KR20220009253A - 이차 전지 제조 방법 - Google Patents

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송영민
오상승
유정우
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체와 전해액을 포함하는 이차 전지를 조립하는 단계; 상기 이차 전지를 제1 범위의 온도에서 에이징하는 단계; 상기 이차 전지를 1차 충전하는 단계; 및 상기 이차 전지를 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계를 포함하고, 상기 제2 범위의 온도는 상기 제1 범위의 온도보다 높다.

Description

이차 전지 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 저전압을 개선하는 이차 전지 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전률이 낮은 리튬 이차 전지가 사용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차 전지는 제조 공정 또는 사용 중의 다양한 원인에 의해 불량이 발생할 수 있다. 특히, 제조가 완료된 이차 전지의 일부는, 자기-방전률(Self-Discharge Rate) 이상의 전압 강하 거동을 나타내는 현상을 보이기도 하는데, 이러한 불량 현상을 저전압(Low voltage)이라고 한다.
이러한 이차 전지의 저전압에 따른 불량 현상은, 대표적으로 양극판 내부에 위치한 금속 이물에 기인한 경우가 많다. 특히, 이차 전지의 양극판에 철이나 구리와 같은 금속 이물이 존재할 경우, 이러한 금속 이물은 음극에서 덴드라이트(dendrite)로 성장할 수 있다. 그리고, 이와 같은 덴드라이트는 이차 전지의 내부 단락을 일으켜, 누설 전류를 증가시키고, 이차 전지의 고장이나 손상, 심한 경우에는 발화의 원인이 될 수 있다.
특히, 이차 전지의 수요가 증가됨에 따라 양극재의 수요도 급증하고 있으며, 양극재에 포함되는 대표적인 양극 활물질인 LFP(Lithium iron phosphate)은 가격이 저렴하고, 장기 수명 성능이 우수하고, 뛰어난 구조 안정성을 가져, 그 수요가 급증하고 있다. 그러나 LFP(Lithium iron phosphate)를 양극재로 사용 시, 고온에서 저전압이 발현되는 불량 현상이 문제가 되고 있다. 이에 따라, LFP(Lithium iron phosphate)의 상용화를 위해 저전압을 개선할 필요성이 부각되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 이차 전지의 저전압을 개선시키는 이차 전지 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체와 전해액을 포함하는 이차 전지를 조립하는 단계; 상기 이차 전지를 제1 범위의 온도에서 에이징하는 단계; 상기 이차 전지를 1차 충전하는 단계; 및 상기 이차 전지를 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계를 포함하고, 상기 제2 범위의 온도는 상기 제1 범위의 온도보다 높다.
상기 제1 범위의 온도는 섭씨 20도 내지 섭씨 40도의 온도이고, 상기 제2 범위의 온도는 섭씨 75도 내지 섭씨 85도의 온도일 수 있다.
상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계 이후에 상기 이차 전지를 2차 충전하는 단계를 더 포함하고, 상기 2차 충전하는 단계에서, 상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계에서 형성된 덴드라이트가 제거될 수 있다.
상기 1차 충전하는 단계와 상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계 사이에 제3 범위의 온도에서 에이징하는 단계를 더 포함하고, 상기 제3 범위의 온도는, 상기 제1 범위의 온도보다 높고, 상기 제2 범위의 온도보다 낮을 수 있다.
상기 제3 범위의 온도는 섭씨 60도 내지 섭씨 70도의 온도일 수 있다.
상기 제3 범위의 온도에서 에이징하는 단계와 상기 2차 충전하는 단계 사이에 가스를 제거하는 단계를 더 포함하고, 상기 가스를 제거하는 단계는 상기 이차 전지 내부에서 생성된 가스를 제거하는 단계일 수 있다.
상기 가스를 제거하는 단계는 상기 제3 범위의 온도에서 에이징하는 단계와 상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계 사이에서 수행될 수 있다.
상기 가스를 제거하는 단계는 상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계와 상기 2차 충전하는 단계 사이에서 수행될 수 있다.
상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계는 상기 이차 전지를 3시간 내지 72시간 동안 열처리하는 단계일 수 있다.
상기 이차 전지는 상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계가 수행되는 시간이 증가될수록 자기-방전률(Self-discharge rate)이 낮아질 수 있다.
상기 양극은 리튬 인산철(Lithium iron phosphate; LFP)을 양극 활물질로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 이차 전지의 저전압이 개선될 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예에 따르면, 이차 전지의 양극에 저전압의 원인이 되는 금속 이물이 포함된 경우, 상기 이차 전지가 고온 에이징 단계를 수행함에 따라 금속 이물의 용출을 가속화시켜, 이차 전지의 양극 내부의 금속 이물이 제거될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 이차 전지 제조 과정 중에 고온 에이징 단계가 수행되는 시간이 증가될수록, 이차 전지의 저전압이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 조립 단계에서 조립된 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은 도 1의 제조 방법에서 저전압을 개선시키는 활성화 단계를 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 이차 전지 제조 방법에 따른 OCV의 측정결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 도 4에서 나타난 OCV의 측정 결과를 기초로 계산된 자기방전률(Self-Discharge Rate)을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은 전극 제조 단계(S10), 이차 전지 조립 단계(S20), 및 활성화 단계(S30)를 포함한다.
도 1을 참조하면, 전극 제조 단계(S10)는 양극 및 음극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 전극 제조 단계(S10)에서, 양극 및 음극의 제조 기술은 원재료 개발 단계, 믹싱 단계, 코팅 단계, 압연 단계 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니하고 본원 발명의 출원 시점에 공지된 다양한 측정 기술이 이용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 조립 단계에서 조립된 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 이차 전지 조립단계(S20)는 전극 제조 단계(S10)에서 제조된 양극 및 음극과 이들 사이에 개재되는 분리막으로 이루어진 전극조립체(30)를 조립하고, 전지케이스(20) 내부에 전극조립체(30)를 장착하고, 전해액을 주입하는 단계일 수 있다.
이차 전지 조립 단계(S20)에서 조립된 이차 전지(10)는, 전지케이스(20) 내부에 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막으로 이루어진 전극조립체(30) 및 전해액을 포함한다. 여기서, 이차 전지(10)는 전극조립체(30)의 양극 및 음극 탭들(31, 32)과 전기적으로 연결되는 두 개의 전극리드들(40, 41)이 외부로 노출되도록 밀봉되어 있는 구조로 이루어져 있다. 특히, 본원 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 조립 단계(S20)에서 조립된 이차 전지(10)는, 양극이 LFP(Lithium iron phosphate)을 양극 활물질로 포함할 수 있다.
일 예로. 전지케이스(20)는 파우치형 전지케이스로, 전극조립체(30)가 안착되고 전해액을 포함할 수 있는 오목한 형상의 수납부(23)를 포함하는 케이스 본체(21)와 상기 케이스 본체(21)에 일체로서 연결되어 있는 커버(22)로 이루어질 수 있다. 또한, 전지케이스(20)는 케이스 본체(21)와 커버(22)의 외주부가 융착되어 실링부를 구성하여 내부 공간이 밀폐될 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예가 상술한 구조로 한정되는 것은 아니며, 일반적인 구조의 이차 전지의 전지케이스로 대체될 수 있다.
일 예로, 전극조립체(30)는 스택형 전극조립체로, 다수의 양극 탭들(31)과 다수의 음극 탭들(32)이 각각 융착되어 전극리드(40, 41)에 함께 결합되어 있을 수 있다. 또한, 케이스 본체(21)의 상단부(24)와 커버(22)의 상단부에는 전극리드(40, 41)가 위치하고 쇼트 발생을 방지하기 위해 절연필름(50)이 부착되어 있다. 다만, 본 발명의 실시예가 상술한 구조로 한정되는 것은 아니며, 다른 형태의 전극조립체로 대체될 수 있다.
일 예로, 상기 전해액은, 액체 상태의 전해질을 의미하며, 양극과 음극 사이에서 이온이 이동될 수 있고, 이러한 양극과 음극 사이의 이온 교환을 통해 이차 전지는 충방전이 수행될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 전해액으로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
도 3은 도 1의 이차 전지 제조 방법에서 저전압을 개선시키는 활성화 단계를 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 활성화 단계(S30)은 이차 전지 조립 단계(S20)에서 조립된 이차 전지를 활성화하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법에서, 활성화 단계(S30)는 1차 에이징 단계(S310), 포메이션 단계(S320), 2차 에이징 단계(S330), 고온 에이징 단계(S340), 가스 제거 단계(S350), 충전 단계(S360), 및 검출 단계(S370)를 포함한다. 다만, 필요에 따라, 상술한 단계들 중 적어도 하나는 생략되거나 다른 단계로 대체될 수 있고, 상술한 단계들은 상술한 순서에 한정되지 아니한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법에서, 1차 에이징 단계(S310), 2차 에이징 단계(S330), 및 고온 에이징 단계(S340)는 각각 이차 전지 조립 단계(S20)에서 조립된 이차 전지를 소정의 시간 동안 에이징하는 단계이다. 여기서 에이징은, 이차 전지를 소정의 온도에서 보관하는 형태를 의미할 수 있다. 일 예로, 에이징은 소정의 온도가 일정하게 유지되는 챔버 내에서 이차 전지를 보관하는 형태를 의미할 수 있다.
1차 에이징 단계(S310)는 도 1 및 도 3에 도시된 바와 같이, 이차 전지 조립 단계(S20)의 직후에 수행될 수 있다. 1차 에이징 단계(S310)는 이차 전지 조립 단계(S20)에서 조립된 이차 전지를 제1 범위의 온도에서 에이징하는 단계일 수 있다. 여기서 상기 제1 범위의 온도는 섭씨 20도 내지 섭씨 40도의 온도일 수 있다. 또한, 1차 에이징 단계(S310)는 24시간 내지 72시간 동안 수행되는 단계일 수 있다. 일 예로, 1차 에이징 단계(S310)는 섭씨 20도의 온도 조건에서 30시간 동안 수행되는 단계일 수 있다.
이에 따라, 1차 에이징 단계(S310)는 이차 전지 내부로 주입된 전해액의 혼합 정도 및 확산 정도를 향상시킬 수 있다. 또한, 1차 에이징 단계(S310)는 이차 전지 내부로 주입된 전해액이 세퍼레이터 대해 균등하게 함침되도록 하여, 양극과 음극 사이의 이온 교환이 보다 용이해질 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 이차 전지 제조 방법에서, 포메이션 단계(S320)는 이차 전지가 1차적으로 충전되는 1차 충전 단계일 수 있다. 또한, 포메이션 단계(S320)는 이차 전지가 소정의 SOC 범위로 충전되는 단계일 수 있다. 일 예로, 포메이션 단계(S320)는 이차 전지가 30% 내지 40%의 SOC 범위로 충전되는 단계일 수 있다. 포메이션 단계(S320)가 30% 이하의 SOC 범위에서 충전되는 경우, SEI(Solid Electrolyte Interphase) 레이어(Layer)가 충분히 생성되지 않아, 포메이션 단계(S320) 이후에도 추가 레이어 형성을 위한 부반응이 발생되어 셀의 용량이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이와 반대로, 포메이션 단계(S320)가 너무 높은 SOC 범위에서 충전되는 경우, 필요 이상으로 SEI 레이어 형성 반응이 진행됨에 따라 비가역 용량이 증가하여, 셀의 용량이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 포메이션 단계(S320)는 이차 전지가 20분 내지 180분 동안 충전되는 단계일 수 있다. 또한, 포메이션 단계(S320)는 이차 전지가 0.1C 내지 1C의 씨레이트로 충전되는 단계일 수 있다. 일 예로, 포메이션 단계(S320)는 이차 전지가 0.1 C의 씨레이트로 충전되는 단계일 수 있다. 포메이션 단계(S320)가 너무 높은 씨레이트로 충전되는 경우, 분극이 형성되어 부분적으로 전하가 강하게 공급되고, 과반응으로 가스가 지나치게 많이 발생하여, 셀 성능에 좋지 않은 영향을 미치고, 고른 SEI 레이어 형성이 어려울 수 있다. 이와 반대로, 포메이션 단계(S320)가 너무 낮은 씨레이트로 충전되는 경우, 생산성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 포메이션 단계(S320)는 이차 전지에 조밀하고 안정한 SEI 레이어가 형성될 수 있다.
또한, 포메이션 단계(S320)는 이차 전지가 섭씨 20도 내지 섭씨 40도에서 충전되는 단계일 수 있다. 또한, 포메이션 단계(S320)는 이차 전지가 섭씨 20도 내지 섭씨 30도에서 충전되는 단계일 수 있다. 포메이션 단계(S320)가 너무 높은 온도로 충전되는 경우, 과량의 가스가 발생되어 SEI 레이어가 안정적으로 형성되지 않고, 전해액 및 첨가제 분해와 같은 부반응이 발생되어, 이차 전지의 성능이 저하될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 포메이션 단계(S320)는 안정적으로 SEI 레이어가 형성되고, 전지 성능이 향상될 수 있다.
또한, 포메이션 단계(S320)는 이차 전지가 3.4V 내지 3.7V의 충전 전압으로 충전되는 단계일 수 있다. 다만, 상기 충전 전압의 범위는 상술한 내용에 한정되지 아니하고, 이차 전지의 종류나 특성에 따라 적절한 범위로 설정될 수 있다.
이에 따라, 포메이션 단계(S320)는 SEI 레이어를 형성하여 이차 전지의 구조를 안정화시키고, 실제 사용 가능한 상태가 되도록 이차 전지가 활성화될 수 있다.
2차 에이징 단계(S330)는 이차 전지를 제3 범위의 온도에서 에이징하는 단계일 수 있다. 상기 제3 범위의 온도는 상기 제1 범위의 온도보다 높을 수 있다. 여기서 상기 제3 범위의 온도는 섭씨 60도 내지 섭씨 70도의 온도일 수 있다. 또한, 2차 에이징 단계(S330)는 12시간 내지 72시간 동안 수행되는 단계일 수 있다.
이에 따라, 2차 에이징 단계(S330)는 이차 전지 내부로 주입된 전해액이 전극조립체에 함침되지 않은 부분에 대한 추가적인 함침이 수행될 수 있고, 포메이션 단계(S320)에서 형성된 SEI 레이어를 안정화시킬 수 있다. 또한, 2차 에이징 단계(S330)는 양극에 포함된 일부 금속 이물에 대한 산화시킬 수 있다. 또한, 2차 에이징 단계(S330)에서 산화된 금속 이물은 음극에서 환원되어 덴드라이트(dendrite)로 형성될 수 있다.
고온 에이징 단계(S340)는 이차 전지를 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계일 수 있다. 상기 제2 범위의 온도는 상기 제1 범위의 온도 및 상기 제3 범위의 온도보다 높을 수 있다. 여기서, 상기 제2 범위의 온도는 섭씨 75도 내지 섭씨 85도의 온도일 수 있다. 또한, 고온 에이징 단계(S340)는 3시간 내지 72시간 동안 수행되는 단계일 수 있다. 일 예로, 고온 에이징 단계(S340)는 섭씨 80도의 온도 조건에서 24시간 동안 수행되는 단계일 수 있다.
고온 에이징 단계(S340)는 2차 에이징 단계(S330) 직후에 수행되거나, 2차 에이징 단계(S330)를 대체하여 수행될 수 있다. 또한, 도 3을 참고하면, 고온 에이징 단계(S340)는 본 발명의 이차 전지 제조 방법이 가스 제거 단계(S350)를 포함하는 경우, 가스 제거 단계(S350) 이전(a) 또는 이후(b)에 수행될 수 있다. 또한, 고온 에이징 단계(S340)는 충전 단계(S360)의 직전에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은 고온 에이징 단계(S340)를 포함하여, 양극에 포함되어 있는 금속 이물이 산화 반응을 통해 용출될 수 있다. 즉, 고온 에이징 단계(S340)은 금속 이물의 용출을 가속화시킬 수 있다. 또한, 본원 발명의 이차 전지 제조 방법은 용출된 금속 이물이 음극에서 환원 반응을 통해 덴드라이트(dendrite)를 형성할 수 있다. 즉, 고온 에이징 단계(S340)는 덴드라이트의 성장 또한 가속화시킬 수 있다. 이에 따라, 본원 발명의 이차 전지 제조 방법은 고온 에이징 단계(S340)에 의해 형성된 덴드라이트가 양극과 패스(path)를 형성함에 따라 마이크로쇼트(microshort)의 유발을 가속화시킬 수 있다.
또한, 고온 에이징 단계(S340)는 1차 에이징 단계(S310) 및 2차 에이징 단계(S330)에 비해 높은 섭씨 75도 내지 섭씨 85도에서 이차 전지를 보관하여, 양극판에 포함된 금속 이물의 용출을 보다 가속화시킬 수 있다. 특히, 고온 에이징 단계(S340)는 1차 에이징 단계(S310) 및 2차 에이징 단계(S330)을 거쳤음에도 양극에서 용출되지 못한 금속 이물들이 용출되게 할 수 있다. 이에 따라, 본원 발명의 이차 전지 제조 방법은 양극에 포함된 금속 이물을 충분히 제거될 수 있다. 즉, 본원 발명의 이차 전지 제조 방법은 저전압의 원인이 되는 금속 이물을 충분히 제거함에 따라, 이차 전지의 저전압이 개선될 수 있다.
고온 에이징 단계(S340)가 섭씨 75도보다 높은 온도로 보관되는 경우, 과량의 가스가 발생되거나, 전해액 및 첨가제 분해와 같은 부반응이 발생되어, 이차 전지의 성능이 저하될 수 있다. 고온 에이징 단계(S340)가 섭씨 65도보다 낮은 온도로 보관되는 경우에는 1차 에이징 단계(S310) 및 2차 에이징 단계(S330)을 거쳤음에도 양극에서 용출되지 못한 금속 이물들이 여전히 용출되지 못하여, 저전압이 개선되지 않을 수 있다.
또한, 고온 에이징 단계(S340)는 3시간 내지 72시간 동안 수행될 수 있고, 이차 전지의 양극판에 포함된 금속 이물의 용출은 에이징 시간에 비례하여 가속화될 수 있다. 또한, 고온 에이징 단계(S340)는 에이징 시간이 증가될수록 양극판 측에서의 금속 이물의 이온화가 보다 원활하고 신속하게 수행되도록 할 수 있다. 또한, 고온 에이징 단계(S340)는 에이징 시간이 증가될수록 양극에 포함된 금속 이물이 보다 많이 제거될 수 있다. 즉, 본원 발명의 이차 전지 제조 방법은 고온 에이징 단계(S340)의 수행 시간이 증가될수록 저전압의 원인이 되는 금속 이물을 충분히 제거될 수 있어, 이차 전지의 저전압이 더욱 개선될 수 있다.
가스 제거 단계(S350)는 이차 전지 내부에서 생성된 가스를 이차 전지의 외부로 제거하는 단계일 수 있다. 가스 제거 단계(S350)는 1차 에이징 단계(S310), 포메이션 단계(S320), 2차 에이징 단계(S330), 및 고온 에이징 단계(S340) 중 적어도 하나의 단계에서 발생된 가스를 제거하는 단계일 수 있다. 다만, 가스 제거 단계(S350)는 필요에 따라 본 발명의 이차 전지 제조 방법에서 생략될 수 있다.
가스 제거 단계(S350)는, 본원 발명의 출원 시점에 공지된 다양한 디개싱 기술이 채용될 수 있다. 일 예로, 가스 제거 단계(S350)는 일측이 길게 연장 형성된 파우치형 이차 전지에서, 연장 형성된 부분을 절개하고, 절개된 부분을 리실링(re-sealing)하는 방식으로 수행될 수 있다. 다만, 디개싱 기술은 상술한 내용에 한정되지 아니하고, 당업자들에게 널리 알려진 기술로 대체될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 이차 전지 제조 방법에서, 충전 단계(S360)는 이차 전지가 2차적으로 충전되는 2차 충전 단계일 수 있다. 또한, 충전 단계(S360)는 이차 전지가 포메이션 단계(S320) 보다 높은 %의 SOC 범위로 충전되는 단계일 수 있다. 충전 단계(S360)는 이차 전지가 섭씨 20도 내지 섭씨 40도 에서 충전되는 단계일 수 있다. 또한, 충전 단계(S360)는 1시간 내지 3시간 동안 수행되는 단계일 수 있다. 또한, 충전 단계(S360)는 이차 전지가 0.1C 내지 1C 의 씨레이트로 충전되는 단계일 수 있다. 충전 단계(S360)는 이차 전지가 포메이션 단계(S320) 보다 높은 충전 전압으로 충전되는 단계일 수 있다.
이에 따라, 충전 단계(S360)는 고온 에이징 단계(S340) 이후, 음극 상에 형성된 덴드라이트가 제거될 수 있다. 또한, 충전 단계(S360)는 이차 전지가 소정의 범위의 SOC로 충전되어, 음극 상에 형성된 덴드라이트가 재용해(re-dissolution)되는 방법으로 제거될 수 있다. 여기서, 덴드라이트가 재용해되어 제거된다는 것은, 충전 단계(S360)에서 덴드라이트는 이온화되어 전해액 상에 존재하는 것을 의미할 수 있다.
검출 단계(S370)는 충전 단계(S360) 이후에 서로 다른 복수 시점에서 측정된 OCV(Open Circuit Voltage)를 이용하여 이차 전지의 저전압 개선 여부를 판단하는 단계일 수 있다. 일 예로, 검출 단계(S370)는 충전 단계(S360)에서 충전된 이차 전지를 상온에 보관하되, 적어도 두 시점에서 OCV를 측정하고, 각 OCV 사이의 차이 값을 비교하여, 이차 전지의 저전압이 개선되었는지 여부를 판단할 수 있다. 다른 예로, 검출 단계(S370)는 이차 전지의 전압(OCV)을 여러 시간에 걸쳐 주기적 또는 비주기적으로 측정할 수 있고, 이차 전지의 측정된 단위 시간당 전압의 기울기를 비교하여, 이차 전지의 저전압이 개선되었는지 여부를 판단할 수 있다. 다만, 검출 단계(S370)는 이차 전지의 저전압 개선 여부를 판단하기 위해, 소정 시점에서 측정된 이차 전지의 OCV를 이용할 수 있는데, 이러한 OCV 측정 기술은 본원 발명의 출원 시점에 공지된 다양한 측정 기술이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하기 위해, 실시예를 기초로 상세히 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형 가능하며, 후술될 실시예에 한정되지 아니한다.
다수의 이차 전지를 다음과 같은 형태로 모두 동일하게 제조하였다. 먼저, 알루미늄 집전체와 LFP(Lithium iron phosphate)를 양극재로 이용하여 양극을 제조하고, 구리 집전체와 그라파이트를 음극재로 이용하여 음극을 제조하였다. 그리고 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 적층시킨 후, 전해액과 함께 전지케이스에 수납하여 전지를 제조하였다. 이 때 전해액으로는 Li salt를 포함한 carbonate 계열의 유기용매가 이용되도록 하였다.
이 때, 다수의 이차 전지는 상기와 같이 제조된 이차 전지 각각에 대하여, 상술한 바와 같이, 1차 에이징 단계, 포메이션 단계, 2차 에이징 단계, 가스 제거 단계, 충전 단계를 진행하였다.
또한, 상술한 바와 같이, 각 다수의 이차 전지는 각각 섭씨 80도에서 보관되는 고온 에이징 단계를 추가적으로 수행하였다. 각 다수의 이차 전지에서 대조군으로 고온 에이징이 수행되지 않은 대조군(Ref.)을 제외하고, 나머지 이차 전지는 3시간, 6시간, 12시간, 24시간 동안 고온 에이징 단계가 수행되었다.
그리고 나서, 각각의 이차 전지에 대한 전압을 17일 간 모니터링 하고, 17일 간의 OCV를 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 즉, 도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 이차 전지 제조 방법에 따른 OCV의 측정결과를 나타내는 도면이다. 또한, 도 5는 도 4에서 나타난 OCV의 측정 결과를 기초로 계산된 자기방전률(Self-Discharge Rate)을 나타내는 도면이다. 즉, 도 5는 17일의 OCV 측정 결과와 3일의 OCV 측정 결과를 기초로 14일 동안의 각 다수의 이차 전지의 자기방전률(Self-Discharge Rate)을 계산한 결과이다. 표 1은 도 5에서 계산된 결과를 구체적인 수치로 나타낸 것이다.
구분 단위 실시예 (고온 에이징 조건)
Ref.
(no aging)		 섭씨 80도(3hr) 섭씨 80도 (6hr) 섭씨 80도 (12hr) 섭씨 80도 (24hr)
자기방전률(Self-discharge rate) mV/day (14일) -10.4 -5.1 -4.8 -3.6 -2.6
도 4 및 도 5, 표 1을 참조하면, 대조군(Ref.)은 시간이 지날수록 OCV값이 큰 감소율로 작아지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 대조군(Ref.)은 자기방전률이 -10.4mV/day인 바, 고온 에이징 단계가 수행된 다른 이차 전지에 비해 자기방전률이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이와 달리, 3시간, 6시간, 12시간, 24시간 동안 고온 에이징 단계가 수행된 이차 전지들은 시간이 증가될수록 각각의 OCV값이 작아지나, 그 감소율은 고온 에이징 단계의 수행 시간이 증가될수록 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 3시간, 6시간, 12시간, 24시간 동안 고온 에이징 단계가 수행된 이차 전지들은 자기방전률이 각각 -5.1mV/day, -4.8mV/day, -3.6mV/day, -2.6mV/day으로 확인되었다. 즉, 본 발명의 이차 전지 제조 방법에 따르면, 고온 에이징 단계의 시간이 증가될수록 자기방전률이 작아지는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 이차 전지 제조 방법에서, 고온 에이징 단계 및 충전 단계를 통해 덴드라이트가 충분히 성장 및 제거되어, 덴드라이트에 의한 내부 단락 발생 및 누설 전류 증가 문제가 해소된 것으로 볼 수 있다.
따라서, 본 발명의 이차 전지 제조 방법에 따르면, 활성화 단계에서 고온 에이징 단계가 수행됨에 따라, 기존의 에이징 단계만으로는 양극판에서 제거되지 않은 금속 이물이 효과적으로 용출 및 제거되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지 제조 방법에 따르면, 활성화 단계에서 고온 에이징 단계의 수행 시간이 길어짐에 따라, 양극판에 포함된 금속 이물이 보다 효과적으로 용출 및 제거될 수 있고, 이에 따라 이차 전지의 자기방전률도 시간에 비례하여 작아지는 점에서 이차 전지의 저전압이 개선될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체와 전해액을 포함하는 이차 전지를 조립하는 단계;
    상기 이차 전지를 제1 범위의 온도에서 에이징하는 단계;
    상기 이차 전지를 1차 충전하는 단계; 및
    상기 이차 전지를 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 범위의 온도는 상기 제1 범위의 온도보다 높은 이차 전지 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 범위의 온도는 섭씨 20도 내지 섭씨 40도의 온도이고,
    상기 제2 범위의 온도는 섭씨 75도 내지 섭씨 85도의 온도인 이차 전지 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계 이후에 상기 이차 전지를 2차 충전하는 단계를 더 포함하고,
    상기 2차 충전하는 단계에서, 상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계에서 형성된 덴드라이트가 제거되는 이차 전지 제조 방법.
  4. 제3항에서,
    상기 1차 충전하는 단계와 상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계 사이에 제3 범위의 온도에서 에이징하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제3 범위의 온도는, 상기 제1 범위의 온도보다 높고, 상기 제2 범위의 온도보다 낮은 이차 전지 제조 방법.
  5. 제4항에서,
    상기 제3 범위의 온도는 섭씨 60도 내지 섭씨 70도의 온도인 이차 전지 제조 방법.
  6. 제4항에서,
    상기 제3 범위의 온도에서 에이징하는 단계와 상기 2차 충전하는 단계 사이에 가스를 제거하는 단계를 더 포함하고,
    상기 가스를 제거하는 단계는 상기 이차 전지 내부에서 생성된 가스를 제거하는 단계인 이차 전지 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 가스를 제거하는 단계는 상기 제3 범위의 온도에서 에이징하는 단계와 상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계 사이에서 수행되는 이차 전지 제조 방법.
  8. 제6항에서,
    상기 가스를 제거하는 단계는 상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계와 상기 2차 충전하는 단계 사이에서 수행되는 이차 전지 제조 방법.
  9. 제3항에서,
    상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계는 상기 이차 전지를 3시간 내지 72시간 동안 열처리하는 단계인 이차 전지 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 이차 전지는 상기 제2 범위의 온도에서 에이징하는 단계가 수행되는 시간이 증가될수록 자기-방전률(Self-discharge rate)이 낮아지는 이차 전지 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 양극은 리튬 인산철(Lithium iron phosphate; LFP)을 양극 활물질로 포함하는 이차 전지 제조 방법.
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