KR20220005535A - 반결정질 폴리머를 함유하는 폴리머 조성물 및 제조방법 - Google Patents

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이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
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Abstract

본 발명은 열가소성 성형 조성물 A, 적어도 하나의 보강 섬유 B 및 적어도 하나의 무기 충전제 C를 함유하는 폴리머 조성물로서, 폴리머 조성물이 열가소성 공정 후에 우수한 미적 품질을 갖는 폴리머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 청구된 조성물을 제조하는 공정 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

반결정질 폴리머를 함유하는 폴리머 조성물 및 제조방법
본 발명은 열가소성 성형 조성물 A, 적어도 하나의 보강 섬유 B 및 적어도 하나의 무기 충전제 C를 포함하는 폴리머 조성물로서, 폴리머 조성물이 열가소성 공정 후에 높은 미적 품질을 갖는 폴리머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 조성물의 생산을 위한 공정 및 이의 용도에 관한 것이다.
특정의 적용에서, 예를 들어, 자동차 외장 부문을 위한 사출 성형에서, 저온에서의 높은 내충격성 및 감소된 선형 열 팽창 계수 및 온도-관련된 변형에 대한 높은 내성을 갖는 폴리머 재료를 제공하는 것이 바람직하다. 흔히, 선형 열 팽창 계수(CLTE, ASTM D696에 따라 또는 ISO 11359-1 및 ISO 11359-2에 따라서 측정됨)는, 특히 21 내지 49℃(70 내지 120 °F)의 온도 범위에서 측정되는 경우에, 10.0 10-6 K-1 미만, 바람직하게는 7.0 10-6 K-1 미만인 것이 바람직하다. 극단적인 온도 효과는 마감된 모듈의 다양한 성분들 사이의 정밀한 조화를 달성시키기에 실패를 초래할 수 있다. 예를 들어, 극단적인 열의 조건 하에 과도하게 팽창하는 도어 부품 또는 바퀴-들러싼 부품은 조립되어 마감된 제품에서의 버클링(buckling) 또는 부정확한 매칭(incorrect matching)을 초래한다.
흔히 중요한 또 다른 성질은 저온에서의 내충격성이다. 이는 중격에 가해진 때에 폴리머 재료가 균열되는 범위를 측정함으로써 시험되고; 이러한 측정은 흔히 낙추(falling dart)와 관련된 내충격성을 기반으로 한다.
개선된 선형 열 팽창 계수는 일반적으로는 비교적 대량의 충전제를 통합시킴으로써 얻어질 수 있지만, 이는 흔히 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성의 허용 가능하지 않은 수준으로의 유의한 감소를 초래한다. 섬유 보강 재료, 예를 들어, 유리 섬유가 전형적으로는 선형 열 팽창 계수를 저하시키기에 매우 효과적이다. 그러나, 그러한 섬유는 전형적으로는 생성된 물건의 표면 상에서 가시적이어서, 흔히 허용 가능하지 않은 감소된 표면 품질을 제공한다.
유리 섬유, 특히, 약 5-15 μm의 직경 및 실질적으로 더 긴 길이를 갖는 섬유는 전형적으로는 비등방성 수축 거동을 나타내며, 이는 플라스틱의 평활하고, 평탄하고, 흔히 윤택있는 표면에 부정적으로 영향을 준다.
따라서, 특히, 낙추 관련하여 허용 가능하게 높은 내충격성, 및 또한 낮은 노치 감도(notch sensitivity)(개선된 내충격성) 및 우수한 표면 품질을 유지하면서, 감소된 선형 열 팽창 계수를 갖는 개선된 폴리머 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
특허 US 4,098,734호는 매트릭스 인터폴리머(matrix interpolymer), 그래프팅된 고무 코폴리머(grafted rubber copolymer), 8.5 내지 13의 범위의 용해도 파라미터를 갖는 추가의 폴리머, 및 무기 충전제를 포함하는 혼합물을 개시하고 있다. ABS 수지, 약 14%의 점토 및 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 셀룰로오스 부티레이트를 포함한느 예가 기재되어 있다.
문서 JP S5263954호는 20 내지 45 중량%의 ABS 수지, 45 내지 20 중량%의 폴리카르보네이트 및 5 내지 30 중량%의 탈크(talc)로 구성된 폴리머 혼합물을 기재하고 있다. 그러한 조성물은 적합한 열-변형 특성이 결여되어 있고, 예를 들어, 다트 내충격성(dart impact resistance) 또는 노치 아이조드 내충격성(notched Izod impact resistance)을 통해서 측정되는 때에, 단단함이 불충분한 것으로 알려져 있다.
특히, 섬유와 폴리머 매트릭스를 서로 결합시키는 것은 폴리머 조성물 및 보강 섬유를 포함하는 성형물의 생산에서 중요한 인자이다. 폴리머 재료의 특성에 상당한 영향을 주는 또 다른 변수는 폴리머 매트릭스 내로의 섬유의 포매(embedding)의 안전성(섬유-매트릭스 접착력)이다. 더욱이, 재료의 생산을 위한 공정을 수행하는 것이 용이하고 저렴해야 한다.
섬유 뿐만 아니라 매트릭스 재료를 다양하게 하는 것이 가능하기 때문에, 사용될 수 있는 섬유와 매트릭스 재료의 다양한 가능한 조합이 있다. 섬유 표면과 주변 폴리머 매트릭스 사이의 화학적 유사성의 결여는 흔히 섬유와 매트릭스 재료 사이의 낮은 인력, 그에 따른, 낮은 접착력의 원인이다.
섬유-매트릭스 접착력을 최적화하고 성분들 사이, 예를 들어, 성분 A와 B 사이의 낮은 화학적 유사성을 보완하기 위해서, 보강 섬유가 일반적으로 사이즈(size)로 공지된 것에 의해서 전처리된다.
이러한 사이즈(사이즈 조성물)은 흔히 섬유의 추가의 가공성을 개선시키기 위해서 생상 공정 동안(그 예는 위이빙(weaving), 레잉(laying), 스티칭(stitching)임)에 섬유에 적용된다. 일부의 경우에, 보강 섬유 B, 예를 들어, 유리 섬유가 또한 사이즈 없이 처리된다. 상기 유리 섬유 사이즈(glass fiber size)는 다수의 상이한 성분을 포함하며, 특히 그 예는 필름-형성제(film-former), 윤활제, 습윤화제(wetting agent) 및 접착 촉진제(adhesion promoter)이다.
사이즈에 의한 보강 섬유의 처리는 특히 마모에 의한 섬유의 손산을 방지하거나 섬유의 절단 과정을 용이하게 하는 역할을 한다. 더욱이, 사이즈의 사용은 섬유의 뭉침을 피할 수 있고, 물 중의 섬유의 분산성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 사이즈는 또한 유리 섬유와 폴리머 매트릭스 사이의 개선된 밀착을 얻는데 도움을 줄 수 있으며, 여기에서, 유리 섬유는 보강 섬유로서 작용한다. 이러한 원리는, 특히, 유리 섬유-보강된 플라스틱(glassfiber-reinforced plastics: GRP)의 경우에, 적용된다. 사이즈 내의 접착 촉진제는 전형적으로는 표면들 사이에 브릿징 층(bridging layer)을 형성시킴으로써 섬유 표면 상의 폴리머의 접착력을 증가시킬 수 있다. 유기 작용성 실란이 흔히 사용되며, 그 예는 아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등이다.
WO 2008/058971호는 다양한 군의 보강 섬유를 포함할 수 있는 성형 조성물을 기재하고 있다. 다양한 군의 보강 섬유에는 각각의 섬유-매트릭스 접착력을 부여하도록 의도된 다양한 접착 촉진제 성분이 각각 제공된다. 제안되는 매트릭스 재료는 열경화성 수지(thermoset), 예를 들어, 폴리에스테르, 및 열가소성 수지, 예를 들어, 폴리아미드 및 폴리프로필렌이다.
WO 2010/074120호는 보강 섬유, 실질적으로 비개질된 폴리프로필렌 수지, 및 카르복시-개질된 폴리프로필렌 수지를 포함한 두 가지의 추가의 폴리프로필렌 수지를 포함하는 섬유-보강된 폴리프로필렌 수지로서, 다양한 폴리프로필렌 수지의 분자량이 정의되는, 섬유-보강된 폴리프로필렌 수지를 기재하고 있다.
더욱이, 유리 섬유-보강된 폴리프로필렌 수지는, 예를 들어, CN-A 102 558685호, CN-A 102911433호, CN 102924815호, CN-A 103788470호, CN-A 103819811호, CN-A 104419058호, CN-A 103772825호, WO 2016/101139호, WO 2016/154791호, CN-A 107 815013호, CN-A 107118437호, WO 2019/010672호 및 CN-A 108164822호에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 개선된 폴리머 조성물, 및 각각, 바람직하게는 반결정질 폴리머를 기반으로 하는, 특히 반결정질 폴리올레핀을 기반으로 하는 개선된 폴리머 재료를 제공하는 것이고, 여기에서, 상기 조성물은 낮은 열 팽창 계수, 우수한 강성 및 높은 표면 품질(즉, 적은 표면 기복)을 가지며, 또한 응력-균열 및 용매에 내성이다. 더욱이, 폴리머 조성물은 성형물, 필름 및 코팅의 생산에 적합해야 한다. 더욱이, 폴리머 조성물의 생산은 저렴하고 최단의 가능한 사이클 타임(shortest possible cycle time)으로 광범위하게 사용되는 공정으로 가능해야 한다.
놀랍게도, 외관이 흔히 섬유 성분의 수축 거동에 의해서 손상되는 섬유-충전된 재료의 표면이 등방성 수축을 갖는 성분, 바람직하게는 유리 섬유의 것과 유사한 낮은 부피 수축을 갖는 무기 충전제를 첨가함으로써 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직한 구체예에서, 섬유는 섬유 다발의 형태를 취하고 있고, 여기에서, 특히, 섬유-매트릭스 비율이 섬유에 의해서 점유되는 부피의 내부 및 외부 둘 모두에서 대체로 동일한 경우에, 상기 언급된 특성을 갖는 폴리머 조성물의 특히 낮은 수축 및 특히 미적으로 유쾌한 표면이 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이상적으로는, 이는 열가소성 매트릭스가 매트릭스의 열가소성 폴리머의 선형 열 팽창 계수(coefficient of linear thermal expansion: CLTE)보다 유의하게 더 낮은 선형 열 팽창 계수를 갖는 최대 약 70 중량%의 충전제를 포함하는 때에 달성된다. 더 작은 비율의 충전제가 실현되면, 수축 차이가 전형적으로 단순히 감소된다.
놀랍게도, 반결정질, 및 임의로 비정질, 폴리머(예, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌로부터 선택된 폴리머)를 포함하는 열가소성 성형 조성물이, 더욱이, 보강 섬유의 표면 상의 화학적 기와 반응할 수 있고 - 적어도 일부 범위로 - 무기 충전제에 대한 화학적 연결을 가능하게 하는 화학적 반응성 작용성을 갖는 폴리머 성분 A2를 갖는 경우에, 폴리머 조성물의 개선된 특성이 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 작용성 모노모로서의 선택된 비율의 말레산 무수물과 함께 프로필렌-말레산 무수물 그래프트 코폴리머의 사용이 A2에 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명은,
a) 20 내지 79 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%의 열가소성 성형 조성물 A로서, 적어도 하나의 반결정질 폴리머 A1, 바람직하게는 적어도 하나의 반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1, 및 임의로, 적어도 하나의 작용성 모노머 A2-I을 포함한 적어도 하나의 폴리머 A2를 포함하는, 열가소성 성형 조성물 A;
b) 10 내지 79 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 적어도 하나의 보강 섬유 B로서, 바람직하게는 무기 또는 유기 보강 섬유로부터 선택되는, 특히, 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유로부터, 특히 바람직하게는 유리 섬유로부터 선택되는, 적어도 하나의 보강 섬유 B;
c) 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 적어도 하나의 무기 충전제 C, 및
d) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제 D로서, 바람직하게는 가공 조제(processing aid), 안정화제, 윤활제 및 이형제, 난연제(flame retardant), 염료, 안료 및 가소제로부터 선택되는, 적어도 하나의 추가의 첨가제 D;를 포함하는 폴리머 조성물로서,
적어도 하나의 무기 충전제 C가 열가소성 성형 조성물 A의 선형 열 팽창 계수 αA보다 더 작은 선형 열 팽창 계수 αC(CLTE, 선형 열 팽창 계수, ISO 11359-1 및 ISO 11359-2에 따라서 측정됨)(즉, αC < αA)를 가지며;
적어도 하나의 무기 충전제 C가 보강 섬유 B의 부피 수축만큼 큰 0.1 내지 10 배, 바람직하게는 0.2 내지 5 배인 부피 수축을 갖고, 부피 수축이 부피%/100로의 폴리머 조성물 중의 각각의 성분의 비율을 곱한 각각의 성분의 1/K로의 열적 부피 팽창 계수 αV로부터 계산되고,
여기에서,
Figure pct00001
이고,
여기에서, αV,C = 1/K로의 C의 열적 부피 팽창 계수이고,
여기에서, αV,C = 3 * αC이고;
C의 부피 비율 = 부피%/100로의 전체 폴리머 조성물을 기준으로 한 C의 부피 비율이고;
αV,B = 1/K로의 B의 열적 부피 팽창 계수이고,
여기에서, αV,B = 3 * αB이고;
B의 부피 비율 = 부피%/100로의 전체 폴리머 조성물을 기준으로 한 B의 부피 비율이고;
여기에서, 중량% 및 부피%로의 데이터가 각각 전체 폴리머 조성물을 기준으로 하는,
폴리머 조성물을 제공한다.
본 발명의 목적을 위해서, 선형 열 팽창 계수 α(CLTE, 선형 열 팽창 계수)는 ISO 11359-2(특히, ISO 11359-2:1999)에 따라서 측정되고, 여기에서, ISO 11359-1(특히, ISO 11359-1:2014)은 열기계적 시험 방법에 관한 일반적인 원리를 기재하고 있다. 선형 열 팽창 계수 α(특히, 평균 선형 열 팽창 계수 α)는 전형적으로는 이하와 같이 단위 1/K로 계산된다:
Figure pct00002
여기에서,
ΔL = 두 온도 T1 및 T2 사이의 동일한 샘플의 길이의 변화이고;
ΔT = 온도 변화(= T2-T1)이고;
L0 = 측정 방향에서의 실온에서의 샘플의 기준 길이이다.
온도 범위 ΔT의 크기 및 위치는 전형적으로는 표준 ISO 11359-1,2에 따라서 선택된다. 열 팽창 계수는 30-200℃, 특히 40-150℃, 특히 70-120℃의 범위의 온도 범위 ΔT에서 측정된다.
열적 부피 팽창 계수 αV는 전형적으로는 상기 식에서 "길이"표현을 대체하여 "부피"를 사용함으로써 얻어진다. 근사치를 위해서, 흔히, 열적 부피 팽창 계수 αV는 선형 열 팽창 계수 α의 3배에 상응하는 것으로 가정될 수 있다(αV = 3 * α). 시험 샘플의 둘 또는 세 개의 치수에 걸쳐서 평균된 값이 흔히 선형 열 팽창 계수 α로서 사용된다. 선형 열 팽창 계수에서 유추하여:
Figure pct00003
.
본 발명의 목적을 위해서, 적어도 하나의 충전제 C의 부피 수축은 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00004
여기에서, C의 부피 비율은 전체 폴리머 조성물을 기준으로 하고, 여기에서 대략 αV,C = 3 * αC이다.
본 발명의 목적을 위해서, 적어도 하나의 보강 섬유 B의 부피 수축은 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00005
여기에서, B의 부피 비율은 전체 폴리머 조성물을 기준으로 하고, 여기에서, 대략 αV,B = 3 * αB이다.
더욱이, 다음 식이 비율 ΔVC/ΔVB에 적용된다:
Figure pct00006
.
본 발명의 바람직한 구체예는,
a) 20 내지 79 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%의 열가소성 성형 조성물 A로서, 상기 열가소성 성형 조성물 A이 적어도 하나의 반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1, 및 임의로, 적어도 하나의 작용성 모노머 A2-I을 포함한 적어도 하나의 추가의 폴리머 A2를 포함하고, 적어도 하나의 반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및/또는 이소부틸렌의 반결정질 호모- 또는 코폴리머로부터 선택되고, 폴리머 A2가 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및/또는 이소부틸렌의 폴리머이고, 더욱이, 폴리머가 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, 3차-부틸(메트)아크릴레이트 및 글리시딜-(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 작용성 모노머 A2-I를 포함하는, 열가소성 성형 조성물 A;
b) 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유로부터, 바람직하게는 유리 섬유로부터 선택된 10 내지 79 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 적어도 하나의 보강 섬유 B;
c) 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 적어도 하나의 무기 충전제 C;
d) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제 D를 포함하는(바람직하게는 이로 이루어진) 폴리머 조성물을 제공한다.
임의의 성분 D가 존재하는 구체예에서, 특히, 열가소성 성형 조성물 A의 비율을 조절하여 100 중량%를 얻거나, 이를 초과하지 않는 것이 가능하다.
바람직한 구체예에서, 성분 A, B, C 및 임의의 D의 비율은 정확히 100 중량%의 조성물을 제공한다.
열가소성 성형 조성물 A
폴리머 조성물은, 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 20 중량%, 일반적으로는 적어도 30 중량%의 열가소성 성형 조성물 A를 포함한다. 폴리머 조성물에 존재하는 열가소성 성형 조성물 A의 양은 전체 폴리머 조성물을 기준으로 하여 20 내지 79 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%이다.
폴리머 조성물에 존재하는 열가소성 성형 조성물 A의 양은, 폴리머 조성물을 기준으로 하여, 20 내지 80 부피%, 바람직하게는 30 내지 70 부피%, 특히 바람직하게는 50 내지 60 부피%인 것이 바람직하다.
열가소성 성형 조성물 A는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 반결정질 폴리머 A1을 포함하고, 임의로, 적어도 하나의 작용성 모노머 A2-I을 포함하는 적어도 하나의 폴리머 A2를 포함한다. 반결정질 폴리머 A1은 반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1인 것이 바람직하다. 더욱이, 열가소성 성형 조성물 A은 임의로 적어도 하나의 비정질 폴리머, 예를 들어, 폴리스티렌(PS), 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머(PSAN), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 코폴리머(ABS), 아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머(ASA), 또는 폴리카르보네이트를 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물 A는, 전체 성형 조성물 A를 기준으로 하여, 1 내지 100 중량%의 적어도 하나의 반결정질 폴리머 A1로서, 폴리아미드, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로부터 선택된 적어도 하나의 반결정질 폴리머 A1을 포함한다. 열가소성 성형 조성물 A는 바람직하게는, 전체 열가소성 성형 조성물 A을 기준으로 하여, 각각 0 내지 99 중량%의 적어도 하나의 폴리머 A2 및/또는 A3를 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물 A은, 전체 열가소성 성형 조성물 A를 기준으로 하여, 각각 60 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 70 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 94 내지 97 중량%의 적어도 하나의 반결정질 폴리머 A1, 특히, 반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1, 및 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량%의 적어도 하나의 폴리머 A2를 포함한다.
열가소성 성형 조성물 A는 성분 A1으로 이루어지는 것이 바람직하고, 그것이 성분 A1 및 A2로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
추가의 구체예에서, 열가소성 성형 조성물 A는 폴리머 성분 A1 및 A2 및 임의로, 하나 이상의 추가의 폴리머 성분 A3를 포함한다. 임의의 폴리머 성분 A3은 전형적으로는 A1 및 A2와 다른 어떠한 요망되는 열가소성 폴리머로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 임의의 폴리머 성분 A3은 폴리스티렌(PS), 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머(PSAN), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 코폴리머(ABS), 아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머(ASA), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀로부터 선택될 수 있다. 특히, 임의의 폴리머 성분 A3은 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 스티렌 폴리머 및 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머로부터 선택된다. 폴리머 A3은 바람직하게는 하나 이상의 비정질 폴리머일 수 있다. 특히, 열가소성 성형 조성물 A는 50 중량% 미만의 비정질 폴리머, 특히 비정질 폴리머 A3의 함량을 갖는다.
열가소성 성형 조성물 A는 바람직하게는,
50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 70 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 79 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 95 내지 97 중량%의 반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1;
0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 적어도 하나의 폴리머 A2;
0 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 0 내지 29.9 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 적어도 하나의 추가의 폴리머 성분 A3;를 포함하고,
여기에서, 중량%로의 데이터는 각각 열가소성 성형 조성물 A의 전체 중량을 기준으로 한다. 열가소성 성형 조성물이 성분 A1, A2 및 A3으로 이루어지는 것이 바람직하다.
반결정질 폴리머 A1
열가소성 성형 조성물 A이, 전체 열가소성 성형 조성물 A를 기준으로 하여, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 적어도 80 중량%의 적어도 하나의 반결정질 폴리머 A1, 바람직하게는 적어도 하나의 반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 성형 조성물 A이, 전체 열가소성 성형 조성물 A를 기준으로 하여, 70 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 90 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 94 내지 99 중량%의 범위의 양의 적어도 하나의 폴리머 A1를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해서, 표현 "반결정질 폴리머"는 60% 미만의 비정질 함량, 바람직하게는 50 중량% 미만, 특히 바람직하게는 40 중량% 미만의 비정질 함량을 갖는 폴리머를 의미한다. 본 발명의 목적을 위해서, 표현 "반결정질 폴리올레핀 폴리머"는 60% 미만의 비정질 함량, 바람직하게는 50 중량% 미만, 특히 바람직하게는 40 중량% 미만의 비정질 함량을 갖는 폴리올레핀 폴리머를 의미한다. 폴리머 내의 결정질 및 각각 비정질 함량은 통상의 방법, 예를 들어, DSC 또는 x-선 구조 분석에 의해서 측정될 수 있고, 전형적으로는 중량%로 언급된다. 반결정질 열가소성, 예를 들어, 반결정질 폴리올레핀은, 일반적으로는 규칙적인 기하학적 부위(결정자)를 형성한다. 결정자는 전형적으로는 분자 사슬의 분자 섹션 또는 폴드(fold)의 평행한 다발이고, 개별적인 사슬 분자는 여기에서 결정질 또는 비정질 부위를 통해서 일부 범위로 통과할 수 있고/거나, 동시에 복수의 결정자에 속할 수 있다.
반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및/또는 이소부틸렌의 반결정질 호모- 또는 코폴리머인 것이 바람직하다. 폴리머 A1은 바람직하게는 적어도 80 중량%의 프로필렌 단위를 포함한다. 특히 바람직하게는, 반결정질 폴리머 A1은 하나 이상의 폴리프로필렌 호모폴리머이다.
바람직한 구체예에서, 반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1은 하나 이상의 반결정질 폴리프로필렌 호모폴리머이고, 여기에서, 폴리프로필렌 호모폴리머는, 폴리올레핀 폴리머 A1을 기준으로 하여, 60 중량% 미만의 비정질 함량, 바람직하게는 50 중량% 미만, 특히 바람직하게는 40 중량% 미만의 비정질 함량을 갖는다. 반결정질 폴리머 A1의 결정질 함량은 전형적으로는 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 범위이다.
폴리올레핀 폴리머 A1이 하나 이상의 폴리프로필렌 호모폴리머이고, 여기에서, 폴리프로필렌 호모폴리머가 50 내지 70 ml/10 min, 흔히, 약 60 ml/10 min의 범위의 용융 용적비(230℃/2.16 kg에서의 DIN EN ISO 1133에 따라서 측정됨)를 갖는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 폴리머 A1가 밀도 < 0.95 g/cm3, 특히, 0.89 내지 0.93 g/cm3, 바람직하게는 0.895 내지 0.915 g/cm3의 범위를 갖는 하나 이상의 폴리프로필렌 호모폴리머인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 폴리머 A1이 1500 내지 2100 MPa의 범위, 흔히 약 1800 MPa의 탄성률(DIN EN ISO 178에 따라서 측정됨), 및/또는 120 내지 140℃, 흔히 약 130℃의 결정화 온도(DSC에 의해서 측정됨)를 갖는 하나 이상의 프로필렌 호모폴리머인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 폴리머 A1은 전형적으로는 주로 아이소택틱 구조(isotactic structure)를 갖는 하나 이상의 폴리프로필렌 호모폴리머이다. 그것이 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 범위의 결정질 함량을 갖는 하나 이상의 폴리프로필렌 호모폴리머인 것이 바람직하다.
폴리머 A2
임의의 폴리머 A2는 폴리머 A1과는 다르고, 적어도 하나의 작용성 모노머 단위 A2-I를 포함한다.
열가소성 성형 조성물 A는 바람직하게는, 전체 열가소성 성형 조성물 A를 기준으로 하여, 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 3 중량%의 적어도 하나의 폴리머 A2를 포함한다.
열가소성 성형 조성물 A이, 전체 열가소성 성형 조성물 A를 기준으로 하여, 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 범위의 양의 적어도 하나의 폴리머 A2를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리머 A2는 전형적으로는, 열가소성 성형 조성물 A와 보강 섬유 B 사이의 상용화제로서 작용한다. 폴리머 A2는 전형적으로는, 폴리머 조성물의 생산 공정(및 각각, 조성물의 열가소성 공정) 동안에, 보강 섬유 B의 표면의 화학적 기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 화학적 활성 작용성(전형적으로는 적어도 하나의 작용성 모노머 A2-I을 통해서 제공됨)을 가지며, 그 결과, 폴리머 조성물 및 각각, 우수한 강성을 갖는 성형물이 얻어진다. 폴리머 A2는 흔히 열가소성 성형 조성물 A의 극성을 증가시켜서, 극성 보강 섬유, 바람직하게는 유리 섬유와의 상용성을 증가시킨다.
바람직한 구체예에서, 폴리머 A2는, 폴리머 A2를 기준으로 하여, 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.25 중량%의 적어도 하나의 작용성 모노머 A2-I을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 작용성 모노머들 A2-I은 말레산 무수물(MA), N-페닐말레이미드(PM), 3차-부틸(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트(GM)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히, 말레산 무수물(MA), N-페닐말레이미드(PM) 및 글리시딜(메트)아크릴레이트(GM)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리머 A2가 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및/또는 이소부틸렌의 폴리머이고, 여기에서, 폴리머는 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, 3차-부틸(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 작용성 모노머 A2-I를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리머 A2가 프로필렌과 상기 언급된 작용성 모노머들 A2-I 중 하나 이상의 코폴리머인 것이 바람직하다.
폴리머 A2가 폴리프로필렌 그래프트 코폴리머이고, 여기에서, 상기 언급된 작용성 모노머들 A2-I 중 하나 이상이 폴리프로필렌 상에 그래프트되는 것이 특히 바람직하다.
폴리머 A2가 프로필렌-말레산 무수물 그래프트 코폴리머인 것이 바람직하다. 그러한 개질된 폴리프로필렌은, 예를 들어, 제품 PRIEX® 20093 (ADDCOMP), Orevac® CA100 (Arkema) 및 Scona® TPPP 9021 (BYK)로서 공지되어 있다.
폴리머 A2가, 폴리머 A2를 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.25 중량%의 범위의 모노머 A2-I로서의 말레산 무수물의 함량을 갖는 하나 이상의 프로필렌-말레산 무수물 그래프트 코폴리머인 것이 특히 바람직하다.
특히, 폴리머 A2는 약 0.9 g/cm3, 특히 0.895 내지 0.915 g/cm3의 밀도, 및/또는 9 내지 13 g/10 min의 범위의 용융 흐름 속도(190℃/0.325 kg에서 DIN EN ISO 1133에 따라서 측정됨)를 갖는 하나 이상의 프로필렌-말레산 무수물 그래프트 코폴리머이다.
폴리올레핀 폴리머 A2가 160 내지 165℃의 범위의 융점(DIN EN ISO 11357-3에 따라서 측정됨) 및/또는 0.07-0.08 l/g의 범위의 점도(DIN EN ISO 1628-1에 따라서 측정됨)를 갖는 하나 이상의 프로필렌-말레산 무수물 그래프트 코폴리머인 것이 바람직하다.
보강 섬유 B
폴리머 조성물은, 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 30 중량%의 보강 섬유 B를 포함한다.
폴리머 조성물에 존재하는 적어도 하나의 보강 섬유 B의 양은, 폴리머 조성물을 기준으로 하여, 10 내지 79 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량%이다.
폴리머 조성물에 존재하는 보강 섬유 B의 양은, 폴리머 조성물을 기준으로 하여, 10 내지 80 부피%, 바람직하게는 20 내지 70 부피%, 특히 30 내지 50 부피%인 것이 바람직하다.
보강 섬유 B의 밀도는 전형적으로는 1.4 내지 2.8 g/cm3의 범위이다. 유리 섬유로부터 선택된 보강 섬유 B의 밀도는 전형적으로는 1.8 내지 2.8 g/cm3의 범위이다. 탄소 섬유로부터 선택된 보강 섬유 B의 밀도는 전형적으로는 1.4 내지 1.8 g/cm3의 범위이다.
보강 섬유 B는 전형적으로는 5 내지 20 μm, 바람직하게는 9 내지 15 μm의 범위의 필라멘트 직경을 갖는다. 보강 섬유 B의 필라멘트는 흔히 번들(bundle)화되어 로빙(roving), 직포(woven fabric) 및/또는 얀(yarn)을 생성시킨다.
또 다른 구체예에서, 보강 섬유 B의 표면은 하나 이상의 작용기, 바람직하게는 극성 작용기, 특히 바람직하게는 하이드록시, 에스테르, 아미노 및 실라놀 기로부터 선택된 작용기를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 보강 섬유 B는 하나 이상의 유리 섬유이다. 특히 바람직하게는, 적어도 하나의 보강 섬유 B는 하나 이상의 유리 섬유이고, 이의 표면은 하이드록시, 에스테르, 아미노 및 실라놀 기로부터 선택된 작용기, 바람직하게는 실라놀 기를 포함한다.
요건 및 적용 부문에 따라, 공지된 등급의 유리 섬유가 전형적으로 사용되며, 이의 예는 E 유리(E = 전기적; 2% 미만의 알칼리 금속 옥사이드를 갖는 알루미노보로실리케이트 유리), S 유리(S = 강도; 마그네슘 옥사이드의 첨가에 의한 알루미노실리케이트 유리), R 유리(R = 내성, 칼슘 옥사이드 및 마그네슘 옥사이드의 첨가에 의한 알루미노실리케이트 유리), M 유리(M = 모듈러스(modulus), 베릴륨-함유 유리), C 유리(C = 화학적, 증가된 화학물질 내성을 갖는 섬유), ECR 유리(부식-내성 E 유리), D 유리(D = 유전체, 낮은 유전 손실률을 갖는 섬유), AR 유리(AR = 알칼리-내성, 지르코늄(IV) 옥사이드로 부화된 콘크리트에 사용하기 위해 개발된 섬유), Q 유리(Q = 석영, 석영 유리 SiO2로 제조된 섬유) 및 중공 유리 섬유에 의해서 대표되는 유형의 유리 섬유이다.
E 유리에 의해서 대표되는 유형의 유리 섬유는 흔히 일반적인 플라스틱 보강 및 전기 적용을 위한 표준 섬유로서 사용된다.
더욱이, 탄소 섬유를 보강 섬유 B로서 사용하는 것이 가능하다. 탄소 섬유는 전형적으로는 원료에 적절한 화학적 반응에 의해서 그래파이트의 방식으로 배열된 탄소 내로 전환되는 탄소-함유 출발물질로부터 제조된 산업적으로 제조된 섬유이다. 친숙한 등방성 및 이방성 유형이 사용될 수 있고, 이방성 섬유가 여기에서 전형적으로는 축 방향에서의 파단시 낮은 인장 변형률과 함께 강도 및 강성에 대해서 높은 값을 나타낸다. 탄소 섬유는 흔히 경량 건설을 위한 강성 성분으로서 사용된다. 탄소 섬유의 직경은 전형적으로는 약 5-9 마이크로미터이고, 1000 내지 24000 개의 필라멘트가 여기에서 일반적으로 조합되어 멀티필라메트 얀(로빙)을 생성시킨다.
보강 섬유 B는 또한 폴리머 조성물 중의 층의 형태로 및 각각 그로부터 생성된 성형물 또는 재료에 포매될 수 있었다. 보강 섬유 B는 시트 F의 형태를 가질 수 있다.
무기 충전제 C
폴리머 조성물은, 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 8 중량%의 적어도 하나의 무기 충전제 C를 포함한다. 폴리머 조성물 중에 존재하는 적어도 하나의 무기 충전제 C의 양은, 전체 폴리머 조성물을 기준으로 하여, 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 18 중량%이다.
적어도 하나의 무기 충전제 C가 결절질 형태 또는 비정질 형태(특히, 유리로서)일 수 있는 미네랄 충전제로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 무기 충전제 C가 유리 분말, 비정질 실리카, 카르보네이트(예, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트(초크)), 분쇄된 석영, 마이카, 실리케이트, 예를 들어, 점토, 백운모(muscovite), 바이오타이트(biotite), 수조이트(suzoite), 틴 말레타이트(tin maletite), 탈크(talc), 클로라이트(chlorite), 금운모(phlogopite), 장석(feldspar); 카올린(kaolin) 및 칼슘 실리케이트(예, 규회석(wollastonite))으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리머 조성물은 적어도 1 중량%, 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 적어도 하나의 무기 충전제 C를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리머 조성물은 실리케이트, 포스페이트, 설페이트, 카르보네이트 및 보레이트로부터 선택되는 결정질 및/또는 비정질 형태의 1 내지 30 중량%의 적어도 하나의 무기 충전제 C를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 최대 100 μm, 바람직하게는 최대 10 μm, 특히 바람직하게는 최대 1 μm의 범위의 평균 입자 크기 D50을 갖는 충전제 C가 충전제 C로서 사용된다.
본 발명은 열가소성 성형 조성물 A의 선형 열 팽창 계수 αA보다 작은 선형 열 팽창 계수 αC(CLTE, 선형 열 팽창 계수, ISO 11359-1 및 ISO 11359-2에 따라서 측정됨), 즉, αC < αA를 갖는 무기 충전제를 사용한다.
무기 충전제 C가 2 * 10-6 내지 20 * 10-6 K-1, 바람직하게는 5 * 10-6 내지 15 * 10-6 K-1, 특히 바람직하게는 7 * 10-6 내지 12 * 10-6 K-1의 범위의 선형 열 팽창 계수 αC(CLTE, 선형 열 팽창 계수, ISO 11359-1 및 ISO 11359-2에 따라서 측정됨)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은,
Figure pct00007
, 바람직하게는 0.2-5, 특히 바람직하게는 0.5-3인 무기 충전제 C를 사용하며,
여기에서, αV,C = 1/K로의 C의 열적 부피 팽창 계수이고,
C의 부피 비율 = 부피%/100로의 전체 폴리머 조성물을 기준으로 한 C의 부피 비율이고;
αV,B = 1/K로의 B의 열적 부피 팽창 계수이고,
B의 부피 비율 = 부피%/100로의 전체 폴리머 조성물을 기준으로 한 B의 부피 비율이고;
여기에서, αV,C = 3 * αC이고;
αV,B = 3 * αB이고,
여기에서,
αC = C의 평균 선형 열 팽창 계수이고,
αB = B의 평균 선형 열 팽창 계수이다.
선형 열 팽창 계수 α 및 열적 부피 팽창 계수 αV의 측정에 관한 상세사항은 상기 앞선 단계에서 설명되어 있다.
본 발명의 폴리머 조성물의 생산 동안에, 무기 충전제 C는 전형적으로는 열가소성 성형 조성물 A에 첨가된다.
추가의 첨가제(들) D
본 발명의 폴리머 조성물은 임의로, 전체 폴리머 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 추가의 첨가제 D를 포함할 수 있다. 임의의 첨가제 D는 전형적으로는 성분 A 내지 C와는 각각 다른 통상의 보조제 및 통상의 추가 물질이다. 전형적인 플라스틱 첨가제의 예는 문헌[H. Zweifel et al., Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 6th edn., 2009]에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리머 조성물의 생산 동안에, 첨가제 D는 전형적으로는 열가소성 성형 조성물 A에 첨가된다.
예를 들어, 적어도 하나의 추가의 첨가제 D는 가공 조제, 안정화제, 윤활제 및 이형제, 난연제, 염료, 안료 및 가소제로부터 선택될 수 있다. 사용된 안정화제의 예는 산화방지제(산화 저지제), 및 열(열 안정화제)에 의한 분해를 억제하는 작용제 및 자외선(UV 안정화제)에 의한 분해를 억제하는 작용제이다.
적합한 UV 안정화제의 예는 다양한 치환된 레조르시놀 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다. UV 안정화제의 전형적으로 사용되는 양은, 전체 폴리머 조성물을 기준으로 하여, 최대 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다. 광번위하게 사용된 UV 안정화제는, 예를 들어, 문헌[H. Zweifel et al., Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 6th edn., 2009, pp. 246-329]에 기재되어 있다.
적합한 항산화제 및 열 안정화제의 예는, 임의로 인-함유 산과 결부된, 입체 장애된 페놀, 하이드로퀴논, 이러한 기의 치환된 것, 이차 방향족 아민, 및 각각 이들의 염 및 이들 화합물의 혼합물이다. 광범위하게 사용되는 항산화제의 예는, 예를 들어, 문헌[H. Zweifel et al., Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 6th edn., 2009, pp. 40-64]에 기재되어 있다.
Irganox® (BASF) 유형의 항산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 항산화제 및 열 안정하제의 전형적으로 사용되는 양은, 전체 폴리머 조성물을 기준으로 하여, 최대 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리머 조성물은 첨가제 D로서 하나 이상의 윤활제 및 이형제를 포함한다. 광범위하게 사용되는 윤활제 및 이형제는, 예를 들어, 문헌[H. Zweifel et al., Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 6th edn., 2009, pp. 563-580]에 기재되어 있다. 적합한 윤활제 및 이형제의 예는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르 및 스테아르아미드, 및 또한 장쇄 지방산과의 펜타에리트리톨의 에스테르이다. 예를 들어, 스테아르산의 칼슘, 아연 또는 알루미늄 염, 및 또한 디알킬 케톤, 예를 들어, 디스테아릴 케톤를 사용하는 것이 가능하다. 더욱이, 또한, 윤활제 및 이형제로서 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머를 사용하는 것이 가능하다. 더욱이, 천연 및/또는 합성 왁스가 사용될 수 있다. 이하의 것들, 예를 들어, PP 왁스, PE 왁스, PA 왁스, 그래프팅된 PO 왁스, HDPE 왁스, PTFE 왁스, EBS 왁스, 몬탄 왁스, 카르나우바 왁스(carnauba wax) 및 밀랍(beeswax)이 언급될 수 있다. 윤활제 및 이형제의 전형적으로 사용된 양은, 전체 폴리머 조성물을 기준으로 하여, 최대 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리머 조성물은 첨가제 D로서 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 중량%의 윤활제 및 이형제를 포함하고, 여기에서, 윤활제 및 이형제는 바람직하게는 스테아르산 에스테르, 특히 바람직하게는 글리세롤 모노스테아레이트로부터 선택된다.
적합한 난연제는 할로겐화되거나 할로겐-비함유 화합물일 수 있다. 적합한 할로겐 화합물은 염소화되고/거나 브롬화된 화합물이고, 브롬화된 화합물은 염소화된 화합물이 바람직하다. 할로겐-비함유 화합물, 예를 들어, 인 화합물, 특히, 포스핀 옥사이드 및 인산의 유도체 및 인산 및 인산 유도체의 염이 바람직하다. 인 화합물은 특히 바람직하게는 에스테르, 알킬, 사이클로알킬 및/또는 아릴 기를 포함한다. 예를 들어, EP-A 0 363 608호에서와 같은, 2000 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 올리고머 인 화합물이 유사하게 적합하다.
더욱이, 안료 및 염료는 본 발명의 폴리머 조성물 내의 첨가제 D로서 존재할 수 있다.
이들의 존재량은 전형적으로는, 전체 폴리머 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히, 0.5 내지 8 중량%이다. 열가소성 물질의 착색에 전형적인 안료는, 예를 들어, 문헌[H. Zweifel et al., Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 6th edn., 2009, pp. 855-868 and 883-889], 및 또한 [R. Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, (Handbook of plastics additives), Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510]에 잘 공지되어 있다. 언급될 수 있는 안료의 제1 바람직한 그룹은 화이트 안료, 예컨대, 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 화이트 리드(white lead)(2PbCO3 · Pb(OH)2), 리소폰(lithopone), 안티몬 화이트 및 티탄 디옥사이드를 포함한다. 티탄 디옥사이드(루틸(rutile) 및 아나타제(anatase))의 두 가지 가장 빈번하게 사용되는 결정질 형태 중에, 본 발명의 성형 조성물의 화이트 착색에 사용되는 루틸 형태가 특히 바람직하다. 언급될 수 있는 안료의 또 다른 바람직한 그룹은 블랙 안료(black pigment), 예를 들어, 철 옥사이드 블랙(iron oxide black (Fe3O4), 스피넬 블랙(Cu(Cr,Fe)2O4), 망간 블랙(망간 디옥사이드, 실리콘 옥사이드 및 철 옥사이드의 혼합물), 코발트 블랙 및 안티몬 블랙, 및 또한 특히 바람직하게는, 퍼네이스 블랙(furnace black) 또는 가스 블랙(gas black)의 형태로 대체로 사용되는, 카본 블랙을 포함한다(이와 관련하여, 문헌[G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel (Pigments for paints), Expert-Verlag (1988), pp. 78ff] 참조).
특정의 색조를 달성하기 위해서, 더욱이, 본 발명에서 무기 색 안료, 예컨대, 크롬 옥사이드 그린(chromium oxide green), 또는 유기 색 안료, 예컨대, 아조 안료, 및 프탈로시아닌을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 안료는 광범위하게 상업적으로 구입 가능하다. 더욱이, 안료 및, 각각 혼합물로 언급된 염료를 사용하는 것이 유리할 수 있고, 그 예는 구리 프탈로시아닌을 함유한 카본 블랙이다.
폴리머 조성물의 생산을 위한 공정
본 발명은 추가로 본 발명의 폴리머 조성물의 생산을 위한 공정으로서, 특히 적어도 200℃의 온도에서, 바람직하게는 200 내지 330℃의 범위의 온도에서, 성분 A, B, C 및 임의의 D의 혼합을 포함하는 공정을 제공한다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 매트릭스 M이 먼저 생산되고, 이는 이어서 보강 섬유 B와 혼합된다.
생산 공정 동안에, 보강 섬유 B의 표면 상의 작용기와의 열가소성 매트릭스 M의 작용기의 반응 단계가 전형적으로 수행된다.
공정은 임의로 혼합물의 냉각 및 임의로 추가의 공정 단계를 포함한다.
열가소성 매트릭스 M
본 발명에서의 열가소성 매트릭스 M은 상기 기재된 열가소성 성형 조성물 A를 포함하고, 이는 적어도 하나의 반결정질 폴리머 A1, 바람직하게는 적어도 하나의 반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1, 및 임의로, 적어도 하나의 작용성 모노머 A2-I를 포함한 적어도 하나의 폴리머 A2, 및 또한 임의의 추가의 폴리머 A3을 포함한다. 더욱이, 열가소성 매트릭스 M은, 상기 기재된 바와 같은, 적어도 하나의 무기 충전제 C, 특히, 유리 분말을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 매트릭스 M은 열가소성 성형 조성물 A 및 무기 충전제 C 및 임의의 성분 D로 이루어진다. 열가소성 매트릭스 M은 전형적으로는 성분 A 및 C 및 임의의 D의 혼합물을 통해서 제공된다.
본 발명의 조성물과 관련하여, 상기 기재된 바와 같은, 폴리머 조성물의 조성 및 성분 A, B, C 및 D에 관한 바람직한 구체예가 또한 본 발명의 공정에 상응하게 적용된다.
열가소성 매트릭스 M의 작용기는 폴리머 A2의 작용기, 전형적으로는 작용성 모노머 A2-I의 작용기인 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 매트릭스는 상기 기재된, 바람직하게는 미립자, 미네랄 또는 비정질(유리질) 충전제로부터 선택된, 바람직하게는 유리 분말로부터 선택된 40 내지 50 부피%의 적어도 하나의 무기 충전제 C, 및 바람직하게는 폴리머 A1 및 A2로 이루어진 60 내지 50 부피%의 열가소성 성형 조성물 A로 이루어진다.
폴리머 조성물의 생산을 위한 본 발명의 공정은 연속적으로, 반연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 공정은 연속식 공정으로서, 특히, 예를 들어, 평활 또는 3-차원 엠보싱 필름의 생산을 위한 연속 공정으로서 수행된다.
대안적으로, 본 발명의 공정은 반연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물의 생산을 위한 공정은 바람직하게는 공지된 용융-컴파운딩 공정(melt-compounding process), 예를 들어, 압출에 의해서 수행될 수 있다.
더욱이, 보강 섬유 B는 전처리되고, 열가소성 매트릭스 M와 혼합되기 전에 함침되는 것이 가능하다. 특히, 보강 섬유 B의 적어도 일부는 전처리에 주어져서 후속 섬유-매트릭스 접착에 영향을 준다. 전처리는, 예를 들어, 코팅 단계, 에칭 단계, 열처리 단계 또는 기계적인-표면 처리 단계를 포함할 수 있다. 특히, 예를 들어, 보강 섬유 B의 일부를 가열하여 이전에 적용된 접착 촉진제를 일부의 범위로 제거하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명은 본 발명의 폴리머 조성물의 사용에 의한 성형물의 생산을 위한 공정을 포함한다. 성형물의 생산은 일반적으로는 공지된 성형 공정, 예를 들어, 압축 성형, 롤링(rolling), 핫 프레스몰딩(hot pressmolding), 스탬핑(stamping), 및/또는 공지된 열가소성 형성 공정, 예를 들어, 사출 성형의 도움으로 달성된다. (실질적인) 솔리드 성형물(solid molding)은 공정의 마지막에 얻어지는 것이 바람직하다. 따라서, 공정은 바람직하게는, 추가의 단계로서, 성형물의 경화를 포함한다. 성형물은 임의로 또한, 예를 들어, 디플래싱(deflashing), 폴리싱(polishing) 및/또는 염색을 통한 하류 작업에 주어질 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는, 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 통상의 성형 공정, 예를 들어, 압축 성형, 롤링, 핫 프레스몰딩, 스탬핑에 의해서 성형물의 생산을 위한 본 발명의 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.
이하 실시예 및 청구범위는 본 발명의 추가의 설명을 제공한다.
실시예 1
하기 실험은 대략 230-240℃의 온도에서 간단한 가열된 배치 프레스(batch press)에서 수행되고, 프레스 내의 압력은 약 10 bar이다.
평균 선형 열 팽창 계수 α는 ISO 11359-1,2에 따른 종방향 및 횡방향에서의 값들의 산술 평균으로서 측정되었다.
성분:
A1 폴리프로필렌
폴리프로필렌 호모폴리머, 밀도 < 0.9 g/cm3; 용융 부피 흐름 속도 MVR(230℃/2.16 kg) 50-70 ml/10 min, 대체로 60 ml/10 min; 결정화 온도(DSC) 130℃. 열팽창 계수 αA1 = 60 * 10-6 K-1, 열적 부피 팽창 계수 αV,A1 = 3 * αA1 = 180 * 10-6 K-1
A2 PRIEX® 20093 (Altana, AddComp)
약 0.9 g/cm3의 밀도를 갖는 고함량의 그래프티드-온 말레산 무수물(0.15-0.25 중량%)에 의한 화학적으로 개질된 폴리프로필렌 폴리머(화이트 과립). 열팽창 계수 αA2c = 65 * 10-6 K-1, 열적 부피 팽창 계수 αV,A2 = 3 * αA2 = 195 * 10-6 K-1
B 유리 섬유
사용된 보강 섬유 B는 하기 특성을 갖는 유리 섬유 트윌(glass fiber twill)이었다: PP 폴리머로 제조된 사이즈(size), 단위 면적당 중량 600 g/m2, 1200 텍스 워프 쓰레드(tex warp thread). 열팽창 계수 αB=7 * 10-6 K-1, 열적 부피 팽창 계수 αV,B = 3 * αB = 21 * 10-6 K-1, B의 밀도 = 약 2.5 g/ml.
C 무기 충전제
하기 충전제 C를 사용하였다:
C1 (본 발명):
대략 50 μm의 평균 입자 크기를 갖는 유리 분말
열팽창 계수 αC1 = 8 * 10-6 K-1, 열적 부피 팽창 계수 αV,C1 = 3 * αC1 = 24 * 10-6 K-1, C1의 밀도 = 약 2.5 g/ml.
C2 (비교예):
대략 50 μm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리아미드-66 분말.
열팽창 계수 αC2 = 80 * 10-6 K-1, 열적 부피 팽창 계수 αV,C2 = 3 * αC2 = 240 * 10-6 K-1, C2의 밀도 = 1.3 g/ml.
1.0 mm의 두께 및 45 부피% 함량의 유리 섬유(상기 기재된 바와 같은 성분 B)를 갖는 표 1에 기재된 폴리머 조성물이 상기 기재된 공정에 의해서 상기 기재된 성분들로부터 생산되었다.
기계적인 특성화:
최대 굴곡 응력 σmax를 DIN 14125에 따라서 3-점 굴곡 시험에 의해서 생성되는 조성물(성형물)에 대해서 측정하였다. 그 값들을 방향 0°(섬유 방향으로) 및 90°(섬유 방향에 수직으로)으로 각각 측정하였다. 광학적 외관(Optical appearance)을 하기 시스템을 기반으로 하여 시각적으로 분석하였다:
0: 완전히 평탄한 거울-평활 표면
1: 평탄 표면 상의 약간의 기복
2: 유의한 기복, 그러나 광택은 높게 유지됨
3: 많은 수의 기복, 중간 광택
4: 거친 표면, 낮은 광택
Figure pct00008
표 1: 폴리머 조성물의 생산 및 특성화
실시예 V3은 본 발명이고; 실시예 V4는 비교예로서 역할을 한다.

Claims (16)

  1. 폴리머 조성물로서,
    a) 적어도 하나의 반결정질 폴리머 A1를 포함하는 20 내지 79 중량%의 열가소성 성형 조성물 A,
    b) 10 내지 79 중량%의 적어도 하나의 보강 섬유 B,
    c) 1 내지 70 중량%의 적어도 하나의 무기 충전제 C,
    d) 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제 D를 포함하고,
    여기에서, 적어도 하나의 무기 충전제 C가 열가소성 성형 조성물 A의 선형 열 팽창 계수 αA보다 더 작은 선형 열 팽창 계수 αC(CLTE, 선형 열 팽창 계수, ISO 11359-1 및 ISO 11359-2에 따라서 측정됨)를 가지며;
    적어도 하나의 무기 충전제 C가 보강 섬유 B의 부피 수축만큼 큰 0.1 내지 10 배인 부피 수축을 갖고, 부피 수축이 부피%/100로의 폴리머 조성물 중의 각각의 성분의 비율을 곱한 각각의 성분의 1/K로의 열적 부피 팽창 계수 αV로부터 계산되고,
    여기에서,
    Figure pct00009
    이고,
    여기에서, αV,C = 1/K로의 C의 열적 부피 팽창 계수이고,
    여기에서, αV,C = 3 * αC이고;
    C의 부피 비율 = 부피%/100로의 전체 폴리머 조성물을 기준으로 한 C의 부피 비율이고;
    αV,B = 1/K로의 B의 열적 부피 팽창 계수이고,
    여기에서, αV,B = 3 * αB이고;
    B의 부피 비율 = 부피%/100로의 전체 폴리머 조성물을 기준으로 한 B의 부피 비율이고;
    여기에서, 중량% 및 부피%로의 데이터가 각각 전체 폴리머 조성물을 기준으로 하는,
    폴리머 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    열가소성 성형 조성물 A가, 전체 열가소성 성형 조성물 A를 기준으로 하여, 폴리아미드, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로부터 선택된, 1 내지 100 중량%의 적어도 하나의 반결정질 폴리머 A1를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    열가소성 성형 조성물 A이, 전체 열가소성 성형 조성물 A를 기준으로 하여, 각각 60 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1 및 0.1 내지 40 중량%의 적어도 하나의 폴리머 A2를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및/또는 이소부틸렌의 하나 이상의 반결정질 호모- 또는 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1이 하나 이상의 폴리프로필렌 호모폴리머인 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1이 하나 이상의 반결정질 폴리프로필렌 호모폴리머이고, 폴리프로필렌 호모폴리머가, 폴리올레핀 폴리머 A1을 기준으로 하여, 60 중량% 미만의 비정질 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    반결정질 폴리올레핀 폴리머 A1이 하나 이상의 반결정질 폴리프로필렌 호모폴리머이고, 폴리프로필렌 호모폴리머가 50 내지 70 ml/10 min의 범위의 용융 부피 속도(melt volume rate)를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 A2가 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및/또는 이소부틸렌의 적어도 하나의 폴리머이고, 폴리머는 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, 3차-부틸(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 작용성 모노머 A2-I을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 A2가, 폴리머 A2를 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%의 범위의 모노머 A2-I로서의 말레산 무수물의 비율을 갖는 하나 이상의 프로필렌-말레산 무수물 그래프트 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 보강 섬유 B가 표면이 하이드록시, 에스테르, 아미노 및 실라놀 기로부터 선택된 작용기를 포함하는 하나 이상의 유리 섬유인 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 조성물이 1 내지 30 중량%의 적어도 하나의 무기 충전제 C를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 조성물이 실리케이트, 포스페이트, 설페이트, 카르보네이트 및 보레이트로부터 선택된, 결정질 및/또는 비정질 형태의 1 내지 30 중량%의 적어도 하나의 무기 충전제 C를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 25 내지 55 중량%의 적어도 하나의 열가소성 성형 조성물 A,
    b) 40 내지 60 중량%의 적어도 하나의 보강 섬유 B,
    c) 5 내지 35 중량%의 적어도 하나의 무기 충전제 C 및
    d) 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제 D를 포함하는, 폴리머 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 조성물의 생산을 위한 공정으로서, 성분 A, B, C 및 임의의 D의 혼합을 포함하는 공정.
  15. 청구항 15에 있어서,
    혼합이 적어도 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  16. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 조성물의 용도로서, 성형물의 생산을 위한 용도.
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