KR20210154293A - 리튬이온 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬이온 이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는, 양극 전극; 세공이 형성된 음극 집전체의 일면에는 음극 활물질이 코팅되고, 음극 집전체의 타면에는 리튬을 공급할 수 있는 리튬공급원이 코팅 또는 접합된 음극 전극; 및 양극 전극과 음극 전극 사이에 위치하는 분리막을 포함할 수 있다.

Description

리튬이온 이차전지 및 그 제조방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 리튬이온 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 일면이 음극 활물질로 코팅된 음극 집전체에 전해액 및 리튬이온이 이동할 수 있는 세공을 형성하고, 음극 활물질로 코팅이 되지 않은 면에 코팅 혹은 접합된 리튬공급원을 구비함으로써, 이차전지의 충방전 효율을 개선하고 간단한 방법으로 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 리튬이온 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 이차전지의 고에너지 밀도를 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. Si, Ge, Sn, Pb 등은 리튬을 흡장 할 수 있는 금속으로 현재 리튬 이온전지에 주로 사용되고 있는 흑연의 용량의 비해 10배 이상의 이론 용량을 가지고 있다. 그러나 이러한 금속은 충방전 초기 효율이 흑연에 비해 매우 낮고, 부피팽창 등에 문제로 인해 실제 셀에는 흑연을 주성분으로 하여 10% 내외 혼합하여 사용되고 있다.
이러한 초기 효율 문제를 해결하기 위하여 셀을 최종 조립하기 전에 음극전극에 별도의 리튬을 반응시키거나, 별도의 셀을 구성한 후 음극전극에 리튬을 공급하고 리튬이 공급된 음극으로 셀을 재구성하는 방법 등이 알려져 있다.
하지만, 상기 서술한 방법은 공정성, 코스트, 실효성 측면에서 실제 제품에 적용하기 어려운 측면이 있다.
KR 10-2010-0002196
상술한 문제를 해결하기 위해 제안된 본 발명은 일면이 음극 활물질로 코팅된 음극 집전체에 전해액 및 리튬이온이 이동할 수 있는 세공을 형성하고, 음극 활물질이 코팅되지 않은 면에 코팅 혹은 접합된 리튬공급원을 구비함으로써, 이차전지의 충방전 효율을 개선하고 간단한 방법으로 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 리튬이온 이차전지 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는, 양극 전극; 세공이 형성된 음극 집전체의 일면에는 음극 활물질이 코팅되고, 음극 집전체의 타면에는 리튬을 공급할 수 있는 리튬공급원이 코팅 또는 접합된 음극 전극; 및 양극 전극과 음극 전극 사이에 위치하는 분리막을 포함할 수 있다.
음극 전극은, 음극 활물질이 코팅된 음극 전극의 일면이 양극 전극에 대향하고, 리튬공급원이 코팅된 음극 전극의 타면이 분리막에 대면하지 않도록 절곡된 형태일 수 있다.
리튬공급원은 전해액 주입 후 음극 전극의 일면에 코팅된 음극 활물질의 전위보다 전위가 낮은 물질일 수 있다.
리튬공급원은 Li-Metal, Al-Li 합금, Li3N, Li3-xMxN (M=Ni, Co, Cu, 0
Figure pat00001
x≤1.0), Li7MnN4 및 Li3FeN2 중 하나일 수 있다.
리튬공급원의 가용용량은 음극 활물질의 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량보다 작거나 같을 수 있다.
리튬공급원의 가용용량은 음극 전극에서 최초 수용가능한 리튬의 최대 수용용량 보다 작을 수 있다.
음극 활물질이 코팅된 음극 집전체의 일면에 대향하고 있는 양극 전극은 TiS2, VSe2, V2S5, Fe0.25V0.75S2, Cr0.75V0.25S2, NiPS3, FePS3, CuCo2S4, CuS, NbSe3, MoS3, Cr3O4, V6O13, V2O5, MoO3 및 Cu2.33V4O11 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
리튬공급원의 가용용량은 음극 활물질이 코팅된 음극 집전체의 일면에 대향하고 있는 양극 전극의 최초 수용가능한 리튬의 수용용량과 음극 활물질의 비가역 용량을 합한 값보다는 같거나 크되, 음극 전극에서 최초 수용가능한 리튬의 최대 수용용량 이하일 수 있다.
상술한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법은, 세공이 형성된 음극 집전체를 마련하는 단계; 음극 집전체의 일면에 활물질을 코팅하는 단계; 음극 집전체의 타면에 리튬을 공급할 수 있는 리튬공급원을 코팅 또는 접합하는 단계; 음극 활물질이 코팅된 음극 전극의 일면이 양극 전극에 대향하고, 리튬공급원이 코팅된 음극 전극의 타면이 분리막에 대면하지 않도록 음극 전극을 절곡하는 단계; 양극 전극을 마련하는 단계; 음극 전극 및 양극 전극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하는 단계; 및 전극 조립체를 패키징 하고 전해액을 주입하는 단계;를 포함할 수 있다.
리튬공급원은 전해액 주입 후 음극 전극의 일면에 코팅된 음극 활물질의 전위보다 전위가 낮은 물질일 수 있다.
리튬공급원은 Li-Metal, Al-Li 합금, Li3N, Li3-xMxN (M=Ni, Co, Cu, 0
Figure pat00002
x≤1.0), Li7MnN4 및 Li3FeN2 중 하나일 수 있다.
리튬공급원의 가용용량은 음극 전극에서 최초 수용가능한 리튬의 최대 수용용량 보다 작을 수 있다.
음극 활물질이 코팅된 음극 집전체의 일면에 대향하고 있는 양극 전극은 TiS2, VSe2, V2S5, Fe0.25V0.75S2, Cr0.75V0.25S2, NiPS3, FePS3, CuCo2S4, CuS, NbSe3, MoS3, Cr3O4, V6O13, V2O5, MoO3 및 Cu2.33V4O11 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
리튬공급원의 가용용량은 음극 활물질이 코팅된 음극 집전체의 일면에 대향하고 있는 양극 전극의 최초 수용가능한 리튬의 수용용량과 음극 활물질의 비가역 용량을 합한 값보다는 같거나 크되, 음극 전극에서 최초 수용가능한 리튬의 최대 수용용량 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 일면이 음극 활물질로 코팅된 음극 집전체에 전해액 및 리튬이온이 이동할 수 있는 세공을 형성하고, 음극 활물질로 코팅이 되지 않은 면에 코팅 혹은 접합된 리튬공급원을 구비함으로써, 이차전지의 충방전 효율을 개선하고 간단한 방법으로 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 양극전극과 대향하고 있는 음극전극 내 리튬을 포함하지 않는 물질을 사용하더라도 최초 리튬을 포함하지 않는 물질을 양극 활물질로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 A부분을 확대한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법에서, 전해액 주입 전의 음극 전극의 모습을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법에서, 전해액 주입 후의 음극 전극의 모습을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법에서, 전해액 주입 후 일정 시간이 지난 후의 음극 전극의 모습을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법의 효과를 설명하기 위한 도면이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 및 그 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 구성을 나타내는 도면이고, 도 2는 도 1의 A부분을 확대한 도면이며, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법에서, 전해액 주입 전의 음극 전극의 모습을 나타내는 도면이며, 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법에서, 전해액 주입 후의 음극 전극의 모습을 나타내는 도면이고, 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법에서, 전해액 주입 후 일정 시간이 지난 후의 음극 전극의 모습을 나타내는 도면이며, 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법의 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 음극 전극(100), 양극 전극(200) 및 분리막(300)을 포함할 수 있으며, 리튬이온이 이동할 수 있도록 하는 전해액(600), 셀 내부와 외부의 공간을 분리하는 케이스(700) 및 외부로 전기를 전달하는 역할을 하는 양극탭(400)/음극탭(500)을 더 포함할 수 있다.
음극 전극(100)은 음극 집전체(110) 및 음극 집전체(110)를 코팅하는 음극 코팅층을 포함할 수 있다. 여기서, 음극 집전체(110)에는 도 2에 도시된 바와 같이 세공(112)이 형성될 수 있다. 여기서, 세공(112)의 크기는 리튬이온이 이동할 수 있는 크기로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 세공(112) 간의 간격은 균일한 반응성을 확보하기 위해 세공(112) 간 가장 가까운 거리가 음극 전극(100)에서 음극 활물질(120)이 코팅된 양극 대향면의 두께와 유사한 것이 바람직하다.
아울러, 세공(112)의 전체 면적이 증가할 경우 집전체의 단면적이 감소하여 전자전도 저항이 증가하는 등 세공(112)의 전체 면적이 차지하는 면적의 비율은 전자전도의 저항에 영향을 줄 수 있기 있는데 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지에서 음극 집전체(110)에 형성된 세공(112)의 전체 면적은 음극 집전체(110)의 전체 면적 대비 약 50% 정도로 형성될 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지에서는 음극 집전체(110)에 형성된 세공(112)의 크기 혹은 면적을 조정함으로써, 리시에이션 속도를 용이하게 조정할 수 있다.
한편, 음극 집전체(110)는 도전체라면 어떤 것이라도 무방하고, 실시예에 따라 구리, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금 강 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 집전체(110)의 일면에는 음극에는 음극 활물질(120)이 코팅될 수 있다. 여기서 음극 집전체(110)의 일면은 양극 전극(200)에 대향하는 면으로 분리막(300)과 대면할 수 있다. 여기서 음극 활물질(120)은 금속계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함할 수 있고, 이때 금속계 활물질은 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 탄소계 활물질은 탄소(원자)를 포함하고 동시에 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로서, 실시예에 따라 흑연 활물질, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연 및 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 집전체(110)의 타면에는 리튬을 공급할 수 있는 리튬공급원(130)이 도전제 및 바인더 중 하나이상과 함께 코팅 또는 접합될 수 있다. 여기서, 음극 집전체(110)의 타면에 코팅 또는 접합된 리튬공급원(130)은 전해액(600) 주입 시 양극 전극(200)과 대향하는 음극 전극(100)의 일면 측으로 음극 집전체(110)에 형성된 세공(112)을 통해 리튬을 공급하는 역할을 한다.
이처럼, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지에 따르면 음극 집전체(110)의 일면에 음극 활물질(120)을 코팅하고, 음극 집전체(110)의 타면에 리튬공급원(130)을 코팅 또는 접합하여, 전해액(600) 주입 시 세공(112)을 통해 리튬공급원(130)으로부터 리튬이온이 음극 활물질(120)로 이동하여 자연스럽게 리시에이션(lithiation)이 이루어지도록 함으로써, 전극 활물질에 리튬공급원(130)을 혼합하는 등 리시에이션을 위한 별도의 공정이 불필요하고, 그에 따라 리시에이션 반응을 위한 별도의 셀을 제작하거나 해체하는 공정이 불필요하며, 음극 전극(100) 단독의 리시에이션 공정도 불필요하다. 특히, 셀 외부에서 리시에이션 반응을 진행할 시, 전해액(600)이 증발되거나 수분과 반응하는 등 공정 분위기를 제어하는 것이 어려운데 본 발명에 따르면 이와 같은 공정이 불필요한 것이다.
한편, 도 2를 참조하면 음극 집전체(110)의 타면은 양극 전극(200)과 비대향하는 면으로 분리막(300)에 대면하지 않는 면일 수 있다. 실시예에 따라, 음극 집전체(110)의 타면에는 도전재 및 바인더 중 하나 이상이 코팅될 수 있다.
구체적으로, 리튬공급원(130)은 전해액(600) 주입 후 음극 전극(100)의 일면에 코팅된 음극 활물질(120)의 전위보다 전위가 낮은 물질인 것이 바람직하다. 즉, 전해액(600) 주입 후 리튬공급원(130)의 전위는 음극 전극(100)의 일면에 코팅된 음극 활물질(120)의 전위보다 낮다. 실시예에 따라, 리튬공급원(130)은 Li-Metal, Al-Li 합금, Li3N, Li3-xMxN (M=Ni, Co, Cu, 0
Figure pat00003
x≤1.0), Li7MnN4 및 Li3FeN2 중 하나일 수 있다. 하지만, 이는 일 실시예일 뿐, 전해액(600) 주입 후 음극 전극(100)의 일면에 코팅된 음극 활물질(120)의 전위보다 낮은 전위를 갖는 물질이라면 이외의 물질도 본 발명에서의 리튬공급원(130)으로 적용될 수 있다.
아울러, 리튬공급원(130)의 가용용량은 음극 활물질(120) 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량보다 작거나 같은 것이 바람직하다.
아울러, 리튬공급원(130)의 가용용량은 음극 전체에서 최초 수용 가능한 리튬의 최대 수용용량 보다 작은 것이 바람직하다.
예를 들어, 양극 전극(200)에 포함된 리튬량이 100이고, 음극 활물질(120) 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량이 10인 경우, 리튬공급원(130)의 가용용량은 10이거나 그 이하인 것이 바람직할 수 있다.
보다 구체적으로, 도 7을 참조하여 설명하면, 양극 전극(200)에 포함된 리튬량이 100이고, 충전시 최초 음극 전극(100)에서 50의 리튬이 저장될 수 있으며, 음극 활물질(120) 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량이 10인 경우, 음극 활물질(120) 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량에 상응하는 리튬량을 포함하는 리튬공급원(130)을 음극 전극(100)의 타면에 코팅 또는 접합시킴으로써, 추가된 리튬량만큼 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
만약, 리튬공급원(130)에 음극 활물질(120) 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량 이상의 리튬량을 포함시키면, 초과된 리튬량만큼 음극 전극(100)에 충전되는 리튬량이 줄어들어 배터리의 에너지 밀도가 낮아질 수 있으므로 리튬공급원(130)의 용량은 음극 활물질(120) 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량보다 작거나 같은 것이 바람직하다.
한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 음극 전극(100)은 음극 활물질(120)이 코팅된 음극 전극(100)의 일면이 양극 전극(200)에 대향하고, 리튬공급원(130)이 코팅 또는 접합된 음극 전극(100)의 타면이 분리막(300)에 대면하지 않도록 절곡된 형태일 수 있다.
이처럼, 도 2와 같이 리튬공급원(130)이 코팅 또는 접합된 음극 전극(100)의 타면이 집전체의 중간에 위치되므로 전기적 고립 등에 발생할 수 있는 미반응물을 최소화할 수 있다.
또한, 리튬공급원(130)이 코팅 또는 접합된 음극 전극(100)의 타면이 음극 활물질(120)이 코팅된 음극 전극(100)의 일면과 분리되어 있고, 양극 전극(200)에 대면하는 분리막(300)과 직접 대면하지 않으므로 미반응물에 의해 발생할 수 있는 내부 쇼트를 최소화할 수 있다.
양극 전극(200)은 셀이 충전될 시 리튬이온을 방출하고 방전 시 리튬이온을 수용하는 역할을 한다.
구체적으로, 양극 전극(200)은 양극 집전체(210) 및 양극 집전체(210)를 코팅하는 양극 코팅층을 포함할 수 있다. 여기서, 양극 집전체(210)는 도전체라면 어떠한 것이라도 무방하나, 사용범위 내에서 전기화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 실시예에 따라 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금 강 등일 수 있다.
아울러, 양극 코팅층은 양극 집전체(210) 상에 형성되고 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층 및 양극 활물질층 상에 형성되고 도전재와 바인더를 포함하는 코팅층일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지에서, 양극 활물질은 리튬을 포함하는 고용체 산화물이지만 전기화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이온 이차전지에서, 양극 활물질은 리튬을 수용할 수 있는 물질로서, TiS2, VSe2, V2S5, Fe0.25V0.75S2, Cr0.75V0.25S2, NiPS3, FePS3, CuCo2S4, CuS, NbSe3, MoS3, Cr3O4, V6O13, V2O5, MoO3 및 Cu2.33V4O11 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이온 이차전지에서는 리튬이 포함되지 않은 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 양극 활물질에 리튬이 포함되지 않은 물질을 사용할 수 있는 것은 음극 집전체(110)의 일면에 음극 활물질(120)을 코팅하고, 음극 집전체(110)의 타면에 리튬공급원(130)을 코팅 또는 접합하여, 전해액(600) 주입 시 세공(112)을 통해 리튬공급원(130)으로부터 리튬이온이 음극 활물질(120)로 이동하여 자연스럽게 리시에이션(lithiation)이 이루어지도록 함으로써 음극 전극(100)에 리튬이 균일하게 분포되도록 할 수 있기 때문이다. 이와 같은 이차전지에서는 리튬이 리시에이션을 통해 음극 전극(100) 포함되어 있기 때문에 방전부터 시작되고, 방전이 되면서 리튬이 양극 전극(200)으로 이동하고, 충전 시 리튬이 다시 음극으로 이동할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이온 이차전지에서, 음극 활물질(120)이 코팅된 음극 집전체(110)의 일면에 대향하고 있는 양극 전극(200)이 양극 활물질로서 TiS2, VSe2, V2S5, Fe0.25V0.75S2, Cr0.75V0.25S2, NiPS3, FePS3, CuCo2S4, CuS, NbSe3, MoS3, Cr3O4, V6O13, V2O5, MoO3 및 Cu2.33V4O11 중 하나 이상을 포함하는 경우, 리튬공급원(130)의 가용용량은 음극 활물질(120)이 코팅된 음극 집전체(110)의 일면에 대향하고 있는 양극 전극(200)의 최초 수용가능한 리튬의 수용용량과 음극 활물질(120)의 비가역 용량을 합한 값보다는 같거나 크되, 음극 전극(100)에서 최초 수용가능한 리튬의 최대 수용용량 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어, 양극 전극(200)의 최초 수용가능한 리튬의 수용용량이 80이고, 음극 활물질(120)의 비가역 용량이 20이며, 음극 전극(100)에서 최초 수용 가능한 리튬의 최대 수용용량이 120인 경우, 리튬공급원(130)의 가용용량은 100 보다는 같거나 크고 120 이하인 것이 바람직하다.
만약, 리튬공급원(130)의 가용용량이 100 보다 작은 경우, 전체적인 배터리 셀의 용량이 줄어 들 수 있고, 120 보다 큰 경우에는 음극 전극(100)에서 수용 가능한 범위를 넘게되어 리튬공급원(130)의 리튬 전체가 음극 전극(100) 수용되지 못하고, 그 결과 음극 전극(100)에 수용되지 못하고 남는 리튬량만큼 배터리 셀의 용량이 감소될 수 있다.
분리막(300)은 양극 전극(200)과 음극 전극(100) 사이에 위치하여 양극 전극(200)과 음극 전극(100)을 전기적으로 분리하는 역할을 하며, 양극 전극(200)과 음극 전극(100) 사이에 이온이 이동할 수 있는 다공성 막으로 형성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법은 세공(112)이 형성된 음극 집전체(110)를 마련하는 단계; 음극 집전체(110)의 일면에 활물질을 코팅하는 단계; 음극 집전체(110)의 타면에 리튬을 공급할 수 있는 리튬공급원(130)을 코팅하는 단계; 음극 활물질(120)이 코팅된 음극 전극(100)의 일면이 양극 전극(200)에 대향하고, 리튬공급원(130)이 코팅된 음극 전극(100)의 타면이 분리막(300)에 대면하지 않도록 음극 전극(100)을 절곡하는 단계; 양극 전극(200)을 마련하는 단계; 음극 전극(100) 및 양극 전극(200) 사이에 분리막(300)을 개재하여 전극 조립체를 형성하는 단계; 및 전극 조립체를 패키징 하고 전해액(600)을 주입하는 단계;를 포함할 수 있다.
이처럼, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지 방법에 따르면 음극 집전체(110)의 일면에 음극 활물질(120)을 코팅하고, 음극 집전체(110)의 타면에 리튬공급원(130)을 코팅 또는 접합하여, 전해액(600) 주입 시 세공(112)을 통해 리튬공급원(130)으로부터 리튬이온이 음극 활물질(120)로 이동하여 자연스럽게 리시에이션(lithiation)이 이루어지도록 함으로써, 전극 활물질에 리튬공급원(130)을 혼합하는 등 리시에이션을 위한 별도의 공정이 불필요하고, 그에 따라 리시에이션 반응을 위한 별도의 셀을 제작하거나 해체하는 공정이 불필요하며, 음극 전극(100) 단독의 리시에이션 공정도 불필요하다. 특히, 셀 외부에서 리시에이션 반응을 진행할 시, 전해액(600)이 증발되거나 수분과 반응하는 등 공정 분위기를 제어하는 것이 어려운데 본 발명에 따르면 이와 같은 공정이 불필요한 것이다.
또한, 음극 활물질(120)이 코팅된 음극 전극(100)의 일면이 양극 전극(200)에 대향하고, 리튬공급원(130)이 코팅된 음극 전극(100)의 타면이 분리막(300)에 대면하지 않도록 음극 전극(100)을 절곡하여, 리튬공급원(130)이 코팅 또는 접합된 음극 전극(100)의 타면이 집전체의 중간에 위치되도록 함으로써, 전기적 고립 등에 발생할 수 있는 미반응물을 최소화할 수 있다.
아울러, 음극 활물질(120)이 코팅된 음극 전극(100)의 일면이 양극 전극(200)에 대향하고, 리튬공급원(130)이 코팅된 음극 전극(100)의 타면이 분리막(300)에 대면하지 않도록 음극 전극(100)을 절곡하여, 리튬공급원(130)이 코팅 또는 접합된 음극 전극(100)의 타면이 음극 활물질(120)이 코팅된 음극 전극(100)의 일면과 분리되어 있고, 양극 전극(200)에 대면하는 분리막(300)과 직접 대면하지 않도록 함으로써, 미반응물에 의해 발생할 수 있는 내부 쇼트를 최소화할 수 있다.
여기서, 리튬공급원(130)은 전해액(600) 주입 후 음극 전극(100)의 일면에 코팅된 음극 활물질(120)의 전위보다 전위가 낮은 물질인 것이 바람직하다. 즉, 전해액(600) 주입 후 리튬공급원(130)의 전위는 음극 전극(100)의 일면에 코팅된 음극 활물질(120)의 전위보다 낮다. 실시예에 따라, 리튬공급원(130)은 Li-Metal, Al-Li 합금, Li3N, Li3-xMxN (M=Ni, Co, Cu, 0
Figure pat00004
x≤1.0), Li7MnN4 및 Li3FeN2 중 하나일 수 있다. 하지만, 이는 일 실시예일 뿐, 전해액(600) 주입 후 음극 전극(100)의 일면에 코팅된 음극 활물질(120)의 전위보다 낮은 전위를 갖는 물질이라면 이외의 물질도 본 발명에서의 리튬공급원(130)으로 적용될 수 있다.
도 4 내지 도 6을 참조하여 전해액(600)을 주입할 시, 음극 전극(100)에서 리튬공급원(130)이 코팅 또는 접합된 음극 전극(100)의 타면에서 음극 활물질(120)이 코팅된 음극 전극(100)의 일면으로 리튬이온이 이동하는 것을 설명하기로 한다.
도 4는 전해액(600)을 주입하기 전 음극 전극(100)의 상태를 나타내는 도면으로 이때에는 이온의 이동경로가 없어 리튬공급원(130)의 리튬이온의 이동이 없는 상태이다.
도 5는 전해액(600)을 주입한 후 음극 전극(100)의 상태를 나타내는 도면으로, 전해액(600)이 이동경로를 제공하여 리튬공급원(130)에서 나온 리튬이온이 음극 활물질(120)의 입자내에 흡수된다. 도 4와 비교하였을 시 음극 전극(100)의 타면에 코팅 또는 접합되어있던 리튬이온이 음극 전극(100)의 일면에 코팅된 음극 활물질(120)로 이동한 것을 볼 수 있다.
여기서, 전해액(600)을 주입하였을 시, 리튬공급원(130)의 리튬이온이 음극 활물질(120)로 이동하는 것은 상술한 바와 같이 음극 활물질(120)의 전위가 리튬이온의 전위 보다 높기 때문인데, 음극 활물질(120)과 리튬공급원(130) 간 전위가 같아지거나 리튬공급원(130)의 리튬이 모두 소모될 때까지 리튬이온은 음극 활물질(120)로 이동하게 된다.
도 6은 전해액(600)을 주입하고 일정 시간이 지난 후의 음극 전극(100)의 상태를 나타내는 도면으로, 음극 전극(100) 전체에 리튬이온이 균일하게 퍼져 있는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 리튬공급원(130)의 가용용량은 음극 활물질(120) 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량보다 작거나 같은 것이 바람직하다.
아울러, 리튬공급원(130)의 가용용량은 음극 전체에서 최초 수용 가능한 리튬의 최대 수용용량 보다 작은 것이 바람직하다.
예를 들어, 양극 전극(200)에 포함된 리튬량이 100이고, 음극 활물질(120) 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량이 10인 경우, 리튬공급원(130)의 가용용량은 10이거나 그 이하인 것이 바람직할 수 있다.
보다 구체적으로, 도 7을 참조하여 설명하면, 양극 전극(200)에 포함된 리튬량이 100이고, 충전시 음극 전극(100)에 50의 리튬이 저장될 수 있으며, 음극 활물질(120) 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량이 10인 경우, 음극 활물질(120) 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량에 상응하는 리튬량을 포함하는 리튬공급원(130)을 음극 전극(100)의 타면에 코팅 또는 접합시킴으로써, 추가된 리튬량만큼 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
만약, 리튬공급원(130)에 음극 활물질(120) 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량 이상의 리튬량을 포함시키면, 초과된 리튬량만큼 음극 전극(100)에 충전되는 리튬량이 줄어들어 배터리의 에너지 밀도가 낮아질 수 있으므로 리튬공급원(130)의 용량은 음극 활물질(120) 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량보다 작거나 같은 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법에서, 양극 활물질은 리튬을 수용할 수 있는 물질로서, TiS2, VSe2, V2S5, Fe0.25V0.75S2, Cr0.75V0.25S2, NiPS3, FePS3, CuCo2S4, CuS, NbSe3, MoS3, Cr3O4, V6O13, V2O5, MoO3 및 Cu2.33V4O11 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법에서는 리튬이 포함되지 않은 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 양극 활물질에 리튬이 포함되지 않은 물질을 사용할 수 있는 것은 음극 집전체(110)의 일면에 음극 활물질(120)을 코팅하고, 음극 집전체(110)의 타면에 리튬공급원(130)을 코팅 또는 접합하여, 전해액(600) 주입 시 세공(112)을 통해 리튬공급원(130)으로부터 리튬이온이 음극 활물질(120)로 이동하여 자연스럽게 리시에이션(lithiation)이 이루어지도록 함으로써 음극 전극(100)에 리튬이 균일하게 분포되도록 할 수 있기 때문이다. 이와 같은 이차전지에서는 리튬이 리시에이션을 통해 음극 전극(100) 포함되어 있기 때문에 방전부터 시작되고, 방전이 되면서 리튬이 양극 전극(200)으로 이동하고, 충전 시 리튬이 다시 음극으로 이동할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이온 이차전지 제조방법에서, 음극 활물질(120)이 코팅된 음극 집전체(110)의 일면에 대향하고 있는 양극 전극(200)이 양극 활물질로서 TiS2, VSe2, V2S5, Fe0.25V0.75S2, Cr0.75V0.25S2, NiPS3, FePS3, CuCo2S4, CuS, NbSe3, MoS3, Cr3O4, V6O13, V2O5, MoO3 및 Cu2.33V4O11 중 하나 이상을 포함하는 경우, 리튬공급원(130)의 가용용량은 음극 활물질(120)이 코팅된 음극 집전체(110)의 일면에 대향하고 있는 양극 전극(200)의 최초 수용가능한 리튬의 수용용량과 음극 활물질(120)의 비가역 용량을 합한 값보다는 같거나 크되, 음극 전극(100)에서 최초 수용가능한 리튬의 최대 수용용량 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어, 양극 전극(200)의 최초 수용가능한 리튬의 수용용량이 80이고, 음극 활물질(120)의 비가역 용량이 20이며, 음극 전극(100)에서 최초 수용 가능한 리튬의 최대 수용용량이 120인 경우, 리튬공급원(130)의 가용용량은 100 보다는 같거나 크고 120 이하인 것이 바람직하다.
만약, 리튬공급원(130)의 가용용량이 100 보다 작은 경우, 전체적인 배터리 셀의 용량이 줄어 들 수 있고, 120 보다 큰 경우에는 음극 전극(100)에서 수용 가능한 범위를 넘게되어 리튬공급원(130)의 리튬 전체가 음극 전극(100) 수용되지 못하고, 그 결과 음극 전극(100)에 수용되지 못하고 남는 리튬량만큼 배터리 셀의 용량이 감소될 수 있다.
100: 음극 전극 110: 음극 집전체
112: 세공
120: 음극 활물질 130: 리튬공급원
200: 양극 전극 210: 양극 집전체
300: 분리막
400: 양극탭 500: 음극탭
600: 전해액 700: 케이스

Claims (14)

  1. 양극 전극;
    세공이 형성된 음극 집전체의 일면에는 음극 활물질이 코팅되고, 음극 집전체의 타면에는 리튬을 공급할 수 있는 리튬공급원이 코팅 또는 접합된 음극 전극; 및
    양극 전극과 음극 전극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬이온 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    음극 전극은, 음극 활물질이 코팅된 음극 전극의 일면이 양극 전극에 대향하고, 리튬공급원이 코팅된 음극 전극의 타면이 분리막에 대면하지 않도록 절곡된 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    리튬공급원은 전해액 주입 후 음극 전극의 일면에 코팅된 음극 활물질의 전위보다 전위가 낮은 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    리튬공급원은 Li-Metal, Al-Li 합금, Li3N, Li3-xMxN (M=Ni, Co, Cu, 0
    Figure pat00005
    x≤1.0), Li7MnN4 및 Li3FeN2 중 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    리튬공급원의 가용용량은 음극 활물질의 자체의 최초 충전 및 방전 시의 비가역 용량보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    리튬공급원의 가용용량은 음극 전극에서 최초 수용가능한 리튬의 최대 수용용량 보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    음극 활물질이 코팅된 음극 집전체의 일면에 대향하고 있는 양극 전극은 TiS2, VSe2, V2S5, Fe0.25V0.75S2, Cr0.75V0.25S2, NiPS3, FePS3, CuCo2S4, CuS, NbSe3, MoS3, Cr3O4, V6O13, V2O5, MoO3 및 Cu2.33V4O11 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    리튬공급원의 가용용량은 음극 활물질이 코팅된 음극 집전체의 일면에 대향하고 있는 양극 전극의 최초 수용가능한 리튬의 수용용량과 음극 활물질의 비가역 용량을 합한 값보다는 같거나 크되, 음극 전극에서 최초 수용가능한 리튬의 최대 수용용량 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  9. 세공이 형성된 음극 집전체를 마련하는 단계;
    음극 집전체의 일면에 활물질을 코팅하는 단계;
    음극 집전체의 타면에 리튬을 공급할 수 있는 리튬공급원을 코팅 또는 접합하는 단계;
    음극 활물질이 코팅된 음극 전극의 일면이 양극 전극에 대향하고, 리튬공급원이 코팅된 음극 전극의 타면이 분리막에 대면하지 않도록 음극 전극을 절곡하는 단계;
    양극 전극을 마련하는 단계;
    음극 전극 및 양극 전극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하는 단계; 및
    전극 조립체를 패키징 하고 전해액을 주입하는 단계;를 포함하는 리튬이온 이차전지 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    리튬공급원은 전해액 주입 후 음극 전극의 일면에 코팅된 음극 활물질의 전위보다 전위가 낮은 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    리튬공급원은 Li-Metal, Al-Li 합금, Li3N, Li3-xMxN (M=Ni, Co, Cu, 0
    Figure pat00006
    x≤1.0), Li7MnN4 및 Li3FeN2 중 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    리튬공급원의 가용용량은 음극 전극에서 최초 수용가능한 리튬의 최대 수용용량 보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    음극 활물질이 코팅된 음극 집전체의 일면에 대향하고 있는 양극 전극은 TiS2, VSe2, V2S5, Fe0.25V0.75S2, Cr0.75V0.25S2, NiPS3, FePS3, CuCo2S4, CuS, NbSe3, MoS3, Cr3O4, V6O13, V2O5, MoO3 및 Cu2.33V4O11 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    리튬공급원의 가용용량은 음극 활물질이 코팅된 음극 집전체의 일면에 대향하고 있는 양극 전극의 최초 수용가능한 리튬의 수용용량과 음극 활물질의 비가역 용량을 합한 값보다는 같거나 크되, 음극 전극에서 최초 수용가능한 리튬의 최대 수용용량 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지 제조방법.
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