KR20210157059A - 녹색형광체가 코팅된 보안안료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기 판상 기재와, 상기 판상 기재의 표면에 피복된 녹색형광체를 함유하는 코팅층을 포함하여 단일 녹색 형광 특성을 갖는 보안안료 또는 진주광택 안료와, 상기 진주광택 안료의 표면에 피복된 녹색형광체를 함유하는 코팅층을 포함하여녹색 형광 특성과 진주광택 특성의 2중 특성을 동시에 갖는 보안안료로서, 상기 녹색형광체는 La1-x-yTbxCeyPO4 (0.05≤x≤0.3, 0≤y≤0.08)의 화학식을 가지는 보안안료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

녹색형광체가 코팅된 보안안료 및 그의 제조 방법{A SECURITY PIGMENT COATED WITH GREEN FLUORESCENT MATERIAL AND A PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 무기 판상 기재 또는 진주광택 안료에 나노 크기의 녹색형광체를 입자코팅법에 의하여 표면에 피복시켜서 형광특성을 부여한 보안안료 및 그의 제조방법 에 관한 것이다. 본 발명의 보안안료는 기재의 종류에 따라서 단일 또는 2중의 보안 특성으로 제조할 수 있어서 인쇄 잉크나 페인트, 건축 재료, 자동차 등의 다양한 제품에 응용될 수 있으며, 정품에 대한 진위를 식별하거나 증명하는데 유리하게 활용될 수 있다.
다양한 분야에서, 위조품의 사용은 기업은 물론 시장의 혼란을 야기해 경제적 손실을 증가시키며, 정당한 권리를 가지는 진품과 그렇지 않은 복제품을 구분하는 것은 정당한 권리자와 소비자를 보호하고 시장의 질서를 유지하는 데 필수적이다.
최근 진품과 유사한 복제 및 위조 기술의 발달로 위변조 관련 범죄가 급증하고, 전문가들조차도 진품과 복제품을 식별하기 어렵게 되었다. 이러한 위변조를 방지하기 위하여, 예컨대 홀로그램, 자성체, 형광체 등의 손쉽게 진품을 확인할 수 있는 위조방지 제품들에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 이 중에서 형광체는 외부로부터 흡수한 에너지를 고유한 발광으로 전환시킬 수 있는 물질로, 자외선 영역에서 적, 녹, 청의 세 가지 주요 색을 기반으로 다양한 색상을 나타낼 수 있어 주로 디스플레이에 사용되지만, 여기 에너지원에 따라 그 응용 범위가 넓어지고 있다. 형광체는 모체와 활성체로 구성되며, 형광체의 조성, 구조, 결정성 등에 따라 그 특성이 좌우된다.
이 중 녹색형광체로 사용될 수 있는 형광체로는 LaPO4:Tb가 있는데, 그 제조 방법은 한국화학연구원의 논문에 공개된 바 있다(비특허문헌 1). 상기 논문에서 녹색형광체는 초음파 분무열분해법으로 제조되는데, 6개의 초음파 진동자와 900℃의 온도, 그리고 활성화를 위한 700℃ 내지 1150℃의 온도가 필요하다고 개시되어 있다.
상기 방법으로 제조되는 녹색형광체는 소성 공정에서 1000℃ 이상의 고온을 요구하며 소성 뿐 아니라 제조 공정 자체에서도 900℃의 고온이 요구되므로 설비와 제조에 많은 비용이 소모된다. 또 상기 녹색형광체는 녹색 형광 특성만을 보유한 형광체로서, 가시광선 영역에서 특징이 없어 안료로 사용되기에는 부적합하다.
(비특허문헌 1) 이교광 외, "분무열분해법에 의해 제조된 구형의 녹색 LaPO4:Tb 형광체의 발광특성", 한국재료학회지, 12(9), 2002, pp. 761-766.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 무기 판상 기재의 표면에 녹색형광체가 코팅되어 녹색 형광 특성만을 지닌 단일 특성의 보안안료 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 진주광택 안료의 표면에 녹색형광체가 코팅되어 녹색 형광 및 진주광택을 동시에 가지는 2중 특성의 보안안료 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 보안안료는, 판상 기재의 표면에 피복된 녹색형광체를 함유하는 코팅층을 포함하되, 상기 녹색형광체는 다음의 화학식을 가질 수 있다:
La1-x-yTbxCeyPO4 (0.05≤x≤0.3, 0≤y≤0.08)
본 발명의 보안안료에 있어서, 상기 녹색형광체는 상기 판상 기재 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 코팅될 수 있다.
본 발명의 보안안료에 있어서, 상기 판상 기재는 무기 판상 기재 및 진주광택 안료로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 보안안료에 있어서, 상기 무기 판상 기재는 천연운모, 합성운모, 글라스 플레이크(Glass flake), 알루미나 플레이크(Alumina flake), 및 Fe2O3 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 진주광택 안료는 상기 무기 판상 기재의 표면에 TiO2, SiO2, 및 Fe2O3로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물이 피복된 안료일 수 있다.
본 발명의 보안안료 제조 방법은, 다음의 단계들을 포함할 수 있다:
1) La1-x-yTbxCeyPO4(0.05≤x≤0.3, 0≤y≤0.08)의 화학식을 가지는 녹색형광체 분말을 제조하는 단계;
2) 상기 녹색형광체 분말을 증류수에 분산시켜 녹색형광체 나노분산졸을 제조하는 단계;
3) 판상 기재 수용액을 제조하는 단계; 및
4) 상기 녹색형광체 나노분산졸을 상기 판상 기재 수용액에 첨가하여 판상 기재의 표면에 녹색형광체 코팅층을 피복시키는 단계.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 1) 단계는,
a) La(NO3)3 용액, Tb(NO3)3 용액, KH2PO4 용액, 및 선택적으로 Ce(NO3)3 용액을 혼합한 후 KOH를 투여하여 녹색형광체를 함침시키는 단계, 및
b) 결과의 용액을 여과, 세척, 건조 및 소성하여 녹색형광체 분말을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 2) 단계에서, 상기 녹색형광체 분말을 1~10중량%의 농도로 증류수에 분산시킬 수 있고, 상기 분산은 비드 밀링 또는 초음파 분산에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 3) 단계에서, 상기 판상 기재는 무기 판상 기재 및 진주광택 안료로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 3) 단계에서, 상기 판상 기재 수용액 중 상기 판상 기재의 농도는 1~20중량%일 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 3) 단계와 4) 단계 사이에, 상기 판상 기재 수용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 4) 단계의 결과물을 수소 분위기 또는 공기 분위기 하, 300℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하의 시간 동안 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 나노 크기로 제조된 녹색형광체의 분산졸을 다양한 함량으로 판상기재 위에 입자 코팅하는 방식으로 형광특성을 제어할 수 있는 간단하고 경제적인 공정에 의하여, 녹색형광 특성, 또는 진주광택 특성과 녹색형광 특성을 동시에 갖는 보안안료를 용도에 따라 적절한 형태로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 보안안료를 제조하는 방법에 대한 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 8 및 비교예 2의 보안안료 입자의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 보안안료 입자의 형광특성을 알아보기 위하여 PL 세기를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 6, 8 및 비교예 2의 보안안료 입자의 형광특성을 알아보기 위하여 254nm UV 램프 하에 측정한 사진을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한, 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 보안안료 및 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 보안안료는, 판상 기재, 및 상기 판상 기재의 표면에 피복된 녹색형광체를 함유하는 코팅층을 포함하되, 상기 녹색형광체는 La1-x-yTbxCeyPO4 (0.05≤x≤0.3, 0≤y≤0.08)의 화학식을 가질 수 있다.
상기 화학식에서, 상기 x의 범위가 0.05 미만인 경우, 발광 강도가 낮아 실질적으로 형광 효과를 기대할 수 없게 되고, 0.3 초과인 경우에는 농도 소광현상으로 인해 발광 특성이 오히려 떨어지게 되고, 원료 비용과 제조 시간이 증가하여 경제성이 떨어지게 된다.
상기 화학식에서, 상기 y의 범위가 0.08 초과인 경우에는, Tb의 도핑에 영향을 주기 때문에 발광특성에 문제가 생기게 된다.
상기 녹색형광체는 판상 기재 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 10~20 중량부로 코팅될 수 있다.
상기 녹색형광체의 비율이 5 중량부 미만인 경우, 형광 효과가 미미하여 실질적으로 효용이 없어질 수 있으며, 20 중량부 초과인 경우에는 나노 크기의 형광체 입자들의 농도가 증가함에 따라 코팅보다는 자기들끼리 뭉쳐져서 코팅되지 않으며, 발광 특성도 더 향상되지 않으므로 경제성이 떨어지게 된다.
상기 판상 기재는 무기 판상 기재 및 진주광택 안료로부터 선택될 수 있다. 상기 무기 판상 기재는 천연운모, 합성운모, 글라스 플레이크(Glass flake), 알루미나 플레이크(Alumina flake), 및 Fe2O3 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 진주광택 안료는 상기 무기 판상 기재의 표면에 TiO2, SiO2, 및 Fe2O3로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물이 피복된 안료일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 진주광택 안료는 TiO2가 코팅된 알루미나 플레이크일 수 있는데, 이는 높은 굴절률을 가지고 있어서 특수한 광학적 효과를 나타내며, 또한 형광체 나노입자를 코팅하기에도 적절한 표면 특성을 가지고 있어 특히 바람직하다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법은, 다음의 단계들을 포함할 수 있다:
1) La1-x-yTbxCeyPO4 (0.05≤x≤0.3, 0≤y≤0.08)의 화학식을 가지는 녹색형광체 분말을 제조하는 단계;
2) 상기 녹색형광체 분말을 증류수에 분산시켜 녹색형광체 나노분산졸을 제조하는 단계;
3) 판상 기재 수용액을 제조하는 단계; 및
4) 상기 녹색형광체 나노분산졸을 상기 판상 기재 수용액에 첨가하여 판상 기재의 표면에 녹색형광체 코팅층을 피복시키는 단계.
본 발명의 보안안료의 제조 방법의 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 1) 단계는,
a) La(NO3)3 용액, Tb(NO3)3 용액, KH2PO4 용액, 및 선택적으로 Ce(NO3)3 용액을 혼합한 후 KOH를 투여하여 녹색형광체를 함침시키는 단계, 및
b) 결과의 용액을 여과, 세척, 건조 및 소성하여 녹색형광체 분말을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 a) 단계에서, La(NO3)3 용액, Tb(NO3)3 용액, 및 KH2PO4 용액의 혼합비(몰비)는, 바람직하게는 1:0.15:0.4 일 수 있고, 또는 La(NO3)3 용액, Tb(NO3)3 용액, KH2PO4 용액, 및 Ce(NO3)3 용액의 혼합비(몰비)는 바람직하게는 1:0.1:0.4:0.05 일 수 있다. 상기 혼합비를 벗어나면 활성제 이온의 도핑이 될 수 있는 모체의 구조로 구성되는 것이 원활히 이루어지지 않아 형광체의 색순도 및 발광특성이 감소될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법의 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 2) 단계에서, 상기 녹색형광체 분말을 1~10중량%의 농도로 증류수에 분산시킬 수 있는데, 상기 농도 범위를 벗어나면 분산되는 과정에 발생하는 열과 불안정한 입자들의 인력에 의하여 입자들이 응집되어 오히려 커지는 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 2) 단계에서, 녹색형광체 분말은 코팅층을 형성하기에 충분히 작은 크기로 형성되지 않으므로, 증류수에 분산 후 밀링에 의하여 나노 크기의 분산졸을 형성할 수 있다. 이 때 밀링을 위하여 지르코니아 비드를 사용할 수 있고, 충분한 밀링을 위하여 밀링 시간은 10분 이상 30분 이하, 바람직하게는 20분일 수 있다. 비드 밀링의 경우, 짧은 시간에 입자의 크기를 작게 만들면서 분산도 함께 할 수 있는 두가지의 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
또한, 비드 밀링을 수행할 수 없을 경우에는 초음파 분산을 통하여 나노 크기의 분산졸을 형성할 수 있다. 초음파 분산의 경우, 초음파를 통한 진동에 의하여 입자의 크기를 작게 만들면서 입자들을 분산할 수 있도록 하는 것으로, 충분한 분산을 위하여 분산 시간은 30분~2시간, 바람직하게는 40분~1시간일 수 있다.
상기 비드 밀링 시간 또는 초음파 분산 시간이 각각 상기 범위를 벗어나면 입자 크기가 나노 크기로 작아지지 않거나, 비드나 초음파에 의하여 입자에 생기는 열에 의하여 입자들이 응집되어 오히려 입자 크기가 증가할 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 3) 단계에서, 상기 판상 기재는 무기 판상 기재 및 진주광택 안료로부터 선택될 수 있고, 상기 판상 기재 수용액 중 판상 기재의 농도는 1~20중량%일 수 있는데, 상기 농도 범위를 벗어나면 한정된 부피에서 전하 차에 의한 입자 코팅이 제대로 이루어지지 않고 불안정한 상태에서 오히려 자기들끼리 응집되어 바람지하지 않다.
상기 4) 단계에서 녹색형광체 나노분산졸은 판상 기재 수용액에 적가 및 교반하는 방법으로 첨가될 수 있다. 이 때 교반 속도는 200rpm 이상 500rpm 이하, 바람직하게는 250rpm일 수 있다. 교반 온도는 70℃ 이상 90℃ 이하, 바람직하게는 85℃일 수 있다. 교반 시간은 바람직하게는 12시간 이상 48시간 이하, 바람직하게는 24시간일 수 있다.
상기 4) 단계 후, 얻어진 용액은 여과, 세척, 및 건조될 수 있는데, 여과 및 세척시 진공 펌프를 이용할 수 있고, 건조 온도는 40℃ 이상 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃일 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법은, 상기 3) 단계와 4) 단계 사이에, 상기 판상 기재 수용액의 pH를 8 이상 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 판상 기재 수용액의 pH가 8 미만이면 판상 기재와 형광체 입자 간의 인력이 약해져서 판상 기재 표면에 코팅되지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법은, 상기 4) 단계의 결과물을 수소 분위기 또는 공기 분위기 하, 300℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하의 시간 동안 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 소성 조건이 상기 범위를 벗어나면 저온에서는 밀링에 의하여 감소한 발광특성이 회복되지 않거나 고온에서는 코팅된 입자간의 열팽창율의 차이에 의하여 입자가 떨어지게 되어 발광특성이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 나타낸 공정도에 따라 다음과 같이 보안안료를 제조하였다.
산화란탄(lanthanum oxide)과 산화테르븀(terbium oxide)을 각각 질산에 녹여서, La(NO3)3와 Tb(NO3)3 용액의 형태로 사용하였다. 또한, 인산칼륨(potassium phosphate)은 증류수에 녹였다. 이 때, La(NO3)3와 Tb(NO3)3의 함량은 La 대비 Tb의 몰비를 0.15로 고정하고, La(NO3)3와 KH2PO4의 함량은 La 대비 PO4의 몰비를 0.4로 고정하여 실험을 진행하였다. 20분간 초음파를 이용하여 상기 세 용액을 혼합한 후, KOH를 정량펌프를 사용하여 14ml/min의 속도로 투여하여 형광체를 함침시켰다. 그런 다음, 진공펌프를 이용하여 여과 및 세척을 실시한 후, 60℃에서 24시간 건조시키고, 600℃에서 2시간 소성하여 LaPO4:Tb(화학식 La1-xTbxPO4, x=0.15) 분말을 제조하였다. 제조된 LaPO4:Tb는 2중량%의 농도로 증류수에 분산시킨 후, 지르코니아 비드를 사용하여 20분 밀링하여 나노 크기로 조절된 분산졸을 제조하였다. 250ml 비커에 모재가 되는 판상 기재로서 진주광택 안료 (CQV 제품 A-901K; TiO2가 표면에 코팅된 Alumina) 5g을 100ml 증류수에 분산시킨 후, 얻어진 진주광택 안료 수용액의 pH를 KOH를 이용하여 9로 조절하였다. LaPO4:Tb는 진주광택 안료 100 중량부에 대하여 20 중량부의 양으로 상온에서 진주광택 안료 수용액에 정량펌프를 사용하여 0.5ml/min의 속도로 적가한 다음 250rpm으로 85℃에서 24시간 교반을 진행하여 진주광택 안료 표면에 피복시켰다. 반응이 끝나면 진주광택 안료 수용액을 감압필터를 이용하여 여과 및 세척시키고, 60℃에서 24시간동안 건조 후, 수소 분위기 하에서 650℃에서 2시간 소성하여 보안안료를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 진주광택 안료 수용액의 pH를 8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여, 보안안료를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 진주광택 안료 수용액의 pH를 10으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 보안안료를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 LaPO4:Tb를 진주광택 안료 100 중량부에 대하여 5 중량부의 양으로 적가한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 보안안료를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 LaPO4:Tb를 진주광택 안료 100 중량부에 대하여 10 중량부의 양으로 적가한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 보안안료를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 소성을 공기 분위기 하에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 보안안료를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 형광체 제조 시, CeO2를 질산에 녹인 Ce(NO3)3 용액을 La(NO3)3 용액 및 Tb(NO3)3 용액과 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여, LaPO4:Tb,Ce (La1-xTbxPO4,Cey, x=0.15, y=0.05) 분말을 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 보안안료를 제조하였다.
실시예 8
실시예 7에서 형광체 분산 시, 지르코니아 비드를 사용하여 20분 밀링하는 대신에, 초음파로 40분 처리한 것을 제외하고는 실시예 7의 방법과 동일하게 수행하여 보안안료를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에서 판상 기재로서 진주광택 안료 대신에 무기 판상기재 (CQV 제품, Mica)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 보안안료를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 LaPO4:Tb 형광체를 사용하지 않고 진주광택 안료 대신에 무기 판상기재 (CQV 제품, Mica)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 보안 안료를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 LaPO4:Tb 형광체를 밀링하지 않고 분산액을 제조한 후, 진주광택 안료 수용액에 단순 혼합(피복되지 않음)한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 보안안료를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 LaPO4:Tb 형광체를 밀링하는 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 보안안료를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 실시 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
Figure pat00001
주) * 형광특성에서 O는 우수한 형광특성을 발현하는 것을 나타내고, X는 형광특성이 약하거나 불균일하게 보임을 나타낸다.
** 펄특성에서 O는 진주광택이 있는 것을 나타내고, X는 진주광택이 없는 것을 나타낸다.
<물성평가>
LaPO4:Tb 형광체가 코팅된 보안안료의 물성평가는 분말의 형태로 건조시켜 평가하였으며, 분말은 25℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 건조하여 사용하였다.
1. 실시예 1, 실시예 8 및 비교예 2에서 각각 제조된 보안안료의 형상은 각각의 건조 분말을 FE-SEM으로 측정하여 확인하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2로부터, 실시예들의 보안안료는 판상기재 표면 위에 입자들이 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있는 반면, 비교예 2의 보안안료는 판상기재 표면 위에 어떠한 입자도 코팅되지 않거나 주변에 따로 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다.
2. 실시예 1에서 제조된 LaPO4:Tb 형광체가 코팅된 보안안료의 PL 특성을 확인하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. PL 분석은 광역대 254nm 파장대에서 400~800nm 사이의 최대 중심파장에서의 발광강도를 나타내었다.
3. 실시예 1 및 실시예 6 제조된 LaPO4:Tb 형광체가 코팅된 보안안료와, 실시예 8에서 제조된 LaPO4:Tb,Ce 형광체가 코팅된 보안안료, 및 비교예 2에서 제조된 LaPO4:Tb가 단순혼합된 보안안료의 형광특성을 254nm에서 UV 램프 하에서 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4로부터, 실시예들의 보안안료는 우수한 녹색형광 특성을 나타내는 반면, 비교예 2의 보안안료는 어떠한 형광 특성도 나타내지 않거나 뷸균일하게 형광특성이 나타남을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 판상 기재와, 상기 판상 기재의 표면에 피복된 녹색형광체를 함유하는 코팅층을 포함하는 보안안료로서, 상기 녹색형광체는 La1-x-yTbxCeyPO4 (0.05≤x≤0.3, 0≤y≤0.08)의 화학식을 가지는 보안안료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 녹색형광체는 상기 판상 기재 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 코팅되는 보안안료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 판상 기재는 무기 판상 기재 또는 진주광택 안료로부터 선택되는 보안안료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 판상 기재는 천연운모, 합성운모, 글라스 플레이크, 알루미나 플레이크, 및 Fe2O3 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 진주광택 안료는 상기 무기 판상 기재의 표면에 TiO2, SiO2, 및 Fe2O3로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물이 피복된 안료인 보안안료.
  5. 다음의 단계들을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 보안안료의 제조 방법:
    1) La1-x-yTbxCeyPO4 (0.05≤x≤0.3, 0≤y≤0.08)의 화학식을 가지는 녹색형광체 분말을 제조하는 단계;
    2) 상기 녹색형광체 분말을 증류수에 분산시켜 녹색형광체 나노분산졸을 제조하는 단계;
    3) 판상 기재 수용액을 제조하는 단계; 및
    4) 상기 녹색형광체 나노분산졸을 상기 판상 기재 수용액에 첨가하여 판상 기재의 표면에 녹색형광체 코팅층을 피복시키는 단계.
  6. 제5항에 있어서, 상기 1) 단계는,
    a) La(NO3)3 용액, Tb(NO3)3 용액, 및 KH2PO4 용액을 혼합하거나, 또는 La(NO3)3 용액, Tb(NO3)3 용액, KH2PO4 용액, 및 Ce(NO3)3 용액을 혼합한 후 KOH를 투여하여 녹색형광체를 함침시키는 단계, 및
    b) 결과의 용액을 여과, 세척, 건조 및 소성하여 녹색형광체 분말을 제조하는 단계를 포함하는 보안안료의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 2) 단계에서, 상기 녹색형광체 분말을 1~10중량%의 농도로 증류수에 분산시키고, 상기 분산은 비드 밀링 또는 초음파 분산에 의해 수행되는 보안안료의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 3) 단계에서, 상기 판상 기재 수용액 중 상기 판상 기재의 농도는 1~20중량%인 보안안료의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 3) 단계와 4) 단계 사이에, 상기 판상 기재 수용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계를 더 포함하는 보안안료의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 4) 단계의 결과물을 수소 분위기 또는 공기 분위기 하, 300℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하의 시간 동안 소성하는 단계를 더 포함하는 보안안료의 제조방법.
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