(최대 함유량의 단위)가 프로필렌 유래인 폴리머를 가리킨다.
부텐계 폴리머가 공중합체인 경우, 부텐 이외의 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 등을 들 수 있다. 프로필렌계 폴리머가 공중합체인 경우, 프로필렌 이외의 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 부텐, 이소프렌 등을 들 수 있다.
올레핀계 폴리머는, 바니시의 증점에 의한 유동성의 저하를 억제하는 관점에서 비정성(非晶性)인 것이 바람직하다. 여기서, 비정성이란, 올레핀계 폴리머가 명확한 융점을 갖지 않는 것을 의미하며, 예를 들면, 올레핀계 폴리머의 DSC(시차 주사 열량 측정)로 융점을 측정한 경우에 명확한 피크가 관찰되지 않는 것을 사용할 수 있다.
다음으로, 카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머에 대하여 설명한다. 산 무수물기로서는, 예를 들면, 무수 석신산에 유래하는 기, 무수 말레산에 유래하는 기, 무수 글루타르산에 유래하는 기 등을 들 수 있다. 카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머로서는, 카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 부텐계 폴리머 및 카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 프로필렌계 폴리머가 바람직하고, 산 무수물기를 갖는 부텐계 폴리머 및 산 무수물기를 갖는 프로필렌계 폴리머가 보다 바람직하다.
카복실기를 갖는 올레핀계 폴리머 중의 카복실기의 농도는, 0.05 내지 10mmol/g이 바람직하고, 0.1 내지 5mmol/g이 보다 바람직하다. 카복실기의 농도는, JIS K 2501의 기재에 따라, 폴리머 1g 중에 존재하는 산을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되는 산가의 값으로부터 얻어진다.
산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머 중의 산 무수물기의 농도는, 0.05 내지 10mmol/g이 바람직하고, 0.1 내지 5mmol/g이 보다 바람직하다. 산 무수물기의 농도는, JIS K 2501의 기재에 따라, 폴리머 1g 중에 존재하는 산을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되는 산가의 값으로부터 얻어진다.
카복실기 및 산 무수물기 모두를 갖는 올레핀계 폴리머 중의 카복실기의 농도와 산 무수물기의 농도의 합계는, 0.05 내지 10mmol/g이 바람직하고, 0.1 내지 5mmol/g이 보다 바람직하다.
카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머는, 예를 들면, 카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물로, 올레핀계 폴리머를 라디칼 반응 조건 하에서 그래프트 변성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 올레핀 등과 함께 라디칼 공중합함으로써, 산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머를 얻을 수 있다.
카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머로서는, 예를 들면, 세이코우 PMC사 등의 제조사로부터 입수할 수 있는 폴리머를 사용할 수 있다. 이러한 폴리머로서는, 예를 들면, 세이코우 PMC사 제조 「T-YP279」(무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌 단위와 부텐 단위의 합계당 부텐 단위의 양: 36질량%, 산 무수물기 농도: 0.464mmol/g, 수 평균 분자량: 35,000), 세이코우 PMC사 제조 「T-YP312」(무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌 단위와 부텐 단위의 합계당 부텐 단위의 양: 29질량%, 산 무수물기 농도: 0.464mmol/g, 수 평균 분자량: 60,900), 세이코우 PMC사 제조 「ER661」(무수 말레산 변성 이소부틸렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 산 무수물기 농도 0.87mmol/g, 수 평균 분자량: 39,700), 토호 카가쿠 코교사 제조 「HV-300M」(무수 말레산 변성 액상 폴리부텐(「HV-300」(수 평균 분자량: 1,400)의 변성품), 수 평균 분자량: 2,100, 산 무수물기를 구성하는 카복실기의 수: 3.2개/1분자, 산가: 43.4mg KOH/g, 산 무수물기 농도: 0.77mmol/g) 등을 들 수 있다.
다음으로, 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머에 대하여 설명한다. 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머로서는, 에폭시기를 갖는 부텐계 폴리머 및 에폭시기를 갖는 프로필렌계 폴리머가 바람직하다.
에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머 중의 에폭시기의 농도는, 0.05 내지 10mmol/g이 바람직하고, 0.1 내지 5mmol/g이 보다 바람직하다. 에폭시기 농도는, JIS K 7236-1995에 기초하여 얻어지는 에폭시 당량으로부터 구해진다.
에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 화합물로, 올레핀계 폴리머를 라디칼 반응 조건 하에서 그래프트 변성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 올레핀 등과 함께 라디칼 공중합함으로써, 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머를 얻을 수 있다.
에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머로서는, 예를 들면, 세이코우 PMC사 등의 제조사로부터 입수할 수 있는 폴리머를 사용할 수 있다. 이러한 폴리머로서는, 예를 들면, 세이코우 PMC사 제조 「T-YP341」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌 단위와 부텐 단위의 합계당 부텐 단위의 양: 29질량%, 에폭시기 농도: 0.638mmol/g, 수 평균 분자량: 155,000), 세이코우 PMC사 제조 「T-YP276」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌 단위와 부텐 단위의 합계당 부텐 단위의 양: 36질량%, 에폭시기 농도: 0.638mmol/g, 수 평균 분자량: 57,000), 세이코우 PMC사 제조 「T-YP313」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌 단위와 부텐 단위의 합계당 부텐 단위의 양: 29질량%, 에폭시기 농도: 0.638mmol/g, 수 평균 분자량: 155,000), 세이코우 PMC사 제조 「ER850」(글리시딜메타크릴레이트 변성 이소부틸렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 에폭시기 농도: 0.654mmol/g, 수 평균 분자량: 99,200) 등을 들 수 있다.
카복실기를 갖는 올레핀계 폴리머와, 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머의 사용량은, 가교 구조를 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기의 양(mol)과 카복실기의 양(mol)의 비(즉, 에폭시기의 양(mol):카복실기의 양(mol))는, 바람직하게는 100:10 내지 100:500, 보다 바람직하게는 100:25 내지 100:475, 더욱 바람직하게는 100:40 내지 100:450이다.
산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머와, 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머의 사용량은, 가교 구조를 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기의 양(mol)과 산 무수물기의 양(mol)의 비(즉, 에폭시기의 양(mol):산 무수물기의 양(mol))는, 바람직하게는 100:10 내지 100:500, 보다 바람직하게는 100:25 내지 100:475, 더욱 바람직하게는 100:40 내지 100:450이다.
카복실기 및 산 무수물기 모두를 갖는 올레핀계 폴리머와, 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머의 사용량은, 가교 구조를 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 「에폭시기의 양(mol)」과 「카복실기의 양(mol) 및 산 무수물기의 양(mol)의 합계」의 비(즉, 에폭시기의 양(mol):카복실기의 양(mol)+산 무수물기의 양(mol)))는, 바람직하게는 100:10 내지 100:500, 보다 바람직하게는 100:25 내지 100:475, 더욱 바람직하게는 100:40 내지 100:450이다.
폴리머 조성물 층은, 점착성 및 유연성의 관점에서, 가교 구조를 갖지 않는 올레핀계 폴리머(이하, 「비가교 올레핀계 폴리머」라고 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 비가교 올레핀계 폴리머는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 비가교 올레핀계 폴리머의 「올레핀계 폴리머」 부분의 설명은, 상기 가교 올레핀계 폴리머 등의 「올레핀계 폴리머」 부분의 설명과 동일하다.
폴리머 조성물 층의 점착성 및 유연성의 관점에서, 비가교 올레핀계 폴리머의 함유량은, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40질량%이다.
비가교 올레핀계 폴리머는 시판품을 사용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면, ENEOS사 제조 「HV-300」(액상 폴리부텐, 수 평균 분자량 1,400), ENEOS사 제조 「HV-1900」(액상 폴리부텐, 수 평균 분자량: 2,900), 미츠이 카가쿠사 제조 「X1102C」(프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌 단위와 부텐 단위의 합계당 부텐 단위의 양: 29질량%), BASF사 제조 「오파놀 B100」(폴리이소부틸렌, 점도 평균 분자량: 1,110,000), BASF사 제조 「N50SF」(폴리이소부틸렌, 점도 평균 분자량: 400,000), ENEOS사 제조 「테트락스 3T」(폴리이소부틸렌, 점도 평균 분자량: 30,000), ENEOS사 제조 「테트락스 6T」(폴리이소부틸렌, 점도 평균 분자량: 60,000)를 들 수 있다.
상기 산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머, 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머 및 비가교 올레핀계 폴리머의 수 평균 분자량은, 폴리머 조성물 바니시의 양호한 도공성 등의 관점에서, 각각 1,000,000 이하가 바람직하고, 750,000 이하가 보다 바람직하고, 500,000 이하가 보다 한층 바람직하고, 400,000 이하가 더욱 바람직하고, 300,000 이하가 한층 더 바람직하고, 200,000 이하가 특히 바람직하다. 한편, 폴리머 조성물의 바니시의 도공시의 뭉침을 방지하고, 형성되는 폴리머 조성물 층의 밀봉 성능을 발현시켜 기계 강도를 향상시킨다는 관점에서, 이러한 수 평균 분자량은, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 수 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「LC-9A/RID-6A」를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 「Shodex K-800P/K-804L/K-804L」을, 이동상으로서 톨루엔 등을 사용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
폴리머 조성물 층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기한 것 이외의 성분(이하, 「기타 성분」이라고 기재하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 좋다. 기타 성분으로서는, 예를 들면, 점착 부여제, 경화 촉진제, 산화 방지제, 가소제 등을 들 수 있다. 이들은 모두 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
점착 부여제는 폴리머 조성물 층에 점착성을 부여하는 성분이다. 점착 부여 제로서는, 예를 들면, 로진계 수지, 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지(수소 첨가 테르펜 수지, 테르펜페놀 공중합 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등), 석유 수지(지방족계 석유 수지, 수첨계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지), 쿠마론-인덴 수지, 알킬페놀 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다.
점착 부여제는 시판품을 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 로진계 수지로서는, 예를 들면, 파인 크리스탈 ME-H, 파인 크리스탈 ME-D, 파인 크리스탈 ME-G, 파인 크리스탈 KR-85, 파인 크리스탈 KE-311, 파인 크리스탈 KE-359, 파인 크리스탈 D-6011, 파인 크리스탈 PE-590, 파인 크리스탈 KE-604, 파인 크리스탈 PR-580(모두 아라카와 카가쿠 코교사 제조) 등을 들 수 있다.
테르펜 수지로서는, 예를 들면 YS 레진 PX1000, YS 레진 PX1150, YS 레진 PX1150N, YS 레진 PX1250, YS 레진 TH130, YS 레진 TR105, YS 레진 LP, YS 레진 CP(모두 야스하라 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
수소 첨가 테르펜 수지로서는, 예를 들면 클리어론 P, 클리어론 M, 클리어론 K 시리즈(모두 야스하라 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
테르펜페놀 공중합 수지로서는, 예를 들면 YS 폴리스타 2000, 폴리스타 U, 폴리스타 T, 폴리스타 S, 마이티에이스 G(모두 야스하라 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
방향족 변성 테르펜 수지로서는, 예를 들면 YS 레진 TO85, YS 레진 TO105, YS 레진 TO115, YS 레진 TO125(모두 야스하라 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
수첨계 석유 수지로서는, 예를 들면 Escorez5300 시리즈, 5600 시리즈(모두 엑손 모빌사 제조); T-REZ OP501, T-REZ PR803, T-REZ HA085, T-REZ HA103, T-REZ HA105, T-REZ HA125, (모두 수첨 디사이클로펜타디엔계 석유 수지, ENEOS사 제조); Quintone1325, Quintone1345(모두 니혼 제온사 제조); 아이마브 S-100, 아이마브 S-110, 아이마브 P-100, 아이마브 P-125, 아이마브 P-140(모두 수첨 디사이클로펜타디엔계 석유 수지, 이데미츠 코우산사 제조); 알콘 P-90, 알콘 P-100, 알콘 P-115, 알콘 P-125, 알콘 P-140, 알콘 M-90, 알콘 M-100, 알콘 M-115, 알콘 M-135, TFS13-030(모두 아라카와 카가쿠 코교사 제조) 등을 들 수 있다.
방향족계 석유 수지로서는, 예를 들면 ENDEX155(이스트맨사 제조); 네오폴리머 L-90, 네오폴리머 120, 네오폴리머 130, 네오폴리머 140, 네오폴리머 150, 네오폴리머 170S, 네오폴리머 160, 네오폴리머 E-100, 네오폴리머 E-130, 네오폴리머 M-1, 네오폴리머 S, 네오폴리머 S100, 네오폴리머 120S, 네오폴리머 130S, 네오폴리머 EP-140(모두 ENEOS사 제조); 페토콜 LX, 페토콜 120, 페토콜 130, 페토콜 140(모두 토소사 제조); T-REZ RB093, T-REZ RC100, T-REZ RC115, T-REZ RC093, T-REZ RE100(모두 ENEOS사 제조) 등을 들 수 있다.
공중합계 석유 수지로서는, T-REZ HB103, T-REZ HB125, T-REZ PR801, T-REZ PR802, T-REZ RD104(모두 ENEOS사 제조); 페트로탁 60, 페트로탁 70, 페트로탁 90, 페트로탁 90HS, 페트로탁 90V, 페트로탁 100V(모두 토소사 제조); QuintoneD100(니혼 제온사 제조) 등을 들 수 있다.
점착 부여제의 연화점은, 폴리머 조성물 층의 내열성 등의 관점에서, 50 내지 200℃가 바람직하고, 90 내지 180℃가 보다 바람직하고, 100 내지 150℃가 더욱 바람직하다. 또한, 연화점은, JIS K2207에 따라 환구법에 의해 측정된다.
점착 부여제의 함유량은, 폴리머 조성물 층의 점착성 및 밀봉성의 관점에서, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30질량%이다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 이미다졸 화합물, 3급·4급 아민계 화합물, 디메틸우레아 화합물, 유기 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 1H-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2-페닐-4,5-비스(하이드록시메틸)이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-도데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물의 구체예로서는, 큐아졸 2MZ, 2P4MZ, 2E4MZ, 2E4MZ-CN, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2PHZ, 1B2MZ, 1B2PZ, 2PZ, C17Z, 1.2DMZ, 2P4MHZ-PW, 2MZ-A, 2MA-OK(모두 시코쿠 카세이 코교사 제조) 등을 들 수 있다.
3급·4급 아민계 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; DBU(1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7), DBN(1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노넨-5), DBU-페놀염, DBU-옥틸산염, DBU-p-톨루엔설폰산염, DBU-포름산염, DBU-페놀노볼락 수지염 등의 디아자바이사이클로 화합물; 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(TAP) 등의 3급 아민 또는 이들의 염, 방향족 디메틸우레아, 지방족 디메틸우레아 등의 디메틸우레아 화합물 등을 들 수 있다.
디메틸우레아 화합물로서는, 예를 들면, DCMU(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아), U-CAT3512T(산아프로사 제조) 등의 방향족 디메틸우레아; U-CAT3503N(산아프로사 제조) 등의 지방족 디메틸우레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화성의 점에서, 방향족 디메틸우레아가 바람직하게 사용된다.
유기 포스핀 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리-tert-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등을 들 수 있다. 유기 포스핀 화합물의 구체예로서는, TPP, TPP-MK, TPP-K, TTBuP-K, TPP-SCN, TPP-S(모두 호코우 카가쿠 코교사 제조) 등을 들 수 있다.
경화 촉진제를 사용하는 경우, 이의 함유량은, 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머의 형성 촉진 등을 위해, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1질량%이다.
본 발명에서 산화 방지제에 특별히 한정은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 산화 방지제를 사용하는 경우, 이의 함유량은, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량%이다.
가소제로서는, 예를 들면, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 유동 파라핀, 바셀린 등의 광물유, 피마자유, 면실유, 채종유, 대두유, 팜유, 야자유, 올리브유 등의 식물유 등을 들 수 있다.
본 발명의 밀봉용 시트는, 지지체, 폴리머 조성물 층 및 보호 시트를 이러한 순서로 포함하는 적층 구조를 갖는다. 지지체 및 보호 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀; 사이클로올레핀 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 기재하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리이미드 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 지지체 및 보호 시트는, 모두 단층 필름이라도 좋고, 적층 필름이라도 좋다.
보호 시트에서는, 폴리머 조성물 층과 접하는 면이 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 지지체는, 이형 처리되어 있어도 좋고, 되어 있지 않아도 좋다. 이형 처리로서는, 예를 들면, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제에 의한 이형 처리를 들 수 있다.
지지체 및 보호 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 밀봉용 시트의 취급성 등의 관점에서, 각각, 바람직하게는 10 내지 150μm, 보다 바람직하게는 20 내지 100μm이다. 또한, 지지체 및 보호 시트가 적층 필름인 경우, 상기 두께는, 적층 필름의 두께이다. 한편, 폴리머 조성물 층의 두께는, 밀봉성 등의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 200μm, 보다 바람직하게는 5 내지 150μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 100μm이다.
지지체 및 보호 시트의 수증기 투과도(이하, 「WVTR」이라고 기재하는 경우가 있음)는, 각각 바람직하게는 1(g/m2/24hr) 이하이다. 여기서 시트의 「수증기 투과도(g/m2/24hr)」란, 후술하는 소정의 온도 및 습도의 조건에서, 면적 1m2의 시트를 24시간 투과하는 수증기의 양(g)을 의미한다. 수증기 투과도가 1(g/m2/24hr) 이하인 저투습성의 지지체 및 저투습성의 보호 시트를 사용함으로써, 밀봉용 시트의 보관시에 폴리머 조성물 층의 흡습을 방지할 수 있다. 또한, 저투습성의 지지체 및 저투습성의 보호 시트를 사용하면, 일반적으로 밀봉용 시트의 사전 건조가 곤란하다. 이 점에서, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 다량의 산화칼슘을 사용함으로써 밀봉용 시트의 제조시(특히 에이징시)에 폴리머 조성물 층의 함수율을 충분히 저감시킬 수 있기 때문에, 밀봉용 시트의 사전 건조를 생략할 수 있다.
시트의 「수증기 투과도(g/m2/24hr)」는, MOCON사 제조 수증기 투과율 측정 장치 PERMATRAN 시리즈(ISO 15106-2, JIS K7129B에 따름)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 시트를 50cm2로 절단하고, 실리콘 그리스를 사용하여 지그에 세트한 후, 초순수(超純水)를 사용하여 온도 40도 및 습도 90%RH의 조건으로 조절하여, 수증기 투과도가 정상 상태가 될 때까지 측정한다.
저투습성의 지지체 및 저투습성의 보호 시트로서, 예를 들면, 배리어층을 갖는 필름 또는 배리어층을 갖는 필름과 다른 필름의 적층 필름을 사용할 수 있다. 배리어층으로서는, 예를 들면, 실리카 증착막, 질화규소막, 산화규소막 등의 무기막을 들 수 있다. 배리어층은, 복수의 무기막의 복수층(예를 들면, 실리카 증착막)으로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 배리어층은, 유기물과 무기물로 구성되어 있어도 좋고, 유기층과 무기막의 복합 다층이라도 좋다.
배리어층을 갖는 필름으로서는, 예를 들면, WVTR이 0.0005(g/m2/24hr) 이하인 고배리어성 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 고배리어성 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 플라스틱 필름 표면에 산화규소(실리카), 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화규소, 질화산화규소, SiCN, 아몰퍼스 실리콘 등의 무기막을, 화학 기상 성장법(예를 들면, 열, 플라즈마, 자외선, 진공 열, 진공 플라즈마 또는 진공 자외선에 의한 화학 기상 성장법) 또는 물리 기상 성장법(예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 퇴적법, 분자선 에피택시법 등)에 의해 단층 또는 복층으로 적층함으로써 제조된 것을 들 수 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2016-185705호, 일본 특허공보 제5719106호, 일본 특허공보 제5712509호, 일본 특허공보 제5292358호 등 참조). 무기막의 크랙을 방지하기 위해, 무기막과 투명 평탄화층(예를 들면, 투명 플라스틱층)을 교호하여 적층하는 것이 바람직하다.
또한, 배리어층을 갖는 필름으로서는, 예를 들면, WVTR이 0.01(g/m2/24hr) 이상 1(g/m2/24hr) 이하인 중(中)배리어성 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 중배리어성 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 배리어층으로서, 기재 표면에 산화규소(실리카), 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화규소, 질화산화규소, SiCN, 아몰퍼스 실리콘 등의 무기물을 포함하는 무기막을 증착하는 방법 또는 기재에 금속 산화물과 배리어성을 갖는 유기 수지로 이루어진 코팅액을 도포하고 건조하는 방법 등으로 제조된 것을 들 수 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2013-108103호, 일본 특허공보 제4028353호 등 참조).
배리어층을 갖는 필름으로서는 시판품을 사용해도 좋다. 중배리어성 플라스틱 필름의 시판품으로서는, 예를 들면, 쿠라레사 제조 「쿠라리스터 CI」, 미츠비시 케미컬사 제조 「테크배리어 HX」, 「테크배리어 LX」 및 「테크배리어 L」, 다이니혼 인사츠사 제조의 「IB-PET-PXB」, 톳판 인사츠사 제조 「GL, GX 시리즈」 등을 들 수 있고, 고배리어성 플라스틱 필름의 시판품으로서는, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조 「X-BARRIER」 등을 들 수 있다.
본 발명의 밀봉용 시트 및 폴리머 조성물 층은, 예를 들면, (1) 상기 성분을 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 폴리머 조성물의 바니시를 조제하고, (2) 얻어진 바니시를 지지체 위에 도포하여 도막을 형성하고, (3) 얻어진 도막을 건조하여 폴리머 조성물 층(건조 도막)을 형성하고, (4) 얻어진 폴리머 조성물 층에 보호 시트를 적층하여 적층체를 형성하고, (5) 얻어진 적층체를 가열하는 에이징으로 폴리머 조성물 층의 함수율을 저감시킴으로써 제조할 수 있다.
바니시의 조제에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈의 아미드류 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 유기 용제로서 시판품을 사용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면, 마루젠 세키유 카가쿠사 제조 「스와졸」, 이데미츠 코우산사 제조 「입졸」 등을 들 수 있다. 바니시의 도포는, 공지의 방법(예를 들면, 다이 코터를 사용하는 방법)으로 행하면 좋고, 도포 방법에 특별히 한정은 없다.
도막의 건조는, 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머를 형성하기 위해 가열에 의해 행하는 것이 바람직하다. 도막의 건조 온도는, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃이며, 그 시간은, 바람직하게는 1 내지 60분, 보다 바람직하게는 10 내지 30분이다. 건조는, 상압 하에서 행해도 좋고, 감압 하에서 행해도 좋다.
폴리머 조성물 층으로의 보호 시트의 적층은 공지의 기기를 사용하여 행할 수 있다. 이러한 기기로서는, 예를 들면, 롤 라미네이터, 프레스기, 진공 가압식 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층체의 에이징 온도는, 바람직하게는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃이고, 그 시간은, 바람직하게는 10 내지 240분, 보다 바람직하게는 30 내지 180분이다.
본 발명의 밀봉용 시트는 전자 디바이스의 밀봉에 사용할 수 있다. 전자 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 EL 디바이스, 태양 전지, 센서 디바이스 등을 들 수 있다. 전자 디바이스는, 보다 바람직하게는 유기 EL 디바이스 또는 태양 전지 등의 수분에 약한 전자 디바이스이다. 또한, 본 발명의 밀봉용 시트는 도전성 기판 등의 밀봉에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들면 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 상기·하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 더하여 실시하는 것도 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 성분의 양 및 공중합 단위의 양에서의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<성분>
실시예 및 비교예에서 사용한 성분을 이하에 나타낸다.
(올레핀계 폴리머)
「T-YP341」(세이코우 PMC사 제조, 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌 단위/부텐 단위: 71%/29%, 에폭시기 농도: 0.64mmol/g, 수 평균 분자량: 155,000)
「HV-300M」(토호 카가쿠 코교사 제조, 무수 말레산 변성 액상 폴리부텐, 산 무수물기 농도: 0.77mmol/g, 수 평균 분자량: 2,100)
「HV-1900」(ENEOS사 제조, 액상 폴리부텐, 수 평균 분자량: 2,900)
(흡습성 필러)
산화칼슘(요시자와 셋카이 코교사 제조, 메디안 직경: 2.1μm)
산화칼슘(요시자와 셋카이 코교사 제조, 메디안 직경: 1.8μm)
반소성 하이드로탈사이트(쿄와 카가쿠 코교사 제조 「DHT-4C」, 입자 직경(메디안 직경): 400nm, BET 비표면적: 15m2/g)
소성 하이드로탈사이트(쿄와 카가쿠 코교사 제조 「KW2200」, 입자 직경(메디안 직경): 400nm, BET 비표면적: 190m2/g)
산화마그네슘(타테호 카가쿠 코교사 제조 「DIPSERMAG」)
몰레큘러 시브 4A(유니온 쇼와사 제조)
(점착 부여제)
「T-REZ HA105」(ENEOS사 제조, 수첨 지환식 석유 수지, 연화점: 105℃)
(산화 방지제)
「Irganox 1010」(BASF사 제조, 힌더드페놀계 산화 방지제)
(경화 촉진제)
2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(이하, 「TAP」로 약기함)(카야쿠 누리온사 제조)
<실시예 1>
하기 표에 나타내는 배합비의 바니시를 이하의 순서로 제작하고, 얻어진 바니시를 사용하여 밀봉용 시트를 제작했다. 또한, 하기 표에 기재된 각 성분의 사용량(부)은, 바니시 중의 각 성분의 불휘발분의 양을 나타낸다. 또한, 하기 표에는, 바니시의 불휘발분 100질량%에 대한 흡습성 필러의 첨가량을 나타낸다.
구체적으로는, 수첨 지환식 석유 수지(점착 부여제, ENEOS사 제조 「T-REZ HA105」)의 스와졸 용액(불휘발분: 60%)에, 무수 말레산 변성 액상 폴리부텐(토호 카가쿠 코교사 제조 「HV-300M」), 액상 폴리부텐(ENEOS사 제조「HV-1900」), 산화칼슘(요시자와 셋카이 코교사 제조, 메디안 직경: 2.1μm)을 3개 롤로 분산시켜 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코우 PMC사 제조 「T-YP341」)의 스와졸 용액(불휘발분: 15%), 힌더드페놀계 산화 방지제(BASF사 제조 「Irganox 1010」), 경화 촉진제(TAP, 카야쿠 누리온사 제조) 및 톨루엔을 배합하고, 얻어진 혼합물을 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 폴리머 조성물의 바니시(불휘발분: 63%)를 얻었다.
편면이 실리콘계 이형제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토요 크로스사 제조 「SP4020」, PET 필름의 두께: 50μm)과, 저투습성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시 케미컬사 제조 「테크배리어 HX」, PET 필름의 두께: 12μm)을, SP4020의 실리콘계 이형제로 처리되어 있지 않은 면과 테크배리어 HX가 접촉하도록 첩합하여 적층 필름을 제작하고, 이것을 밀봉용 시트의 지지체 및 보호 시트로서 사용했다(적층 필름의 두께: 62μm, 적층 필름의 수증기 투과도: 0.12(g/m2/24hr)). 이하, 「적층 필름의 실리콘계 이형제로 처리된 면」을 「이형 처리면」이라고 기재한다.
제1 적층 필름의 이형 처리면 위에, 폴리머 조성물의 바니시를 다이 코터로 균일하게 도포하고 140℃에서 30분 가열하여, 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물 층을 형성했다.
그 후, 제2 적층 필름을, 이의 이형 처리면과 폴리머 조성물이 접촉하도록 적층한 후, 130℃에서 60분 가열(에이징)하여 폴리머 조성물 층의 함수율을 저감시킴으로써, 「지지체(적층 필름)/폴리머 조성물 층/보호 시트(적층 필름)」이라는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트(폴리머 조성물 층의 두께: 50μm)를 얻었다.
<실시예 2>
산화칼슘(요시자와 셋카이 코교사 제조, 메디안 직경: 2.1μm)의 사용량을 200부에서 260부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리머 조성물의 바니시 및 두께 50μm의 폴리머 조성물 층을 갖는 밀봉용 시트를 제작했다.
<실시예 3>
산화칼슘(요시자와 셋카이 코교사 제조, 메디안 직경: 2.1μm)의 사용량을 200부에서 390부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리머 조성물의 바니시 및 두께 50μm의 폴리머 조성물 층을 갖는 밀봉용 시트를 제작했다.
<실시예 4>
산화칼슘(요시자와 셋카이 코교사 제조, 메디안 직경: 2.1μm)을 산화칼슘(요시자와 셋카이 코교사 제조, 메디안 직경: 1.8μm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리머 조성물의 바니시 및 두께 50μm의 폴리머 조성물 층을 갖는 밀봉용 시트를 제작했다.
<비교예 1>
흡습성 필러를 산화칼슘(요시자와 셋카이 코교사 제조, 메디안 직경: 2.1μm)에서 반소성 하이드로탈사이트(쿄와 카가쿠 코교사 제조 「DHT-4C」)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리머 조성물의 바니시 및 두께 50μm의 폴리머 조성물 층을 갖는 밀봉용 시트를 제작했다.
<비교예 2>
흡습성 필러를 산화칼슘(요시자와 셋카이 코교사 제조, 메디안 직경: 2.1μm)에서 소성 하이드로탈사이트(쿄와 카가쿠 코교사 제조 「KW2200」)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리머 조성물의 바니시 및 두께 50μm의 폴리머 조성물 층을 갖는 밀봉용 시트를 제작했다.
<비교예 3>
흡습성 필러를 산화칼슘(요시자와 셋카이 코교사 제조, 메디안 직경: 2.1μm)에서 산화마그네슘(타테호 카가쿠 코교사 제조 「DISPERMAG」)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리머 조성물의 바니시 및 두께 50μm의 폴리머 조성물 층을 갖는 밀봉용 시트를 제작했다.
<비교예 4>
흡습성 필러를 산화칼슘(요시자와 셋카이 코교사 제조, 메디안 직경: 2.1μm)에서 몰레큘러 시브 4A(유니온 쇼와사 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리머 조성물의 바니시 및 두께 50μm의 폴리머 조성물 층을 갖는 밀봉용 시트를 제작했다.
<비교예 5>
에이징 조건을 130℃ 및 24시간으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로, 고분자 조성물의 바니시 및 두께 50μm의 폴리머 조성물을 갖는 밀봉용 시트를 제작했다.
<비교예 6>
에이징 조건을 130℃ 및 24시간으로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로, 폴리머 조성물의 바니시 및 두께 50μm의 폴리머 조성물을 갖는 밀봉용 시트를 제작했다.
<비교예 7>
에이징 조건을 130℃ 및 24시간으로 변경한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 방법으로, 폴리머 조성물의 바니시 및 두께 50μm의 폴리머 조성물을 갖는 밀봉용 시트를 제작했다.
<폴리머 조성물 층의 함수율>
실시예 및 비교예에서 제작한 밀봉용 시트를 길이 70mm 및 폭 40mm로 커트하고, 커트한 밀봉용 시트로부터 지지체 및 보호 시트를 박리하여, 얻어진 폴리머 조성물 층을 건조한 스크류 바이알병(미츠비시 케미컬 애널리텍사 제조 「VABH17」)에 접어서 넣고, 칼 피셔 측정기(미츠비시 케미컬 애널리텍사 제조 「CA310형」)에 직결된 전기로(미츠비시 케미컬 애널리텍사 제조 「VA-236S형」)에 넣었다. N2 기류 중, 전기로의 온도를 250℃까지 승온시켜, 측정 시료로부터 탈리된 물을 칼 피셔 측정액에 포집하여 정법으로 물의 질량을 측정했다. 측정한 물의 질량으로부터, 폴리머 조성물 층의 함수율(ppm)을 폴리머 조성물 층 전체에 대한 질량 기준으로 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 밀봉용 시트의 폴리머 조성물 층에 대하여, 수증기 침입 배리어성을 이하의 방법으로 평가했다.
<수증기 침입 배리어성의 평가 방법>
지지체로서, 알루미늄박 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 구비한 복합 필름(토카이 토요우 알루미 한바이사 제조 「PET 츠키 AL1N30」, 알루미늄박의 두께 30μm, PET 필름의 두께 25μm)을 준비했다(복합 필름의 수증기의 수증기 투과도: 0.001(g/m2/24hr) 이하).
상기 복합 필름을 지지체로서 사용한 것 이외에는 각 실시예 및 비교예와 동일하게 하여, 「지지체(복합 필름)/폴리머 조성물 층/보호 시트(적층 필름)」이라는 적층 구조를 갖는 시험용 시트를 얻었다. 또한, 폴리머 조성물 층은, 복합 필름의 알루미늄박 위에 형성했다.
무알칼리 유리로 형성된 50mm×50mm 각(角)의 유리판을 준비했다. 이 유리판을, 자비(煮沸)한 이소프로필알코올로 5분 세정하고, 150℃에서 30분 이상 건조했다.
건조 후의 유리판의 편면에, 상기 유리판의 단부로부터의 거리 0mm 내지 2mm의 둘레 가장자리 에리어를 덮는 마스크를 사용하여 칼슘을 증착했다. 이로써, 유리판의 편면의, 상기 유리판의 단부로부터의 거리 0mm 내지 2mm의 둘레 가장자리 에리어를 제외한 중앙 부분에, 두께 200nm의 칼슘막(순도: 99.8%)이 형성되었다.
질소 분위기 내에서, 상기 시험용 시트의 폴리머 조성물 층과, 상기 유리판의 칼슘막 측의 면을, 열 라미네이터(후지프라사 제조 「라미팩커 DAiSY A4(LPD2325)」)를 사용하여 첩합하여, 적층체를 얻었다. 이 적층체를 평가 샘플로서 사용했다.
일반적으로, 칼슘이 물과 접촉하여 산화칼슘이 되면, 투명해진다. 또한, 상기 평가 샘플에서는, 유리판 및 알루미늄박이 충분히 높은 수증기 침입 배리어성 가지므로, 수분은, 통상, 폴리머 조성물 층의 단부를 통해서 면내 방향(두께 방향에 수직인 방향)으로 이동하여, 칼슘막에 도달한다. 칼슘막에 수분이 도달하면, 칼슘막은 단부로부터 점차로 산화되어 투명해지므로, 칼슘막의 축소가 관찰된다. 따라서, 평가 샘플로의 수분 침입은, 평가 샘플의 단부로부터 칼슘막까지의 밀봉 거리(mm)를 측정함으로써, 평가할 수 있다. 그 때문에, 칼슘막을 포함하는 평가 샘플을, 전자 디바이스의 모델로서 사용할 수 있다.
우선, 평가 샘플의 단부로부터 칼슘막의 단부까지의 당초 밀봉 거리 X2(mm)를, 현미경(미츠토요사 제조 「Measuring Microscope MF-U」)에 의해 측정했다.
이어서, 온도 85℃ 습도 85%RH로 설정한 항온 항습조에 평가 샘플을 수납했다. 항온 항습조에 수납된 평가 샘플의 단부로부터 칼슘막의 단부까지의 사이의 밀봉 거리 X1(mm)가 당초 밀봉 거리 X2보다도 0.1mm 증가한 시점에서, 평가 샘플을 항온 항습조로부터 꺼냈다. 평가 샘플을 항온 항습조에 수납한 시점에서부터, 평가 샘플을 항온 항습조로부터 꺼낸 시점까지의 시간을 감소 개시 시간 t(시간)로 하여 구했다. 상기 감소 개시 시간 t는, 평가 샘플을 항온 항습조에 수납한 시점 TP1로부터, 항온 항습조에 수납된 평가 샘플의 단부와 칼슘막의 단부 사이의 밀봉 거리 X1(mm)이 「X2+0.1mm」가 되는 시점 TP2까지의 시간에 상당한다.
상기 밀봉 거리 X1 및 감소 개시 시간 t를, 식 (1)의 픽의 확산식에 적용시켜, 수증기 침입 배리어성 파라미터로서의 상수 K를 산출했다.
Figure pat00001
(1)
얻어진 상수 K를 사용하여, 폴리머 조성물 층이 수분의 침입을 억제하는 능력(수증기 침입 배리어성)을 하기의 기준으로 평가했다. 상수 K의 값이 작을수록, 수증기 침입 배리어성이 높은 것을 의미한다. 또한, 하기 「hr」은 「시간」을 의미한다. 결과를 하기 표에 기재한다. 또한, 하기 표 중의 「(cm/hr^0.5)」는 「(cm/hr0.5)」를 의미한다.
(수증기 침입 배리어성의 기준)
○: 상수 K가 0.02cm/hr0.5 미만
×: 상수 K가 0.02cm/hr0.5 이상
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 표에서 나타내어지는 바와 같이, 산화칼슘을 다량으로 사용하고, 또한 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머를 형성한 실시예 1 내지 4에서는, 함수율이 낮고, 또한 수증기 침입 배리어성이 우수한 폴리머 조성물 층을 형성할 수 있었다. 한편, 흡습성 필러로서, 반소성 하이드로탈사이트, 소성 하이드로탈사이트, 산화마그네슘 또는 몰레큘러 시브 4A를 사용한 비교예 1 내지 7에서는, 폴리머 조성물 층의 함수율을 충분히 저감시킬 수 없었다. 특히, 비교예 5 내지 7에서는 에이징을 24시간이나 행했지만, 폴리머 조성물 층의 함수율을 충분히 저감시킬 수 없었다.
본 발명의 밀봉용 시트는, 전자 디바이스(예를 들면, 유기 EL 디바이스, 태양 전지, 센서 디바이스 등), 도전성 기판 등의 밀봉에 유용하다.
본원은, 일본에서 출원된 일본 특허출원 제2020-125483호를 기초로 하고 있으며, 그 내용은 본원 명세서에 전부 포함된다.

Claims (9)

  1. 지지체, 폴리머 조성물 층 및 보호 시트를 이러한 순서로 포함하는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트로서,
    폴리머 조성물 층이, 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머 및 산화칼슘을 포함하고,
    산화칼슘의 함유량이, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여 40질량% 이상이고,
    폴리머 조성물 층의 함수율이, 폴리머 조성물 층 전체에 대한 질량 기준으로 500ppm 이하인, 밀봉용 시트.
  2. 제1항에 있어서, 산화칼슘의 함유량이, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여 80질량% 이하인, 밀봉용 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머가, 카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머와, 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머로부터 형성되어 있는, 밀봉용 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체 및 보호 시트의 수증기 투과도가, 각각, 1(g/m2/24hr) 이하인, 밀봉용 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전자 디바이스의 밀봉에 사용되는, 밀봉용 시트.
  6. 제5항에 있어서, 전자 디바이스가 유기 EL 디바이스 또는 태양 전지인, 밀봉용 시트.
  7. 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머 및 산화칼슘을 포함하는 폴리머 조성물 층으로서,
    산화칼슘의 함유량이, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여 40질량% 이상이고,
    폴리머 조성물 층의 함수율이, 폴리머 조성물 층 전체에 대한 질량 기준으로 500ppm 이하인, 폴리머 조성물 층.
  8. 제7항에 있어서, 산화칼슘의 함유량이, 폴리머 조성물 층의 불휘발분 100질량%에 대하여 80질량% 이하인, 폴리머 조성물 층.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 가교 구조를 갖는 올레핀계 폴리머가, 카복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 올레핀계 폴리머와, 에폭시기를 갖는 올레핀계 폴리머로부터 형성되어 있는, 폴리머 조성물 층.
KR1020210096048A 2020-07-22 2021-07-21 밀봉용 시트 및 폴리머 조성물 층 KR20220012199A (ko)

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