KR20210150543A - 전처리 배스를 유지하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

전처리 배스를 유지하기 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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KR20210150543A
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케빈 티 실베스터
네이선 제이 실버네일
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 함유하는 전처리 배스를 유지하기 위한 시스템이 개시된다. 시스템은 전처리 배스에서 오염 물질과 반응 시에, 금속 설페이트를 형성하는, 금속 양이온 및 설페이트의 잠재적 공급원을 포함하는 수성 환원제를 포함한다. 오염 물질은 나이트라이트 공급원을 포함한다. 금속 설페이트 염은 25℃의 온도에서 4.5 내지 11의 pKsp를 갖는다. 또한, IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 함유하는 전처리 배스를 유지하는 방법이 개시된다. 본 방법은 전처리 배스에 환원제를, 전처리 배스의 오염률을 1:1 미만으로 감소시키기에 충분한 양으로 공급하는 것을 포함한다. 또한, 본 시스템 및 방법에 따라 유지된 전처리 배스로 처리된 기판이 개시된다.

Description

전처리 배스를 유지하기 위한 시스템 및 방법
부식 개선 및 페인트 접착을 위해 금속 표면 상에 보호 코팅을 사용하는 것은 일반적이다. 이러한 기판을 코팅하기 위한 통상적인 기술은 금속 기판을 포스페이트 전환 코팅 및 크롬-함유 세정제로 전처리하는 것을 포함하는 기술을 포함한다. 그러나, 이러한 포스페이트 및/또는 크로메이트-함유 조성물의 사용은 환경 및 건강 문제를 제공한다. 결과적으로, 전처리 조성물 크로메이트 및/또는 포스페이트가 존재하지 않거나 통상적인 코팅 기술에 의해 제기되는 환경 및 건강 문제를 피할 정도로 낮은 수준의 포스페이트를 포함하는 전처리 조성물이 개발되었다. 이러한 조성물은 일반적으로, 기판 표면과 반응하고 여기에 결합하여 보호층을 형성하는 화학적 혼합물을 기반으로 한 것이다. 예를 들어, IVB족 금속 화합물을 기초로 한 전처리 조성물은 최근에 더 널리 퍼졌다.
본 발명에 따르면, 본 명세서에는, 전처리 배스(pretreatment bath)를 유지하기 위한 시스템으로서, 시스템은 전처리 배스에서 오염 물질과 반응 시에, 금속 설페이트를 형성하는, 금속 양이온 및 설페이트의 잠재적 공급원(latent source)을 포함하는 수성 환원제를 포함하고, 오염 물질은 나이트라이트의 공급원을 포함하고, 금속 설페이트 염은 25℃의 온도에서 4.5 내지 11의 pKsp를 갖는, 시스템이 개시된다.
또한, IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 함유하는 전처리 배스를 유지하는 방법으로서, 방법은 전처리 배스에 수성 환원제를, 전처리 배스의 오염률을 1:1 미만으로 감소시키기에 충분한 양으로 공급하는 것을 포함하고, 환원제는 전처리 배스에서 오염 물질과 반응 시에, 금속 설페이트를 형성하는, 금속 양이온 및 설페이트의 잠재적 공급원을 포함하고, 오염 물질은 나이트라이트의 공급원을 포함하고, 금속 설페이트 염은 25℃의 온도에서 4.5 내지 11의 pKsp를 갖는, 방법이 개시된다.
또한, 본 발명의 시스템 또는 방법에 의해 유지된 전처리 배스로 처리된 기판으로서, 기판의 표면 상에 형성된 필름은 본 발명의 시스템 또는 방법에 의해 또는 X-선 형광에 의해 측정한 경우 임의의 유지 시스템 또는 방법에 의해 유지되지 않은 전처리 배스로 처리된 기판의 표면 상에 형성된 필름과 비교하여 적어도 33% 증가된 지르코늄 중량%를 갖는 기판이 개시된다.
하기 상세한 설명의 목적을 위하여, 본 발명이, 달리 명시적으로 기술되는 경우를 제외하고, 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작동예를 제외하고, 또는 달리 명시하는 경우에, 값, 양, 백분율, 범위, 하위범위 및 분수를 표현하는 것과 같은 모든 숫자는 이러한 용어가 명확하게 나타내지 않은 경우에도 단어 "약"이 앞에 오는 것처럼 읽을 수 있다. 이에 따라, 달리 명시하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 등가 원칙의 적용을 특허청구범위로 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 파라미터는 적어도, 보고된 유효 자릿수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본 명세서에 기술되어 있는 경우에, 수치 범위 내에 속하거나 이러한 수치 범위에 의해 포함되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위범위 및 분수는 이러한 숫자, 값, 양, 백분율, 하위범위 및 분수가 전체가 명시적으로 기술된 것과 같이 본 출원의 원래 개시 내용에 구체적으로 포함되고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에 기술된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로, 이의 개개 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명시하지 않는 한, 복수 형태는 이의 단수 대응물을 포함할 수 있으며, 달리 명시하지 않는 한, 이의 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 명세서에서 환원제 및 IVB족 금속이 언급되지만, 이러한 성분들의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본 출원에서, "또는"의 사용은 특정 경우에 "및/또는"이 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고 달리 구체적으로 기술하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는(including)," "함유하는(containing)" 등은 본 출원의 맥락에서, "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되고, 이에 따라, 개방형 종결어이고, 추가의 기술되지 않고/않거나 인용되지 않은 구성요소, 물질, 구성성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 "...로 이루어진(consisting of)"은 본 출원의 맥락에서, 임의의 기술되지 않은 구성요소, 구성성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 "...로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"은 본 출원의 맥락에서, 특정 구성요소, 물질, 구성성분 및/또는 방법 단계 및 기술된 것의 "기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "상(on)," "상으로(onto)," "상에 적용된(applied on)," "상으로 적용된(applied onto)," "상에 형성된(formed on)," "상에 증착된(deposited on)," "상으로 증착된(deposited onto)"은 상에 형성, 오버레이, 증착, 및/또는 제공되지만, 표면과 반드시 접촉하지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 기판 "위에 형성된" 코팅층은 형성된 코팅층과 기판 사이에 위치된 동일하거나 상이한 조성의 하나 이상의 다른 개재 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 달리 개시하지 않는 한, 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 적어도 조성물에 존재하는 경우에, 이러한 물질, 이러한 조성물을 함유한 배스, 및/또는 이러한 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층이 경우에 따라, 조성물, 배스 및/또는 층(들)을 기준으로 단지 5 ppm의 미량으로 존재함을 의미한다. 본 명세서에서 달리 개시하지 않는 한, 용어 "본질적으로 존재하지 않는"은, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 이러한 물질이, 조성물, 조성물을 함유한 배스 및/또는 조성물로부터 형성된 층에 적어도 존재하는 경우에, 경우에 따라, 조성물, 배스 및/또는 층(들)의 전체 중량을 기준으로 단지 1 ppm 이하의 미량으로 존재함을 의미한다. 본 명세서에서 달리 개시하지 않는 한, 용어 "완전히 존재하지 않는"은 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 이러한 물질이, 조성물, 조성물을 함유한 배스 및/또는 조성물로부터 형성된 층에 적어도 존재하는 경우에, 조성물, 조성물을 함유한 배스 및/또는 이로부터 형성된 층에 존재하지 않음(즉, 조성물, 조성물을 함유한 배스 및/또는 조성물로부터 형성된 층이 0 ppm의 이러한 물질을 함유함)을 의미한다. 조성물, 조성물을 함유하는 배스, 및/또는 이로부터 형성된 층(들)에 특정 물질이 실질적으로 존재하지 않거나, 본질적으로 존재하지 않거나, 완전히 존재하지 않을 때, 이는, 이러한 물질이 예를 들어, 가공 라인, 도시 수원, 기판(들), 및/또는 장비의 해체에서 이전 처리 배스로부터 이월의 결과로서 존재할 수 있는 것을 제외하고, 이러한 물질이 이로부터 배제됨을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "염"은 금속 양이온 및 비-금속성 단일 원자 또는 다중 원자 음이온으로 구성되고 0의 전체 전하를 갖는 이온성 화합물을 지칭한다. 염은 수화되거나 무수일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "수성 조성물"은 주로 물을 포함하는 매질 중의 용액 또는 분산액을 지칭한다. 예를 들어, 수성 매질은 물을, 매질의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 양으로 포함할 수 있다. 수성 매질은 예를 들어, 물을 실질적으로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "나이트라이트" 또는 "NO2 -" 또는 "나이트라이트 이온" 또는 "나이트라이트 음이온"은 금속 기판과의 접촉에 의해 나이트레이트(NO3 -)의 NO2 -로의 환원으로부터 형성된 전처리 배스에서의 나이트라이트(금속 표면에 정전기적으로 부착되거나 결합된 나이트라이트를 포함하는, 결합된 및 자유(free))의 전체 양을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "IA족 금속"은 실제 IUPAC 넘버링에서 1족에 해당하는, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 나타낸 바와 같은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA족에 속하는 원소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "IA족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA족에 속하는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "IIA족 금속"은 실제 IUPAC 넘버링에서 2족에 해당하는, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 나타낸 바와 같은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IIA족에 속하는 원소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "IIA족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IIA족에 속하는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "IVB족 금속"은 실제 IUPAC 넘버링에서 4족에 해당하는, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 나타낸 바와 같은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB족에 속하는 원소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "IVB족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB족에 속하는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "IVA족 금속"은 예를 들어, 실제 IUPAC 넘버링에서 14족에 해당하는, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 나타낸 바와 같은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVA족에 속하는 원소를 지칭한다. IVA족으로부터의 예는 납(II)을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "IV족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVA족에 속하는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다. IVA족 화합물의 예는 납(II) 설페이트를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "IB족 금속"은 실제 IUPAC 넘버링에서 11족에 해당하는, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 나타낸 바와 같은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IB족에 속하는 원소를 지칭한다. IB족 금속의 예는 은이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "IB족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IB족에 속하는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다. IB족 화합물의 예는 은(I) 설페이트이다.
본 명세서에서 사용되는 "전처리 조성물"은 기판 표면과 반응하고 이를 화학적으로 변경시키고 부식 방지를 제공하는 필름을 형성하기 위해 여기에 결합할 수 있는 조성물, 예를 들어, 용액 또는 분산액을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "전처리 배스"는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물로부터(농축물 또는 묽은 조성물로서) 형성된 수성 배스를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "새로운(fresh)" 전처리 배스는 이에 의해 처리되는 물품에 노출되지 않은 전처리 배스를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "소비된" 전처리 배스는 이에 의해 처리되는 물품에 노출된 전처리 배스를 지칭한다. "소비된" 전처리 배스는 전처리 공정의 결과로서 배스에 쌓이는 공지된 오염 물질의 첨가에 의해 인공적으로 생산될 수 있다(실시에에서와 같음). 예를 들어, 나이트라이트 및 아연은 종종 부품 가공 동안 전처리 배스에 쌓이는 생성물에 의한 것이다. 나트륨 나이트라이트는 전자의 오염 물질을 공급하기 위해 사용될 수 있으며, 가용성 아연 염, 예를 들어, 아연 클로라이드는 후자의 오염 물질을 공급하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "온-시프트(on-shift)"는 전처리 조성물로 처리되는 물품이 전처리 배스에 존재함을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "오프-시프트(off-shift)"는 전처리 조성물에 의해 처리되는 물품이 전처리 배스에 존재하지 않음을 의미하지만, 전처리 배스가 공정 라인으로부터 반드시 제거되는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "오염률"은 전처리 조성물의 전체 부피를 기초로 하여 전처리 배스에서의 지르코늄에 대한 나이트라이트의 밀리몰 비율을 지칭한다. 오염률의 정도가 증가함에 따라, 전처리 배스에서 나이트라이트(오염 물질)의 밀리몰 농도는 증가한다.
본 명세서에서 달리 개시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "전체 조성물 중량", "전체 배스 중량", "조성물의 전체 중량", "처리 배스의 전체 중량" 또는 유사한 용어는 임의의 캐리어 및 용매를 포함하는 개개 조성물 또는 배스에 존재하는 모든 구성성분들의 전체 중량을 지칭한다.
본 발명에 따르면, 전처리 배스는 금속 기판, 예를 들어, 자동차 차체의 어셈블리, 자동차 부품, 및 다른 물품, 예를 들어, 파스너(fastener), 즉, 너트, 볼트, 스크류, 핀, 네일(nail), 클립, 버튼 등을 포함하는, 작은 금속 부품에서 종종 사용되는 것을 전처리하기 위해 사용될 수 있는 전처리 조성물을 함유한다. 적합한 금속 기판의 특정 예는 냉간 압연 강, 열간 압연 강, 아연 금속, 아연 화합물, 또는 아연 합금으로 코팅된 강철, 전기 아연 도금강, 용융 아연 도금강, 아연 도금강, 및 아연 합금으로부터 도금된 강을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 또한, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금강철 및 알루미늄 합금 도금된 강철 기판이 사용될 수 있다. 다른 적합한 비철금속(non-ferrous metal)은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라 이러한 물질들의 합금을 포함한다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물에 의해 처리되는 금속 기판은 이의 표면의 나머지 위에 달리 처리되고/되거나 코팅된 기판의 컷 에지(cut edge)일 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 기판은 예를 들어, 금속 시트 또는 제작된 부품의 형태일 수 있다.
환원된 금속, 금속 옥사이드, 또는 금속 염의 도입은 예를 들어, 금속 나이트레이트의 첨가를 포함하는, 전처리 조성물을 함유하는 전처리 배스에 금속을 공급하는 일반적인 방법이다. 모든 나이트레이트가 수용성이기 때문에, 이러한 종은 수성 전처리 조성물에 금속 양이온을 공급하는 가장 용이한 방식을 제공한다. 예를 들어, 양전성 금속(electropositive metal), 예를 들어, 구리 또는 니켈은 일상적으로 IVB족 전처리 조성물에 나이트레이트 염으로서 첨가된다. 그러나, 산성 전처리 조건 하에서, 나이트레이트는 나이트라이트(NO2 1-) 또는 아질산(HNO2)으로 환원될 수 있다. E* 전지가 양성이기 때문에, 이러한 환원은 기판, 예를 들어, 강철의 존재 하에서 자발적으로 일어난다. 나이트라이트의 농도가 증가함에 따라, 이러한 종은 기판 표면과 반응하여, 혼합된 철 산화물이 기판의 표면 상에 형성되게 할 수 있으며, 이는 강철 기판 상에 전처리 조성물의 증착을 방해하여, 이러한 기판의 부식 방지를 방해할 수 있다. 강철 기판 표면 상에 형성할 수 있는 상기 언급된 철 산화물의 혼합물은 IVB족-함유 전처리 조성물에 의해 형성된 필름에 비해 열등할 수 있다.
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본 발명에 따르면, 본 명세서에는, IVB족 금속을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 전처리 조성물을 함유하는 전처리 배스를 유지하기 위한 시스템이 개시된다. 본 발명에 따르면, 시스템은 전처리 배스에서 오염 물질과의 반응 시에, 금속 설페이트 염을 형성하는 금속 양이온 및 설페이트의 잠재적 공급원을 포함하는 수성 환원제를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있으며, 여기서, 오염 물질은 나이트라이트 공급원을 포함하고, 금속 설페이트 염은 25℃의 온도에서 4.5 내지 11의 pKsp를 갖는다. 본 발명에 따르면, IVB족 금속을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 전처리 조성물을 함유하는 전처리 배스를 유지하는 방법은 전처리 배스에 수성 환원제를, 전처리 배스의 오염률을 1:1 미만까지 감소시키기에 충분한 양으로 공급하는 것을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있으며, 여기서, 환원제는, 전처리 배스에서 오염 물질과 반응 시에, 금속 설페이트를 형성하는 금속 양이온 및 설페이트의 잠재적 공급원을 포함하고, 오염 물질은 나이트라이트 공급원을 포함하고, 금속 설페이트 염은 25℃의 온도에서 4.5 내지 11의 pKsp를 갖는다.
본 발명에서 유용한 적합한 금속 설페이트(환원제 및 오염 물질의 반응 생성물임)의 예 및 이의 상응하는 pKsp는 하기 표 3에 나타나 있다. 본 명세서에서 사용되는 전처리 배스를 "유지하는 것"은 원하는 범위의 특정 구성성분의 농도, 특정 구성성분의 상대적 농도(예를 들어, 이는 전처리 배스에서 하나의 구성성분의 농도에 대한 다른 구성성분의 농도의 비율에 의해 규정될 수 있음), 및/또는 전처리 배스의 pH를 포함하는, 전처리 배스의 특정 파라미터를 유지하는 것을 지칭한다. 이는 하기에서 더욱 상세히 기술되는 바와 같이, 처리 배스에 온-시프트 및/또는 오프-시프트로 환원제를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 본 명세서에 기술된 환원제는 예를 들어, 나이트라이트(기판의 처리 동안 형성됨)에서 질소의 산화 상태를 환원시킴으로써 그 안에서 나이트라이트 수준을 화학적으로 조절하기 위해 전처리 조성물을 함유한 소비된 전처리 배스에 공급될 수 있다. 나이트라이트보다 낮은 산화 상태를 갖는 질소 화합물의 예는 N2, NO, N2O, NH3, 등을 포함한다. 이에 따라, 상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 전처리 배스에 환원제를 공급하는 것을 포함하거나, 이러한 것으로 이루어지거나, 이를 필수적으로 포함할 수 있다. 다시 말해서, 환원제는 나이트라이트에서 질소의 산화 상태가 +3으로부터 환원되도록 소비된 전처리 배스에 존재하는 나이트라이트와 반응할 수 있다. 다양한 질소 화합물의 산화 상태는 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명에 따르면, 본 발명의 시스템 및 방법은 (i) 전처리 조성물을 포뮬레이션하기 위해 사용되는 물질과는 다른 전처리 조성물로부터 형성된 전처리 배스에 물질을 첨가하는 단계, 및 선택적으로 (ii) 전처리 조성물을 포뮬레이션하기 위해 사용되는 물질과 동일한 전처리 조성물로부터 형성된 전처리 배스에 물질을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전처리 조성물을 함유하는 전처리 배스를 유지하는 방법이 전처리 배스에 본 명세서에 기술된 환원제를 첨가하는 것을 포함할 수 있지만, 전처리 조성물은 IVB족 금속을 사용하여 포뮬레이션될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 시스템 및 방법은 배스를 유지하기 위해, 전처리 배스에 더 많은 전처리 조성물을 간단하게 첨가하는 것에 관한 것은 아니다. 오히려, 상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 시스템 및 방법은 전처리 배스에 환원제를, 전처리 배스의 오염률을 배스의 총 부피를 기준으로 1:1 밀리몰 부 미만까지 감소시키기에 충분한 양으로 공급하는 것에 관한 것이다. 선택적으로, 본 발명의 시스템 및 방법은 전처리 조성물을 포뮬레이션하기 위해 사용되는 물질과 동일한 물질을 전처리 배스에 공급하는 것을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 및 하기에 더욱 상세히 기술되는 바와 같이, 전처리 조성물은 IVB족 금속을 사용하여 포뮬레이션될 수 있으며, 배스를 유지하는 시스템은 전처리 배스에, IVB족 금속을 포함하는 조성물을, 예를 들어, 소비된 전처리 배스에서의 구성성분의 양을 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 새로운 전처리 배스(하기에 기술되는 바와 같음)에 존재하는 양의 적어도 80%, 예를 들어, 적어도 90%, 예를 들어, 적어도 95%, 예를 들어, 적어도 97%까지 보충하기에 충분한 양으로 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다. 환원제를 공급하기 전에, 전처리 배스에서 오염률은 배스의 전체 부피를 기준으로 적어도 1:1 밀리몰 부일 수 있다.
환원제는 전처리 배스에서 나이트라이트와 같은 오염 물질과의 반응 시에 금속 설페이트 염을 형성하는, 금속 양이온을 포함할 수 있다. 금속 설페이트 염은 25℃의 온도에서 4.5 내지 11의 pKsp를 가질 수 있다. 환원제에서 유용한 금속의 적합한 예는 알칼리 토금속, 예를 들어, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 라듐, 및 이들의 조합, 전이후 금속, 예를 들어, 납, 및/또는 전이 금속, 예를 들어, 은, 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 환원제는 바륨 설파메이트를 포함할 수 있다. 환원제는 전처리 배스에서 오염 물질(즉, 나이트라이트)과 환원제의 반응 시에 형성되거나 방출될 수 있는 설페이트의 잠재적 공급원을 포함할 수 있다. 설페이트의 잠재적 공급원의 예는 설팜산 및 설파메이트 염을 포함한다. 예를 들어, 설팜산 및 설파메이트 염은 아질산 또는 나이트라이트 음이온과의 반응 시에 황산 또는 하이드로겐 설페이트 형태로 설페이트를 방출할 수 있다:
HSO3NH2 + HNO2 → N2 + H2SO4 + H2O
설페이트의 잠재적 공급원의 다른 비제한적인 예는 설파이트(SO3 2-), 바이설파이트(HSO3 1-), 티오설페이트(S2O3 2 -), 다이티오네이트(S2O6 2 -), 다이티오나이트(S2O4 2-)의 산 및 금속 염을 포함한다. 이러한 예에서, 설페이트는 오염 물질(즉, 나이트라이트)의 작용에 의한 황의 산화에 의해 이러한 화학종으로부터 방출될 수 있다. 예를 들어, 아황산(H2SO3)에 존재하는 황은 4+ 산화 상태이고, 나이트라이트에 노출될 때 6+ 산화 상태로 존재하는 황을 갖는 설페이트를 형성할 수 있다.
환원제는 바륨 설파메이트와 같은 별개의 금속 염의 첨가에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 환원제는 가용성 형태의 금속 양이온 및 설페이트의 별도의 잠재적 공급원의 첨가에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 바륨 설파메이트를 포함하는 환원제는 물과 같은 캐리어에 바륨 하이드록사이드와 설팜산의 혼합물의 첨가에 의해 제조될 수 있다. 이러한 예에서, 바륨 설파메이트는 바륨의 가용성 공급원을 제공하고, 설팜산은 설페이트의 잠재적 공급원을 제공한다. 이러한 혼합물이 전처리 조성물에 첨가 후에 오염 물질(즉, 나이트라이트)과 접촉할 때, 바륨 설페이트는 침전하고, 질소 가스는 전술한 바와 같이 발달한다.
환원제는 추가 금속을 더 포함할 수 있으며, 이러한 추가 금속은 환원제에 예를 들어, 하이드록사이드, 설파메이트, 카보네이트, 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 실리케이트(예를 들어, 오르소실리케이트 또는 메타실리케이트), 또는 이들의 조합과 같은 염 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 환원제는 아스코르브산, 설파닐산, 티탄(III) 클로라이드, 주석(II) 클로라이드, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 설페이트 염을 형성하는 금속은 25℃에서 적어도 4.5, 예를 들어, 적어도 5.5, 예를 들어, 적어도 6.0, 예를 들어, 적어도 6.5의 pKsp를 가질 수 있고, 25℃에서 11 이하, 예를 들어, 10.5 이하, 예를 들어, 10.25 이하, 예를 들어, 10.0 이하의 pKsp를 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 설페이트 염을 형성하는 금속은 25℃에서 4.5 내지 11, 예를 들어, 5.5 내지 10.5, 예를 들어, 6.0 내지 10.25, 예를 들어, 6.25 내지 10.0의 pKsp를 가질 수 있다.
환원제는 일반적으로, 캐리어로서 수성 매질을 포함한다. 이에 따라, 환원제는 캐리어에 설페이트 염을 형성하는 금속 또는 금속 양이온의 수용액 및/또는 분산액 형태일 수 있다. 예를 들어, 환원제는 물을 더 포함할 수 있으며, 일부 경우에, 물은 환원제를 희석하기 위해 사용될 수 있다. 임의의 적절한 양의 물은 다른 구성성분들의 원하는 농도를 제공하기 위해 환원제에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 환원제는 제1 프리블렌드(preblend)를 형성하기 위해 설페이트 염을 형성하는 금속과 물을 조합함으로써 제조될 수 있다. 제1 프리블렌드의 구성성분들은, 구성성분들이 서로 조합된 직후에 온화한 교반 하에서 교반될 수 있다. 환원제는 주변 조건, 예를 들어, 대략 70℉ 내지 80℉(21 내지 26℃)에서 또는 주변 조건보다 약간 낮고/낮거나 약간 높은 온도, 예를 들어, 대략 50℉ 내지 140℉(10℃ 내지 60℃), 예를 들어, 60℉ 내지 105℉(16℃ 내지 41℃)의 온도에서 제조될 수 있다.
환원제의 pH는 필요한 경우, 예를 들어, 임의의 산 또는 염기를 사용하여 소비된 전처리 배스에 환원제를 공급하기 전에 임의의 원하는 값까지 조절될 수 있다. 본 발명에 따르면, 환원제의 pH는 예를 들어, 7 미만, 예를 들어, 5 미만, 예를 들어, 3 미만으로 조절될 수 있고, 수분산성 산, 예를 들어, 황산, 설팜산, 할로겐화수소산, 플루오로지르콘산, 플루오로티탄산, 하이드로플루오르산, 알킬설폰산, 유기 카복실산, 예를 들어, 폼산 또는 아세트산, 과염소산, 또는 이들의 조합을 포함하는 산성 물질의 포함에 의해 조절될 수 있다. 본 발명에 따르면, 조성물의 pH는 수용성 및/또는 수분산성 염기, 예를 들어, 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모니아, 및/또는 아민, 예를 들어, 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 염기성 물질의 포함에 의해 조절될 수 있다.
본 발명에 따르면, 환원제는 전처리 배스에, 오염률을 1.0:1.0 미만, 예를 들어, 0.75:1.0 미만, 예를 들어, 0.5:1.0 미만, 예를 들어, 0.3:1.0 미만까지 감소시키기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 처리 배스를 유지하는 방법은 필요한 경우 예를 들어, 임의의 산 및/또는 염기를 첨가함으로써, 처리 배스의 pH를 조절하는 것을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 처리 배스는 수용성 및/또는 수분산성 산, 예를 들어, 질산, 황산, 및/또는 인산을 포함하는, 산성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다. 본 발명에 따르면, 처리 배스의 pH는 수용성 및/또는 수분산성 염기, 예를 들어, I족 카보네이트, II족 카보네이트, 하이드록사이드, 예를 들어, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모니아, 아민, 예를 들어, 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 염기성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다.
본 발명의 처리 배스를 유지하는 방법은 전처리 조성물을 함유한 배스의 크기에 대해 적절한 pH 미터 및 프로브를 이용하여 처리 배스의 pH를 모니터링하는 것을 더 포함할 수 있다. 적절한 pH 미터 및 프로브의 예는 Accumet AB15(Fisher Scientific으로부터 입수 가능함) 및 단일 접합 전극(Ag/AgCl 기준물; Fisher Scientific)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 전처리 배스를 제조하기 위해 사용되는 전처리 조성물은 IVB족 금속을 포함할 수 있거나, 이로 이루어질 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물 및 새로운 전처리 배스에는 나이트라이트가 실질적으로 존재하지 않을 수 있거나, 완전히 존재하지 않을 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따르면, 본 방법은 전처리 배스에 환원제를 공급하는 단계 이전에, 상기에 기술된 임의의 산성 물질을 첨가함으로써, 전처리 배스의 pH를 7 미만의 pH, 예를 들어, 5 미만의 pH, 예를 들어, 3 미만의 pH까지 조정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법은 선택적으로, 배스에 환원제를 공급한 후에 전처리 배스의 pH를 조절하는 것을 더 포함할 수 있다. 전처리 배스의 pH는 전처리 조성물에 대한 표준 작업 범위, 예를 들어, 2 내지 6.5, 예를 들어, 3.0 내지 6.0, 예를 들어, 4 내지 5.5 내이도록 조절될 수 있다. 전처리 배스의 pH는 예를 들어, 필요한 경우에, 임의의 산 또는 염기를 사용하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 용액의 pH는 수용성 및/또는 수분산성 염기, 예를 들어, 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모니아, 및/또는 아민, 예를 들어, 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 염기성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 예에서, 본 명세서에 개시된 방법은 소비된 전처리 배스에서 나이트라이트 수준을 조절하기 위해 소비된 전처리 배스에 환원제를 공급하는 것에 관한 것이다. 상기에 기술된 바와 같이, 전처리 배스는 전처리 조성물을 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 환원제는 배스가 온-시프트 또는 오프-시프트일 때 전처리 배스에 첨가될 수 있다.
기판이 전처리 배스에서 처리될 때, 오염률은 증가할 가능성이 있으며, 이에 따라, 전처리 배스의 오염률은 1.0:1.0 이상, 예를 들어, 2.0:1.0, 예를 들어, 5.0:1.0, 예를 들어, 10.0:1.0, 예를 들어, 100.0:1.0, 예를 들어, 500.0:1.0일 수 있다. 본 발명에 따르면, 환원제는 전처리 배스의 오염률을 1.0:1.0 미만, 예를 들어, 0.75:1.0 미만, 예를 들어, 0.5:1.0 미만, 예를 들어, 0.3:1.0 미만까지 감소시키기 위해 전처리 배스에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 환원제는 전처리 배스에, 전처리 배스에 나이트라이트가 실질적으로 존재하지 않거나 완전히 존재하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다.
환원제는 교반 하에서 또는 교반 없이 전처리 배스에 첨가되고, 이후에 물질을 교반할 수 있다. 환원제는 전처리 배스가 주변 온도, 예를 들어, 대략 70℉ 내지 80℉(21℃ 내지 26℃)에 있을 때뿐만 아니라 전처리 배스가 주변 온도보다 약간 낮고/낮거나 약간 높은 온도, 예를 들어, 대략 50℉ 내지 140℉(10℃ 내지 60℃), 예를 들어, 60℉ 내지 105℉(16℃ 내지 41℃)의 온도에 있을 때, 전처리 배스에 첨가될 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 전처리 조성물은 IVB족 금속을 포함할 수 있다. IVB족 금속은 지르코늄, 티탄, 하프늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 지르코늄, 티탄, 하프늄, 또는 이들의 혼합물이 전처리 조성물에 사용될 수 있다. 지르코늄의 적합한 화합물은 헥사플루오로지르콘산, 이의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 나이트레이트, 지르코닐 설페이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예를 들어, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 지르코늄 염기성 카보네이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 티탄의 적합한 화합물은 플루오로티탄산 및 이의 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 하프늄의 적합한 화합물은 하프늄 나이트레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, IVB족 금속은 전처리 조성물에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 20 ppm의 금속(금속으로서 계산함), 예를 들어, 적어도 50 ppm의 금속, 또는 일부 경우에, 적어도 70 ppm의 금속의 전체 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, IVB족 금속은 전처리 조성물에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 1000 ppm 이하의 금속(금속으로서 계산함), 예를 들어, 600 ppm 이하의 금속, 또는 일부 경우에, 300 ppm 이하의 금속의 전체 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, IVB족 금속은 전처리 조성물에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 ppm의 금속 내지 1000 ppm의 금속(금속으로서 계산함), 예를 들어, 50 ppm의 금속 내지 600 ppm의 금속, 예를 들어, 70 ppm의 금속 내지 300 ppm의 금속의 전체 양으로 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "전체 양"은 IVB족 금속의 양과 관련하여 사용될 때, 전처리 조성물에 존재하는 모든 IVB족 금속의 합을 의미한다.
본 발명에 따르면, 전처리 조성물은 할로겐, 설페이트, 실리케이트(오르소실리케이트 및 메타실리케이트), 카보네이트, 하이드록사이드, 등과 같은 IVB족 금속의 양이온과 함께 염을 형성하기에 적합할 수 있는 음이온을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물은 또한, 전기양성 금속 이온을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "전기양성 금속 이온"은 전처리 용액이 금속성 기판의 표면과 접촉할 때 처리되는 금속 기판에 의해 환원되는 금속 이온을 지칭한다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 환원되는 화학 종의 경향은 환원 전위라고 하고, 볼트 단위로 표현되고, 표준 수소 전극에 대해 측정되며, 이는 임의로 0의 환원 전위로 지정된다. 여러 원소에 대한 환원 전위는 하기 표 4에 기술되어 있다[문헌[CRC 82nd Edition, 2001-2002] 참조]. 원소 또는 이온은 전압 값, E*을 갖는 경우에, 하기 표에서, 비교되는 원소 또는 이온보다 더욱 양성인 다른 원소 또는 이온보다 더욱 용이하게 감소된다.
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이에 따라, 명백한 바와 같이, 금속 기판이 이전에 나열된 물질들, 예를 들어, 냉간압연 강, 열간압연 강, 아연 금속, 아연 화합물, 또는 아연 합금으로 코팅된 강철, 용융 아연도금강, 아연 도금 합금강, 아연 합금, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금강, 알루미늄 합금 도금강, 마그네슘 및 마그네슘 합금 중 하나를 포함할 때, 그 위에 증착하기 위한 적합한 양전성 금속 이온은 예를 들어, 니켈, 구리, 은, 및 금뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 양전성 금속 이온이 구리를 포함할 때, 가용성 화합물과 불용성 화합물 둘 모두는 전처리 조성물에서 구리 이온의 공급원으로서 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 전처리 조성물에서 구리 이온의 공급 공급원은 수용성 구리 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 특정 예는 구리 설페이트, 구리 나이트레이트, 구리 티오시아네이트, 다이나트륨 구리 에틸렌다이아민테트라아세테이트 4수화물, 구리 브로마이드, 구리 옥사이드, 구리 하이드록사이드, 구리 클로라이드, 구리 플루오라이드, 구리 글루코네이트, 구리 시트레이트, 구리 라우로일 사르코시네이트, 구리 락테이트, 구리 옥살레이트, 구리 타르트레이트, 구리 말레이트, 구리 숙시네이트, 구리 말로네이트, 구리 말레레이트, 구리 벤조에이트, 구리 살리실레이트, 구리 아미노산 착물, 구리 푸마레이트, 구리 글리세로포스페이트, 나트륨 구리 클로로필린, 구리 플루오로실리케이트, 구리 플루오로보레이트 및 구리 요오데이트뿐만 아니라 카복실산, 예를 들어, 동종 시리즈(homologous series) 폼산 내지 데칸산에서의 구리염, 및 시리즈 옥살산 내지 수베르산에서의 다염기산의 구리 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
이러한 수용성 구리 화합물로부터 공급된 구리 이온이 구리 설페이트, 구리 옥사이드, 등의 형태의 불순물로서 침전될 때, 구리 이온의 침전을 억제하여, 조성물에서 구리 착물로서 이를 안정화시키는 착화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리 화합물은 구리 착물 염 또는 Cu-EDTA로서 첨가될 수 있으며, 이는 자체적으로 전처리 조성물에서 안정하게 존재할 수 있지만, 또한, 자체적으로 용해하기 어려운 화합물과 착화제를 조합함으로써 전처리 조성물에서 안정하게 존재할 수 있는 구리 착물을 형성하는 것이 가능하다. 이의 예는 CuSO4와 EDTA·2Na의 조합에 의해 형성된 Cu-EDTA 착물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 양전성 금속 이온은 전처리 조성물에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 2 ppm(금속 이온으로서 계산함), 예를 들어, 적어도 4 ppm, 예를 들어, 적어도 6 ppm, 예를 들어, 적어도 8 ppm, 예를 들어, 적어도 10 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 양전성 금속 이온은 전처리 조성물에서, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 이하(금속 이온으로서 계산함), 예를 들어, 80 ppm 이하, 예를 들어, 60 ppm 이하, 40 ppm 이하, 예를 들어, 20 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 양전성 금속 이온은 전처리 조성물에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 ppm 내지 100 ppm(금속 이온으로서 계산함), 예를 들어, 4 ppm 내지 80 ppm, 예를 들어, 6 ppm 내지 60 ppm, 예를 들어, 8 ppm 내지 40 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 전처리 조성물에서 양전성 금속 이온의 양은 인용된 값을 포함하여 인용된 값들 사이의 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 플루오라이드의 공급원이 전처리 조성물에 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, 전처리 조성물에 개시되거나 보고되는 플루오라이드의 양은 "자유 플루오라이드", 즉, 플루오라이드를 백만분율 단위로 측정한 경우, 금속 이온 또는 수소 이온에 결합되지 않은 전처리 조성물에 존재하는 플루오라이드로서 지칭된다. 자유 플루오라이드는 본 명세서에서 예를 들어, Thermoscientific으로부터 입수 가능한 플루오라이드 이온 선택적 전극("ISE")이 장착된 Orion Dual Star Dual Channel Benchtop Meter, VWR International에 의해 공급된 symphony® 플루오라이드 이온 선택적 콤비네이션 전극, 또는 유사한 전극을 이용하여 측정될 수 있는 것으로서 규정된다[예를 들어, 문헌[Light and Cappuccino, Determination of Fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode, J. Chem. Educ., 52:4, 247-250, April 1975] 참조]. 플루오라이드 ISE는 전극을 공지된 플루오라이드 농도의 용액에 침지시키고, 밀리볼트 단위로 판독값을 기록하고, 이후에 이러한 밀리볼트 판독값을 로그 그래프에 플롯팅함으로써 표준화될 수 있다. 미지 샘플의 밀리볼트 판독값은 이후에, 이러한 보정 그래프 및 결정된 플루오라이드의 농도와 비교될 수 있다. 대안적으로, 플루오라이드 ISE는 내부적으로 보정 계산을 수행하는 미터와 함께 사용될 수 있으며, 보정 후에, 미지 샘플의 농도는 직접적으로 판독될 수 있다.
플루오라이드 이온은 높은 전하 밀도를 갖는 작은 음이온이고, 이에 따라, 수용액에서, 이는 종종 높은 양전하 밀도를 갖는 금속 이온 또는 수소 이온과 착물화된다. 금속 양이온 또는 수소 이온에 이온 결합 또는 공유 결합되는 용액 중의 플루오라이드 음이온은 본 명세서에서 "결합된 플루오라이드"로서 규정된다. 이에 따라 착물화된 플루오라이드 이온은 이러한 것이 존재하는 용액이 이러한 착물로부터 플루오라이드 이온을 방출하는 이온 농도 조정 완충제(예를 들어, 시트레이트 음이온 또는 EDTA)와 혼합되지 않는 경우에, 플루오라이드 ISE로 측정 가능하지 않다. 그 시점에, (모든) 플루오라이드 이온은 플루오라이드 ISE에 의해 측정 가능하고, 측정은 "전체 플루오라이드"로서 알려진다. 결합된 플루오라이드 및 자유 플루오라이드의 농도의 합은 본 명세서에 기술된 바와 같이 결정될 수 있는, 전체 플루오라이드와 동일하다.
전처리 조성물에서 전체 플루오라이드는 불화수소산뿐만 아니라 알칼리 금속 및 암모늄 플루오라이드 또는 하이드로겐 플루오라이드에 의해 공급될 수 있다. 추가적으로, 전처리 조성물에서 전체 플루오라이드는 예를 들어, 헥사플루오로지르콘산 또는 헥사플루오로티탄산을 포함하는, 전처리 조성물에 존재하는 IVB족 금속을부터 유도될 수 있다. 다른 착물 플루오라이드, 예를 들어, H2SiF6 또는 HBF4는 전체 플루오라이드를 공급하기 위해 전처리 조성물에 첨가될 수 있다. 당업자는 전처리 배스에 자유 플루오라이드의 존재가 기판의 전처리 증착 및 에칭에 영행을 미칠 수 있으며, 이에 따라, 이러한 것이 이러한 배스 파라미터를 측정하는 데 중요하다는 것을 이해할 것이다. 자유 플루오라이드의 수준은 pH, 및 전처리 배스에 킬레이터의 첨가에 따라 달라질 것이고, 전처리 배스에서 존재하는 금속 이온/양성자와 플루오라이드 회합도를 나타낸다. 예를 들어, 동일한 전체 플루오라이드 수준의 전처리 조성물은 전처리 용액에 존재하는 pH 및 킬레이터에 의해 영향을 받는 상이한 자유 플루오라이드 수준을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 자유 플루오라이드는 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 15 ppm, 예를 들어, 적어도 50 ppm 자유 플루오라이드, 예를 들어, 적어도 100 ppm 자유 플루오라이드, 예를 들어, 적어도 200 ppm 자유 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 자유 플루오라이드는 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 2500 ppm 이하, 예를 들어, 1000 ppm 이하의 자유 플루오라이드, 예를 들어, 500 ppm 이하의 자유 플루오라이드, 예를 들어, 250 ppm 이하의 자유 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 자유 플루오라이드는 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 ppm의 자유 플루오라이드 내지 2500 ppm의 자유 플루오라이드, 예를 들어, 50 ppm의 플루오라이드 내지 1000 ppm, 예를 들어, 200 ppm 이하의 자유 플루오라이드 내지 500 ppm의 자유 플루오라이드, 예를 들어, 100 ppm 이하의 자유 플루오라이드 내지 250 ppm의 자유 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전처리 조성물은 일부 경우에 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "접착 촉진제"는 전처리된 표면과 후속 코팅 층들 간의 상호작용(정전기, 공유, 또는 흡착 이든지 간에)을 촉진시키거나 전처리 필름의 증착 동안 동시-증착에 의해 전처리 층 내의 응집 결합을 향상시키기 위해 적어도 2개의 결합 사이트(이작용성)를 갖는 화학적 종을 지칭한다. 접착 촉진제의 비제한적인 예는 카복실레이트, 포스포네이트, 실란, 설포네이트, 언하이드라이드, 티타네이트, 지르코네이트, 불포화 지방산, 작용화된 아민, 포스폰산, 작용화된 티올, 카복실산, 폴리카복실산, 비스포스폰산, 폴리(아크릴) 산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명에 따르면, 접착 촉진제는 200 내지 20,000, 예를 들어, 500 내지 5000, 예를 들어, 1000 내지 3000의 분자량을 가질 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 제품은 예를 들어, Acumer 1510(Dow로부터 입수 가능함), 및 Dispex Ultra 4585, 4580 및 4550(BASF로부터 입수 가능함)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 접착 촉진제는 전처리 조성물에, 10 ppm 내지 10,000 ppm, 예를 들어, 15 ppm 내지 1500 ppm, 예를 들어, 20 ppm 내지 1000 ppm, 예를 들어, 25 내지 500 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전처리 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "크롬-함유 화합물"은 3가 및/또는 6가 크롬을 포함하는 물질을 지칭한다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 크롬 트라이옥사이드, 크롬산 언하이드라이드, 다이크로메이트 염, 예를 들어, 암모늄 다이크로메이트, 나트륨 다이크로메이트, 칼륨 다이크로메이트, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 스트론튬 다이크로메이트, 크롬(III) 설페이트, 크롬(III) 클로라이드, 및 크롬(III) 나이트레이트를 포함한다. 전처리 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 각각에 크롬이 실질적으로 존재하지 않거나, 본질적으로 존재하지 않거나, 완전히 존재하지 않을 때, 이는 비제한적으로, 상기에 나열된 3차 및 6가 크롬-함유 화합물과 같은 임의의 형태의 크롬을 포함한다.
이에 따라, 선택적으로, 본 발명에 따르면, 본 전처리 조성물 및/또는 이로부터 증착된 코팅 또는 층 각각에는 상기 문단에 나열된 임의의 원소 또는 화합물 중 하나 이상이 실질적으로 존재하지 않을 수 있고/있거나, 본질적으로 존재하지 않을 수 있고/있거나, 완전히 존재하지 않을 수 있다. 크롬 또는 이의 유도체가 실질적으로 존재하지 않는 전처리 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 각각은 크롬 또는 이의 유도체가 의도적으로 첨가되지 않고, 예를 들어, 환경으로부터의 불순물 또는 피할 수 없는 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 다시 말해서, 물질의 양은 너무 적어서 전처리 조성물의 특성에 영향을 미치지 않는다. 크롬의 경우에, 이는 추가로, 원소 또는 이의 화합물이 전처리 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 각각에, 환경에 부담을 미치는 수준으로 존재하지 않는다는 것을 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은 전처리 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 각각이 적어도 존재하는 경우에, 10 ppm 미만의 상기 문단에 나열된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 존재하지 않는"은 전처리 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 각각이 적어도 존재하는 경우에, 1 ppm 미만의 상기 문단에 나열된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 존재하지 않는"은 전처리 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 각각이 적어도 존재하는 경우에, 1 ppb 미만의 상기 문단에 나열된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다.
본 발명에 따르면, 전처리 조성물은 일부 경우에, 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 아연 포스페이트를 기초로 한 처리제를 사용하는 경우 형성된, 알루미늄 포스페이트, 철 포스페이트 및/또는 아연 포스페이트와 같은 슬러리의 형성을 배제할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "포스페이트-함유 화합물"은 오르소 포스페이트, 피로포스페이트, 메타포스페이트, 트라이폴리포스페이트, 오가노포스포네이트, 등과 같은 원소 인을 함유한 화합물을 포함하고, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈, 망간, 알루미늄, 및/또는 철과 같은 1가, 2가, 또는 3가 양이온을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 조성물 및/또는 이를 포함한 층 또는 코팅에는 포스페이트가 실질적으로 존재하지 않거나, 본질적으로 존재하지 않거나, 완전히 존재하지 않을 때, 이러한 것은 포스페이트 이온 또는 임의의 형태의 포스페이트를 함유하는 화합물을 포함한다.
이에 따라, 본 발명에 따르면, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 증착된 층에는 상기 문단에 나열된 임의의 이온 또는 화합물 중 하나 이상이 실질적으로 존재하지 않을 수 있거나, 일부 경우에, 본질적으로 존재하지 않을 수 있거나, 일부 경우에, 완전히 존재하지 않을 수 있다. 포스페이트가 실질적으로 존재하지 않는, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 증착된 층은, 포스페이트 이온, 또는 포스페이트를 함유한 화합물이 의도적으로 첨가되지 않고, 예를 들어, 환경으로부터의 불순물 또는 피할 수 없는 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 다시 말해서, 물질의 양이 너무 적어서 조성물의 특성에 영향을 미치지 않는다. 이는 추가로, 포스페이트가 전처리 조성물 및/또는 이로부터 증착된 층에, 환경에 부담을 야기시키는 수준으로 존재하지 않는다는 것을 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 증착된 층이 적어도 존재하는 경우에, 각각 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 5 ppm 미만의, 상기 문단에 나열된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 존재하지 않는"은, 전처리 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이 1 ppm 미만의, 상기 문단에 나열된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 존재하지 않는"은, 전처리 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이 적어도 임의의 경우에, 1 ppb 미만의 상기 문단에 나열된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다.
선택적으로, 본 발명에 따르면, 전처리 조성물은 포스페이트 이온의 공급원을 더 포함할 수 있다. 명확하게 하기 위해, 본 명세서에서 사용될 때, "포스페이트 이온"은 무기 포스페이트 화합물로부터 유래되고 이로부터 비롯된 포스페이트 이온을 지칭한다. 예를 들어, 일부 경우에, 포스페이트 이온은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 ppm 초과, 예를 들어, 10 ppm, 예를 들어, 20 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 포스페이트 이온은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 60 ppm 이하, 예를 들어, 40 ppm 이하, 예를 들어, 30 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 포스페이트 이온은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 ppm 내지 60 ppm, 예를 들어, 10 ppm 내지 40 ppm, 예를 들어, 20 ppm 내지 30 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 pH는 6.5 이하, 예를 들어, 6.0 이하, 예를 들어, 5.5 이하, 예를 들어, 4.0 이하, 예를 들어, 3.0 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 pH는 일부 경우에, 2.0 내지 6.5, 예를 들어, 3.0 내지 6.0, 예를 들어, 4.0 내지 5.5일 수 있고, 예를 들어, 필요한 경우 임의의 산 및/또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 pH는 질산, 황산, 및/또는 인산과 같은 수용성 및/또는 수분산성 산을 포함하는 산성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다. 본 발명에 따르면, 조성물의 pH는 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모니아, 및/또는 아민, 예를 들어, 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물과 같은 수용성 및/또는 수분산성 염기를 포함하는, 염기성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전처리 조성물은 또한, 수지성 바인더를 더 포함할 수 있다. 적합한 수지는 미국 특허 제5,653,823호에 개시된 것과 같은, 적어도 2개의 에폭시 기를 함유한 에폭시-작용성 물질과 하나 이상의 알칸올아민의 반응 생성물을 포함한다. 일부 경우에, 이러한 수지는 수지의 제조에서 추가 반응물로서 다이메틸올프로피온산, 프탈이미드, 또는 머캅토글리세린을 사용함으로써 도입된, 베타 하이드록시 에스터, 이미드, 또는 설파이드 작용성을 함유한다. 대안적으로, 반응 생성물은 예를 들어, 0.6 내지 5.0:0.05 내지 5.5:1 몰비의 비스페놀 A(예를 들어, Shell Chemical Company로부터 EPON 880로서 상업적으로 입수 가능함)의 다이글리시딜 에터, 다이메틸올 프로피온산, 및 다이에탄올아민의 반응 생성물일 수 있다. 다른 적합한 수지성 바인더는 수용성 및 수분산성 폴리아크릴산, 예를 들어, 미국 특허 제3,912,548호 및 제5,328,525호에 개시된 것; 페놀 폼알데하이드 수지, 예를 들어, 미국 특허 제5,662,746호에 기술된 것; 수용성 폴리아마이드, 예를 들어, WO 95/33869호에 개시된 것; 말레산 또는 아크릴산과 알릴 에터의 코폴리머, 예를 들어, 캐나다 특허 출원 제2,087,352호에 기술된 것; 및 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-폼알데하이드 수지, 탄닌, 및 폴리비닐 페놀을 포함하는 수용성 및 수분산성 수지, 예를 들어, 미국 특허 제5,449,415호에서 논의된 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 수지성 바인더는 종종 전처리 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 본 발명에 따르면, 전처리 조성물에는 임의의 수지성 조성물이 실질적으로 존재하지 않거나, 일부 경우에, 완전히 존재하지 않을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은 전처리 조성물에 수지성 바인더의 부재와 관련하여 사용될 때, 적어도 존재하는 경우에, 임의의 수지성 바인더는 전처리 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량%의 미량으로 존재함을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "완전히 존재하지 않는"은 전처리 조성물에 수지성 바인더가 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
전처리 조성물은 수성 매질을 포함할 수 있고, 전처리 조성물의 분야에서 보편적으로 사용되는 비이온성 계면활성제 및 보조제와 같은 다른 물질을 선택적으로 함유할 수 있다. 수성 매질에서, 수분산성 유기 용매, 예를 들어, 메탄올, 이소프로판올, 등과 같은 최대 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알코올; 또는 글리콜 에터, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜, 등의 모노알킬 에터가 존재할 수 있다. 존재할 때, 수분산성 유기 용매는 통상적으로, 수성 매질의 총 부피를 기준으로 하여, 최대 약 10 부피%의 양으로 사용된다.
다른 선택적 물질은 소포제 또는 기판 습윤제로서 기능하는 계면활성제를 포함한다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 소포 계면활성제는 선택적으로, 최대 1 중량%, 예를 들어, 최대 0.1 중량% 수준으로 존재할 수 있으며, 습윤제는 통상적으로, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 2 중량%, 예를 들어, 최대 0.5 중량%의 수준으로 존재한다.
선택적으로, 본 발명에 따르면, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 증착되거나 형성된 필름은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 10 ppm, 예를 들어, 적어도 20 ppm, 예를 들어, 적어도 50 ppm 양의 규소-함유 화합물, 예를 들어, 실란, 실리카, 실리케이트, 등을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 증착되거나 형성된 필름은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 500 ppm 미만, 예를 들어, 250 ppm 미만, 예를 들어, 100 ppm 미만 양의 규소를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 증착되거나 형성된 필름은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm, 예를 들어, 20 ppm 내지 250 ppm, 예를 들어, 50 ppm 내지 100 ppm의 양의 규소를 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 전처리 조성물 및/또는 이로부터 증착되거나 형성된 필름에는 규소가 실질적으로 존재하지 않거나, 일부 경우에 완전히 존재하지 않을 수 있다.
전처리 조성물은 캐리어, 종종, 수성 매질을 포함할 수 있으며, 이에 따라, 조성물은 캐리어 중에 IVB족 금속의 용액 또는 분산액 형태를 갖는다. 본 발명에 따르면, 용액 또는 분산액은 임의의 다양한 공지된 기술, 예를 들어, 딥핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 딥핑 이후 분무, 분무 이후 딥핑, 브러싱, 또는 롤-코팅에 의해 기판과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 기판에 적용될 때 용액 또는 분산액은 40℉ 내지 185℉, 예를 들어, 60℉ 내지 110℉, 예를 들어, 70℉ 내지 90℉ 범위의 온도에 있다. 예를 들어, 전처리 공정은 주변 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 종종 5초 내지 15분, 예를 들어, 10초 내지 10분, 예를 들어, 15초 내지 3분, 예를 들어, 30초 내지 2분이다.
상기에 논의된 바와 같이, 전처리 배스에서 상승된 나이트라이트 수준은 전처리 배스에서 처리되는 금속 기판 상에 IVB족 금속의 증착을 방해하여, 부식 방지를 저하시킨다. 본 명세서에 개시된 전처리 배스에서 나이트라이트 수준을 조절하는 방법은 놀랍게도, 가공 라인 상에서 나이트라이트 수준을 화학적으로 조절하는 방식을 제공함으로써, 배스에서 상승된 나이트라이트 수준과 관련된 단점을 방지하여 배스를 교체하거나 넘쳐 흐르게 할 필요성을 방지한다는 것을 발견하였다.
이에 따라, 상기 설명에 비추어, 본 발명은 특히 하기 양태 1 내지 양태 26에 관한 것이지만, 이로 제한되는 것은 아니다:
양태
1. 전처리 배스를 유지하기 위한 시스템으로서, 시스템은 전처리 배스에서 오염 물질과 반응 시에, 금속 설페이트를 형성하는, 금속 양이온 및 설페이트의 잠재적 공급원을 포함하는 수성 환원제를 포함하고, 오염 물질은 나이트라이트 공급원을 포함하고, 금속 설페이트 염은 25℃의 온도에서 4.5 내지 11의 pKsp를 갖는, 시스템.
2. 양태 1에 있어서, 금속 양이온이 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 납(II), 및/또는 은(I)의 양이온을 포함하는, 시스템.
3. 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 환원제가 금속 양이온과 염을 형성할 수 있는 음이온을 더 포함하는, 시스템.
4. 양태 3에 있어서, 음이온이 하이드록사이드, 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
5. 양태 1 내지 양태 4 중 어느 하나에 있어서, 환원제가 7 미만의 pH를 갖는, 시스템.
6. 양태 1 내지 양태 5 중 어느 하나에 있어서, IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 더 포함하는, 시스템.
7. 양태 6에 있어서, IVB족 금속이 지르코늄을 포함하는, 시스템.
8. 양태 6 또는 양태 7에 있어서, 전처리 조성물이 자유 플루오라이드, 양전성 금속, 및/또는 바인더를 더 포함하는, 시스템.
9. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 하나에 있어서, pH 조절제를 더 포함하는, 시스템.
10. 양태 1 내지 양태 9 중 어느 하나의 시스템에 의해 유지된 전처리 배스로 처리된 기판.
11. 양태 10에 있어서, 기판의 표면 상에 형성된 필름이 양태 1 내지 양태 9 중 어느 하나의 시스템에 의해 유지되지 않은 전처리 배스로 처리된 기판의 표면 상에 형성된 필름과 비교하여 적어도 33% 증가된 지르코늄 코팅 중량을 갖는, 기판.
12. IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 함유하는 전처리 배스를 유지하는 방법으로서, 방법은 전처리 배스에 수성 환원제를, 전처리 배스의 오염률을 1:1 미만으로 감소시키기에 충분한 양으로 공급하는 단계를 포함하고, 환원제는 전처리 배스에서 오염 물질과 반응 시에, 금속 설페이트를 형성하는, 금속 양이온 및 설페이트의 잠재적 공급원을 포함하고, 오염 물질은 나이트라이트 공급원을 포함하고, 금속 설페이트 염은 25℃의 온도에서 4.5 내지 11의 pKsp를 갖는, 방법.
13. 양태 12에 있어서, 금속 양이온이 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 납(II), 및/또는 은(I)의 양이온을 포함하는, 방법.
14. 양태 12 또는 양태 13에 있어서, 환원제가 금속 양이온과 염을 형성할 수 있는 음이온을 더 포함하는, 방법.
15. 양태 14에 있어서, 음이온이 하이드록사이드, 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
16. 양태 12 내지 양태 15 중 어느 하나에 있어서, 환원제가 7 미만의 pH를 갖는, 방법.
17. 양태 12 내지 양태 16 중 어느 하나에 있어서, 전처리 배스에 pH 조절제를 공급하는 것을 더 포함하는, 방법.
18. 양태 12 내지 양태 17 중 어느 하나에 있어서, 환원제를 공급하기 전에, 전처리 배스의 오염률이 1:1을 초과하는, 방법.
19. 양태 12 내지 양태 18 중 어느 하나에 있어서, 환원제가 전처리 배스에, 나이트라이트가 전처리 배스에 실질적으로 존재하지 않게 하기에 충분한 양으로 공급되는, 방법.
20. 양태 12 내지 양태 19 중 어느 하나에 있어서, 환원제가 전처리 배스에, 나이트라이트가 전처리 배스에 완전히 존재하지 않게 하기에 충분한 양으로 공급되는, 방법.
21. 양태 12 내지 양태 20 중 어느 하나에 있어서, 환원제를 공급하는 단계가 오프-시프트로 수행되는, 방법.
22. 양태 12 내지 양태 21 중 어느 하나에 있어서, 환원제를 공급하는 단계가 온-시프트로 수행되는, 방법.
23. 양태 12 내지 양태 22 중 어느 하나에 있어서, 환원제가 양태 1 내지 양태 5 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 환원제이고/이거나, 전처리 배스가 양태 6 내지 양태 8 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 전처리 조성물을 포함하는, 방법.
24. 양태 12 내지 양태 23 중 어느 하나의 방법에 따라 처리된 기판.
25. 양태 24에 있어서, 기판의 표면 상에 형성된 필름이 양태 12 내지 양태 23 중 어느 하나의 방법으로 미처리 기판의 표면 상에 형성된 필름과 비교하여 적어도 33% 증가된 지르코늄 코팅 중량을 갖는, 기판.
26. 양태 6 내지 양태 8 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 전처리 배스를 유지하기 위한 양태 1 내지 양태 5 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 환원제의 용도.
본 발명은 본 발명을 이의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안되는 하기 실시예로 예시된다. 실시예뿐만 아니라 명세서 전반에서 모든 부 및 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
본 명세서에 기술되는 모든 실시예에서, 용액 중의 나이트라이트의 양을 Chemfos Liquid Additive(PPG Industries, Inc., 오하이오주 클리블랜드 소재)에 대한 기술 데이터 시트에 기술된 프로토콜을 사용하고 발효관을 이용하여 측정하였다. 하기 각 실시예에서, 발효관을 70㎖의 전처리 배스 샘플로 관의 마우스 바로 아래까지 채웠다. 2.0g의 설팜산을 관에 첨가하고, 설팜산과 전처리 용액을 혼합하기 위해 관을 뒤집었다. 가스 방출이 발생하였으며, 발효관의 상단에서 액체를 대체하고, 수준(level)을 판독하고 기록하였다. 수준은 밀리리터 단위로 용액에서 측정된 가스 포인트에 해당한다.
Figure pct00005
실시예 1
냉간 압연강 시험 패널(105 mm×190 mm)을 Chemetall(Gardobond MBS 21; 독일 프랑크푸르트 소재)로부터 획득하였다(본 명세서에서 "강철 C"로 지칭됨). 하기 모든 실시예에 대해여 세정 및 전처리 전에, 이러한 패널을 4"×6"로 절단하였다.
10-갤론 세정제 조성물 배스를 탈이온수 중에서 1.25% v/v 농도의 Chemkleen 2010LP(PPG Industries, Inc.로부터 입수 가능한 포스페이트-부재 알칼리성 세정제) 및 0.125%의 Chemkleen 181 ALP(PPG로부터 입수 가능한, 포스페이트-부재 블렌딩된 계면활성제 첨가제)로 제조하였다.
11.0g 플루오로지르콘산(수 중 45 중량%)(Honeywell International, Inc.(뉴저지주 모리스타운 소재)로부터 입수 가능함), 12.0g Chemfos AFL(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한, 부분적으로 중화된 수성 암모늄 바이플루오라이드 용액), 및 22.1g 구리 나이트레이트 용액(Shepherd Chemical Company(오하이오주 신시내티 소재)로부터 입수 가능한 구리 나이트레이트 용액(수 중 18 중량% Cu)의 희석에 의해 제조된, 2 중량% Cu 용액)을 첨가함으로써 전처리 조성물 A를 제조하였다. 배스의 pH를 Accumet Cat # 13-620-221 pH 프로브가 장착된 Thermo Scientific Orion Dual Star pH/ISE Bench Top Reader를 이용하여 측정하고, Chemfil 완충제(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 알칼리성 완충제)로 4.7까지 조절하였다.
전처리 배스 A는 200 ppm 지르코늄(이론치), 38 ppm 구리(이론치), 및 110 ppm 자유 플루오라이드(Thermoscientific으로부터 입수 가능한 플루오라이드 이온 선택적 전극("ISE"), VWR International에 의해 공급된 symphony® 플루오라이드 이온 선택적 조합 전극이 장착된 Orion Dual Star Dual Channel Benchtop Meter를 이용하여 측정됨)를 함유하였다. 전처리 배스 A에서 나이트라이트 농도를 상기에 기술된 바와 같이 측정하였다. 발효관에서는 가스 포인트가 검출되지 않았는데, 이는 용액 중의 나이트라이트의 농도가 1 ppm 미만임을 나타내는 것이다. 전처리 배스 A에서 오염률은 0.01:1.0이었다(표 5 참조).
하나의 강철 C 패널을 전술한 세정제 조성물을 함유한 배스(48.9℃ 또는 125℉까지 가열됨)에서의 2분 동안의 침지, 이후에, 샤워 모드로 설정된 Melnor Rear-Trigger 7-Pattern 노즐(Home Depot으로부터 입수 가능함)을 이용하여 30초 동안 탈이온수로의 분무 세정에 의해 세정/탈지하였다.
다음으로, 패널을 전처리 배스 A(주변 온도(27℃ 또는 80℉))에서 2분 동안 침지시키고, 이후에, 상기에 기술된 바와 같이 30초 동안 탈이온수로 분무 세정하였다. 패널을 건조될 때까지(1 내지 5분) 50 내지 55℃(122℉ 내지 131℉)의 온도에서의 높은-설정에서 Oster®(모델 번호 078302-300-000)에 의해 제작된 고속 휴대용 송풍-건조기를 이용하여 온풍 건조시켰다.
미처리 강철 C의 패널에서 및 전처리 배스 A 중에 침지 후 기판 표면 상에 형성된 필름에서 지르코늄 및 구리의 중량 백분율을 Axios Max-Advance X선 형광(XRF) 분광기(PANanytical, 네덜란드 알멜로 소재)를 이용하여 측정하였다. 표 6은 미처리 강철 C 패널에서 및 전처리 배스 A 중에 침지된 패널에서 지르코늄 및 구리의 중량 백분율을 나타낸 것이다. 지르코늄 및 구리 둘 모두가 전처리 배스 A 중에 침지된 강철 C 패널의 표면 상에 증착되었다.
실시예 2
상승된 수준의 나이트라이트를 함유한 배스를 형성하기 위해(예를 들어, 기판이 전처리 조성물을 함유한 배스를 통해 진행할 때 온-라인으로 일어날 수 있음), 전처리 배스 A(전체 부피)에 2.0g 나트륨 나이트라이트(Fisher Scientific International, Inc., 뉴햄프셔주 햄프턴 소재)를 첨가함으로써 전처리 배스 B를 제조하였다. 전처리 배스 B의 pH를 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하고, 질산(Fisher Scientific International, Inc.)으로 4.7까지 조절하였다.
전처리 배스 B는 200 ppm 지르코늄(이론치), 38 ppm 구리(이론치), 및 110 ppm 자유 플루오라이드를 함유하였다(실시예 1에 기술된 바와 같이 측정함). 전처리 배스 B의 가스 포인트는 상기에 기술된 기술을 이용하여 발효관으로 3.0인 것으로 측정되었다. 용액 중의 나이트라이트의 농도는 84 ppm이었다. 오염률은 0.82:1.0이었다(표 5 참조).
강철 C 패널의 하나의 패널을 실시예 1에 기술된 바와 같이 세정/그리스제거하였다. 이후에, 패널을 2분 동안 주변 온도(27℃ 또는 80℉)에서 전처리 배스 B 중에 침지시키고, 이후에, 실시예 1에 기술된 바와 같이 헹굼 처리하고 건조시켰다.
전처리 배스 B 중에서 침지 후 기판 상에 형성된 필름에서 지르코늄 및 구리의 중량 백분율을 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 전처리 배스 B 중에 침지된 강철 C 패널의 표면 상에 증착된 지르코늄의 중량%를 전처리 배스 A 중에 침지된 패널과 비교하여 32% 감소하였다. 이러한 데이터는, 전처리 배스에서 나이트라이트의 존재가 강철 C 상의 지르코늄의 증착을 손상시킴을 입증한다. 즉, 오염률이 증가함에 따라, 기판 표면 상의 지르코늄의 증착은 감소하였다.
실시예 3
상승된 수준의 나이트라이트를 함유한 배스를 형성하기 위해(예를 들어, 기판이 전처리 조성물을 함유한 배스를 통해 진행할 때 온-라인으로 일어날 수 있음), 전처리 배스 B에 추가 2.67g 나트륨 나이트라이트(Fisher Scientific International, Inc., 뉴햄프셔주 햄프턴 소재)를 첨가함으로써 전처리 배스 C를 제조하였다(총 4.67g 나트륨 나이트라이트를 수득함). 전처리 배스 B의 pH를 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였고, 질산(Fisher Scientific International, Inc.)으로 4.7까지 조절하였다.
전처리 배스 C는 200 ppm 지르코늄(이론치), 38 ppm 구리(이론치), 및 108 ppm 자유 플루오라이드를 함유하였다(실시예 1에 기술된 바와 같이 측정함). 전처리 배스 C의 가스 포인트는 상기에 기술된 기술을 이용하여 발효관으로 7.0인 것으로 측정되었다. 용액 중의 나이트라이트 농도는 196 ppm이었다. 오염률은 2.0:1.0이었다.
강철 C 패널을 실시예 1에 기술된 바와 같이 세정/그리스제거하였다. 이후에, 패널을 2분 동안 전처리 배스 C(주변 온도(27℃)) 중에 침지시키고, 이후에, 실시예 1에 기술된 바와 같이 세정 및 건조시켰다.
전처리 배스 C에서 침지 후에 기판 상에 형성된 필름에서 지르코늄 및 구리의 중량 백분율을 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 전처리 배스 C 중에 침지된 강철 C 패널의 표면 상에 증착된 지르코늄의 중량%는 전처리 배스 A 중에 침지된 패널과 비교하여 98% 감소하였다. 전처리 배스 C 중에 침지 후에 기판 표면 상에 형성된 필름에서 구리의 중량%는 24% 감소되었다.
이러한 데이터는, 전처리 배스 B에서의 지르코늄과 비교하여 증가된 수준의 나이트라이트의 존재가 지르콘늄의 증착을 훨씬 더 손상시키고, 강철 C 상에 구리의 증착을 감소시킴을 입증한다. 즉, 오염률이 증가함에 따라, 기판 표면 상에 지르코늄 및 구리의 증착이 감소하였다.
실시예 4
상승된 수준의 나이트라이트를 함유한 배스를 형성하기 위해(예를 들어, 기판이 전처리 조성물을 함유한 배스를 통해 진행할 때 온-라인으로 일어날 수 있음), 전처리 배스 C에 추가 2.0g 나트륨 나이트라이트(Fisher Scientific International, Inc., 뉴햄프셔주 햄프턴 소재)를 첨가함으로써 전처리 배스 D를 제조하였다(총 6.67g 나트륨 나이트라이트를 수득함). 전처리 배스 D의 pH를 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였고, 질산(Fisher Scientific International, Inc.)으로 4.7까지 조절하였다.
전처리 배스 D는 200 ppm 지르코늄(이론치), 38 ppm 구리(이론치), 및 110 ppm 자유 플루오라이드를 함유하였다(실시예 1에 기술된 바와 같이 측정함). 전처리 배스 D의 가스 포인트는 상기에 기술된 기술을 이용하여 발효관으로 10.0인 것으로 측정되었다. 용액 중의 나이트라이트 농도는 281 ppm이었다. 오염률은 2.8:1.0이었다(표 5 참조).
강철 C 패널을 실시예 1에 기술된 바와 같이 세정/그리스제거하였다. 이후에, 패널을 2분 동안 주변 온도(27℃ 또는 80℉)에서 전처리 배스 D에서 침지시키고, 이후에, 실시예 1에 기술된 바와 같이 세정 및 건조시켰다.
전처리 배스 D에서 침지 후에 기판 상에 형성된 필름에서 지르코늄 및 구리의 중량 백분율을 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 전처리 배스 D 중에 침지된 강철 C 패널의 표면 상에 증착된 지르코늄의 중량%는 전처리 배스 A 중에 침지된 패널과 비교하여 98% 감소하였다. 전처리 배스 D 중에 침지 후에 기판 표면 상에 형성된 필름에서 구리의 중량%는 75% 감소되었다. 이러한 데이터는, 전처리 배스 D에서의 나이트레이트와 비교하여 증가된 수준의 나이트라이트의 존재가 강철 C 상의 지르코늄 및 구리의 증착을 훨씬 더 손상시킴을 입증한다.
실시예 5
전처리 배스 D로부터 나이트라이트를 제거하기 위해, 전처리 배스 D에 바륨 설파메이트의 용액(200㎖ 탈이온수에 30.6g 바륨 하이드록사이드 8수화물(Fisher Scientific International, Inc.) 및 11.3g 설팜산(from Univar, 워싱턴주 레드먼드 소재)을 첨가함으로써 제조됨)을 첨가함으로써 전처리 배스 E를 제조하였다. 전처리 배스 E의 pH(실시예 1에 기술된 바와 같이 측정됨)는 바륨 설파메이트 용액을 첨가하고 5분 내에 2.6까지 떨어졌다. 전처리 배스 E를 고속 교반 모드로 설정된 침지 가열기(Polyscience Sous Vide Professional, Model # 7306AC1B5, Polyscience(일리노이주 나일스 소재)로부터 입수 가능함)를 이용하여 실온(26.7℃, 80℉)에서 1시간 동안 순환시켰다. 바륨 설파메이트 용액을 첨가한 후에, 가스가 방출되었으며, 다량의 회백색 침전물이 형성되었으며, 이는 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석에 의해 분석되었고, 바륨 설페이트인 것으로 확인되었다. 상세하게는, ICP 분석에서는 배스 E에 2 ppm 미만의 가용성 바륨이 존재한다는 것이 확인되었다. 고체 물질은 111 ppm 불용성 바륨 및 20 ppm 황을 함유하였으며, 이는 바륨 설페이트의 분자 조성에 해당한다. 전처리 배스 E의 pH를 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였고, 질산(Fisher Scientific International, Inc.)으로 4.7까지 조절하였다.
전처리 배스 E는 197 ppm 지르코늄(이론치), 38 ppm 구리(이론치), 및 110 ppm 자유 플루오라이드를 함유하였다(실시예 1에 기술된 바와 같이 측정함). 전처리 배스 E의 가스 포인트는 상기에 기술된 기술을 이용하여 발효관으로 0.0인 것으로 측정되었으며, 이는 모든 나이트라이트가 바륨 설파메이트의 첨가에 의해 소비되었음을 확인한 것이다. 이온 크로마토그래피(IC) 분석에서는, 용액 배스 E에 1 ppm 미만의 나이트라이트가 존재한다는 것이 확인되었다. 전처리 배스 E에서 오염률은 0.1:1.0 미만이었다. XRF에 의해 필름 내에 바륨 도입의 증거가 관찰되지 않았다.
하나의 강철 C 패널을 실시예 1에 기술된 바와 같이 세정/그리스제거하였다. 이후에, 패널을 2분 동안 전처리 배스 E(주변 온도(27℃)) 중에 침지시키고, 이후에, 실시예 1에 기술된 바와 같이 세정 및 건조시켰다.
전처리 배스 E에서 침지 후에 기판 상에 형성된 필름에서 지르코늄 및 구리의 중량 백분율을 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 전처리 배스 E 중에 침지된 강철 C 패널의 표면 상에 증착된 지르코늄의 중량%는 전처리 A 중에 침지된 패널과 비교하여 단지 10% 감소하였고, 일부 복원되었고, 전처리 배스 D(즉, 배스에 바륨 설파메이트의 첨가 전)에서 나타낸 98% 감소와 비교하였다. 또한, 표 6에 나타낸 바와 같이, 전처리 배스 E 중에 침지된 강철 C 패널의 표면 상에 증착된 지르코늄의 중량%는 전처리 A 중에 침지된 패널과 비교하여 단지 20% 감소하였고, 일부 복원되었고, 전처리 배스 D(즉, 배스에 바륨 설파메이트의 첨가 전)에서 나타낸 75% 감소와 비교하였다. 이러한 데이터는, 바륨 설파메이트에 의한 나이트라이트의 소비(즉, 오염률의 감소)가 기판 표면 상에 지르코늄 및 구리의 증착을 적어도 일부 복원함을 입증한 것이다.
Figure pct00006
실시예 6
11.4ℓ 탈이온수에 11.0g 플루오로지르콘산(수 중 45 중량%)(Honeywell International, Inc.(뉴저지주 모리스타운 소재)로부터 입수 가능함), 12.0g Chemfos AFL(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함), 및 22.1g 구리 나이트레이트 용액(2 중량% Cu 용액, 이는 Shepherd Chemical Company(오하이오주 신시내티 소재)로부터 입수 가능한 구리 나이트레이트 용액(수 중 18 중량% Cu)의 희석에 의해 제조됨), 및 6.7g 나트륨 나이트라이트(Fisher Scientific International, Inc.)를 첨가함으로써, 전처리 조성물 F를 제조하였다. 배스의 pH를 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하고 4.7까지 조절하였다.
전처리 배스 F는 200 ppm 지르코늄(이론치), 36 ppm 구리(이론치), 및 108 ppm 자유 플루오라이드(Thermoscientific으로부터 입수 가능한 플루오라이드 이온 선택적 전극("ISE"), VWR International에 의해 공급된 symphony® 플루오라이드 이온 선택적 조합 전극이 장착된 Orion Dual Star Dual Channel Benchtop Meter를 이용하여 측정됨)를 함유하였다. 전처리 배스 F에서 가스 포인트는 10.0인 것으로 측정되었다(상기에 기술된 바와 같음), 전처리 배스 F는 281 ppm 나이트라이트를 함유하였다. 전처리 배스 F의 오염률은 2.8:1.0이었다.
하나의 강철 C 패널을 실시예 1에 기술된 바와 같이 세정/그리스제거하고, 이후에, 2분 동안 주변 온도(27℃ 또는 80℉)에서 전처리 배스 F 중에 침지시키고, 이후에, 실시예 1에 기술된 바와 같이 헹굼 처리 및 건조시켰다.
전처리 배스 F 중에 침지 후에 기판 상에 형성된 필름에서 지르코늄 및 구리의 중량 백분율을 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 전처리 배스 F 중에 침지된 강철 C 패널의 표면 상에 증착된 지르코늄의 중량%는 0.014 중량%이었다. 전처리 배스 F 중에 침지된 강철 C 패널의 표면 상에 형성된 필름에서 구리의 중량%는 4.7 중량%이었다.
실시예 7
전처리 배스 F로부터 나이트라이트를 제거하기 위해, 전처리 배스 F에 스트론튬 설파메이트 용액(200㎖ 탈이온수에 25.4g 스트론튬 하이드록사이드 8수화물(Fisher Scientific International, Inc.) 및 11.3g 설팜산(Univar, 워싱톤주 레드몬드 소재)을 첨가함으로써 제조됨)을 첨가함으로써 전처리 배스 G를 제조하였다. 전처리 배스 G의 pH(실시예 1에 기술된 바와 같이 측정됨)는 스트론튬 설파메이트 용액을 첨가하 후에 2.6까지 떨어졌다. 전처리 배스 G를 고속 교반 모드로 설정된 침지 가열기(Polyscience Sous Vide Professional, Model # 7306AC1B5, Polyscience(일리노이주 나일스 소재)로부터 입수 가능함)를 이용하여 실온(26.7℃, 80℉)에서 1시간 동안 순환시켰다. 스트론튬 설파메이트 용액을 첨가한 후에, 가스가 방출되었으며, 소량의 솜털 같은(fluffy) 백색 침전물이 형성되었다. 배스의 1시간 순환 후에, pH를 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하고, Chemfil 완충제(PPG Industries, Inc.)로 4.7까지 조절하였다.
전처리 배스 G는 160 ppm 지르코늄(이론치), 38 ppm 구리(이론치), 및 100 ppm 자유 플루오라이드를 함유하였다(실시예 1에 기술된 바와 같이 측정함). 배스에 플루오로지르콘산 및 Chemfos AFL(PPG Industries, Inc.)을 첨가함으로써, 지르코늄 농도 및 자유 플루오라이드 농도를 각각 200 ppm 및 108 ppm까지 조정하였다. IC 분석에서는, 용액 배스 F에 1 ppm 미만의 나이트라이트가 존재한다는 것이 확인되었다. 전처리 배스 G에서 오염률은 0.01:1.0 미만이었다. XRF에 의해 필름 내에 스트론튬 도입의 증거가 관찰되지 않았다.
하나의 강철 C 패널을 실시예 1에 기술된 바와 같이 세정/그리스제거하고, 이후에, 2분 동안 전처리 배스 G(주변 온도(27℃ 또는 80℉)) 중에 침지시키고, 이후에, 실시예 1에 기술된 바와 같이 헹굼 처리하고 건조시켰다.
전처리 배스 G 중에 침지 후 기판 상에 형성된 필름에서 지르코늄 및 구리의 중량 백분율을 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 전처리 배스 G 중에 침지된 강철 C 패널의 표면 상에 증착된 지르코늄의 중량%는 부분적으로 복원되었으며, 전처리 A 중에 침지된 패널과 비교하고 10% 감소하였으며, 전처리 배스 F(즉, 배스에 스트론튬 설파메이트의 첨가 전)에서 나타난 98% 감소와 비교되었다. 또한, 표 7에 나타낸 바와 같이, 전처리 배스 G 중에 침지된 강철 C 패널의 표면 상에 증착된 구리의 중량%는 일부 복원되었다. 이러한 데이터는, 스트론튬 설파메이트에 의한 나이트라이트의 소비가 강철 C의 표면 상에 지르코늄 및 구리의 증착을 복원하였음을 입증한다.
Figure pct00007
실시예 8
전처리 배스를 5-갤론 스케일인 것을 제외하고, 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다(표 8 참조). 전처리 배스 F 및 G에 설파메이트 공급원을 첨가한 후에, 배스를 상술한 바와 같이 1시간 동안 교반하였으며, 이때에, 배스 파라미터는 측정되었고, 정상 작업 파라미터(pH 4.7, 200 ppm Zr, 35 ppm Cu, 100 ppm 자유 플루오라이드)로 복귀된 것으로 결정되었다. 패널을 상기에 기술된 바와 같이 처리하고, 4회 반복하여 수행하였다.
Figure pct00008
건조 후에, 패널을 PPG로부터 입수 가능한 ED7000Z 전기코트로 전기코팅하였다. 전기코트를 타깃에 0.60 mil 두께로 도포하였다. 정류기(Xantrex Model XFR600-2)를 "쿨롱 제어(Coulomb Controlled)" 설정으로 설정하였다. 조건을 30초의 램프 시간(ramp time)으로 24 쿨롱 및 180V로 설정하였다. 전기코트를 340 rpm의 교반 속도와 함께, 90℉에서 유지시켰다. 전기코트를 도포한 후에, 패널을 오븐(Despatch Model LFD-1-42)에서 177℃(350℉)에서 25분 동안 베이킹하였다. 코팅 두께를 필름 두께 게이지(Fischer Technology Inc. Model FMP40C)를 이용하여 측정하였다.
전기코팅된 패널을 패널의 중앙에서 10.2㎝ 수직선으로 금속 기판까지 새겨졌다. 패널을 또한, 25일 동안 GM 사이클릭 부식 시험 GMW14872를 이용하여 스크라이브 크리프 블리스터링(scribe creep blistering)에 대해 시험하였다. 25일의 종료 시에, 패널을 제거하고, 표면수가 보이지 않을 때까지(25℃에서 약 1시간) 건조시켰다. 잘 접착되지 않은 페인트를 Scotch 898 필라멘트 테이프(3M으로부터 상업적으로 입수 가능함)를 이용하여 제거하였다. 스크라이브 크리프(표면에서 코팅이 벗겨진 경우 녹슬거나, 어두워진 구역 또는 노출된 금속성 기판)를 영향받은 페인트 간에 스크라이브의 좌측 및 우측까지 측정하고, 스크라이브를 따라 각 cm에서 측정하여 총 10개의 측정 포인트를 생성하였다. 이로부터, 하기 표 9에 보고되는 평균 스크라이브 크리프를 계산하기 위해 패널의 평균을 사용하였다. Fowler Sylvac 디지털 캘리퍼 Model S 235를 이용하여 측정을 수행하였다.
Figure pct00009
표 9의 데이터는 지르코늄-기반 전처리 조성물을 함유한 배스에서 나이트라이트의 상승된 수준(즉, 증가된 오염률)이 강철 C에 대한 부식 성능에 부정적인 영향을 미침을 나타낸다. 알칼리 금속 설파메이트의 첨가는 전처리 배스에서 나이트라이트 수준을 화학적 감소시켰고(즉, 오염률을 감소시켰고), 지르코늄 증착 및 부식 성능을 복원시켰다.
당업자는 본 발명의 광범위한 개념을 벗어나지 않고 상기에 기술된 실시형태에 변경이 이루어질 수 있다는 것을 인식할 것이다. 이에 따라, 본 개시내용은 개시된 특정 실시형태로 제한되지 않고 첨부된 청구범위에 의해 규정된 바와 같이, 개시된 방법의 사상 및 범위 내에 속하는 변경예를 포함하도록 의도된 것으로 이해된다.

Claims (24)

  1. 전처리 배스(pretreatment bath)를 유지하기 위한 시스템으로서,
    상기 시스템은, 상기 전처리 배스에서 오염 물질과 반응 시에, 금속 설페이트를 형성하는, 금속 양이온 및 설페이트의 잠재적 공급원(latent source)을 포함하는 수성 환원제를 포함하고,
    상기 오염 물질은 나이트라이트 공급원을 포함하고;
    상기 금속 설페이트 염은 25℃의 온도에서 4.5 내지 11의 pKsp를 갖는, 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 양이온이 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 납(II), 및/또는 은(I)의 양이온을 포함하는, 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 상기 금속 양이온과 염을 형성할 수 있는 음이온을 더 포함하는, 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 음이온이 하이드록사이드, 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 7 미만의 pH를 갖는, 시스템.
  6. 제1항에 있어서, IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 더 포함하는, 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 IVB족 금속이 지르코늄을 포함하는, 시스템.
  8. 제6항에 있어서, 상기 전처리 조성물이 자유(free) 플루오라이드, 양전성 금속(electropositive metal) 및/또는 바인더를 더 포함하는, 시스템.
  9. 제1항에 있어서, pH 조절제를 더 포함하는, 시스템.
  10. 제1항의 시스템에 의해 유지된 전처리 배스로 처리된 기판.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기판의 표면 상에 형성된 필름이 제1항의 시스템에 의해 유지되지 않은 전처리 배스로 처리된 기판의 표면 상에 형성된 필름과 비교하여 적어도 33% 증가된 지르코늄 코팅 중량을 갖는, 기판.
  12. IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 함유하는 전처리 배스를 유지하는 방법으로서,
    상기 방법은 상기 전처리 배스에 수성 환원제를, 상기 전처리 배스의 오염률을 1:1 미만으로 감소시키기에 충분한 양으로 공급하는 단계를 포함하되,
    상기 환원제는 상기 전처리 배스에서 오염 물질과 반응 시에, 금속 설페이트를 형성하는, 금속 양이온 및 설페이트의 잠재적 공급원을 포함하고;
    상기 오염 물질은 나이트라이트 공급원을 포함하고;
    상기 금속 설페이트 염은 25℃의 온도에서 4.5 내지 11의 pKsp를 갖는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속 양이온이 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 납(II), 및/또는 은(I)의 양이온을 포함하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 환원제가 상기 금속 양이온과 염을 형성할 수 있는 음이온을 더 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 음이온이 하이드록사이드, 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 환원제가 7 미만의 pH를 갖는, 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 전처리 배스에 pH 조절제를 공급하는 것을 더 포함하는, 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 환원제를 공급하기 전에, 상기 전처리 배스의 오염률이 1:1을 초과하는, 방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 환원제가 상기 전처리 배스에, 상기 전처리 배스에 나이트라이트가 실질적으로 존재하지 않게 하기에 충분한 양으로 공급되는, 방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 환원제가 상기 전처리 배스에, 상기 전처리 배스에 나이트라이트가 완전히 존재하지 않게 하기에 충분한 양으로 공급되는, 방법.
  21. 제12항에 있어서, 상기 환원제를 공급하는 단계가 오프-시프트(off-shift)로 수행되는, 방법.
  22. 제12항에 있어서, 상기 환원제를 공급하는 단계가 온-시프트(on-shift)로 수행되는, 방법.
  23. 제12항의 방법에 따라 처리된 기판.
  24. 제23항에 있어서, 상기 기판의 표면 상에 형성된 필름이 제12항의 방법으로 미처리 기판의 표면 상에 형성된 필름과 비교하여 적어도 33% 증가된 지르코늄 코팅 중량을 갖는, 기판.
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