KR20210149178A - 이형 코팅 제조용 조성물 - Google Patents

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Abstract

이형 코팅을 형성하기 위한 조성물이 개시된다. 본 조성물은, (A) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의 (1) M, D 및 Q 실록시 단위 및 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 분지형 유기폴리실록산과, (2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 본 조성물은 (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 갖는 유기폴리실록산을 추가로 포함한다.

Description

이형 코팅 제조용 조성물
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2019년 12월 2일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/942685호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점을 주장하며, 이 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 조성물, 및 더 구체적으로는 이형 코팅 제조용 조성물 및 관련 방법에 관한 것이다.
실리콘 조성물은 당업계에 알려져 있으며 무수히 많은 산업 및 최종 용도 응용에 이용된다. 한 가지 그러한 최종 용도 응용은 그로부터 접착제를 제거할 수 있는 이형 코팅 또는 라이너를 형성하는 것이다. 예를 들어, 실리콘 조성물은 종이와 같은 다양한 기재(substrate)를 코팅하여 감압 접착제(예를 들어, 테이프)를 라미네이팅하기 위한 이형 라이너를 제공하는 데 사용될 수 있다. 그러한 실리콘 조성물은 전형적으로 부가-경화성이다.
통상적인 이형 라이너는 전형적으로 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에 불포화 탄화수소 기를 갖는 유기폴리실록산과 유기하이드로겐폴리실록산을 부가 반응시켜(또는 하이드로실릴화하여) 형성된다. 소정 응용에서, 이형 라이너는 코팅 공정을 통해 고속으로 형성된다. 그러나, 이형 라이너를 제조하는 그러한 공정 동안, 미스트(mist)가 종종 형성된다. 이형 라이너의 성능 특성에 영향을 주지 않으면서 그러한 미스트의 형성을 최소화하는 것이 바람직하다.
이형 코팅을 형성하기 위한 조성물이 개시된다. 본 조성물은, (A) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의
(1) 하기 화학식:
(R1 yR2 3-ySiO1/2)x(R1 2SiO2/2)z(SiO4/2)1.0(ZO1/2)w
(여기서, 각각의 R1은 1 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택된 하이드로카르빌 기이되, 단, 각각의 분자 내의 평균 2개 이상의 R1은 독립적으로 에틸렌계 불포화 기이고; 각각의 R2는 R1, 알콕시 기 및 하이드록실 기로부터 독립적으로 선택되고; Z는 독립적으로 H 또는 알킬 기이고; y는 1 내지 3의 정수이며 하첨자 x로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택되고; 하첨자 x는 0.05 내지 4이고; 하첨자 z는 10 내지 3,000이고; 하첨자 w는 0 내지 3임)을 갖는 분지형 유기폴리실록산과,
(2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물
의 반응 생성물을 포함한다.
본 조성물은 (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 갖는 유기폴리실록산을 추가로 포함한다.
본 조성물을 제조하는 방법이 또한 개시된다. 또한, 기재 상에 배치된 이형 코팅을 포함하는 코팅된 기재의 제조 방법뿐만 아니라 상기 방법에 따라 형성된 코팅된 기재가 개시된다.
이형 코팅을 형성하기 위한 조성물이 개시된다. 본 조성물은, (A) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의 (1) 분지형 유기폴리실록산과 (2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
(A)(1) 분지형 유기폴리실록산은 하기 화학식을 가질 수 있다:
(R1 yR2 3-ySiO1/2)x(R1 2SiO2/2)z(SiO4/2)1.0(ZO1/2)w
상기 식에서, 각각의 R1은 1 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택된 하이드로카르빌 기이되, 단, 각각의 분자 내의 평균 2개 이상의 R1은 독립적으로 에틸렌계 불포화 기이고; 각각의 R2는 R1, 알콕시 기 및 하이드록실 기로부터 독립적으로 선택되고; Z는 독립적으로 H 또는 알킬 기이고; y는 1 내지 3의 정수이며 하첨자 x로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택되고; 하첨자 x는 0.05 내지 4이고; 하첨자 z는 10 내지 3,000이고; 하첨자 w는 0 내지 3이다.
일반적으로, R1에 적합한 하이드로카르빌 기는 독립적으로 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 환형 하이드로카르빌 기는 아릴 기뿐만 아니라 포화 또는 비-공액(non-conjugated) 환형 기를 포함한다. 환형 하이드로카르빌 기는 독립적으로 단환형 또는 다환형일 수 있다. 선형 및 분지형 하이드로카르빌 기는 독립적으로 포화 또는 불포화될 수 있다. 선형 및 환형 하이드로카르빌 기의 조합의 일 예는 아르알킬 기이다. 하이드로카르빌 기의 일반적인 예에는 알킬 기, 아릴 기, 알케닐 기, 할로카본 기 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합이 포함된다. 적합한 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, 아이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸(예컨대, 아이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸), 펜틸(예컨대, 아이소펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실, 헥사데실, 옥타데실뿐만 아니라 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지형 포화 탄화수소 기가 포함된다. 적합한 비-공액 환형 기의 예에는 사이클로부틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 기가 포함된다. 적합한 아릴 기의 예에는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 벤질, 및 다이메틸 페닐이 포함된다. 적합한 알케닐 기의 예에는 비닐, 알릴, 프로페닐, 아이소프로페닐, 부테닐, 아이소부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 헥세닐, 옥테닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐 및 사이클로헥세닐 기가 포함된다. 적합한 1가 할로겐화 탄화수소 기(즉, 할로카본 기)의 예에는 할로겐화 알킬 기, 아릴 기, 및 이들의 조합이 포함된다. 할로겐화 알킬 기의 예에는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 예를 들어 F 또는 Cl로 대체된 전술한 알킬 기가 포함된다. 할로겐화 알킬 기의 구체적인 예에는 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 4,4,4-트라이플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실, 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸, 2,2-다이플루오로사이클로프로필, 2,3-다이플루오로사이클로부틸, 3,4-다이플루오로사이클로헥실, 및 3,4-다이플루오로-5-메틸사이클로헵틸, 클로로메틸, 클로로프로필, 2-다이클로로사이클로프로필 및 2,3-다이클로로사이클로펜틸 기뿐만 아니라 이들의 유도체가 포함된다. 할로겐화 아릴 기의 예에는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 예를 들어 F 또는 Cl로 대체된 전술한 아릴 기가 포함된다. 할로겐화 아릴 기의 구체적인 예에는 클로로벤질 기 및 플루오로벤질 기가 포함된다.
구체적인 실시 형태에서, 각각의 R1은 1 내지 32개, 대안적으로 1 내지 28개, 대안적으로 1 내지 24개, 대안적으로 1 내지 20개, 대안적으로 1 내지 16개, 대안적으로 1 내지 12개, 대안적으로 1 내지 8개, 대안적으로 1 내지 4개, 대안적으로 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 및 2 내지 32개, 대안적으로 2 내지 28개, 대안적으로 2 내지 24개, 대안적으로 2 내지 20개, 대안적으로 2 내지 16개, 대안적으로 2 내지 12개, 대안적으로 2 내지 8개, 대안적으로 2 내지 4개, 대안적으로 2개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 기(즉, 알케닐 및/또는 알키닐 기)로부터 독립적으로 선택된다. "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비환형의 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다. 이의 구체적인 예에는 비닐 기, 알릴 기, 헥세닐 기 및 옥테닐 기가 포함된다. "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 비환형의 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다. 이의 구체적인 예에는 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐 기가 포함된다. 에틸렌계 불포화 기의 다양한 예에는 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CH2=CH(CH2)4-, CH2=CH(CH2)6-, CH2=C(CH3)CH2-, H2C=C(CH3)-, H2C=C(CH3)-, H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, HC≡C-, HC≡CCH2-, HC≡CCH(CH3)-, HC≡CC(CH3)2- 및 HC≡CC(CH3)2CH2-가 포함된다. 전형적으로, R1이 에틸렌계 불포화 기일 때, 에틸렌계 불포화체는 R1에서 말단이다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 에틸렌계 불포화체는 지방족 불포화체로 지칭될 수 있다. (A)(1) 분지형 유기폴리실록산에서, 각각의 분자 내의 평균 2개 이상의 R1은 독립적으로 에틸렌계 불포화 기이다.
구체적인 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 기인 이들 R1 이외의 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산 내의 각각의 R1은 독립적으로 선택된 알킬 기이다. (A)(1) 분지형 유기폴리실록산 내의 2개 이상의 R1이 (에틸렌계 불포화 기로서) 비닐 기일 때 나머지 R1의 각각은 메틸 기이고, 하첨자 y가 3일 때 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산은 규소-결합된 비닐 기를 포함하는 1개 이상의 M 실록시 단위가 존재하는 한 하기의 M 실록시 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다: ((CH3)3SiO1/2), ((CH3)2(CH=CH2)SiO1/2), ((CH3)(CH=CH2)2SiO1/2), 및 ((CH=CH2)3SiO1/2). 상기 예는 단지 예시적이며, 임의의 메틸 기가 임의의 다른 알킬 또는 심지어 하이드로카르빌 기로 대체될 수 있으며, 임의의 비닐 기가 임의의 다른 알케닐 또는 에틸렌계 불포화 기로 대체될 수 있음이 이해되어야 한다.
R2는 R1, 알콕시 기 및 하이드록실 기로부터 독립적으로 선택된다. 전형적으로, 각각의 R2는 R1로부터 독립적으로 선택된다. 그러나, 당업계에서 이해되는 바와 같이, (A)(1) 분지형 유기폴리실록산은 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산의 형성으로부터 생기는 약간의 양의 규소-결합된 하이드록실 및/또는 알콕시 기를 본질적으로 포함할 수 있으며, 이는 전형적으로 공가수분해/축합을 통해 얻어진다. 따라서, 하나 이상의 R2는 알콕시 기 또는 하이드록실 기일 수 있는데, 그러한 알콕시 기 또는 하이드록실 기가 전형적으로 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산에 의도적으로 포함되지 않더라도 그러하다. 게다가, 본 발명의 목적을 위해서 및 상기 평균 화학식에 대하여, (규소-결합된 하이드록실 기(들)를 포함하는 규소 원자가 임의의 규소-탄소 결합을 포함하지 않는 한) 완전히 축합되거나 캡핑되지 않은 규소-결합된 하이드록실 기를 포함하는 실록시 단위가 Q 실록시 단위로 간주될 수 있다. 그러한 규소-결합된 하이드록실 기는 축합되어 Q 실록시 단위를 생성할 수 있다. (A)(1) 분지형 유기폴리실록산은, 소정 실시 형태에서, 4 중량% 이하, 대안적으로 3 중량% 이하, 대안적으로 2 중량% 이하의 하이드록실 기를 포함할 수 있다.
하첨자 y는 0 내지 3, 대안적으로 1 내지 3, 대안적으로 2 내지 3, 대안적으로 3의 정수이다. 또한, 하첨자 y는 하첨자 x로 표시된 각각의 M 실록시 단위에서 독립적으로 선택된다. 따라서, (A)(1) 분지형 유기폴리실록산은, 예를 들어, y가 3일 때 (R1 3SiO1/2)로 그리고 y가 2일 때 (R1 2R2SiO1/2)로 표시되는 M 실록시 단위를 포함할 수 있다. 전형적으로, (A)(1) 분지형 유기폴리실록산 내의 모든 M 실록시 단위의 대부분, 즉, 50 몰% 이상, 대안적으로 60 몰% 이상, 대안적으로 70 몰% 이상, 대안적으로 80 몰% 이상, 대안적으로 90 몰% 이상, 대안적으로 95 몰% 이상은 (R1 3SiO1/2)로 표시된다. (A)(1) 분지형 유기폴리실록산 내의 모든 M 실록시 단위는 상기에 정의된 하첨자 x의 목적을 위해 응집된다.
다양한 실시 형태에서, 하첨자 x는 0.05 내지 0.99, 대안적으로 0.10 내지 0.95, 대안적으로 0.15 내지 0.90, 대안적으로 0.20 내지 0.85, 대안적으로 0.25 내지 0.80, 대안적으로 0.30 내지 0.75이다. 구체적인 실시 형태에서, 하첨자 x는 0.50 내지 0.80, 대안적으로 0.55 내지 0.75, 대안적으로 0.60 내지 0.75, 대안적으로 0.65 내지 0.75, 대안적으로 0.70 내지 0.75이다. 다른 구체적인 실시 형태에서, 하첨자 x는 0.05 내지 0.85이다. 또 다른 구체적인 실시 형태에서, 하첨자 x는 0.40 내지 0.90, 대안적으로 0.70 내지 0.85이다. 대안적으로, 하첨자 x는 1 초과일 수 있다. 예를 들어, 다른 실시 형태에서, 하첨자 x는 1.05 내지 4, 대안적으로 1.05 내지 3, 대안적으로 1.05 내지 2.5이다.
하첨자 w는 0 내지 3, 대안적으로 0 내지 2, 대안적으로 0 내지 1, 대안적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.8, 대안적으로 0 내지 0.7, 대안적으로 0 내지 0.6, 대안적으로 0 내지 0.5, 대안적으로 0 내지 0.4, 대안적으로 0 내지 0.3, 대안적으로 0 내지 0.2, 대안적으로 0 내지 0.1이고, (A1) 분지형 유기폴리실록산의 SiOZ 함량을 나타낸다. SiOZ 함량은 SiOH(여기서, Z는 H 또는 실라놀 기임), 또는 규소-결합된 알콕시(여기서, Z는 알킬임)일 수 있다. 예를 들어, "(SiO4/2)(ZO1/2)"은 규소 원자가 단일 산소를 통해 "Z" 기에 결합된 Q-유형 기를 지칭한다. NMR 명명법 하에서, 그러한 "(SiO4/2)(ZO1/2)" 모이어티(moiety)는 여전히 Q 실록시 단위로 간주된다. Z가 알킬 기일 때, 알킬 기는 전형적으로 C1-C8, 대안적으로 C1-C6, 대안적으로 C1-C4, 대안적으로 C1-C2, 대안적으로 C1(즉, 메틸) 알킬 기이다. 그러한 모이어티가 Q 단위로 간주되는 경우, (A)(1) 분지형 유기폴리실록산은 화학식 (R1 yR2 3-ySiO1/2)x(R1 2SiO2/2)z(SiO4/2)로 표시될 수 있다.
D 실록시 단위, 즉, (R1 2SiO2/2) 단위는 하기에 기재된 바와 같이 환형 실록산의 개환 및 중합으로부터 전형적으로 형성된다. 전형적으로, D 실록시 단위는 2개의 Q 실록시 단위들 사이에서가 아니라 Q 실록시 단위와 M 실록시 단위 사이에 존재한다. 임의의 주어진 선형 실록산 모이어티에서 각각의 특정 Q 실록시 단위와 M 실록시 단위 사이에 존재하는 D 실록시 단위의 개수는 각각의 경우에 다를 수 있다. 상기 화학식은 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산 내의 그의 위치와 관계없이 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산에 존재하는 모든 D 단위를 나타낸다. 소정 실시 형태에서, (A)(1) 분지형 유기폴리실록산 내의 모든 Q 실록시 단위가 D 실록시 단위에 결합되지는 않는다. 대신에, 다수의 Q 실록시 단위가 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산에서 클러스터화될(clustered) 수 있다.
소정 실시 형태에서, z는 10 내지 3,000, 대안적으로 10 내지 2,000, 대안적으로 10 내지 1,000, 대안적으로 10 내지 750, 대안적으로 10 내지 500, 대안적으로 50 내지 500, 대안적으로 100 내지 500, 대안적으로 110 내지 475, 대안적으로 120 내지 450, 대안적으로 130 내지 425, 대안적으로 140 내지 400, 대안적으로 150 내지 375, 대안적으로 160 내지 350, 대안적으로 170 내지 325, 대안적으로 180 내지 300, 대안적으로 190 내지 275, 대안적으로 200 내지 250이다. 다른 실시 형태에서, z는 10 내지 3,000, 대안적으로 250 내지 2,500, 대안적으로 500 내지 1,000이다.
하첨자 x 및 하첨자 z는 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산에 존재하는 Q 실록시 단위의 개수에 기초하여 정규화된다. 따라서, 하첨자 x 및 하첨자 z는 Q 실록시 단위 함량에 대한 몰비이다. 예를 들어, 하첨자 x가 1 미만일 때, (A)(1) 분지형 유기폴리실록산 내에는 Q 실록시 단위보다 M 실록시 단위가 더 적다. (A)(1) 분지형 유기폴리실록산에 대한 화학식이 Q 실록시 단위의 함량을 1로 정규화한다는 사실은 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산이 단지 하나의 Q 단위만을 포함한다는 것을 의미하지 않는다. (A)(1) 분지형 유기폴리실록산은 함께 클러스터화되거나 결합된 복수의 Q 실록시 단위를 포함할 수 있고 전형적으로 실제로 포함한다.
소정 실시 형태에서, (A)(1) 분지형 유기폴리실록산은 중합 촉매의 존재 하에서의
(i) 화학식 (R1 yR2 3-ySiO1/2)x(SiO4/2)1.0(ZO1/2)w(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; 각각의 R2는 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; 각각의 Z는 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; y는 하첨자 x로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; 하첨자 x는 상기에 정의되어 있고; 하첨자 w는 상기에 정의되어 있음)를 갖는 실리콘 수지와
(ii) 화학식 (R1 2SiO2/2)n(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 하이드로카르빌 기이고, n은 3 내지 15의 정수임)을 갖는 환형 실록산의
반응 생성물이다.
(i) 실리콘 수지는 대안적으로 MQ 수지로 지칭될 수 있으며, 이때 M은 (R0 3SiO1/2) 실록시 단위를 나타내고, Q는 (SiO4/2) 실록시 단위를 나타내며, 이때 R0은 규소-결합된 치환체를 나타낸다. 그러한 MQ 수지는 당업계에 공지되어 있으며, 용매 내에 배치되지 않는 한 종종 고체(예를 들어, 분말 또는 플레이크) 형태이다. (i) 실리콘 수지는 평균 화학식 (R1 yR2 3-ySiO1/2)x(SiO4/2)1.0(ZO1/2)w를 갖는데, 이는 대안적으로 [M]x[Q]로 언급될 수 있다. 그러나, 전형적으로 당업계에서 이용되는 명명법에서, M 실록시 단위는 트라이메틸실록시 단위인 반면에 (i) 실리콘 수지 내의 R1 및 R2는 메틸 기일 필요는 없다. (i) 실리콘 수지에서, 하첨자 x는 Q 실록시 단위의 몰 수가 1로 정규화되는 경우, Q 실록시 단위에 대한 M 실록시 단위의 몰비를 지칭한다. x 값이 클수록, (i) 실리콘 수지의 가교결합 밀도는 적게 된다. 그 역이 또한 성립하는데, 이는 x의 값이 감소함에 따라 M 실록시 단위의 개수가 감소하고, 따라서 M 실록시 단위를 통한 말단화없이 더 많은 Q 실록시 단위가 네트워크화되기 때문이다. (i) 실리콘 수지에 대한 화학식이 Q 실록시 단위의 함량을 1로 정규화한다는 사실은 (i) 실리콘 수지가 단지 하나의 Q 단위만을 포함한다는 것을 의미하지 않는다. (i) 실리콘 수지는 함께 클러스터화되거나 결합된 복수의 Q 실록시 단위를 포함할 수 있다. 게다가, 본 발명의 목적을 위해서 및 상기 평균 화학식에 대하여, (규소-결합된 하이드록실 기(들)를 포함하는 규소 원자가 임의의 규소-탄소 결합을 포함하지 않는 한) 완전히 축합되거나 캡핑되지 않은 규소-결합된 하이드록실 기를 포함하는 실록시 단위는 Q 실록시 단위로 간주될 수 있다. 그러한 규소-결합된 하이드록실 기는 축합되어 Q 실록시 단위를 생성할 수 있다. 따라서, 심지어 (i) 실리콘 수지를 점증시킨(bodying) 후에도, 하기에 기재된 바와 같이, 하첨자 x의 값 및 Q 실록시 단위에 대한 M 실록시 단위의 비는 Q 실록시 단위에 존재하는 임의의 잔류 규소-결합된 하이드록실 기의 추가의 축합 후에 동일하게 남아 있다. 예를 들어, (i) 실리콘 수지는, 소정 실시 형태에서, 4 중량% 이하, 대안적으로 3 중량% 이하, 대안적으로 2 중량% 이하의 하이드록실 기를 포함할 수 있다. (i) 실리콘 수지는 생성되는 (A1) 분지형 유기폴리실록산보다 더 높은 수준의 SiOZ 함량을 포함할 수 있다.
하첨자 y는 0 내지 3, 대안적으로 1 내지 3, 대안적으로 2 내지 3, 대안적으로 3의 정수이다. 또한, 하첨자 y는 하첨자 x로 표시된 각각의 M 실록시 단위에서 독립적으로 선택된다. 따라서, (i) 실리콘 수지는, 예를 들어, y가 3일 때 (R1 3SiO1/2)로 그리고 y가 2일 때 (R1 2R2SiO1/2)로 표시되는 M 실록시 단위를 포함할 수 있다. 전형적으로, (i) 실리콘 수지 내의 모든 M 실록시 단위의 대부분, 즉, 50 몰% 이상, 대안적으로 60 몰% 이상, 대안적으로 70 몰% 이상, 대안적으로 80 몰% 이상, 대안적으로 90 몰% 이상, 대안적으로 95 몰% 이상은 (R1 3SiO1/2)로 표시된다. (i) 실리콘 수지 내의 모든 M 실록시 단위는 상기에 정의된 하첨자 x의 목적을 위해 응집된다.
구체적인 실시 형태에서, (A)(1) 분지형 유기폴리실록산은 (i) 실리콘 수지와 (ii) 화학식 (R1 2SiO2/2)n(여기서, R1은 상기에 정의되어 있고, n은 3 내지 15의 정수임)의 환형 실록산의 반응 생성물이다. 환형 실록산에서, 전형적으로 각각의 R1은 독립적으로 선택된 알킬 기이고, 가장 전형적으로 각각의 R1은 메틸 기이다. 각각의 R1이 메틸 기일 때, (ii) 환형 실록산은 n에 기초하여 지칭될 수 있다. 예를 들어, n이 3일 때, (ii) 환형 실록산은 D3으로 지칭되며; n이 4일 때, (ii) 환형 실록산은 D4로 지칭되며; n이 5일 때, (ii) 환형 실록산은 D5로 지칭되는 식이다. 그러나, 다른 실시 형태에서, (ii) 환형 실록산의 하나 이상의 R1은 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기, 즉, 규소 결합된 알케닐 또는 알키닐 기이다. 예를 들어, (ii) 환형 실록산의 하나 이상의 R1이 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기일 때, (ii) 환형 실록산은 예컨대 메틸비닐실록시 단위 또는 다이비닐실록시 단위를 포함할 수 있다. (ii) 환형 실록산의 각각의 D 실록시 단위는 메틸비닐실록시 단위가 다이메틸실록시 단위와 조합되어 존재할 수 있도록 독립적으로 선택된다.
하첨자 n은 3 내지 15, 대안적으로 3 내지 12, 대안적으로 3 내지 10, 대안적으로 3 내지 8, 대안적으로 3 내지 6, 대안적으로 4 내지 5이다. 게다가, (ii) 환형 실록산은 상이한 환형 실록산들의 블렌드, 예를 들어, n이 4인 것과 n이 5 인 것의 블렌드를 포함할 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, (ii) 환형 실록산은 사이클로트라이실록산, 사이클로테트라실록산, 예컨대 옥타메틸사이클로테트라실록산, 사이클로펜타실록산, 예컨대 데카메틸사이클로펜타실록산, 사이클로헥사실록산, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 단지 설명의 목적을 위해, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 옥타메틸사이클로테트라실록산의 화학 구조가 하기에 나타나 있다:
Figure pct00001
(ii) 환형 실록산은 전형적으로 분자량이 100 내지 750, 대안적으로 150 내지 500, 그리고 대안적으로 275 내지 375 g/mol이다.
(i) 실리콘 수지와 (ii) 환형 실록산은 중합 촉매의 존재 하에 반응한다. 전형적으로, (i) 실리콘 수지와 (ii) 환형 실록산 사이의 반응이 산 촉매된 반응 또는 염기 촉매된 반응이 되도록 중합 촉매는 산 또는 염기이다. 이와 같이, 소정 실시 형태에서, 중합 촉매는 강산 촉매, 강염기 촉매 및 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 강산 촉매는 트라이플루오로메탄 설폰산 등일 수 있다. 중합 촉매는 전형적으로 강염기 촉매이다. 전형적으로, 이러한 강염기 촉매는 포스파젠 촉매이지만, 다른 강염기 촉매, 예컨대 KOH가 포스파젠 염기 촉매 대신에 이용될 수 있다.
포스파젠 촉매는 일반적으로 하나 이상의 -(N=P<)- 단위(즉, 포스파젠 단위)를 포함하고, 이는 보통 10개 이하의 그러한 포스파젠 단위를 갖는, 예를 들어 평균 1.5 내지 5개 이하의 포스파젠 단위를 갖는 올리고머이다. 포스파젠 촉매는, 예를 들어, 할로포스파젠, 예컨대 클로로포스파젠(포스포니트릴 클로라이드), 산소-함유 할로포스파젠, 포스파젠의 이온성 유도체, 예컨대 포스파제늄 염, 특히 포스포니트릴 할라이드의 이온성 유도체, 예컨대 퍼클로로올리고포스파제늄 염, 또는 그의 부분 가수분해된 형태일 수 있다.
구체적인 실시 형태에서, 중합 촉매는 포스파젠 염기 촉매를 포함한다. 포스파젠 염기 촉매는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있지만, 전형적으로 하기 화학식을 갖는다:
((R3 2N)3P=N)t(R3 2N)3-tP=NR3
상기 식에서, 각각의 R3은 수소 원자, R1 및 이들의 조합의 군으로부터 독립적으로 선택되고, t는 1 내지 3의 정수이다. R3이 R1인 경우, R3은 전형적으로 1 내지 20개, 대안적으로 1 내지 10개, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 임의의 (R3 2N) 모이어티 내의 2개의 R3 기는 동일한 질소(N) 원자에 결합되고, 연결되어 바람직하게는 5 또는 6개의 구성원을 갖는 헤테로사이클릭 고리를 완성할 수 있다.
대안적으로, 포스파젠 염기 촉매는 염일 수 있으며 하기의 대안적인 화학식들 중 하나를 가질 수 있다:
[((R3 2N)3P=N)t(R3 2N)3-tP=N(H)R3]+[A-]; 또는
[((R3 2N)3P=N)s(R3 2N)4-sP]+[A-]
상기 식에서, 각각의 R3은 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고, 하첨자 t는 상기에 정의되어 있고, 하첨자 s는 1 내지 4의 정수이고, [A]는 음이온이며 전형적으로 플루오라이드, 하이드록사이드, 실라놀레이트, 알콕사이드, 카르보네이트 및 바이카르보네이트의 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 포스파젠 염기는 아미노포스파제늄 하이드록사이드이다.
중합 촉매의 존재 하에서의 (i) 실리콘 수지와 (ii) 환형 실록산의 반응은 (ii) 환형 실록산의 개환 및 D 실록시 단위의 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산 내로의 혼입을 야기한다. 이용되는 (i) 실리콘 수지 및 (ii) 환형 실록산의 상대적인 양은 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산 내의 D 실록시 단위의 원하는 함량의 함수이며, 이는 하기에 기재되어 있다. (A)(1) 분지형 유기폴리실록산 내의 D 실록시 단위의 개수는 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산의 중합도(DP)로 지칭될 수 있지만, (A)(1) 분지형 유기폴리실록산은 Q 실록시 단위에 기인하는 분지화를 포함하고 선형은 아니다.
소정 실시 형태에서, (i) 실리콘 수지와 (ii) 환형 실록산을 승온에서, 예를 들어 125 내지 175℃에서 용매의 존재 하에 반응시킨다. 적합한 용매는 탄화수소일 수 있다. 적합한 탄화수소에는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌; 및/또는 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 또는 옥탄이 포함된다. 대안적으로, 용매는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드일 수 있다. 착화제, 예컨대 비스(트라이메틸실릴)하이드로겐 포스페이트가 중합 촉매의 활성을 억제하기 위해 반응 후에 이용될 수 있다. 당업자는 이용될 중합 촉매의 촉매량을 용이하게 결정할 수 있으며, 이는 그의 선택 및 반응 조건의 함수이다.
(i) 실리콘 수지는 (i) 실리콘 수지와 (ii) 환형 실록산을 반응시키기 전에 선택적으로 점증될 수 있다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 실리콘 수지를 점증시키는 것은 전형적으로 그의 형성으로 인해 실리콘 수지 내에 존재할 수 있는 임의의 잔류 규소-결합된 하이드록시 기의 추가의 축합을 통해 분자량의 증가를 야기한다. (i) 실리콘 수지를 점증시키는 것은, 일반적으로 (i) 실리콘 수지를 용매 중에 배치하는 동안, (i) 실리콘 수지를 승온에서 가열하는 것을 전형적으로 포함한다. 적합한 용매는 상기에 개시되어 있다. (i) 실리콘 수지의 점증은 실라놀 기의 축합으로부터의 부산물로서 물을 생성한다.
상기에 소개된 바와 같이, (A) 반응 생성물은 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의 (1) 분지형 유기폴리실록산과 (2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물의 반응 생성물이다. (A)(2) 유기규소 화합물은 선형, 분지형, 부분 분지형, 환형, 수지상(resinous)(즉, 3차원 네트워크를 가짐)일 수 있거나, 또는 상이한 구조들의 조합을 포함할 수 있다. (A)(2) 유기규소 화합물은 전형적으로 가교결합제이고, (A)(1) 분지형 유기폴리실록산의 에틸렌계 불포화 기와 반응한다. 전형적으로, (A)(2) 유기규소 화합물은 유기하이드로겐실록산을 포함한다.
(A)(2) 유기규소 화합물이 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함하는 한, (A)(2) 유기규소 화합물은 M, D, T 및/또는 Q 실록시 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형, 분지형 및/또는 수지상(3차원 네트워크형) 구조를 형성할 수 있다. (A)(2) 유기규소 화합물은 M, D, T, 및/또는 Q 단위의 선택에 따라 단량체성, 중합체성, 올리고머성, 선형, 분지형, 환형 및/또는 수지상일 수 있다.
(A)(2) 유기규소 화합물은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함하기 때문에, 전술한 실록시 단위와 관련하여, (A)(2) 유기규소 화합물은 규소-결합된 수소 원자를 포함하는 임의의 하기 실록시 단위를, 선택적으로, 임의의 규소-결합된 수소 원자를 포함하지 않는 실록시 단위와 조합하여 포함할 수 있다: (R1 2HSiO1/2), (R1H2SiO1/2), (H3SiO1/2), (R1HSiO2/2), (H2SiO2/2), 및/또는 (HSiO3/2)(여기서, R1은 독립적으로 선택되고 상기에 정의됨).
구체적인 실시 형태에서, (A)(2) 유기규소 화합물은 실질적으로 선형인, 대안적으로는 선형인 폴리오르가노하이드로겐실록산이다. 실질적으로 선형이거나 또는 선형인 폴리오르가노하이드로겐실록산은 단위 화학식: (HR10 2SiO1/2)v'(HR10SiO2/2)w'(R10 2SiO2/2)x'(R10 3SiO1/2)y'을 갖고, 상기 식에서 각각의 R10은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기이고, 하첨자 v'는 0, 1, 또는 2이고, 하첨자 w'는 1 이상이고, 하첨자 x'는 0 이상이고, 하첨자 y'는 0, 1, 또는 2이되, 단, 수량 (v' + y')는 2이고, 수량 (v' + w')는 3 이상이다. R10에 대한 1가 탄화수소 기는 R1에 대한 1가 탄화수소 기에 대해 상기에 기재된 바와 같을 수 있다. 수량 (v' + w' + x' + y')은 2 내지 1,000일 수 있다. 폴리오르가노하이드로겐실록산은
i) 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리(다이메틸/메틸하이드로겐)실록산 공중합체,
ii) 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리메틸하이드로겐실록산,
iii) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸/메틸하이드로겐)실록산 공중합체,
iv) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리메틸하이드로겐실록산, 및/또는
v) i), ii), iii), iv), 및 v) 중 둘 이상의 조합으로 예시된다. 적합한 폴리오르가노하이드로겐실록산은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 실리콘즈 코포레이션(Dow Silicones Corporation)으로부터 구매가능하다.
하나의 구체적인 실시 형태에서, (A)(2) 유기규소 화합물은 선형이고 펜던트 규소-결합된 수소 원자를 포함한다. 이들 실시 형태에서, (A)(2) 유기규소 화합물은 하기 평균 화학식을 갖는 다이메틸, 메틸-하이드로겐 폴리실록산일 수 있다:
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]x'[(CH3)HSiO]w'Si(CH3)3
상기 식에서, x' 및 w'는 상기에 정의되어 있다. 당업자는 상기 예시적인 화학식에서 다이메틸실록시 단위 및 메틸하이드로겐실록시 단위가 무작위화된 또는 블록 형태로 존재할 수 있고 임의의 메틸 기가 지방족 불포화체가 없는 임의의 다른 탄화수소 기로 대체될 수 있음을 알게 된다.
다른 구체적인 실시 형태에서, (A)(2) 유기규소 화합물은 선형이고 말단 규소-결합된 수소 원자를 포함한다. 이들 실시 형태에서, (A)(2) 유기규소 화합물은 하기 평균 화학식을 갖는 SiH 말단 다이메틸 폴리실록산일 수 있다:
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]x'Si(CH3)2H
상기 식에서, x'는 상기에 정의된 바와 같다. SiH 말단 다이메틸 폴리실록산은 단독으로 이용되거나, 또는 바로 앞서 개시된 다이메틸, 메틸-하이드로겐 폴리실록산과 조합하여 이용될 수 있다. 혼합물이 이용되는 경우, 혼합물 중 각각의 유기하이드로겐실록산의 상대적인 양은 다양할 수 있다. 당업자는 상기 예시적인 화학식에서 임의의 메틸 기가 지방족 불포화체가 없는 임의의 다른 탄화수소 기로 대체될 수 있음을 알게 된다.
여전히 대안적으로, (A)(2) 유기규소 화합물은 펜던트 규소-결합된 수소 원자 및 말단 규소-결합된 수소 원자 둘 모두를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, (A)(2) 유기규소 화합물은 알킬하이드로겐 사이클로실록산 또는 알킬하이드로겐 다이알킬 사이클로실록산 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 적합한 유기하이드로겐실록산의 구체적인 예에는 (OSiMeH)4, (OSiMeH)3(OSiMeC6H13), (OSiMeH)2(OSiMeC6H13)2, 및 (OSiMeH)(OSiMeC6H13)3이 포함되며, 이때 Me는 메틸(-CH3)을 나타낸다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, (A)(2) 유기규소 화합물은 환형 모이어티 및 선형 모이어티 둘 모두를 갖는 유기폴리실록산을 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, (A)(2) 유기규소 화합물의 규소-결합된 수소 원자는 환형 모이어티, 선형 모이어티 또는 둘 모두에 존재할 수 있다. 그러한 유기폴리실록산의 한 가지 예시적인 예는 하기 화학식을 갖는 덤벨(dumbbell)-형상의 유기폴리실록산이다:
Figure pct00002
상기 식에서, 하첨자 n은 2 내지 2,000이고, 각각의 하첨자 o는 독립적으로 1 내지 10이다. 그러한 덤벨-형상의 유기폴리실록산은, 붕소 함유 루이스(Lewis) 산의 존재 하에, DP가 2 내지 2,000인 선형 하이드록실 말단화된 폴리다이오르가노실록산과 환형 폴리오르가노하이드로겐실록산을 반응시켜 제조될 수 있다. 그러한 제조 방법은, 예를 들어 PCT/US2019/064350호에 개시되어 있다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, (A)(2) 유기규소 화합물은 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, (A)(2) 유기규소 화합물은 전형적으로 T 및/또는 Q 실록시 단위를 포함하며, 이는 선택적으로 M 및/또는 D 실록시 단위와 조합될 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 규소-결합된 수소 원자는 M, D 및/또는 T 실록시 단위에 존재할 수 있다.
(A)(2) 유기규소 화합물에 적합한 실리콘 수지의 한 가지 구체적인 예는 실세스퀴옥산 또는 T 수지이다. 예를 들어, 실세스퀴옥산은 화학식 TH 또는 HSiO3/2를 가질 수 있다. 실세스퀴옥산은 또한 규소-결합된 수소 원자를 포함하지 않는 T 실록시 단위, 예를 들어 CH3SiO3/2 단위를 포함할 수 있다. 실세스퀴옥산은 당업계에 공지되어 있으며 다양한 공급처로부터 구매가능하다.
(A)(2) 유기규소 화합물에 적합한 실리콘 수지의 다른 예는 MQ 수지이다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, MQ 수지는 M 및 Q 실록시 단위를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 규소-결합된 수소 원자는 M 실록시 단위에 존재한다. M 실록시 단위는, MQ 수지가 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함하는 한, (R1 2HSiO1/2), (R1H2SiO1/2) 및 (H3SiO1/2)(여기서, R1 은 독립적으로 선택되고 상기에 정의됨)의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
(A)(2) 유기규소 화합물에 적합한 유기하이드로겐실록산의 다른 예는 한 분자 내에 2개 이상의 SiH 함유 사이클로실록산 고리를 갖는 것들이다. 그러한 유기하이드로겐실록산은, 2개 이상의 사이클로실록산 고리를 가지며 각각의 실록산 고리 상에 하나 이상의 규소-결합된 수소(SiH) 원자를 갖는 임의의 유기폴리실록산일 수 있다. 사이클로실록산 고리는 3개 이상의 실록시 단위(즉, 실록산 고리를 형성하기 위해 필요한 최소 단위)를 함유하며, 환형 구조를 형성하는 M, D, T 및/또는 Q 실록시 단위의 임의의 조합일 수 있되, 단, 각각의 실록산 고리 상의 환형 실록시 단위들 중 적어도 하나는 하나의 SiH 단위를 함유하며, 이는 M 실록시 단위, D 실록시 단위 및/또는 T 실록시 단위일 수 있다. 이들 실록시 단위는 다른 치환체가 메틸인 경우 각각 MH, DH, 및 TH 실록시 단위로 표시될 수 있다.
구체적인 실시 형태에서, (A)(2) 유기규소 화합물은 화학식 Hy'R1 3-y'Si-(OSiR1 2)m-(OSiR1H)m'-OSiR1 3-y'Hy'를 가지며, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고, 각각의 y'는 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고, 하첨자 m 및 m'는 각각 0 내지 1,000이되, 단, m 및 m'는 동시에 0이 아니고 m+m'는 1 내지 1,000이다. 더욱 더 구체적인 실시 형태에서, 각각의 R1은 메틸이고, 각각의 y'는 1이고, m'는 0이고, m은 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 250이다.
(A)(2) 유기규소 화합물은 구조, 분자량, 규소 원자에 결합된 1가 기 및 규소-결합된 수소 원자의 함량과 같은 하나 이상의 특성이 상이한 둘 이상의 상이한 유기하이드로겐실록산의 조합을 포함할 수 있다. 조성물은 성분 (A)(1) 내의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기 대 성분 (A)(2) 내의 규소-결합된 수소 원자의 몰비를 1:1 내지 30:1, 대안적으로 2:1 내지 20:1, 대안적으로 3:1 내지 10:1, 대안적으로 3:1 내지 7:1, 대안적으로 3:1 내지 5:1, 대안적으로 2:1 내지 10:1, 대안적으로 2:1 내지 7:1, 대안적으로 2:1 내지 5:1, 대안적으로 2:1 내지 4:1의 양으로 제공하는 양으로 (A)(2) 유기규소 화합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, (A)(2) 유기규소 화합물은 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산을 가교결합하도록 선택되며, 말단 규소-결합된 수소 원자를 갖는 선형 유기하이드로겐실록산이다. 전형적으로, (A) 반응 생성물이 완전히 가교결합되지 않고 단지 부분적으로만 가교결합되도록, 성분 (A)(2) 내의 규소-결합된 수소 원자에 대해 성분 (A)(1) 내의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기가 몰 과량으로 존재한다.
하이드로실릴화 반응 촉매는 제한되지 않으며, 하이드로실릴화 반응을 촉매하기 위한 임의의 공지된 하이드로실릴화 반응 촉매일 수 있다. 상이한 하이드로실릴화 반응 촉매들의 조합이 이용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 하이드로실릴화 반응 촉매는 VIII 족 내지 XI 족 전이 금속을 포함한다. VIII 족 내지 XI 족 전이 금속은 현대의 IUPAC 명명법을 참조한다. VIII 족 전이 금속은 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 및 하슘(Hs)이고; IX 족 전이 금속은 코발트(Co), 로듐(Rh), 및 이리듐(Ir)이고; X 족 전이 금속은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 및 백금(Pt)이고; XI 족 전이 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 및 금(Au)이다. 이들의 조합, 이들의 착물(예를 들어, 유기금속 착물), 및 다른 형태의 그러한 금속이 하이드로실릴화 반응 촉매로서 이용될 수 있다.
하이드로실릴화 반응 촉매에 적합한 촉매의 추가적인 예에는 레늄(Re), 몰리브덴(Mo), IV 족 전이 금속(즉, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및/또는 하프늄(Hf)), 란타넘족, 악티늄족, 및 I 족 및 II 족 금속 착물(예를 들어, 칼슘(Ca), 칼륨(K), 스트론튬(Sr) 등을 포함하는 것들)이 포함된다. 이들의 조합, 이들의 착물(예를 들어, 유기금속 착물), 및 다른 형태의 그러한 금속이 하이드로실릴화 반응 촉매로서 이용될 수 있다.
하이드로실릴화 반응 촉매는 임의의 적합한 형태일 수 있다. 예를 들어, 하이드로실릴화 반응 촉매는 고체일 수 있으며, 이의 예에는 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 및 유사한 귀금속계 촉매, 및 또한 니켈계 촉매가 포함된다. 이의 구체적인 예에는 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 코발트, 및 유사한 원소, 또한 백금-팔라듐, 니켈-구리-크롬, 니켈-구리-아연, 니켈-텅스텐, 니켈-몰리브덴, 및 다수의 금속들의 조합을 포함하는 유사한 촉매가 포함된다. 고체 촉매의 추가적인 예에는 Cu-Cr, Cu-Zn, Cu-Si, Cu-Fe-AI, Cu-Zn-Ti, 및 유사한 구리-함유 촉매 등이 포함된다.
하이드로실릴화 반응 촉매는 고체 담체 내에 또는 고체 담체 상에 존재할 수 있다. 담체의 예에는 활성탄, 실리카, 실리카 알루미나, 알루미나, 제올라이트 및 다른 무기 분말/입자(예를 들어, 황산나트륨) 등이 포함된다. 하이드로실릴화 반응 촉매는 또한 비히클, 예를 들어, 하이드로실릴화 반응 촉매를 가용화하는 용매, 대안적으로 하이드로실릴화 반응 촉매를 단지 담지하지만 가용화하지는 않는 비히클 중에 배치될 수 있다. 그러한 비히클은 당업계에 공지되어 있다.
구체적인 실시 형태에서, 하이드로실릴화 반응 촉매는 백금을 포함한다. 이들 실시 형태에서, 하이드로실릴화 반응 촉매는, 예를 들어, 백금흑, 화합물, 예를 들어 염화백금산, 염화백금산 육수화물, 염화백금산과 1가 알코올의 반응 생성물, 백금 비스(에틸아세토아세테이트), 백금 비스(아세틸아세토네이트), 염화백금, 및 그러한 화합물과 올레핀 또는 유기폴리실록산과의 착물뿐만 아니라, 매트릭스 또는 코어-쉘 유형 화합물 내에 마이크로캡슐화된 백금 화합물로 예시된다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 그의 제조 방법은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제4,766,176호 및 제5,017,654호에 예시된 바와 같이 당업계에 또한 공지되어 있다.
하이드로실릴화 반응 촉매로서 사용하기에 적합한 유기폴리실록산과 백금의 착물에는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물이 포함된다. 이러한 착물은 수지 매트릭스 내에 마이크로캡슐화될 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 반응 촉매는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물을 포함할 수 있다. 하이드로실릴화 반응 촉매는 염화백금산을 지방족 불포화 유기규소 화합물, 예를 들어 다이비닐테트라메틸다이실록산, 또는 알켄-백금-실릴 착물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 또는 대안적으로, 하이드로실릴화 반응 촉매는 광활성화 가능한 하이드로실릴화 반응 촉매일 수 있으며, 이는 조사(irradiation) 및/또는 가열을 통해 경화를 개시할 수 있다. 광활성화 가능한 하이드로실릴화 반응 촉매는, 특히 150 내지 800 나노미터(nm)의 파장을 갖는 방사선에 노출 시에 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 임의의 하이드로실릴화 반응 촉매일 수 있다.
하이드로실릴화 반응 촉매에 적합한 광활성화 가능한 하이드로실릴화 반응 촉매의 구체적인 예에는, 백금(II) β-다이케토네이트 착물, 예를 들어 백금(II) 비스(2,4-펜탄다이오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헥산다이오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헵탄다이오에이트), 백금(II) 비스(1-페닐-1,3-부탄다이오에이트, 백금(II) 비스(1,3-다이페닐-1,3-프로판다이오에이트), 백금(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오에이트); (η-사이클로펜타다이에닐)트라이알킬백금 착물, 예를 들어 (Cp)트라이메틸백금, (Cp)에틸다이메틸백금, (Cp)트라이에틸백금, (클로로-Cp)트라이메틸백금, 및 (트라이메틸실릴-Cp)트라이메틸백금(여기서, Cp는 사이클로펜타다이에닐을 나타냄); 트라이아젠 옥사이드-전이 금속 착물, 예를 들어 Pt[C6H5NNNOCH3]4, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4, 1,5-사이클로옥타다이엔.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2, 1,5-사이클로옥타다이엔.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2, [(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11], 및 Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2(여기서, x는 1, 3, 5, 11 또는 17임); (η-다이올레핀)(σ-아릴)백금 착물, 예를 들어 (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)다이페닐백금, η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라에닐)다이페닐백금, (η4-2,5-노르보라다이에닐)다이페닐백금, (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)비스-(4-다이메틸아미노페닐)백금, (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)비스-(4-아세틸페닐)백금, 및 (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)비스-(4-트라이플루오르메틸페닐)백금이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 전형적으로, 광활성화 가능한 하이드로실릴화 반응 촉매는 Pt(II) β-다이케토네이트 착물이며, 더욱 전형적으로 촉매는 백금(II) 비스(2,4-펜탄다이오에이트)이다.
하이드로실릴화 반응 촉매는 촉매량, 즉 원하는 조건에서 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양 또는 분량으로 조성물 중에 존재한다. 하이드로실릴화 반응 촉매는 단일의 하이드로실릴화 반응 촉매일 수 있거나 둘 이상의 상이한 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
하이드로실릴화 반응 촉매의 촉매량은 0.01 ppm 초과 내지 10,000 ppm; 대안적으로 1,000 ppm 초과 내지 5,000 ppm일 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 반응 촉매의 전형적인 촉매량은 0.1 ppm 내지 5,000 ppm, 대안적으로 1 ppm 내지 2,000 ppm, 대안적으로 0 ppm 초과 내지 1,000 ppm이다. 대안적으로, 하이드로실릴화 반응 촉매의 촉매량은, 성분 (A)(1), 성분 (A)(2) 및 반응에 이용되는 임의의 용매의 총 중량을 기준으로, 0.01 ppm 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.01 ppm 내지 100 ppm, 대안적으로 20 ppm 내지 200 ppm, 그리고 대안적으로 0.01 ppm 내지 50 ppm의 백금족 금속일 수 있다.
구체적인 실시 형태에서, (A) 반응 생성물은 하기 구조를 갖는 모이어티를 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; 하첨자 a, a', b 및 b'는 각각 0 초과이되, 단, a + b는 0.05 내지 4이고, a' + b'는 0.05 내지 4이고; 하첨자는 100 내지 3,000이고; 하첨자 c'는 100 내지 3,000이고; 각각의 D는 독립적으로 선택된 알킬렌 기이고, 하첨자 X는 실록산 모이어티이다.
하첨자 a 및 b뿐만 아니라 하첨자 a' 및 b'는 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산 내의 x에 상응한다(즉, 합하여 x가 된다). 유사하게, 하첨자 c뿐만 아니라 하첨자 c'는 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산의 z에 상응한다. 상기 구조의 MDQ 모이어티는 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산으로부터 형성되고, -D-X-D- 모이어티는 (A)(2) 유기규소 화합물로부터 형성된다. 상기 구조 내의 정의되지 않은 결합은 Si-R1 모이어티를 나타낼 수 있거나, 또는 추가의 가교결합 부위로부터 추가의 Si-D-X-D- 모이어티를 나타낼 수 있다.
예를 들어, (A)(2) 유기규소 화합물이 다이메틸하이드로겐-말단화된 폴리다이메틸실록산이고 R1이 비닐 기인 경우, 각각의 D는 에틸렌이고, X는 (A)(2) 유기규소 화합물의 DP와 동등한 DP를 갖는 폴리다이메틸실록산 세그먼트이다.
본 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 15 중량%, 대안적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 대안적으로 0.75 중량% 내지 7 중량%, 대안적으로 1 중량% 내지 4 중량%의 양으로 (A) 반응 생성물을 포함한다.
본 조성물은 (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 갖는 유기폴리실록산을 추가로 포함한다. 소정 실시 형태에서, (B) 유기폴리실록산은 말단 지방족 불포화체를 갖는, 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 기를 갖는다. 이러한 (B) 유기폴리실록산은 선형, 분지형, 부분 분지형, 환형, 수지상(즉, 3차원 네트워크를 가짐)일 수 있거나, 또는 상이한 구조들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리오르가노실록산은 평균 화학식 R4 aSiO(4-a)/2를 가질 수 있고, 여기서 각각의 R4는 1가 탄화수소 기 또는 1가 할로겐화 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되되, 단, 각각의 분자에서, 2개 이상의 R4는 지방족 불포화체를 포함하고, 하첨자 a는 0 < a ≤ 3.2가 되도록 선택된다. R4에 대해 적합한 1가 탄화수소 기 및 1가 할로겐화 탄화수소 기는 R1에 대해 상기에 기재된 바와 같다. 폴리오르가노실록산에 대한 상기 평균 화학식은 대안적으로 (R4 3SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4SiO3/2)d(SiO4/2)e로 기재될 수 있으며, 여기서 R4는 상기에서 정의되고, 하첨자 b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 이상 1 이하이되, 단, 수량 (b + c + d + e)는 1이다. 당업자는 그러한 M, D, T, 및 Q 단위 및 이들의 몰 분율이 상기 평균 화학식의 하첨자 a에 어떻게 영향을 미치는지를 알게 된다. T 단위(하첨자 d로 표시됨), Q 단위(하첨자 e로 표시됨) 또는 둘 모두는 전형적으로 폴리오르가노실록산 수지에 존재하는 반면, 하첨자 c로 표시되는 D 단위는 전형적으로 폴리오르가노실록산 중합체에 존재한다(그리고 폴리오르가노실록산 수지 또는 분지형 폴리오르가노실록산에 또한 존재할 수 있다).
대안적으로, (B) 유기폴리실록산은 실질적으로 선형, 대안적으로 선형이다. 실질적으로 선형인 유기폴리실록산은 평균 화학식 R4 a'SiO(4-a')/2를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R4는 상기에 정의된 바와 같고, 하첨자 a'는 1.9 ≤ a' ≤ 2.2가 되도록 선택된다.
25℃에서, 성분 (B)의 실질적으로 선형인 유기폴리실록산은 유동성 액체일 수 있거나 또는 미경화 고무의 형태를 가질 수 있다. 실질적으로 선형인 유기폴리실록산은 점도가 25℃에서 10 mPa·s 내지 30,000,000 mPa·s, 대안적으로 10 mPa·s 내지 10,000 mPa·s, 대안적으로 100 mPa·s 내지 1,000,000 mPa·s, 그리고 대안적으로 100 mPa·s 내지 100,000 mPa·s일 수 있다. 점도는, 실질적으로 선형인 폴리오르가노실록산의 점도에 적절하게 선택된 스핀들, 즉 RV-1 내지 RV-7을 사용하여 브룩필드(Brookfield) LV DV-E 점도계를 통해 25℃에서 측정될 수 있다.
대안적으로, (B) 유기폴리실록산이 실질적으로 선형이거나 또는 선형인 경우, (B) 유기폴리실록산은 평균 단위 화학식: (R6R5 2SiO1/2)aa(R6R5SiO2/2)bb(R6 2SiO2/2)cc(R5 3SiO1/2)dd를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R5는 지방족 불포화체가 부재하는 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기 또는 지방족 불포화체가 부재하는 1가 할로겐화 탄화수소 기이고; 각각의 R6은 독립적으로 알케닐 및 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; 하첨자 aa는 0, 1, 또는 2이고, 하첨자 bb는 0 이상이고, 하첨자 cc는 1 이상이고, 하첨자 dd는 0, 1, 또는 2이되, 단, 수량 (aa + dd)는 2 이상이며, (aa + dd)는 2 이되, 단, 수량 (aa + bb + cc + dd)는 3 내지 2,000이다. 대안적으로, 하첨자 cc는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 bb는 2 이상이다. 대안적으로, 수량 (aa + dd)는 2 내지 10, 대안적으로 2 내지 8, 그리고 대안적으로 2 내지 6이다. 대안적으로, 하첨자 cc는 0 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다. 대안적으로, 하첨자 bb는 2 내지 500, 대안적으로 2 내지 200, 그리고 대안적으로 2 내지 100이다.
R5에 대한 1가 탄화수소 기는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자의 아릴 기, 1 내지 6개의 탄소 원자의 할로겐화 알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자의 할로겐화 아릴 기, 7 내지 12개의 탄소 원자의 아르알킬 기 또는 7 내지 12개의 탄소 원자의 할로겐화 아르알킬 기로 예시되며, 여기서 알킬, 아릴, 및 할로겐화 알킬은 본 명세서에 기재된 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R5는 알킬 기이다. 대안적으로, 각각의 R5는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 각각의 경우의 R5는 동일하거나 상이할 수 있다. 대안적으로, 각각의 R5는 메틸 기이다.
R6에 대한 지방족 불포화 1가 탄화수소 기는 하이드로실릴화 반응을 진행할 수 있다. R6에 적합한 지방족 불포화 탄화수소 기는, 본 명세서에서 정의되고 비닐, 알릴, 부테닐, 및 헥세닐로 예시되는 알케닐 기; 및 본 명세서에서 정의되고 에티닐 및 프로피닐로 예시되는 알키닐 기로 예시된다. 대안적으로, 각각의 R6은 비닐 또는 헥세닐일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R6은 비닐 기이다. (B) 유기폴리실록산의 알케닐 또는 알키닐 함량은 (B) 유기폴리실록산의 중량을 기준으로 0.1% 내지 1%, 대안적으로 0.2% 내지 0.5%일 수 있다.
(B) 유기폴리실록산이 실질적으로 선형, 대안적으로 선형인 경우, 2개 이상의 지방족 불포화 기는 펜던트 위치, 말단 위치 또는 펜던트 위치와 말단 위치 둘 모두에서 규소 원자에 결합될 수 있다. 펜던트 규소-결합된 지방족 불포화 기를 갖는 (B) 유기폴리실록산의 구체적인 예로서, (B) 유기폴리실록산은 평균 단위 화학식:
[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO2/2]cc[(CH3)ViSiO2/2]bb를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 하첨자 bb 및 하첨자 cc는 상기에서 정의되고, Vi는 비닐 기를 나타낸다. 이러한 평균 화학식과 관련하여, 임의의 메틸 기가 상이한 1가 탄화수소 기(예를 들어, 알킬 또는 아릴)로 대체될 수 있으며, 임의의 비닐 기가 상이한 지방족 불포화 1가 탄화수소 기(예를 들어, 알릴 또는 헥세닐)로 대체될 수 있다. 대안적으로, 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 지방족 불포화 기를 갖는 폴리오르가노실록산의 구체적인 예로서, (B) 유기폴리실록산은 평균 화학식: Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]ccSi(CH3)2Vi를 가질 수 있으며, 여기서 하첨자 cc 및 Vi는 상기에서 정의된다. 규소-결합된 비닐 기로 말단화된 다이메틸 폴리실록산은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 (B) 유기폴리실록산으로서 바로 앞서 개시된 다이메틸, 메틸-비닐 폴리실록산과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 평균 화학식과 관련하여, 임의의 메틸 기가 상이한 1가 탄화수소 기로 대체될 수 있으며, 임의의 비닐 기가 임의의 말단 지방족 불포화 1가 탄화수소 기로 대체될 수 있다. 2개 이상의 규소-결합된 지방족 불포화 기가 펜던트 및 말단 둘 모두에 있을 수 있기 때문에, (B) 유기폴리실록산은 대안적으로 평균 단위 화학식:
[Vi(CH3)2SiO1/2]2[(CH3)2SiO2/2]cc[(CH3)ViSiO2/2]bb를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 하첨자 bb 및 하첨자 cc 및 Vi는 상기에서 정의된다.
(B) 유기폴리실록산이 실질적으로 선형인 폴리오르가노실록산인 경우, (B) 유기폴리실록산은 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐실록산과 다이메틸실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸비닐실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸비닐실록산과 다이페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸비닐실록산, 메틸페닐실록산, 및 다이메틸실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸비닐실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸비닐실록산과 다이페닐실록산의 공중합체, 및 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸비닐실록산, 메틸페닐실록산, 및 다이메틸실록산의 공중합체로 예시될 수 있다.
대안적으로, (B) 유기폴리실록산은
i) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산,
ii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸비닐실록산),
iii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산,
iv) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸비닐실록산),
v) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산,
vi) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸비닐실록산),
vii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸페닐실록산),
viii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/다이페닐실록산),
ix) 페닐,메틸,비닐-실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산,
x) 다이메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산,
xi) 다이메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xii) 다이메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산,
xiii) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xiv) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산,
xv) 다이메틸헥세닐-실록시 말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xvi) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산), 및
xvii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실질적으로 선형인, 대안적으로 선형인 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다.
대안적으로, (B) 유기폴리실록산은 수지상 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 수지상 폴리오르가노실록산은 평균 화학식: R4 a''SiO(4-a'')/2를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R4는 상기에 정의된 바와 같이 독립적으로 선택되고, 하첨자 a"는 0.5 ≤ a" ≤ 1.7이 되도록 선택된다.
수지상 폴리오르가노실록산은 분지형 또는 3차원 네트워크 분자 구조를 갖는다. 25℃에서, 수지상 폴리오르가노실록산은 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 대안적으로, 수지상 폴리오르가노실록산은 T 단위만을 포함하는 폴리오르가노실록산, T 단위를 다른 실록시 단위(예를 들어, M, D, 및/또는 Q 실록시 단위)와 조합하여 포함하는 폴리오르가노실록산, 또는 Q 단위를 다른 실록시 단위(즉, M, D, 및/또는 T 실록시 단위)와 조합하여 포함하는 폴리오르가노실록산으로 예시될 수 있다. 전형적으로, 수지상 폴리오르가노실록산은 T 단위 및/또는 Q 단위를 포함한다. 수지상 폴리오르가노실록산의 구체적인 예에는 비닐-말단화된 실세스퀴옥산(즉, T 수지) 및 비닐 말단화된 MDQ 수지가 포함된다.
대안적으로, (B) 유기폴리실록산은 분지형 실록산, 실세스퀴옥산, 또는 분지형 실록산 및 실세스퀴옥산 둘 모두를 포함할 수 있다.
(B) 유기폴리실록산이 상이한 유기폴리실록산들의 블렌드를 포함하는 경우, 블렌드는 물리적 블렌드 또는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, (B) 유기폴리실록산이 분지형 실록산 및 실세스퀴옥산을 포함하는 경우, 분지형 실록산 및 실세스퀴옥산은, 조성물에 존재하는 모든 성분들의 합계 중량을 기준으로, 분지형 실록산의 양 및 실세스퀴옥산의 양이 총 100 중량부로 배합되도록 서로 상대적인 양으로 존재한다. 분지형 실록산은 50 내지 100 중량부의 양으로 존재할 수 있으며, 실세스퀴옥산은 0 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 분지형 실록산은 50 내지 90 중량부의 양으로 존재할 수 있으며 실세스퀴옥산은 10 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 분지형 실록산은 50 내지 80 중량부의 양으로 존재할 수 있으며 실세스퀴옥산은 20 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 분지형 실록산은 50 내지 76 중량부의 양으로 존재할 수 있으며 실세스퀴옥산은 24 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 분지형 실록산은 50 내지 70 중량부의 양으로 존재할 수 있으며 실세스퀴옥산은 30 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
(B) 유기폴리실록산의 분지형 실록산은 단위 화학식: (R7 3SiO1/2)p(R8R7 2SiO1/2)q(R7 2SiO2/2)r(SiO4/2)s를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R7은 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 1가 탄화수소 기 또는 지방족 불포화체가 부재하는 1가 할로겐화 탄화수소 기이고, 각각의 R8은 알케닐 기 또는 알키닐 기(이들 둘 모두는 상기에 기재된 바와 같음)이고, 하첨자 p는 0 이상이고, 하첨자 q는 0 초과이고, 15 ≥ r ≥ 995이고, 하첨자 s는 0 초과이다.
바로 앞의 단위 화학식에서, 하첨자 p는 0 이상이다. 하첨자 q는 0 초과이다. 대안적으로, 하첨자 q는 3 이상이다. 하첨자 r은 15 내지 995이다. 하첨자 s는 0 초과이다. 대안적으로, 하첨자 s는 1 이상이다. 대안적으로, 하첨자 p에 대해: 22 ≥ p ≥ 0; 대안적으로 20 ≥ p ≥ 0; 대안적으로 15 ≥ p ≥ 0; 대안적으로 10 ≥ p ≥ 0; 그리고 대안적으로 5 ≥ p ≥ 0이다. 대안적으로, 하첨자 q에 대해: 22 ≥ q > 0; 대안적으로 22 ≥ q ≥ 4; 대안적으로 20 ≥ q > 0; 대안적으로 15 ≥ q > 1; 대안적으로 10 ≥ q ≥ 2; 그리고 대안적으로 15 ≥ q ≥ 4이다. 대안적으로, 하첨자 r에 대해: 800 ≥ r ≥ 15; 그리고 대안적으로 400 ≥ r ≥ 15이다. 대안적으로, 하첨자 s에 대해: 10 ≥ s > 0; 대안적으로 10 ≥ s ≥ 1; 대안적으로 5 ≥ s > 0이고; 대안적으로 s는 1이다. 대안적으로, 하첨자 s는 1 또는 2이다. 대안적으로, 하첨자 s가 1일 때, 하첨자 p는 0일 수 있고 하첨자 q는 4일 수 있다.
분지형 실록산은 화학식 (R7 2SiO2/2)m의 2개 이상의 폴리다이오르가노실록산 사슬을 함유할 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 하첨자 m은 독립적으로 2 내지 100이다. 대안적으로, 분지형 실록산은 화학식 (R7 2SiO2/2)o의 4개의 폴리다이오르가노실록산 사슬에 결합된 화학식 (SiO4/2)의 하나 이상의 단위를 포함할 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 하첨자 o는 독립적으로 1 내지 100이다. 대안적으로, 분지형 실록산은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, 하첨자 u는 0 또는 1이고, 각각의 하첨자 t는 독립적으로 0 내지 995, 대안적으로 15 내지 995, 그리고 대안적으로 0 내지 100이고; 각각의 R9은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R7은 상기에 기재된 바와 같은 지방족 불포화체가 부재하는 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기 또는 지방족 불포화체가 부재하는 1가 할로겐화 탄화수소 기이고, 각각의 R8은 상기에 기재된 바와 같은 알케닐 및 알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 적합한 분지형 실록산은 미국 특허 제6,806,339호 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0289495호에 개시된 것들로 예시된다.
실세스퀴옥산은 단위 화학식:
(R7 3SiO1/2)i(R8R7 2SiO1/2)f(R7 2SiO2/2)g(R7SiO3/2)h를 가질 수 있고, 여기서 R7 및 R8은 상기에 기재된 바와 같고, 하첨자 i는 0 이상이고, 하첨자 f는 0 초과이고, 하첨자 g는 15 내지 995이고, 하첨자 h는 0 초과이다. 하첨자 i는 0 내지 10일 수 있다. 대안적으로, 하첨자 i에 대해: 12 ≥ i ≥ 0; 대안적으로 10 ≥ i ≥ 0; 대안적으로 7 ≥ i ≥ 0; 대안적으로 5 ≥ i ≥ 0; 그리고 대안적으로 3 ≥ i ≥ 0이다.
대안적으로, 하첨자 f는 1 이상이다. 대안적으로, 하첨자 f는 3 이상이다. 대안적으로, 하첨자 f에 대해: 12 ≥ f > 0; 대안적으로 12 ≥ f ≥ 3; 대안적으로 10 ≥ f > 0; 대안적으로 7 ≥ f > 1; 대안적으로 5 ≥ f ≥ 2; 그리고 대안적으로 7 ≥ f ≥ 3이다. 대안적으로, 하첨자 g에 대해: 800 ≥ g ≥ 15; 그리고 대안적으로 400 ≥ g ≥ 15이다. 대안적으로, 하첨자 h는 1 이상이다. 대안적으로, 하첨자 h는 1 내지 10이다. 대안적으로, 하첨자 h에 대해, 10 ≥ h > 0; 대안적으로 5 ≥ h >0이고; 대안적으로 h는 1이다. 대안적으로, 하첨자 h는 1 내지 10이고, 대안적으로 하첨자 h는 1 또는 2이다. 대안적으로, 하첨자 h가 1일 때, 하첨자 f는 3일 수 있고 하첨자 i는 0일 수 있다. 하첨자 f에 대한 값은 실세스퀴옥산의 중량을 기준으로 0.1% 내지 1%, 대안적으로 0.2% 내지 0.6%의 알케닐 함량을 갖는 단위 화학식 (ii-II)의 실세스퀴옥산을 제공하기에 충분할 수 있다. 적합한 실세스퀴옥산은 미국 특허 제4,374,967호에 개시된 것들로 예시된다.
(B) 유기폴리실록산은 화학식 (R3 yR1 3-ySiO1/2)x'(R1 2SiO2/2)z'(SiO4/2)1.0(ZO1/2)w를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 선택된 에틸렌계 불포화 기이고, 하첨자 y는 하첨자 x로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; 하첨자 x'는 1.5 내지 4이고; Z는 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; 하첨자 w는 0 내지 3이고; 하첨자 z'는 3 내지 1,000이다.
(B) 유기폴리실록산은 구조, 분자량, 규소 원자에 결합된 1가 기 및 지방족 불포화 기의 함량과 같은 하나 이상의 특성이 상이한 둘 이상의 상이한 폴리오르가노실록산의 조합을 포함할 수 있다. 조성물은 (B) 유기폴리실록산을, 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 중량% 내지 99.5 중량%, 대안적으로 60 중량% 내지 98 중량%, 대안적으로 60 중량% 내지 95 중량%, 대안적으로 70 중량% 내지 95 중량%, 대안적으로 75 중량% 내지 95 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
조성물이 성분 (A) 및 성분 (B)로 본질적으로 이루어지거나, 대안적으로 이루어진 경우, 즉 임의의 촉매 또는 가교결합제의 부재 하에서, 조성물은 베이스 조성물로 지칭될 수 있다. 베이스 조성물은 전형적으로 다른 성분과 조합되어, 일반적으로 하이드로실릴화를 통해 경화가능한 조성물을 제공하며, 이는 경화되어 이형 코팅을 제공할 수 있다. 달리 말하면, 베이스 조성물은 전형적으로 다른 성분들과 조합되어 경화성 조성물을 제공하며, 이는 이형 코팅 또는 라이너를 형성하는 데 이용될 수 있다. 경화성 조성물은 이형 조성물 또는 이형 코팅 조성물로 지칭될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 (C) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물을 추가로 포함한다. (C) 유기규소 화합물의 적합한 예는 (A)(2) 유기규소 화합물에 대하여 상기에 기재되어 있고, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 성분 (C) 및 성분 (A)(2)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 성분 (A)(2)는 말단 규소-결합된 수소 원자를 포함하는 반면, 성분 (C)는 펜던트 규소-결합된 수소 원자를 포함한다.
(C) 유기규소 화합물은 구조, 분자량, 규소 원자에 결합된 1가 기 및 규소-결합된 수소 원자의 함량과 같은 하나 이상의 특성이 상이한 둘 이상의 상이한 유기하이드로겐실록산의 조합을 포함할 수 있다. 조성물은 성분 (C) 내의 규소-결합된 수소 원자 대 성분 (B) 내의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기의 몰비를 1:1 내지 5:1, 대안적으로 1.1:1 내지 3.1의 양으로 제공하는 양으로 (C) 유기규소 화합물을 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 (D) 하이드로실릴화 반응 촉매를 추가로 포함한다. (D) 하이드로실릴화 반응 촉매는 제한되지 않으며, 하이드로실릴화 반응을 촉매하기 위한 임의의 공지된 하이드로실릴화 반응 촉매일 수 있다. 상이한 하이드로실릴화 반응 촉매들의 조합이 이용될 수 있다. 적합한 (D) 하이드로실릴화 반응 촉매의 구체적인 예는 (A) 반응 생성물을 형성하기에 적합한 하이드로실릴화 반응 촉매에 대하여 상기에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
(D) 하이드로실릴화 반응 촉매는 촉매량, 즉 원하는 조건에서 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양 또는 분량으로 조성물 중에 존재한다. 하이드로실릴화 반응 촉매는 단일의 하이드로실릴화 반응 촉매일 수 있거나 둘 이상의 상이한 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
(D) 하이드로실릴화 반응 촉매의 촉매량은 0.01 ppm 초과 내지 10,000 ppm; 대안적으로 1,000 ppm 초과 내지 5,000 ppm일 수 있다. 대안적으로, (D) 하이드로실릴화 반응 촉매의 전형적인 촉매량은 0.1 ppm 내지 5,000 ppm, 대안적으로 1 ppm 내지 2,000 ppm, 대안적으로 0 ppm 초과 내지 1,000 ppm이다. 대안적으로, (D) 하이드로실릴화 반응 촉매의 촉매량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 ppm 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.01 ppm 내지 100 ppm, 대안적으로 20 ppm 내지 200 ppm, 그리고 대안적으로 0.01 ppm 내지 50 ppm의 백금족 금속일 수 있다.
조성물은 (E) 억제제, (F) 정착(anchorage) 첨가제, (G) 미스트 방지 첨가제, (H) 이형 개질제, 및 (I) 비히클 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 (E) 억제제를 추가로 포함한다. (E) 억제제는, 동일한 시재료들을 함유하지만 (E) 억제제가 생략된 조성물에 비하여, 조성물의 반응 속도 또는 경화 속도를 변경시키는 데 사용될 수 있다. (E) 억제제는 아세틸렌 알코올, 예컨대 메틸 부티놀, 에티닐 사이클로헥사놀, 다이메틸 헥시놀, 및 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-부틴-3-올, 1-프로핀-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올 및 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 및 이들의 조합; 사이클로알케닐실록산, 예컨대 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 및 이들의 조합에 의해 예시되는 메틸비닐사이클로실록산; 엔-인(ene-yne) 화합물, 예컨대, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인; 트라이아졸, 예컨대 벤조트라이아졸; 포스핀; 메르캅탄; 하이드라진; 아민, 예컨대, 테트라메틸 에틸렌다이아민, 다이알킬 푸마레이트, 다이알케닐 푸마레이트, 다이알콕시알킬 푸마레이트, 말레에이트, 예컨대, 다이알릴 말레에이트; 니트릴; 에테르; 일산화탄소; 알켄, 예컨대, 사이클로옥타다이엔, 다이비닐테트라메틸다이실록산; 알코올, 예컨대 벤질 알코올; 및 이들의 조합으로 예시된다. 대안적으로, (E) 억제제는 아세틸렌 알코올(예를 들어, 1-에티닐-1-사이클로헥사놀) 및 말레에이트(예를 들어, 다이알릴 말레에이트, 비스 말레에이트, 또는 n-프로필 말레에이트) 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, (E) 억제제는 실릴화 아세틸렌 화합물일 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 실릴화 아세틸렌 화합물을 함유하지 않거나 또는 상기한 바와 같은 유기 아세틸렌 알코올 억제제를 함유하는 조성물의 하이드로실릴화로부터의 반응 생성물에 비하여, 실릴화 아세틸렌 화합물의 첨가는 조성물의 하이드로실릴화 반응으로부터 제조되는 반응 생성물의 황변(yellowing)을 감소시키는 것으로 여겨진다.
실릴화 아세틸렌 화합물은 (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트라이메틸실란, ((1,1-다이메틸-2-프로피닐)옥시)트라이메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)다이메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란메틸비닐실란, 비스((1,1-다이메틸-2-프로피닐)옥시)다이메틸실란, 메틸(트리스(1,1-다이메틸-2-프로피닐옥시))실란, 메틸(트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시))실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)다이메틸페닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)다이메틸헥세닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트라이에틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)메틸트라이플루오로프로필실란, (3,5-다이메틸-1-헥신-3-옥시)트라이메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)다이페닐메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)다이메틸페닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)다이메틸비닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)다이메틸헥세닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)다이메틸헥세닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)다이메틸비닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)다이페닐메틸실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)트라이메틸실란, 및 이들의 조합으로 예시된다. 대안적으로, (E) 억제제는 메틸(트리스(1,1-다이메틸-2-프로피닐옥시))실란, ((1,1-다이메틸-2-프로피닐)옥시)트라이메틸실란, 또는 이들의 조합으로 예시된다. (E) 억제제로서 유용한 실릴화 아세틸렌 화합물은, 전술한 아세틸렌 알코올을 산 수용체의 존재 하에서 클로로실란과 반응시켜 실릴화하는 것과 같은, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
조성물에 존재하는 (E) 억제제의 양은 조성물의 원하는 가사 시간(pot life), 조성물이 1 파트 조성물일지 아니면 다중 파트 조성물일지의 여부, 사용되는 특정 억제제, 및 성분 (A) 내지 성분 (D)의 선택 및 양을 포함하는 다양한 인자들에 좌우될 것이다. 그러나, 존재하는 경우, (E) 억제제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0% 내지 1%, 대안적으로 0% 내지 5%, 대안적으로 0.001% 내지 1%, 대안적으로 0.01% 내지 0.5%, 그리고 대안적으로 0.0025% 내지 0.025%일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 (F) 정착 첨가제를 추가로 포함한다. 적합한 정착 첨가제는 비닐 알콕시실란과 에폭시-작용성 알콕시실란의 반응 생성물; 비닐 아세톡시실란과 에폭시-작용성 알콕시실란의 반응 생성물; 및 분자당 하나 이상의 지방족 불포화 탄화수소 기 및 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는 폴리오르가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 조합(예를 들어, 하이드록시-말단화된 비닐 작용성 폴리다이메틸실록산과 글리시독시프로필트라이메톡시실란의 조합)(예를 들어, 물리적 블렌드 및/또는 반응 생성물)으로 예시된다. 대안적으로, 정착 첨가제는 폴리오르가노실리케이트 수지를 포함할 수 있다. 적합한 정착 첨가제 및 그의 제조 방법이, 예를 들어 미국 특허 제9,562,149호; 미국 특허 출원 공개 제2003/0088042호, 제2004/0254274호, 및 제2005/0038188호; 및 유럽 특허 제0 556 023호에 개시되어 있다.
적합한 정착 첨가제의 추가의 예에는 전이 금속 킬레이트, 탄화수소옥시실란, 예를 들어 알콕시실란, 알콕시실란과 하이드록시-작용성 폴리오르가노실록산의 조합, 또는 이들의 조합이 포함된다. (F) 정착 첨가제는 에폭시, 아세톡시 또는 아크릴레이트 기와 같은 접착-촉진 기를 갖는 적어도 하나의 치환체를 갖는 실란일 수 있다. 접착-촉진 기는 추가적으로 또는 대안적으로 (D) 하이드로실릴화 반응 촉매에 영향을 주지 않는 임의의 가수분해성 기일 수 있다. 대안적으로, (F) 정착 첨가제는 그러한 실란의 부분 축합물, 예를 들어, 접착-촉진 기를 갖는 유기폴리실록산을 포함할 수 있다. 여전히 대안적으로, (F) 정착 첨가제는 알콕시실란과 하이드록시-작용성 폴리오르가노실록산의 조합을 포함할 수 있다.
대안적으로, (F) 정착 첨가제는 불포화 또는 에폭시-작용성 화합물을 포함할 수 있다. (F) 정착 첨가제는 불포화 또는 에폭시-작용성 알콕시실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 작용성 알콕시실란은 하나 이상의 불포화 유기 기 또는 에폭시-작용성 유기 기를 포함할 수 있다. 에폭시-작용성 유기 기는 3-글리시독시프로필 및 (에폭시사이클로헥실)에틸로 예시된다. 불포화 유기 기는 3-메타크릴로일옥시프로필, 3-아크릴로일옥시프로필, 및 불포화 1가 탄화수소 기, 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 운데실레닐로 예시된다. 불포화 화합물의 한 가지 구체적인 예는 비닐트라이아세톡시실란이다.
적합한 에폭시-작용성 알콕시실란의 구체적인 예에는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이메톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이에톡시실란 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 불포화 알콕시실란의 예에는 비닐트라이메톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 헥세닐트라이메톡시실란, 운데실레닐트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트라이에톡시실란, 및 이들의 조합이 포함된다.
(F) 정착 첨가제는 또한 이들 화합물 중 하나 이상의 반응 생성물 또는 부분 반응 생성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구체적인 실시 형태에서, (F) 정착 첨가제는 비닐트라이아세톡시실란과 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란의 반응 생성물 또는 부분 반응 생성물을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, (F) 정착 첨가제는 알콕시 또는 알케닐 작용성 실록산을 포함할 수 있다.
대안적으로, (F) 정착 첨가제는 에폭시-작용성 실록산, 예컨대 전술한 바와 같은 하이드록시-말단화된 폴리오르가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 반응 생성물, 또는 하이드록시-말단화된 폴리오르가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 물리적 블렌드를 포함할 수 있다. (F) 정착 첨가제는 에폭시-작용성 알콕시실란과 에폭시-작용성 실록산의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, (F) 정착 첨가제는 하이드록시-말단화된 메틸비닐실록산과 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란의 반응 생성물과 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과 하이드록시-말단화된 메틸비닐실록산의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과 하이드록시-말단화된 메틸비닐/다이메틸실록산 공중합체의 혼합물로 예시된다.
대안적으로, (F) 정착 첨가제는 전이 금속 킬레이트를 포함할 수 있다. 적합한 전이 금속 킬레이트에는 티타네이트, 지르코네이트, 예를 들어, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 킬레이트, 예를 들어, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 대안적으로, (F) 정착 첨가제는 전이 금속 킬레이트와 알콕시실란과의 조합, 예를 들어, 글리시독시프로필트라이메톡시실란과 알루미늄 킬레이트 또는 지르코늄 킬레이트와의 조합을 포함할 수 있다.
사용되는 경우, 조성물에 존재하는 (F) 정착 첨가제의 특정 양은 기재의 유형 및 프라이머가 사용되는지의 여부를 포함하는 다양한 인자들에 좌우된다. 소정 실시 형태에서, (F) 정착 첨가제는 성분 (B) 100 중량부당 0 내지 2 중량부의 양으로 조성물에 존재한다. 대안적으로, (F) 정착 첨가제는 성분 (B) 100 중량부당 0.01 내지 2 중량부의 양으로 조성물에 존재한다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 (G) 미스트 방지 첨가제를 추가로 포함한다. (G) 미스트 방지 첨가제는 성분 (A)와 구별되며, 이는 조성물이 이형 코팅을 제조하는 데 이용되는 경우 미스트 방지 첨가제로서 또한 작용한다. (G) 미스트 방지 첨가제는, 특히 고속 코팅 장비를 이용하는 코팅 공정에서 실리콘 미스트 형성을 감소시키거나 억제하기 위해 조성물에서 이용될 수 있다. (G) 미스트 방지 첨가제는 유기하이드로겐규소 화합물, 옥시알킬렌 화합물 또는 분자당 3개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 유기알케닐실록산, 및 적합한 촉매의 반응 생성물일 수 있다. 적합한 미스트 방지 첨가제가, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2011/0287267호; 미국 특허 제8,722,153호; 미국 특허 제6,586,535호; 및 미국 특허 제5,625,023호에 개시되어 있다.
조성물에 이용되는 (G) 미스트 방지 첨가제의 양은 조성물을 위해 선택되는 다른 시재료들의 양 및 유형을 포함하는 다양한 인자들에 따라 좌우될 것이다. 그러나, (G) 미스트 방지 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0% 내지 10%, 대안적으로 0.1% 내지 3%의 양으로 전형적으로 이용된다. 이러한 양은 성분 (A)와 관련된 것을 배제하며, 성분 (A)와는 별개이고 구별되는 (G) 미스트 방지 첨가제에만 관련된다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 (H) 이형 개질제를 추가로 포함하며, 이는 이형력(조성물로부터 형성된 이형 코팅과 그에 대한 피착물, 예컨대 감압 접착제를 포함하는 라벨 사이의 접착력)의 수준을 제어하기(감소시키기) 위해 조성물에 이용될 수 있다. 필요하거나 원하는 이형력을 갖는 이형 코팅은 (H) 이형 개질제의 수준 또는 농도를 조정함으로써 개질제-무함유 조성물로부터 제형화될 수 있다. 성분 (H)에 대해 적합한 이형 개질제의 예에는 트라이메틸실록시-말단화된 다이메틸, 페닐메틸실록산이 포함된다. 대안적으로, (H) 이형 개질제는 하이드록실 또는 알콕시 기를 갖는 유기폴리실록산 수지와 하나 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산의 축합 반응 생성물일 수 있다. 적합한 이형 개질제의 예는, 예를 들어 미국 특허 제8,933,177호 및 미국 특허 출원 공개 제2016/0053056호에 개시되어 있다. 이용되는 경우, (H) 이형 개질제는 성분 (B) 100부당 0 내지 85 중량부, 대안적으로 25 내지 85부의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 (I) 비히클을 추가로 포함한다. (I) 비히클은 전형적으로 조성물의 성분들을 가용화하고, 이 성분들이 가용화된다면 (I) 비히클은 용매로 지칭될 수 있다. 적합한 비히클에는 선형 및 환형 둘 모두의 실리콘, 유기 오일, 유기 용매 및 이들의 혼합물이 포함된다.
전형적으로, (I) 비히클은, 조성물에 존재하는 경우, 유기 액체이다. 유기 액체는 오일 또는 용매로서 고려되는 것들을 포함한다. 유기 액체는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알코올, 알데하이드, 케톤, 아민, 에스테르, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 알킬 할라이드 및 방향족 할라이드로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 탄화수소에는 아이소도데칸, 아이소헥사데칸, 아이소파르(Isopar) L(C11-C13), 아이소파르 H(C11-C12), 수소화 폴리데센, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소가 포함된다. 에테르 및 에스테르에는 아이소데실 네오펜타노에이트, 네오펜틸글리콜 헵타노에이트, 글리콜 다이스테아레이트, 다이카프릴릴 카르보네이트, 다이에틸헥실 카르보네이트, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸-3 에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 트라이데실 네오펜타노에이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸에테르(PGME), 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 다이아이소부틸 아디페이트, 다이아이소프로필 아디페이트, 프로필렌 글리콜 다이카프릴레이트/다이카프레이트, 옥틸 에테르, 및 옥틸 팔미테이트가 포함된다. 독립형 화합물로서 또는 (I) 비히클에 대한 성분으로서 적합한 추가적인 유기 유체에는 지방, 오일, 지방산 및 지방 알코올이 포함된다. (I) 비히클은 또한, 25℃에서의 점도가 1 내지 1,000 ㎟/sec의 범위인 저점도 유기폴리실록산 또는 휘발성 메틸 실록산 또는 휘발성 에틸 실록산 또는 휘발성 메틸 에틸 실록산, 예컨대 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 옥타메틸트라이실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산, 헥사데카메틸헵타실록산, 헵타메틸-3-{(트라이메틸실릴)옥시)}트라이실록산, 헥사메틸-3,3,비스{(트라이메틸실릴)옥시}트라이실록산 펜타메틸{(트라이메틸실릴)옥시}사이클로트라이실록산뿐만 아니라, 폴리다이메틸실록산, 폴리에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리다이페닐실록산, 카프릴릴 메티콘, 및 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
구체적인 실시 형태에서, (I) 비히클은 폴리알킬실록산; 테트라하이드로푸란; 미네랄 스피릿(mineral spirit); 나프타; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올 또는 n-프로판올; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 또는 메틸 아이소부틸 케톤; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 또는 옥탄; 글리콜 에테르, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르; 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 조성물이 에멀젼 형태일 때, (I) 비히클은 수성 매체 또는 물을 포함할 수 있거나, 대안적으로 이로 이루어질 수 있다.
(I) 비히클의 양은 선택되는 비히클의 유형 및 조성물에 존재하는 다른 성분들의 양 및 유형을 포함하는 다양한 인자들에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 조성물 중의 (I) 비히클의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0% 내지 99%, 대안적으로 2% 내지 50%일 수 있다. (I) 비히클은, 예를 들어 혼합 및 전달에 도움을 주기 위해, 조성물의 제조 동안 첨가될 수 있다. 조성물로부터 이형 코팅을 제조하기 이전에 및/또는 그와 동시에를 비롯하여 조성물을 제조한 후에, (I) 비히클의 전부 또는 일부를 선택적으로 제거할 수 있다.
예를 들어, 반응성 희석제, 방향제, 방부제, 착색제, 염료, 및 충전제, 예를 들어 실리카, 석영 또는 백악을 포함하는 다른 선택적인 성분들이 조성물에 존재할 수 있다.
대안적으로, 조성물 및 이로부터 형성된 이형 코팅에는 미립자가 부재할 수 있거나, 이형 코팅은 단지 제한된 양의, 예컨대 조성물의 0 내지 30 중량%의 미립자(예를 들어, 충전제 및/또는 안료)를 함유할 수 있다. 미립자는 응집될 수 있거나 그렇지 않으면 이형 코팅을 형성하는 데 사용되는 코팅기 장비에 달라붙을 수 있다. 추가적으로, 광학 투명성이 요구되는 경우에, 미립자는 이형 코팅 및 그를 사용하여 형성된 이형 라이너의 광학 특성, 예를 들어 투명성을 방해할 수 있다. 미립자는 피착물의 부착에 해로울 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물에는 플루오로오르가노실리콘 화합물이 부재한다. 경화 동안, 플루오로화합물은 그의 낮은 표면 장력 때문에 조성물 또는 그를 사용하여 형성된 이형 코팅과 조성물이 도포되고 이형 코팅이 형성되는 기재의 계면, 예를 들어 조성물/PET 필름 계면으로 신속하게 이동할 수 있는 것으로 여겨진다. 그러한 이동은 불소 함유 장벽을 만듦으로써 이형 코팅(조성물을 경화시킴으로써 제조됨)의 기재에의 부착을 막을 수 있다. 장벽을 만듦으로써, 플루오로오르가노실리콘 화합물은 조성물의 임의의 성분이 계면에서 반응하지 못하게 할 수 있고, 이는 경화 및 관련 특성에 영향을 줄 수 있다. 더욱이, 플루오로오르가노실리콘 화합물은 보통 고가이다.
경화성 형태의 조성물은 성분 (A) 내지 성분 (D)뿐만 아니라 상기에 기재된 임의의 선택적인 성분들을 임의의 첨가 순서로, 선택적으로 마스터 배치(master batch)를 사용하여, 그리고 선택적으로 전단 하에서 조합함으로써 제조될 수 있다. 하기에 더 상세하게 기재되는 바와 같이, 조성물은 1 파트 조성물, 2 성분 또는 2K 조성물, 또는 다중 파트 조성물일 수 있다. 예를 들어, 성분 (A) 및 성분 (B)는 조성물의 단일 파트일 수 있다. 조성물이 이형 코팅 또는 코팅된 기재를 제조하는 데 이용되는 경우, 하기에 기재된 바와 같이, 성분 (A) 및 성분 (B)는 조성물이 경화성 조성물이 되도록 성분 (C) 및 성분 (D)뿐만 아니라 임의의 선택적인 성분과 조합된다. 조성물이 성분 (C) 및 성분 (D)를 추가로 포함하는 경우, 이 조성물은 경화성 조성물로 지칭될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 조성물은 에멀젼, 예를 들어 그의 연속 상 및 불연속 상의 선택에 따라, 수중유 또는 유중수 에멀젼으로서 제조될 수 있다. 이들 실시 형태에서, (I) 비히클은 수성 매체 또는 물로서 조성물에 존재한다. 에멀젼의 오일 상은 조성물의 실리콘 성분, 즉 적어도 성분 (A) 및 성분 (B)뿐만 아니라, 존재하는 경우 성분 (C)를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 오일 상은 적어도 성분 (A) 및 성분 (B)뿐만 아니라, 존재하는 경우 성분 (C)를 담지하기 위해 유기 오일 또는 실리콘 오일을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 유기 오일 또는 실리콘 오일은 에멀젼을 제조하는 데 필요하지 않다. 게다가, 에멀젼은 상이한 성분들을 갖는 상이한 에멀젼을 포함하는 다중 파트 에멀젼일 수 있으며, 에멀젼의 다중 파트는 경화와 관련하여 조합 및 혼합된다. 에멀젼은 임의의 파트에서 상기에 기재된 임의의 선택적인 성분을 포함할 수 있다.
이용되는 경우, 유기 오일은 전형적으로 비반응성 또는 불활성이며, 즉 유기 오일은 조성물의 반응성 성분의 경화와 관련된 임의의 반응에 참여하지 않는다. 전형적으로, 실리콘 성분(예를 들어, 성분 (A), 성분 (B), 및 존재하는 경우, 성분 (C))은 에멀젼의 수성 상보다는 오히려 오일 상 중에 분산된다.
소정 실시 형태에서, 적합한 유기 오일에는 적어도 성분 (A) 및 성분 (B)를 용해하는 것(이는 전형적으로 투명한 용액을 형성함), 및 에멀젼의 형성 전, 형성 동안 및/또는 형성 후에 적어도 성분 (A) 및 성분 (B)와 조합되어 상 분리 없이 균질 분산액을 형성할 수 있는 것들이 포함된다. 유기 오일은 예를 들어 다음 중 임의의 하나 또는 조합이 될 수 있다: 탄화수소 오일, 예컨대 선형(예를 들어, n-파라핀계) 광유, 분지형(아이소-파라핀계) 광유 및/또는 환형(때때로, 나프텐계로 지칭됨) 광유를 포함하는 광유 분획(오일 분획 중의 탄화수소는 분자당 5 내지 25개의 탄소 원자를 포함함), 또는 12 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 액체 선형 또는 분지형 파라핀; 폴리아이소부틸렌 (PIB); 포스페이트 에스테르, 예컨대 트라이옥틸 포스페이트; 폴리알킬벤젠; 선형 및/또는 분지형 알킬벤젠, 예컨대 중질 알킬레이트, 도데실 벤젠 및 다른 알킬아렌; 지방족 모노카르복실산의 에스테르; 선형 또는 분지형 모노 불포화 탄화수소, 예컨대 8 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알켄 또는 이들의 혼합물; 및 천연 오일 및 이들의 유도체.
일 실시 형태에서, 유기 오일은 광유 분획, 천연 오일, 알킬지환족 화합물, 폴리알킬벤젠을 포함하는 알킬벤젠, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유기 오일로서 사용하기에 적합한 알킬벤젠 화합물에는, 예를 들어 중질 알킬레이트 알킬벤젠 및 알킬지환족 화합물이 포함된다. 중질 알킬레이트 알킬벤젠에는, 예를 들어 아릴 기를 갖는 알킬 치환된 아릴 화합물, 예컨대 알킬 및/또는 다른 치환기에 의해 치환된 벤젠이 포함된다. 추가적인 예에는 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제4,312,801호에 기재된 증량제가 포함된다.
광유 분획들 또는 임의의 다른 유기 오일과 조합된 광유 분획들의 임의의 적합한 혼합물이 유기 오일로서 사용될 수 있다. 유기 오일의 추가적인 예에는 알킬사이클로헥산 및 파라핀계 탄화수소(이는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있음)가 포함된다. 환형 파라핀계 탄화수소는 단환형 및/또는 다환형 탄화수소(나프텐계)일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 유기 오일은 천연 오일을 포함할 수 있다. 천연 오일은 석유로부터 유래되지 않은 오일이다. 보다 구체적으로, 천연 오일은 동물 및/또는 식물 재료(종자 및 견과류 포함)로부터 유래된다. 보통의 천연 오일은 지방산의 혼합물, 특히 일부 불포화 지방산을 함유하는 혼합물의 트라이글리세라이드를 포함한다. 대안적으로, 유기 오일은 에스테르교환된(transesterified) 식물성 오일, 보일드(boiled) 천연 오일, 취입(blown) 천연 오일, 또는 스탠드(stand) 오일(예를 들어, 열 중합된 오일)과 같은 천연 오일의 유도체일 수 있다. 천연 오일은 다양한 공급원으로부터 유래될 수 있고, 예를 들어 맥아, 해바라기, 포도씨, 피마자, 시어(shea), 아보카도, 올리브, 대두, 스위트 아몬드(sweet almond), 팜, 평지씨, 목화씨, 헤이즐넛, 마카다미아, 호호바, 블랙커런트(blackcurrant), 달맞이꽃(evening primrose) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기에 예시된 액체에 대해 대안적으로, 유기 오일은 왁스와 같은 고체일 수 있다. 유기 오일이 왁스를 포함하는 경우, 왁스는 전형적으로 30 내지 100℃의 융점을 갖는다. 왁스는, 예를 들어 탄화수소 왁스, 예컨대 석유-유래 왁스; 카르복실산 에스테르를 포함하는 왁스, 예컨대 비즈왁스(beeswax), 라놀린, 우지(tallow), 카르나우바(carnauba), 칸델리아(candelilla), 트라이베헤닌; 또는 '버터'로서 지칭되는 연질 왁스, 예컨대 망고 버터, 시어 버터 또는 코코아 버터를 포함한, 식물 종자, 과일, 견과류 또는 커넬(kernel)로부터 유래된 왁스일 수 있다. 왁스는 대안적으로 폴리에테르 왁스 또는 실리콘 왁스일 수 있다.
특히, 유기 오일이 광유를 포함하는 경우, 유기 오일 및 적어도 성분 (A) 및 성분 (B)는 전형적으로 혼화성이며, 즉, 균질한 혼합물을 형성한다. 대조적으로, 유기 오일이 천연 오일을 포함하는 경우, 유기 오일 및 적어도 성분 (A) 및 성분 (B)는 일반적으로 비혼화성이며, 즉 불균질 혼합물을 형성한다.
성분 (A), 성분 (B), 및 선택적으로 성분 (C) 및/또는 성분 (D)와, 이용되는 경우 유기 오일 및/또는 실리콘 오일을 조합함으로써 형성된 혼합물은 불균질하거나 균질할 수 있다. 유기 오일은 적어도 성분 (A) 및 성분 (B), 또한 존재한다면 선택적으로 성분 (C) 및 성분 (D)를 가용화할 수 있고, 대안적으로는 부분적으로 가용화할 수 있다. 유기 오일은 성분 (A) 및 성분 (B)가 유기 오일에서 가용화되거나 또는 용해되는 지 여부에 따라 담체 또는 용매로서 지칭될 수 있다. 혼합물은 임의의 첨가 순서를 포함하는 임의의 방식으로 선택적인 혼합 또는 교반으로 형성될 수 있다.
이 방법은 이 혼합물, 수성 매체 및 계면활성제를 조합하여 에멀젼을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 혼합물은 전형적으로 에멀젼의 수성 매체에서 불연속 상이다. 에멀젼은 전단의 적용을 통해, 예를 들어 혼합, 진탕, 교반 등에 의해 형성될 수 있다. 에멀젼의 불연속 상은 일반적으로 수성 매체 중의 입자로서 존재한다. 입자는 액체이고, 대체로 구형 또는 다른 형상을 가질 수 있고, 선택된 성분 및 그의 상대적인 양을 기준으로 다양한 크기를 가질 수 있다.
수성 매체는 물을 포함한다. 물은 임의의 공급원으로부터의 것일 수 있고, 선택적으로, 예를 들어 증류, 역 삼투 등을 통해 정제될 수 있다. 수성 매체는 후술되는 바와 같이 물 이외의 하나 이상의 추가적인 성분을 추가로 포함할 수 있다.
계면활성제는 다양한 성분들을 유화시키거나 에멀젼의 안정성을 향상시킬 수 있는 임의의 계면활성제일 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 하나 이상의 음이온성, 양이온성, 비이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제, 유기개질된 실리콘, 예컨대 다이메티콘 코폴리올, 글리세롤의 옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화 에테르, 지방 알코올의 옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화 에테르, 예컨대 세테아레스(ceteareth)-30, C12-15 파레스(pareth)-7, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 예컨대 PEG-50 스테아레이트, PEG-40 모노스테아레이트, 사카라이드 에스테르 및 에테르, 예컨대 수크로스 스테아레이트, 수크로스 코코에이트 및 소르비탄 스테아레이트, 및 이들의 혼합물, 인산 에스테르 및 이의 염, 예컨대 DEA 올레스(oleth)-10 포스페이트, 설포석시네이트, 예컨대 다이소듐 PEG-5 시트레이트 라우릴 설포석시네이트 및 다이소듐 리시놀레아미도 MEA 설포석시네이트, 알킬 에테르 설페이트, 예컨대 소듐 라우릴 에테르 설페이트, 이세티오네이트, 베타인 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 계면활성제는 음이온성 계면활성제를 포함한다. 음이온성 계면활성제에는, 예를 들어 카르복실레이트 (소듐 2-(2-하이드록시알킬옥시)아세테이트)), 아미노산 유도체 (N-아실글루타메이트, N-아실글리시네이트 또는 아실사르코시네이트), 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트 및 그의 옥시에틸렌화 유도체, 설포네이트, 이세티오네이트 및 N-아실이세티오네이트, 타우레이트 및 N-아실 N-메틸타우레이트, 설포석시네이트, 알킬설포아세테이트, 포스페이트 및 알킬 포스페이트, 폴리펩티드, 알킬 폴리글리코사이드의 음이온성 유도체 (아실-D-갈락토사이드 우로네이트), 및 지방산 비누, 알칼리 금속 설포리시네이트, 지방산의 설폰화 글리세릴 에스테르, 예컨대 코코넛유 산의 설폰화 모노글리세라이드, 설폰화 1가 알코올 에스테르의 염, 예컨대 소듐 올레일이세티아네이트, 아미노 설폰산의 아미드, 예컨대 올레일 메틸 타우라이드의 소듐 염, 지방산 니트릴의 설폰화 생성물, 예컨대 팔미토니트릴 설포네이트, 설폰화 방향족 탄화수소, 예컨대 소듐 알파-나프탈렌 모노설포네이트, 나프탈렌 설폰산과 포름알데하이드의 축합 생성물, 소듐 옥타하이드로안트라센 설포네이트, 알칼리 금속 알킬 설페이트, 예컨대 소듐 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트 및 트라이에탄올 아민 라우릴 설페이트, 8개 이상의 탄소 원자의 알킬 기를 갖는 에테르 설페이트, 예컨대 소듐 라우릴 에테르 설페이트, 암모늄 라우릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 아릴 에테르 설페이트, 및 암모늄 알킬 아릴 에테르 설페이트, 8개 이상의 탄소 원자의 하나 이상의 알킬 기를 갖는 알킬아릴설포네이트, 헥실벤젠설폰산 소듐 염으로 예시되는 알킬벤젠설폰산 알칼리 금속 염, 옥틸벤젠설폰산 소듐 염, 데실벤젠설폰산 소듐 염, 도데실벤젠설폰산 소듐 염, 세틸벤젠설폰산 소듐 염, 및 미리스틸 벤젠설폰산 소듐 염, CH3(CH2)6CH2O(C2H4O)2SO3H, CH3(CH2)7CH2O(C2H4O)3.5SO3H, CH3(CH2)8CH2O(C2H4O)8SO3H, CH3(CH2)19CH2O(C2H4O)4SO3H, 및 CH3(CH2)10CH2O(C2H4O)6SO3H를 포함하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르의 황산 에스테르, 알킬나프틸설폰산의 나트륨 염, 칼륨 염 및 아민 염, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 계면활성제는 양이온성 계면활성제를 포함한다. 양이온성 계면활성제에는, 예를 들어 다양한 지방산 아민 및 아미드와 이의 유도체, 및 지방산 아민 및 아미드의 염이 포함된다. 지방족 지방산 아민의 예에는 도데실아민 아세테이트, 옥타데실아민 아세테이트, 및 탤로우 지방산의 아민의 아세테이트, 지방산을 갖는 방향족 아민의 동족체, 예컨대 도데실아날린, 지방족 다이아민으로부터 유도된 지방 아미드, 예컨대 운데실이미다졸린, 지방족 다이아민으로부터 유도된 지방 아미드, 예컨대 아선데실이미다졸린, 이치환된 아민으로부터 유도된 지방 아미드, 예컨대 올레일아미노다이에틸아민, 에틸렌 다이아민의 유도체, 탤로우 트라이메틸 암모늄 클로라이드, 다이옥타데실다이메틸 암모늄 클로라이드, 다이도데실다이메틸 암모늄 클로라이드, 다이헥사데실 암모늄 클로라이드, 알킬트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 예컨대 옥틸트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 도데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 및 헥사데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 다이알킬다이메틸암모늄 하이드록사이드, 예컨대 옥틸다이메틸암모늄 하이드록사이드, 데실다이메틸암모늄 하이드록사이드, 다이도데실다이메틸암모늄 하이드록사이드, 다이옥타데실다이메틸암모늄 하이드록사이드, 탤로우 트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 코코넛유, 트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 메틸폴리옥시에틸렌 코코암모늄 클로라이드, 및 다이팔미틸하이드록시에틸암모늄 메토설페이트로 예시되는, 4차 암모늄 화합물 및 이들의 염, 아미노 알코올의 아미드 유도체, 예컨대 베타-하이드록실에틸스테아릴아미드, 장쇄 지방산의 아민 염, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제에는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예컨대, 라우릴, 세틸, 스테아릴 또는 옥틸), 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 에톡실화 트라이메틸노나놀, 폴리옥시알킬렌 글리콜 개질된 폴리실록산 계면활성제, 폴리옥시알킬렌-치환된 실리콘(레이크(rake) 유형 또는 ABn 유형), 실리콘 알칸올아미드, 실리콘 에스테르, 실리콘 글리코사이드, 다이메티콘 코폴리올, 폴리올의 지방산 에스테르, 예를 들어 소르비톨 및 글리세릴 모노-, 다이-, 트라이- 및 세스퀴- 올레에이트 및 스테아레이트, 글리세릴 및 폴리에틸렌 글리콜 라우레이트; 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 및 모노라우레이트), 소르비톨의 폴리옥시에틸렌화 지방산 에스테르(예컨대, 스테아레이트 및 올레에이트), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 계면활성제는 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 양쪽성 계면활성제에는, 예를 들어 아미노산 계면활성제, 베타인 산 계면활성제, 트라이메틸노닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 및 11 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 알코올, 예컨대 2,6,8-트라이메틸-4-노닐옥시폴리에틸렌 옥시에탄올(6 EO)(미국 뉴욕주 엔디콧 소재의 오에스아이 스페셜티즈(OSi Specialties), 위트코 컴퍼니(Witco Company)에 의해 테르기톨(Tergitol)(등록상표)TMN-6으로 판매됨), 2,6,8-트라이메틸-4-노닐옥시폴리에틸렌 옥시에탄올(10 EO)(미국 뉴욕주 엔디콧 소재의 오에스아이 스페셜티즈, 위트코 컴퍼니에 의해 테르기톨(등록상표)TMN-10으로 판매됨), 알킬렌-옥시폴리에틸렌 옥시에탄올(C11-15 2차 알킬, 9 EO)(미국 뉴욕주 엔디콧 소재의 오에스아이 스페셜티즈, 위트코 컴퍼니에 의해 테르기톨(등록상표)15-S-9로 판매됨), 알킬렌-옥시폴리에틸렌 옥시에탄올(C11-15 2차 알킬, 15 EO)(미국 뉴욕주 엔디콧 소재의 오에스아이 스페셜티즈, 위트코 컴퍼니에 의해 테르기톨(등록상표)15-S-15로 판매됨), 다양한 양의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 옥틸페녹시 폴리에톡시 에탄올, 예컨대 옥틸페녹시 폴리에톡시 에탄올(40 EO)(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Company)에 의해 트리톤(Triton)(등록상표)X405로 판매됨), 미국 사우스 캐롤라니아주 몰딘 소재의 에머리 인더스트리즈(Emery Industries)로부터 일반 상표명 트라이콜(Trycol)로 입수가능한 비이온성 에톡실화 트라이데실 에테르, 미국 뉴저지주 웨인 소재의 아메리칸 시아나미드 컴퍼니(American Cyanamid Company)로부터 일반 상표명 에어로졸(Aerosol)로 입수가능한 다이알킬 설포석시네이트의 알칼리 금속 염, 1차 지방 아민의 폴리에톡실화 4차 암모늄 염 및 에틸렌 옥사이드 축합 생성물(미국 일리노이주 시카고 소재의 아르마크 컴퍼니(Armak Company)로부터 상표명 에토콰드(Ethoquad), 에토민(Ethomeen) 또는 아르쿼드(Arquad)로 입수가능함), 폴리옥시알킬렌 글리콜 개질된 폴리실록산, N-알킬아미도베타인 및 이의 유도체, 단백질 및 이의 유도체, 글리신 유도체, 설타인, 알킬 폴리아미노카르복실레이트 및 알킬암포아세테이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 계면활성제는 또한 다른 공급처로부터 상이한 상표명으로 입수할 수 있다.
당업자는 에멀젼 및 그의 제조 방법에서 성분들의 상대적인 양을 용이하게 최적화할 수 있다. 경화성 조성물이 에멀젼의 형태인 경우, 에멀젼은 2 파트 또는 다중 파트 에멀젼일 수 있어서 그로부터 반응성 성분 및/또는 촉매를 분리할 수 있다.
조성물을 사용하여 코팅된 기재를 제조하는 방법은 조성물을 기재 상에 도포하는, 즉 배치하는 단계를 포함한다. 본 방법은 기재 상에 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함하며, 이에 의해 기재 상에 이형 코팅이 형성되어 코팅된 기재가 제공된다. 경화는 승온에서, 예를 들어, 50℃ 내지 180℃, 대안적으로 50℃ 내지 120℃, 그리고 대안적으로 50℃ 내지 90℃에서 가열하여 코팅된 기재를 제공함으로써 수행될 수 있다. 당업자는 경화성 조성물 내의 성분들 및 기재 조성 또는 구성 재료의 선택을 포함하는 다양한 인자들에 따라 적절한 온도를 선택할 수 있을 것이다.
경화성 조성물은 임의의 적합한 방식으로 기재 상에 배치 또는 분배될 수 있다. 전형적으로, 본 경화성 조성물은 습윤 코팅 기술을 통해 습윤 형태로 도포된다. 경화성 조성물은 i) 스핀 코팅; ii) 브러시 코팅; iii) 드롭(drop) 코팅; iv) 분무 코팅; v) 딥(dip) 코팅; vi) 롤 코팅; vii) 유동 코팅; viii) 슬롯 코팅; ix) 그라비어 코팅; x) 메이어 바(Meyer bar) 코팅; 또는 xi) i) 내지 x) 중 임의의 둘 이상의 조합에 의해 도포될 수 있다. 전형적으로, 경화성 조성물을 기재 상에 배치하는 단계는 기재 상에 습윤 침착물을 생성하며, 습윤 침착물은 후속적으로 경화되어 코팅된 기재를 제공하고, 코팅된 기재는 기재 상의 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 필름, 즉 이형 코팅을 포함한다.
기재는 한정되지 않으며 임의의 기재일 수 있다. 경화된 필름은 기재로부터 분리 가능할 수 있거나, 또는 기재의 선택에 따라 기재에 물리적으로 그리고/또는 화학적으로 결합될 수 있다. 기재는 습윤 침착물을 경화시키기 위한 일체형 핫 플레이트(integrated hot plate) 또는 일체형 또는 독립형 노(furnace)를 가질 수 있다. 기재는 선택적으로 연속적이거나 비연속적인 형상, 크기, 치수, 표면 조도, 및 다른 특징을 가질 수 있다. 대안적으로, 기재는 승온에서 연화점 온도를 가질 수 있다. 그러나, 경화성 조성물 및 방법은 그렇게 제한되지 않는다.
대안적으로, 기재는 열경화성 및/또는 열가소성일 수 있는 플라스틱을 포함할 수 있다. 그러나, 기재는 대안적으로 유리, 금속, 셀룰로오스(예를 들어, 종이), 목재, 카드보드(cardboard), 판지(paperboard), 실리콘, 또는 중합체 재료, 또는 이들의 조합이거나, 이를 포함할 수 있다.
적합한 기재의 구체적인 예에는 종이 기재, 예를 들어 크라프트지(Kraft paper), 폴리에틸렌 코팅된 크라프트지(PEK 코팅된 종이), 및 일반 용지; 폴리아미드(PA)와 같은 중합체 기재; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및 액정 폴리에스테르; 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리부틸렌; 스티렌 수지; 폴리옥시메틸렌(POM); 폴리카르보네이트(PC); 폴리메틸렌메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐 클로라이드(PVC); 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리페닐렌 에테르(PPE); 폴리이미드(PI); 폴리아미드이미드(PAI); 폴리에테르이미드(PEI); 폴리설폰(PSU); 폴리에테르설폰; 폴리케톤(PK); 폴리에테르케톤; 폴리비닐 알코올(PVA); 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리에테르케톤케톤(PEKK); 폴리아릴레이트(PAR); 폴리에테르니트릴(PEN); 페놀 수지; 페녹시 수지; 셀룰로오스, 예를 들어 트라이아세틸셀룰로오스, 다이아세틸셀룰로오스, 및 셀로판; 플루오르화 수지, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌; 열가소성 탄성중합체, 예를 들어 폴리스티렌 유형, 폴리올레핀 유형, 폴리우레탄 유형, 폴리에스테르 유형, 폴리아미드 유형, 폴리부타디엔 유형, 폴리아이소프렌 유형, 및 플루오로 유형; 및 이들의 공중합체 및 조합이 포함된다.
경화성 조성물 또는 습윤 침착물은 전형적으로 승온에서 소정 기간 동안 경화된다. 이 기간은 전형적으로 경화성 조성물의 경화, 즉, 가교결합을 달성하기에 충분하다. 기간은 0 초과 내지 8시간, 대안적으로 0 초과 내지 2시간, 대안적으로 0 초과 내지 1시간, 대안적으로 0 초과 내지 30분, 대안적으로 0 초과 내지 15분, 대안적으로 0 초과 내지 10분, 대안적으로 0 초과 내지 5분, 대안적으로 0 초과 내지 2분일 수 있다. 기간은 승온 이용 여부, 선택되는 온도, 원하는 필름 두께, 및 경화성 조성물 내의 임의의 물 또는 비히클의 존재 여부를 포함하는 다양한 인자에 따라 좌우된다.
경화성 조성물을 경화시키는 단계는 전형적으로 체류 시간이 0.1초 내지 50초; 대안적으로 1초 내지 10초; 그리고 대안적으로 0.5초 내지 30초이다. 선택된 체류 시간은 기재 선택, 선택된 온도, 및 라인 속도에 따라 좌우될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 체류 시간은 경화성 조성물 또는 습윤 침착물이 승온에 노출되는 동안의 시간을 지칭한다. 전형적으로 경화를 개시하는 승온에 경화성 조성물, 습윤 침착물, 또는 그의 부분적으로 경화된 반응 중간체가 더 이상 노출되지 않게 된 후에도 경화가 진행될 수 있기 때문에, 체류 시간은 경화 시간과는 구별된다. 대안적으로, 코팅된 물품은 오븐 내의 컨베이어 벨트 상에서 제조될 수 있으며, 체류 시간은 오븐의 길이(예를 들어, 미터 단위)를 컨베이어 벨트의 라인 속도(예를 들어, 미터/초 단위)로 나눔으로써 계산될 수 있다.
기간은 경화 반복, 예를 들어 제1 경화 및 후경화로 나누어질 수 있으며, 제1 경화는 예를 들어 1시간이고 후경화는 예를 들어 3시간이다. 승온은 그러한 반복에서 실온을 초과하는 임의의 온도로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 각각의 반복에서 동일할 수 있다.
(I) 비히클의 선택적인 존재 및 선택에 따라, 조성물을 경화시키는 단계는 또한 건조 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, (I) 비히클이 존재하고 물을 포함하도록 조성물이 에멀젼의 형태인 경우, 경화 단계는 또한 전형적으로 에멀젼으로부터 물을 제거하거나 건조하는 단계를 필요로 하지 않는다. 건조는 경화와 동시에 이루어질 수 있거나, 경화와는 별개일 수 있다.
필름 및 코팅된 기재의 두께 및 다른 치수에 따라, 코팅된 기재는 반복 공정을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 침착물을 형성하고 제1 기간 동안 제1 승온에 노출시켜 부분 경화된 침착물을 제공할 수 있다. 이어서, 부분적으로 경화된 침착물 상에 제2 침착물을 배치하고 제2 기간 동안 제2 승온에 노출시켜 제2 부분 경화된 침착물을 제공할 수 있다. 부분 경화된 침착물은 또한 제2 기간 동안 제2 승온에 노출되는 동안 추가로 경화될 것이다. 제2 부분 경화된 침착물 상에 제3 침착물을 배치하고 제3 기간 동안 제3 승온에 노출시켜 제3 부분 경화된 침착물을 제공할 수 있다. 제2 부분 경화된 침착물은 또한 제2 기간 동안 제2 승온에 노출되는 동안 추가로 경화될 것이다. 이러한 공정을, 예를 들어, 1 내지 50회 반복하여, 코팅된 물품을 원하는 대로 만들 수 있다. 부분 경화된 층의 복합재는, 예를 들어, 상기 승온 및 기간으로 최종 후경화를 거칠 수 있다. 각각의 승온 및 기간은 독립적으로 선택될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 물품이 반복 공정을 통해 형성되는 경우, 각각의 침착물은 또한 독립적으로 선택될 수 있으며, 경화성 조성물 중의 선택된 성분들, 그의 양, 또는 둘 모두의 관점에서 상이할 수 있다. 여전히 대안적으로, 각각의 반복 층은 그러한 반복 공정에서 단지 부분적으로 경화되기보다는 완전히 경화될 수 있다.
대안적으로, 침착물은 습윤 필름을 포함할 수 있다. 대안적으로, 반복 공정은 부분 경화된 층의 경화 상태에 따라 웨트-온-웨트(wet-on-wet)일 수 있다. 대안적으로, 반복 공정은 웨트-온-드라이(wet-on-dry)일 수 있다.
기재 상에 경화성 조성물로부터 형성된 필름을 포함하는 코팅된 기재는 필름 및 기재의 상대적인 두께를 포함하는 다양한 치수를 가질 수 있다. 필름은 그의 최종 용도 응용에 따라 달라질 수 있는 두께를 갖는다. 필름은 두께가 0 초과 내지 4,000 μm, 대안적으로 0 초과 내지 3,000 μm, 대안적으로 0 초과 내지 2,000 μm, 대안적으로 0 초과 내지 1,000 μm, 대안적으로 0 초과 내지 500 μm, 대안적으로 0 초과 내지 250 μm일 수 있다. 그러나, 다른 두께, 예를 들어 0.1 내지 200 μm가 고려된다. 예를 들어, 필름의 두께는 0.2 내지 175 μm; 대안적으로 0.5 내지 150 μm; 대안적으로 0.75 내지 100 μm; 대안적으로 1 내지 75 μm; 대안적으로 2 내지 60 μm; 대안적으로 3 내지 50 μm; 그리고 대안적으로 4 내지 40 μm일 수 있다. 대안적으로, 기재가 플라스틱인 경우, 필름은 두께가 0 초과 내지 200 μm, 대안적으로 0 초과 내지 150 μm, 그리고 대안적으로 0 초과 내지 100 μm일 수 있다.
원한다면, 필름은 그의 최종 용도 응용에 따라 추가의 처리를 거칠 수 있다. 예를 들어, 필름은 산화물 침착(예를 들어, SiO2 침착), 레지스트 침착 및 패턴화, 에칭, 화학적, 코로나, 또는 플라즈마 스트리핑, 금속화, 또는 금속 침착을 거칠 수 있다. 그러한 추가 처리 기술은 일반적으로 알려져 있다. 그러한 침착은 화학 증착(저압 화학 증착, 플라즈마 강화 화학 증착, 및 플라즈마 보조 화학 증착을 포함함), 물리 증착, 또는 다른 진공 증착 기법일 수 있다. 많은 그러한 추가 처리 기술은 승온, 특히 진공 침착을 수반하는데, 이 경우 본 필름은 그의 우수한 열 안정성을 고려하여 매우 적합하다. 그러나, 필름의 최종 용도에 따라, 필름은 그러한 추가의 처리와 함께 이용될 수 있다.
코팅된 기재는 다양한 최종 용도 응용에 이용될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 기재는 코팅 응용, 패키징 응용, 접착제 응용, 섬유 응용, 천(fabric) 또는 텍스타일(textile) 응용, 건설 응용, 운송 응용, 전자기기 응용, 또는 전기 응용에 이용될 수 있다. 그러나, 본 경화성 조성물은, 예를 들어, 실리콘 고무와 같은 물품의 제조에서, 코팅된 기재를 제조하는 것 이외의 최종 용도 응용에 이용될 수 있다.
대안적으로, 코팅된 기재는, 예를 들어 아크릴 수지-유형 감압 접착제, 고무-유형 감압 접착제, 및 실리콘-유형 감압 접착제를 포함하는 임의의 감압 접착제뿐만 아니라 아크릴 수지-유형 접착제, 합성 고무-유형 접착제, 실리콘-유형 접착제, 에폭시 수지-유형 접착제, 및 폴리우레탄-유형 접착제를 포함하는, 테이프 또는 접착제를 위한 이형 라이너로서 이용될 수 있다. 기재의 각각의 주 표면은 접착제 또는 양면 테이프를 위해 상부에 배치된 필름을 가질 수 있다.
대안적으로, 경화성 조성물이 예를 들어 이형 코팅 또는 라이너를 형성하기 위한 이형 코팅 조성물로서 제형화될 경우, 이형 코팅 조성물은 성분들을 함께 혼합하여, 예를 들어, 1 파트 조성물을 제조함으로써 제조될 수 있다. 그러나, SiH 작용기를 갖는 성분(예를 들어, (C) 유기규소 화합물) 및 (D) 하이드로실릴화 반응 촉매가 사용 시에(예를 들어, 기재에 도포되기 직전에) 이들 파트가 조합될 때까지 별개의 파트로 저장되는 다중 파트 조성물로서 이형 코팅 조성물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 경화성 조성물이 이형 코팅 조성물인 경우, 이형 코팅 조성물은 상기에 기재된 바와 같이 코팅된 기재를 형성하는 데 이용될 수 있으며, 이형 코팅은 이형 코팅 조성물을 기재, 예를 들어 기재의 표면 상에 도포 및 경화시킴으로써 형성된다.
예를 들어, 다중 파트 경화성 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
파트 (A), 즉 (A) 반응 생성물, (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 유기폴리실록산, 및 (D) 하이드로실릴화 반응 촉매, 및 선택적으로, 존재하는 경우 (F) 정착 첨가제 및 (I) 비히클 중 하나 이상을 포함하는 베이스 파트, 및
파트 (B), 즉 (C) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물, 및 선택적으로, 존재하는 경우 (F) 정착 첨가제 및/또는 (I) 비히클을 포함하는 경화제 파트. 이용되는 경우, (E) 억제제가 파트 (A), 파트 (B), 또는 둘 모두에 첨가될 수 있다. 파트 (A) 및 파트 (B)는1:1 내지 30:1, 대안적으로 1:1 내지 10:1, 대안적으로 1:1 내지 5:1, 그리고 대안적으로 1:1 내지 2:1의 (A):(B)의 중량비로 조합될 수 있다. 파트 (A) 및 파트 (B)는, 예를 들어, 이형 코팅 조성물을 제조하기 위해 파트들을 조합하는 방법, 이형 코팅 조성물을 기재에 도포하는 방법, 및 이형 코팅 조성물을 경화시키는 방법에 대한 설명서와 함께 키트에 제공될 수 있다.
대안적으로, (F) 정착 첨가제가 존재하는 경우, 이는 파트 (A) 또는 파트 (B) 중 어느 하나에 혼입될 수 있거나 별개의 (제3) 파트에 첨가될 수 있다.
이형 코팅 조성물은, 예를 들어 분무, 닥터 블레이드(doctor blade), 딥핑(dipping), 스크린 인쇄와 같은 임의의 편리한 수단에 의해, 또는 롤 코팅기, 예를 들어, 오프셋 웨브 코팅기(offset web coater), 키스 코팅기(kiss coater) 또는 에칭된 실린더 코팅기에 의해 기재에 도포될 수 있다.
본 발명의 이형 코팅 조성물은 상기에 기재된 것들과 같은 임의의 기재에 도포될 수 있다. 대안적으로, 이형 코팅 조성물은 중합체 필름 기재, 예를 들어 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리스티렌 필름에 도포될 수 있다. 이형 코팅 조성물은 대안적으로 플라스틱 코팅된 종이, 예를 들어 폴리에틸렌으로 코팅된 종이, 글라신지(glassine), 수퍼 캘린더지(super calender paper), 또는 점토 코팅된 크라프트지를 포함하는 종이 기재에 도포될 수 있다. 이형 코팅 조성물은 대안적으로 금속 포일 기재, 예를 들어 알루미늄 포일에 도포될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 코팅된 기재의 제조 방법은 기재 상에 이형 코팅 조성물을 도포 또는 배치하기 전에 기재를 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 기재의 처리는 플라즈마 처리 또는 코로나 방전 처리와 같은 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 기재는 프라이머를 도포함으로써 처리될 수 있다. 소정의 경우에, 이형 코팅의 정착은 이형 코팅 조성물로부터 이형 코팅을 그 위에 형성하기 전에 기재를 처리한다면 개선될 수 있다.
이형 코팅 조성물이 (I) 비히클을 포함하는 경우, 본 방법은 (I) 비히클을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 이는 (I) 비히클의 전부 또는 일부를 제거하기에 충분한 시간 동안 50℃ 내지 100℃에서 가열하는 것과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있다. 본 방법은 이형 코팅 조성물을 경화시켜 기재의 표면 상에 이형 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 경화는 100℃ 내지 200℃에서의 가열과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있다.
생산 코팅기 조건 하에서, 경화는 120℃ 내지 150℃의 공기 온도에서 1초 내지 6초, 대안적으로 1.5초 내지 3초의 체류 시간에 달성될 수 있다. 가열은 오븐, 예를 들어 공기 순환 오븐 또는 터널 노(tunnel furnace)에서 또는 코팅된 필름을 가열된 실린더 주위에 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하려는 의도이며, 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 실시예에 사용된 소정 성분들이 하기 표 1에 기재되어 있으며, 실시예에 또한 사용되는 특성화 및 평가 절차가 뒤따른다.
[표 1]
Figure pct00005
핵 자기 공명 분광법(NMR)
핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 규소-무함유 10 mm 튜브 및 CDCl3/Cr(AcAc)3 용매를 사용하여 NMR 브루커(BRUKER) AVIII(400 ㎒) 상에서 얻는다. 29Si-NMR 스펙트럼에 대한 화학적 변이는 내부 용매 공명을 기준으로 하여 나타내었으며, 테트라메틸실란과 대비하여 보고된다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
시차 굴절계, 온라인 차동 점도계, 저각 광 산란(LALS: 15° 및 90° 검출 각도), 및 컬럼(2 PL 겔 혼합 C, 배리언(Varian))으로 구성된 삼중 검출기를 구비한 애질런트(Agilent) 1260 인피티니(Infinity) II 크로마토그래프 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 수행한다. 톨루엔(HPLC 등급, 바이오솔브(Biosolve))을 1 mL/min의 유량으로 이동 상으로서 사용한다.
X선 형광(XRF)
X-선 형광(XRF)은 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments) 랩(Lab)-X 3500 벤치탑(Benchtop) XRF 분석기 상에서 수행한다.
미스트 수준 평가(MLE)
미스트 평가는 통기 시스템이 구비된 밀폐된 챔버 내에 배치된 주문 제작된 2-롤 코팅기를 포함하는 미스트 평가 시스템을 사용하여 수행한다. 코팅기는, 샘플 팬 위에 배열되고 모터(작동 동안 1000 미터/분의 회전)에 의해 구동되는 고무 하부 롤(네오프렌) 위에 적층된 구성으로 배열된 상부 롤(크롬)을 포함한다. 각각의 롤은 직경이 6 인치이고 폭이 12 인치이다. 통기 시스템은 인클로저(enclosure)의 후방 벽으로 공기를 흡인하도록 구성되고, 공기 유동(마그네헬릭 게이지(magnehelic gauge)에서 0.20 내지 0.25 인치의 물(즉, 0.05 내지 0.062 ㎪)의 유량)을 측정/모니터링하기 위해 인클로저의 천장에 위치된 마그네헬릭 게이지, 미스트를 수집하기 위해 코팅기의 상부 롤의 중심 위에 (6 인치에) 위치된 2개의 미스트 수집 파이프, 및 각각의 미스트 수집 파이프에 연결된 에어로졸 모니터(더스트트랙(DustTrak) 8530, 매 5초마다 미스트 수준을 기록함)를 포함한다.
샘플(600 g)을 샘플 팬 내에 배치하고, 이를 하부 롤 아래에 삽입하여 픽업한 후 필름으로서 상부 롤로 옮긴다. 코팅기를 6분 동안 작동시키고, 그로부터 발생된 미스트를 미스트 수집 파이프에 의해 수집하고 에어로졸 모니터에 의해 측정한다. 120초 내지 360초 사이에서 얻은 미스트 수준을 평균하여, 샘플에 대한 미스트 값으로 보고한다.
미스트 수준 및 경화 성능 산업 평가(MLIE)
미스트 평가 및 경화 성능 평가는 6-롤 코팅 헤드를 기초로 하는 산업용 파일럿 라인 상에서 수행하는데, 여기서 5개의 롤러는 크롬강 및 고무 슬리브된 롤들이 교번하는 적층된 구조로 있고, 첫 번째 하부의 2개의 롤은 함께 수평으로 정렬되어 코팅 배스가 유지되는 '닙'(nip)을 형성하고, 나머지 롤들은 코팅이 상부의 2개의 롤들 사이의 '닙'에서 종이 표면으로 최종적으로 옮겨질 때까지 하나의 롤로부터 다음 롤로 옮겨질 수 있도록 수직으로 정렬된다. 롤들 각각은 독립적인 압력 설정들을 사용하여 함께 가압되고, 각각은 상이한 속도로 설정된 상이한 모터에 의해 구동되어, 코팅이 종이 표면에 최종적으로 도포될 때까지 코팅 두께의 단계적 감소가 있게 된다. 미스트 수집 고정 파이프는 최종 2개의 코팅 롤러의 전방 외측 닙으로부터 20 cm 미만에 위치하고 에어로졸 모니터 더스트트랙 8530에 연결된다. 마지막 상부의 2개의 롤러는 미스트 평가 기간 동안 1,000 m/min과 같은 원하는 속도에 가까운 속도로 회전하도록 설정되며, 이 평가 기간 동안에 미스트 수준이 기록되고 평균되어 mg/㎥ 단위의 미스트 값으로 보고된다. 하기에 기재된 추출가능한 백분율 시험에 의해 이형 코팅 제형의 경화 성능을 평가하였다.
경화 성능: 추출가능한 백분율
추출가능한 퍼센트 값(추출가능한 %)을 결정함으로써 샘플 조성물의 경화 성능을 평가한다. 특히, 샘플 조성물을 기재(글라신지) 상에서 코팅하고 경화시켜 코팅된 기재를 형성하고, 이를 오직 핀셋(tweezer)에 의해서만 취급되는 3개의 샘플 디스크(다이 절단기, 1.375 인치(3.49 cm))로 즉시 절단하여 오염 및/또는 손상을 최소화한다. 각각의 샘플 디스크를 XRF를 통해 분석하여 초기 코트 중량(Wi s)을 결정한 후, 용매(메틸 아이소부틸 케톤, 40 mL)를 함유하는 개별 병(100 mL, 뚜껑으로 덮임)에 넣고, 벤치(bench) 상에 놓이게 하여 30분 동안 침지시킨다. 이어서, 각각의 샘플 디스크를 병으로부터 꺼내고, 깨끗한 표면(티슈지(tissue paper)) 상에 코팅된 면을 위로 놓아 잔류 용매가 (블로팅/와이핑 없이) 증발되게 하고, XRF를 통해 분석하여 최종 코트 중량(Wf s)을 결정한다. 각각의 샘플의 추출가능한 %는 용매 침지로부터의 코트 중량의 퍼센트 변화이며, 즉, 다음의 수학식을 사용하여 계산된다: [(Wi s - Wf s) / Wi] x 100%). 추출가능한 %는 코팅된 기재로부터 추출가능한 샘플 조성물의 비경화된 성분(예를 들어, 비가교결합된 실리콘)의 양을 나타내며, 예를 들어, 더 낮은 추출가능한 %는 더 높은/더 우수한 경화 성능을 나타낸다.
경화 성능: 정착 (ROR%)
샘플 조성물의 정착은 정착 지수를 통해, 즉 러브-오프(rub-off) 저항 백분율(ROR%) 값을 결정함으로써 평가된다. 특히, 샘플 조성물을 기재(글라신지) 상에서 코팅하고 경화시켜 코팅된 기재를 형성한다. 경화 직후에, 코팅된 기재를 2개의 샘플 디스크(다이 절단기, 1.375 인치(3.49 cm))로 절단하고, 이들을 각각 XRF를 통해 분석하여 초기 코트 중량(Wi a)을 결정한다. 이어서, 테이버(Taber)-유형 마모 시험과 유사한 방법(예를 들어, ASTM D4060-19의 방법, 즉 "테이버 마모기에 의한 유기 코팅의 내마모성에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Abrasion Resistance of Organic Coatings by the Taber Abraser))으로 자동 연마 장비를 사용하여 각각의 샘플 디스크를 하중(1.9 ㎏) 하에서 펠트로 연마하고, 연이어 XRF를 통해 분석하여 최종 코트 중량(Wf a)을 결정하였다. 각각의 샘플의 ROR%는 다음의 수학식을 사용하여 계산된다: [Wf s / Wi s] x 100%). ROR%는 코팅이 기재에 얼마나 강하게 정착되는지를 나타내므로, 더 높은 ROR%는 더 높은/더 우수한 정착을 나타내며 ROR% 값이 더 높을수록 더 우수하다.
제조 실시예 1 내지 제조 실시예 15:
하기 표 2는 (1) 분지형 유기폴리실록산과 (2) 유기규소 화합물의 (A) 반응 생성물의 제조를 포함하는, 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 15에 이용된 성분들의 확인(identification) 및 양을 나타낸다. 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 15의 각각에서, (A1) 분지형 유기폴리실록산 및 특정 (A2) 유기규소 화합물을 기계적 교반기를 통해 플라스틱 병에서 격렬하게 잘 혼합하여 혼합물을 제공하였다. (D1) 촉매를 용매 1에 배치하여 촉매 용액을 제공하였다. 촉매 용액을 실온에서 격렬하게 교반하면서 혼합물에 천천히 첨가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 반응 혼합물을 20분 동안 교반하고, 통기식 오븐 내에서 12시간 동안 40℃에서 유지하였다. 투명하고 균질한 점성 유동성 생성물을 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 15의 각각에 대해 100% 수율로 얻었다.
[표 2]
Figure pct00006
하기 표 3은, 이용가능한 경우, 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 15에서 제조된 반응 생성물 각각에 대한 29Si-NMR에 의한 평균 화학식을 나타낸다. 표 3에서, MCH2CH2는 특정 (A2) 유기규소 화합물의 규소-결합된 수소 원자와 반응하는, (A1) 분지형 유기폴리실록산의 규소-결합된 비닐 기로부터의 규소-결합된 에틸렌 기를 포함하는 M 실록시 단위를 나타낸다. MVi는 특정 (A2) 유기규소 화합물의 규소-결합된 수소 원자와 반응하지 않은, (A1) 분지형 유기폴리실록산으로부터의 규소-결합된 비닐 기를 포함하는 M 실록시 단위를 나타낸다. MOZ는 규소-결합된 하이드록실 또는 알콕시 기(여기서, Z는 H 또는 알킬임)를 포함하는 M 실록시 단위를 나타내며, 이는 그의 형성으로부터 (A1) 분지형 유기폴리실록산에 존재할 가능성이 있고 반응 생성물 내에 남아 있다. D는 다이메틸실록시 단위를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00007
실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 3: 베이스 조성물
이형 코팅을 형성하기 위한 다양한 베이스 조성물을 제조한다. 실시예 1 내지 실시예 11은 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 9에서 제조된 (A) 반응 생성물을 포함한다. 제조 실시예 1로부터의 (A) 반응 생성물을 하기 표 4에서 P.E.1로 지칭한다. 제조 실시예 2로부터의 (A) 반응 생성물을 하기 표 4에서 P.E.2로 지칭하고, 나머지도 마찬가지이다. 표 4에서, C.E.는 비교예를 나타낸다. 하기 표 4에서의 모든 값은 그램 단위이다.
[표 4]
Figure pct00008
표 5는 상기에 기재된 절차에 따라 측정된 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 3의 베이스 조성물 각각에 대한 미스트 수준 평가(MLE)를 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00009
실시예 12 내지 실시예 15와 비교예 4 및 비교예 5: 코팅된 기재
경화성 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 코팅된 기재를 제조한다. 특히, 각각의 경화성 조성물을, 파일럿 코팅기(G-001, 밀리켄 엔지니어링 인크(Milliken Engineering INC))를 사용하여, 기재(글라신지) 상에 코팅하고 이를 경화하여(출구 웨브 오븐 온도: 182℃; 체류 시간: 10초) 코팅된 기재를 형성하고, 그 샘플을 즉각적 추출가능한 %, 및 즉각적 ROR%에 대해 평가한다. 하기 표 6은 실시예 12 내지 실시예 15와 비교예 4 및 비교예 5의 경화성 조성물을 형성하기 위한 성분들 및 그들의 상대적인 양을 나타낸다. 실시예 12 내지 실시예 15와 비교예 4 및 비교예 5의 경화성 조성물의 각각에서, 백금 함량은 (D1)을 기준으로 60 ppm이고, (E1) 대 백금 함량의 몰비는 40:1이고, SiH 대 Vi의 몰비는 2:1이다.
[표 6]
Figure pct00010
하기 표 7은 실시예 12 내지 실시예 15와 비교예 4 및 비교예 5에 의해 형성된 코팅된 기재와 관련된 물리적 특성을 나타낸다. 7일의 이형력(7dRF)을 다양한 속도, 즉 0.3 m/min(MPM), 10 m/min(MPM), 100 m/min(MPM), 및 300 m/min(MPM)에서 측정하였다. RT 및 50% RH에서 40 lb 하에 7일 동안 에이징된 테사(Tesa) 7475 표준 테이프로 적층한 후, 아이매스(Imass) SP-2100 및 ZPE-1100W 이형 시험 시스템을 통해 7dRF를 시험하였다.
[표 7]
Figure pct00011
실시예 16 내지 실시예 21과 비교예 6 및 비교예 7: 코팅된 기재
경화성 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 코팅된 기재를 제조한다. 특히, 각각의 경화성 조성물을 미스트 수준 및 경화 성능 산업 평가(MLIE)를 위해 상기에 기재된 공정에 따라 기재 상에 코팅한다. 하기 표 8은 실시예 16 내지 실시예 21과 비교예 6 및 비교예 7의 경화성 조성물을 형성하기 위한 성분들 및 그들의 상대적인 양을 나타낸다. 실시예 16 내지 실시예 21은 제조 실시예 1, 제조 실시예 8, 제조 실시예 9 또는 제조 실시예 10에서 얻어진 (A) 반응 생성물을 포함한다. 제조 실시예 8로부터의 (A) 반응 생성물을 하기 표 8에서 P.E.8로 지칭한다. 제조 실시예 10으로부터의 (A) 반응 생성물을 하기 표 8에서 P.E.10으로 지칭하고, 나머지도 마찬가지이다. 표 8에서, C.E.는 비교예를 나타낸다. 하기 표 8에서의 모든 값은 그램 단위이다.
[표 8]
Figure pct00012
[표 8]
Figure pct00013
표 9는 실시예 16 내지 실시예 21과 비교예 6 및 비교예 7의 각각에 대해 상기에 기재된 절차에 따라 상이한 라인 속도에서 측정된 바와 같이 미스트 수준 산업 평가(MLIE) 값 및 경화 성능(추출가능한 %)을 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00014
용어의 정의 및 용법
본 명세서에 사용된 약어는 하기 표 8에서의 정의를 갖는다.
[표 8]
Figure pct00015
모든 양, 비 및 백분율은, 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다. 조성물 중의 모든 시재료들의 양은 총 100 중량%이다. 발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 관사('a', 'an', 및 'the')는 각각, 본 명세서의 문맥에 의해 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상을 말한다. 단수형은 달리 지시되지 않는 한 복수를 포함한다. 범위의 개시는 그 범위 자체, 그리고 또한 그 안에 포함되는 임의의 것뿐만 아니라 종점도 포함한다. 예를 들어, 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는 2.0 내지 4.0의 범위뿐만 아니라, 2.1, 2.3, 3.4, 3.5, 및 4.0도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 더욱이, 예를 들어 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는, 예를 들어 2.1 내지 3.5, 2.3 내지 3.4, 2.6 내지 3.7, 및 3.8 내지 4.0의 하위세트뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다. 유사하게, 마쿠쉬 군의 개시는 전체 군, 그리고 또한 임의의 개별 구성원 및 그 안에 포함되는 하위군도 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 군의 개시에서 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 또는 아릴 기는 개별적으로 구성원 알킬; 하위군 알킬 및 아릴, 및 임의의 다른 개별적인 구성원 및 그에 포함되는 하위군을 포함한다.
"알킬"은 분지형 또는 비분지형 포화 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 및/또는 아이소-프로필 포함), 부틸(아이소-부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸 포함), 펜틸(아이소-펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸 포함); 및 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실뿐만 아니라, 6개 이상의 탄소 원자의 분지형 포화 1가 탄화수소 기가 포함된다. 알킬 기는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알킬 기는 1 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 또는 2개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 1개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아르알킬" 및 "알크아릴"은 각각 펜던트 및/또는 말단 아릴 기를 갖는 알킬 기 또는 펜던트 알킬 기를 갖는 아릴 기를 지칭한다. 예시적인 아르알킬 기에는 벤질, 톨릴, 자일릴, 다이메틸 페닐, 페닐메틸, 페닐에틸, 페닐 프로필, 및 페닐 부틸이 포함된다. 아르알킬 기는 적어도 7개의 탄소 원자를 갖는다. 단환형 아르알킬 기는 7 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 9개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 7개 또는 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다환형 아르알킬 기는 7 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 9개 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알케닐"은 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기를 의미하며, 여기서 1가 탄화수소 기는 이중 결합을 갖는다. 알케닐 기에는 비닐, 알릴, 및 헥세닐이 포함된다. 알케닐 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알케닐 기는 2 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 4개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알키닐"은 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기를 의미하며, 여기서 1가 탄화수소 기는 삼중 결합을 갖는다. 알키닐 기는 에티닐 및 프로피닐을 포함한다. 알키닐 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알키닐 기는 2 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 4개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아릴"은 아렌으로부터, 고리 탄소 원자로부터의 수소 원자의 제거에 의해 유도된 탄화수소 기를 의미한다. 아릴은 페닐 및 나프틸로 예시되지만 이로 한정되지 않는다. 아릴 기는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는다. 단환형 아릴 기는 5 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6개 또는 7개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다환형 아릴 기는 10 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 10 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 12 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"카르보사이클" 및 "카르보사이클릭"은 탄화수소 고리를 지칭한다. 카르보사이클은 단환형 또는 다환형, 예를 들어 이환형 또는 2개 초과의 고리를 갖는 것일 수 있다. 이환형 카르보사이클은 융합된, 가교된, 또는 스피로 다환형 고리일 수 있다. 카르보사이클은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는다. 단환형 카르보사이클은 3 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 7개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다환형 카르보사이클은 7 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 9개 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르보사이클은 포화(예를 들어, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산), 부분 불포화(예를 들어, 사이클로펜텐 또는 사이클로헥센), 또는 완전 불포화(예를 들어, 사이클로펜타다이엔 또는 사이클로헵타트라이엔)될 수 있다.
"사이클로알킬"은 카르보사이클을 포함하는 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 사이클로알킬 기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실로 예시된다. 사이클로알킬 기는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는다. 단환형 사이클로알킬 기는 3 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 7개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다환형 사이클로알킬 기는 7 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 9개 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"1가 탄화수소 기"는 수소 원자 및 탄소 원자로 구성된 1가 기를 의미한다. 1가 탄화수소 기에는 상기에 정의된 바와 같은 알킬, 아르알킬, 알케닐, 알키닐, 및 사이클로알킬 기가 포함된다.
"1가 할로겐화 탄화수소 기"는 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 형식상(formally) 대체된 1가 탄화수소 기를 의미한다. 할로겐화 탄화수소 기는 할로알킬 기, 할로겐화 카르보사이클릭 기, 및 할로알케닐 기를 포함한다. 할로겐화 알킬 기(또는 할로알킬 기)는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 예를 들어 F 또는 Cl로 치환된, 상기에 기재된 알킬 기 또는 사이클로알킬 기를 포함한다. 할로알킬 기는 플루오르화 알킬 기 및 플루오르화 사이클로알킬 기, 예를 들어 트라이플루오로메틸(CF3), 플루오로메틸, 트라이플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 4,4,4-트라이플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실, 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸, 2,2-다이플루오로사이클로프로필, 2,3-다이플루오로사이클로부틸, 3,4-다이플루오로사이클로헥실, 및 3,4-다이플루오로-5-메틸사이클로헵틸; 및 염소화 알킬 및 염소화 사이클로알킬 기, 예를 들어 클로로메틸, 3-클로로프로필 2,2-다이클로로사이클로프로필, 2,3-다이클로로사이클로펜틸을 포함한다. 할로알케닐 기는 클로로알릴을 포함한다. 할로겐화 아릴 기는 클로로벤질 및 플루오로벤질을 포함한다.
용어 "포함하는" 및 이의 파생어, 예를 들어 "포함하다" 및 "포함한다"는 본 명세서에서 "구비한", "구비하다", "본질적으로 이루어지다(이루어진)" 및 "이루어지다(이루어진)"의 개념을 의미하고 포괄하기 위해 가장 넓은 의미로 사용된다. 예시적인 예를 열거하기 위한 "예를 들어", "예컨대", "~와 같은" 및 "비롯한"의 사용은 단지 열거된 예들로만 제한되지 않는다. 따라서, "예를 들어" 또는 "~와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이로 한정되지 않는" 또는 "~와 같은, 그러나 이로 한정되지 않는"을 의미하며, 다른 유사하거나 동등한 예를 포괄한다.
일반적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이 값들의 범위에서 하이픈 "-" 또는 대시 "-"는 "~ 내지 ~" 또는 "~부터 ~까지"이고; ">"는 "초과" 또는 "보다 큰"이고; "≥"는 "이상" 또는 "크거나 같은"이고; "<"는 "미만" 또는 "보다 작은"이고; "≤"는 "이하" 또는 "작거나 같은"이다. 상기 언급된 특허 출원, 특허 및/또는 특허 출원 공개 각각은 개별적으로 하나 이상의 비제한적인 실시 형태에서 전체적으로 본 명세서에 참고로 명백하게 포함된다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (16)

  1. 이형 코팅을 형성하기 위한 조성물로서,
    (A) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의
    (1) 하기 화학식:
    (R1 yR2 3-ySiO1/2)x(R1 2SiO2/2)z(SiO4/2)1.0(ZO1/2)w
    (여기서, 각각의 R1은 1 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택된 하이드로카르빌 기이되, 단, 각각의 분자 내의 평균 2개 이상의 R1은 독립적으로 에틸렌계 불포화 기이고; 각각의 R2는 R1, 알콕시 기 및 하이드록실 기로부터 독립적으로 선택되고; Z는 독립적으로 H 또는 알킬 기이고; y는 1 내지 3의 정수이며, 하첨자 x로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택되고; 하첨자 x는 0.05 내지 4이고; 하첨자 z는 10 내지 3,000이고; 하첨자 w는 0 내지 3임)을 갖는 분지형 유기폴리실록산과,
    (2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물
    의 반응 생성물; 및
    (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 갖는 유기폴리실록산
    을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)(1) 분지형 유기폴리실록산은, 중합 촉매 하에서의
    (i) 화학식 (R1 yR2 3-ySiO1/2)x(SiO4/2)1.0(ZO1/2)w(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; 각각의 R2는 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; 각각의 Z는 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; y는 하첨자 x로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; 하첨자 x는 상기에 정의되어 있고; 하첨자 w는 상기에 정의되어 있음)를 갖는 실리콘 수지와,
    (ii) 화학식 (R1 2SiO2/2)n(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 하이드로카르빌 기이고, n은 3 내지 15의 정수임)을 갖는 환형 실록산의 반응 생성물
    인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)(2) 유기규소 화합물은 (i) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 환형 실록산이거나; 또는 (ii) 화학식 Hy'R1 3-y'Si-(OSiR1 2)m-(OSiR1H)m'-OSiR1 3-y'Hy'를 가지며, 각각의 R1은 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고, 각각의 y'는 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고, 하첨자 m 및 m'는 각각 0 내지 1,000이되, 단, m 및 m'는 동시에 0이 아니고 m + m'는 1 내지 1,000인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 반응 생성물은 하기 구조를 갖는 모이어티(moiety)를 포함하는, 조성물:
    Figure pct00016

    (상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; 하첨자 a, a', b 및 b'는 각각 0 초과이되, 단, a + b는 0.05 내지 4이고, a' + b'는 0.05 내지 4이고; 하첨자는 100 내지 3,000이고; 하첨자 c'는 100 내지 3,000이고; 각각의 D는 독립적으로 선택된 알킬렌 기이고, 하첨자 X는 실록산 모이어티임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 각각의 R1은 독립적으로 선택된 알킬 기 또는 알케닐 기이고; (ii) 하첨자 y는 3이거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인, 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 중합 촉매는 포스파젠 염기 촉매를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 유기폴리실록산은 (i) 하나 이상의 M 실록시 단위 내에 상기 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 선형 또는 분지형 유기폴리실록산이거나; 또는 (ii) 화학식 (R3 yR1 3-ySiO1/2)x'(R1 2SiO2/2)z'(SiO4/2)1.0(ZO1/2)w를 가지며, 각각의 R3은 독립적으로 선택된 에틸렌계 불포화 기이고, 하첨자 y는 하첨자 x로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; 하첨자 x'는 1.5 내지 4이고; Z는 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고; 하첨자 w는 0 내지 3이고; 하첨자 z'는 3 내지 1,000인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로실릴화 반응 억제제를 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물; 및
    (D) 하이드로실릴화 촉매를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (i) 상기 (C) 유기규소 화합물은 유기하이드로겐실록산을 포함하거나; (ii) SiH 대 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기의 몰비는 1:1 내지 5:1이거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 10 중량%의 양의 상기 (A) 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99.5 중량%의 양의 상기 (B) 유기폴리실록산을 포함하는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법으로서, (A) 반응 생성물과 (B) 유기폴리실록산을 조합하여 상기 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 코팅된 기재(substrate)를 형성하는 방법으로서,
    조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및
    상기 조성물을 경화시켜 상기 기재 상에 이형 코팅을 제공하여 상기 코팅된 기재를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 조성물은 제9항 또는 제10항의 조성물인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기재는 셀룰로오스 및/또는 중합체를 포함하는, 방법.
  16. 제14항 또는 제15항의 방법에 따라 형성된 기재 상에 배치된 이형 코팅을 포함하는, 코팅된 기재.
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