KR20220120648A - 감압 접착제 조성물 - Google Patents

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다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

감압 접착제(PSA) 조성물은 (A) 임의의 용매의 부재 하에서, 25℃에서 액체인 (A) 실리케이트 수지를 포함한다. (A) 실리케이트 수지는 분자당 평균 적어도 하나의 규소-결합된 에틸렌계 불포화기를 포함한다. PSA 조성물은 (B) 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물을 추가로 포함한다. 또한, PSA 조성물은 (C) 히드로실릴화-반응 촉매를 포함한다. (A) 실리케이트 수지는 임의의 용매의 부재 하에서 PSA 조성물에서 혼화성이다. PSA 조성물은 PSA를 제공하도록 적어도 부분적으로 경화될 수 있다.

Description

감압 접착제 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 12월 30일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/955,126호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이익을 주장하며, 그 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 일반적으로 접착제, 보다 구체적으로 실리케이트 수지를 포함하는 감압 접착제 조성물 및 관련된 방법에 관한 것이다.
실리콘 조성물은 당업계에 알려져 있으며 무수히 많은 산업 및 최종 용도 적용에 이용된다. 상기 최종 용도 적용의 하나는 접착제이다. 예를 들어, 실리콘 조성물은 감압 접착제로서 이용될 수 있다.
종래의 실리콘-기반 감압 접착제는 흔히 부가 경화성이다. 또한, 종래의 감압 접착제는 일반적으로 실리콘-기반 감압 접착제의 경우 흔히 고체 MQ 수지인 점착 부여제를 포함한다. 상기 실리콘-기반 감압 접착제를 제형화하기 위해, 고체, 예를 들어 고체 MQ 수지는 용매에 용해되고, 실리콘-기반 감압 접착제의 다른 성분과 조합되며, 용매는 이후 제거된다. 따라서, 실리콘-기반 감압 접착제가 무용매이더라도, 상기 무용매 규소-기반 감압 접착제는 여전히 일반적으로 용매로 형성된다.
감압 접착제(PSA) 조성물이 개시된다. PSA 조성물은 (A) 임의의 용매 부재 하에서, 25℃에서 액체인 (A) 실리케이트 수지를 포함한다. (A) 실리케이트 수지는 분자당 평균 적어도 하나의 규소-결합된 에틸렌계 불포화기를 포함한다. PSA 조성물은 (B) 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물을 추가로 포함한다. 또한, PSA 조성물은 (C) 히드로실릴화-반응 촉매를 포함한다. (A) 실리케이트 수지는 임의의 용매의 부재 하에서 PSA 조성물에서 혼화성이다. PSA 조성물은 PSA를 제공하도록 적어도 부분적으로 경화될 수 있다.
PSA 조성물의 제조 방법 및 기재 상에 배치된 코팅을 포함하는 코팅된 기재의 제조 방법뿐만 아니라 상기 방법에 따라 형성된 코팅된 기재가 개시된다.
감압 접착제(PSA) 조성물이 개시된다. PSA 조성물은 (A) 임의의 용매 부재 하에서, 25℃에서 액체인 (A) 실리케이트 수지를 포함한다. (A) 실리케이트 수지는 대안적으로 실리콘 수지로 지칭될 수 있지만, (A) 실리케이트 수지의 Q 실록시, 또는 SiO4/2 단위의 존재 관점에서 실리케이트 수지이다. 일반적으로, 실리콘 수지, 특히 실리케이트 수지는 이들의 3차원 네트워크 구조로 인해 25℃에서 고체이다. 고체 실리콘 수지의 가공이 어렵다는 관점에서, 실리콘 수지는 일반적으로 용매에 용해되고, 용매, 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매에 용해된 고체 실리콘 수지를 포함하거나 이로 이루어진 실리콘 수지 조성물로서 이용된다. 이러한 방식으로, 실리콘 수지 조성물은 25℃ 또는 실온에서 액체이며, 이는 실리콘 수지 조성물의 보다 용이한 가공을 허용한다. 예를 들어, 실리콘 수지 조성물은 액체 형태의 다양한 최종 사용 적용을 위한 다른 성분들 또는 조성물들과 조합될 수 있다. 유사하게, 임의의 용매의 부재 하에서 25℃에서 고체인 종래의 실리콘 수지는 액체 실리콘과 쉽게 혼화되지 않는다. 이는 실리콘 조성물을 제조할 때, 25℃에서 고체인 종래의 실리콘 수지가 유기 용매의 부재 하에서 액체 실리콘, 예를 들어 액체 유기폴리실록산과 용이하게 혼합되거나 가용화될 수 없다는 것을 의미한다. 따라서, 종래의 실리콘 수지가 실리콘 조성물에서 이용되는 경우, 유기 용매가 일반적으로 실리콘 조성물을 형성하기 위해 필요하고, 이후 조성물 형태로 또는 경화 시 휘발된다.
그러나, 실리콘 조성물의 한 가지 단점은 용매가 일반적으로 최종 용도 적용에서 제거된다는 점이다. 예를 들어, 실리콘 조성물이 필름, 코팅 또는 물품을 형성하기 위해 이용되는 경우, 상기 필름 또는 물품을 형성할 때 용매는 일반적으로 제거된다. 이는 예를 들어 휘발을 통한 용매의 제거를 위한 에너지 및 관련 비용뿐만 아니라 추가적인 가공 단계를 필요로 한다.
대조적으로, (A) 실리케이트 수지는 임의의 용매의 부재 하에서, 25℃에서 액체이다. 따라서, 25℃에서 액체인 (A) 실리케이트 수지는 종래의 실리콘 수지와 달리 임의의 용매, 예를 들어 유기 용매의 존재로 인한 것이 아니다. (A) 실리케이트 수지는 임의의 용매 또는 캐리어 비히클 없이 실리케이트 수지로 이루어진다. 또한, (A) 실리케이트 수지는 임의의 용매의 부재 하에서 25℃에서 액체일 뿐만 아니라, (A) 실리케이트 수지는 일반적으로 이용된 임의의 유기폴리실록산을 포함하는 PSA 조성물과 혼화성이다. 이는 PSA 조성물이 임의의 용매, 또는 PSA 조성물로부터의 용매의 제거를 위한 관련 가공 단계를 필요로 하지 않으면서 쉽게 형성되는 것을 허용한다.
"액체"란, (A) 실리케이트 수지가 임의의 용매의 부재 하에서, 25℃에서 유동성이고/이거나 25℃에서 측정가능한 점도를 갖는다는 것을 의미한다. 일반적으로, (A) 실리케이트 수지의 점도는 (A) 실리케이트 수지의 점도에 적절한 것으로 선택된 스핀들을 갖는 Brookfield LV DV-E 점도계를 통해 25℃에서 측정될 수 있다. (A) 실리케이트 수지의 점도는 하기 기재된 것과 같이 특히 존재하는 M, D, T, 및/또는 Q 실록시 단위의 내용물을 기반으로 가변적일 수 있다. 그러나, 본 개시내용의 목적을 위해, (A) 실리케이트 수지는 검 형태일 수 있으며, 이는 검이 25℃에서 용이하게 측정될 수 있는 점도를 갖지 않음에도 불구하고 여전히 유동성 특징을 갖기 때문이다.
특정 실시형태에서, (A) 실리케이트 수지는 하기 평균 화학식(average formula)을 갖는다:
[W]a[X]b[Y]c[Z]d,
상기 식에서, 0<a<1이고; 0<b<1이고; 0≤c<1이고; 0<d<1이되; 단, a+b+c+d=1이다. 아래첨자 a, b, c 및 d는 (A) 실리케이트 수지의 W, X, Y, 및 Z 단위의 몰 분획이다.
(A) 실리케이트 수지의 상기 평균 화학식에서, [W], [X], [Y], 및 [Z]는 보다 일반적인 명칭 [M], [D], [T] 및 [Q] 대신 이용된다. 당업계에서 이해하는 바와 같이, M 실록시 단위는 하나의 실록산 결합(즉, -O-Si-)을 포함하고; D 실록시 단위는 두 개의 실록산 결합을 포함하고, T 실록시 단위는 세 개의 실록산 결합을 포함하고, Q 실록시 단위는 네 개의 실록산 결합을 포함한다.
그러나, 본 개시내용의 목적을 위해, [W]는 실록산 결합 또는 이의 전구체일 수 있는 하나의 -Si-O- 결합을 포함하는 실록시 단위를 나타낸다. 실록산 결합의 전구체는 -Si-OZ 결합이고, 상기 식에서 Z는 독립적으로 H, 알킬기, 또는 양이온, 예컨대 K+ 또는 Na+, 대안적으로 H 또는 알킬기이다. 실란올기 및 알콕시기는 실록산 결합을 제공하기 위해 가수분해될 수 있고/있거나 축합될 수 있고, 일반적으로 대부분의 실리콘 수지에 본질적으로 존재한다. 상기 실록산 결합의 전구체는 부산물로서 물 및/또는 알코올과 추가의 축합을 유도하는 실리콘 수지의 보디잉(bodying)에 의해 최소화될 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 목적을 위해, [W]는 [R3SiO1/2]을 나타내고, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 선택된 히드로카르빌기이다.
추가로, 본 개시내용의 목적을 위해, [X]는 2개의 -Si-O- 결합을 포함하는 실록시 단위를 나타내고, 이는 독립적으로 실록산 결합 또는 이의 전구체일 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 목적을 위해, [X]는 [R2SiO1/2(OZ)]b'[R2SiO2/2]b''이고, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 선택되며 상기 정의되어 있고; 0≤b'≤b이고; 0≤b''≤b이되; 단 b'+b''=b이며; 각각의 Z는 독립적으로 H, 알킬기, 또는 양이온이다. 아래첨자 b' 및 b"는 (A) 실리케이트 수지의 전체 평균 화학식에 대해 각각 아래첨자 b'로 나타난 [X] 실록시 단위 및 b"로 나타난 [X] 실록시 단위의 상대적 몰 분획이고, 이때 b' 및 b"의 합은 b이다. b'로 나타난 [X] 실록시 단위에서, 하나의 실록산 결합과 하나의 Si-OZ 결합이 존재하고, 아래첨자 b"로 나타난 [X] 실록시 단위에서는, 2개의 실록산 결합이 존재한다.
추가로, 본 개시내용의 목적을 위해, [Y]는 3개의 -Si-O- 결합을 포함하는 실록시 단위를 나타내고, 이는 독립적으로 실록산 결합 또는 이의 전구체일 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 목적을 위해, [Y]는 [RSi(OZ)c'O3-c'/2]이고, 각각의 R은 독립적으로 선택되며 상기 정의되어 있고, c'는 0 내지 2의 정수이고, (A) 실리케이트 수지에서 아래첨자 c로 나타난 각각의 Y 실록시 단위에서 독립적으로 선택된다. 따라서, [Y]는 하기 실록시 단위의 임의의 조합을 나타낼 수 있다: [RSiO3/2], [RSi(OZ)1O2/2], 및/또는 [RSi(OZ)2O1/2].
추가로, 본 개시내용의 목적을 위해, [Z]는 4개의 -Si-O- 결합을 포함하는 실록시 단위를 나타내고, 이는 독립적으로 실록산 결합 또는 이의 전구체일 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 목적을 위해, [Z]는 [Si(OZ)d'O4-d'/2]이고, 상기 식에서 각각의 Z는 독립적으로 선택되며 상기 정의되어 있고, 아래첨자 d'는 0 내지 3의 정수이고, (A) 실리케이트 수지에서 아래첨자 d로 나타난 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택된다. (A) 실리케이트 수지는 아래첨자 d로 나타난 실록시 단위를 포함할 수 있고, 상기 식에서 d'는 0이고, d'는 1이고, d'는 2이고, d'는 3이다. [Z]로 나타난 실록시 단위는 1, 2, 3, 또는 4개의 실록산 결합을 가질 수 있고, 나머지는 Si-OZ 모이어티이다. 따라서, [Z]는 하기 실록시 단위의 임의의 조합을 나타낼 수 있다: [SiO4/2], [Si(OZ)O3/2], [Si(OZ)2O2/2], 및/또는 [Si(OZ)3O1/2].
특정한 실시형태에서, 아래첨자 a는 0 초과 내지 0.9, 대안적으로 0 초과 내지 0.8, 대안적으로 0 초과 내지 0.7, 대안적으로 0 초과 내지 0.6, 대안적으로 0 초과 내지 0.5이다. 특정 실시형태에서, 아래첨자 a는 0.10 내지 0.50, 대안적으로 0.15 내지 0.40, 대안적으로 0.2 내지 0.4, 대안적으로 0.25 내지 0.35이다.
이들 또는 다른 실시형태에서, 아래첨자 b는 0 초과 내지 0.9, 대안적으로 0 초과 내지 0.8, 대안적으로 0 초과 내지 0.7, 대안적으로 0 초과 내지 0.6, 대안적으로 0 초과 내지 0.5, 대안적으로 0 초과 내지 0.4이다. 특정 실시형태에서, 아래첨자 b는 0.10 내지 0.30, 대안적으로 0.15 내지 0.30, 대안적으로 0.15 내지 0.25이다. 아래첨자 b' 및 b''는 [X]로 나타난 특정 실록시 단위의 상대적 양을 정의한다. 상기 언급된 바와 같이, 0≤b'≤b이고; 0≤b''≤b이되; 단 b'+b''=b이다. 아래첨자 b'는 0이면서, 아래첨자 b"는 b일 수 있거나, 아래첨자 b'는 b이면서, 아래첨자 b"는 0일 수 있다. b' 및 b"로 나타난 실록시 단위 둘 모두가 (A) 실리케이트 수지에 존재하는 경우, 0<b'<1이고; 0<b''<1이되; 단 b'+b''=b이다.
이들 또는 다른 실시형태에서, 아래첨자 c는 0이다. 그러나, 대안적인 실시형태에서, 아래첨자 c는 0 초과이고, 예를 들어 0 초과 내지 0.9, 대안적으로 0 초과 내지 0.8, 대안적으로 0 초과 내지 0.7, 대안적으로 0 초과 내지 0.6, 대안적으로 0 초과 내지 0.5, 대안적으로 0 초과 내지 0.4, 대안적으로 0 초과 내지 0.3, 대안적으로 0 초과 내지 0.2, 대안적으로 0 초과 내지 0.10, 대안적으로 0 초과 내지 0.08이다.
이들 또는 다른 실시형태에서, 아래첨자 d는 0 초과 내지 0.9, 대안적으로 0 초과 내지 0.8, 대안적으로 0 초과 내지 0.7, 대안적으로 0 초과 내지 0.6이다. 대안적으로, 이들 또는 다른 실시형태에서, d는 0.1 내지 0.9, 대안적으로 0.2 내지 0.9, 대안적으로 0.3 내지 0.9, 대안적으로 0.4 내지 0.9이다. 특정 실시형태에서, 아래첨자 d는 0.35 내지 0.60, 대안적으로 0.40 내지 0.60, 대안적으로 0.40 내지 0.55, 대안적으로 0.45 내지 0.55이다.
R은 독립적으로 선택된 히드로카르빌기이고, 평균 적어도 하나, 대안적으로 적어도 2개의 R은 독립적으로 (A) 실리케이트 수지의 각 분자 중 에틸렌계 불포화기이다. 일반적으로, R에 적합한 히드로카르빌기는 독립적으로 선형, 분지형, 시클릭 또는 이들의 조합일 수 있다. 시클릭 히드로카르빌기는 아릴기뿐만 아니라 포화 또는 비공액 시클릭기를 포함한다. 시클릭 히드로카르빌기는 독립적으로 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 선형 및 분지형 히드로카르빌기는 독립적으로 포화 또는 불포화될 수 있다. 선형 및 시클릭 히드로카르빌기의 조합의 일 예는 아르알킬기이다. 히드로카르빌기의 일반적인 예에는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로카본기 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합이 포함된다. 적합한 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, 이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸(예컨대, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸), 펜틸(예컨대, 이소펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실, 헥사데실, 옥타데실뿐만 아니라 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지형 포화 탄화수소기가 포함된다. 적합한 비-공액 시클릭기의 예에는 시클로부틸, 시클로헥실, 및 시클로헵틸기가 포함된다. 적합한 아릴기의 예에는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 벤질, 및 디메틸 페닐이 포함된다. 적합한 알케닐기의 예에는 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 헥세닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐 및 시클로헥세닐기가 포함된다. 적합한 1가 할로겐화 탄화수소기(즉, 할로카본기)의 예에는 할로겐화 알킬기, 아릴기, 및 이들의 조합이 포함된다. 할로겐화 알킬기의 예에는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 예를 들어 F 또는 Cl로 대체된 전술한 알킬기가 포함된다. 할로겐화 알킬기의 구체적인 예에는 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실, 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸, 2,2-디플루오로시클로프로필, 2,3-디플루오로시클로부틸, 3,4-디플루오로시클로헥실, 및 3,4-디플루오로-5-메틸시클로헵틸, 클로로메틸, 클로로프로필, 2-디클로로시클로프로필, 및 2,3-디클로로시클로펜틸기뿐만 아니라 이들의 유도체가 포함된다. 할로겐화 아릴기의 예에는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 예를 들어 F 또는 Cl로 대체된 전술한 아릴기가 포함된다. 할로겐화 아릴기의 구체적인 예에는 클로로벤질기 및 플루오로벤질기가 포함된다.
특정 실시형태에서, 각각의 R은 1 내지 32개, 대안적으로 1 내지 28개, 대안적으로 1 내지 24개, 대안적으로 1 내지 20개, 대안적으로 1 내지 16개, 대안적으로 1 내지 12개, 대안적으로 1 내지 8개, 대안적으로 1 내지 4개, 대안적으로 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 2 내지 32개, 대안적으로 2 내지 28개, 대안적으로 2 내지 24개, 대안적으로 2 내지 20개, 대안적으로 2 내지 16개, 대안적으로 2 내지 12개, 대안적으로 2 내지 8개, 대안적으로 2 내지 4개, 대안적으로 2개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화기(즉, 알케닐 및/또는 알키닐기)로부터 독립적으로 선택된다. "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비시클릭, 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소기를 의미한다. 이의 구체적인 예에는 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 및 옥테닐기가 포함된다. "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 비시클릭, 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소기를 의미한다. 이의 구체적인 예에는 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐기가 포함된다. 에틸렌계 불포화기의 다양한 예에는 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CH2=CH(CH2)4-, CH2=CH(CH2)6-, CH2=C(CH3)CH2-, H2C=C(CH3)-, H2C=C(CH3)-, H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, HC≡C-, HC≡CCH2-, HC≡CCH(CH3)-, HC≡CC(CH3)2-, 및 HC≡CC(CH3)2CH2-가 포함된다. 일반적으로, R이 에틸렌계 불포화기인 경우, 에틸렌계 불포화체는 R의 말단에 있다. 당업계에서 이해하는 바와 같이, 에틸렌계 불포화체는 지방족 불포화체로 지칭될 수 있다.
특정 실시형태에서, 아래첨자 b로 나타난 실록시 단위만이 에틸렌계 불포화체를 갖는 R을 포함한다. 이들 실시형태에서, 아래첨자 a 및 c로 나타난 실록시 단위의 R기는 에틸렌계 불포화체를 갖지 않고, 이의 특정 예는 메틸이다. 특정한 실시형태에서, (A) 실리케이트 수지는 아래첨자 b로 나타난 실록시 단위로서 디메틸실록시 단위와 메틸비닐 실록시 단위 둘 모두를 포함한다. 다른 실시형태에서, (A) 실리케이트 수지는 아래첨자 b로 나타난 실록시 단위로서 메틸비닐 실록시 단위를 포함하지만 디메틸 실록시 단위는 포함하지 않는다. 상기 실록시 단위의 상대적 양은 (A) 실리케이트 수지를 제조할 때 선택적으로 제어될 수 있다. 당업계에서 이해하는 바와 같이, 상기 설명된 실록시 단위는 단지 예시이며, 메틸은 다른 히드로카르빌기로 대체될 수 있고, 비닐은 다른 에틸렌계 불포화기로 대체될 수 있다.
특정한 실시형태에서, (A) 실리케이트 수지는 각 분자 중의 Si의 총 몰수를 기준으로 12 내지 80, 대안적으로 15 내지 70, 대안적으로 15 내지 60, 대안적으로 15 내지 50, 대안적으로 15 내지 40, 대안적으로 15 내지 30 몰 백분율의 SiOZ 모이어티 함량을 갖는다. SiOZ 모이어티 함량은 29Si-NMR을 통해 계산될 수 있다. 특히, (A) 실리케이트 수지의 하기 실록시 단위의 몰 함량이 결정된다:
W = R3SiO1/2
X1 = R2(OZ)SiO1/2
X2 = R2SiO2/2
Y1= R(OZ)2SiO1/2
Y2= R(OZ)SiO2/2
Y3= RSiO3/2
Z1= (OZ)3SiO1/2
Z2= (OZ)2SiO1/2
Z3= (OZ)SiO3/2
Z4= SiO4/2
몰%로서 규소 원자에 대한 OZ 함량은 레이블에 해당하는 피크 아래의 통합 영역에 해당하는 화학식의 각 피크에 대한 레이블을 사용하여 하기 공식으로 계산될 수 있다:
OZ 함량(몰%) = 100 x
Figure pct00001
이들 또는 다른 실시형태에서, (A) 실리케이트 수지는 대안적으로 (A) 실리케이트 수지의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 10의 규소-결합된 에틸렌계 불포화기의 중량 백분율을 갖는다. 규소-결합된 에틸렌계 불포화기의 중량 백분율은, 종래의 고체 실리콘 수지의 규소-결합된 에틸렌계 불포화기의 중량 백분율과 달리 (A) 실리케이트 수지의 점도와 무관하고, 이는 액체 유기폴리실록산 중합체 또는 비히클에 분산된 이후의 점도의 함수이다. 따라서, 규소-결합된 에틸렌계 불포화기의 중량 백분율은 예를 들어 (A) 실리케이트 수지의 점도에 영향을 미치지 않으면서 증가될 수 있다. 규소-결합된 에틸렌계 불포화기의 중량 백분율은 하기 기재된 바와 같이 (A) 실리케이트 수지를 제조할 때 선택적으로 제어될 수 있다.
이들 또는 다른 실시형태에서, (A) 실리케이트 수지 중 규소-결합된 에틸렌계 불포화기의 중량 백분율은 (A) 실리케이트 수지의 점도와 무관하게 선택적으로 제어될 수 있다. 대조적으로, 규소-결합된 에틸렌계 불포화기를 포함하는 종래의 실리콘 수지에서, 이의 함량은 점도의 함수이고, 이는 특정한 점도에서 규소-결합된 에틸렌계 불포화기의 함량을 선택적으로 제어할 능력을 제한하여, 본질적으로 특정한 최종 사용 적용을 제한한다. 다양한 실시형태에서, (A) 실리케이트 수지는 중량-평균 분자량이 1,000 내지 100,000, 대안적으로 1,000 내지 50,000, 대안적으로 1,000 내지 10,000이다. 분자량은 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정될 수 있다. 이들 또는 다른 실시형태에서, (A) 실리케이트 수지는 25℃에서 점도가 10 내지 500,000 cP, 대안적으로 10 내지 250,000 cP, 대안적으로 10 내지 100,000 cP이다. 점도는 당업계에서 이해하는 바와 같이 (A) 실리케이트 수지의 점도에 적절한 것으로 선택된 스핀들을 갖는 Brookfield LV DV-E 점도계를 통해 25℃에서 측정될 수 있다. (A) 실리케이트 수지의 점도와 분자량은 (A) 실리케이트 수지를 제조할 때 제어될 수 있다. 다른 실시형태에서, (A) 실리케이트 수지는 25℃에서 검이고, (A) 실리케이트 수지는 25℃에서 용이하게 측정될 수 있는 점도를 갖지 않을 수 있지만, 여전히 유동성 특징을 가지며, 본 개시내용의 목적 상 액체로 간주된다.
다양한 실시형태에서, 실리케이트 수지는 MQ 수지로부터 제조되고, 여기서 M은 (R0SiO3/2) 실록시 단위를 지칭하고, Q는 (SiO4/2) 실록시 단위를 지칭하고, 여기서 R0는 규소-결합된 치환기를 지칭한다. 상기 MQ 수지는 당업계에 알려져 있고, 흔히 용매에 처리되지 않는 한 고체(예를 들어, 분말 또는 플레이크) 형태이다. 그러나, 일반적으로 당업계에서 이용되는 명명법에서, M 실록시 단위는 트리메틸실록시 단위인 반면, MQ 수지는 메틸기 이외에 히드로카르빌기를 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로, MQ 수지의 M 실록시 단위는 트리메틸실록시 단위이다.
MQ 수지는 화학식 MnQ를 가질 수 있고, 상기 식에서 아래첨자 n은 Q 실록시 단위의 몰 수가 1로 정규화되는 경우, Q 실록시 단위에 대한 M 실록시 단위의 몰 비를 지칭한다. n 값이 클수록, MQ 수지의 가교결합 밀도는 적다. 그 역이 또한 성립하는데, 이는 n의 값이 감소함에 따라 M 실록시 단위의 개수가 감소하고, 따라서 M 실록시 단위를 통한 말단화없이 더 많은 Q 실록시 단위가 네트워크화되기 때문이다. MQ 수지에 대한 화학식이 Q 실록시 단위의 함량을 1로 정규화한다는 사실은 MQ 수지가 단지 하나의 Q 단위만을 포함한다는 것을 의미하지 않는다. 일반적으로, MQ 수지는 함께 클러스터화되거나 결합된 복수의 Q 실록시 단위를 포함한다. MQ 수지는, 특정한 실시형태에서, 최대 4 중량%, 대안적으로 최대 3 중량%, 대안적으로 최대 2 중량%의 히드록실기를 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 아래첨자 n은 1 미만이고, 예를 들어 아래첨자 n은 0.05 내지 0.99, 대안적으로 0.10 내지 0.95, 대안적으로 0.15 내지 0.90, 대안적으로 0.25 내지 0.85, 대안적으로 0.40 내지 0.80이다. 이들 실시형태에서, 몰 기준으로, MQ 수지에서 M 실록시 단위보다 Q 실록시 단위가 더 많다. 그러나, 다른 실시형태에서 n은 1 초과일 수 있고, 예를 들어 1 초과 내지 6, 대안적으로 1 초과 내지 5, 대안적으로 1 초과 내지 4, 대안적으로 1 초과 내지 3, 대안적으로 1 초과 내지 2일 수 있다.
특정 실시형태에서, MQ 수지로부터 (A) 실리케이트 수지를 제조하기 위해, MQ 수지는 염기 촉매의 존재 하에서 실란 화합물과 반응한다. 실란 화합물은 일반적으로 규소-결합된 에틸렌계 불포화기 및 2개의 규소-결합된 알콕시기를 포함한다. 규소-결합된 알콕시기는 독립적으로 선택될 수 있고, 일반적으로 1 내지 10개, 대안적으로 1 내지 8개, 대안적으로 1 내지 6개, 대안적으로 1 내지 4개, 대안적으로 1 또는 2개, 대안적으로 1개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 규소-결합된 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등일 수 있다. 예를 들어, 실란 화합물은 화학식 R2Si(OR)2를 가질 수 있고, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 선택되고, 알콕시기의 일부가 아닌 적어도 하나의 R은 에틸렌계 불포화기이다.
(A) 실리케이트 수지의 제조 방법에서, 염기 촉매는 일반적으로 M 실록시 단위와 Q 실록시 단위 사이의 MQ 수지의 실록산 결합을 일반적으로 분해하여 SiOZ기를 제공하고, 상기 식에서 Z는 상기 정의되어 있다. 실란 화합물은 가수분해될 수 있고, 이에 혼입되는 SiOZ기와 축합될 수 있다. 분해된 실록시 결합과 실란 화합물에 기인하는 선형 실록시 단위의 포함은 (A) 실리케이트 수지가 임의의 용매의 부재 하에서 25℃에서 액체가 되도록 한다.
실란 화합물이 D 실록시 단위, 즉 [X] 및 아래첨자 b로 나타난 것으로서 (A) 실리케이트 수지에 혼입되기 때문에, 실란 화합물은 목적하는 D 실록시 단위를 기준으로 선택될 수 있다. 예를 들어, (A) 실리케이트 수지가 메틸비닐 실록시 단위를 포함할 때, 실란 화합물은 메틸비닐디알콕시실란, 예를 들어 메틸비닐디메톡시실란이다. (A) 실리케이트 수지가 디메틸실록시 단위와 메틸비닐실록시 단위를 포함하는 경우, 실란 화합물은 메틸비닐디메톡시실란과 디메틸디메톡시실란과 조합으로 포함할 수 있다. 따라서, 실란 화합물은 둘 이상의 상이한 실란 화합물의 조합물을 포함할 수 있다.
특정한 실시형태에서, (A) 실리케이트 수지의 아래첨자 c가 0 초과인 경우, 방법은 3개의 독립적으로 선택된 규소-결합된 알콕시기를 갖는 제2 실란 화합물을 추가로 포함한다. 제2 실란 화합물은 아래첨자 c로 나타난 실록시 단위로서 (A) 실리케이트 수지로 혼입된다. 제2 실란 화합물은, 3개의 독립적으로 선택된 규소-결합된 알콕시기와 조합으로, 관능성 - 예를 들어 규소-결합된 에틸렌계 불포화기를 포함함 - 이거나, 비관능성 - 예를 들어 알킬기 - 일 수 있다.
MQ 수지와 비교할 때 이용된 실란 화합물(및 선택적으로 제2 실란 화합물)의 상대적 양은 (A) 실리케이트 수지 중 목적하는 아래첨자 b(및 선택적으로 아래첨자 c)의 함수이다. 보다 많은 D 실록시 단위가 필요한 경우, 보다 많은 실란 화합물이 이용되며, 이의 역도 마찬가지이다. 당업자는 본 상세한 설명에 뒤따르는 실시예를 포함하는 본원의 설명을 고려하여 상기 내용물을 선택적으로 제어하는 방법을 이해한다.
MQ 수지 및 실란 화합물은 촉매의 존재 하에 반응한다. 일반적으로, MQ 수지와 실란 화합물 사이의 반응이 산 촉매된 반응 또는 염기 촉매된 반응이 되도록 촉매는 산 또는 염기이다. 일반적으로, 반응은 염기 촉매화된다. 이와 같이, 특정한 실시형태에서, 촉매는 강산 촉매, 강염기 촉매 및 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 강산 촉매는 트리플루오로메탄 설폰산 등일 수 있다. 촉매는 일반적으로 강염기 촉매이다. 일반적으로, 강염기 촉매는 KOH이고, 그럼에도 불구하고 다른 염기 촉매, 예컨대 포스파젠 염기 촉매가 이용될 수 있다.
포스파젠 촉매는 일반적으로 적어도 하나의 -(N=P<)- 단위(즉, 포스파젠 단위)를 포함하고, 이는 보통 최대 10개의 그러한 포스파젠 단위를 갖는, 예를 들어 평균 1.5 내지 5개 이하의 포스파젠 단위를 갖는 올리고머이다. 포스파젠 촉매는, 예를 들어, 할로포스파젠, 예컨대 클로로포스파젠(포스포니트릴 클로라이드), 산소-함유 할로포스파젠, 포스파젠의 이온성 유도체, 예컨대 포스파제늄 염, 특히 포스포니트릴 할라이드의 이온성 유도체, 예컨대 퍼클로로올리고포스파제늄 염, 또는 이의 부분 가수분해된 형태일 수 있다.
특정 실시형태에서, 촉매는 포스파젠 염기 촉매를 포함한다. 포스파젠 염기 촉매는 당업계에 알려진 임의의 것일 수 있지만, 일반적으로 하기 화학식을 갖는다:
(R3 2N)3P=N)t(R3 2N)3-tP=NR3
상기 식에서, 각각의 R3은 수소 원자, R 및 이들의 조합의 군으로부터 독립적으로 선택되고, t는 1 내지 3의 정수이다. R3이 R인 경우, R3은 일반적으로 1 내지 20개, 대안적으로 1 내지 10개, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 임의의 (R3 2N) 모이어티 내의 2개의 R3기는 동일한 질소(N) 원자에 결합되고, 연결되어 바람직하게는 5 또는 6개의 구성원을 갖는 헤테로시클릭 고리를 완성할 수 있다.
대안적으로, 포스파젠 염기 촉매는 염일 수 있으며 하기의 대안적인 화학식 중 하나를 가질 수 있다:
[((R3 2N)3P=N)t(R3 2N)3-tP=N(H)R3]+[A-]; 또는
[((R3 2N)3P=N)s(R3 2N)4-sP]+[A-]
상기 식에서, 각각의 R3은 독립적으로 선택되며 상기 정의되어 있고, 아래첨자 t는 상기 정의되어 있고, 아래첨자 s는 1 내지 4의 정수이고, [A]는 음이온이며 일반적으로 플루오라이드, 히드록시드, 실라놀레이트, 알콕시드, 카르보네이트 및 바이카르보네이트의 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 포스파젠 염기는 아미노포스파제늄 히드록시드이다.
특정한 실시형태에서, MQ 수지와 실란 화합물은 승온에서, 예를 들어 75 내지 125℃에서 용매의 존재 하에 반응한다. 적합한 용매는 탄화수소일 수 있다. 적합한 탄화수소에는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌; 및/또는 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 또는 옥탄이 포함된다. 대안적으로, 용매는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드일 수 있다. 아세트산과 같은 중화제가 반응 후 촉매를 중화시키기 위해 이용될 수 있다. 당업자는 이용될 촉매의 촉매량을 용이하게 결정할 수 있으며, 이는 그의 선택 및 반응 조건의 함수이다. 생성된 (A) 실리케이트 수지는 종래의 기술, 예를 들어 스트리핑 또는 다른 휘발 기술을 통해 반응 생성물로부터 단리될 수 있거나 회수될 수 있다.
PSA 조성물은 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 (B) 유기규소 화합물을 추가로 포함한다. (B) 유기규소 화합물은 선형, 분지형, 부분 분지형, 시클릭, 수지상(resinous)(즉, 3차원 네트워크를 가짐)일 수 있거나, 또는 상이한 구조의 조합을 포함할 수 있다. (B) 유기규소 화합물은 일반적으로 가교결합제 및/또는 사슬 연장제이고, (A) 실리케이트 수지의 에틸렌계 불포화기와 반응한다. 일반적으로, (B) 유기규소 화합물은 유기히드로겐실록산을 포함한다.
(B) 유기규소 화합물이 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 포함하는 한, (B) 유기규소 화합물은 M, D, T 및/또는 Q 실록시 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 시클릭, 선형, 분지형 및/또는 수지상(3차원 네트워크) 구조를 형성할 수 있다. (B) 유기규소 화합물은 M, D, T, 및/또는 Q 단위의 선택에 따라 단량체성, 중합체성, 올리고머성, 선형, 분지형, 시클릭 및/또는 수지상일 수 있다.
(B) 유기규소 화합물은 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 포함하기 때문에, 상기 기재된 실록시 단위와 관련하여, (B) 유기규소 화합물은 선택적으로 임의의 규소-결합된 수소 원자를 포함하지 않는 실록시 단위와 조합으로, 규소-결합된 수소 원자를 포함하는 하기 실록시 단위 중 임의의 것을 포함할 수 있다: (R2HSiO1/2), (RH2SiO1/2), (H3SiO1/2), (RHSiO2/2), (H2SiO2/2), 및/또는 (HSiO3/2), 상기 식에서 R은 독립적으로 선택되며 상기 정의됨.
특정 실시형태에서, (B) 유기규소 화합물은 실질적으로 선형인, 대안적으로는 선형인 폴리유기히드로겐실록산이다. 실질적 선형 또는 선형 폴리유기히드로겐실록산은 하기 화학식을 갖는다:
(HR10 2SiO1/2)v'(HR10SiO2/2)w'(R10 2SiO2/2)x'(R10 3SiO1/2)y',
상기 식에서 각각의 R10은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소기이고, 아래첨자 v'는 0, 1, 또는 2이고, 아래첨자 w'는 0 또는 1 이상이고, 아래첨자 x'는 0 이상이고, 아래첨자 y'는 0, 1, 또는 2이되, 단 수량 (v' + y') = 2이고, 수량 (v' + w') ≥ 2이다. R10을 위한 1가 탄화수소 기는 R을 위한 1가 탄화수소 기에 대해 상기에 기재된 바와 같을 수 있다. 수량 (v' + w' + x' + y')는 2 내지 1,000일 수 있다. 폴리유기히드로겐실록산은 하기로 예시된다:
i) 디메틸히드로겐실록시-말단화된 폴리(디메틸/메틸히드로겐)실록산 공중합체,
ii) 디메틸히드로겐실록시-말단화된 폴리메틸히드로겐실록산,
iii) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸/메틸히드로겐)실록산 공중합체,
iv) 트리메틸실록시-말단화된 폴리메틸히드로겐실록산, 및/또는
v) i), ii), iii), iv), 및 v) 중 둘 이상의 조합. 적합한 폴리유기히드로겐실록산은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation으로부터 시판된다.
일 특정 실시형태에서, (B) 유기규소 화합물은 선형이고, 펜던트 규소-결합된 수소 원자를 포함한다. 이들 실시형태에서, 상기 (B) 유기규소 화합물은 하기 평균 화학식을 갖는 디메틸, 메틸-수소 폴리실록산일 수 있으며;
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]x'[(CH3)HSiO]w'Si(CH3)3
상기 식에서, x' 및 w'는 상기 정의되어 있다. 당업자는, 상기 예시적인 화학식에서 디메틸실록시 단위 및 메틸히드로겐실록시 단위가 무작위화된 또는 블록 형태로 존재할 수 있음과 임의의 메틸기가 지방족 불포화체가 없는 임의의 다른 탄화수소기로 대체될 수 있음을 이해한다.
다른 특정 실시형태에서, (B) 유기규소 화합물은 선형이고 말단 규소-결합된 수소 원자를 포함한다. 이들 실시형태에서, 상기 (B) 유기규소 화합물은 하기 평균 화학식을 갖는 SiH 말단 디메틸 폴리실록산일 수 있고:
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]x'Si(CH3)2H
상기 식에서, x'는 상기 정의된 바와 같다. SiH 말단 디메틸 폴리실록산은 단독으로 이용될 수 있거나, 바로 앞서 개시된 디메틸, 메틸-히드로겐 폴리실록산과 조합하여 이용될 수 있다. 혼합물이 이용되는 경우, 혼합물 중 각각의 유기히드로겐실록산의 상대적인 양은 다양할 수 있다. 당업자는 상기 예시적인 화학식에서 임의의 메틸기가 지방족 불포화체가 없는 임의의 다른 탄화수소기로 대체될 수 있음을 이해한다.
여전히 대안적으로, (B) 유기규소 화합물은 펜던트 규소-결합된 수소 원자 및 말단 규소-결합된 수소 원자 둘 모두를 포함할 수 있다.
또 다른 특정 실시형태에서, (B) 유기규소 화합물은 화학식 Hy'R1 3 - y'Si-(OSiR1 2)m-(OSiR1H)m'-OSiR1 3-y'Hy'를 갖고, 상기 식에서 각각의 R1은 독립적으로 선택된 에틸렌계 불포화체를 갖지 않는 히드로카르빌기이고, 각각의 y'는 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고, 아래첨자 m 및 m'는 각각 0 내지 1,000이되, 단 m 및 m'는 동시에 0이 아니고, m+m'는 1 내지 2,000, 대안적으로 1 내지 1,500, 대안적으로 1 내지 1,000이다.
특정한 실시형태에서, (B) 유기규소 화합물은 알킬히드로겐 시클로실록산 또는 알킬히드로겐 디알킬 시클로실록산 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 적합한 유기히드로겐실록산의 구체적인 예에는 (OSiMeH)4, (OSiMeH)3(OSiMeC6H13), (OSiMeH)2(OSiMeC6H13)2, 및 (OSiMeH)(OSiMeC6H13)3이 포함되고, 상기 식에서 Me는 메틸 (-CH3)이다.
(B) 유기규소 화합물에 적합한 유기히드로겐실록산의 다른 예는 한 분자 내에 적어도 2개의 SiH 함유 시클로실록산 고리를 갖는 것이다. 이러한 유기히드로겐실록산은 각각의 실록산 고리 상에 적어도 하나의 규소-결합된 수소(SiH) 원자를 갖는 적어도 2개의 시클로실록산 고리를 갖는 임의의 유기폴리실록산일 수 있다. 시클로실록산 고리는 적어도 3개의 실록시 단위(즉, 실록산 고리를 형성하기 위해 필요한 최소 단위)를 함유하며, 시클릭 구조를 형성하는 M, D, T 및/또는 Q 실록시 단위의 임의의 조합일 수 있고, 단 각각의 실록산 고리 상의 시클릭 실록시 단위들 중 적어도 하나는 하나의 SiH 단위를 함유하며, 이는 M 실록시 단위, D 실록시 단위 및/또는 T 실록시 단위일 수 있다. 이들 실록시 단위는 다른 치환기가 메틸인 경우 각각 MH, DH, 및 TH 실록시 단위로 나타내어질 수 있다.
(B) 유기규소 화합물은 구조, 분자량, 규소 원자에 결합된 1가 기, 및 규소-결합된 수소 원자의 함량과 같은 적어도 하나의 특성이 상이한 둘 이상의 상이한 유기히드로겐실록산의 조합을 포함할 수 있다. PSA 조성물은 성분 (B)의 규소-결합된 수소 원자 대 성분 (A)(및 존재하는 경우 다른 성분)의 규소-결합된 에틸렌계 불포화기의 몰 비를 0.01:1 내지 5:1, 대안적으로 0.1 내지 3:1, 대안적으로 0.3 내지 2:1, 대안적으로 0.3 내지 1:1의 양으로 제공하는 양으로 (B) 유기규소 화합물을 포함할 수 있다.
PSA 조성물은 (C) 히드로실릴화-반응 촉매를 추가로 포함한다. (C) 히드로실릴화-반응 촉매는 제한되지 않으며, 히드로실릴화-반응을 촉매하기 위한 임의의 알려진 히드로실릴화-반응 촉매일 수 있다. 상이한 히드로실릴화-반응 촉매의 조합이 이용될 수 있다.
특정한 실시형태에서, (C) 히드로실릴화-반응 촉매는 VIII족 내지 XI족 전이 금속을 포함한다. VIII족 내지 XI족 전이 금속은 현대의 IUPAC 명명법을 참조한다. VIII족 전이 금속은 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 및 하슘(Hs)이고; IX족 전이 금속은 코발트(Co), 로듐(Rh), 및 이리듐(Ir)이고; X족 전이 금속은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 및 백금(Pt)이고; XI족 전이 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 및 금(Au)이다. 이들의 조합, 이들의 착물(예를 들어, 유기금속 착물), 및 다른 형태의 상기 금속이 (C) 히드로실릴화-반응 촉매로서 이용될 수 있다.
(C) 히드로실릴화-반응 촉매에 적합한 촉매의 추가적인 예에는 레늄(Re), 몰리브덴(Mo), IV족 전이 금속(즉, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및/또는 하프늄(Hf)), 란타넘족, 악티늄족, 및 I족 및 II족 금속 착물(예를 들어, 칼슘(Ca), 칼륨(K), 스트론튬(Sr) 등을 포함하는 것)이 포함된다. 이들의 조합, 이들의 착물(예를 들어, 유기금속 착물), 및 다른 형태의 상기 금속이 (C) 히드로실릴화-반응 촉매로서 이용될 수 있다.
(C) 히드로실릴화-반응 촉매는 임의의 적합한 형태일 수 있다. 예를 들어, (C) 히드로실릴화-반응 촉매는 고체일 수 있으며, 이의 예에는 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 및 유사한 귀금속계 촉매, 및 또한 니켈계 촉매가 포함된다. 이의 구체적인 예에는 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 코발트, 및 유사한 원소, 또한 백금-팔라듐, 니켈-구리-크롬, 니켈-구리-아연, 니켈-텅스텐, 니켈-몰리브덴, 및 다수의 금속의 조합을 포함하는 유사한 촉매가 포함된다. 고체 촉매의 추가적인 예에는 Cu-Cr, Cu-Zn, Cu-Si, Cu-Fe-AI, Cu-Zn-Ti, 및 유사한 구리-함유 촉매 등이 포함된다.
(C) 히드로실릴화-반응 촉매는 고체 캐리어 내에 또는 고체 캐리어 상에 존재할 수 있다. 캐리어의 예에는 활성탄, 실리카, 실리카 알루미나, 알루미나, 제올라이트 및 다른 무기 분말/입자(예를 들어, 황산나트륨) 등이 포함된다. 또한 (C) 히드로실릴화-반응 촉매는 (C) 히드로실릴화-반응 촉매를 가용화하는 비히클, 예를 들어 용매, 대안적으로 (C) 히드로실릴화-반응 촉매를 단지 담지하며 가용화하지는 않는 비히클 중에 놓여질 수 있다. 상기 비히클은 당업계에 알려져 있다.
특정 실시형태에서, (C) 히드로실릴화-반응 촉매는 백금을 포함한다. 이들 실시형태에서, (C) 히드로실릴화-반응 촉매는 예를 들어 백금흑, 화합물, 예를 들어 염화백금산, 염화백금산 육수화물, 염화백금산과 1가 알코올의 반응 생성물, 백금 비스(에틸아세토아세테이트), 백금 비스(아세틸아세토네이트), 염화백금, 및 그러한 화합물과 올레핀 또는 유기폴리실록산과의 착물뿐만 아니라, 매트릭스 또는 코어-쉘 유형 화합물 내에 마이크로캡슐화된 백금 화합물로 예시된다. 마이크로캡슐화된 히드로실릴화 촉매와 이의 제조 방법이 또한 미국 특허 제4,766,176호 및 제5,017,654호에 예시된 바와 같이 당업계에 알려져 있고, 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
(C) 히드로실릴화-반응 촉매로서 사용하기에 적합한 유기폴리실록산과 백금의 착물에는 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물이 포함된다. 이러한 착물은 수지 매트릭스 내에 마이크로캡슐화될 수 있다. 대안적으로, (C) 히드로실릴화-반응 촉매는 백금과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물을 포함할 수 있다. (C) 히드로실릴화-반응 촉매는 염화백금산을 지방족 불포화 유기규소 화합물, 예를 들어 디비닐테트라메틸디실록산, 또는 알켄-백금-실릴 착물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 알켄-백금-실릴 착물은 예를 들어 0.015몰의 (COD)PtCl2를 0.045몰의 COD 및 0.0612몰의 HMeSiCl2와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
(C) 히드로실릴화-반응 촉매는 또한, 또는 대안적으로, 광활성화 가능한 히드로실릴화-반응 촉매일 수 있으며, 이는 조사 및/또는 열을 통해 경화를 개시할 수 있다. 광활성화 가능한 히드로실릴화-반응 촉매는 특히 150 내지 800 나노미터(nm)의 파장을 갖는 방사선에 노출 시에 히드로실릴화-반응을 촉매화할 수 있는 임의의 히드로실릴화-반응 촉매일 수 있다.
(C) 히드로실릴화-반응 촉매에 적합한 광활성화 가능한 히드로실릴화-반응 촉매의 구체적인 예에는 백금(II) β-디케토네이트 착물, 예컨대 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헥산디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헵탄디오에이트), 백금(II) 비스(1-페닐-1,3-부탄디오에이트, 백금(II) 비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오에이트), 백금(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오에이트); (η-시클로펜타디에닐)트리알킬백금 착물, 예컨대 (Cp)트리메틸백금, (Cp)에틸디메틸백금, (Cp)트리에틸백금, (클로로-Cp)트리메틸백금, 및 (트리메틸실릴-Cp)트리메틸백금, 상기 식에서 Cp는 시클로펜타디에닐을 나타냄; 트리아젠 옥시드-전이 금속 착물, 예컨대 Pt[C6H5NNNOCH3]4, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4, 1,5-시클로옥타디엔.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2, 1,5-시클로옥타디엔.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2, [(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11], 및 Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2, 상기 식에서, x는 1, 3, 5, 11, 또는 17임; (η-디올레핀)(σ-아릴)백금 착물, 예컨대 (η4-1,5-시클로옥타디에닐)디페닐백금, η4-1,3,5,7-시클로옥타테트라에닐)디페닐백금, (η4-2,5-노르보라디에닐)디페닐백금, (η4-1,5-시클로옥타디에닐)비스-(4-디메틸아미노페닐)백금, (η4-1,5-시클로옥타디에닐)비스-(4-아세틸페닐)백금, 및 (η4-1,5-시클로옥타디에닐)비스-(4-트리플루오르메틸페닐)백금이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 광활성화 가능 히드로실릴화-반응 촉매는 Pt(II) β-디케토네이트 착물이고, 보다 일반적으로 촉매는 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트)이다.
상기 (C) 히드로실릴화-반응 촉매는 촉매량으로, 즉 목적하는 조건에서 경화를 촉진시키기에 충분한 양 또는 수량으로, PSA 조성물 내에 존재한다. 히드로실릴화-반응 촉매는 단일의 히드로실릴화-반응 촉매일 수 있거나 둘 이상의 상이한 히드로실릴화-반응 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
(C) 히드로실릴화-반응 촉매의 촉매량은 0.01 ppm 초과 내지 10,000 ppm; 대안적으로 1,000 ppm 초과 내지 5,000 ppm일 수 있다. 대안적으로, (C) 히드로실릴화-반응 촉매의 일반적인 촉매량은 0.1 ppm 내지 5,000 ppm, 대안적으로 1 ppm 내지 2,000 ppm, 대안적으로 0 ppm 초과 내지 1,000 ppm이다. 대안적으로, (C) 히드로실릴화-반응 촉매의 촉매량은 PSA 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 ppm 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.01 ppm 내지 100 ppm, 대안적으로 20 ppm 내지 200 ppm, 대안적으로 0.01 ppm 내지 50 ppm의 백금족 금속일 수 있다.
특정한 실시형태에서, PSA 조성물은 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 에틸렌계 불포화기를 갖는 (D) 유기폴리실록산을 추가로 포함한다. 특정한 실시형태에서, (D) 유기폴리실록산은 말단 지방족 불포화체를 갖는 분자당 평균 적어도 2개의 규소 결합된 기를 갖는다. (D) 유기폴리실록산은 선형, 분지형, 부분 분지형, 시클릭, 수지상(즉, 3차원 네트워크를 가짐)일 수 있거나, 상이한 구조들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리유기실록산은 평균 화학식 R4 aSiO(4-a)/2를 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R4는 1가 탄화수소기 또는 1가 할로겐화 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되되, 단 각 분자에서, 적어도 2개의 R4는 지방족 불포화체를 포함하고, 아래첨자 a는 0 < a ≤ 3.2가 되도록 선택된다. R4에 대한 적합한 1가 탄화수소기와 1가 할로겐화 탄화수소기는 상기에 R에 대해 기재된 바와 같다. 폴리유기실록산에 대한 상기 평균 화학식은 대안적으로 (R4 3SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4SiO3/2)d(SiO4/2)e로 기재될 수 있으며, 상기 식에서 R4는 상기에서 정의되어 있고, 아래첨자 b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 이상 1 이하이되, 단 수량 (b + c + d + e)는 1이다. 당업자는 그러한 M, D, T, 및 Q 단위 및 이들의 몰 분획이 상기 평균 화학식의 아래첨자 a에 어떻게 영향을 미치는지를 이해한다. T 단위(아래첨자 d로 표시됨), Q 단위(아래첨자 e로 표시됨) 또는 둘 모두는 일반적으로 폴리유기실록산 수지에 존재하는 반면, 아래첨자 c로 표시되는 D 단위는 일반적으로 폴리유기실록산 중합체에 존재한다(폴리유기실록산 수지 또는 분지형 폴리유기실록산에 또한 존재할 수 있다).
대안적으로, (D) 유기폴리실록산은 실질적으로 선형일 수 있고, 대안적으로 선형이다. 실질적 선형 유기폴리실록산은 평균 화학식 R4 a'SiO(4-a')/2를 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R4는 상기 정의된 바와 같고, 아래첨자 a'는 1.9 ≤ a' ≤ 2.2가 되도록 선택된다.
25℃에서, 성분 (D)의 실질적 선형 유기폴리실록산은 유동성 액체일 수 있거나 미경화 고무의 형태를 가질 수 있다. 실질적 선형 유기폴리실록산은 점도가 25℃에서 10 mPa·s 내지 30,000,000 mPa·s, 대안적으로 10 mPa·s 내지 10,000 mPa·s, 대안적으로 100 mPa·s 내지 1,000,000 mPa·s, 대안적으로 100 mPa·s 내지 100,000 mPa·s일 수 있다. 점도는 실질적 선형 폴리유기실록산의 점도에 적절하게 선택된 스핀들, 즉 RV-1 내지 RV-7을 갖는 Brookfield LV DV-E 점도계를 통해 25℃에서 측정될 수 있다. 일반적으로, 성분 (D)는 성분 (A)와의 혼화 능력을 위해 25℃에서 유동성 액체이다.
대안적으로, (D) 유기폴리실록산은 실질적으로 선형이거나 선형이고, (D) 유기폴리실록산은 평균 단위 화학식 (R6R5 2SiO1/2)aa(R6R5SiO2/2)bb(R6 2SiO2/2)cc(R5 3SiO1/2)dd를 가질 수 있고, 상기 식에서 각각의 R5는 독립적으로 선택된 지방족 불포화체가 없는 1가 탄화수소기 또는 지방족 불포화체가 없는 1가 할로겐화 탄화수소기이고; 각각의 R6은 독립적으로 알케닐 및 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; 아래첨자 aa는 0, 1, 또는 2이고, 아래첨자 bb는 0 이상이고, 아래첨자 cc는 1 이상이고, 아래첨자 dd는 0, 1, 또는 2이되, 단 수량 (aa + dd) ≥ 2이고, (aa + dd) = 2이고, 단 수량 (aa + bb + cc + dd)는 3 내지 2,000이다. 대안적으로, 아래첨자 cc는 0 이상이다. 대안적으로, 아래첨자 bb는 2 이상이다. 대안적으로, 수량 (aa + dd)는 2 내지 10, 대안적으로 2 내지 8, 대안적으로 2 내지 6이다. 대안적으로, 아래첨자 cc는 0 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 200이다. 대안적으로, 아래첨자 bb는 2 내지 500, 대안적으로 2 내지 200, 대안적으로 2 내지 100이다.
R5에 대한 1가 탄화수소기는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 10개의 탄소 원자의 아릴기, 1 내지 6개의 탄소 원자의 할로겐화 알킬기, 6 내지 10개의 탄소 원자의 할로겐화 아릴기, 7 내지 12개의 탄소 원자의 아르알킬기 또는 7 내지 12개의 탄소 원자의 할로겐화 아르알킬기로 예시되며, 여기서 알킬, 아릴, 및 할로겐화 알킬은 본원에 기재된 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R5는 알킬기이다. 대안적으로, 각각의 R5는 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필이다. 각각의 경우의 R5는 동일하거나 상이할 수 있다. 대안적으로, 각각의 R5는 메틸기이다.
R6에 대한 지방족 불포화 1가 탄화수소기는 히드로실릴화-반응을 진행할 수 있다. R6에 적합한 지방족 불포화 탄화수소기는 본원에서 정의되고 비닐, 알릴, 부테닐, 및 헥세닐로 예시되는 알케닐기; 및 본원에서 정의되고 에티닐 및 프로피닐로 예시되는 알키닐기로 예시된다. 대안적으로, 각각의 R6은 비닐 또는 헥세닐일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R6은 비닐기이다. (D) 유기폴리실록산의 알케닐 또는 알키닐 함량은 (D) 유기폴리실록산의 중량을 기준으로 0.1% 내지 1%, 대안적으로 0.2% 내지 0.5%일 수 있다.
(D) 유기폴리실록산이 실질적으로 선형, 대안적으로 선형인 경우, 적어도 2개의 지방족 불포화기는 펜던트 위치, 말단 위치, 또는 펜던트 위치와 말단 위치 둘 모두에서 규소 원자에 결합될 수 있다. 펜던트 규소-결합된 지방족 불포화기를 갖는 (D) 유기폴리실록산의 구체적인 예로서, 개시 물질 A)는 평균 단위 화학식:
[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO2/2]cc[(CH3)ViSiO2/2]bb를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 아래첨자 bb 및 cc는 상기에 정의되어 있고, Vi는 비닐기를 나타낸다. 이러한 평균 화학식과 관련하여, 임의의 메틸기가 상이한 1가 탄화수소기(예컨대, 알킬 또는 아릴)로 대체될 수 있으며, 임의의 비닐 기가 상이한 지방족 불포화 1가 탄화수소기(예컨대, 알릴 또는 헥세닐)로 대체될 수 있다. 대안적으로, 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 지방족 불포화기를 갖는 폴리유기실록산의 구체적인 예로서, (D) 유기폴리실록산은 평균 화학식: Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]ccSi(CH3)2Vi를 가질 수 있으며, 상기 식에서 아래첨자 cc 및 Vi는 상기에서 정의되어 있다. 규소-결합된 비닐 기로 말단화된 디메틸 폴리실록산은 단독으로 사용될 수 있거나, (D) 유기폴리실록산으로서 직전에 개시된 디메틸, 메틸-비닐 폴리실록산과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 평균 화학식과 관련하여, 임의의 메틸기가 상이한 1가 탄화수소기로 대체될 수 있으며, 임의의 비닐기가 임의의 말단 지방족 불포화 1가 탄화수소기로 대체될 수 있다. 적어도 2개의 규소-결합된 지방족 불포화기가 펜던트 및 말단 둘 모두에 있을 수 있기 때문에, (D) 유기폴리실록산은 대안적으로 평균 단위 화학식:
[Vi(CH3)2SiO1/2]2[(CH3)2SiO2/2]cc[(CH3)ViSiO2/2]bb를 가질 수 있으며, 상기 식에서 아래첨자 bb 및 cc 및 Vi는 상기에 정의되어 있다.
(D) 유기폴리실록산이 실질적 선형 폴리유기실록산인 경우, (D) 유기폴리실록산은 양측 분자 말단이 디메틸비닐실록시기로 캡핑된 디메틸폴리실록산, 양측 분자 말단이 디메틸비닐실록시기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 양측 분자 말단이 디메틸비닐실록시기로 캡핑된 메틸페닐실록산과 디메틸실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 디메틸비닐실록시기로 캡핑된 메틸비닐실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 디메틸비닐실록시기로 캡핑된 메틸비닐실록산과 디페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 디메틸비닐실록시기로 캡핑된 메틸비닐실록산, 메틸페닐실록산, 및 디메틸실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트리메틸실록시기로 캡핑된 메틸비닐실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트리메틸실록시기로 캡핑된 메틸비닐실록산과 디페닐실록산의 공중합체, 및 양측 분자 말단이 트리메틸실록시기로 캡핑된 메틸비닐실록산, 메틸페닐실록산, 및 디메틸실록산의 공중합체로 예시될 수 있다.
대안적으로, (D) 유기폴리실록산은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실질적으로 선형인, 대안적으로 선형인 폴리유기실록산을 포함할 수 있다:
i) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산,
ii) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
iii) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산,
iv) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
v) 트리메틸실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산,
vi) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
vii) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산),
viii) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산),
ix) 페닐, 메틸, 비닐-실록시-말단화된 폴리디메틸실록산,
x) 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산,
xi) 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xii) 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산,
xiii) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xiv) 트리메틸실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산,
xv) 디메틸헥세닐-실록시 말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xvi) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산), 및
xvii) 이들의 조합.
대안적으로, (D) 유기폴리실록산은 수지상 폴리유기실록산을 포함할 수 있다. 수지상 폴리유기실록산은 평균 화학식: R4 a''SiO(4-a'')/2를 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R4는 상기 정의된 바와 같이 독립적으로 선택되고, 아래첨자 a"는 0.5 ≤ a" ≤ 1.7이 되도록 선택된다.
수지상 폴리유기실록산은 분지형 또는 3차원 네트워크 분자 구조를 갖는다. 25℃에서, 수지상 폴리유기실록산은 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 대안적으로, 수지상 폴리유기실록산은 T 단위만을 포함하는 폴리유기실록산, T 단위를 다른 실록시 단위(예를 들어, M, D, 및/또는 Q 실록시 단위)와 조합하여 포함하는 폴리유기실록산, 또는 Q 단위를 다른 실록시 단위(즉, M, D, 및/또는 T 실록시 단위)와 조합하여 포함하는 폴리유기실록산으로 예시될 수 있다. 일반적으로, 수지상 폴리유기실록산은 T 및/또는 Q 단위를 포함한다. 수지상 폴리유기실록산의 구체적인 예에는 비닐-말단화된 실세스퀴옥산(즉, T 수지) 및 비닐 말단화된 MDQ 수지가 포함된다.
대안적으로, (D) 유기폴리실록산은 분지형 실록산, 실세스퀴옥산, 또는 분지형 실록산 및 실세스퀴옥산 둘 모두를 포함할 수 있다.
(D) 유기폴리실록산이 상이한 유기폴리실록산들의 블렌드를 포함하는 경우, 블렌드는 물리적 블렌드 또는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, (D) 유기폴리실록산이 분지형 실록산 및 실세스퀴옥산을 포함하는 경우, 분지형 실록산 및 실세스퀴옥산은 PSA 조성물에 존재하는 모든 성분들의 합계 중량을 기준으로, 분지형 실록산의 양 및 실세스퀴옥산의 양이 총 100 중량부로 배합되도록 서로 상대적인 양으로 존재한다. 분지형 실록산은 50 내지 100 중량부의 양으로 존재할 수 있으며, 실세스퀴옥산은 0 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 분지형 실록산은 50 내지 90 중량부의 양으로 존재할 수 있으며 실세스퀴옥산은 10 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 분지형 실록산은 50 내지 80 중량부의 양으로 존재할 수 있으며 실세스퀴옥산은 20 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 분지형 실록산은 50 내지 76 중량부의 양으로 존재할 수 있으며 실세스퀴옥산은 24 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 분지형 실록산은 50 내지 70 중량부의 양으로 존재할 수 있으며 실세스퀴옥산은 30 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
(D) 유기폴리실록산의 분지형 실록산은 단위 화학식: (R7 3SiO1/2)p(R8R7 2SiO1/2)q(R7 2SiO2/2)r(SiO4/2)s를 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R7은 독립적으로 지방족 불포화체를 갖지 않는 1가 탄화수소기 또는 지방족 불포화체를 갖지 않는 1가 할로겐화 탄화수소기이고, 각각의 R8은 알케닐기 또는 알키닐기(이들 둘 모두는 상기 기재된 바와 같음)이고, 아래첨자 p는 0 이상이고, 아래첨자 q는 0 초과이고, 15 ≥ r ≥ 995이고, 아래첨자 s는 0 초과이다.
바로 앞의 단위 화학식에서, 아래첨자 p는 0 이상이다. 아래첨자 q는 0 초과이다. 대안적으로, 아래첨자 q는 3 이상이다. 아래첨자 r은 15 내지 995이다. 아래첨자 s는 0 초과이다. 대안적으로, 아래첨자 s는 1 이상이다. 대안적으로, 아래첨자 p의 경우: 22 ≥ p ≥ 0이고; 대안적으로 20 ≥ p ≥ 0이고; 대안적으로 15 ≥ p ≥ 0이고; 대안적으로 10 ≥ p ≥ 0이고; 대안적으로 5 ≥ p ≥ 0이다. 대안적으로, 아래첨자 q의 경우: 22 ≥ q > 0이고; 대안적으로 22 ≥ q ≥ 4이고; 대안적으로 20 ≥ q > 0이고; 대안적으로 15 ≥ q > 1이고; 대안적으로 10 ≥ q ≥ 2이고; 대안적으로 15 ≥ q ≥ 4이다. 대안적으로, 아래첨자 r의 경우: 800 ≥ r ≥ 15이고; 대안적으로 400 ≥ r ≥ 15이다. 대안적으로, 아래첨자 s의 경우: 10 ≥ s > 0이고; 대안적으로, 10 ≥ s ≥ 1이고; 대안적으로 5 ≥ s > 0이고; 대안적으로 s = 1이다. 대안적으로, 아래첨자 s는 1 또는 2이다. 대안적으로, 아래첨자 s가 1일 때, 아래첨자 p는 0일 수 있고 아래첨자 q는 4일 수 있다.
분지형 실록산은 화학식 (R7 2SiO2/2)m의 적어도 2개의 폴리디유기실록산 사슬을 함유할 수 있으며, 상기 식에서 각각의 아래첨자 m은 독립적으로 2 내지 100이다. 대안적으로, 분지형 실록산은 화학식 (R7 2SiO2/2)o의 4개의 폴리디유기실록산 사슬에 결합된 화학식 (SiO4/2)의 적어도 하나의 단위를 포함할 수 있으며, 상기 식에서 각각의 아래첨자 o는 독립적으로 1 내지 100이다. 대안적으로, 분지형 실록산은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00002
, 상기 식에서, 아래첨자 u는 0 또는 1이고, 각각의 아래첨자 t는 독립적으로 0 내지 995, 대안적으로 15 내지 995, 대안적으로 0 내지 100이고; 각각의 R9는 독립적으로 선택된 1가 탄화수소기이고, 각각의 R7은 상기 기재된 바와 같은 지방족 불포화체를 갖지 않는 독립적으로 선택된 1가 탄화수소기 또는 지방족 불포화체를 갖지 않는 1가 할로겐화 탄화수소기이고, 각각의 R8은 상기 기재된 바와 같은 알케닐 및 알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 적합한 분지형 실록산은 미국 특허 제6,806,339호 및 미국 특허출원공개 US 2007/0289495호에 개시된 것으로 예시된다.
특정 실시형태에서, 분지형 실록산은 화학식 (R2 yR1 3-ySiO1/2)x(R1 R2SiO2/2)z(SiO4/2)을 가지며, 상기 식에서 각각의 R1은 에틸렌계 불포화체를 갖지 않는 독립적으로 선택된 히드로카르빌기이고; 각각의 R2는 R1 및 에틸렌계 불포화기로부터 독립적으로 선택되고, 아래첨자 y는 독립적으로 아래첨자 x로 나타난 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택되고, 이는 각각 1 또는 2이고; 아래첨자 x는 1.5 내지 6이고; 아래첨자 z는 3 내지 1,000이다. 에틸렌계 불포화체 및 에틸렌계 불포화기를 갖지 않는 히드로카르빌기의 구체적인 예는 R에 대하여 상기에 설명되어 있다.
실세스퀴옥산은 단위 화학식을 가질 수 있다:
(R7 3SiO1/2)i(R8R7 2SiO1/2)f(R7 2SiO2/2)g(R7SiO3/2)h, 상기 식에서 R7 및 R8은 상기 기재된 바와 같고, 아래첨자 i는 0 이상이고, 아래첨자 f는 0 초과이고, 아래첨자 g는 15 내지 995이고, 아래첨자 h는 0 초과이다. 아래첨자 i는 0 내지 10일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 i의 경우: 12 ≥ i ≥ 0이고; 대안적으로 10 ≥ i ≥ 0이고; 대안적으로 7 ≥ i ≥ 0이고; 대안적으로 5 ≥ i ≥ 0이고; 대안적으로 3 ≥ i ≥ 0이다.
대안적으로, 아래첨자 f는 1 이상이다. 대안적으로, 아래첨자 f는 3 이상이다. 대안적으로, 아래첨자 f의 경우: 12 ≥ f > 0이고; 대안적으로 12 ≥ f ≥ 3이고; 대안적으로 10 ≥ f > 0이고; 대안적으로 7 ≥ f > 1이고; 대안적으로 5 ≥ f ≥ 2이고; 대안적으로 7 ≥ f ≥ 3이다. 대안적으로, 아래첨자 g의 경우: 800 ≥ g ≥ 15이고; 대안적으로 400 ≥ g ≥ 15이다. 대안적으로, 아래첨자 h는 1 이상이다. 대안적으로, 아래첨자 h는 1 내지 10이다. 대안적으로, 아래첨자 h의 경우: 10 ≥ h > 0이고; 대안적으로 5 ≥ h >0이고; 대안적으로 h = 1이다. 대안적으로, 아래첨자 h는 1 내지 10, 대안적으로 아래첨자 h는 1 또는 2이다. 대안적으로, 아래첨자 h가 1일 때, 아래첨자 f는 3일 수 있고, 아래첨자 i는 0일 수 있다. 아래첨자 f에 대한 값은 실세스퀴옥산의 중량을 기준으로 0.1% 내지 1%, 대안적으로 0.2% 내지 0.6%의 알케닐 함량을 갖는 단위 화학식 (ii-II)의 실세스퀴옥산을 제공하기에 충분할 수 있다. 적합한 실세스퀴옥산은 미국 특허 제4,374,967호에 개시된 것들로 예시된다.
(D) 유기폴리실록산은 구조, 분자량, 규소 원자에 결합된 1가 기 및 지방족 불포화기의 함량과 같은 적어도 하나의 특성이 상이한 둘 이상의 상이한 폴리유기실록산의 조합을 포함할 수 있다. PSA 조성물은 (D) 유기폴리실록산을 PSA 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99.5 중량%, 대안적으로 60 중량% 내지 98 중량%, 대안적으로 60 중량% 내지 95 중량%, 대안적으로 70 중량% 내지 95 중량%, 대안적으로 75 중량% 내지 95 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
특정한 실시형태에서, PSA 조성물은 (E) 억제제를 추가로 포함한다. (E) 억제제는, 동일한 개시 물질을 함유하지만 (E) 억제제가 생략된 조성물에 비하여, PSA 조성물의 반응 속도 또는 경화 속도를 변경시키는 데 사용될 수 있다. (E) 억제제는 아세틸렌 알코올, 예컨대 메틸 부티놀, 에티닐 시클로헥사놀, 디메틸 헥시놀, 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-부틴-3-올, 1-프로핀-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올 및 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 및 이들의 조합; 시클로알케닐실록산, 예컨대 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산, 및 이들의 조합으로 예시된 메틸비닐시클로실록산; 엔-인 화합물, 예컨대 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인; 트리아졸, 예컨대 벤조트리아졸; 포스핀; 메르캅탄; 히드라진; 아민, 예컨대 테트라메틸 에틸렌디아민, 디알킬 푸마레이트, 디알케닐 푸마레이트, 디알콕시알킬 푸마레이트, 말레에이트, 예컨대 디알릴 말레에이트; 니트릴; 에테르; 일산화탄소; 알켄, 예컨대 시클로-옥타디엔, 디비닐테트라메틸디실록산; 알코올, 예컨대 벤질 알코올; 및 이들의 조합으로 예시된다. 대안적으로, (E) 억제제는 아세틸렌 알코올(예를 들어, 1-에티닐-1-시클로헥사놀) 및 말레에이트(예를 들어, 디알릴 말레에이트, 비스 말레에이트, 또는 n-프로필 말레에이트) 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, (E) 억제제는 실릴화 아세틸렌 화합물일 수 있다. 이론에 의해 구속되기를 원하는 것은 아니나, 실릴화 아세틸렌 화합물을 함유하지 않거나 상기 기재된 바와 같은 유기 아세틸렌 알코올 억제제를 함유하는 PSA 조성물의 히드로실릴화로부터의 반응 생성물에 비해, 실릴화 아세틸렌 화합물의 첨가는 조성물의 히드로실릴화-반응으로부터 제조되는 반응 생성물의 황변(yellowing)을 감소시키는 것으로 여겨진다.
실릴화 아세틸렌 화합물은 (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트리메틸실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸실란, 비스(3- 메틸-1-부틴-3-옥시)실란메틸비닐실란, 비스((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)디메틸실란, 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, 메틸(트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시))실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트리에틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)메틸트리플루오로프로필실란, (3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)트리메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디페닐메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸비닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (시클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸헥세닐실란, (시클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸비닐실란, (시클로헥실-1-에틴-1-옥시)디페닐메틸실란, (시클로헥실-1-에틴-1-옥시)트리메틸실란 및 이들의 조합으로 예시된다. 대안적으로, (E) 억제제는 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란, 또는 이들의 조합으로 예시된다. (E) 억제제로서 유용한 실릴화 아세틸렌 화합물은 상기 기재된 아세틸렌 알코올을 산 수용체의 존재 하에서 클로로실란과 반응시켜 실릴화하는 것과 같은, 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
PSA 조성물에 존재하는 (E) 억제제의 양은 PSA 조성물의 원하는 가사 시간(pot life), 조성물이 1 파트 조성물일지 아니면 다중 파트 PSA 조성물일지의 여부, 사용된 특정 억제제, 및 성분 (A) 내지 성분 (D)의 선택 및 양을 포함하는 다양한 인자에 좌우될 것이다. 그러나, 존재하는 경우, (E) 억제제의 양은 PSA 조성물의 총 중량을 기준으로 0% 내지 1%, 대안적으로 0% 내지 5%, 대안적으로 0.001% 내지 1%, 대안적으로 0.01% 내지 0.5%, 대안적으로 0.0025% 내지 0.025%일 수 있다.
특정한 실시형태에서, PSA 조성물은 (F) 부착 촉진제를 추가로 포함한다. 적합한 부착 촉진제는 비닐 알콕시실란과 에폭시-관능성 알콕시실란의 반응 생성물; 비닐 아세톡시실란과 에폭시-관능성 알콕시실란의 반응 생성물; 및 분자당 적어도 하나의 지방족 불포화 탄화수소기 및 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는 폴리유기실록산과 에폭시-관능성 알콕시실란의 조합(예를 들어, 히드록시-말단화된 비닐 관능성 폴리디메틸실록산과 글리시독시프로필트리메톡시실란의 조합)(예를 들어, 물리적 블렌드 및/또는 반응 생성물)으로 예시된다. 대안적으로, 부착 촉진제는 폴리유기실리케이트 수지를 포함할 수 있다. 적합한 부착 촉진제와 이의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제9,562,149호; 미국 특허출원공개 US 2003/0088042호, US 2004/0254274호, 및 US 2005/0038188호; 및 유럽 특허 EP 0 556 023호에 개시되어 있다.
적합한 부착 촉진제의 추가의 예에는 전이 금속 킬레이트, 탄화수소옥시실란, 예를 들어 알콕시실란, 알콕시실란과 히드록시-관능성 폴리유기실록산의 조합, 또는 이들의 조합이 포함된다. (F) 부착 촉진제는 에폭시, 아세톡시 또는 아크릴레이트기와 같은 부착-촉진기를 갖는 적어도 하나의 치환기를 갖는 실란일 수 있다. 부착-촉진기는 추가적으로 또는 대안적으로 (C) 히드로실릴화-반응 촉매에 영향을 주지 않는 임의의 가수분해성 기일 수 있다. 대안적으로, (F) 부착 촉진제는 상기 실란의 부분 축합물, 예를 들어 부착-촉진기를 갖는 유기폴리실록산을 포함할 수 있다. 여전히 대안적으로, (F) 부착 촉진제는 알콕시실란과 히드록시-관능성 폴리유기실록산의 조합을 포함할 수 있다.
대안적으로, (F) 부착 촉진제는 불포화 또는 에폭시-관능성 화합물을 포함할 수 있다. (F) 부착 촉진제는 불포화 또는 에폭시-관능성 알콕시실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 관능성 알콕시실란은 적어도 하나의 불포화 유기기 또는 에폭시-관능성 유기기를 포함할 수 있다. 에폭시-관능성 유기기는 3-글리시독시프로필 및 (에폭시시클로헥실)에틸로 예시된다. 불포화 유기기는 3-메타크릴로일옥시프로필, 3-아크릴로일옥시프로필, 및 불포화 1가 탄화수소기, 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 운데실레닐로 예시된다. 불포화 화합물의 한 가지 구체적인 예는 비닐트리아세톡시실란이다.
적합한 에폭시-관능성 알콕시실란의 구체적인 예에는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (에폭시시클로헥실)에틸디메톡시실란, (에폭시시클로헥실)에틸디에톡시실란 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 불포화 알콕시실란의 예에는 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 운데실레닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 및 이들의 조합이 포함된다.
(F) 부착 촉진제는 또한 이들 화합물 중 하나 이상의 반응 생성물 또는 부분 반응 생성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, (F) 부착 촉진제는 비닐트리아세톡시실란과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응 생성물 또는 부분 반응 생성물을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, (F) 부착 촉진제는 알콕시 또는 알케닐 관능성 실록산을 포함할 수 있다.
대안적으로, (F) 부착 촉진제는 에폭시-관능성 실록산, 예컨대 상기 기재된 바와 같은 히드록시-말단화된 폴리유기실록산과 에폭시-관능성 알콕시실란의 반응 생성물, 또는 히드록시-말단화된 폴리유기실록산과 에폭시-관능성 알콕시실란의 물리적 블렌드를 포함할 수 있다. (F) 부착 촉진제는 에폭시-관능성 알콕시실란과 에폭시-관능성 실록산의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, (F) 부착 촉진제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 히드록시-말단화된 메틸비닐실록산과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응 생성물의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 히드록시-말단화된 메틸비닐실록산의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 히드록시-말단화된 메틸비닐/디메틸실록산 공중합체의 혼합물로 예시된다.
대안적으로, (F) 부착 촉진제는 전이 금속 킬레이트를 포함할 수 있다. 적합한 전이 금속 킬레이트에는 티타네이트, 지르코네이트, 예컨대 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 킬레이트, 예컨대 알루미늄 아세틸아세토네이트, 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 대안적으로, (F) 부착 촉진제는 전이 금속 킬레이트와 알콕시실란과의 조합, 예컨대 글리시독시프로필트리메톡시실란과 알루미늄 킬레이트 또는 지르코늄 킬레이트와의 조합을 포함할 수 있다.
이용된 경우, PSA 조성물에 존재하는 (F) 부착 촉진제의 특정 양은 기재의 유형 및 프라이머가 사용되는지의 여부를 포함하는 다양한 인자에 좌우된다. 특정한 실시형태에서, (F) 부착 촉진제는 성분 (A)의 100 중량부당 0 내지 2 중량부의 양으로 PSA 조성물에 존재한다. 대안적으로, (F) 부착 촉진제는 성분 (A)의 100 중량부당 0.01 내지 2 중량부의 양으로 PSA 조성물에 존재한다.
특정한 실시형태에서, PSA 조성물은 (G) 비히클을 추가로 포함한다. (G) 비히클은 일반적으로 PSA 조성물의 성분들을 가용화하고, 이 성분들이 가용화된다면 (G) 비히클은 용매로 지칭될 수 있다. 적합한 비히클에는 선형 및 시클릭 둘 모두의 실리콘, 유기 오일, 유기 용매 및 이들의 혼합물이 포함된다. (G) 비히클은 필수적인 것은 아니지만, 기재 상에의 PSA 조성물의 적용을 위해 선택적으로 이용될 수 있다.
일반적으로, (G) 비히클은 PSA 조성물에 존재하는 경우 유기 액체이다. 유기 액체에는 오일 또는 용매로 간주되는 액체가 포함된다. 유기 액체는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알코올, 알데히드, 케톤, 아민, 에스테르, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 알킬 할라이드 및 방향족 할라이드로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 탄화수소에는 이소도데칸, 이소헥사데칸, Isopar L(C11-C13), Isopar H(C11-C12), 수소화 폴리데센, 방향족 탄화수소, 및 할로겐화 탄화수소가 포함된다. 에테르 및 에스테르에는 이소데실 네오펜타노에이트, 네오펜틸글리콜 헵타노에이트, 글리콜 디스테아레이트, 디카프릴릴 카르보네이트, 디에틸헥실 카르보네이트, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸-3 에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 트리데실 네오펜타노에이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸에테르(PGME), 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 아디페이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트, 옥틸 에테르, 및 옥틸 팔미테이트가 포함된다. 독립형 화합물로서 또는 (G) 비히클에 대한 성분으로서 적합한 추가적인 유기 유체에는 지방, 오일, 지방산, 및 지방 알코올이 포함된다. (G) 비히클은 또한 25℃에서의 점도가 1 내지 1,000 ㎟/초의 범위인 저점도 유기폴리실록산 또는 휘발성 메틸 실록산 또는 휘발성 에틸 실록산 또는 휘발성 메틸 에틸 실록산, 예컨대 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산, 헥사데카메틸헵타실록산, 헵타메틸-3-{(트리메틸실릴)옥시)}트리실록산, 헥사메틸-3,3,비스{(트리메틸실릴)옥시}트리실록산 펜타메틸{(트리메틸실릴)옥시}시클로트리실록산뿐만 아니라 폴리디메틸실록산, 폴리에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산, 카프릴릴 메티콘, 및 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
특정 실시형태에서, (G) 비히클은 폴리알킬실록산; 테트라히드로푸란; 미네랄 스피릿; 나프타; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 또는 n-프로판올; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 또는 메틸 이소부틸 케톤; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 또는 옥탄; 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르; 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
(G) 비히클의 양은 선택된 비히클의 유형 및 PSA 조성물에 존재하는 다른 성분의 양 및 유형을 포함하는 다양한 인자들에 좌우될 것이다. (G) 비히클은 예를 들어 혼합 및 전달에 도움을 주기 위해 PSA 조성물의 제조 동안 첨가될 수 있다. PSA 조성물로부터 PSA를 제조하기 이전에 및/또는 그와 동시를 비롯하여, PSA 조성물을 제조한 후 (G) 비히클의 전부 또는 일부를 선택적으로 제거할 수 있다. 그러나, 일반적으로, PSA 조성물은 (G) 비히클을 갖지 않고, 이에 따라 PSA 조성물은 무용매 PSA 조성물이다.
PSA 조성물은 선택적으로 (H) 폴리알킬실록산 수지를 추가로 포함할 수 있다. 폴리알킬실록산 수지는 M 및 Q 실록시 단위로 본질적으로 이루어진 MQ 수지이다. M 실록시 단위는 규소에 결합된 에틸렌계 불포화기 또는 비관능성 유기기, 예컨대 알킬기를 포함할 수 있다.
(H) 폴리알킬실록산 수지는 규소-결합된 알케닐기를 평균 3 내지 30 몰%, 대안적으로 0.1 내지 30 몰%, 대안적으로 0.1 내지 5 몰%, 대안적으로 3 내지 100 몰% 함유할 수 있다. (H) 폴리알킬실록산 수지 중 규소-결합된 알케닐기의 몰%는 (H) 폴리알킬실록산 수지 중 실록시 단위의 총 몰수에 대한 (H) 폴리알킬실록산 수지 중 알케닐기-함유 실록시 단위의 몰수의 비에 100을 곱한 값이다.
상기 수지의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 다우트(Daudt) 등의 실리카 히드로졸 캡핑 공정에 의해 생성된 수지 공중합체를 적어도 알케닐-함유 말단 차단(endblocking) 시약으로 처리함으로써 수지를 제조할 수 있다. 다우트 등의 방법은 미국 특허 제2,676,182호에 개시되어 있다.
일반적으로 규소-결합된 히드록실기를 2% 미만으로 함유하는 (H) 폴리알킬실록산 수지는 다우트 등의 생성물을 최종 생성물 중 불포화 유기기를 3 내지 30 몰%로 제공하기에 충분한 양으로, 지방족 불포화체가 없는 말단 차단제 및 알케닐기 함유 말단 차단제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 말단 차단제의 예에는 실라잔, 실록산, 및 실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 말단 차단제는 당업계에 알려져 있으며, 미국 특허 제4,584,355호; 제4,591,622호; 및 제4,585,836호에 예시되어 있다. 단일 말단 차단제 또는 상기 작용제의 혼합물이 수지를 제조하는 데 사용될 수 있다.
예를 들어, 반응성 희석제, 방향제, 방부제, 착색제, 염료, 및 충전제, 예를 들어 실리카, 석영, 카본 블랙, 또는 백악을 포함하는 다른 선택적인 성분이 PSA 조성물에 존재할 수 있다.
PSA 조성물의 제조 방법이 또한 제공된다. 방법은 임의의 선택적인 성분과 함께, 성분 (A) 내지 (C)를 조합하여 PSA 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 일반적으로, (A) 실리케이트 수지는 PSA 조성물과 이의 제조 방법이 모두 용매를 갖지 않도록 임의의 용매의 부재 하에서 PSA 조성물에 직접 놓인다. 그러나, 성분은 임의의 방식, 및 임의의 첨가 순서로, 선택적으로 교반 또는 다른 혼합과 조합될 수 있다. (A) 실리케이트 수지는 PSA 조성물과 또는 이에서 혼화성이기 때문에, 용매는 필요하지 않다.
주위 온도 또는 승온에서 혼합하는 것과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 성분을 조합하는 것을 포함하는 방법에 의해 PSA 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, PSA 조성물을 승온에서 제조할 경우 및/또는 PSA 조성물을 1 파트 조성물로서 제조할 경우, (C) 히드로실릴화-반응 촉매보다 먼저 (E) 억제제가 첨가될 수 있다.
대안적으로, 예를 들어 PSA가 사용 전에 장기간 동안 저장될 경우, PSA 조성물은 다중 파트 조성물로서 제조될 수 있다. 다중 파트 조성물에서, (C) 히드로실릴화-반응 촉매는 일반적으로 규소-결합된 수소 원자를 갖는 임의의 개시 물질, 예를 들어 (B) 유기규소 화합물로부터의 개별 파트에 저장되고, 상기 파트는 PSA 조성물의 사용 직전 조합된다. 예를 들어, 2 파트 조성물은 (A) 실리케이트 수지, (B) 유기규소 화합물, 및 선택적으로 상기 기재된 하나 이상의 다른 추가의 개시 물질을 포함하는 개시 물질을 혼합과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 조합하여, 베이스 부분을 형성함으로써 제조될 수 있다. 경화제는 이용된 경우 성분 (D)와 (C) 히드로실릴화-반응 촉매, 및 선택적으로 상기 기재된 하나 이상의 다른 개시 물질을, 혼합과 같은 임의의 편리한 수단으로 조합함으로써 제조될 수 있다. 개시 물질은 주위 온도 또는 승온에서 조합될 수 있다. (E) 억제제는 베이스 파트, 경화제 파트 또는 별개의 부가적인 파트 중 하나 이상에 포함될 수 있다. (F) 부착 촉진제는 사용된 경우 베이스 부분에 첨가될 수 있거나, 별도의 추가 부분에 첨가될 수 있다. (H) 폴리알킬실록산 수지는 사용된 경우 베이스 부분, 경화제 부분 또는 별도의 추가 부분에 첨가될 수 있다. 2 파트 조성물이 사용되는 경우, 베이스 부분 대 경화제 부분의 중량비는 1:1 내지 10:1 범위일 수 있다. PSA 조성물은 히드로실릴화-반응을 통해 경화되어 감압 접착제를 형성할 것이다. 특정한 실시형태에서, PSA 조성물을 경화하여 형성된 감압 접착제는 적어도 일부 점착성을 갖고, 이는 터치 또는 다른 알려진 방법으로 쉽게 결정될 수 있다.
상기 기재된 방법은 하나 이상의 부가적인 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이 제조된 PSA 조성물을 사용하여 기재 상에 접착제 물품, 예를 들어 감압 접착제(상기 기재된 PSA 조성물을 경화시켜 제조됨)를 형성할 수 있다. 따라서, 상기 기재된 방법은 PSA 조성물을 기재에 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
PSA 조성물을 기재에 도포하는 단계는 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 감압 접착제 경화성 조성물은 그라비어 코팅기(gravure coater), 오프셋 코팅기(offset coater), 오프셋-그라비어 코팅기, 롤러 코팅기, 역롤러 코팅기, 에어 나이프 코팅기(air-knife coater) 또는 커튼 코팅기에 의해 기재 상에 도포될 수 있다.
기재는 기재 상에 감압 접착제를 형성하기 위해 감압 접착제 경화성 조성물을 경화시키는 데 사용되는 경화 조건(하기 기재됨)을 견딜 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 예를 들어, 120℃ 이상, 대안적으로 150℃의 온도에서의 열 처리를 견딜 수 있는 임의의 기재가 적합하다.
적합한 기재의 구체적인 예에는 종이 기재, 예컨대 크래프트지, 폴리에틸렌 코팅된 크래프트지(PEK 코팅된 종이), 감열지, 및 일반 종이; 중합체성 기재, 예컨대 폴리아미드(PA); 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및 액체 결정질 폴리에스테르; 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리부틸렌; 스티렌계 수지; 폴리옥시메틸렌(POM); 폴리카르보네이트(PC); 폴리메틸렌메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐 클로라이드(PVC); 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리페닐렌 에테르(PPE); 폴리이미드(PI); 폴리아미드이미드(PAI); 폴리에테르이미드(PEI); 폴리설폰(PSU); 폴리에테르설폰; 폴리케톤(PK); 폴리에테르케톤; 폴리비닐 알코올(PVA); 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리에테르케톤케톤(PEKK); 폴리아크릴레이트(PAR); 폴리에테르니트릴(PEN); 페놀계 수지; 페녹시 수지; 셀룰로오스, 예컨대 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 및 셀로판; 플루오린화 수지, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌; 열가소성 엘라스토머, 예컨대 폴리스티렌 유형, 폴리올레핀 유형, 폴리우레탄 유형, 폴리에스테르 유형, 폴리아미드 유형, 폴리부타디엔 유형, 폴리이소프렌 유형, 및 플루오로 유형; 및 이들의 공중합체, 및 조합이 포함된다. 대안적으로, 기재는 알루미늄 포일 또는 구리 포일과 같은 금속 포일일 수 있다. 기재의 두께는 중요하지 않지만, 두께는 5 마이크로미터 내지 300 마이크로미터 범위일 수 있다.
기재에 대한 감압 접착제의 결합을 개선시키기 위해, 방법은 선택적으로 PSA 조성물을 도포하기 전에 기재를 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 기재의 처리는 감압 접착제 조성물을 기재에 도포하는 단계 전에, 프라이머를 도포하는 것, 또는 기재가 코로나-방전 처리, 에칭, 또는 플라즈마 처리를 거치게 하는 것과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다.
보호 필름과 같은 코팅된 물품, 예를 들어 접착제 물품은 상기 기재된 PSA 조성물을 상기 기재된 기재 상에 도포함으로써 제조될 수 있다. 방법은 선택적으로 경화 전 및/또는 동안, 이용된 경우, 용매의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 용매를 제거하는 단계는 PSA 조성물을 완전히 경화시키지 않고서 용매를 증발시키는 온도에서 가열하는 것, 예를 들어 용매의 전부 또는 일부를 제거하기에 충분한 시간(예를 들어, 30초 내지 1시간, 대안적으로 1분 내지 5분) 동안 70℃ 내지 120℃, 대안적으로 50℃ 내지 100℃, 대안적으로 70℃ 내지 80℃의 온도에서 가열하는 것과 같은 임의의 편리한 방법에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 방법은 PSA 조성물(이는 건조 단계가 수행될 때 용매의 일부 또는 전부가 제거될 수 있음)을 실온에서, 또는 140℃ 내지 220℃, 대안적으로 150℃ 내지 220℃, 대안적으로 160℃ 내지 200℃, 대안적으로 165℃ 내지 180℃의 온도에서 PSA 조성물을 경화시키는 데 충분한 시간(예를 들어, 30초 내지 1시간, 대안적으로 1분 내지 5분) 동안 가열함으로써 경화시키는 단계를 추가로 포함한다. 이는 기재 상에 감압 접착제를 형성시킨다. 건조 및/또는 경화는 기재를 오븐에 배치하는 것에 의해 수행될 수 있다. 기재에 도포되는 PSA 조성물의 양은 특정한 적용에 따라 달라지지만, 이의 양은 경화 후 감압 접착제의 두께가 5 마이크로미터 내지 200 마이크로미터가 될 수 있도록 하는데 충분한 양일 수 있으며, 보호 필름의 경우 두께는 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 대안적으로 20 마이크로미터 내지 40 마이크로미터, 대안적으로 30 마이크로미터일 수 있다.
본원에 기재된 방법은 예를 들어 접착제 물품의 사용 전에 감압 접착제를 보호하기 위하여, 기재 반대편의 감압 접착제에 제거가능한 이형 라이너를 적용하는 단계를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 접착제 물품(예를 들어, 보호 필름)은 낮은 접착력, 높은 접착 안정성 및/또는 낮은 이동성을 갖는 보호 필름으로서 가요성 OLED 소자 제작 공정에 사용하기에 적합하다.
예를 들어, 가요성 OLED 소자의 제작 방법은 기재의 표면 상에 OLED 모듈을 형성하는 단계, 예를 들어 기재의 반대편에 있는 OLED 모듈의 표면 상에 패시베이션층(passivation layer)을 형성하는 단계, 및 본원에 기재된 바와 같이 제조된 보호 필름을 OLED 모듈의 반대편에 있는 패시베이션층의 표면에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
접착제 물품 이외에, 코팅된 기재는 다양한 최종 용도 적용에 이용될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 기재는 코팅 적용, 패키징 적용, 접착제 적용, 섬유 적용, 천 또는 텍스타일 적용, 건설 적용, 운송 적용, 전자기기 적용, 또는 전기 적용에 이용될 수 있다. 그러나, 경화성 조성물은 예를 들어 실리콘 고무와 같은 물품의 제조에서, 코팅된 기재를 제조하는 것 이외의 최종 용도 적용에 이용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 실시예에 사용된 특정한 성분들이 하기 표 1에 기재되어 있으며, 실시예에 또한 사용되는 특징화 및 평가 절차가 뒤따른다.
[표 1]
Figure pct00003
핵 자기 공명 분광법(NMR)
CDCl3 용매를 이용하여 Varian EX-400 5 ㎒ 수은 분광계 상에서 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼을 획득한다. 1H-NMR, 13C-NMR, 및 29Si-NMR 스펙트럼에 대한 화학적 이동은 내부 용매 공명을 기준으로 하여 나타내었으며, 테트라메틸실란과 대비하여 보고된다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
시차 굴절계, 온라인 차동 점도계, 저각 광 산란(LALS: 15° 및 90° 검출 각도), 및 컬럼(2 PL 겔 혼합 C, Varian)으로 구성된 삼중 검출기를 구비한 Agilent 1260 Infinity II 크로마토그래프 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 수행한다. 톨루엔(HPLC 등급, Biosolve)을 1 mL/분의 유량으로 이동상으로서 사용한다.
동점도(DV)
25℃의 온도에서, 0.5 mL의 샘플 부피를 사용하여, CPA-52Z 스핀들이 장착된 Brookfield DV-III Ultra Programmable 레오미터로 동점도(DV)를 측정한다.
X선 형광(XRF)
X-선 형광(XRF)은 Oxford Instruments Lab-X 3500 Benchtop XRF 분석기 상에서 수행한다.
SiOZ 함량
SiOZ 모이어티 함량은 29Si-NMR을 통해 계산될 수 있다. 특히, 각각의 (A) 실리케이트 수지의 하기 실록시 단위의 몰 함량이 결정된다:
W = R3SiO1/2
X1 = R2(OZ)SiO1/2
X2 = R2SiO2/2
Y1= R(OZ)2SiO1/2
Y2= R(OZ)SiO2/2
Y3= RSiO3/2
Z1= (OZ)3SiO1/2
Z2= (OZ)2SiO1/2
Z3= (OZ)SiO3/2
Z4= SiO4/2
몰%로서 규소 원자에 대한 OZ 함량은 레이블에 해당하는 피크 아래의 통합 영역에 해당하는 화학식의 각 피크에 대한 레이블을 사용하여 하기 공식으로 계산될 수 있다:
OZ 함량(몰%) = 100 x
Figure pct00004
실시예에서 R은 메틸 또는 비닐일 수 있다.
부착력:
PSTC-101 표준에 따라 박리 부착력(180°)을 시험하였다. TMI 이형 및 접착력 시험기를 사용하여, 2-밀 폴리에스테르 필름 상에 코팅된 접착제의 1인치 폭 스트립을 깨끗한 스테인리스강 또는 유리 패널로부터 분당 12인치로 잡아당겼다.
점착성
ASTM D2979에 따라 점착성을 시험하였다. PT-1000 프로브 점착성 시험기를 사용하여 2-밀 폴리에스테르 필름 상에 코팅된 샘플로부터 점착성 측정치를 얻었다. 체류 시간을 1.0초로 설정하였다. 다양한 PSA 조성물을 평가할 때 초기 점착성을 손가락 터치로 결정하였다.
정적 전단(실온)
ASTM D3654에 따라 정적 전단을 시험하였다. 1 인치 x 1 인치 샘플을 깨끗한 스테인리스강 패널에 도포하였다. 개시 시험 전 60분 동안 실온에서 샘플을 체류시켰다. 60분 후, 패널을 전단 뱅크 장치 내에 두었다. 각각의 샘플에 500 g의 추를 매달고, 타이머를 0으로 재설정했다. 실패까지 시간을 기록하고, 실패가 발생하지 않은 경우에는 7일 후에 시험을 중단했다.
제조예 1: 실리케이트 수지 (A1)
200 g의 용매 1, 이후 300 g의 MQ 수지를 자기 교반 바가 장착된 2 L 플라스크에 두었다. 109.0 g의 실란 화합물 1과 0.30 g의 촉매를 플라스크에 두었다. 플라스크 내용물을 질소 하에서 100℃에서 교반하면서, GC를 통해 플라스크에서 반응의 진행을 모니터링했다. 10시간 후, 플라스크 내용물을 23℃로 냉각시키고, 0.5 g의 중화제를 플라스크에 두어 촉매를 중화시켰다. 플라스크의 반응 생성물을 1 미크론 필터를 통해 여과하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 로토-뱁(roto-vap)을 통해 휘발물을 제거하면서 반응 생성물로부터 실리케이트 수지 (A1)을 단리시켰다. 실리케이트 수지 (A1)은 각각 GPC를 통해 측정된 바와 같은, 25℃에서 DV가 39,000 cP이고, 중량 평균 분자량이 2,969이고, 다분산도가 1.46인 무색 액체였다. (A1) 실리케이트 수지는 23.5 몰%의 SiOZ 함량 및 6.46 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
제조예 2: 실리케이트 수지 (A2)
200 g의 용매 1, 이후 300 g의 MQ 수지를 자기 교반 바가 장착된 2 L 플라스크에 두었다. 20.2 g의 실란 화합물 1, 80.6 g의 실란 화합물 2, 및 0.30 g의 촉매를 플라스크에 두었다. 플라스크 내용물을 질소 하에서 100℃에서 교반하면서, GC를 통해 플라스크에서 반응의 진행을 모니터링했다. 10시간 후, 플라스크 내용물을 23℃로 냉각시키고, 0.5 g의 중화제를 플라스크에 두어 촉매를 중화시켰다. 플라스크의 반응 생성물을 1 미크론 필터를 통해 여과하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 로토-뱁을 통해 휘발물을 제거하면서 반응 생성물로부터 실리케이트 수지 (A2)를 단리시켰다. 실리케이트 수지 (A2)는 각각 GPC를 통해 측정된 바와 같이, 25℃에서 액체 특징을 갖고, 중량 평균 분자량이 4,329이고, 다분산도가 1.55인 무색 검이었다. (A2) 실리케이트 수지는 15.5 몰%의 SiOZ 함량 및 1.13 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
제조예 3: 실리케이트 수지 (A3)
200 g의 용매 1, 이후 300 g의 MQ 수지를 자기 교반 바가 장착된 2 L 플라스크에 두었다. 10.4 g의 실란 화합물 1, 89.7 g의 실란 화합물 2, 및 0.30 g의 촉매를 플라스크에 두었다. 플라스크 내용물을 질소 하에서 100℃에서 교반하면서, GC를 통해 플라스크에서 반응의 진행을 모니터링했다. 10시간 후, 플라스크 내용물을 23℃로 냉각시키고, 0.5 g의 중화제를 플라스크에 두어 촉매를 중화시켰다. 플라스크의 반응 생성물을 1 미크론 필터를 통해 여과하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 로토-뱁을 통해 휘발물을 제거하면서 반응 생성물로부터 실리케이트 수지 (A3)을 단리시켰다. 실리케이트 수지 (A3)은 각각 GPC를 통해 측정된 바와 같이, 25℃에서 액체 특징을 갖고, 중량 평균 분자량이 5,397이고, 다분산도가 1.70인 무색 검이었다. (A3) 실리케이트 수지는 14.35 몰%의 SiOZ 함량 및 0.68 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
제조예 4: 실리케이트 수지 (A4)
200 g의 용매 1, 이후 300 g의 MQ 수지를 자기 교반 바가 장착된 2 L 플라스크에 두었다. 20.2 g의 실란 화합물 1, 131.1 g의 실란 화합물 2, 및 0.30 g의 촉매를 플라스크에 두었다. 플라스크 내용물을 질소 하에서 100℃에서 교반하면서, GC를 통해 플라스크에서 반응의 진행을 모니터링했다. 10시간 후, 플라스크 내용물을 23℃로 냉각시키고, 0.5 g의 중화제를 플라스크에 두어 촉매를 중화시켰다. 플라스크의 반응 생성물을 1 미크론 필터를 통해 여과하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 로토-뱁을 통해 휘발물을 제거하면서 반응 생성물로부터 실리케이트 수지 (A4)를 단리시켰다. 실리케이트 수지 (A4)는 각각 GPC를 통해 측정된 바와 같은, 25℃에서 DV가 75,000 cP이고, 중량 평균 분자량이 5,450이고, 다분산도가 1.7149인 무색 액체였다. (A4) 실리케이트 수지는 19.12 몰%의 SiOZ 함량 및 1.12 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
제조예 5: 실리케이트 수지 (A5)
200 g의 용매 1, 이후 300 g의 MQ 수지를 자기 교반 바가 장착된 2 L 플라스크에 두었다. 20.2 g의 실란 화합물 1, 130.1 g의 실란 화합물 2, 및 0.30 g의 촉매를 플라스크에 두었다. 플라스크 내용물을 질소 하에서 100℃에서 교반하면서, GC를 통해 플라스크에서 반응의 진행을 모니터링했다. 10시간 후, 플라스크 내용물을 23℃로 냉각시키고, 0.5 g의 중화제를 플라스크에 두어 촉매를 중화시켰다. 플라스크의 반응 생성물을 1 미크론 필터를 통해 여과하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 로토-뱁을 통해 휘발물을 제거하면서 반응 생성물로부터 실리케이트 수지 (A5)를 단리시켰다. 실리케이트 수지 (A5)는 각각 GPC를 통해 측정된 바와 같은, 25℃에서 DV가 9,500 cP이고, 중량 평균 분자량이 7,380이고, 다분산도가 1.90인 무색 액체였다. (A5) 실리케이트 수지는 25.33 몰%의 SiOZ 함량 및 1.09 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
제조예 6: 실리케이트 수지 (A6)
200 g의 용매 1, 이후 300 g의 MQ 수지를 자기 교반 바가 장착된 2 L 플라스크에 두었다. 10.4 g의 실란 화합물 1, 139.2 g의 실란 화합물 2, 및 0.30 g의 촉매를 플라스크에 두었다. 플라스크 내용물을 질소 하에서 100℃에서 교반하면서, GC를 통해 플라스크에서 반응의 진행을 모니터링했다. 10시간 후, 플라스크 내용물을 23℃로 냉각시키고, 0.5 g의 중화제를 플라스크에 두어 촉매를 중화시켰다. 플라스크의 반응 생성물을 1 미크론 필터를 통해 여과하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 로토-뱁을 통해 휘발물을 제거하면서 반응 생성물로부터 실리케이트 수지 (A6)을 단리시켰다. 실리케이트 수지 (A6)은 각각 GPC를 통해 측정된 바와 같은, 25℃에서 DV가 9,700 cP이고, 중량 평균 분자량이 5,704이고, 다분산도가 1.73인 무색 액체였다. (A6) 실리케이트 수지는 24.75 몰%의 SiOZ 함량 및 0.45 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
제조예 7: 실리케이트 수지 (A7)
200 g의 용매 1, 이후 300 g의 MQ 수지를 자기 교반 바가 장착된 2 L 플라스크에 두었다. 3.8 g의 실란 화합물 1, 145.6 g의 실란 화합물 2, 및 0.30 g의 촉매를 플라스크에 두었다. 플라스크 내용물을 질소 하에서 100℃에서 교반하면서, GC를 통해 플라스크에서 반응의 진행을 모니터링했다. 10시간 후, 플라스크 내용물을 23℃로 냉각시키고, 0.5 g의 중화제를 플라스크에 두어 촉매를 중화시켰다. 플라스크의 반응 생성물을 1 미크론 필터를 통해 여과하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 로토-뱁을 통해 휘발물을 제거하면서 반응 생성물로부터 실리케이트 수지 (A7)을 단리시켰다. 실리케이트 수지 (A7)은 각각 GPC를 통해 측정된 바와 같은, 25℃에서 DV가 9,900 cP이고, 중량 평균 분자량이 5,820이고, 다분산도가 1.76인 무색 액체였다. (A7) 실리케이트 수지는 25.35 몰%의 SiOZ 함량 및 0.24 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
스크리닝예 1 내지 58
스크리닝예 1 내지 58은 제조예 1 내지 7에서 제조된 실리케이트 수지를 포함하는 PSA 조성물이다. 스크리닝예 1 내지 58의 PSA 조성물을 제조하고, 경화하여 시각적 관찰에 의해 코팅 외관을 결정하고, 손가락 터치 평가를 통해 점착성을 결정하였다. 스크리닝예 1 내지 58의 각각의 PSA는 덴탈 믹서에서 임의의 용매의 부재 하에서 특정 (A) 실리케이트 수지와 특정 (B) 유기규소 화합물을 조합함으로써 제조된다. 샘플은 균질해질 때까지 2,000 rpm에서 2분 동안 혼합된다. (E) 억제제를 컵에 첨가한 후, 샘플을 스패츌라를 이용하여 손으로 혼합한다. 이후, (C) 촉매를 컵에 첨가하고, 스패츌라를 이용하여 손으로 혼합한다. 마지막으로, 각각의 샘플은 균질해질 때까지 2,000 rpm에서 2분 동안 덴탈 믹서에서 한 번 더 혼합된다. 표적 백금 수준은 50.0 ppm였다. 표적화된 억제제/백금 비는 20.0(mol/mol)이었다. 스크리닝예 1 내지 58의 각각의 PSA 조성물을 1.5 밀 코팅 바를 사용하여 폴리에스테르(PET)의 2 밀 두께 시트 상에 코팅하였다. 이후, 각각의 시트를 150℃에서 5분 동안 오븐에서 경화시켰다. 하기 표 2 내지 12는 스크리닝예 1 내지 58의 PSA 조성물을 제조하기 위해 이용된 각각의 성분의 상대적 양(g)을 설명한다. 스크리닝예 1 내지 58 스크리닝된 PSA 조성물로부터 PSA의 추가 평가를 위한 성분의 다양한 상대적 조합, SiH-Vi 몰비.
[표 2]
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
[표 4]
Figure pct00007
[표 5]
Figure pct00008
[표 6]
Figure pct00009
[표 7]
Figure pct00010
[표 8]
Figure pct00011
[표 9]
Figure pct00012
[표 10]
Figure pct00013
[표 11]
Figure pct00014
[표 12]
Figure pct00015
비교예 1 내지 4:
비교예 1 내지 4(C1 내지 C4로 표시됨)는 비교 PSA 조성물이다. 하기 표 13은 비교예 1 내지 4의 비교 PSA 조성물을 제조하기 위해 이용된 각각의 성분의 상대적 양(g)을 설명한다.
[표 13]
Figure pct00016
실행예 1 내지 37 및 비교예 1 내지 4 및 P1 내지 P2: 코팅된 기재
실시예 1 내지 37 및 비교예 1 내지 4의 PSA를 이용하여 코팅된 기재를 제조한다. 코팅된 기재는 기재 상에 배치된 특정 스크리닝예로부터 형성된 PSA를 포함한다. 코팅된 기재는 스크리닝예에서 상기 기재된 바와 같이 제조된다. 실행예에서, 실행예 1은 스크리닝예 1을 기반으로 하고; 실행예 2는 스크리닝예 2를 기반으로 하고; 이하 동일하다. 비교예 1 내지 4에서도 동일하게 적용된다. 스크리닝예 38 내지 58은 이로부터 형성된 PSA의 특성에 관해 추가 평가되지 않았다. 비교예 P1 및 P2는 시판되는 PSA이다. 비교예 P1은 자일렌으로의 용매 교환을 통해 형성되는 무용매 PSA이다. 비교예 P2는 용매 기반 PSA이다. 상기 기재된 바와 같이 측정된 실행예 1 내지 37 및 비교예 1 내지 4 및 P1/P2의 각각의 PSA의 물리적 특성은 하기 표 14 내지 20에 설명되어 있다.
[표 14]
Figure pct00017
[표 15]
Figure pct00018
[표 16]
Figure pct00019
[표 17]
Figure pct00020
[표 18]
Figure pct00021
[표 19]
Figure pct00022
[표 20]
Figure pct00023
용어의 정의 및 사용
본 명세서에 사용된 약어는 하기 표 21에서의 정의를 갖는다.
[표 21]
Figure pct00024
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 감압 접착제(PSA: pressure sensitive adhesive) 조성물로서,
    (A) 임의의 용매 부재 하에서 25℃에서 액체인 실리케이트 수지, 상기 (A) 실리케이트 수지는 분자당 평균 적어도 하나의 규소-결합된 에틸렌계 불포화기를 가짐;
    (B) 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물; 및
    (C) 히드로실릴화-반응 촉매를 포함하며,
    상기 (A) 실리케이트 수지는 임의의 용매의 부재 하에서 PSA에서 혼화성인, PSA 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (i) 실질적으로 임의의 용매의 부재 하에서 형성되거나; (ii) 실질적으로 임의의 용매를 갖지 않거나; (iii) 적어도 일부 점착성을 갖거나; 또는 (iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 조합을 갖는, PSA 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 실리케이트 수지는 하기 평균 화학식(average formula)을 갖는, PSA 조성물:
    [W]a[X]b[Y]c[Z]d,
    상기 식에서, 0<a<1이고; 0<b<1이고; 0≤c<1이고; 0<d<1이되; 단, a+b+c+d=1이며;
    [W]는 [R3SiO3/2]이고, 각각의 R은 독립적으로 선택된 히드로카르빌기이고;
    [X]는 [R2SiO1/2(OZ)]b'[R2SiO2/2]b''이고, 각각의 R은 독립적으로 선택되며 상기 정의되어 있고; 0≤b'≤b이고; 0≤b''≤b이되; 단 b'+b''=b이며; 각각의 Z는 독립적으로 H, 알킬기, 또는 양이온이고;
    [Y]는 [RSi(OZ)c'O3-c'/2]이고, 각각의 R은 독립적으로 선택되고, 각각의 Z는 독립적으로 선택되고, c'는 0 내지 2의 정수이고, (A) 실리케이트 수지에서 아래첨자 c로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택되고;
    [Z]는 [Si(OZ)d'O4-d'/2]이고, 각각의 Z는 독립적으로 선택되며 상기 정의되어 있고, 아래첨자 d'는 0 내지 3의 정수이고, (A) 실리케이트 수지에서 아래첨자 d로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택되되;
    단, 적어도 하나의 R은 에틸렌계 불포화기임.
  4. 제3항에 있어서, 아래첨자 a는 0.2 내지 0.4이고; 아래첨자 b는 0.1 내지 0.3이고; 아래첨자 c는 0이고; 아래첨자 d는 0.4 내지 0.6인, PSA 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 아래첨자 a는 0.25 내지 0.35이고; 아래첨자 b는 0.15 내지 0.25이고; 아래첨자 c는 0이고; 아래첨자 d는 0.45 내지 0.55인, PSA 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 유기규소 화합물은 화학식 Hy'R1 3-y'Si-(OSiR1 2)m-(OSiR1H)m'-OSiR1 3-y'Hy'를 갖는 유기히드로겐실록산을 포함하며, 상기 식에서 각각의 R1은 에틸렌계 불포화체를 갖지 않는 독립적으로 선택된 히드로카르빌기이고, 각각의 y'는 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고, 아래첨자 m 및 m'는 각각 0 내지 1,000이되, 단 m 및 m'는 동시에 0이 아니고, m+m'는 1 내지 1,000인, PSA 조성물.
  7. 제1항 내지 제6 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 규소-결합된 에틸렌계 불포화기를 포함하는 (D) 유기폴리실록산을 추가로 포함하는 PSA 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)는 (i) 각 분자 중의 Si의 총 몰수를 기준으로 12 내지 80%의 SiOZ 모이어티의 몰 백분율을 갖고, 상기 식에서 Z는 H, 알킬기, 또는 양이온으로부터 독립적으로 선택되거나; 성분 (A)는 (ii) 성분 (A)의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 10의 규소-결합된 에틸렌계 불포화기의 중량 백분율을 갖거나; 또는 성분 (A)는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인, PSA 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 반응 억제제를 추가로 포함하는 PSA 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 PSA 조성물의 제조 방법으로서,
    성분 (A), (B) 및 (C)를 조합하여 PSA 조성물을 제공하는 것을 포함하는, PSA 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 고체 실리케이트 수지로부터 (A) 실리케이트 수지를 형성하는 것을 추가로 포함하는, PSA 조성물의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 방법은 임의의 용매를 갖지 않고, 성분 (A), (B) 및 (C)는 임의의 용매의 부재 하에서 조합되는, PSA 조성물의 제조 방법.
  13. 하기를 포함하는 코팅된 기재:
    기재; 및
    기재 상에 배치된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 PSA 조성물로부터 형성된 코팅.
  14. 제13항에 있어서, 상기 코팅은 PSA 조성물을 경화함으로써 형성되는, 코팅된 기재.
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