KR20210156664A - 폐용매 회수방법 - Google Patents

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KR20210156664A
KR20210156664A KR1020200074526A KR20200074526A KR20210156664A KR 20210156664 A KR20210156664 A KR 20210156664A KR 1020200074526 A KR1020200074526 A KR 1020200074526A KR 20200074526 A KR20200074526 A KR 20200074526A KR 20210156664 A KR20210156664 A KR 20210156664A
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김미경
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 폐용매 회수방법에 관한 것으로서, 세척 장치 및 건조 장치 중 선택된 1종 이상의 장치로부터 배출된 폐용매가 제1 증류 장치로 공급되는 단계; 상기 제1 증류 장치의 하부 배출 스트림이 제2 증류 장치로 공급되는 단계; 및 상기 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림이 졸 공급 장치, 겔화 반응 장치 및 표면개질 장치 중 선택된 1종 이상의 장치로 재순환되는 단계를 포함하는 것인 폐용매 회수방법과, 상기 폐용매 회수방법에 의해 재순환된 용매를 재사용하는 에어로겔 제조방법 및 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.

Description

폐용매 회수방법{METHOD FOR RECOVERING WASTE SOLVENT}
본 발명은 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 폐용매를 정제하고 회수하는 방법과, 회수된 폐용매를 제조 공정 중 재사용하는 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷은 고다공성 물질로서, 높은 기공률(porosity)과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도(thermal conductivity)를 가져 단열재, 촉매, 흡음재, 반도체 회로의 층간 절연물질 등 다양한 산업 분야에 활용되고 있다.
하지만 고가의 원료와 제조 공정, 그리고 제조 과정에서 발생하는 대량의 폐용매 처리 비용 등으로 인해 제품의 가격이 다른 단열재에 비해 상대적으로 높다는 단점이 있다. 구체적으로 대량의 폐용매를 폐용매 처리하여 모두 버린다면 폐용매 처리에 대한 비용이 상당히 높아지고, 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조 시 매번 순수 용매(fresh solvent)와 소수화제를 재투입해야 하기 때문에 원료 비용도 상당히 높아지는 문제가 있다.
위에 언급한 가격 상승 요인들 중 원료를 교체하거나 제조 공정을 변경하여 원가를 절감하는 방법은 제품의 품질에 직접적인 영향을 줄 수 있기 때문에 적용하기가 어려운 바, 가장 손쉽게 원가를 낮추는 방법은 제조과정에서 발생하는 폐용매(폐액)를 재사용하는 방법이다. 특히, 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 제조 시 사용되는 소수화제는 원료 비용이 상대적으로 높기 때문에 폐용매 내에 잔류하는 소수화제는 최대한 회수할 수 있어야 한다.
일례로, 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 경우, 졸 제조 단계, 겔화 단계, 숙성(Aging) 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조된다. 특히 종래의 기술은 겔화 단계에서 촉매로 수산화암모늄(암모니아수, NH4OH)와 같은 염기 촉매를 사용하고, 숙성 단계에서도 수산화암모늄와 같은 염기 물질을 사용하기 때문에 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조 시에 암모니아(NH3)가 발생하게 된다.
또한, 만약 표면개질 단계에서 소수화제로 헥사메틸디실라잔(HMDS)과 같은 실라잔계 화합물을 사용하는 경우에는 실라잔계 화합물이 트리메틸실란올(TMS) 및/또는 트리메틸에톡시 실란올(TMES)과 같은 실란올 화합물로 분해되고, 이 때도 암모니아(NH3)가 추가로 발생하게 된다. 제조 공정 중 발생한 암모니아 중 일부는 초임계 건조 중에 초임계 유체로 사용되는 이산화탄소와 반응해 탄산암모늄 염을 형성하며, 일부는 폐용매에 잔류하게 된다.
따라서, 상기 폐용매를 재사용하는 경우 첫째는 잔류하는 암모니아에 의해 형성되는 암모늄 이온(NH4+)에 의해 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 물성이 저하(예: 열전도도 증가)되고, 두번째는 겔화 단계에서 pH의 조절이 어려워서 졸의 겔화 시간을 조절하기 어려우며, 세번째로 초임계 건조 단계에서 사용하는 이산화탄소와 반응해 형성한 탄산암모늄 염에 의해 초임계 건조 장비의 배관을 막는 등의 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 폐용매 내 암모니아의 제거 없이 폐용매를 재사용하는 것은 바람직하지 않다.
종래 폐용매를 재사용하기 위해 추가로 용매를 가하여 희석시키거나, 산으로 중화시키는 기술을 사용하기도 하지만, 용매를 추가할 경우 원가가 상승하는 문제가 있으며, 이 경우 실제로 잔류하는 암모니아 자체는 전혀 제거되지 않는다는 문제가 있고, 산으로 중화시켜 재사용하는 경우 최종 제품에서 중화에 의해 생성되는 염이 발생하는 문제가 있다.
한편, 암모니아를 제거한 폐용매를 재사용한다 하더라도, 제조 조건을 최적화하기 위해서는 제조 공정에서 사용되는 용매의 양을 일정하게 조절해주는 것이 중요하기 때문에 졸 제조 시 가수분해 과정에서 부산물로 발생하는 용매는 발생한 양만큼 버리고 재사용해주어야 한다. 즉, 암모니아가 제거된 폐용매 중에서도 필요한 용매량 외에는 모두 버리게 되는데 이 때 폐용매 내에는 미반응 소수화제가 포함되어 있기 때문에 용매가 버려지는 비율만큼 미반응 소수화제도 버려지게 된다. 이로 인해 이후 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조 공정에서 새로 투입되는 소수화제의 양을 늘릴 수 밖에 없으므로 암모니아만 정제하는 경우 원재료 비용의 절감 효과가 충분하지 않다.
이에, 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조 후 발생하는 폐용매에서 암모니아를 효율적으로 제거하여 고순도의 용매로 정제하고 회수하면서, 원재료, 특히 소수화제의 손실량을 최소화하는 폐용매 회수방법이 필요하다.
CN205145937U
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조 중 발생하는 폐용매에 포함된 암모니아를 증류 공정을 통해 제거하여 고순도로 용매를 정제하고, 정제하고 재사용되는 과정에서 손실되는 소수화제를 최소화하여 용매 및 소수화제의 회수율을 극대화하는 폐용매 회수방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 회수된 용매를 재사용하는 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것이다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 세척 장치 및 건조 장치 중 선택된 1종 이상의 장치로부터 배출된 폐용매가 제1 증류 장치로 공급되는 단계; 상기 제1 증류 장치의 하부 배출 스트림이 제2 증류 장치로 공급되는 단계; 및 상기 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림이 졸 공급 장치, 겔화 반응 장치 및 표면개질 장치 중 선택된 1종 이상의 장치로 재순환되는 단계를 포함하는 것인 폐용매 회수방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 졸을 겔화하여 습윤겔을 형성하는 단계; 및 3) 상기 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계를 포함하며, 상기 단계 1) 및 단계 2) 중 어느 한 단계 이상에서 상기 폐용매 회수방법에 의해 재순환된 용매를 재사용하는 것인 에어로겔 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 졸을 준비하는 단계; b) 상기 졸을 블랭킷용 기재에 침적시키고 겔화하여 습윤겔 블랭킷을 형성하는 단계; 및 c) 상기 습윤겔 블랭킷을 세척 및 건조하는 단계를 포함하며, 상기 단계 a) 및 단계 b) 중 어느 한 단계 이상에서 상기 폐용매 회수방법에 의해 재순환된 용매를 재사용하는 것인 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폐용매 회수방법은 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 제조공정에서 발생하는 폐용매에 포함된 암모니아를 증류 공정을 통해 제거함으로써, 고순도로 용매를 정제하고, 정제하고 재사용되는 과정에서 손실되는 소수화제를 최소화하여 용매 및 소수화제의 회수율을 극대화할 수 있다.
또한, 재순환되는 폐용매의 소수화제 함량에 따라 재순환되는 목적 장치를 선택함으로써 폐용매 회수에 필요한 에너지를 절감할 수 있다.
또한, 회수된 용매를 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용함으로써, 물성의 저하 없이 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조원가를 절감할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 폐용매 회수방법의 일례에 따른 공정 흐름도를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2 및 3은 본 발명의 비교예에 따른 폐용매 회수방법에 대한 공정 흐름도를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐용매 회수방법에 대한 공정 흐름도를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폐용매 회수방법에 대한 공정 흐름도를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 4 및 도 5에는 본 발명에 따른 폐용매 회수방법의 실시예에 대한 공정흐름도가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '스트림(stream)' 은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에 서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체 (liquid)를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '회수(recovering)"는 폐용매를 재사용하기 위해 정제를 거친 폐용매를 수득하는 것을 의미하는 것일 수 있고, 또한 정제를 거쳐 수득된 폐용매를 재순환시키는 것까지 모두 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '상부'는 증류 장치의 전체 높이로부터 50% 이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, '하부'란 증류 장치의 전체 높이로부터 50% 미만의 높이에 해당하는 부분을 의미하는 것일 수 있다. 또한, '중앙부'란 상기 '상부'와, '하부' 사이의 부분을 지칭하는 상대적 의미로서 이해될 수 있다.
폐용매 회수방법
본 발명은 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조 중 발생하는 폐용매에 포함된 암모니아를 증류 공정을 통해 제거하여 고순도로 용매를 정제하고, 정제하고 재사용되는 과정에서 손실되는 소수화제를 최소화하여 용매 및 소수화제의 회수율을 극대화하는 폐용매 회수방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폐용매 회수방법은 세척 장치 및 건조 장치 중 선택된 1종 이상의 장치로부터 배출된 폐용매가 제1 증류 장치로 공급되는 단계; 상기 제1 증류 장치의 하부 배출 스트림이 제2 증류 장치로 공급되는 단계; 및 상기 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림이 졸 공급 장치, 겔화 반응 장치 및 표면개질 장치 중 선택된 1종 이상의 장치로 재순환되는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 증류 장치로 공급되는 폐용매는 용매, 물, 암모니아 및 소수화제를 포함할 수 있으며, 세척 및 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액에서 유래된 것일 수 있다. 여기에서 소수화제는 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조 공정에서 수행된 겔화 단계 및/또는 표면개질 단계에서 미반응된 소수화제를 의미하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올을 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 에탄올을 포함하는 것일 수 있다.
종래 용매를 분리해내거나 폐용매를 정제하는 기술은 많이 제안되었지만, 종래의 기술들은 용매와 물의 혼합물을 대상으로 하는 것으로서, 본 발명의 용매, 물, 암모니아 및 소수화제가 포함된 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 제조 공정에서 발생하는 폐용매를 회수 대상으로 하는 폐용매 회수방법과는 차이가 있다.
만일 상기 암모니아를 제거하지 아니하고 폐용매를 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용하는 경우 암모니아에 의해 형성되는 암모늄 이온(NH4+)에 의해 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 물성이 저하(예: 열전도도 증가)될 수 있고, 겔화 단계에서 높은 pH가 형성됨에 따라 pH의 조절이 어려워서 졸의 겔화 시간을 조절하기 어려울 수 있다. 또한, 건조 시 초임계 건조를 적용하는 경우 초임계 건조 단계에서 사용하는 이산화탄소와 반응해 형성되는 탄산암모늄 염에 의해 초임계 건조 장비의 배관을 막는 등의 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷을 소수화시키기 위해 필요한 소수화제는 원재료 비용이 상당히 높기 때문에 폐용매에 잔류하는 미반응 소수화제는 최대한 회수하여 소수화제의 손실량을 최소화하는 것이 중요하다. 구체적으로 졸 제조 단계에서 전구체 물질의 가수분해 과정 중 부산물로 용매가 추가로 생성될 수 있는데, 졸 제조 단계에서 추가로 생성되는 양을 고려하지 않고 정제된 폐용매를 모두 재순환 시켜 재사용하게 되면, 졸 공급 장치로 제조 공정에 존재하는 용매의 양이 계속하여 증가할 수 있고, 이로 인해 최적의 반응 조건에서 벗어나서 제조된 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 재순환되는 용매의 양은 제조 공정의 최적의 반응 조건을 위해 필요한 양으로 제어하고, 나머지 폐용매는 외부로 배출하는 것이 바람직하다. 이 때, 폐용매는 미반응 소수화제가 포함되어 있기 때문에 폐용매를 외부로 배출하기 전에 미반응 소수화제를 회수하지 못하면 소수화제의 손실량도 많아지게 된다. 따라서, 폐용매를 외부로 배출하기 전에 소수화제를 최대한 회수하여 소수화제의 손실량을 최소화하여야 한다.
이와 같이, 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용하기 위해서는 암모니아를 제거하고, 미반응 소수화제의 회수율을 최대한 높이는 것이 중요하다.
본 발명의 폐용매 회수방법은 암모니아를 제거하고, 미반응 소수화제의 회수율을 높이기 위해서 2개의 증류 장치 즉, 제1 증류 장치 및 제2 증류 장치를 적용하여 순차적으로 암모니아를 분리하고, 소수화제 및 용매를 분리하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 증류 장치는 암모니아를 분별 증류하는 암모니아 증류탑일 수 있고, 제2 증류 장치는 소수화제를 분별 증류하여 소수화제 및 용매를 회수하는 소수화제 증류탑일 수 있다.
구체적으로, 세척 장치 및 건조 장치 중 선택된 1종 이상의 장치로부터 배출된 폐용매가 제1 증류 장치로 공급되면 제1 증류 장치에서 1차 기액 분리를 진행하게 되며, 폐용매 중 저비점 물질인 암모니아를 다량 포함하는 증기가 상부 배출 스트림으로 배출될 수 있고, 암모니아가 포함되지 않거나, 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 제조에 영향을 미치지 않는 정도의 극미량으로 포함된, 상대적으로 고비점의 유체는 하부 배출 스트림으로 배출되어 제2 증류 장치로 공급될 수 있다. 또한, 제1 증류 장치의 상부 및 하부 각각에는 폐용매에 포함된 불순물, 물 등이 더 포함될 수 있다.
여기에서, 암모니아를 포함하는 상부 배출 스트림은 필요에 따라 제1 응축기를 거칠 수 있고, 제1 응축기에서 응축된 액체는 다시 제1 증류 장치로 환류(reflux)될 수 있다. 또한, 제1 응축기에서 응축되지 않은 증기는 외부로 배출되며, 이 증기는 다량의 암모니아를 포함하는 것일 수 있고, 예컨대 증기의 30 중량% 내지 70 중량%가 암모니아로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 증류 장치에서의 증류는 정제 대상 용매의 종류나 비점, 폐용매의 조성에 따라 적절한 조건 하에서 진행될 수 있으며, 예를 들어, 진공 증류(감압 증류) 조건 또는 0.5 bar 내지 2.0 bar의 압력, 상부 온도 20 ℃ 내지 50 ℃ 및 하부 온도 60 ℃ 내지 100 ℃의 조건 하에 증류가 진행되는 것일 수 있다. 상기한 범위에서 암모니아 제거를 위한 제1 증류 장치의 증류 조건이 최적화되어, 암모니아 제거 효율을 극대화시킬 수 있다. 또한, 상기 압력 범위에서 증류를 수행하면 증류 장치의 운전 온도도 용이하게 제어하여 공정의 안전성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 상기 온도 범위에서 증류를 수행하면 휘발되는 폐용매의 양을 제어하여 증류 공정에서 손실될 수 있는 폐용매의 손실량을 최소화할 수 있고, 투입 에너지 및 시간 대비 높은 정제 효율을 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 증류 장치는 다단증류 방식으로 증류시켜 암모니아를 분리시키는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 본 발명의 제1 증류 장치에서의 증류는 2 내지 30 단, 보다 구체적으로는 2 내지 10 단의 다단증류탑을 이용하여 수행하는 것일 수 있다. 단수가 상기 범위를 충족할 때 무리한 단수 증가로 불필요한 에너지를 낭비하는 것을 방지함과 동시에 암모니아 제거 효과를 더욱 높일 수 있다. 단증류 방식은 정제 효율이 낮기 때문에 원하는 순도의 용매로 정제하도록 조절하는 것이 용이하지 않을 수 있으며, 증류 과정에서 기화되어 손실되는 용매의 양이 많아 용매 회수율, 나아가 용매 재사용율이 높지 않은 문제가 발생할 수 있으므로 다단 증류 방식을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 증류 장치의 환류비(reflux ratio)는 3 내지 10, 보다 구체적으로는 4 내지 8 일 수 있다. 일반적으로 증류를 수행할 때, 증류탑의 탑정으로 나오는 증기의 일부 또는 전부가 응축기에서 응축되어 액체가 되는데, 상기 액체의 일부는 다시 탑정으로 환류되고, 나머지는 증류탑 밖으로 배출된다. 이때, 증류탑 밖으로 배출되는 양 대비 다시 탑정으로 환류되는 양을 환류비라고 한다. 본 발명은 상기 환류비의 범위에서 정제 효율 및 용매 회수율의 극대화가 가능하고, 구체적으로 최종적으로 졸 공급 장치, 겔화 반응 장치 또는 표면개질 장치로 재순환되는 폐용매 내 암모니아의 함량이, 재순환되는 폐용매 중량을 기준으로 50 ppm 이하, 보다 구체적으로 30 ppm 이하가 되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 증류 장치를 거침으로써 폐용매 내 암모니아의 양을 크게 낮출 수 있고, 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 회수방법을 모두 거쳐 최종적으로 졸 공급 장치, 겔화 반응 장치 또는 표면개질 장치로 재순환되는 폐용매 내 암모니아의 함량이, 재순환되는 폐용매 중량을 기준으로 50 ppm 이하, 보다 구체적으로 30 ppm이하일 수 있다. 재순환되는 폐용매 내 암모니아가 존재하지 않는 것, 즉 암모니아 함량이 0 ppm인 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다. 한편, 제1 증류 장치로 공급되는 폐용매에 포함되는 암모니아는 폐용매 중량을 기준으로 1,000 ppm 이상일 수 있고, 구체적으로 1,000 ppm 내지 20,000 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 증류 장치의 하부 배출 스트림은 제2 증류 장치로 공급될 수 있고, 제2 증류 장치에서 암모니아가 제거된 폐용매를 한 번 더 증류하여 소수화제를 분리, 회수할 수 있다. 제1 증류 장치의 하부 배출 스트림은 필요에 따라 제1 재비기를 거칠 수 있고, 이 경우 제1 재비기를 거친 스트림이 제2 증류 장치로 공급되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 증류 장치로 제1 재비기를 거친 스트림이 공급되면 제2 증류 장치에서 2차 기액 분리를 진행하게 되며, 폐용매 중 상대적으로 저비점 물질인 소수화제와 용매가 상부 배출 스트림으로 배출될 수 있다. 여기에서 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 표면개질에 사용되는 소수화제는 용매보다 휘발성이 높거나, 용매와 저비점 공비를 이루므로 폐용매를 증류하게 되면 소수화제를 포함하는 용매가 상부로 배출될 수 있고, 소수화제가 포함되지 않거나, 극미량의 소수화제가 포함된 용매가 하부로 배출될 수 있다. 또한, 제2 증류 장치의 상부 및 하부 각각에는 소수화제, 용매 외에 폐용매에 포함된 불순물, 수증기 등이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소수화제는 습윤겔 또는 습윤겔 블랭킷의 표면 개질, 즉 표면을 소수화할 수 있는 화합물은 제한 없이 적용 가능하며, 예컨대 실란(silane)계 화합물, 실록산(siloxane)계 화합물, 실라놀(silanol)계 화합물, 실라잔(silazane)계 화합물 또는 이의 조합일 수 있다.
구체적으로, 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane, TMES), 비닐 트리메톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 디메틸 디클로로 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란 등을 포함하는 실란계 화합물; 폴리디메틸 실록산, 폴리디에틸 실록산, 또는 옥타메틸 시클로테트라 실록산 등을 포함하는 실록산계 화합물; 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리페닐실라놀 및 t-부틸디메틸실라놀 등을 포함하는 실라놀계 화합물; 1,2-디에틸디실라잔(1,2-diethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라메틸디실라잔(1,1,2,2-tetramethyldisilazane), 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyl disilazane), 1,1,1,2,2,2-헥사메틸디실라잔(1,1,1,2,2,2-hexamethyldisilazane, HMDS), 1,1,2,2-테트라에틸디실라잔(1,1,2,2-tetraethyldisilazane) 또는 1,2-디이소프로필디실라잔(1,2-diisopropyldisilazane) 등을 포함하는 실라잔계 화합물; 또는 이의 조합일 수 있고, 용매보다 휘발성이 높거나, 용매와 저비점 공비를 용이하게 이룰 수 있는 측면에서 바람직하게는 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸 디메톨기 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 및 디메틸 디클로로 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림에서 증기 상의 소수화제와, 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 제조 공정에 필요한 양의 암모니아가 제거된 증기 상의 용매를 얻을 수 있다. 상기 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림은 제2 응축기를 거쳐 액상이 될 수 있고, 액상 중 일부가 환류비에 따라 제2 증류 장치로 환류되고, 나머지는 졸 공급 장치, 겔화 반응 장치 및 표면개질 장치 중 선택된 1종 이상의 장치로 재순환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 증류 장치에서의 증류는 정제 대상 용매의 종류나 비점, 폐용매의 조성에 따라 적절한 조건 하에서 진행될 수 있으며, 예를 들어, 1.0 bar 내지 2.0 bar의 압력, 상부 온도 40 ℃ 내지 80 ℃ 및 하부 온도 60 ℃ 내지 100 ℃의 조건 하에 증류가 진행되는 것일 수 있다. 상기한 범위에서 소수화제의 분리효율을 높이기 위한 제2 증류 장치의 증류 조건이 최적화되어, 소수화제 및 용매의 회수율을 극대화시킬 수 있다. 또한, 상기 압력 범위에서 증류를 수행하면, 별도의 진공 설비가 필요하지 않고 증류 장치의 운전 온도도 용이하게 제어하여 공정의 안전성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 상기 온도 범위에서 증류를 수행하면 휘발되는 폐용매의 양을 제어하여 증류 공정에서 손실될 수 있는 폐용매의 손실량을 최소화할 수 있고, 투입 에너지 및 시간 대비 높은 정제 효율을 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 증류 장치는 다단증류 방식으로 증류시켜 소수화제를 분리시키고, 소수화제 및 용매를 회수하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 본 발명의 제2 증류 장치에서의 증류는 2 내지 30 단, 보다 구체적으로는 2 내지 15 단의 다단증류탑을 이용하여 수행하는 것일 수 있다. 단수가 상기 범위를 충족할 때 무리한 단수 증가로 불필요한 에너지를 낭비하는 것을 방지함과 동시에 소수화제 및 용매의 회수율을 더욱 높일 수 있다. 단증류 방식은 정제 효율이 낮기 때문에 원하는 순도의 용매로 정제하도록 조절하는 것이 용이하지 않을 수 있으며, 증류 과정에서 기화되어 손실되는 용매의 양이 많아 용매 회수율, 나아가 용매 재사용율이 높지 않은 문제가 발생할 수 있으므로 다단 증류 방식을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 증류 장치의 환류비(reflux ratio)는 3 내지 10, 보다 구체적으로는 4 내지 8 일 수 있다. 본 발명은 상기 환류비의 범위에서 소수화제 및 용매 회수율의 극대화가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림은 제1 하부 배출 스트림 및 제2 하부 배출 스트림으로 분기되는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림이 제1 하부 배출 스트림 및 제2 하부 배출 스트림으로 분기되는 경우, 상기 제1 하부 배출 스트림은 졸 공급 장치로 재순환되는 것일 수 있고, 제2 하부 배출 스트림은 외부로 배출되어 폐액 처리되는 것일 수 있다. 제1 하부 배출 스트림이 졸 공급 장치로 재순환되는 경우, 상기 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림은 겔화 반응 장치 또는 표면개질 장치로 재순환되는 것일 수 있다. 이는 스트림 내 포함된 소수화제의 함량에 따라 재순환되는 위치를 선택적으로 조절하는 것이다. 구체적으로, 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림은 소수화제의 함량이 높기 때문에 소수화제가 필요한 겔화 반응 장치 또는 표면개질 장치로 재순환되는 것일 수 있으며, 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림 중 분기된 제1 하부 배출 스트림은 소수화제가 포함되지 않거나, 극미량의 소수화제가 포함되어 있기 때문에 소수화제를 필요로 하지 않는 졸 공급 장치로 재순환하는 것일 수 있다.
또한, 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림을 분기하는 경우, 재사용되는 용매를 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림으로만 회수하는 것이 아니고, 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림에서도 회수할 수 있기 때문에 제2 증류 장치의 증류에 필요한 에너지를 대폭 줄일 수 있다. 구체적으로 재사용에 필요한 용매 전량을 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림으로 회수하지 않고, 겔화 단계에서 필요한 용매의 양만큼만 제2 증류 장치의 상부로 회수하고 나머지 용매는 제2 증류 장치의 하부로 회수하기 때문에, 상부로 회수하는 용매의 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 상부로 회수하는 용매의 양이 감소하는 만큼 증류 시 필요한 에너지가 감소하기 때문에 본 발명의 일 실시예에 따라 폐용매 회수 공정을 수행하면 에너지 사용량을 크게 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 증류 장치의 제2 재비기에서 출력되는 에너지는 제2 증류 장치의 공급 유량 당 100 kcal/kg 내지 300 kcal/kg, 또는 110 kcal/kg 내지 250 kcal/kg일 수 있고, 구체적으로는 120 kcal/kg 내지 200 kcal/kg일 수 있다. 또한, 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림으로 용매를 모두 회수하지 않고, 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림에서 일부 분기하여 용매를 회수하는 경우, 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림의 양이 감소할 수 있고, 이에 따라 제2 증류 장치에서 증발열이 감소할 수 있어, 제2 재비기에서 출력되는 에너지를 줄일 수 있고, 구체적으로 분기 전 재비기 출력 에너지 대비 10 % 내지 50 %의 에너지를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림이 분기되는 경우, 제1 하부 배출 스트림과 제2 하부 배출 스트림의 유량비는 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 5:1, 또는 1:4 내지 4:1일 수 있다. 상기 범위를 충족할 때 제2 재비기에서 출력되는 에너지를 줄일 수 있고, 이에 따라 에너지 비용의 저감에 따라 생산성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림과 하부 배출 스트림의 질량비는 10.0:1.0 내지 1.0:1.0, 8.0:1.0 내지 1.5:1.0, 또는 6.0:1.0 내지 2.0:1.0일 수 있다. 상기 질량비는 회수 목적의 용매의 양과, 졸 제조 단계에서 전구체 물질의 가수분해 과정 중 부산물로 생성되어 배출되어야 하는 용매의 양의 질량비로부터 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림이 분기되는 경우에는 상기 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림과 하부 배출 스트림의 질량비는 5.0:1.0 내지 1.0:1.0, 4.5:1.0 내지 1.5:1.0, 또는 4.0:1.0 내지 2.0:1.0일 수 있다. 상기 범위를 충족할 때 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림의 양이 감소할 수 있고, 이에 따라 제2 재비기의 에너지가 감소하여 에너지를 절감할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림으로 배출되는 폐용매의 양은 에어로겔 제조 중 생성되는 용매 1.0 중량부 기준으로 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 0.7 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.9 중량부 내지 1.0 중량부인 것일 수 있다. 또한, 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림이 분기되는 경우에는 상기 범위는 구체적으로 제2 하부 배출 스트림으로 배출되는 폐용매의 양을 나타내는 것일 수 있다. 상기 범위를 충족하는 경우, 제조 공정으로 재순환되어 재사용되는 용매의 양이 조절될 수 있기 때문에 폐용매를 재사용하여 제조된 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 물성을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 증류 장치를 거침으로써 외부로 배출되어 폐액 처리되는 폐용매 내 소수화제의 함량을 크게 낮출 수 있고, 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 회수방법을 모두 거쳐 최종적으로 외부로 배출되어 폐액 처리 되는 패용매 내 소수화제의 함량이, 폐액 처리 되는 폐용매 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 보다 구체적으로는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 최종적으로 외부로 배출되어 폐액 처리 되는 패용매 내 소수화제가 존재하지 않는 것, 즉 소수화제의 함량이 0 중량%인 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수화제의 회수율은 70 중량% 이상, 구체적으로 80 중량% 이상, 보다 구체적으로 90 중량% 이상일 수 있다. 여기에서 소수화제의 회수율은 제1 증류 장치로 공급되는 폐용매 내 포함된 소수화제의 중량 대비 졸 공급 장치, 겔화 반응 장치 및 표면개질 장치 중 선택된 1종 이상의 장치로 재순환되는 폐용매 내 포함된 소수화제의 중량을 모두 더한 값의 비율을 백분율로 나타낸 것일 수 있다. 최종적으로 제1 증류 장치로 공급되는 폐용매 내 포함된 소수화제가 전량 재순환되는 것, 즉 소수화제의 회수율이 100 중량%인 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면 폐용매 회수방법에 의해 회수된, 소수화제를 포함하는 용매를 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷에 재사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 제조방법은 1) 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 졸을 겔화하여 습윤겔을 형성하는 단계; 및 3) 상기 습윤겔을 건조하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 단계 1) 및 단계 2) 중 어느 한 단계 이상에서 전술한 폐용매 회수방법에 따라 재순환된 용매를 재사용하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법은 a) 졸을 준비하는 단계; b) 상기 졸을 블랭킷용 기재에 침적시키고 겔화하여 습윤겔 블랭킷을 형성하는 단계; 및 c) 상기 습윤겔 블랭킷을 건조하는 단계를 포함하며, 상기 단계 a) 및 단계 b) 중 어느 한 단계 이상에서 전술한 폐용매 회수방법에 따라 재순환된 용매를 재사용하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 졸은 일례로 실리카 전구체를 포함하는 실리카 졸일 수 있으며, 상기 에어로겔 및 에어로겔 블랭킷은 각각 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷일 수 있다.
또한, 상기 건조는 초임계 건조 또는 상압 건조 공정에 따라 수행될 수 있으며, 바람직하게는 더욱 개선된 기공 특성과 소수성을 확보하는 측면에서 초임계 건조 공정에 따라 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 에어로겔 제조방법은 상기 단계 2)와 동시에, 또는 단계 2) 이후에 상기 습윤겔을 표면개질하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 단계 2) 및 단계 3) 사이에 습윤겔을 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 에어로겔 제조방법이 표면개질하는 단계를 포함하는 경우에는 표면개질하는 단계 이후에 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법은 상기 단계 b)와 동시에, 또는 단계 b) 이후에 상기 습윤겔을 표면개질하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 단계 b) 및 단계 c) 사이에 습윤겔을 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법이 표면개질하는 단계를 포함하는 경우에는 표면개질하는 단계 이후에 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에어로겔 제조방법 및 에어로겔 블랭킷 제조방법에 있어서, 숙성하는 단계를 더 포함하는 경우 에어로겔의 구조를 더욱 견고하게 강화시킬 수 있어, 건조 시 발생할 수 있는 수축으로 인한 기공 붕괴 현상을 더욱 억제할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
제조예
실리카 전구체로 가수분해된 테트라에틸오르소실리케이트(Hydrolyzed TEOS, HTEOS), 용매로 에탄올, 졸 제조 시 산 촉매로 염산 용액, 겔화 촉매로 수산화암모늄, 소수화제로 테트라메틸에톡시실란, 블랭킷용 기재로 유리 섬유를 사용하여 습윤겔 블랭킷을 제조하고 초임계 건조 방법에 따라 건조하여 에어로겔 블랭킷을 제조하고, 폐용매를 얻었다.
에어로겔의 세척 및 초임계 건조 후 얻어진 폐용매는 용매이자 반응 부산물인 에탄올, 물, 소량의 암모니아, 그리고 미반응된 트리메틸에톡시실란이 포함되어 있다.
실시예 1
상기 제조예의 폐용매에 대해 도 4에 도시된 공정 흐름도에 따라, ASPENTECH 社의 ASPEN Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션하였다.
구체적으로, 폐용매를 5단의 증류탑(제1 증류 장치, Col1)에 투입(41)하고 상압에서 운전하며, 제1 증류 장치(Col1)의 상부로 배출(42)되어 제1 응축기에서 응축된 액상은 모두 환류하고, 미응축된 증기 상(43)은 배출한다. 제1 응축기의 응축 온도는 40 ℃로 운전한다. 제1 증류 장치(Col1) 하부로 배출(44)되는 용매 내 암모니아 농도가 30 ppm 이하가 되도록 환류 유량을 설정했다. 제1 증류 장치(Col1)에서 암모니아를 제거한 폐용매(45)를 제2 증류 장치(Col2)로 투입한다. 제2 증류 장치(Col2)의 단수를 5단으로 구성하고 상압에서 운전한다. 제2 증류 장치(Col2)의 상부로 배출(46)되어 반응에 재사용할 용매량만큼 전체 회수하여 겔화 반응 장치로 재순환(47)시키면서 소수화제가 함께 회수될 수 있도록 하고, 하부(48)로 나오는 폐용매는 폐액 처리(49)한다. 이 때 하부로 나오는 폐용매의 유량은 82.8 kg/hr로 설정했다.
실시예 2
상기 제조예의 폐용매에 대해 도 5에 도시된 공정 흐름도에 따라, ASPENTECH 社의 ASPEN Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션하였다.
구체적으로, 폐용매를 5단의 증류탑(제1 증류 장치, Col1)에 투입(51)하고 상압에서 운전하며, 제1 증류 장치(Col1)의 상부로 배출(52)되어 제1 응축기에서 응축된 액상은 모두 환류하고, 미응축된 증기 상(53)은 배출한다. 제1 응축기의 간접 냉각 유틸리티는 냉각수를 사용하고 응축 온도는 40 ℃로 운전한다. 제1 증류 장치(Col1) 하부로 배출(54)되는 용매 내 암모니아 농도가 30 ppm 이하가 되도록 환류 유량을 설정했다. 제1 증류 장치(Col1)에서 암모니아를 제거한 폐용매(55)를 제2 증류 장치(Col2)로 투입한다. 제2 증류 장치(Col2)의 단수를 5단으로 구성하고 상압에서 운전한다. 제2 증류 장치(Col2)의 상부로 배출(56)되어 겔화 반응에서 재사용할 용매량(385.8 kg/hr)만큼 일부 회수하여 겔화 반응 장치로 재순환(57)시키면서 소수화제가 함께 회수될 수 있도록 한다. 제2 증류 장치(Col2)의 하부(58)로 나오는 폐용매는 2개의 스트림으로 분기하여 이 중 1개의 스트림은 졸 공급 장치로 재순환(59)시킨다. 나머지 스트림의 폐용매는 폐액 처리(60)한다. 이 때 하부로 나오는 폐용매의 유량은 82.8 kg/hr로 설정했다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 제2 증류탑 상부로 겔화 반응에서 재사용할 용매량을 385.8 kg/hr에서 346.4 kg/hr로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 제조예의 폐용매에 대해 도 1에 도시된 공정 흐름도에 따라, ASPENTECH 社의 ASPEN Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션하였다.
구체적으로, 폐용매를 5단의 증류탑에 투입(11)하고 상압에서 운전하며, 증류탑의 상부로 배출(12)되어 응축기에서 응축된 액상은 모두 환류하고, 미응축된 증기 상은 배출(13)한다. 응축기의 응축 온도는 40 ℃로 운전한다. 회수되는 용매 내 암모니아 농도가 30 ppm 이하가 되도록 환류 유량을 설정했다. 증류탑의 하부로 배출(14)되어 폐용매 중 반응에 재사용할 용매량만큼 회수하여 졸 공급 장치 및 겔화 반응 장치로 재순환(15)시키고, 나머지 폐용매는 폐액 처리(16)한다. 이 때 폐액 처리 되는 폐용매의 유량은 82.8 kg/hr로 설정했다.
비교예 2
상기 제조예의 폐용매에 대해 도 2에 도시된 공정 흐름도에 따라, ASPENTECH 社의 ASPEN Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션하였다.
구체적으로, 폐용매를 5단의 증류탑에 투입(21)하고 상압에서 운전한다. 증류탑의 상부로 배출(22)되어 겔화 반응에서 재사용할 용매량(385.8 kg/hr)만큼 일부 회수하여 겔화 반응 장치로 재순환(23)시키면서 소수화제가 함께 회수될 수 있도록 한다. 증류탑의 하부(24)로 나오는 폐용매는 2개의 스트림으로 분기하여 이 중 1개의 스트림은 졸 공급 장치로 재순환(25)시킨다. 나머지 스트림의 폐용매는 폐액 처리(26)한다. 이 때 하부로 나오는 폐용매의 유량은 85.1 kg/hr로 설정했다.
비교예 3
상기 제조예의 폐용매에 대해 도 3에 도시된 공정 흐름도에 따라, ASPENTECH 社의 ASPEN Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션하였다.
구체적으로, 폐용매를 5단의 증류탑(제1 증류 장치, Col1)에 투입(31)하고 상압에서 운전한다. 제1 증류 장치(Col1)의 상부로 배출(32)되어 제1 응축기에서 응축된 액상은 모두 환류하고, 나머지(33)를 제2 증류 장치(Col2)로 투입한다. 제1 증류 장치(Col1)의 하부(34)로 나오는 폐용매는 2개의 스트림으로 분기하여 이 중 1개의 스트림은 졸 공급 장치로 재순환(35)시킨다. 나머지 스트림의 폐용매는 폐액 처리(36)한다. 이 때 하부로 나오는 폐용매의 유량은 85.1 kg/hr로 설정했다. 제2 증류 장치(Col2)의 단수를 5단으로 구성하고 상압에서 운전한다. 제2 증류 장치(Col2)의 상부로 배출(37)되어 제2 응축기에서 응축된 액상은 모두 환류하고, 미응축된 증기 상(38)은 배출한다. 제2 응축기의 간접 냉각 유틸리티는 냉각수를 사용하고 응축 온도는 40 ℃로 운전한다. 제2 증류 장치(Col2) 하부로 배출(40)되는 용매 내 암모니아 농도가 30 ppm 이하가 되도록 환류 유량을 설정했다. 제2 증류 장치(Col2)에서 암모니아를 제거하고 제2 증류 장치(Col2)의 하부로 배출(39)되어 겔화 반응 장치로 재순환(40)시키면서 소수화제가 함께 회수될 수 있도록 한다.
실험예
하기 표 1 내지 6에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 각 스트림 별 온도, 압력, 총 유량 및 각 성분별 유량과, 암모니아 농도를 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 졸 공급 장치, 겔화 반응 장치 및 표면개질 장치 중 선택된 1종 이상의 장치로 재순환되는 스트림 내 암모니아의 농도, 소수화제 손실량과, 제1 증류 장치 및 제2 증류 장치의 재비기의 필요 에너지량을 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 1 스트림 41 42 43 44 45 46 47 48 49
온도 (℃) 30 66 40 77 77 78 77 78 78
압력 (bar) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
총 유량 (kg/hr) 621.0 37.6 9.2 777.5 611.8 523.4 518.3 584.8 93.5
에탄올 (kg/hr) 538.0 23.5 2.3 669.7 535.7 457.3 452.9 525.3 82.8
물 (kg/hr) 48.0 1.5 0.1 58.3 47.9 37.7 37.3 57.8 10.6
암모니아 (kg/hr) 5.0 6.3 5.0 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
표면개질제 (kg/hr) 30.0 6.3 1.8 49.4 28.2 28.4 28.1 1.7 0.1
암모니아 농도 (ppm) 8,052 17 wt% 54 wt% 106 25 30 30 0 0
실시예 2 스트림 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
온도 (℃) 30 67 40 77 77 78 77 78 78 78
압력 (bar) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
총 유량 (kg/hr) 621.0 40.1 9.2 780.3 611.8 449.9 444.8 591.9 74.7 92.3
에탄올 (kg/hr) 538.0 25.3 2.3 672.1 535.7 390.2 385.8 535.5 67.1 82.8
물 (kg/hr) 48.0 1.6 0.1 58.4 47.9 31.5 31.1 53.9 7.5 9.3
암모니아 (kg/hr) 5.0 6.4 5.0 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
표면개질제 (kg/hr) 30.0 6.8 1.8 49.7 28.2 28.2 27.9 2.5 0.1 0.2
암모니아 농도 (ppm) 8,052 16 wt% 54 wt% 94 22 30 30 0 0 0
실시예 3 스트림 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
온도 (℃) 30 67 40 77 77 78 77 78 78 78
압력 (bar) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
총 유량 (kg/hr) 621.0 42.2 9.2 782.5 611.8 406.9 401.7 594.5 118.2 91.9
에탄올 (kg/hr) 538.0 26.7 2.3 673.9 535.7 350.8 346.4 538.7 106.5 82.8
물 (kg/hr) 48.0 1.7 0.1 58.6 47.9 28.1 27.7 52.6 11.4 8.8
암모니아 (kg/hr) 5.0 6.5 5.0 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
표면개질제 (kg/hr) 30.0 7.3 1.8 49.9 28.2 28.0 27.6 3.2 0.3 0.2
암모니아 농도 (ppm) 8,052 15 wt% 54 wt% 85 20 30 30 0 0 0
비교예 1 스트림 11 12 13 14 15 16
온도 (℃) 30 66 40 77 77 77
압력 (bar) 1 1 1 1 1 1
총 유량 (kg/hr) 621.0 34.7 9.1 774.2 517.3 94.6
에탄올 (kg/hr) 538.0 21.5 2.3 667.0 452.9 82.8
물 (kg/hr) 48.0 1.4 0.1 58.1 40.5 7.4
암모니아 (kg/hr) 5.0 6.2 5.0 0.1 0.0 0.0
표면개질제 (kg/hr) 30.0 5.6 1.7 49.0 23.9 4.4
암모니아 농도 (ppm) 8,052 18 wt% 55 wt% 125 30 30
비교예 2 스트림 21 22 23 24 25 26
온도 (℃) 30 77 66 78 78 78
압력 (bar) 1 1 1 1 1 1
총 유량 (kg/hr) 621.0 463.5 451.0 714.3 75.0 95.0
에탄올 (kg/hr) 538.0 396.5 385.8 646.9 67.1 85.1
물 (kg/hr) 48.0 31.1 30.2 66.7 7.9 9.9
암모니아 (kg/hr) 5.0 5.1 5.0 0.0 0.0 0.0
표면개질제 (kg/hr) 30.0 30.8 30.0 0.5 0.0 0.0
암모니아 농도 (ppm) 8,052 11,087 11,087 0 0 0
비교예 3 스트림 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
온도 (℃) 30 77 66 78 78 78 69 40 76 77
압력 (bar) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
총 유량 (kg/hr) 621.0 458.7 453.7 710.1 74.9 92.4 64.8 9.7 542.4 444.0
에탄올 (kg/hr) 538.0 392.4 388.1 642.1 67.1 82.8 41.3 2.3 462.1 385.8
물 (kg/hr) 48.0 31.2 30.9 65.2 7.7 9.4 2.5 0.1 36.1 30.8
암모니아 (kg/hr) 5.0 5.1 5.0 0.0 0.0 0.0 7.4 5.0 0.1 0.0
표면개질제 (kg/hr) 30.0 30.0 29.7 2.8 0.1 0.2 13.6 2.3 44.1 27.4
암모니아 농도 (ppm) 8,052 11,021 11,021 4 0 0 11 wt% 52 wt% 114 30
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
재순환되는 스트림 내 암모니아의 농도 (ppm) 30 (57): 30 (57): 30 30 (23): 11,087 (40): 30
(59): <1 (59): <1 (25): <1 (35): <1
수소화제 손실량 증기 상
(암모니아)		 (kg/hr) 1.8 1.8 1.8 1.7 - 2.3
폐액 (kg/hr) 0.1 0.2 0.2 4.4 <0.1 0.2
총량 (kg/hr) 1.9 2.0 2.0 6.1 <0.1 2.5
제1 증류 장치 재비기 (kcal/hr) 34,300 34,900 35,400 33,700 126,100 125,100
제2 증류 장치 재비기 (kcal/hr) 114,600 97,700 88,800 - - 19,600
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3는 제1 증류 장치로 암모니아를 제거한 후 한번 더 증류하여 소수화제를 분리, 회수하는 공정을 거침으로써 비교예 1 대비 소수화제의 손실량을 크게 줄일 수 있다.
또한, 실시예 중에서도 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림을 분기하여 제1 하부 배출 스트림은 졸 공급 장치로 재순환시킨 실시예 2 및 3은 제2 증류 장치에서 재비기에서 출력되는 에너지량이 더욱 감소하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 암모니아 제거를 실시하지 않은 비교예 2의 경우, 소수화제 손실량을 저감시킬 수 있으나, 재순환되는 스트림 내 암모니아 농도가 현저히 높아져 반응 용매로 사용할 수 없는 문제가 있다.
또한, 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림이 아닌 제1 증류 장치의 하부 배출 스트림 및 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림을 졸 공급 장치 및 겔화 반응 장치로 재순환하는 비교예 3의 경우, 실시예 1 내지 3 대비 소수화제 손실량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 세척 장치 및 건조 장치 중 선택된 1종 이상의 장치로부터 배출된 폐용매가 제1 증류 장치로 공급되는 단계;
    상기 제1 증류 장치의 하부 배출 스트림이 제2 증류 장치로 공급되는 단계; 및
    상기 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림이 졸 공급 장치, 겔화 반응 장치 및 표면개질 장치 중 선택된 1종 이상의 장치로 재순환되는 단계를 포함하는 것인 폐용매 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 증류 장치는 암모니아 증류탑이고,
    상기 제2 증류 장치는 소수화제 증류탑인 것인 폐용매 회수방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림이 제1 하부 배출 스트림 및 제2 하부 배출 스트림으로 분기되는 단계를 더 포함하는 것인 폐용매 회수방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림이 제1 하부 배출 스트림 및 제2 하부 배출 스트림으로 분기되는 경우,
    상기 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림은 겔화 반응 장치로 재순환되고,
    상기 제1 하부 배출 스트림은 졸 공급 장치로 재순환되는 것인 폐용매 회수방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 하부 배출 스트림과 상기 제2 하부 배출 스트림의 유량비는 1:10 내지 10:1인 폐용매 회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 증류 장치의 상부 배출 스트림과 상기 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림의 질량비는 10.0:1.0 내지 1.0:1.0인 폐용매 회수방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림으로 배출되는 폐용매의 양은 에어로겔 제조 중 생성되는 용매 1.0 중량부 기준으로 0.5 중량부 내지 2.0 중량부인 폐용매 회수방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 증류 장치로 공급되는 폐용매는 용매, 물, 암모니아 및 소수화제를 포함하는 것인 폐용매 회수방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폐용매는 세척 및 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액에서 유래된 것인 폐용매 회수방법.
  10. 제1항에 있어서,
    졸 공급 장치, 겔화 반응 장치 및 표면개질 장치 중 선택된 1종 이상의 장치로 재순환되는 스트림에 포함된 암모니아의 함량은, 재순환되는 폐용매 중량을 기준으로 50 ppm 이하인 폐용매 회수방법.
  11. 제1항에 있어서,
    제2 증류 장치의 하부 배출 스트림에 포함된 소수화제의 함량은 제2 증류 장치의 하부 배출 스트림 폐용매 중량을 기준으로 1 중량% 이하인 폐용매 회수방법.
  12. 1) 졸을 준비하는 단계;
    2) 상기 졸을 겔화하여 습윤겔을 형성하는 단계; 및
    3) 상기 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 1) 및 단계 2) 중 어느 한 단계 이상에서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폐용매 회수방법에 의해 재순환된 용매를 재사용하는 것인 에어로겔 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 2) 및 단계 3) 사이에, 습윤겔을 숙성하는 단계를 더 포함하는 것인 에어로겔 제조방법.
  14. a) 졸을 준비하는 단계;
    b) 상기 졸을 블랭킷용 기재에 침적시키고 겔화하여 습윤겔 블랭킷을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 습윤겔 블랭킷을 세척 및 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 a) 및 단계 b) 중 어느 한 단계 이상에서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폐용매 회수방법에 의해 재순환된 용매를 재사용하는 것인 에어로겔 블랭킷 제조방법.
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