KR20210144661A - 수지 조성물이 충전된 시린지, 그 제조 방법 및 보존 방법 - Google Patents

수지 조성물이 충전된 시린지, 그 제조 방법 및 보존 방법 Download PDF

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히로키 묘도
마사아키 호시야마
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나믹스 가부시끼가이샤
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Abstract

보존 또는 반송시의 온도 변화에 의한 배럴 캡의 분리를 방지한 수지 조성물이 충전된 시린지, 그 제조 방법 및 보존 방법을 제공한다. 시린지 배럴을 갖는 시린지와, 시린지 배럴 내에 충전된 수지 조성물과, 시린지 배럴 내에 삽입된 플런저와, 시린지 배럴의 개구를 폐색하는 배럴 캡과, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이에 공간부를 갖고, 냉동 상태의 상기 공간부의 압력이 50kPa∼92kPa인, 수지 조성물이 충전된 시린지이다.

Description

수지 조성물이 충전된 시린지, 그 제조 방법 및 보존 방법
본 발명은 수지 조성물을 충전한 시린지, 그 제조 방법 및 보존 방법에 관한 것이고, 특히 냉동한 수지 조성물이 충전된 시린지, 그 제조 방법 및 보존 방법에 관한 것이다.
시린지 내에 미리 약제 또는 의약 조성물이 충전된 프리필드 시린지가 알려져 있다. 프리필드 시린지는 보관 중, 또는 포재 개봉 후에 시린지 내에 충전된 약제 또는 의약 조성물에 외기가 혼입하는 경우가 있으며, 외기와 함께 먼지 또는 분진이 침입할 우려가 있다. 이 때문에, 외기의 유입을 억제하는 것이 가능한 프리필드 시린지가 요구된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 시린지 내에 약제 또는 의약 조성물을 충전하고, 개스킷 또는 플런저에 누름자를 장착한 상태로 하여, 시린지의 기단 개구에 누름자를 삽통하는 삽통 구멍을 갖는 봉지 부재와, 시린지의 선단의 축경부에 봉지 부재로서 탄성 재료로 구성된 막을 갖는 프리필드 시린지가 개시되어 있다. 특허문헌 1에 개시된 프리필드 시린지는, 시린지에 개스킷 또는 플런저를 이동시키는 누름자를 미리 장착시켜 둠으로써, 프리필드 시린지의 사용시, 시린지 배럴 내부로의 외기의 유입을 억제한다.
일본 공개특허공보 2006-116223호 공보
약제 또는 의약 조성물뿐 아니라, 기계 부품 또는 전자 부품의 실란트, 접착제, 전기 회로 형성용 페이스트, 전자 부품의 실장용 땜납 등에 사용되는 수지 조성물도, 대상물의 미세한 특정 부위에 수지 조성물을 공급하기 때문에, 미리 시린지에 충전된 상태로 보존 또는 반송되는 경우가 있다. 시린지에 충전된 수지 조성물의 반응을 억제하고, 안정적인 상태를 유지하기 위해, 수지 조성물이 충전된 시린지를 0℃ 이하에서 냉동하여 보존 또는 반송하는 경우가 있다. 냉동된 수지 조성물은 사용시, 상온(예를 들면, 25℃)에서 해동된다. 그러나, 0℃ 이하의 냉동시와, 실온(예를 들면, 25℃)의 해동시에서는, 시린지에 포함되는 공기의 체적 변화가 크고, 시린지 배럴의 개구부를 폐색하고 있는 배럴 캡이 분리되어, 시린지 내로의 이물질 혼입의 원인이 되는 경우가 있다.
이에, 본 발명의 일 양태는 보존 또는 반송시의 온도 변화에 의한 배럴 캡의 분리를 방지한 수지 조성물이 충전된 시린지, 그 제조 방법 및 보존 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같으며, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 시린지 배럴을 갖는 시린지와, 시린지 배럴 내에 충전된 수지 조성물과, 시린지 배럴 내에 삽입된 플런저와, 시린지 배럴의 개구를 폐색하는 배럴 캡과, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이에 공간부를 갖고, 냉동 상태의 상기 공간부의 압력이 50kPa∼92kPa인, 수지 조성물이 충전된 시린지이다.
[2] 상기 수지 조성물의 충전량이 상기 시린지의 내용적의 10％∼95％인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물이 충전된 시린지이다.
[3] 상기 수지 조성물이 에폭시 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물이 충전된 시린지이다.
[4] 상기 수지 조성물이 회전 점도계를 이용하여, 25℃에서 200Pa·s 미만의 점도를 50rpm의 회전수로 측정하고, 200Pa·s 이상의 점도를 10rpm의 회전수로 측정한 점도가 2.5Pa·s∼650Pa·s인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 충전된 시린지이다.
[5] 상기 수지 조성물이 이하 (1)부터 (3) 중 어느 하나의 조건으로 측정한 틱소트로피 인덱스 TI1∼TI3이 0.4∼4.0인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 충전된 시린지이다.
(1) 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 50rpm의 점도가 2.5Pa·s 이상 20Pa·s 미만의 범위 내이고, 5rpm과 50rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI1,
(2) 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 50rpm의 점도가 20Pa·s 이상 2000Pa·s 미만의 범위 내이고, 5rpm과 50rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI2,
(3) 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 10rpm의 점도가 200Pa·s 이상 1,000Pa·s 이하의 범위 내이고, 1rpm과 10rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI3.
[6] 상기 시린지가 폴리프로필렌제 또는 폴리에틸렌제인 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 충전된 시린지이다.
[7] 상기 시린지의 내용적이 1㎤∼600㎤인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 충전된 시린지이다.
[8] 냉동용인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 충전된 시린지이다.
[9] 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 충전된 시린지를 -80℃∼0℃의 온도에서 보존하는, 수지 조성물이 충전된 시린지의 보존 방법이다.
[10] 플런저가 삽입된 시린지 배럴 내에 수지 조성물을 충전하고, 시린지 배럴의 개구부를 배럴 캡으로 폐색하여, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이에 공간부를 갖는 수지 조성물이 충전된 시린지를 준비하는 공정과,
상기 수지 조성물이 충전된 시린지를 -80℃∼0℃의 온도에서 냉동하는 공정과,
냉동한 수지 조성물이 충전된 시린지를 50kPa∼92kPa의 감압 환경하에서 유지하고, 냉동한 수지 조성물이 충전된 시린지의 상기 공간부 압력을 50kPa∼92kPa로 감압하는 공정을 포함하는, 수지 조성물이 충전된 시린지의 제조 방법이다.
[11] 상기 감압 환경의 온도가 -80℃∼0℃인, 상기 [10]에 기재된 수지 조성물이 충전된 시린지의 제조 방법이다.
[12] 상기 감압 환경하에서 상기 수지 조성물이 충전된 시린지를 유지하는 시간이 30분간 이상인, 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 수지 조성물이 충전된 시린지의 제조 방법이다.
[13] 상기 수지 조성물의 시린지 배럴 내에 대한 충전량이 시린지의 내용적의 10％∼95％인, 상기 [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 충전된 시린지의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 보존이나 반송시에 환경 온도가 변화한 경우에도, 냉동한 수지 조성물이 충전된 시린지의 배럴 캡의 분리를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지, 그 제조 방법 및 보존 방법을 실시형태에 기초하여 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시형태는 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 예시로서, 본 발명은 이하의 수지 조성물이 충전된 시린지, 그 제조 방법 및 보존 방법에 한정되지 않는다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지는, 시린지 배럴을 갖는 시린지와, 시린지 배럴 내에 충전된 수지 조성물과, 시린지 배럴 내에 삽입된 플런저와, 시린지 배럴의 개구를 폐색하는 배럴 캡과, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이에 공간부를 갖고, 냉동 상태의 상기 공간부의 압력은 50kPa∼92kPa이다. 본 명세서에 있어서, 「냉동 상태」란, 0℃ 이하의 온도 환경에 수지 조성물이 충전된 시린지가 놓여진 상태를 말한다. 「냉동 상태」는 수지 조성물이 냉동되어 고체가 된 상태인 것이 바람직하고, 수지 조성물이 냉동되어 고체가 된 상태란, 육안으로 수지 조성물의 유동이 확인되지 않는 상태를 말한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지의 개략 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1에 있어서, 수지 조성물이 충전된 시린지(10)는 시린지 배럴(1)과, 시린지 배럴(1) 내에 충전된 수지 조성물(2)과, 시린지 배럴(1) 내에 삽입된 플런저(3)와, 시린지 배럴(1)의 개구부(4)를 폐색하는 배럴 캡(5)을 갖는다. 수지 조성물이 충전된 시린지(10)는 시린지 배럴(1) 내의 플런저(3)와 배럴 캡(5) 사이에 공간부(6)를 갖는다. 시린지 배럴(1)의 일단부에는 축경부(7)를 갖는다. 수지 조성물이 충전된 시린지(10)는 축경부(7)의 개구를 폐색하는 칩 캡(8)을 갖는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 충전된 시린지(10)는 시린지 배럴(1)의 축경부(7)에 대향하는 타단부에 플랜지부(9)를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지는, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이에 공간부를 갖고, 냉동 상태의 공간부의 압력이50kPa∼92kPa이다. 수지 조성물이 충전된 시린지의 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이의 공간부의 압력은, 냉동 상태에서, 표준 기압인 101.3kPa(1atm)보다 감압되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지는, 예를 들면, 0℃ 이하에서 냉동되어, 사용시에 상온(예를 들면, 25℃)에서 해동된 경우에, 온도 변화에 수반하여 공간부에 존재하는 기체의 체적이 팽창해도, 배럴 캡의 분리를 방지할 수 있다. 배럴 캡의 분리를 방지할 수 있으면, 시린지 내로의 이물질의 혼입을 방지할 수 있다. 수지 조성물이 충전된 시린지의 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이의 공간부의 압력은, 냉동 상태에서, 바람직하게는 50.5kPa∼90.0kPa이며, 보다 바람직하게는 50.5kPa∼85.0kPa, 더욱 바람직하게는 50.5kPa∼82.0kPa이다.
수지 조성물이 충전된 시린지의 시린지 배럴 내의 공간부는, 후술하는 수지 조성물이 충전된 시린지의 제조 방법에 의해, 냉동 상태에서 감압한다. 보다 상세하게는, 시린지 배럴 내에 충전된 수지 조성물을 0℃ 이하에서 냉동시킨 상태에서, 시린지 배럴 내의 공간부의 압력을 50kPa∼92kPa로 감압한다. 시린지 배럴 내에 충전된 수지 조성물을 냉동시킨 상태에서, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이의 공간부를 감압함으로써, 감압시, 시린지 배럴 내에 충전된 수지 조성물에 공기를 혼입시키지 않고, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이의 공간부를 감압할 수 있다.
수지 조성물이 충전된 시린지는 시린지 배럴 내의 수지 조성물의 충전량이 시린지의 내용적의 10％∼95％인 것이 바람직하다. 시린지의 내용적이란, 시린지 배럴 내에 액체 또는 기체를 넣을 수 있는 체적을 말한다. 수지 조성물이 충전된 시린지의 시린지 배럴 내의 수지 조성물의 충전량이 시린지의 내용적의 10％∼95％이면, 플런저의 체적을 제외해도, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이에 공간부가 형성된다. 수지 조성물이 충전된 시린지는 시린지 배럴 내의 수지 조성물의 충전량이 보다 바람직하게는 시린지의 내용적의 10％∼90％이다.
수지 조성물이 충전된 시린지에는 육안으로 확인할 수 있는 공극이 없는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 공극이란, 시린지의 내벽과 수지 조성물 사이에 존재하는 공간을 말한다. 수지 조성물이 충전된 시린지 내의 수지 조성물을 0℃ 이하의 냉동 상태에서 공간부를 50kPa∼92kPa로 감압하면, 수지 조성물이 냉동되어 유동성이 없는 고체 상태이기 때문에, 감압시에 수지 조성물 내에 공기가 들어가기 어렵고, 수지 조성물이 충전된 시린지에 육안으로 확인할 수 있는 공극이 없으면, 보다 수지 조성물 내에 공기가 들어가기 어려워져, 수지 조성물이 해동된 경우에, 온도 변화에 수반하여 공간부에 존재하는 기체의 체적이 팽창한 경우에도, 배럴 캡의 분리를 방지할 수 있고, 시린지 내로의 이물질의 혼입을 방지할 수 있다.
시린지에 충전되는 수지 조성물은, 에폭시 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지는, 기계 부품 또는 전자 부품의 실란트, 접착제, 전기·전자 회로 형성용 페이스트 등의 재료로서 사용된다.
에폭시 수지는 상온에서 액상인 것이 바람하지만, 상온에서 고체인 것이어도 된다. 상온에서 고체인 에폭시 수지는, 액상인 에폭시 수지 또는 용제나 희석제에 의해 희석하고, 액상으로 하여 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기 또는 글리시딜기를 갖는 것을 말한다. 에폭시 수지는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 이들의 유도체(예를 들면, 알킬렌옥사이드 부가물), 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 탄소수가 6∼36의 알킬글리시딜에테르, 알킬페닐글리시딜에테르, 알케닐글리시딜에테르, 알키닐글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 탄소수가 6∼36의 알킬글리시딜에스테르, 알케닐글리시딜에스테르, 페닐글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 실리콘 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아크릴 수지는 (메타)아크릴 수지인 것이 바람직하고, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다. (메타)아크릴 수지로는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 그 외의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 징크 모노(메타)아크릴레이트, 징크 디(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아릴옥시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일옥시에틸말레이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈이미드를 들 수 있다. N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, 1,2-디(메타)아크릴아미드에틸렌글리콜 등의 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 아크릴 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 아크릴 수지로서, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 폴리(메타)아크릴레이트로는, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴레이트의 공중합체, 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 극성기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 아크릴 수지로는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디에탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산디에탄올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디에탄올모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트나, 이들 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 디카르복실산 또는 그 유도체를 반응하여 얻어지는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서 사용 가능한 디카르복실산으로는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 아크릴 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
시린지에 충전되는 수지 조성물은 에폭시 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 외에, 필러, 경화제, 용제, 반응성 희석제, 엘라스토머, 커플링제, 플럭스제, 소포제, 표면 조정제, 레올로지 조정제, 착색제, 가소제, 또는 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것을 포함하고 있어도 된다.
보다 구체적으로는, 시린지에 충전되는 수지 조성물은 25℃에 있어서의 점도가 2.5Pa·s 이상 20Pa·s 미만의 범위 내인 경우에는, 예를 들면, 회전 점도계 RV형(스핀들 SC-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여, 50rpm으로 측정할 수 있다. 또한, 시린지에 충전되는 수지 조성물은 25℃에 있어서의 점도가 20Pa·s 이상 200Pa·s 미만의 범위 내인 경우에는, 예를 들면, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여, 50rpm으로 측정할 수 있다. 또한, 시린지에 충전되는 수지 조성물은 25℃에 있어서의 점도가 200Pa·s 이상 1,000Pa·s 이하의 범위 내인 경우에는, 예를 들면, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여, 10rpm으로 측정할 수 있다. 상기 수지 조성물이 회전 점도계를 이용하여, 25℃에서, 200Pa·s 미만의 점도를 50rpm의 회전수로 측정하고, 200Pa·s 이상의 점도를 10rpm의 회전수로 측정한 점도가 2.5Pa·s∼650Pa·s인 것이 바람직하다. 상기 조건으로 회전 점도계를 이용하여 측정한 수지 조성물의 점도가 0.4Pa·s∼650Pa·s이면, 수지 조성물을 시린지에 충전할 때, 수지 조성물 중에 큰 보이드가 혼입되기 어렵고, 냉동한 상태로 감압했을 때에 수지 조성물 중에 더욱 공기가 들어가기 어려우며, 수지 조성물이 해동된 경우에도, 수지 조성물 내에 공기가 혼입하기 어렵다. 상기 조건으로 회전 점도계를 이용하여 측정한 수지 조성물의 점도는, 보다 바람직하게는 3Pa·s∼640Pa·s이고, 더욱 바람직하게는 5Pa·s∼630Pa·s이다.
시린지에 충전되는 수지 조성물은 이하 (1)부터 (3)의 조건으로 측정되는 틱소트로피 인덱스 TI1∼TI3이 0.4∼4.0인 것이 바람직하다.
(1) 회전 점도계(예를 들면, RV형(스핀들 SC-14), 브룩필드사 제조)를 이용하여 25℃에서 측정한 50rpm의 점도가 2.5Pa·s 이상 20Pa·s 미만의 범위 내이고, 5rpm과 50rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI1,
(2) 회전 점도계(예를 들면, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14), 브룩필드사 제조)를 이용하여 25℃에서 측정한 50rpm의 점도가 20Pa·s 이상 200Pa·s 미만의 범위 내이고, 5rpm과 50rpmn의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI2,
(3) 회전 점도계(예를 들면, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14), 브룩필드사 제조)를 이용하여 25℃에서 측정한 10rpm의 점도가 200Pa·s 이상 1,000Pa·s 이하의 범위 내이고, 1rpm과 10rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI3.
상기 (1)의 조건으로 측정한 틱소트로피 인덱스 TI1는 회전 점도계 RV형(스핀들 SC-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여 25℃에서 측정한 5rpm의 점도 V15rpm과, 50rpm의 점도 V150rpm의 비율이고, 이하의 식 (II)에 의해 구해진다.
Figure pct00001
상기 (2)의 조건으로 측정한 틱소트로피 인덱스 TI2는, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여 25℃에서 측정한 5rpm의 점도 V25rpm과, 50rpm의 점도 V250rpm의 비율이며, 이하의 식 (III)에 의해 구해진다.
Figure pct00002
상기 (3)의 조건으로 측정한 틱소트로피 인덱스 TI3은, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여 25℃에서 측정한 1rpm의 점도 V31rpm과, 10rpm의 점도 V310rpm의 비율이며, 이하의 식 (IV)에 의해 구해진다.
Figure pct00003
수지 조성물의 점도에 대응한 측정 조건으로 측정되는 틱소트로피 인덱스 TI1∼TI3을 TI값이라고도 칭한다. TI값은 전단 속도(점도계의 회전수)와 점도의 의존성을 측정하여, 틱소트로피성을 나타내는 지표이다. 전단 속도가 바뀌어도 점도가 변화하지 않는 물과 같은 뉴턴 유체의 TI값은 1이다. TI값이 1보다 작은 경우에는, 전단력이 작은 쪽이 전단력이 큰 경우에 비해 점도가 작은 것을 나타내고, TI값이 1보다 큰 경우에는, 전단력이 작은 쪽이 전단력이 큰 경우에 비해 점도가 큰 것을 나타낸다. TI값이 클수록 틱소트로피성을 갖는 것을 나타낸다.
시린지에 충전되는 수지 조성물은 25℃에 있어서의 50rpm으로 측정되는 점도가 200Pa·s 미만의 저점도인 경우, 또는 25℃에 있어서의 10rpm으로 측정되는 점도가 200Pa·s 이상 1,000Pa·s의 고점도인 경우에 있어서, 틱소트로피 인덱스 TI1∼T13이 0.4∼4.0의 범위 내인 것이 바람직하다. 시린지에 충전되는 수지 조성물이, 틱소트로피 인덱스 TI1∼TI3이 0.4∼4.0이면, 수지 조성물 중에 혼입된 작은 보이드의 분산성이 양호해져, 시린지로부터 수지 조성물을 토출시킬 때의 작업성이 양호해진다. 시린지에 충전되는 수지 조성물은, 틱소트로피 인덱스가 0.8∼1.2의 뉴턴 유체에 가까운 틱소트로피성을 갖는 것이어도 되고, 틱소트로피 인덱스가 1.2를 초과하는 비뉴턴 유체의 틱소트로피성을 갖는 것이어도 된다.
시린지는 폴리프로필렌제, 폴리에틸렌제, 폴리스티렌제, 폴리에스테르제 등의 것을 들 수 있다. 온도 변화에 수반하여 공간부에 존재하는 기체의 체적의 팽창을, 공간부를 미리 감압함으로써 억제 가능해지도록, 시린지도 온도 변화에 의해 체적 변화가 작은 것이 바람직하다. 온도 변화에 수반하는 체적 변화가 비교적 작고, 배럴 캡의 분리를 방지할 수 있으며, 비교적 저가이기 때문에, 시린지는 폴리프로필렌제 또는 폴리에틸렌제인 것이 바람직하다.
시린지는 내용적이 1㎤∼600㎤인 것이 바람직하다. 시린지의 내용적은 보다 바람직하게는 3㎤∼500㎤이고, 더욱 바람직하게는 3㎤∼360㎤이다. 시린지의 내용적이 1㎤∼600㎤이면, 미리 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이의 공간부의 압력을 냉동 상태에서 50kPa∼92kPa로 감압함으로써, 온도 변화에 수반하여 공간부의 체적이 팽창한 경우에도, 배럴 캡의 분리를 억제할 수 있는 정도의 공간부를 형성할 수 있다. 시린지의 내용적이란, 상술한 바와 같이, 시린지 배럴 내에 액체 또는 기체를 넣을 수 있는 체적을 말한다. 시린지의 내용적은 예를 들면, 1㎤, 2㎤, 3㎤, 5㎤, 10㎤, 30㎤, 55㎤, 180㎤, 360㎤, 또는 600㎤를 들 수 있다.
플런저를 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 플런저를 구성하는 재료로는, 예를 들면, 천연 고무, 부틸 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 실리콘 고무 등의 각종 고무 재료나, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 열가소성 엘라스토머 등의 탄성 재료를 들 수 있다. 플런저의 형태로는, 플런저의 적어도 한쪽의 단부가 원뿔형으로 되어 있어도 되고, 플런저의 적어도 한쪽의 단부가 평탄한 형태로 되어 있어도 된다. 플런저의 체적은 통상, 시린지의 내용적의 0.3％∼10.0％이다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지는, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이에 공간부가 냉동 상태에서 미리 특정 압력으로 감압되어 있기 때문에, 예를 들면, 0℃ 이하에서 보존되어, 사용시에 상온(예를 들면, 25℃)에서 해동된 경우에, 온도 변화에 수반하여 공간부에 존재하는 기체의 체적이 팽창한 경우에도, 배럴 캡의 분리를 방지할 수 있다. 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지는, 냉동하여 보존 또는 반송되는 냉동용인 것이 바람직하다. 냉동용으로 사용하는 경우에는, 수지 조성물이 충전된 시린지는, -80℃∼0℃에서 냉동되는 것이 바람직하고, 냉동 온도는 보다 바람직하게는 -80℃∼-10℃이고, 더욱 바람직하게는 -80℃∼-20℃이며, 보다 더욱 바람직하게는 -80℃∼-40℃이다.
수지 조성물이 충전된 시린지의 보존 방법
본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지의 보존 방법은, 수지 조성물이 충전된 시린지를 -80℃∼0℃의 온도에서 보존하는 방법이다. 수지 조성물이 충전된 시린지의 보존 방법으로서, -80℃∼0℃에서 냉동 보존함으로써, 시린지 내에 충전된 수지 조성물의 반응이 억제되어, 수지 조성물을 안정적인 상태로 보존해 둘 수 있다. 수지 조성물이 충전된 시린지를 보존하는 온도는, 보다 바람직하게는 -80℃∼-10℃이고, 더욱 바람직하게는 -80℃∼-20℃이며, 보다 더욱 바람직하게는 -80℃∼-40℃이다. 본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지의 보존 방법에 있어서, -80℃∼0℃의 저온에서 보존된 후에도, 해동시의 배럴 캡의 분리를 방지할 수 있다.
수지 조성물이 충전된 시린지의 제조 방법
본 발명의 제3 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지의 제조 방법은, 플런저가 삽입된 시린지 배럴 내에 수지 조성물을 충전하고, 시린지 배럴의 개구부를 배럴 캡으로 폐색하여, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이에 공간부를 갖는 수지 조성물이 충전된 시린지를 준비하는 공정과, 상기 수지 조성물이 충전된 시린지를 -80℃∼0℃의 온도에서 냉동하는 공정과, 냉동한 수지 조성물이 충전된 시린지를 50kPa∼92kPa의 감압 환경하에서 유지하고, 냉동한 수지 조성물이 충전된 시린지의 상기 공간부 압력을 50kPa∼92kPa로 감압하는 공정을 포함한다.
준비 공정
시린지 배럴 내에 수지 조성물을 충전하는 방법으로는, 예를 들면, 수지 조성물을 0.1MPa∼0.6MPa의 압력으로 가압 충전에 의해 시린지 충전하는 방법을 들 수 있다. 수지 조성물을 시린지 배럴 내에 충전한 후, 충전된 수지 조성물에 밀착 하도록 플런저를 시린지 내에 삽입한다. 그 후, 시린지 배럴의 개구부를 배럴 캡으로 폐색한다. 수지 조성물이 충전된 시린지는, 시린지의 축경한 개구부에 칩 캡을 장착해도 된다.
수지 조성물의 시린지 배럴 내에 대한 충전량은, 시린지의 내용적의 10％∼95％인 것이 바람직하다. 수지 조성물의 시린지 내에 대한 충전량이 시린지의 내용적의 10％∼95％이면, 플런저의 체적을 제외한 공간부의 압력을 냉동 상태에서, 50kPa∼92kPa로 감압함으로써, 온도 변화에 수반하여 공간부의 체적이 팽창한 경우에도, 배럴 캡의 분리를 방지할 수 있다. 수지 조성물의 시린지 배럴 내에 대한 충전량은, 보다 바람직하게는 시린지의 내용적의 10％∼90％이다.
냉동 공정
준비한 수지 조성물이 충전된 시린지를 -80℃∼0℃의 온도에서 냉동한다. 냉동하는 온도는, 보다 바람직하게는 -80℃∼-10℃이고, 더욱 바람직하게는 -80℃∼-20℃이며, 보다 더욱 바람직하게는 -80℃∼-40℃이다. 냉동하는 시간은, 냉동에 의해, 시린지 배럴 내의 수지 조성물의 유동성이 없어지고, 시린지 배럴 내의 수지 조성물이 고체가 되는 시간이면 된다.
감압 공정
냉동한 수지 조성물이 충전된 시린지를 냉동 상태에서, 50kPa∼92kPa의 감압 환경하에서 유지하고, 냉동한 수지 조성물이 충전된 시린지의 상기 공간부의 압력을 냉동 상태에서 50kPa∼92kPa로 감압한다. 감압 환경의 온도는 0℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -80℃∼0℃이며, 더욱 바람직하게는 -80℃∼-20℃이고, 보다 더욱 바람직하게는 -80℃∼-40℃이다. 배럴 캡의 분리를 방지하기 위해, 감압 환경의 압력은 냉동 상태에서 바람직하게는 50.5kPa∼90.0kPa이고, 보다 바람직하게는 50.5kPa∼85.0kPa, 더욱 바람직하게는 50.5kPa∼82.0kPa이다.
감압 환경하에서 수지 조성물이 충전된 시린지를 유지하는 시간은, 바람직하게는 30분간 이상이고, 보다 바람직하게는 1시간 이상이며, 더욱 바람직하게는 3시간 이상이고, 바람직하게는 15시간 이하이며, 보다 바람직하게는 12시간 이하이다. 감압 환경하에서 수지 조성물이 충전된 시린지를 유지하는 시간이 30분간 이상 15시간 이하이면, 특정 압력이 되도록 수지 조성물이 충전된 시린지의 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이의 공간부를 감압할 수 있다. 감압 환경하로 유지하는 시간이 30분간 미만이면, 특정 압력까지 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이의 공간부를 감압할 수 없는 경우가 있다. 또한, 15시간을 초과하여, 오랜 시간, 감압 환경하로 유지해도, 감압 환경에 있어서의 압력보다 작은 압력이 되도록 감압할 수 없다.
냉동 공정 및 감압 공정은 냉동 및 감압의 양쪽을 행하는 것이 가능한 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지 조성물이 충전된 시린지를 챔버 내에 배치하여, -80℃∼0℃에서 냉동한 후, 챔버에 접속된 진공 펌프에 의해 챔버 내의 압력을 냉동 상태에서 50kPa∼92kPa로 감압하고, 챔버 내에 배치한 수지 조성물이 충전된 시린지의 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이의 공간부의 압력을 50kPa∼92kPa로 감압하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 충전된 시린지는 -80℃∼0℃로 냉동한 상태의 온도에서 50kPa∼92kPa로 감압해도 된다. 냉동 및 감압의 양쪽을 행할 수 있는 챔버는, 예를 들면 -80℃∼0℃로 냉동하는 것이 가능한 냉각 장치와, 챔버를 밀폐한 상태로 내부의 압력을 감압하는 것이 가능해지는 진공 펌프와, 챔버 내의 압력을 측정하는 것이 가능한 압력계와, 감압 후, 챔버 내의 압력을 표준 기압으로 되돌리기 위해, 리크 밸브를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 수지 조성물이 충전된 시린지는, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이에 공간부의 압력이 50kPa∼92kPa로 감압되어 있기 때문에, 예를 들면, 0℃ 이하에서 보존되고, 상온(예를 들면, 25℃)에서 해동된 경우에, 온도 변화에 수반하여 공간부에 존재하는 기체의 체적이 팽창한 경우에도, 배럴 캡의 분리를 방지할 수 있고, 시린지 내로의 이물질의 혼입을 방지할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
표 1에 나타내는 배합 비율이 되도록, 실시예 및 비교예에 사용하는 수지 조성물 Epo1부터 Epo7 및 ACR1을 제조했다. 하기 각 원료를 3본 롤 밀을 사용하여 혼련하여, 수지 조성물을 조제했다. 한편, 표 중의 각 조성에 관한 수치는 질량부를 나타낸다.
A: 비스페놀 F형 에폭시 수지, 제품명 YDF8170, 신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 158g/eq.
B: 아민 경화제: 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 제품명 카야하드A-A(HDAA), 닛폰 카야쿠 가부시키가이샤 제조.
C: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 제품명 A-DCP, 신나카무라 코교 가부시키가이샤 제조.
D: 중합 개시제, t-부틸-α-큐밀퍼옥사이드, 제품명 Perbutyl C, 니치유 가부시키가이샤 제조.
E-1: 무기 충전재, 고순도 합성 구형 실리카(실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 표면 처리 실리카 필러)(평균 입경 0.6㎛), 제품명 SE2200-SEE, 가부시키가이샤 아드마텍스 제조.
E-2: 무기 충전재, 소수성 흄드 실리카(평균 입경 20㎚), 제품명 R805, 닛폰 에어로실 가부시키가이샤 제조.
Figure pct00004
제조한 수지 조성물에 대해, 이하의 조건으로 점도(Pa·s)와, 틱소트로피 인덱스를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1 및 표 3∼표 5에 있어서, 수지 조성물의 점도에 대응한 조건으로 측정한 TI1∼TI3은 TI값으로서 기재했다.
(1) 25℃에 있어서의 점도가 2.5Pa·s 이상 20Pa·s 미만의 범위 내인 경우에는, 회전 점도계 RV형(스핀들 SC-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여, 50rpm으로 점도를 측정하고, 상기 식 (II)에 의해 틱소트로피 인덱스 TI1을 측정했다.
(2) 25℃에 있어서의 점도가 20Pa·s 이상 200Pa·s 미만의 범위 내인 경우에는, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여, 50rpm으로 점도를 측정하고, 상기 식 (III)에 의해 틱소트로피 인덱스 TI2를 측정했다.
(3) 25℃에 있어서의 점도가 200Pa·s 이상 1,000Pa·s 이하의 범위 내인 경우에는, 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14)(브룩필드사 제조)을 이용하여, 10rpm으로 점도를 측정하고, 상기 식 (IV)에 의해 틱소트로피 인덱스 TI3을 측정했다.
실시예 및 비교예에 사용한 시린지의 종류를 이하에 기재했다. 시린지의 재질과 용적, 플런저의 재질을 표 2에 기재했다.
(1) 사이즈: 5㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 노드슨 EFD사 제조, 제품명: Optimum(등록상표), 표 중, 시린지의 종별로서 S1이라고 기재한다.
(2) 사이즈: 10㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 노드슨 EFD사 제조, 제품명: Optimum(등록상표), 표 중, 시린지의 종별로서 S2라고 기재한다.
(3) 사이즈: 10㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 무사시 엔지니어링 가부시키가이샤 제조, 제품명: PSY-10E, 표 중, 시린지의 종별로서 S3이라고 기재한다.
(4) 사이즈: 10㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 이와시타 엔지니어링 가부시키가이샤 제조, 제품명: PS10S, 표 중, 시린지의 종별로서 S4라고 기재한다.
(5) 사이즈: 10㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 가부시키가이샤 산에이텍, 제품명: SH11LL-B, 표 중, 시린지의 종별로서 S5라고 기재한다.
(6) 사이즈: 30㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 노드슨 EFD사 제조, 제품명: Optimum(등록상표), 표 중, 시린지의 종별로서 S6이라고 기재한다.
(7) 사이즈: 55㎤, 재질: 폴리프로필렌(PP)제, 노드슨 EFD사 제조, 제품명: Optimum(등록상표), 표 중, 시린지의 종별로서 S7이라고 기재한다.
(8) 사이즈: 180㎤(6ounce, 6oz), 재질: 폴리에틸렌(PE)제, 노드슨 EFD사 제조, 제품명: Optimum(등록상표), 표 중, 시린지의 종별로서 S8이라고 기재한다.
(9) 사이즈: 360㎤(12ounce, 12oz), 재질: 폴리에틸렌(PE)제, 노드슨 EFD사 제조, 제품명: Optimum(등록상표), 표 중, 시린지의 종별로서 S9라고 기재한다.
(10) 사이즈: 355㎤(12oz), 재질: 폴리프로필렌(PP)제, SEMCO사 제조, 제품명 SEMCO 120ounce cartidge, 표 중, 시린지의 종별로서 S10이라고 기재한다.
Figure pct00005
실시예 1
표 1에 나타내는 수지를 3본 롤 밀을 사용하여 혼합 및 분산시킨 후, 시린지에 충전하기 전의 수지 조성물의 점도 및 틱소트로피 인덱스(TI) 값을 상술한 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 이 수지 조성물을 표 3에 나타내는 양으로, 표 3에 나타내는 재질 및 용적의 시린지의 시린지 배럴 내에, 0.1∼0.6MPa의 압력으로 가압 충전에 의해 충전하고, 시린지 배럴에 충전한 수지 조성물에 접촉하도록 시린지 내에 플런저를 삽입하여, 시린지 배럴의 개구부를 배럴 캡으로 폐색하고, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이에 공간부를 형성하여, 수지 조성물이 충전된 시린지를 제조했다. 시린지의 일단의 축경된 개구부에는 칩 캡을 장착했다. 그 후, 수지 조성물이 충전된 시린지를 표 3에 나타내는 온도 및 시간으로, 냉동 장치(산요사 제조, 상품명 MDF-394AT-PJ)를 이용하여 냉동 보존한 후, 표 3에 나타내는 온도인 상태로, 상기 냉동 장치의 챔버 내의 환경을 진공 펌프(신코 세이키사 제조, 상품명 SVC-300)에 의해 감압하면서 레귤레이터를 이용하여 표 3에 나타내는 온도, 압력, 및 시간으로 챔버 내의 수지 조성물이 충전된 시린지를 유지하고, 수지 조성물이 충전된 시린지의 플런저와 배럴 캡 사이의 공간부의 압력을, 감압 환경의 압력을 동일한 압력으로 했다. 그 후, 수지 조성물이 충전된 시린지를 챔버 내로부터 꺼내, 실온(약 25℃)에서 1시간 정치하고, 시린지 배럴 내의 수지 조성물을 해동했다. 시험 샘플로서 동일한 조건인 것을 15개 제작하여, 냉동 보존시, 감압시, 또는 해동하고 있는 동안에 배럴 캡이 자연스럽게 분리되는지 여부를 육안으로 확인했다. 배럴 캡이 분리되어 있는 경우에는, 시험 샘플 15개에 대한 개수를 계측했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 해동 후의 시린지 배럴 내의 수지 조성물에 공극을 확인할 수 있는지 여부를 육안으로 확인했다. 공극이 생기는 경우에는, 플런저와 수지 조성물 사이에 공극을 확인할 수 있다.
실시예 2∼3
냉동 상태에서 감압하는 압력을 표 3에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 실시예에 대해 15개의 시험 샘플용 수지 조성물이 충전된 시린지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 조건에 있어서의 배럴 캡의 분리와, 공극의 유무를 확인했다.
실시예 4∼5
수지 조성물이 충전된 시린지의 냉동 온도를 표 3에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 실시예에 대해 15개의 시험 샘플용 수지 조성물이 충전된 시린지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 조건에 있어서의 배럴 캡의 분리와, 공극의 유무를 확인했다.
실시예 6∼7
시린지 배럴 내의 수지 조성물의 충전량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 실시예에 대해 15개의 시험 샘플용 수지 조성물이 충전된 시린지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 조건에 있어서의 배럴 캡의 분리와, 공극의 유무를 확인했다.
비교예 1
수지 조성물이 충전된 시린지를 냉동 상태에서, 표준 기압(101.3kPa)의 챔버 내에 수지 조성물이 충전된 시린지를 두고, 수지 조성물이 충전된 시린지의 플런저와 배럴 캡 사이의 공간부의 압력을, 감압 환경의 압력을 동일한 압력으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 15개의 시험 샘플용 수지 조성물이 충전된 시린지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 조건에 있어서의 배럴 캡의 분리와, 공극의 유무를 측정했다.
비교예 2
수지 조성물이 충전된 시린지를 냉동 상태에서, 40.5kPa의 챔버 내에 수지 조성물이 충전된 시린지를 두고, 수지 조성물이 충전된 시린지의 플런저와 배럴 캡 사이의 공간부의 압력을, 감압 환경의 압력을 동일한 압력으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 15개의 시험 샘플용 수지 조성물이 충전된 시린지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 조건에 있어서의 배럴 캡의 분리와, 공극의 유무를 확인했다.
참고예 3
수지 조성물이 충전된 시린지를 냉동하지 않고, 25℃의 환경하에 있어서 감압한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 15개의 시험 샘플용 수지 조성물이 충전된 시린지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 조건에 있어서의 배럴 캡의 분리와, 공극의 유무를 확인했다.
Figure pct00006
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼3의 수지 조성물이 충전된 시린지는, 냉동 상태에 있어서의 공간부의 압력이 50kPa∼92kPa의 범위에서 변화한 경우에도, 감압시에 있어서도, 해동시에 있어서도 배럴 캡이 분리되지 않고, 시린지 배럴의 내벽과 수지 조성물 사이에 공극은 확인할 수 없었다. 또한, 실시예 4 및 5의 수지 조성물이 충전된 시린지는, 냉동 상태에 있어서의 온도가 0℃ 이하의 온도에서 변화한 경우에도, 감압시에 있어서도, 해동시에 있어서도 배럴 캡이 분리되지 않고, 시린지 배럴의 내벽과 수지 조성물 사이에 공극은 확인할 수 없었다. 또한, 실시예 6 및 7의 수지 조성물이 충전된 시린지는, 시린지 배럴 내에 대한 수지 조성물의 충전량이 변화한 경우에도, 감압시에 있어서도, 해동시에 있어서도 배럴 캡이 분리되지 않고, 시린지 배럴의 내벽과 수지 조성물 사이에 공극은 확인할 수 없었다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 수지 조성물이 충전된 시린지는, 냉동 상태에 있어서, 공간부의 압력이 표준 기압 101.3kPa와 동일한 압력이기 때문에, 수지 조성물을 해동했을 때 온도 변화에 수반하여 공간부에 존재하는 기체가 팽창하고, 배럴 캡이 분리되었다. 비교예 2의 수지 조성물이 충전된 시린지는, 냉동 상태에 있어서, 공간부의 압력이 40.5kPa로 지나치게 낮기 때문에, 감압시에 배럴 캡이 분리되었다. 참고예 3의 수지 조성물이 충전된 시린지는, 상온(25℃)에서 감압하고 있기 때문에, 감압시에 공기가 혼입하여, 시린지 배럴의 내벽과 수지 조성물 사이에 공극이 확인되었다.
실시예 8∼13
실시예 8∼13은 점도 및 TI값이 표 4에 나타내는 값이 되는 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 실시예에 대해 15개의 시험 샘플용 수지 조성물이 충전된 시린지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 조건에 있어서의 배럴 캡의 분리와, 공극의 유무를 확인했다.
실시예 14
실시예 14는 TI값이 표 4에 나타내는 값이 되는 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 15개의 시험 샘플용 수지 조성물이 충전된 시린지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 조건에 있어서의 배럴 캡의 분리와, 공극의 유무를 확인했다.
Figure pct00007
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 8∼13 및 실시예 14의 수지 조성물이 충전된 시린지는, 시린지 배럴에 충전하는 수지 조성물의 점도 및 TI값이 변화한 경우에도, 수지의 종류가 변화한 경우에도, 감압시 및 해동시에 있어서, 배럴 캡이 분리되지 않고, 시린지 배럴의 내벽과 수지 조성물 사이에 공극은 확인할 수 없었다.
실시예 15∼23
실시예 15∼23은 시린지 및 수지 조성물의 플런저의 종류와 충전량을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 실시예에 대해 15개의 시험 샘플용 수지 조성물이 충전된 시린지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 조건에 있어서의 배럴 캡의 분리와, 공극의 유무를 확인했다.
Figure pct00008
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 15∼23의 수지 조성물이 충전된 시린지는, 시린지의 종류나 시린지 배럴에 충전하는 수지 조성물의 양이 변화한 경우에도, 수지의 종류가 변화한 경우에도, 감압시 및 해동시에 있어서, 배럴 캡이 분리되지 않고, 시린지 배럴의 내벽과 수지 조성물 사이에 공극은 확인할 수 없었다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물이 충전된 시린지는, 보존 또는 반송시의 온도 변화에 의한 배럴 캡의 분리를 방지할 수 있고, 기계 부품 또는 전자 부품의 실란트, 접착제, 전기·전자 회로 형성용 페이스트, 및 전자 부품 실장용 땜납 등의 점성 재료를 충전한 시린지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 시린지 배럴, 2: 수지 조성물, 3: 플런저, 4: 시린지 배럴의 개구부, 5: 배럴 캡, 6: 공간부, 7: 축경부, 8: 칩 캡, 9: 플랜지부, 10: 수지 조성물이 충전된 시린지

Claims (13)

  1. 시린지 배럴을 갖는 시린지와, 시린지 배럴 내에 충전된 수지 조성물과, 시린지 배럴 내에 삽입된 플런저와, 시린지 배럴의 개구를 폐색하는 배럴 캡과, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이에 공간부를 갖고, 냉동 상태의 상기 공간부의 압력이 50kPa∼92kPa인, 수지 조성물이 충전된 시린지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 충전량이 상기 시린지의 내용적의 10％∼95％인, 수지 조성물이 충전된 시린지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 에폭시 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는, 수지 조성물이 충전된 시린지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    회전 점도계를 이용하여, 25℃에서 200Pa·s 미만의 점도를 50rpm의 회전수로 측정하고, 25℃에서 200Pa·s 이상의 점도를 10rpm의 회전수로 측정한, 상기 수지 조성물의 점도가 2.5Pa·s∼650Pa·s인, 수지 조성물이 충전된 시린지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 이하 (1)부터 (3) 중 어느 하나의 조건으로 측정한 틱소트로피 인덱스 TI1∼TI3이 0.4∼4.0인, 수지 조성물이 충전된 시린지:
    (1) 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 50rpm의 점도가 2.5Pa·s 이상 20Pa·s 미만의 범위 내이고, 5rpm과 50rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI1,
    (2) 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 50rpm의 점도가 20Pa·s 이상 2000Pa·s 미만의 범위 내이고, 5rpm과 50rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI2,
    (3) 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 10rpm의 점도가 200Pa·s 이상 1,000Pa·s 이하의 범위 내이고, 1rpm과 10rpm의 점도의 비율인 틱소트로피 인덱스 TI3.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시린지가 폴리프로필렌제 또는 폴리에틸렌제인, 수지 조성물이 충전된 시린지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시린지의 내용적이 1㎤∼600㎤인, 수지 조성물이 충전된 시린지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    냉동용인, 수지 조성물이 충전된 시린지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 수지 조성물이 충전된 시린지를 -80℃∼0℃의 온도에서 보존하는, 수지 조성물이 충전된 시린지의 보존 방법.
  10. 플런저가 삽입된 시린지 배럴 내에 수지 조성물을 충전하고, 시린지 배럴의 개구부를 배럴 캡으로 폐색하여, 시린지 배럴 내의 플런저와 배럴 캡 사이에 공간부를 갖는 수지 조성물이 충전된 시린지를 준비하는 공정과,
    상기 수지 조성물이 충전된 시린지를 -80℃∼0℃의 온도에서 냉동하는 공정과,
    냉동한 수지 조성물이 충전된 시린지를 50kPa∼92kPa의 감압 환경하에서 유지하고, 냉동한 수지 조성물이 충전된 시린지의 상기 공간부 압력을 50kPa∼92kPa로 감압하는 공정을 포함하는, 수지 조성물이 충전된 시린지의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 감압 환경의 온도가 -80℃∼0℃인, 수지 조성물이 충전된 시린지의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 감압 환경하에서 상기 수지 조성물이 충전된 시린지를 유지하는 시간이 30분간 이상인, 수지 조성물이 충전된 시린지의 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 시린지 배럴 내에 대한 충전량이 시린지의 내용적의 10％∼95％인, 수지 조성물이 충전된 시린지의 제조 방법.
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