CN113365680A - 填充有树脂组合物的注射器、其制造方法及保存方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种填充有树脂组合物的注射器、其制造方法及保存方法，所述填充有树脂组合物的注射器防止了保存或运输时的温度变化所引起的筒帽的脱落。所述填充有树脂组合物的注射器具有含有注射器筒的注射器、填充在注射器筒中的树脂组合物、插入注射器筒中的活塞、封闭注射器筒的开口的筒帽以及注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部，并且冷冻状态的所述空间部的压力为50kPa‑92kPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种填充有树脂组合物的注射器、其制造方法及保存方法，特别涉及一种冷冻的填充有树脂组合物的注射器、其制造方法及保存方法。
背景技术
在注射器中预先填充有药剂或医药组合物的预填充注射器是已知的。对于预填充注射器而言，在存储时或开封包装材料后，存在外部空气混入填充在注射器中的药剂或医药组合物的情况，并且有灰尘或尘埃与外部空气一同侵入的危险。因此，希望有一种可以抑制外部空气的流入的预填充注射器。
例如，专利文献1中公开了一种预填充注射器，所述预填充注射器处于注射器中填充有药剂或医药组合物、垫圈或活塞装有推动器的状态；所述预填充注射器具有密封部件和膜，所述密封部件为在注射器的基端开口的具有将推动器插入并贯通的插通孔的密封部件，所述膜为在注射器前端的直径减小部的由弹性材料构成的作为密封部件的膜。专利文献1所公开的预填充注射器通过在注射器中预先装有使垫圈或活塞移动的推动器，抑制使用预填充注射器时外部空气向注射器筒内部的流入。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-116223号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
为了将树脂组合物提供至目标物的微细且特定的部位，不仅是药剂或医药组合物，机械元件或电子元件的密封剂、粘接剂、用于形成电气电路的糊剂、用于安装电子元件的焊料等所使用的树脂组合物也有在预先填充在注射器中的状态下保存或运输的情况。为抑制填充在注射器中的树脂组合物的反应，维持稳定的状态，存在将填充有树脂组合物的注射器在0℃以下冷冻而进行保存或运输的情况。使用时，将冷冻的树脂组合物在常温(例如25℃)下解冻。但是，在0℃以下冷冻时和在室温(例如25℃)下解冻时，注射器中所含空气的体积变化大，存在封闭注射器筒的开口部的筒帽脱落、成为异物混入注射器中的原因的情况。
因此，本发明的一个方面的目的在于提供一种填充有树脂组合物的注射器、其制造方法及保存方法，所述填充有树脂组合物的注射器防止了保存或运输时的温度变化所引起的筒帽的脱落。
解决技术问题的技术手段
用于解决上述问题的手段如下，本发明包括以下方面。
[1]一种填充有树脂组合物的注射器，所述填充有树脂组合物的注射器具有含有注射器筒的注射器、填充在注射器筒中的树脂组合物、插入注射器筒中的活塞、封闭注射器筒的开口的筒帽以及注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部，并且冷冻状态的所述空间部的压力为50kPa-92kPa。
[2]根据上述[1]所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，所述树脂组合物的填充量为所述注射器的内容积的10％-95％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，所述树脂组合物包含选自于环氧树脂及丙烯酸树脂中的至少一种树脂。
[4]根据上述[1]-[3]中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，使用旋转粘度计在25℃下以50rpm的转速测定小于200Pa·S的粘度、以10rpm的转速测定200Pa·S以上的粘度，所述树脂组合物的粘度为2.5Pa·s-650Pa·s。
[5]根据上述[1]-[4]中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，所述树脂组合物在以下(1)至(3)中任一者的条件下测定的触变指数TI1-TI3为0.4-4.0：
(1)触变指数TI1，其中，使用旋转粘度计在25℃下测定的50rpm的粘度在2.5Pa·s以上且小于20Pa·s的范围内，并且该触变指数TI1为5rpm的粘度与50rpm的粘度的比值；
(2)触变指数TI2，其中，使用旋转粘度计在25℃下测定的50rpm的粘度在20Pa·s以上且小于2000Pa·s的范围内，并且该触变指数TI2为5rpm的粘度与50rpm的粘度的比值；
(3)触变指数TI3，其中，使用旋转粘度计在25℃下测定的10rpm的粘度在200Pa·s以上且1,000Pa·s以下的范围内，并且该触变指数TI3为1rpm的粘度与10rpm的粘度的比值。
[6]根据上述[1]-[5]中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，所述注射器为聚丙烯制或聚乙烯制。
[7]根据上述[1]-[6]中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，所述注射器的内容积为1cm3-600cm3。
[8]根据上述[1]-[7]中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，所述注射器为用于冷冻的注射器。
[9]一种填充有树脂组合物的注射器的保存方法，其中，将根据上述[1]-[8]中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器在-80℃～0℃的温度下保存。
[10]一种填充有树脂组合物的注射器的制造方法，所述制造方法包括：
将树脂组合物填充到插入有活塞的注射器筒中，用筒帽封闭注射器筒的开口部，准备在注射器筒内的活塞和筒帽之间具有空间部的填充有树脂组合物的注射器的工序；
将所述填充有树脂组合物的注射器在-80℃～0℃的温度下冷冻的工序；以及
将冷冻的填充有树脂组合物的注射器保持在50kPa-92kPa的减压环境下，将冷冻的填充有树脂组合物的注射器的所述空间部的压力减压到50kPa-92kPa的工序。
[11]根据上述[10]所述的填充有树脂组合物的注射器的制造方法，其中，所述减压环境的温度为-80℃～0℃。
[12]根据上述[10]或[11]所述的填充有树脂组合物的注射器的制造方法，其中，在所述减压环境下保持所述填充有树脂组合物的注射器的时间为30分钟以上。
[13]根据上述[10]-[12]中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器的制造方法，其中，所述树脂组合物向注射器筒中的填充量为注射器的内容积的10％-95％。
有益效果
根据本发明，即使在保存或运输时环境温度变化的情况下，也可以防止冷冻的填充有树脂组合物的注射器的筒帽脱落。
附图说明
[图1]图1为展示本发明的第一实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器的示意性结构的截面图。
具体实施方式
以下基于实施方式对本发明的实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器、其制造方法及保存方法进行说明。但是，以下所示的实施方式是用于体现本发明的技术思想的示例，本发明不限于以下的填充有树脂组合物的注射器、其制造方法及保存方法。
本发明的第一实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器具有含有注射器筒的注射器、填充在注射器筒中的树脂组合物、插入注射器筒中的活塞、封闭注射器筒的开口的筒帽以及注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部，并且冷冻状态的所述空间部的压力为50kPa-92kPa。在本说明书中，“冷冻状态”是指将填充有树脂组合物的注射器放置在0℃以下的温度的环境中的状态。“冷冻状态”优选为树脂组合物被冷冻变为固体的状态，树脂组合物被冷冻变为固体的状态是指通过目视无法确认树脂组合物的流动的状态。
图1为展示本发明的第一实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器的示意性结构的截面图。在图1中，填充有树脂组合物的注射器10具有注射器筒1、填充在注射器筒1中的树脂组合物2、插入注射器筒1中的活塞3以及封闭注射器筒1的开口部4的筒帽5。填充有树脂组合物的注射器10在注射器筒1内的活塞3和筒帽5之间具有空间部6。注射器筒1的一个端部具有直径减小部7。填充有树脂组合物的注射器10优选具有封闭直径减小部7的开口的针帽(チップキャップ)8。填充有树脂组合物的注射器10也可以在与注射器筒1的直径减小部7相对的另一个端部具有法兰(フランジ)部9。
本发明的第一实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器在注射器筒内的活塞和筒帽之间具有空间部，冷冻状态的空间部的压力为50kPa-92kPa。填充有树脂组合物的注射器的注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部的压力在冷冻状态下相比作为标准大气压的101.3kPa(1atm)是减压的。因此，本发明的第一实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器在例如在0℃以下冷冻并在使用时在常温(例如25℃)下解冻的情况下，即使存在于空间部中的气体的体积伴随着温度变化而膨胀，也可以防止筒帽脱落。如果可以防止筒帽脱落，则可以防止异物混入注射器中。填充有树脂组合物的注射器的注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部的压力在冷冻状态下优选为50.5kPa-90.0kPa，较优选为50.5kPa-85.0kPa，进一步优选为50.5kPa-82.0kPa。
填充有树脂组合物的注射器的注射器筒内的空间部通过后述的填充有树脂组合物的注射器的制造方法在冷冻状态下进行减压。更详细地，在将填充在注射器筒中的树脂组合物在0℃以下冷冻的状态下，将注射器筒内的空间部的压力减压到50kPa-92kPa。通过在将填充在注射器筒中的树脂组合物冷冻的状态下对注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部进行减压，在减压时，可以在不会使空气混入填充在注射器筒中的树脂组合物中的情况下，对注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部进行减压。
对于填充有树脂组合物的注射器，注射器筒中的树脂组合物的填充量优选为注射器的内容积的10％-95％。注射器的内容积是指注射器筒中可以装入液体或气体的体积。如果填充有树脂组合物的注射器的注射器筒中的树脂组合物的填充量为注射器的内容积的10％-95％，则即使除去活塞的体积，也会在注射器筒内的活塞和筒帽之间形成空间部。对于填充有树脂组合物的注射器，注射器筒中的树脂组合物的填充量较优选为注射器的内容积的10％-90％。
填充有树脂组合物的注射器中优选没有可通过目视确认的空隙。此处所述的空隙是指在注射器的内壁和树脂组合物之间存在的空间。在填充有树脂组合物的注射器中的树脂组合物在0℃以下的冷冻状态下，将空间部减压到50kPa-92kPa时，由于树脂组合物被冷冻而处于没有流动性的固体状态，故减压时空气难以进入树脂组合物中；如果填充有树脂组合物的注射器中没有可通过目视确认的空隙，空气变得更加难以进入树脂组合物中，在将树脂组合物解冻的情况下，即使在存在于空间部中的气体的体积伴随着温度变化而膨胀的情况下，也可以防止筒帽脱落，可以防止异物混入注射器中。
填充在注射器中的树脂组合物优选包含选自于环氧树脂和丙烯酸树脂中的至少一种树脂。选自于环氧树脂和丙烯酸树脂中的至少一种树脂作为机械元件或电子元件的密封剂、粘接剂、用于形成电气·电子电路的糊剂等的材料而使用。
虽然环氧树脂优选是常温下为液态的环氧树脂，但也可以是常温下为固体的环氧树脂。通过将常温下为固体的环氧树脂用液态环氧树脂、溶剂或稀释剂进行稀释，可以制成液态来使用。环氧树脂是指分子内具有至少一个环氧基或缩水甘油基的物质。环氧树脂例如举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及它们的衍生物(例如环氧烷烃加成产物(付加物))、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、碳原子数为6-36的烷基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、烯基缩水甘油醚、炔基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等缩水甘油醚型环氧树脂、碳原子数为6-36的烷基缩水甘油酯、烯基缩水甘油酯、苯基缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂、硅酮(シリコーン)环氧树脂等。这些环氧树脂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
丙烯酸树脂优选为(甲基)丙烯酸树脂，是指分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为(甲基)丙烯酸树脂，例如举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、其它(甲基)丙烯酸烷基酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸锌、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基(アリロキシ)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰基氧基乙基马来酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酰亚胺。举出N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、1,2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇等(甲基)丙烯酰胺。这些丙烯酸树脂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
此外，作为丙烯酸树脂，举出聚(甲基)丙烯酸酯等。作为聚(甲基)丙烯酸酯，举出(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物；或者具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与不具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。作为丙烯酸树脂，例如举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；以及使这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二羧酸或其衍生物反应而得到的具有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。作为能够在此处使用的二羧酸，例如举出乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸以及它们的衍生物。这些丙烯酸树脂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
除了选自于环氧树脂和丙烯酸树脂中的至少一种树脂外，填充在注射器中的树脂组合物还可以含有选自于由以下物质所组成的组中的至少一种物质：填料、固化剂、溶剂、反应性稀释剂、弹性体、偶联剂、助焊剂(フラックス剤)、消泡剂、表面调节剂、流变调节剂(レオロジー調整剤)、着色剂、可塑剂或分散剂。
更具体而言，就填充在注射器中的树脂组合物而言，在25℃下的粘度在2.5Pa·s以上且小于20Pa·s的范围内的情况下，例如可以使用旋转粘度计RV型(スピンドルSC-14)(ブルックフィールド公司制)以50rpm进行测定。另外，就填充在注射器中的树脂组合物而言，在25℃下的粘度在20Pa·s以上且小于200Pa·s的范围内的情况下，例如可以使用旋转粘度计HBDV-1(スピンドルSC4-14)(ブルックフィールド公司制)以50rpm进行测定。另外，就填充在注射器中的树脂组合物而言，在25℃下的粘度在200Pa·s以上且1,000Pa·s以下的范围内的情况下，例如可以使用旋转粘度计HBDV-1(スピンドルSC4-14)(ブルックフィールド公司制)以10rpm进行测定。对于上述树脂组合物，使用旋转粘度计在25℃下以50rpm的转速测定小于200Pa·S的粘度，以10rpm的转速测定200Pa·S以上的粘度而得的粘度优选为2.5Pa·s-650Pa·s。若在上述条件下使用旋转粘度计测定的树脂组合物的粘度为0.4Pa·s-650Pa·s，将树脂组合物填充在注射器中时，大空洞(ボイド)难以混入树脂组合物中，在冷冻状态下减压时空气更难进入树脂组合物中，即使在树脂组合物解冻的情况下，空气也难以混入树脂组合物中。在上述条件下使用旋转粘度计测定的树脂组合物的粘度较优选为3Pa·s-640Pa·s，进一步优选为5Pa·s-630Pa·s。
对于填充在注射器中的树脂组合物，在以下(1)至(3)的条件下测定的触变指数(チキソトロピーインデックス)TI1-TI3优选为0.4-4.0。
(1)触变指数TI1，其中，使用旋转粘度计(例如RV型(スピンドルSC-14)，ブルックフィールド公司制)在25℃下测定的50rpm的粘度在2.5Pa·s以上且小于20Pa·s的范围内，并且该触变指数TI1为5rpm的粘度与50rpm的粘度的比值。
(2)触变指数TI2，其中，使用旋转粘度计(例如旋转粘度计HBDV-1(スピンドルSC4-14)，ブルックフィールド公司制)在25℃下测定的50rpm的粘度在20Pa·s以上且小于200Pa·s的范围内，并且该触变指数TI2为5rpm的粘度与50rpmn的粘度的比值。
(3)触变指数TI3，其中，使用旋转粘度计(例如旋转粘度计HBDV-1(スピンドルSC4-14)，ブルックフィールド公司制)在25℃下测定的10rpm的粘度在200Pa·s以上且1,000Pa·s以下的范围内，并且该触变指数TI3为1rpm的粘度与10rpm的粘度的比值。
在上述(1)的条件下测定的触变指数TI1为使用旋转粘度计RV型(スピンドルSC-14)(ブルックフィールド公司制)在25℃下测定的5rpm的粘度V15rpm与50rpm的粘度V150rpm的比值，基于下式(II)求得。
[式1]
TI1＝V15rpm/V150rpm (II)
在上述(2)的条件下测定的触变指数TI2为使用旋转粘度计HBDV-1(スピンドルSC4-14)(ブルックフィールド公司制)在25℃下测定的5rpm的粘度V25rpm与50rpm的粘度V250rpm的比值，基于下式(III)求得。
[式2]
TI2＝V25rpm/V250rpm (III)
在上述(3)的条件下测定的触变指数TI3为使用旋转粘度计HBDV-1(スピンドルSC4-14)(ブルックフィールド公司制)在25℃下测定的1rpm的粘度V31rpm与10rpm的粘度V310rpm的比值，基于下式(IV)求得。
[式3]
TI3＝V31rpm/V310rpm (IV)
在与树脂组合物的粘度相对应的测定条件下测定的触变指数TI1-TI3也叫作TI值。TI值是测定剪切速度(せん断速度)(粘度计的转速)和粘度的依赖性、表示触变性的指标。即使剪切速度改变粘度也不变化的像水一样的牛顿流体的TI值为1。TI值小于1表示与剪切力较大的情况相比，剪切力较小的情况下粘度较小；TI值大于1表示与剪切力较大的情况相比，剪切力较小的情况下粘度较大。TI值越大，表示越具有触变性。
在填充在注射器中的树脂组合物为低粘度的情况(在25℃下以50rpm测定的粘度小于200Pa·s)或高粘度的情况(在25℃下以10rpm测定的粘度为200Pa·s以上且1,000Pa·s)下，触变指数TI1-T13优选在0.4-4.0的范围内。对于填充在注射器中的树脂组合物，当触变指数TI1-TI3为0.4-4.0时，树脂组合物中所混入的小空洞的分散性变好，使树脂组合物从注射器中吐出时的作业性变好。填充在注射器中的树脂组合物可以是触变指数为0.8-1.2的具有与牛顿流体相近的触变性的树脂组合物，也可以是触变指数超过1.2的具有非牛顿流体的触变性的树脂组合物。
注射器举出聚丙烯制、聚乙烯制、聚苯乙烯制、聚酯制等注射器。为了使得能够通过预先对空间部进行减压来抑制存在于空间部中的气体的体积伴随着温度变化的膨胀，注射器也优选为温度变化所引起的体积变化小的注射器。因为伴随着温度变化的体积变化较小而可以防止筒帽的脱落并且价格较为便宜，注射器优选为聚丙烯制或聚乙烯制。
注射器的内容积优选为1cm3-600cm3。注射器的内容积较优选为3cm3-500cm3，进一步优选为3cm3-360cm3。当注射器的内容积为1cm3-600cm3时，可以设置空间部，其中，所述空间部为通过预先将注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部的压力在冷冻状态下减压到50kPa-92kPa，即使在空间部的体积伴随着温度变化而膨胀的情况下，也可以抑制筒帽脱落的空间部。如上所述，注射器的内容积是指注射器筒中可以装入液体或气体的体积。注射器的内容积例如举出1cm3、2cm3、3cm3、5cm3、10cm3、30cm3、55cm3、180cm3、360cm3或600cm3。
构成活塞的材料没有特别限制。作为构成活塞的材料，例如举出天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、硅酮橡胶等各种橡胶材料；以及聚乙烯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等热塑性弹性体等弹性材料。作为活塞的形态，活塞的至少一个端部可以为圆锥形，活塞的至少一个端部可以为平坦的形态。活塞的体积通常为注射器的内容积的0.3％-10.0％。
对于本发明的第一实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器，因为注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部在冷冻状态下被预先减压到特定的压力，所以在例如在0℃以下保存并在使用时在常温(例如25℃)下解冻的情况下，即使在存在于空间部中的气体的体积伴随着温度变化而膨胀的情况下，也可以防止筒帽脱落。本发明的第一实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器优选为冷冻并进行保存或运输的冷冻用注射器。在用于冷冻的情况下，填充有树脂组合物的注射器优选在-80℃～0℃下冷冻，冷冻温度较优选为-80℃～-10℃，进一步优选为-80℃～-20℃，更进一步优选为-80℃～-40℃。
填充有树脂组合物的注射器的保存方法
本发明的第二实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器的保存方法为将填充有树脂组合物的注射器在-80℃～0℃的温度下保存的方法。作为填充有树脂组合物的注射器的保存方法，通过在-80℃～0℃下冷冻保存，填充在注射器中的树脂组合物的反应得到抑制，能够将树脂组合物在稳定状态下保存。保存填充有树脂组合物的注射器的温度较优选为-80℃～-10℃，进一步优选为-80℃～-20℃，更进一步优选为-80℃～-40℃。本发明的第二实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器的保存方法中，即使在-80℃～0℃的低温下保存之后，也可以防止解冻时的筒帽脱落。
填充有树脂组合物的注射器的制造方法
本发明的第三实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器的制造方法包括：将树脂组合物填充到插入有活塞的注射器筒中，用筒帽封闭注射器筒的开口部，准备在注射器筒内的活塞和筒帽之间具有空间部的填充有树脂组合物的注射器的工序；将所述填充有树脂组合物的注射器在-80℃～0℃的温度下冷冻的工序；以及将冷冻的填充有树脂组合物的注射器保持在50kPa-92kPa的减压环境下，将冷冻的填充有树脂组合物的注射器的所述空间部的压力减压到50kPa-92kPa的工序。
准备工序
作为将树脂组合物填充到注射器筒中的方法，例如举出在0.1MPa-0.6MPa的压力下通过加压填充将树脂组合物填充到注射器中的方法。将树脂组合物填充到注射器筒中之后，以贴合于所填充的树脂组合物的方式将活塞插入注射器内。这之后，用筒帽封闭注射器筒的开口部。填充有树脂组合物的注射器在注射器的直径减小的开口部可以装有针帽。
树脂组合物向注射器筒中的填充量优选为注射器的内容积的10％-95％。树脂组合物向注射器筒中的填充量为注射器的内容积的10％-95％时，通过在冷冻状态下将除去活塞体积的空间部的压力减压到50kPa-92kPa，即使在空间部的体积伴随着温度变化而膨胀的情况下，也可以防止筒帽脱落。树脂组合物向注射器筒中的填充量较优选为注射器的内容积的10％-90％。
冷冻工序
将准备的填充有树脂组合物的注射器在-80℃～0℃的温度下冷冻。冷冻温度较优选为-80℃～-10℃，进一步优选为-80℃～-20℃，更进一步优选为-80℃～-40℃。对于冷冻时间，只要为通过冷冻使注射器筒中的树脂组合物的流动性丧失、注射器筒中的树脂组合物变为固体的时间即可。
减压工序
将冷冻的填充有树脂组合物的注射器在冷冻状态下保持在50kPa-92kPa的减压环境下，将冷冻的填充有树脂组合物的注射器的所述空间部的压力在冷冻状态下减压到50kPa-92kPa。减压环境的温度优选为0℃以下，较优选为-80℃～0℃，进一步优选为-80℃～-20℃，更进一步优选为-80℃～-40℃。为了防止筒帽脱落，减压环境的压力在冷冻状态下优选为50.5kPa-90.0kPa，较优选为50.5kPa-85.0kPa，进一步优选为50.5kPa-82.0kPa。
在减压环境下保持填充有树脂组合物的注射器的时间优选为30分钟以上，较优选为1小时以上，进一步优选为3小时以上，优选为15小时以下，较优选为12小时以下。在减压环境下保持填充有树脂组合物的注射器的时间为30分钟以上且15小时以下时，可以将填充有树脂组合物的注射器的注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部减压到特定压力。如果在减压环境下保持的时间小于30分钟，则存在不能将注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部减压到特定压力的情况。另外，即使超过15小时而在减压环境下保持长时间，也不能减压到比减压环境中的压力更小的压力。
冷冻工序和减压工序优选使用可以进行冷冻和减压这二者的装置。例如，将填充有树脂组合物的注射器配置在腔中，在-80℃～0℃下冷冻后，通过与腔连接的真空泵将腔内的压力在冷冻状态下减压到50kPa-92kPa，优选将配置在腔中的填充有树脂组合物的注射器的注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部的压力减压到50kPa-92kPa。填充有树脂组合物的注射器也可以在保持在-80℃～0℃下冷冻的温度下减压到50kPa-92kPa。可以进行冷冻和减压这二者的腔例如优选为具备可以冷冻到-80℃～0℃的冷却装置、可以在使腔保持密闭的同时使内部压力减压的真空泵、可以测定腔内压力的压力计以及用于在减压后使腔内压力恢复至标准大气压的漏气阀。
对于通过本发明所述的制造方法制造的填充有树脂组合物的注射器，因为注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部的压力被减压到50kPa-92kPa，所以在例如在0℃以下保存并在常温(例如25℃)下解冻的情况下，即使在存在于空间部中的气体的体积伴随着温度变化而膨胀的情况下，也可以防止筒帽脱落，可以防止异物混入注射器中。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。本发明不限于这些实施例。
以成为表1中所示的配合比例的方式，制造了用于实施例及比较例的树脂组合物Epo1至Epo7及ACR1。使用三辊磨机捏合下述各原料来调制树脂组合物。此外，表中与各组成相关的数值表示质量份。
A：双酚F型环氧树脂，商品名YDF8170，新日铁化学株式会社制，环氧当量158g/eq。
B：胺固化剂：4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷，商品名カヤハードA-A(HDAA)，日本化药株式会社制。
C：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，商品名A-DCP，新中村工业株式会社制。
D：聚合引发剂，叔丁基-α-枯基过氧化物，商品名Perbutyl C，日油株式会社制。
E-1：无机填料，高纯度合成球状二氧化硅(硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基(グリシドキシ)丙基三甲氧基硅烷)表面处理二氧化硅填料)(平均粒径0.6μm)，商品名SE2200-SEE，株式会社アドマテックス制。
E-2：无机填料，疏水性气相二氧化硅(フュームドシリカ)(平均粒径20nm)，商品名R805，日本アエロジル株式会社制。
[表1]
表1
对于所制造的树脂组合物，在以下条件下测定了粘度(Pa·s)及触变指数。结果示于表1。此外，在表1及表3-表5中，将在与树脂组合物的粘度相对应的条件下测定的TI1-TI3作为TI值记载。
(1)在25℃的粘度在2.5Pa·s以上且小于20Pa·s的范围内的情况下，使用旋转粘度计RV型(スピンドルSC-14)(ブルックフィールド公司制)在50rpm下测定粘度，基于上述式(II)测定触变指数TI1。
(2)在25℃的粘度在20Pa·s以上且小于200Pa·s的范围内的情况下，使用旋转粘度计HBDV-1(スピンドルSC4-14)(ブルックフィールド公司制)在50rpm下测定粘度，基于上述式(III)测定触变指数TI2。
(3)在25℃的粘度在200Pa·s以上且1,000Pa·s以下的范围内的情况下，使用旋转粘度计HBDV-1(スピンドルSC4-14)(ブルックフィールド公司制)在10rpm下测定粘度，基于上述式(IV)测定触变指数TI3。
用于实施例及比较例的注射器的种类记载于以下。注射器的材质和容积、活塞的材质记载于表2。
(1)尺寸：5cm3，材质：聚丙烯(PP)制，ノードソンEFD公司制，商品名：Optimum(注册商标)，表中将该注射器的类别记载为S1。
(2)尺寸：10cm3，材质：聚丙烯(PP)制，ノードソンEFD公司制，商品名：Optimum(注册商标)，表中将该注射器的类别记载为S2。
(3)尺寸：10cm3，材质：聚丙烯(PP)制，武蔵エンジニアリング株式会社制，商品名：PSY-10E，表中将该注射器的类别记载为S3。
(4)尺寸：10cm3，材质：聚丙烯(PP)制，岩下エンジニアリング株式会社制，商品名：PS10S，表中将该注射器的类别记载为S4。
(5)尺寸：10cm3，材质：聚丙烯(PP)制，株式会社サンエイテック，商品名：SH11LL-B，表中将该注射器的类别记载为S5。
(6)尺寸：30cm3，材质：聚丙烯(PP)制，ノードソンEFD公司制，商品名：Optimum(注册商标)，表中将该注射器的类别记载为S6。
(7)尺寸：55cm3，材质：聚丙烯(PP)制，ノードソンEFD公司制，商品名：Optimum(注册商标)，表中将该注射器的类别记载为S7。
(8)尺寸：180cm3(6盎司、6oz)，材质：聚乙烯(PE)制，ノードソンEFD公司制，商品名：Optimum(注册商标)，表中将该注射器的类别记载为S8。
(9)尺寸：360cm3(12盎司、12oz)，材质：聚乙烯(PE)制，ノードソンEFD公司制，商品名：Optimum(注册商标)，表中将该注射器的类别记载为S9。
(10)尺寸：355cm3(12oz)，材质：聚丙烯(PP)制，SEMCO公司制，商品名：SEMCO120ounce cartidge，表中将该注射器的类别记载为S10。
[表2]
表2
实施例1
使用三辊磨机使表1所示的树脂混合及分散之后，通过上述方法测定填充到注射器中之前的树脂组合物的粘度及触变指数(TI)值。结果示于表3。在0.1MPa-0.6MPa的压力下通过加压填充将该树脂组合物以表3所示的量填充到表3所示的材质及容积的注射器的注射器筒中，以接触填充在注射器筒中的树脂组合物的方式向注射器中插入活塞，用筒帽封闭注射器筒的开口部，在注射器筒内的活塞和筒帽之间形成空间部，制造了填充有树脂组合物的注射器。在注射器一端的直径减小的开口部装有针帽。这之后，使用冷冻装置(サンヨー公司制，商品名MDF-394AT-PJ)以表3所示的温度及时间冷冻保存填充有树脂组合物的注射器后，在保持表3所示温度的状态下，在通过真空泵(新港精機公司制，商品名SVC-300)对上述冷冻装置的腔内环境进行减压的同时，使用调节器以表3所示的温度、压力、时间保持腔内的填充有树脂组合物的注射器，使填充有树脂组合物的注射器的活塞和筒帽之间的空间部的压力成为与减压环境的压力相同的压力。这之后，从腔内取出填充有树脂组合物的注射器，在室温(约25℃)下静置1小时，解冻注射器筒中的树脂组合物。作为试验样品，制作了15个相同条件的注射器，通过目视确认了冷冻保存时、减压时或解冻过程中筒帽是否自然地脱落。在筒帽脱落的情况下，计测了相对于15个试验样品的个数。结果示于表3。另外，通过目视确认了是否可以确认在解冻后的注射器筒中的树脂组合物中的空隙。在出现空隙的情况下，可以确认活塞和树脂组合物之间的空隙。
实施例2-实施例3
除将在冷冻状态下减压的压力改为如表3所示以外，对于各实施例由与实施例1同样的方法制作了15个用于试验样品的填充有树脂组合物的注射器，由与实施例1同样的方法确认了各条件下的筒帽脱落和空隙有无。
实施例4-实施例5
除将填充有树脂组合物的注射器的冷冻温度改为如表3所示以外，对于各实施例由与实施例1同样的方法制作了15个用于试验样品的填充有树脂组合物的注射器，由与实施例1同样的方法确认了各条件下的筒帽脱落和空隙有无。
实施例6-实施例7
除将注射器筒中的树脂组合物的填充量改为如表3所示以外，对于各实施例由与实施例1同样的方法制作了15个用于试验样品的填充有树脂组合物的注射器，由与实施例1同样的方法确认了各条件下的筒帽脱落和空隙有无。
比较例1
对于填充有树脂组合物的注射器，除了在冷冻状态下在标准大气压(101.3kPa)的腔内放置填充有树脂组合物的注射器、使填充有树脂组合物的注射器的活塞和筒帽之间的空间部的压力成为与减压环境的压力相同的压力以外，由与实施例1同样的方法制作了15个用于试验样品的填充有树脂组合物的注射器，由与实施例1同样的方法测定了各条件下的筒帽脱落和空隙有无。
比较例2
对于填充有树脂组合物的注射器，除了在冷冻状态下在40.5kPa的腔内放置填充有树脂组合物的注射器、使填充有树脂组合物的注射器的活塞和筒帽之间的空间部的压力成为与减压环境的压力相同的压力以外，由与实施例1同样的方法制作了15个用于试验样品的填充有树脂组合物的注射器，由与实施例1同样的方法确认了各条件下的筒帽脱落和空隙有无。
参考例3
除不对填充有树脂组合物的注射器进行冷冻、而是放入25℃的环境中进行减压以外，由与实施例1同样的方法制作了15个用于试验样品的填充有树脂组合物的注射器，由与实施例1同样的方法确认了各条件下的筒帽脱落和空隙有无。
[表3]
如表3所示，对于实施例1-实施例3的填充有树脂组合物的注射器，即使在冷冻状态下的空间部的压力在50kPa-92kPa的范围变化的情况下，无论是在减压时还是在解冻时，筒帽都没有脱落，注射器筒的内壁和树脂组合物之间没有确认到空隙。另外，对于实施例4及实施例5的填充有树脂组合物的注射器，即使在冷冻状态下的温度在0℃以下的温度变化的情况下，无论是在减压时还是在解冻时，筒帽都没有脱落，注射器筒的内壁和树脂组合物之间没有确认到空隙。另外，对于实施例6及实施例7的填充有树脂组合物的注射器，即使在注射器筒中的树脂组合物的填充量发生变化的情况下，无论是在减压时还是在解冻时，筒帽都没有脱落，注射器筒的内壁和树脂组合物之间没有确认到空隙。
如表3所示，对于比较例1的填充有树脂组合物的注射器，由于在冷冻状态下空间部的压力为与标准大气压101.3kPa相同的压力，在解冻树脂组合物时，存在于空间部中的气体伴随着温度变化而膨胀，筒帽脱落。对于比较例2的填充有树脂组合物的注射器，由于在冷冻状态下空间部的压力过低(为40.5kPa)，在减压时筒帽脱落。对于参考例3的填充有树脂组合物的注射器，由于在常温(25℃)下进行减压，在减压时混入了空气，注射器筒的内壁和树脂组合物之间确认到了空隙。
实施例8-实施例13
对于实施例8-实施例13，除使用粘度及TI值为表4所示值的树脂组合物以外，对于各实施例由与实施例1同样的方法制作了15个用于试验样品的填充有树脂组合物的注射器，由与实施例1同样的方法确认了各条件下的筒帽脱落和空隙有无。
实施例14
对于实施例14，除使用TI值为表4所示值的树脂组合物以外，由与实施例1同样的方法制作了15个用于试验样品的填充有树脂组合物的注射器，由与实施例1同样的方法确认了各条件下的筒帽脱落和空隙有无。
[表4]
如表4所示，对于实施例8-实施例13及实施例14的填充有树脂组合物的注射器，即使在填充在注射器筒中的树脂组合物的粘度及TI值发生变化的情况下，即使在树脂种类发生变化的情况下，在减压时及解冻时，筒帽都没有脱落，注射器筒的内壁和树脂组合物之间没有确认到空隙。
实施例15-实施例23
对于实施例15-实施例23，除将注射器及树脂组合物的活塞的种类和填充量改为如表5所示以外，对于各实施例由与实施例1同样的方法制作了15个用于试验样品的填充有树脂组合物的注射器，由与实施例1同样的方法确认了各条件下的筒帽脱落和空隙有无。
[表5]
如表5所示，对于实施例15-实施例23的填充有树脂组合物的注射器，即使在注射器的种类和填充在注射器筒中的树脂组合物的量发生变化的情况下，即使在树脂的种类发生变化的情况下，在减压时及解冻时，筒帽都没有脱落，注射器筒的内壁和树脂组合物之间没有确认到空隙。
工业实用性
本发明的实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器可防止保存或运输时的温度变化所引起的筒帽的脱落，可作为填充有机械元件或电子元件的密封剂、粘接剂、用于形成电气·电子电路的糊剂、用于安装电子元件的焊料等粘性材料的注射器适当使用。
符号说明
1：注射器筒，2：树脂组合物，3：活塞，4：注射器筒的开口部，5：筒帽，6：空间部，7：直径减小部，8：针帽，9：法兰部，10：填充有树脂组合物的注射器
Claims (13)
1.一种填充有树脂组合物的注射器，所述填充有树脂组合物的注射器具有含有注射器筒的注射器、填充在注射器筒中的树脂组合物、插入注射器筒中的活塞、封闭注射器筒的开口的筒帽以及注射器筒内的活塞和筒帽之间的空间部，并且冷冻状态的所述空间部的压力为50kPa-92kPa。
2.根据权利要求1所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，所述树脂组合物的填充量为所述注射器的内容积的10％-95％。
3.根据权利要求1或2所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，所述树脂组合物包含选自于环氧树脂及丙烯酸树脂中的至少一种树脂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，使用旋转粘度计在25℃下以50rpm的转速测定小于200Pa·S的粘度、在25℃下以10rpm的转速测定200Pa·S以上的粘度，所述树脂组合物的粘度为2.5Pa·s-650Pa·s。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，所述树脂组合物在以下(1)至(3)中任一者的条件下测定的触变指数TI1-TI3为0.4-4.0：
(1)触变指数TI1，其中，使用旋转粘度计在25℃下测定的50rpm的粘度在2.5Pa·s以上且小于20Pa·s的范围内，并且该触变指数TI1为5rpm的粘度与50rpm的粘度的比值；
(2)触变指数TI2，其中，使用旋转粘度计在25℃下测定的50rpm的粘度在20Pa·s以上且小于2000Pa·s的范围内，并且该触变指数TI2为5rpm的粘度与50rpm的粘度的比值；
(3)触变指数TI3，其中，使用旋转粘度计在25℃下测定的10rpm的粘度在200Pa·s以上且1,000Pa·s以下的范围内，并且该触变指数TI3为1rpm的粘度与10rpm的粘度的比值。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，所述注射器为聚丙烯制或聚乙烯制。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，所述注射器的内容积为1cm3-600cm3。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器，其中，所述注射器为用于冷冻的注射器。
9.一种填充有树脂组合物的注射器的保存方法，其中，将根据权利要求1-8中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器在-80℃～0℃的温度下保存。
10.一种填充有树脂组合物的注射器的制造方法，所述制造方法包括：
将树脂组合物填充到插入有活塞的注射器筒中，用筒帽封闭注射器筒的开口部，准备在注射器筒内的活塞和筒帽之间具有空间部的填充有树脂组合物的注射器的工序；
将所述填充有树脂组合物的注射器在-80℃～0℃的温度下冷冻的工序；以及
将冷冻的填充有树脂组合物的注射器保持在50kPa-92kPa的减压环境下，将冷冻的填充有树脂组合物的注射器的所述空间部的压力减压到50kPa-92kPa的工序。
11.根据权利要求10所述的填充有树脂组合物的注射器的制造方法，其中，所述减压环境的温度为-80℃～0℃。
12.根据权利要求10或11所述的填充有树脂组合物的注射器的制造方法，其中，在所述减压环境下保持所述填充有树脂组合物的注射器的时间为30分钟以上。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的填充有树脂组合物的注射器的制造方法，其中，所述树脂组合物向注射器筒中的填充量为注射器的内容积的10％-95％。
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