KR20220010021A

KR20220010021A - 다결정 실리콘의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220010021A
Application number: KR1020217041559A
Authority: KR
Inventors: 폴 뵈니쉬; 피오트르 필라
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2019-05-21
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2022-01-25
Also published as: JP2022534001A; TW202043555A; EP3972935A1; JP7274612B2; TWI743796B; WO2020233797A1; US20220259051A1; CN114026044A

Abstract

본 발명은 수소 및 실란 및/또는 할로실란을 함유하는 반응 가스를 기상 증착 반응기의 반응 공간에 도입하는 것을 포함하는 다결정 실리콘의 제조 방법으로서, 반응 공간은, 전류의 통과에 의해 가열되고 실리콘이 증착되어 다결정 실리콘 막대를 형성하는 적어도 하나의 필라멘트 막대를 포함하는 제조 방법을 제공한다. 여기서 실리콘 막대의 모폴로지의 결정을 위해,
- 실리콘 막대의 제1 저항값 R ₁ 은 식

에 따라 결정되고, 식 중, U = 실리콘 막대의 두 말단 사이의 전압, I = 전류 강도이며,
- 실리콘 막대의 제2 저항값 R ₂ 는 식

에 따라 결정되고, 식 중, ρ = 실리콘의 저항률, L = 실리콘 막대의 길이, A = 실리콘 막대의 단면적이며,
모폴로지 지수 M은 비 R ₁ /R ₂ 로부터 산출되며, 여기서 M이 0.8 내지 2.5의 값을 갖도록 증착을 제어한다.

Description

다결정 실리콘의 제조 방법

본 발명은 다결정 실리콘을 제조하는 방법으로서, 상기 방법 동안 실리콘의 모폴로지는 지수 M에 기초하여 결정되고 상기 방법은 M이 0.8 내지 2.5의 값을 취하는 방식으로 제어되는 방법에 관한 것이다.

다결정 실리콘(폴리실리콘)은 예컨대 도가니 끌기(Czochralski 또는 CZ 공정) 또는 구역 용융(부유 구역 공정)을 통해 단일 결정(단결정) 실리콘 제조에서 출발 물질로서 사용된다. 단일 결정 실리콘은 반도체 산업에서 전자 부품(칩) 제조용으로 사용된다.

폴리실리콘은 또한 예컨대 블록 주조 공정에 의한 다결정 실리콘의 제조에 필요하다. 블록 형태로 얻은 다결정 실리콘은 태양 전지 제조에 사용될 수 있다.

폴리실리콘은 화학 기상 증착 공정인 Siemens 공정으로 얻을 수 있다. 이것은 전류의 직접 통과를 통해 종 모양의 반응기(Siemens 반응기)에서 지지체(대개 폴리실리콘으로 이루어짐)를 가열하고 규소 함유 성분과 수소를 포함하는 반응 가스를 도입하는 것을 포함한다. 규소 함유 성분은 일반적으로 모노실란(SiH₄) 또는 일반 조성 SiH_nX_4-n(n = 0, 1, 2, 3, X = Cl, Br, I)의 할로실란이다. 이는 일반적으로 클로로실란 또는 클로로실란 혼합물, 일반적으로 트리클로로실란(SiHCl₃, TCS)이다. 주로 SiH₄ 또는 TCS가 수소와의 혼합물로 사용된다. 전형적인 Siemens 반응기의 구조는 예컨대 EP 2 077 252 A2 또는 EP 2 444 373 A1에 기술되어 있다. 반응기의 바닥(바닥판)에는 일반적으로 지지체를 수용하는 전극이 제공된다. 지지체는 일반적으로 실리콘으로 제조된 필라멘트 막대(얇은 막대)이다. 일반적으로 2개의 필라멘트 막대가 브릿지(실리콘으로 제조)를 통해 연결되어 전극을 통해 회로를 형성하는 쌍을 형성한다. 필라멘트 막대의 표면 온도는 일반적으로 증착 동안 1000℃ 초과이다. 이러한 온도에서 반응 가스의 규소 함유 성분은 분해되고 원소 규소는 기상으로부터 폴리실리콘으로서 증착된다. 결과적으로 필라멘트 막대와 브릿지의 직경이 증가한다. 막대의 미리 결정된 직경에 도달한 후, 일반적으로 증착이 중단되고 얻어진 폴리실리콘 막대가 제거된다. 브릿지 제거 후, 대략 원통형의 실리콘 막대가 얻어진다.

폴리실리콘 또는 폴리실리콘 막대 및 이들로부터 생성된 단편의 모폴로지는 일반적으로 추가 처리 동안 성능에 강한 영향을 미친다. 폴리실리콘 막대의 모폴로지는 기본적으로 증착 공정의 파라미터(예컨대 막대 온도, 실란 및/또는 클로로실란 농도, 특정 유량)에 의해 결정된다. 파라미터에 따라, 홀과 트렌치까지 이를 포함하여 뚜렷한 인터페이스가 형성될 수 있다. 이들은 일반적으로 막대 내에 불균일하게 분포되어 있다. 또한, 예컨대 EP 2 662 335 A1에 설명된 바와 같이 다양한(보통 동심원) 모폴로지 영역을 갖는 폴리실리콘 막대는 파라미터의 변화의 결과로 형성될 수 있다. 막대 온도에 대한 모폴로지의 의존성은 예컨대 US 2012/0322175 A1에 언급되어 있다. 이 문헌은 증착 동안 적어도 하나의 폴리실리콘 막대에서 저항 측정을 통해 표면 온도를 모니터링하는 방법을 기술한다. 그러나, 이 방법은 실리콘의 모폴로지에 관한 어떠한 결론도 허용하지 않으며, 반대로 균일한 모폴로지가 전제 조건이다.

폴리실리콘의 모폴로지는 컴팩트하고 매끄러운 것부터 매우 다공성이고 균열된 것까지 다양할 수 있다. 컴팩트한 폴리실리콘은 실질적으로 크랙, 기공, 접합부 및 균열이 없다. 이러한 유형의 폴리실리콘의 겉보기 밀도는 실리콘의 진밀도와 동일할 수 있거나 적어도 양호한 근사치에 해당한다. 실리콘의 진밀도는 2.329 g/㎤이다.

다공성 및 균열된 모폴로지는 특히 폴리실리콘의 결정화 거동에 부정적인 영향을 미친다. 이는 단일 결정 실리콘을 제조하기 위한 CZ 공정에서 특히 매우 명백하다. 여기에서, 균열 및 다공성 폴리실리콘의 사용은 경제적으로 허용할 수 없는 수율로 이어진다. 일반적으로, CZ 공정에서 특히 컴팩트한 폴리실리콘은 훨씬 더 높은 수율을 제공한다. 그러나, 더 긴 증착 공정이 필요하기 때문에, 컴팩트한 폴리실리콘의 제조는 일반적으로 더 비용이 든다. 또한, 모든 응용 분야에서 특히 컴팩트한 폴리실리콘을 사용해야 하는 것은 아니다. 예컨대, 블록 주조 공정으로 다결정 실리콘을 제조할 때 모폴로지에 대한 요구 사항은 훨씬 낮다. 일반적으로, 결정화 공정 또는 그러한 공정의 특정 형태는 사용되는 출발 물질이 한계값을 초과하지 않는 모폴로지를 갖는 폴리실리콘일 때 경제적인 최적을 달성한다.

따라서, 폴리실리콘은 순도와 덩어리 크기 뿐만 아니라 모폴로지에 따라서도 구별되고 분류된다. 예컨대 다공성(닫힌 다공성과 개방된 다공성의 합), 비표면적, 거칠기, 광택 및 색상과 같은 다양한 파라미터가 "모폴로지"라는 용어에 포함될 수 있기 때문에, 모폴로지의 재현 가능 결정은 큰 도전 과제이다. 특히 WO 2014/173596 A1에 제안된 바와 같이 증착 후 폴리실리콘 막대 또는 단편의 시각적 평가는, 내부의 모폴로지가 표면의 모폴로지와 잠재적으로 현저하게 다를 수 있다는 단점이 있다.

예컨대, 다공성의 결정을 위해, 시험 대상의 체적은 미분법에 의해 결정될 수 있으며, 유효 밀도는 상대 밀도와 비교할 수 있다. 가장 간단한 경우, 시험 대상은 넘친 물의 부피가 시험 대상의 부피에 상응하도록 가득 찬 물 용기에 침지된다. 폴리실리콘에 적용하면, 산화와 오염을 방지하고 표면을 완전히 젖게 하기 위해, 적절한 유체를 사용해야 한다. 특히 길이가 2 내지 4 m일 수 있는 Siemens 공정으로 제조된 폴리실리콘 막대의 경우, 상당한 노력이 필요하다. 폴리실리콘의 경우 밀도를 측정하는 가능성은 예컨대 WO 2009/047107 A2에 기재되어 있다. 후속적인 모폴로지 검사의 근본적인 단점은, 증착 공정에 영향을 미쳐서 모폴로지를 제어하기에는 너무 늦다는 것이다.

본 발명은 폴리실리콘의 제조 및 처리를 보다 효율적으로 만들기 위해 증착 동안 폴리실리콘의 모폴로지를 결정하는 방법을 제공하는 목적에 기초한다.

이 목적은, 수소 외에도 실란 및/또는 적어도 1종의 할로실란을 함유하는 반응 가스를 기상 증착 반응기의 반응 공간에 도입하는 것을 포함하는 폴리실리콘의 제조 방법으로서, 반응 공간은, 전류의 통과에 의해 가열되고 증착에 의해 실리콘이 증착되어 다결정 실리콘 막대를 형성하는 적어도 하나의 필라멘트 막대를 포함하는 제조 방법에 의해 달성된다. 평균 막대 온도 T _S 에서의 증착 동안 실리콘 막대의 모폴로지의 결정을 위해,

- 실리콘 막대의 제1 저항값 R ₁ 은 식

에 따라 결정되고, 식 중, U = 실리콘 막대의 두 말단 사이의 전압[V], I = 전류 강도[A]이며,

- 실리콘 막대의 제2 저항값 R ₂ 는 식

에 따라 결정되고, 식 중, ρ = 실리콘의 저항률[Ω*m], L = 실리콘 막대의 길이[m], A = 실리콘 막대의 단면적[㎡]이며,

모폴로지 지수 M은 비 R ₁ /R ₂ 로부터 산출되며, 여기서 M이 0.8 내지 2.5의 값을 갖도록 증착(M에 따라 달라짐)이 제어된다.

서두에서 이미 설명된 바와 같이, 다양한 모폴로지를 갖는 폴리실리콘은 증착 파라미터에 따라 형성될 수 있으며, 여기서 계면에 의해 서로 분리되는 상이한 모폴로지의 영역은 또한 동일한 폴리실리콘 막대 내에서, 특히 이의 단면적의 반경 방향에서 발생할 수 있다. 본원에서 모폴로지는 특히 홀, 기공 및 트렌치의 빈도 및 배열로 인한 폴리실리콘의 균열 정도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 모폴로지는 또한 서로 및 주변 환경에 연결된 모든 캐비티와 서로 연결되지 않은 캐비티의 합계로 구성된 폴리실리콘의 전체 다공성을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 전체 다공성, 즉 폴리실리콘의 전체 부피에서의 전체 기공 부피(개방 및 폐쇄 기공)의 비율은 DIN-EN 1936에 따라 결정될 수 있다.

특히 홀과 트렌치는 증착된 폴리실리콘에서 균일하게 분포되지 않고 증착에 따라 불균일하게 분포된다는 것이 인식되었다. 이 경우 길이 방향은 바람직하게는 반경 방향, 즉 성장 방향을 가리킨다. 결과적으로, 폴리실리콘의 특정 수송 공정은 방향에 따라 달라질 수 있다(이방성). 즉, 폴리실리콘은 거시적으로 이방성 물질 특성을 나타낼 수 있다.

이 효과는 전기 저항 R의 경우 특히 관련이 있는데, 주로 폴리실리콘 막대의 축 방향(세로 방향)에서의 전류 흐름이 컴팩트한 폴리실리콘에 비해 R을 상승시키기 때문이다. 따라서, 폴리실리콘 막대의 R이 클수록 균열 또는 다공성 정도가 더 두드러진다.

본 발명에 따른 방법에서, 모폴로지는 증착 동안 직접 결정되며, 공정 데이터를 직접 사용하는 전열 모델이 사용된다. 일반적으로 힘들고 일반적으로 부정확한 폴리실리콘 막대 전체 또는 파편 형태의 시각적 분석은 증착 후에 필요하지 않다. 어쨌든 이용 가능한 공정 데이터를 사용함으로써, 본 발명에 따른 방법은 원하는 대로 확장 가능하다. 공정 제어를 위한 모폴로지 지수 M의 사용은 품질 보증 및 제조성 최대화에 대한 상당한 잠재력을 제공한다. 특히, 모폴로지에 대한 지속적인 모니터링과 모폴로지에 따른 공정 제어를 통해, 고객의 요구사항에 따라 정밀하게 폴리실리콘을 제조할 수 있다.

A형 폴리실리콘의 제조를 위해, M이 0.8 내지 1.2의 값을 갖도록 제어하는 것이 바람직하다. A형은 일반적으로 매우 컴팩트하며, 반도체 제조용, 특히 무전위 수율을 최대화하기 위한 CZ 공정용이다.

B형 폴리실리콘의 제조를 위해, M이 1.2 내지 1.4의 값을 갖도록 제어하는 것이 바람직하다. B형은 일반적으로 평균적인 컴팩트성을 가지며, 특히 단결정 실리콘(CZ 공정)을 사용하는 비용 최적화되고 견고한 반도체 응용 분야 및 까다로운 태양열 응용 분야에 사용된다.

특히 단결정 실리콘을 사용하는 견고한 태양열 응용 분야에 필요한 C형 폴리실리콘의 제조를 위해, M이 1.4 내지 1.7의 값을 갖도록 제어하는 것이 바람직하다. C형은 B형보다 덜 컴팩트하고, 저렴하며, CZ 공정의 재충전 공정에 특히 적합하다.

D형 폴리실리콘의 제조를 위해, M이 1.7 초과의 값을 갖도록 제어하는 것이 바람직하다. D형은 팝콘의 비율이 상대적으로 높다. 이는 상대적으로 균열이 있는 표면과 높은 다공성을 가지고 있다. 이는 특히 방향성 응고 또는 블록 주조를 통한 태양열 응용 분야용 다결정 실리콘 제조에 사용된다.

M은 특히 바람직하게는 1 내지 1.8, 특히 1.2 내지 1.6의 값을 갖는다.

M은 바람직하게는 증착 동안 실질적으로 일정하게 유지된다. "실질적으로"는 특히 M에 대한 설정값에서 플러스/마이너스 0.1의 일시적인 편차가 발생할 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

지수 M은 증착의 전체 기간 동안 연속적으로 또는 증착에서 다양한 시점, 바람직하게는 동일한 시간 간격으로 불연속적으로 결정될 수 있다. M은 바람직하게는 증착의 특히 정확한 제어를 보장하기 위해 연속적으로 결정된다.

지수 M은 또한 시간 간격으로 이산된 형태로 결정될 수 있으며, 여기서 시간 간격은 특히 실리콘 막대의 직경의 규정된 성장에 대응할 수 있다. 이러한 방식으로, 특정 시간 간격으로 에피택셜하게 성장한 실리콘 막대의 영역(동축 영역)의 모폴로지에 대해 설명할 수 있다. 이와 관련하여, 도 2와 함께 실시예 2를 참조할 수 있다.

M은 제1의 직접 측정 가능한 저항 R₁과 제2의 이론 저항 R₂의 비율에서 나오는 무차원 지수이다. 폴리실리콘 막대의 균열/다공성이 높을수록, M이 커진다. 예컨대, M이 1.5보다 큰 폴리실리콘 막대는 소위 팝콘의 상당한 비율을 나타낸다. 팝콘은 폴리실리콘에 크랙, 분할 및 균열이 있으며, 이러한 균열 특성의 결과로 표면적이 매우 넓다는 것을 의미한다.

발열 저항이라고도 할 수 있는 R ₁ 은 옴의 법칙에 따라 실리콘 막대에서 측정한 전압 U와 전류 강도 I로부터 결정된다. I(막대 전류)는 필라멘트 막대/실리콘 막대가 가열(줄 가열)되는 전류 강도이다. U는 막대 전류를 생성하기 위해 실리콘 막대 또는 필라멘트 막대의 말단에 적용되는 전압이다. 필라멘트 막대는 바람직하게는 브릿지(실리콘으로 제조됨)를 통해 막대 쌍을 형성하도록 연결되어 있는 실리콘으로 제조된 2개의 얇은 막대이다. 막대 쌍의 두 자유단은 일반적으로 반응기 바닥의 전극에 연결된다. U와 I는 상업적으로 입수 가능한 측정 기구를 사용하여 측정할 수 있다. U와 I는 일반적으로 공정 제어 스테이션에 지속적으로 표시되고, 임의로 기록된다.

기상 증착 반응기에 배열된 실리콘 막대/실리콘 막대 쌍의 수는 일반적으로 본 발명에 따른 방법의 실행에 중요하지 않다. 기상 증착 반응기는 바람직하게는 도입부 및 EP 2 662 335 A1의 예로서 설명된 바와 같은 Siemens 반응기이다. 반응기에 있는 실리콘 막대의 수의 전형적인 예는 36(18개의 막대 쌍), 48(24개의 막대 쌍), 54(27개의 막대 쌍), 72(36개의 막대 쌍) 또는 96(48개의 막대 쌍)이다. 실리콘 막대는 증착 동안 항상 양호한 근사치에 이르는 원통형으로 간주될 수 있다. 이것은 특히 얇은 막대가 원통형 또는 예컨대 정사각형 디자인을 갖는지 여부와 무관하다. 따라서, 예컨대 반응기의 각 막대 쌍에 대한 측정에서 얻은 U 및 I의 평균 값을 사용하여 R ₁ 을 결정할 수도 있다.

R ₂ 는 실리콘의 저항률 ρ에 실리콘 막대의 길이 L을 곱하고 실리콘 막대의 단면적 A로 나누어 결정된다.

L은 기본적으로 반응기 바닥의 한 전극으로부터 다른 전극까지 측정한 실리콘 막대의 길이에 해당한다. 필라멘트 막대의 길이와 가능한 브릿지의 길이는 일반적으로 L을 결정하는 기준으로 사용된다. 이는 반응기에 설치하기 전에 알려져 있거나 측정할 수 있다. 위에서 설명한 실리콘 막대 쌍의 경우, L은 2개의 얇은 막대와 브릿지 길이의 합에서 나온다. 증착 후의 실리콘 막대의 모폴로지가 필라멘트 막대의 모폴로지와 다를 수 있다는 사실은 본 발명의 실행에 중요하지 않다. 전극이나 전극 홀더에 가라앉은 얇은 막대 부분도 중요하지 않다. 이것은 무시할 수 있다.

L은 바람직하게는 2 내지 8 m, 특히 바람직하게는 3 내지 7 m, 특히 4 내지 6.6 m, 특히 바람직하게는 5.6 내지 6.4 m이다.

단면적 A의 결정은 적어도 하나의 실리콘 막대의 직경 또는 둘레를 측정함으로써 이루어질 수 있다. 실리콘 막대가 원통형이고 반응기에 있는 모든 실리콘 막대의 직경이 실질적으로 동일하다고 가정할 수 있기 때문에, 특히 동일한 막대 높이에서 측정된 값을 비교할 때, A　=　*d ² /4에 따라 A를 산출할 수 있으며, 여기서 d = 막대 직경이다. 이 근사치는 최신 Siemens 반응기가 증착의 최대 균질성을 보장하도록, 즉 동일한 품질과 모폴로지의 실리콘 막대를 생성하도록 설계되었기 때문에 정당화된다. 이것은 반응기 내의 균질한 가스 흐름과 막대의 실질적으로 대칭적인 배열을 통해 달성될 수 있다. 직경이 결정되는 막대(들)(표면 온도 T _OF 의 결정에 동일하게 적용됨)는 본 발명의 실행에 기본적으로 중요하지 않다.

실리콘 막대의 A의 결정을 위해, 바람직하게는 실리콘 막대의 적어도 하나의 직경 및/또는 적어도 하나의 다른 실리콘 막대의 적어도 하나의 직경이 결정된다. 특히 바람직하게는, 적어도 2개, 특히 3개 또는 4개의 실리콘 막대의 직경이 결정된다. 확인된 값으로부터 산술 평균을 구성할 수 있으므로, 측정 정확도를 높일 수 있다.

직경은 바람직하게는 특히 카메라에 의해 관찰 창을 통해 반응기 외부로부터 결정된다. 반응기 주위에 다양하게 위치할 수 있는 2개 이상의 카메라도 사용될 수 있다. 카메라는 바람직하게 각각이 관찰 창 앞에서 (반응기의 원주 방향으로) 서로 옆에 위치된다. 이들은 또한 관찰 창 앞에서 서로 옆에 또는 서로 위에 위치할 수 있다. 카메라는 다른 높이에 위치할 수도 있다. 직경은 일반적으로 관찰 창에 가장 가까운 실리콘 막대 상에서 결정된다. 직경이 예컨대 막대의 중간 높이(브릿지와 전극 사이의 중간)에서 결정되는지(표면 온도 T _OF 결정에 동일하게 적용됨) 또는 막대의 상부 또는 하부 1/3 높이에서 결정되는지는 일반적으로 중요하지 않다. 측정은 바람직하게는 막대의 중앙에서 수행된다.

카메라는 광학 카메라(예컨대 디지털/CCD 카메라) 및/또는 열화상 카메라일 수 있다. 직경은 하나 이상의 생성된 이미지 또는 이미지 섹션의 (특히 디지털) 이미지 처리에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는 비디오의 개별 이미지에 이미지 처리를 적용하여, 비디오를 생성하는 것도 가능하다. 이미지 처리는 특히 바람직하게는 공정 제어 스테이션의 시스템에 통합되는 소프트웨어에 의해 수행될 수 있다.

예컨대, 직경은 적어도 하나의 실리콘 막대가 내부 반응기 벽 앞에서 폭 방향으로 보이도록, 카메라의 초점을 선택하여 결정될 수 있다. 픽셀 분석을 통해, 실리콘 막대의 왼쪽 윤곽선과 오른쪽 윤곽선을 식별할 수 있고, 그 사이의 거리를 결정할 수 있다. 카메라는 일반적으로 이에 의해 기록된 이미지가 반응기 내벽의 원주 방향으로 특정 거리에 대한 폭 기준으로 대응하는 방식으로 보정된다. 반응기 기하학, 특히 카메라 높이에서의 반응기 둘레는 원칙적으로 알려져 있다. 실리콘 막대의 위치 및 이에 따른 반응기 내벽 및 카메라로부터의 거리는 마찬가지로 일반적으로 알려져 있다. 또한 반응기 벽 앞의 2개의 인접한 막대 사이의 거리를 측정하고 이것으로부터 특히 삼각 측량에 의해 직경을 산출하는 것도 가능하다. 이 변형에서, 2개의 인접한 막대가 반드시 전체 폭에서 보여야 하는 것은 아니다. 반응기 구성으로부터 알려진 거리 또는 간격을 연관시킴으로써, 서로로부터의 막대의 거리를 통해 직경이 산출될 수 있다.

대안으로서 또는 추가로, 일반적으로 일정하게 기록되는 증착 공정의 파라미터로부터 직경이 또한 결정될 수 있다. 파라미터는 예컨대 반응 가스의 체적 유량, 실리콘 막대의 표면 온도 T _OF , I, U, R ₁ 및 증착 지속기간일 수 있다. 예컨대, 그 다음 이전 증착 공정의 비교 데이터를 사용하여 증착 기간의 함수로 막대 직경을 산출할 수 있다.

저항률 ρ는 길이가 1 m이고 연속 단면적이 1 ㎟인 재료(예컨대 실리콘)로 제조된 도체의 전기 저항을 나타낸다. 원칙적으로 ρ는 온도에 따라 달라진다. 실리콘의 ρ는 표 작성(Chemische Enzyklopadie [Chemical Encyclopaedia], Moscow, 1990; 2권: 1007페이지 참조, 표 2도 참조)에서 찾을 수 있으며, 800 내지 1300℃의 증착과 관련된 온도 범위에 대해서는 0.00001 내지 0.0005 Ω*m의 값을 갖는다. 따라서, R ₁ 과 R ₂ 가 모두 결정되는 평균 막대 온도 T _S 의 결정은 특히 중요하다.

바람직하게는, T _S 는 실리콘 막대의 표면 온도 T _OF 로서 또는 동일하거나 상이한 실리콘 막대의 2 이상의 표면 온도 T _OF 의 산술 평균으로서 결정된다. T _OF 는 증착 동안 일반적으로 제어될 수 있고 전류 통과의 변화를 통해 적합화될 수 있는 중요한 영향을 미치는 변수이다. 원칙적으로 실리콘 막대를 떠나는 열의 흐름은, 막대의 직경과 이에 따른 표면적이 증가함에 따라, 증착 시간에 따라 증가한다. 따라서, 전류 강도의 적합화는 일반적으로 증착 동안 필요하다.

바람직한 구체예에서, T _S 는 표면 온도 T _OF 에 일정하거나 가변적인 온도 오프셋을 추가함으로써 결정된다. 여기서 온도 오프셋은 바람직하게는 0 내지 120K, 특히 바람직하게는 30 내지 80K 범위이다. 그 결과, T _S 가 측정된 표면 온도 T _OF 보다 높을 수 있다는 사실을 고려할 수 있다. 온도 오프셋이 일반적으로 클수록, 가열 전력 U*I 및/또는 막대 직경 d가 커진다. 따라서, 온도 오프셋은 U*I 및 d에 따라 다양하게 규정될 수 있다.

T _OF 는 바람직하게는 적어도 하나의 열화상 카메라(방사 고온계)를 사용하여, 특히 반응기 외부로부터 관찰 창을 통해 측정된다. 원칙적으로, 직경 결정과 마찬가지로 (특히 측정 기구의 위치 및 측정 위치와 관련하여) T _OF 결정에도 동일하게 적용된다. 이와 관련하여, 상기 진술을 참조할 수 있다. 또한, 아직 공개되지 않은 PCT/EP2017/081551을 참조할 수 있다.

직경과 T _OF 는 모두 열화상 카메라를 사용하여 결정할 수 있으므로, 동일한 실리콘 막대 상에서 두 값을 모두 결정할 수 있다.

바람직한 구체예에서, T _S 는 하기 식에 따라 결정된다:

식 중,

k = 조정 계수,

A _OF = 막대 길이를 따르는 막대 표면적,

λ = 실리콘의 열전도율,

r _II = 실리콘 막대의 반경,

r _S = 실리콘 막대의 단면적의 중심의 반경.

T _S 를 결정하기 위한 이 모델은 도 1의 다이어그램을 통해 설명된다. 이 모델은 측정된 T _OF , 막대 직경 d(2*r _II ), 전기 가열 전력(U*I) 및 열 전도율 λ를 베이스로 한다. 800 내지 1300℃의 관련 온도 범위에서 실리콘의 열전도율 λ는 약 18 내지 30 W/(m*K)이다. 22 W/(m*K)의 상수 값을 λ의 기준으로 사용할 수 있다.

U*I/A _OF *λ는 막대 표면에서의 온도 구배 gradT _OF 이며, 후자는 π*d*L을 통해 결정된다. 이 접근 방식은 전체 전력이 기본적으로 막대 표면을 가로지르는 열의 흐름으로서 전도된다는 사실을 고려한다. 실리콘 막대는 양호한 근사치에 이르는 원통형이고(이것은 브릿지에 대해서도 양호한 근사치를 가정할 수 있음), 전기 가열 전력이 막대 단면에 분포되어 있기 때문에, 온도 구배는 막대 내부 방향으로 감소한다. 막대의 중심에서 온도 구배는 값이 0이라고 가정한다(r _II 에서 곡선의 1차 도함수는 직선(기울기) gradT _OF 에 해당). 이 모델에 따르면, T _S 는 막대 단면의 면적 중심(r _S 에서 T _S )에서 우세한 온도로서 정의된다. 면적 중심은 내부 원의 면적이 외부 링의 면적과 동일한 반경 r _S 이다. 온도 구배 gradT _OF 에 조정 계수 k를 곱하면, k*gradT _OF (접선 gradT _OF 옆의 점선)가 된다. 막대 표면까지의 거리(r _II -r _S ) 및 T _OF 의 추가와 함께, T _S 를 결정할 수 있다. 여기서 조정 인자 k는 바람직하게는 0 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.7 내지 0.9의 범위이다. k에 대한 일반적인 값은 예컨대 0.8이다.

증착은 바람직하게는 U, I, T _OF , 반응 가스 조성 및 체적 유량을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 파라미터를 변화시킴으로써 제어된다.

이것은 일반적으로 공정 제어 스테이션에 대한 연속적 또는 불연속적 피드백에 의해 수행되며, 여기서 파라미터는 M에 대한 설정값에 도달하기 위해 결정된 모폴로지 지수 M에 따라 적합화된다.

(막대쌍당) 전압 U는 이 경우 바람직하게는 50 내지 500 V, 특히 바람직하게는 55 내지 250 V, 특히 60 내지 100 V 범위이다.

(막대쌍당) 전류 강도 I는 이 경우 바람직하게는 500 내지 4500 A, 특히 바람직하게는 1500 내지 4000 A, 특히 2500 내지 3500 A 범위이다.

전류 강도 I는 500 내지 4500 A, 바람직하게는 1500 내지 4000 A, 특히 바람직하게는 2500 내지 3500 A 범위인 것을 특징으로 하는 이전 항들 중 어느 한 항에 따른 방법.

T _OF 는 바람직하게는 950 내지 1200℃, 바람직하게는 1000 내지 1150℃ 범위이다.

반응기로 진입하기 전의 반응 가스는 바람직하게는 50% 내지 90%, 바람직하게는 60% 내지 80%의 비율로 수소를 함유한다. 반응 가스의 조성은 라만 및 적외선 분광법과 또한 가스 크로마토그래피를 통해 반응기에 공급하기 전에 결정할 수 있다.

반응 가스의 표준 체적 유량(DIN EN 1343에 따라 측정 가능)은 바람직하게는 1500 내지 9000 ㎥/h, 특히 바람직하게는 3000 내지 8000 ㎥/h이다.

매우 다양한 품질의 폴리실리콘(예컨대 A, B, C 및 D형)은 증착을 제어하여 제조할 수 있다. 예로서, 다양한 모폴로지의 동축 영역을 갖는 실리콘 막대가 또한 제조될 수 있다. 특히 유리하게는, 전체 증착 공정이 각각의 품질 요건에 대해 적합화될 수 있고, 따라서 반응기의 가장 경제적인 작동 모드가 항상 선택될 수 있다.

도 1은 평균 막대 온도 T _S 의 결정을 위한 모델을 그래프로 도시한다.

도 2는 폴리실리콘 막대의 단면적을 보여준다.

도 3은 두 가지 유형의 폴리실리콘에 대한 막대 직경 d의 함수로서의 모폴로지 지수 M의 프로파일을 보여준다.

실시예

실시예 1: M의 이산된 결정

일정 기간 동안 성장한 C형의 폴리실리콘 막대의 부분에 대한 M의 측정이 제공된다.

도 2에서, 영역 I는 시점 t ₀ 에서 직경 d _I 및 온도 T _I 를 갖는 폴리실리콘 막대에 해당한다. 영역 II는 시간 Δt = t₁ - t₀의 기간 동안 성장한 막대 부분에 해당하며, 두께 d _II - d _I (직경 성장) 및 온도 T _II 를 갖는다. 영역 II의 M은 하기와 같이 결정된다.

식 중,

실시예 2: 폴리실리콘 B형 및 C형의 증착

두 가지 다른 증착 공정, 즉 두 가지 다른 폴리실리콘 품질에 대한 M의 프로파일이 도 3의 실리콘 막대 직경 d[mm]에 대해 표시된다. 점선 곡선(---)은 C형의 제조를 나타낸다. 점선 및 점(- -)으로 표시된 곡선은 B형의 제조를 나타낸다. B형은 C형보다 더 컴팩트하고, 더 민감한 응용 분야에 사용된다. B형은 1.2 내지 1.4의 M 값을 가져야 하는 반면, C형은 1.4 내지 1.7의 값을 가져야 한다. 두 공정 모두 동일한 Siemens 반응기에서 수행되었지만 U, I, T _OF , 반응 가스 조성 및 체적 유량을 포함하는 군에서 적어도 하나의 파라미터에 대해 다른 설정으로 수행되었다. M은 전체 증착 기간 동안 연속적으로 결정되었다. 막대 직경은 CCD 카메라와 이미지 처리를 사용하여 두 막대로부터 결정되었다. T _OF 는 고온계를 사용하여 2개의 막대로부터 마찬가지로 측정되었다.

두 공정 모두 1에 가까운 M 값을 갖는 컴팩트하게 증착된 폴리실리콘으로 시작한다. 매우 컴팩트한 실리콘의 필라멘트 막대도 사용되었다. M은 이후에 두 공정 모두에 대해 증가한다. C형의 제조를 위해, 증착 시작 직후 M에 대해 비교적 가파른 프로파일이 선택되었다. 1.4 내지 1.7로 추구되는 M 수준은 이미 50 mm의 막대 직경에서 달성되어야 한다. M은 이후에 대략 1.45 내지 1.5의 값으로 조정되었다. B형의 제조를 위해, M의 더 평평한 프로파일이 약 100 mm의 직경으로 설정되었다. 대략 140 mm의 직경으로부터, M은 더욱 컴팩트하게 외부의 대략 40 mm를 증착하기 위해 다시 낮아졌다.

매우 다양한 폴리실리콘 유형의 제조를 위해, 지수 M을 사용하여 증착을 얼마나 편리하게 제어할 수 있는지, 실시예로부터 명확해진다.

Claims

수소 외에도 실란 및/또는 적어도 1종의 할로실란을 함유하는 반응 가스를 기상 증착 반응기의 반응 공간에 도입하는 것을 포함하는 다결정 실리콘의 제조 방법으로서, 반응 공간은, 전류의 통과에 의해 가열되고 증착에 의해 실리콘이 증착되어 다결정 실리콘 막대를 형성하는 적어도 하나의 필라멘트 막대를 포함하며, 막대 온도 T _S 에서의 증착 동안 실리콘 막대의 모폴로지의 결정을 위해,
- 실리콘 막대의 제1 저항값 R ₁ 은 식
에 따라 결정되고, 식 중, U = 실리콘 막대의 두 말단 사이의 전압, I = 전류 강도이며,
- 실리콘 막대의 제2 저항값 R ₂ 는 식
에 따라 결정되고, 식 중, ρ = 실리콘의 저항률, L = 실리콘 막대의 길이, A = 실리콘 막대의 단면적이며,
모폴로지 지수 M은 비 R ₁ /R ₂ 로부터 산출되며, 여기서 M이 0.8 내지 2.5의 값을 갖도록 증착을 제어하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 지수 M은 1 내지 1.8, 바람직하게는 1.2 내지 1.6의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지수 M은 증착 동안 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지수 M은 전체 증착 동안 연속적으로 또는 증착의 다양한 시점에서 불연속적으로 결정되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지수 M은 실리콘 막대의 직경의 규정된(specified) 성장에 대응하는 시간 간격으로 이산된 형태(discretized form)로 결정되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 막대의 단면적 A의 결정을 위해, 실리콘 막대의 적어도 하나의 직경 및/또는 적어도 하나의 다른 실리콘 막대의 적어도 하나의 직경이 결정되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, T _S 는 실리콘 막대의 표면 온도 T _OF , 또는 동일 또는 상이한 실리콘 막대의 2 이상의 표면 온도 T _OF 의 산술 평균인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, T _S 는 하기 식에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:

식 중,
k = 조정 계수,
A _OF = 막대 표면적,
λ = 실리콘의 열전도율,
r _II = 실리콘 막대의 반경,
r _S = 실리콘 막대의 단면적의 중심의 반경,
T _OF = 실리콘 막대의 표면 온도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, U, I, 표면 온도 T _OF , 반응 가스 조성 및 체적 유량을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 파라미터를 변화시킴으로써 증착을 제어하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 막대의 길이 L은 2 내지 8 m, 바람직하게는 3 내지 7 m, 특히 바람직하게는 4 내지 6.6 m, 특히 5.6 내지 6.4 m인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전압 U는 50 내지 500 V, 바람직하게는 55 내지 250 V, 특히 바람직하게는 60 내지 100 V 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 강도 I는 500 내지 4500 A, 바람직하게는 1500 내지 4000 A, 특히 바람직하게는 2500 내지 3500 A 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 막대 표면의 온도 T _OF 는 950 내지 1200℃, 바람직하게는 1000 내지 1150℃ 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기로 진입하기 전의 반응 가스는 50% 내지 90%, 바람직하게는 60% 내지 80%의 비율로 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 가스의 표준 체적 유량은 1500 내지 9000 ㎥/h, 바람직하게는 3000 내지 8000 ㎥/h인 것을 특징으로 하는 제조 방법.