KR20210148224A - 접착제 세트 및 구조체의 제조 방법 - Google Patents

접착제 세트 및 구조체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210148224A
KR20210148224A KR1020217034859A KR20217034859A KR20210148224A KR 20210148224 A KR20210148224 A KR 20210148224A KR 1020217034859 A KR1020217034859 A KR 1020217034859A KR 20217034859 A KR20217034859 A KR 20217034859A KR 20210148224 A KR20210148224 A KR 20210148224A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
component
agent
adhesive
curing agent
Prior art date
Application number
KR1020217034859A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102662187B1 (ko
Inventor
가즈히코 모리
나나코 아리마
슈야 야마자키
슌 사토
šœ 사토
Original Assignee
쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 filed Critical 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
Publication of KR20210148224A publication Critical patent/KR20210148224A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102662187B1 publication Critical patent/KR102662187B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/809—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/354—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for automotive applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

주제와 경화제로 구성되는 접착제 세트이며, 주제가, 말단기로서 아이소사이아네이트기를 갖는 유레테인 프리폴리머와, 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 실레인 커플링제로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기 및 적어도 2개의 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 다량체를 함유하고, 경화제가, 폴리올을 함유하는, 접착제 세트가 개시된다.

Description

접착제 세트 및 구조체의 제조 방법
본 발명은, 접착제 세트 및 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차의 보디, 프론트 도어, 리어 도어, 백 도어, 프론트 범퍼, 리어 범퍼, 로커 몰딩 등의 내외장 부품에는 일반적으로 강판이 사용되고 있지만, 최근의 연비 개선 요구에 응하기 위하여, 경량화가 요구되고 있다. 이 때문에, 강판 대신에 폴리프로필렌 등의 플라스틱 재료를 자동차의 내외장 부품으로서 사용하는 경우가 증가하고 있다. 또한, 폴리프로필렌 등의 플라스틱 재료는 강판과 비교하여 강도가 낮기 때문에, 탤크, 유리 필러 등을 첨가하여 강도를 향상시키는 것이 일반적이다.
폴리프로필렌 등의 플라스틱제 자동차 부품끼리의 접착제로서는 유레테인계 조성물이 제안되고 있다. 유레테인계 조성물로서는, 공기 중의 습기 등에 의하여 경화되는, 습기 경화형으로 불리는 일액형의 조성물과, 주제(主劑)와 경화제로 구성되는 접착제 세트를 이용하여, 주제와 경화제를 혼합하는 이액형의 조성물이 알려져 있다. 이들 중에서도, 접착 공정에 있어서의 작업성의 관점에서, 가사(可使) 시간(포트 라이프, 다액 도료에 있어서 화학 반응 등으로 도료가 경화되기 시작할 때까지의 시간)을 충분히 확보할 수 있고, 또한 속(速)경화가 가능해지는 이액형의 조성물이 선호되는 경향이 있다.
일반적으로, 폴리프로필렌 기재는, 표면의 극성이 작고, 난(難)접착인 점에서, 접착을 용이하게 하기 위하여, 기재 표면에 극성기를 도입하는 표면 처리가 행해진다. 표면 처리로서는, 예를 들면, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 프레임 처리 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리를 실시한 폴리프로필렌 기재끼리의 접착에 유레테인계 조성물을 직접 적용하는 것은 곤란하기 때문에, 각각의 폴리프로필렌 기재에 전처리로서 프라이머 처리를 행하고 나서 유레테인계 조성물을 적용하는 것이 일반적이다. 그러나, 최근, 공정의 간략화, 작업환경 개선 등의 관점에서 프라이머 처리를 행하지 않는 경우의 접착성(즉, 논프라이머 접착성)의 향상이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 주제(제1액)와, 케티민을 함유하는 경화제(제2액)를 작업 시에 혼합하는 이액형 경화성 조성물이 개시되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-131625호
그러나, 특허문헌 1에는, 프라이머에 대한 언급은 없지만, 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 특허문헌 1의 이액형 경화성 조성물에서는, 프라이머 처리하지 않고 폴리프로필렌 기재를 접착하는 것은 곤란하다는 것이 판명되었다. 또, 특허문헌 1의 이액형 경화성 조성물은, 내열 노화성의 점에 있어서도 충분하지 않은 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명은, 논프라이머 접착성이 우수하며, 나아가서는 내열 노화성도 우수한 접착제를 조제하는 것이 가능한 접착제 세트를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 주제에 있어서 특정 성분을 이용함으로써, 접착제 세트가, 논프라이머 접착성이 우수하며, 나아가서는 내열 노화성도 우수한 접착제를 조제하는 것이 가능한 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면은, 주제와 경화제로 구성되는 접착제 세트로서, 주제가, 말단기로서 아이소사이아네이트기를 갖는 유레테인 프리폴리머와, 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 실레인 커플링제로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기 및 적어도 2개의 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 다량체를 함유하고, 경화제가, 폴리올을 함유하는, 접착제 세트를 제공한다.
다량체는, 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 실레인 커플링제로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기 및 2개의 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 3량체여도 된다.
주제 및 경화제 중 적어도 일방은, 경화 촉매를 더 함유하고 있어도 된다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은, 상술한 접착제 세트에 있어서의 주제와 경화제를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 개재하여, 제1 기재와 제2 기재를 첩합하여 구조체를 얻는 공정을 구비하는, 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 논프라이머 접착성이 우수하며, 나아가서는 내열 노화성도 우수한 접착제를 조제하는 것이 가능한 접착제 세트가 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 접착제 세트를 이용한 구조체의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
[접착제 세트]
일 실시형태에 관한 접착제 세트는, 주제와 경화제로 구성된다. 본 실시형태에 관한 접착제 세트는, 주제와 경화제를 혼합함으로써, 혼합물(이액 경화형 유레테인계 조성물)을 조제할 수 있다. 혼합물(이액 경화형 유레테인계 조성물)은 시간 경과와 함께 경화되어, 기재끼리를 접착하는 접착제로서 작용할 수 있다.
(A) 주제는, 말단기로서 아이소사이아네이트기를 갖는 (a) 유레테인 프리폴리머와, (b) 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 실레인 커플링제로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기 및 적어도 2개의 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 다량체(이하, "변성 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 다량체"라고 하는 경우가 있다.)를 함유한다. (B) 경화제는, (c) 폴리올을 함유한다. (A) 주제 및 (B) 경화제 중 적어도 일방은, (d) 경화 촉매, (e) 카본 블랙, (f) 충전제, 및 (g) 가소제 중 어느 하나를 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<(a) 유레테인 프리폴리머>
(a) 성분은, 활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물과 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물의 반응 생성물이다. (a) 성분은, 아이소사이아네이트기의 수가 과잉이 되도록 반응시킴으로써, 말단기로서 아이소사이아네이트기를 갖는 것을 얻을 수 있다. 활성 수소기로서는, 예를 들면, 하이드록시기(OH기), 카복실기(COOH기), 아미노기(NH2기), 머캅토기(SH기) 등을 들 수 있다. 활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물은, 하이드록시기(OH기)를 2개 이상 갖는 화합물인 폴리올이어도 되고, (a-1) 폴리에터폴리올이어도 된다.
폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 아이소사이아네이트기가 방향족 탄화 수소와 결합하고 있는 방향족 폴리아이소사이아네이트, 아이소사이아네이트기가 지환식 탄화 수소와 결합하고 있는 지환족 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아이소사이아네이트 화합물은, (a-2) 방향족 폴리아이소사이아네이트여도 되고, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트여도 된다. 활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물 및 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물은, 각각 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
((a-1) 폴리에터폴리올)
(a-1) 성분은, OH기를 2개 이상 갖는 폴리에터폴리올이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리프로필렌글라이콜(PPG), 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리테트라메틸렌에터글라이콜(PTMEG), 소비톨계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (a-1) 성분은, 폴리프로필렌글라이콜(PPG)이어도 된다. 또, (a-1) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(a-1) 성분의 수평균 분자량은, 10000 이하여도 되고, 9000 이하, 8000 이하, 7000 이하, 또는 6000 이하여도 된다. (a-1) 성분의 수평균 분자량이 10000 이하이면, 양생 후의 접착제의 기계 강도가 보다 높아지는 경향이 있다. (a-1) 성분의 수평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 500 이상이어도 된다.
또한, 본 명세서 중, "수평균 분자량"이란, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 표준 폴리스타이렌의 검량선을 사용하여 산출한 것이다.
GPC 측정 조건은, 하기와 같다.
측정기: ACQUITY UPLC APC 시스템(Waters사제)
칼럼: APC XT-900, APC XT-200, APC XT-125, APC XT-45(Waters사제)
캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF)
검출기: 시차 굴절
샘플: 0.5질량% THF 용액
검량선: 폴리스타이렌
((a-2) 방향족 폴리아이소사이아네이트)
(a-2) 성분으로서는, 예를 들면, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(4,4'-MDI(모노메릭 MDI)), 2,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트)(2,4'-MDI) 등을 들 수 있다.
(a) 성분의 함유량은, (A) 주제 전량을 기준으로 하여, 20~50질량%, 25~45질량%, 또는 30~40질량%여도 된다. (a) 성분의 함유량이, (A) 주제 전량을 기준으로 하여, 20질량% 이상이면, 양생 후의 접착제 신장률의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있고, (a) 성분의 함유량이, (A) 주제 전량을 기준으로 하여, 50질량% 이하이면, 양생 후의 접착제의 접착 강도의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다.
<(b) 변성 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 다량체>
(b) 성분은, 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 실레인 커플링제로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기 및 적어도 2개의 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 다량체이다. (b) 성분은, (b-1) 미변성의 아이소사이아누레이트기를 갖는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 다량체(이하, "미변성 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 다량체"라고 하는 경우가 있다.)와 (b-2) 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 실레인 커플링제의 반응 생성물이다. 당해 반응 생성물을 (b) 성분으로서 이용하는 경우, 반응 생성물은, (b) 성분 이외에, (b-1) 성분, (b-2) 성분으로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기 및 1개의 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 다량체 등을 포함하는 것이어도 된다. (b-1) 성분으로서, 미변성 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 3량체를 이용하는 경우, (b) 성분은, (b-2) 성분으로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기 및 2개의 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 3량체여도 된다. (b) 성분에 있어서의 (b-2) 성분으로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기는, 폴리프로필렌 기재와의 계면 접착력의 향상에 기여하고, 적어도 2개의 미변성의 아이소사이아네이트기는, 경화제에 포함되는 (c) 폴리올과의 가교 형성에 기여할 수 있다. 그 때문에, 이와 같은 (b) 성분을 포함하는 주제를 이용함으로써, 접착제 세트는, 논프라이머 접착성이 우수하며, 나아가서는 내열 노화성도 우수한 접착제를 조제하는 것이 가능해진다.
((b-1) 미변성 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 다량체)
(b-1) 성분은, 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 다량체이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아이소사이아누레이트체, 뷰렛체, 트라이메틸올프로페인(TMP)의 어덕트체 등의 3량체여도 된다. 이와 같은 3량체의 시판품으로서는, 예를 들면, 스미듀르 N3300(상품명, 스미카 바이엘 유레테인 주식회사제), 듀라네이트 24A-100(상품명, 아사히 가세이 주식회사제), 듀라네이트 E402-100(상품명, 아사히 가세이 주식회사제) 등을 들 수 있다. (b-1) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
((b-2) 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 실레인 커플링제)
머캅토기를 갖는 실레인 커플링제는, (b-1) 성분의 아이소사이아누레이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기인 머캅토기(SH기) 및 가수분해성기를 갖는 실레인 화합물이다. 머캅토기를 갖는 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 머캅토기를 갖는 실레인 커플링제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 후술하는 아미노기를 갖는 실레인 커플링제와 조합하여 이용해도 된다.
아미노기를 갖는 실레인 커플링제는, (b-1) 성분의 아이소사이아누레이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기인 아미노기(NH2기 또는 NHR기(R: 탄화 수소기)) 및 가수분해성기를 갖는 실레인 화합물이다. 아미노기를 갖는 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(바이닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 실레인 커플링제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상술한 머캅토기를 갖는 실레인 커플링제와 조합하여 이용해도 된다.
(b) 성분은, (b-1) 성분과 (b-2) 성분을, (b-2) 성분의 SH기 또는 NH기에 대한 (b-1) 성분의 NCO기의 당량비(NCO기/SH기 또는 NH기)를 조정함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, (b-1) 성분으로서, 미변성 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 3량체를 이용하는 경우, 통상, NCO기를 3개 갖는 점에서, (NCO기/SH기 또는 NH기)를 2.5~3.5의 범위로 조정함으로써, (b-2) 성분으로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기 및 2개의 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 (b) 성분을 얻을 수 있다. (b-1) 성분과 (b-2) 성분의 반응은, 촉매 존재하에서 행해도 된다. 촉매로서는, 예를 들면, 후술하는 (d) 경화 촉매와 동일해도 된다. 촉매의 함유량은, (b-1) 성분 및 (b-2) 성분의 종류 등에 맞추어, 적절히 설정할 수 있다. (b-1) 성분과 (b-2) 성분을 반응시킬 때의 온도 및 시간은, 예를 들면, 35~50℃에서, 2~5시간이어도 된다.
(b) 성분의 함유량은, (A) 주제 전량을 기준으로 하여, 2~10질량%, 2~7질량%, 또는 3~6질량%여도 된다. (b) 성분의 함유량이, (A) 주제 전량을 기준으로 하여, 2질량% 이상이면, 기재 표면과 접착제의 사이의 접착성이 향상되고, 박리했을 때에 계면 파괴가 되어 버리는 것을 방지할 수 있는 경향이 있으며, (b) 성분의 함유량이, (A) 주제 전량을 기준으로 하여, 10질량% 이하이면, 양생 후의 접착 강도의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다.
<(c) 폴리올>
(c) 성분은, OH기를 2개 이상 갖는 폴리올이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상술한 (a-1) 성분으로 예시한 폴리에터폴리올을 사용할 수 있다. (c) 성분의 수평균 분자량은, (a-1) 성분의 수평균 분자량과 동일해도 된다.
(c) 성분의 함유량은, (B) 경화제 전량을 기준으로 하여, 35~60질량% 또는 40~55질량%여도 된다. (c) 성분의 함유량이, (B) 경화제 전량을 기준으로 하여, 35질량% 이상이면, 양생 후의 접착제의 신장률의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있고, (b) 성분의 함유량이, (B) 경화제 전량을 기준으로 하여, 60질량% 이하이면, 양생 후의 접착 강도의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다.
<(d) 경화 촉매>
(d) 성분은, 유레테인화 반응 또는 요소화 반응을 촉진하는 공지의 촉매를 사용할 수 있다. (d) 성분으로서는, 예를 들면, 주석 촉매, 아민 촉매 등을 들 수 있고, 원하는 경화 속도에 맞추어 적절히 선택할 수 있다. 주석 촉매로서는, 예를 들면, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 다이옥틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 다이데카네이트, 다이옥틸 주석 다이데카네이트, 2-에틸헥산산 주석 등을 들 수 있다. 아민 촉매로서는, 예를 들면, 트라이에틸렌다이아민, 비스(다이메틸아미노에틸)에터, 다이(N,N-다이메틸아미노에틸)아민 등을 들 수 있다.
(d) 성분의 총 함유량은, (A) 주제 및 (B) 경화제 전량을 기준으로 하여, 0.1~10.0질량%, 0.1~5.0질량%, 또는 0.1~3.0질량%여도 된다.
<(e) 카본 블랙>
(e) 성분은, 그 평균 입자경(D50: 체적 입도 분포 곡선의 50%값의 입경)이 20~40nm 또는 25~35nm인 것이어도 된다. 카본 블랙의 평균 입자경이 상기 범위인 것에 의하여, 접착제의 점성 및 카본 블랙의 분산성이 보다 적절한 범위로 조정되어, 접착제의 작업성 및 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 카본 블랙의 평균 입자경(D50)은, 예를 들면, 벡크만·쿨터사제 "모델 LS-230"을 이용하여, 레이저 회절 광산란법에 따라 측정할 수 있다.
(e) 성분의 시판품으로서는, 예를 들면, 모나크 460(캐보트사 코퍼레이션제), 아사히 카본 70(아사히 카본 주식회사제), 시스트 3(도카이 카본 주식회사제), 미츠비시 카본 32(미쓰비시 가가쿠 주식회사제), 니테론 200(신닛카 카본 주식회사제) 등을 들 수 있다.
(e) 성분의 총 함유량은, (A) 주제 및 (B) 경화제의 전량을 기준으로 하여, 5~40질량%여도 된다. (e) 성분의 총 함유량이, (A) 주제 및 (B) 경화제의 전량을 기준으로 하여, 5질량% 이상이면, 접착제의 강도가 향상되는 경향이 있고, 40질량% 이하이면, 분산성이 향상되기 때문에 접착제의 강도를 유지할 수 있는 경향이 있다. (e) 성분의 총 함유량은, 접착제의 작업성 및 내후성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 10~30질량%여도 된다.
<(f) 충전제>
(f) 성분으로서는, 상술한 (e) 성분 외에, 카올린, 탤크, 실리카, 산화 타이타늄, 탄산 칼슘, 벤토나이트, 마이카, 세리사이트, 유리 플레이크, 유리 섬유, 흑연, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 삼산화 안티모니, 황산 바륨, 붕산 아연, 알루미나, 마그네시아, 월라스토나이트, 조노트라이트, 위스커 등을 들 수 있다.
(f) 성분의 총 함유량은, (A) 주제 및 (B) 경화제의 전량을 기준으로 하여, 5~40질량% 또는 10~30질량%여도 된다.
<(g) 가소제>
(g) 성분으로서는, 예를 들면, 프탈산 에스터계 화합물, 알킬설폰산 에스터계 화합물, 아디프산 에스터계 화합물 등을 들 수 있다. 프탈산 에스터계 화합물의 구체예로서는, 프탈산 다이옥틸(DOP), 프탈산 다이뷰틸(DBP), 프탈산 다이아이소노닐(DINP), 프탈산 다이아이소데실(DIDP), 프탈산 뷰틸벤질(BBP) 등을 들 수 있다.
(g) 성분의 총 함유량은, (A) 주제 및 (B) 경화제의 전량을 기준으로 하여, 5~40질량% 또는 10~30질량%여도 된다.
(A) 주제 및 (B) 경화제 중 적어도 일방은, 상술한 성분에 더하여, 자외선 흡수제, 탈수제, 안료, 염료, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착성 부여제, 분산제, 용제 등을 더 함유해도 된다.
(A) 주제의 20℃에 있어서의 점도는, 예를 들면, 500~2000Pa·s, 1000~2000Pa·s, 또는 1250~1750Pa·s여도 된다. (A) 주제의 20℃에 있어서의 점도가 500Pa·s 이상이면, 접착제를 도포했을 때의 비드 형상을 유지하기 쉬운 경향이 있다. (A) 주제의 20℃에 있어서의 점도가 2000Pa·s 이하이면, 접착제를 토출할 때에 필요로 하는 에어압을 억제할 수 있어, 토출하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 20℃에 있어서의 점도는, B형 회전 점도계(상품명: VISCOMETER-TV25H, 도키 산교 주식회사제, 적용 로터: No. 7)를 이용하여 측정되는 20℃에 있어서의 점도를 의미한다.
(B) 경화제의 20℃에 있어서의 점도는, 예를 들면, 500~2000Pa·s, 1000~2000Pa·s, 또는 1250~1750Pa·s여도 된다. (B) 경화제의 20℃에 있어서의 점도가 500Pa·s 이상이면, 접착제를 도포했을 때의 비드 형상을 유지하기 쉬운 경향이 있다. (B) 경화제의 20℃에 있어서의 점도가 2000Pa·s 이하이면, 접착제를 토출할 때에 필요로 하는 에어압을 억제할 수 있어, 토출하기 쉬운 경향이 있다.
(A) 주제와 (B) 경화제를 혼합하는 경우, (B) 경화제에 있어서의 수산기(OH)에 대한 (A) 주제에 있어서의 아이소사이아네이트기(NCO)의 당량비(NCO기/OH기)를, 예를 들면, 1.0~5.0이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 당량비(NCO기/OH기)가 1.0 이상이면, 주제와 경화제를 혼합시켰을 때에 미반응 폴리올의 존재 비율이 적어지는 점에서, 충분한 접착 특성을 얻어지는 경향이 있다. 당량비(NCO기/OH기)가 5.0 이하이면, 주제와 경화제를 혼합시켰을 때에 아이소사이아네이트 및 프리폴리머의 존재 비율이 적절한 범위가 되어, 공기 중의 수분과의 반응 비율을 억제할 수 있으며, 충분한 경화성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, (A) 주제에 있어서의 아이소사이아네이트기는 주로 (a) 유레테인 프리폴리머 및 (b) 변성 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 다량체에서 유래하는 것이고, (B) 경화제에 있어서의 수산기는 주로 (c) 폴리올에서 유래하는 것이다.
본 실시형태에 관한 접착제 세트는, (A) 주제와 (B) 경화제를 혼합함으로써, 혼합물(이액 경화형 유레테인계 조성물)을 조제할 수 있다. (A) 주제와 (B) 경화제를 혼합할 때의 작업 분위기는, 예를 들면, 10~35℃에서, 40~60%RH(상대 습도)여도 된다.
(A) 주제와 (B) 경화제를 혼합하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 통상의 코킹 건을 이용하여 수동 도포에 의하여 혼합하는 방법이어도 되며, 원료의 송액용으로 정량성이 있는 펌프(예를 들면, 기어 펌프, 플런저 펌프)와 스로틀 밸브를 병용하고, 기계식 회전 믹서, 스태틱 믹서 등을 이용하여 혼합하는 방법이어도 된다.
조제된 혼합물(이액 경화형 유레테인계 조성물)은, 경화시킴으로써, 기재끼리를 접착하는 접착제가 될 수 있다. 혼합물을 경화시키는 조건(양생 조건)은, 예를 들면, 10~35℃, 3~7일간이어도 된다.
일 실시형태의 구조체의 제조 방법은, 상술한 접착제 세트에 있어서의 주제와 경화제를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 개재하여, 제1 기재와 제2 기재를 첩합하여 구조체를 얻는 공정을 구비한다. 구조체로서는, 예를 들면, 백 도어 패널, 트렁크 리드, 윈드 실드 등을 들 수 있다.
제1 기재 및 제2 기재 중 적어도 일방은, 폴리프로필렌 기재여도 된다. 제1 기재 및 제2 기재에 있어서의 폴리프로필렌 기재 이외의 기재로서는, 예를 들면, 폴리 염화 바이닐, 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔/스타이렌 코폴리머(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리아마이드(PA), 폴리(메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리에스터, 에폭시 수지, 폴리유레테인(PUR), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌/프로필렌 코폴리머(EPM), 에틸렌/프로필렌/다이엔 폴리머(EPDM) 등의 플라스틱 기재, 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP), 유리 섬유 강화 플라스틱(GFRP) 등의 섬유 강화 플라스틱 기재, 시트 성형 콤파운드(SMC) 등의 수지 콤파운드 기재 등을 들 수 있다. 구조체가 차량용 백 도어인 경우, 제1 기재는 폴리프로필렌 기재로 이루어지는 이너 패널이어도 되고, 제2 기재는 아우터 패널이어도 된다.
(B) 경화제에 있어서의 수산기(OH)에 대한 (A) 주제에 있어서의 아이소사이아네이트기(NCO)의 당량비(NCO기/OH기)는, 예를 들면, 1.0~5.0이어도 된다. 접착제 세트에 있어서의 (A) 주제와 (B) 경화제를 혼합할 때의 작업 분위기는, 예를 들면, 10~35℃에서, 40~60%RH(상대 습도)여도 된다. 혼합물을 경화시키는 조건은, 예를 들면, 10~35℃, 3~7일간이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[변성체의 조제]
(제조예 1: 변성 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 다량체(변성체 A)의 합성)
미변성 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 다량체인 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(3량체)(상품명: 스미듀르 N3300, 스미카 바이엘 유레테인 주식회사제) 100g 및 가소제로서의 프탈산 다이아이소노닐 150g을 플라스크에 투입하여 100~120℃로 가열하고, 탈기하면서 교반하여 수분율이 0.01% 이하가 될 때까지 탈수했다. 그 후, 40℃까지 냉각하고, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인(상품명: KBM-803, 신에쓰 가가쿠 주식회사제)을, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인의 SH기에 대한 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 3량체의 NCO기의 당량비(NCO기/SH기)가 3.1이 되는 양인 33g을 첨가했다. 다이뷰틸 주석 다이라우레이트(상품명: KS-1260, 사카이 가가쿠 고교 주식회사제)를 0.02g 첨가한 후, 질소 분위기하, 40℃에서 약 60분간 반응시켜, NCO 함유량이 5.2%인 반응 생성물을 얻었다. NCO기/SH기가 3.1인 점에서, 반응 생성물은, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인으로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기 및 2개의 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 변성체 A를 주로 포함하는 것이 추측된다.
(제조예 2: 변성 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 다량체(변성체 B)의 합성)
미변성 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 다량체인 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 뷰렛체(3량체)(상품명: 듀라네이트 24A-100, 아사히 가세이 주식회사제) 100g 및 가소제로서의 프탈산 다이아이소노닐 150g을 플라스크에 투입하여 100~120℃로 가열하고, 탈기하면서 교반하여 수분율이 0.01% 이하가 될 때까지 탈수했다. 그 후, 40℃까지 냉각하고, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인(상품명: KBM-573, 신에쓰 가가쿠 주식회사제)을, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인의 NH기에 대한 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 뷰렛 3량체의 NCO기의 당량비(NCO기/NH기)가 3.4가 되는 양인 42g을 첨가했다. 그 후, 질소 분위기하, 40℃에서 약 60분간 반응시켜, NCO 함유량이 5.7%인 반응 생성물을 얻었다. NCO기/NH기가 3.4인 점에서, 반응 생성물은, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인으로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기 및 2개의 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 변성체 B를 주로 포함하는 것이 추측된다.
(비교 제조예 1: 변성체 C의 합성)
톨루엔다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(3량체)(상품명: D-204, 미쓰이 가가쿠 폴리유레테인 주식회사제) 100g 및 가소제로서의 프탈산 다이아이소노닐 150g을 플라스크에 투입하여 100~120℃로 가열하고, 탈기하면서 교반하여 수분율이 0.01% 이하가 될 때까지 탈수했다. 그 후, 40℃까지 냉각하고, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인(상품명: KBM-803, 신에쓰 가가쿠 주식회사제)을, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인의 SH기에 대한 톨루엔다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체의 NCO기의 당량비(NCO기/SH기)가 3.0이 되는 양인 11.5g을 첨가했다. 다이뷰틸 주석 다이라우레이트(상품명: KS-1260, 사카이 가가쿠 고교 주식회사제)를 0.02g 첨가한 후, 질소 분위기하, 40℃에서 약 60분간 반응시켜, NCO 함유량이 1.9%인 반응 혼합물을 얻었다. NCO기/SH기가 3.0인 점에서, 반응 혼합물은, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인으로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기 및 적어도 2개의 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 변성체 C를 주로 포함하는 것이 추측된다.
[주제 중간품 및 경화제의 조제]
(주제 중간품의 조제)
교반기, 질소 도입관, 진공 펌프, 및 가열 냉각 장치 장착 혼련 용기에, 엑세놀 837(폴리프로필렌글라이콜, 아사히 글라스 주식회사제, 수평균 분자량: 6000, 관능기수: 3) 24.2g, 엑세놀 2020(폴리프로필렌글라이콜, 아사히 글라스 주식회사제, 수평균 분자량: 2000, 관능기수: 2) 6.0g, 모나크 460(카본 블랙, 캐보트사 코퍼레이션제) 13.8g, 아이스버그(소성 카올린, 시라이시 칼슘 주식회사제) 27.5g, 및 DINP(프탈산 다이아이소노닐) 17.1g을 도입하고, 카본 블랙의 덩어리가 없어질 때까지, 실온(25℃)에서 30분간 교반했다. 이어서, 내용물이 100℃가 될 때까지 혼련 용기를 가열하고, 진공 펌프에 의하여 혼련 용기 내부가 2.7kPa(20mmHg)이 될 때까지 감압하여, 내용물을 1시간 교반했다. 이어서, 내용물의 온도가 70℃가 될 때까지 냉각하고, 혼련 용기에 밀리오네이트 MT(4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 도소 주식회사제, NCO 함유량: 33.6%) 7.3g 및 KS-1260(다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 사카이 가가쿠 고교 주식회사제)을 0.02g 첨가한 후, 질소를 도입하여, 내용물을 1시간 교반했다. 내용물의 온도를 40℃가 될 때까지 냉각하고, 이를 주제 중간품으로 했다.
(경화제의 조제)
교반기, 질소 도입관, 진공 펌프, 및 가열 냉각 장치 장착 혼련 용기에, 엑세놀 837(폴리프로필렌글라이콜, 아사히 글라스 주식회사제, 수평균 분자량: 6000, 관능기수: 3) 41.6g, 엑세놀 2020(폴리프로필렌글라이콜, 아사히 글라스 주식회사제, 수평균 분자량: 2000, 관능기수: 2) 10.4g, EDP-1100(폴리프로필렌글라이콜, 주식회사 ADEKA제, 수평균 분자량: 260, 관능기수: 4) 1.2g, 모나크 460(카본 블랙, 캐보트사 코퍼레이션제) 18.3g, 아이스버그(소성 카올린, 시라이시 칼슘 주식회사제) 11.8g, DINP(프탈산 다이아이소노닐) 15.2g, BHT(다이뷰틸하이드록시톨루엔) 0.3g, 탈수제 몰레큘러 시브 4A(탈수제) 0.6g, 및 KS-1260(다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 사카이 가가쿠 고교 주식회사제) 0.6g을 도입하고, 카본 블랙의 덩어리가 없어질 때까지, 실온(25℃)에서 30분간 교반했다. 이어서, 내용물이 100℃가 될 때까지 혼련 용기를 가열하고, 진공 펌프에 의하여 혼련 용기 내부가 2.7kPa(20mmHg)이 될 때까지 감압하여, 내용물을 1시간 교반했다. 내용물의 온도를 40℃가 될 때까지 냉각하고, 이를 경화제로 했다.
[접착제 세트의 제작]
<실시예 1>
(주제)
상기 주제 중간품에, 제조예 1의 변성체 A 4.2g을 첨가하고, 10분간 교반함으로써, 실시예 1의 주제를 얻었다.
(경화제)
상기에서 조제한 경화제를 그대로 실시예 1의 경화제로서 이용했다.
<실시예 2>
(주제)
상기 주제 중간품에, 제조예 2의 변성체 B 4.2g을 첨가하고, 10분간 교반함으로써, 실시예 2의 주제를 얻었다.
(경화제)
상기에서 조제한 경화제를 그대로 실시예 2의 경화제로서 이용했다.
<실시예 3>
(주제)
상기 주제 중간품에, 제조예 1의 변성체 A 2.1g 및 제조예 2의 변성체 B 2.1g을 첨가하고, 10분간 교반함으로써, 실시예 3의 주제를 얻었다.
(경화제)
상기에서 조제한 경화제를 그대로 실시예 3의 경화제로서 이용했다.
<비교예 1>
(주제)
상기 주제 중간품에, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 뷰렛 3량체(상품명: 듀라네이트 24A-100, 아사히 가세이 주식회사제) 3.15g 및 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인(상품명: KBM-803, 신에쓰 가가쿠 주식회사제) 1.05g을 첨가하고, 10분간 교반함으로써, 비교예 1의 주제를 얻었다.
(경화제)
상기에서 조제한 경화제를 그대로 비교예 1의 경화제로서 이용했다.
<비교예 2>
(주제)
상기 주제 중간품에, 비교 제조예 1의 변성체 C 4.2g을 첨가하고, 10분간 교반함으로써, 비교예 2의 주제를 얻었다.
(경화제)
상기에서 조제한 경화제를 그대로 비교예 2의 경화제로서 이용했다.
상술한 주제 및 경화제를 이용하여, 논프라이머 접착성 및 내열 노화성을 이하에 나타내는 방법에 의하여 평가했다. 또한, 주제 및 경화제의 혼합 질량비는 1:1로 했다.
[논프라이머 접착성]
프레임 처리를 행한 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 기재를 2매 준비했다. 상술한 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 주제 및 경화제를 혼합하여 얻어진 혼합물을, 일방의 기재에 두께가 3mm가 되도록 도포하며, 접착 면적이 250mm2(25mm×10mm)가 되도록 타방의 기재의 표면과 첩합시키고, 압착시킴으로써 시험체를 제작했다. 제작한 시험체를 23℃에서 72시간 양생하고, 양생 후의 시험체를 얻었다. 얻어진 시험체에 대하여, 23℃에 있어서, JIS K6850: 1999에 준한 인장 시험을 행하여, 전단 강도를 측정했다.
[내열 노화성]
상술한 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 주제 및 경화제를 혼합하여 얻어진 혼합물을, 유리 필러 함유 폴리프로필렌 기재에 두께가 5mm가 되도록 도포하고, 도포한 기재를 23℃에서 72시간 양생함으로써 시험체를 제작했다. 각 시험체를 90℃에서 2주간 가열하고, 가열 후의 혼합물(접착제)을 나이프로 커팅하여, 커팅 부분을 손으로 잡아당김으로써 박리시켜, 그 박리 상태를 관찰했다(나이프 커팅에 의한 손 박리 시험). 또한, 표 1 중, "CF100"은, 양생 후의 혼합물(접착제)이, 접착면의 전역(100%)에 있어서 응집 파괴가 발생한 것을 나타낸다. "CF50" 및 "CF30"은, 양생 후의 혼합물(접착제)이, 각각 접착면에 대하여 50% 및 30%에 있어서 응집 파괴가 발생한 것을 나타낸다. 또한, 본 시험에 있어서는, 접착면에 대한 응집 파괴의 비율이 클수록, 내열 노화성이 우수한 것을 의미한다.
재료의 배합 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, (b) 성분인 제조예 1의 변성체 A 및 제조예 2의 변성체 B를 함유하는 주제를 이용한 실시예 1~3의 접착제 세트는, 이와 같은 주제를 이용하지 않았던 비교예 1, 2의 접착제 세트에 비하여, 접착제의 전단 강도가 우수하며, 나아가서는 내열 노화성도 우수했다. 이들 결과로부터, 본 발명의 접착제 세트는, 논프라이머 접착성이 우수하며, 나아가서는 내열 노화성도 우수한 접착제를 조제하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.

Claims (4)

  1. 주제와 경화제로 구성되는 접착제 세트로서,
    상기 주제가, 말단기로서 아이소사이아네이트기를 갖는 유레테인 프리폴리머와, 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 실레인 커플링제로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기 및 적어도 2개의 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 다량체를 함유하고,
    상기 경화제가, 폴리올을 함유하는, 접착제 세트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다량체가, 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 실레인 커플링제로 변성되어 있는 아이소사이아네이트기 및 2개의 미변성의 아이소사이아네이트기를 갖는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 3량체인, 접착제 세트.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 주제 및 상기 경화제 중 적어도 일방이, 경화 촉매를 더 함유하는, 접착제 세트.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 접착제 세트에 있어서의 상기 주제와 상기 경화제를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 개재하여, 제1 기재와 제2 기재를 첩합하여 구조체를 얻는 공정을 구비하는, 구조체의 제조 방법.
KR1020217034859A 2019-04-05 2019-04-05 접착제 세트 및 구조체의 제조 방법 KR102662187B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/015172 WO2020202561A1 (ja) 2019-04-05 2019-04-05 接着剤セット及び構造体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210148224A true KR20210148224A (ko) 2021-12-07
KR102662187B1 KR102662187B1 (ko) 2024-04-29

Family

ID=72667374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217034859A KR102662187B1 (ko) 2019-04-05 2019-04-05 접착제 세트 및 구조체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220204824A1 (ko)
EP (1) EP3950873A4 (ko)
JP (1) JP7380677B2 (ko)
KR (1) KR102662187B1 (ko)
CN (1) CN113874463A (ko)
WO (1) WO2020202561A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131625A (ja) 2002-10-11 2004-04-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The 二液型硬化性組成物
JP2006220200A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Kurashiki Kako Co Ltd 防振構造体及びその製造方法
JP2018021104A (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 横浜ゴム株式会社 ２液硬化型ウレタン接着剤組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4475090B2 (ja) * 2004-10-18 2010-06-09 横浜ゴム株式会社 ２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
JP2006213801A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc ２液硬化型無溶剤系接着剤
JP4997923B2 (ja) * 2006-10-31 2012-08-15 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
JP6035953B2 (ja) * 2012-07-27 2016-11-30 横浜ゴム株式会社 ウレタン接着剤組成物
JP6171302B2 (ja) * 2012-10-11 2017-08-02 横浜ゴム株式会社 ウレタン接着剤組成物
JP2014080511A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The 接着剤組成物
JP6011317B2 (ja) * 2012-12-21 2016-10-19 横浜ゴム株式会社 接着剤組成物
JP6171330B2 (ja) * 2012-12-21 2017-08-02 横浜ゴム株式会社 接着剤組成物
JP6129049B2 (ja) * 2013-10-07 2017-05-17 サンスター技研株式会社 プライマー組成物
JP6950150B2 (ja) * 2016-06-09 2021-10-13 横浜ゴム株式会社 ２液硬化型ウレタン接着剤組成物
EP3604444A4 (en) * 2017-03-29 2020-12-16 Hitachi Chemical Company, Ltd. TWO-PART CURABLE URETHANE-BASED COMPOSITION

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131625A (ja) 2002-10-11 2004-04-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The 二液型硬化性組成物
JP2006220200A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Kurashiki Kako Co Ltd 防振構造体及びその製造方法
JP2018021104A (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 横浜ゴム株式会社 ２液硬化型ウレタン接着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20220204824A1 (en) 2022-06-30
EP3950873A4 (en) 2022-04-06
JP7380677B2 (ja) 2023-11-15
KR102662187B1 (ko) 2024-04-29
EP3950873A1 (en) 2022-02-09
WO2020202561A1 (ja) 2020-10-08
JPWO2020202561A1 (ko) 2020-10-08
CN113874463A (zh) 2021-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110023360B (zh) 双组分固化型聚氨酯系组合物
KR102289291B1 (ko) 2액 경화형 우레탄계 조성물
EP3919579B1 (en) Urethane-based adhesive composition
CN110023359B (zh) 双组分固化型聚氨酯系组合物
KR102662187B1 (ko) 접착제 세트 및 구조체의 제조 방법
JP5760691B2 (ja) ウレタン樹脂接着剤組成物
JP2013095759A (ja) 樹脂ガラス用ポリウレタン接着剤組成物
KR102431760B1 (ko) 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물
JP7380683B2 (ja) 接着剤セット及び構造体の製造方法
JP7516842B2 (ja) 接着剤セット、並びに構造体及びその製造方法
EP4169996A1 (en) Urethane adhesive composition
JPWO2018061335A1 (ja) １液湿気硬化型ウレタン組成物
JP2021176942A (ja) 接着剤セット、並びに構造体及びその製造方法
JP7409217B2 (ja) 接着剤セット、並びに構造体及びその製造方法
JPH10158353A (ja) 一液型熱硬化性ウレタン組成物
JP2014080511A (ja) 接着剤組成物
WO2014024262A1 (ja) ウレタン樹脂接着剤組成物
KR20210046233A (ko) 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물
KR20220136820A (ko) 우레탄계 접착제 조성물
JPH05331253A (ja) 湿気硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant