KR20200050709A - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 고형화 현상이 발생되는 주기가 개선되고 고형물 제거가 용이한 수지 조성물에 관한 것이다. 본 출원은 또한, 경화 후 방열 성능이 우수한 수지층을 형성하는 상기 수지 조성물을 포함하는 이액형 수지 조성물에 관한 것이다. 본 출원은 또한, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 방열 성능이 우수한 배터리 모듈, 상기 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩 및 상기 배터리 모듈 또는 상기 배터리 팩을 포함하는 자동차에 관한 것이다.

Description

수지 조성물{Resin Composition}
본 출원은 수지 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 또한, 상기 수지 조성물을 포함하는 이액형 수지 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 또한, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 배터리 모듈; 및 상기 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩에 관한 것이다.
이차 전지에는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 또는 리튬 이차 전지 등이 있다. 대표적인 것은 리튬 이차 전지이고, 리튬 이차 전지는 주로 리튬 산화물과 탄소 소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다.
이차 전지는 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극 조립체 및 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재를 포함한다. 이차 전지는 외장재의 형상에 따라 캔형과 파우치형으로 분류될 수 있다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라 자동차나 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차 전지가 널리 이용되고 있다.
이차전지가 이러한 중대형 장치에 이용되는 경우 용량 및 출력을 높이기 위해 많은 수의 이차 전지가 전기적으로 연결된다. 파우치형 이차 전지는 중량이 작고 제조비용이 낮으며 형태 변형이 용이하다는 등의 장점으로 인해 이러한 중대형 장치에 많이 이용된다.
다수의 이차전지를 전기적으로 연결한 후에 케이스에 수납한 구조체를 배터리 모듈이라고 호칭하며, 이차전지를 배터리 모듈에 안정적으로 고정시키기 위해서 수지 조성물을 이용하고 있다. 특허문헌 1은 배터리 모듈 에 적용되는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
다수의 이차전지에서 발생되는 열에 의한 배터리 모듈의 성능 저하를 방지하기 위해서 수지 조성물은 우수한 방열성능을 확보하기 위해 고함량의 필러를 사용하였다. 또한 수지 조성물이 배터리 모듈에 적용되는 공정이 생산성을 갖기 위해서는 주입 공정성이 우수해야 하며, 높은 생산성을 위해서는 높은 압력하에서 주입 공정을 진행하였다. 그러나 이러한 높은 압력에 의해서 주입 장비에 존재하는 이음새 부분(leakage)에서 수지 조성물의 액상 성분과 무기 필러가 분리되어 고형화 현상이 발생하였다. 상기와 같은 고형화 현상이 발생하게 되면 고형화 현상에 따른 고형물을 주입 장비에서 제거해야 했다. 이때 고형물의 경도가 높으면 고형물 제거가 용이하지 않으며, 잦은 고형화 현상은 주입 장비의 수명을 단축시키고, 또한 배터리 모듈의 생산성을 저하시켰다.
따라서, 고형화 현상이 발생되는 주기가 개선되고, 고형물의 제거가 용이하며, 고함량의 무기 필러가 포함된 수지 조성물이 요구된다.
한국공개특허공보 제2016-0105354호
본 출원의 목적은 고형화 현상이 발생되는 주기가 개선되고, 고형물의 제거가 용이한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 경화 후 방열 성능이 우수한 수지층을 형성하는 상기 수지 조성물을 포함하는 이액형 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 상기 이액형 수지 조성물의 경화물을 포함하는 배터리 모듈; 상기 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩; 및 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 포함하는 자동차를 제공하는 것이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다. 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서 통상 약 10°C 내지 30°C의 범위 내의 한 온도 또는 약 23°C 또는 약 25°C 정도이다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 언급하지 않는 한, 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다. 용어 상압은 가압되거나 감압되지 않은 자연 그대로의 온도로서 통상 약 1 기압 정도를 상압으로 지칭한다.
본 출원에 관한 일예에서, 본 출원은 배터리 모듈 또는 배터리 팩에 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원의 수지 조성물은 하기 설명되는 바와 같이, 배터리 모듈의 케이스 내부로 주입되고, 배터리 모듈 내에 존재하는 하나 이상의 배터리 셀과 접촉하여 배터리 모듈 내에서 배터리 셀을 고정시키는 데 사용되는 이액형 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 수지 조성물일 수 있다.
본 출원의 수지 조성물은 수지; 무기 필러; 및 흡유성 첨가제를 포함하고, 하기 일반식 1을 만족한다.
[일반식 1]
고형물의 경도(H) ≤ 200
상기 일반식 1에서 H는 상기 수지 조성물의 고형물을 0.3 mm/s의 등속도로 가압할 때, 고형물을 가압한 때로부터 0.3초 내지 0.7초가 경과한 임의의 한 시점에서의 가압수단에 인가되는 힘 (gf)이다.
상기 일반식 1에서, 0.3초 내지 0.7초가 경과한 임의의 한 시점은 예를 들어 고형물을 가압한 때로부터 약 0.3초, 0.4초, 0.5초, 0.6초 또는 약 0.7초가 경과한 시점을 의미할 수 있다.
상기 일반식 1에서, 수지 조성물의 고형물은 도 1의 고형화 발생장치를 통하여 발생시킨 고형물을 제단한 시편을 의미할 수 있다.
도 1 은 고형화 발생 장치의 예시적인 단면도이다. 상기 고형화 발생장치(1)는 시린지(2) 및 시린지의 토출부(2a)에 위치하는 필터(3)을 포함할 수 있다. 또한 상기 고형화 발생장치(1)는 시린지 내부에 충전된 조성물을 가압할 수 있는 가압 수단(4)을 가지고 있을 수 있다.
상기 시린지(2)는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 시린지가 이용될 수 있다. 일 구체예에서 상기 시린지는 주입부가 직경이 약 23 mm 내지 약 27 mm인 원형이고, 시린지의 토출부(2a)는 직경이 약 6 mm 내지 약 10 mm인 원형이며, 시린지 높이가 약 75 mm 내지 약 85 mm 이고, 내부 부피가 약 20 ml 내지 약 30 ml인 시린지가 이용될 수 있다.
상기 필터(3)는 공지의 필터가 사용될 수 있으며, 일 구체예로 기공 크기(pores size)는 약 0.4 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛이고, 직경이 약 10 mm 내지 약 15 mm인 필터를 사용할 수 있다.
상기 시린지(2)와 필터(3)의 결합은 통상의 결합 방법에 의해 결합될 수 있다. 일예로 상기 시린지와 필터는 암수 나사 형식에 의해 체결 될 수 있다. 구체적으로 필터가 결합되는 시린지의 외주면에는 나선형이 양각으로 형성되어 있을 수 있고, 시린지에 결합되는 필터의 내주면에는 시린지의 외주면에 형성된 나선형의 양각이 체결될 수 있도록 나선형의 음각이 형성되어 있을 수 있다.
한편, 가압 수단(4)은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 가압 수단을 이용할 수 있다. 일 구체예에서 가압수단으로 TA(Texture analyzer)를 이용 할 수 있다.
도 1의 고형화 발생장치의 시린지(2)에 상기 수지 조성물을 충전하고, 가압수단(4)으로 가압하여 고형물을 발생 시킬 수 있다. 일구체예로 도1의 고형화 발생장치(1)의 시린지(2)에 상기 수지 조성물을 충전하고, 가압수단(4)으로 약 4 bar 내지 약 8 bar, 약 4 bar 내지 약 7 bar 또는 약 5 bar 내지 약 6 bar의 압력을, 약 14 시간 내지 약 18 시간 또는 약 15 시간 내지 약 17 시간 동안 가압하여 고형물을 발생시킬 수 있다.
상기 방법에 따라 토출부(2a)와 결합된 필터(3) 상에 발생된 고형물을 직경이 약 1mm 내지 약 2mm이고 높이가 약 1mm 내지 약 4mm인 원기둥이 되도록 고형물의 시편을 제작하여, 이를 이용하여 고형물의 경도를 측정할 수 있다.
따라서 고형물의 경도(H)는 상기 제작된 고형물의 시편을 0.3 mm/s의 등속도로 가압할 때, 고형물의 시편을 가압한 때로부터 가압 수단에 인가되는 힘을 측정하기 시작하여, 가압한 때로부터 0.3초 내지 0.7초가 경과한 임의의 한 시점에서의 가압수단에 인가되는 힘 (gf)이 고형물의 경도일 수 있다. 상기 가압 수단으로서는 전술한 TA(Texture analyzer)를 이용할 수 있다.
일반식 1의 고형물이 경도(H)는 다른 예로, 약 180 gf 이하, 160 gf 이하, 140 gf 이하 또는 약 120 gf 이하일 수 있고, 약 10 gf 이상, 15 gf 이상, 20 gf 이상 또는 약 25 gf 이상일 수 있다.
상기 수지 조성물을 포함하는 이액형 수지 조성물을 배터리 모듈에 주입하기 위해서는 주입 장비에 일정한 힘을 가하여 주입 장비에 충전된 수지 조성물을 배터리 모듈 내로 주입 시켜야 한다. 이때 가압에 의해서 이액형 수지 조성물의 수지 성분과 무기 필러 성분이 분리되어 주입 장비의 이음새 부위(leakage)에 고형화 현상이 발생하여 고형물이 형성될 수 있다. 고형물이 주입 장비에 형성되면 고형물은 주입 장비에서 제거해야 한다. 이때, 고형물의 경도가 높을수록 배터리 모듈에 형성된 고형물을 제거하는 것이 용이하지 않다. 또한, 고형물의 발생 주기가 짧으면, 주입 장비의 수명을 단축 시킬 수 있고, 배터리 모듈의 생산성이 크게 저하시킬 수 있다.
상기 범위의 고형물의 경도를 만족하는 수지 조성물은, 상기 수지 조성물을 포함하는 이액형 수지 조성물을 배터리 모듈에 주입하는 경우, 주입 장비에 고형물을 발생시키는 주기가 길어지고, 따라서 주입 장비의 수명이 연장될 수 있으며, 배터리 모듈이 생산성이 향상 될 수 있다. 또한, 발생되는 고형물의 경도가 낮아서 배터리 모듈에서 고형물을 제거하기가 용이하다.
하나의 예로서, 상기 수지 조성물은 하기 일반식 2를 추가로 만족할 수 있다.
[일반식 2]
흡유 거리(L) ≤ 20
상기 일반식 2에서 L은 하나 이상의 홀(hole)이 형성된 비흡유성 시트 및 상기 시트의 일면상에 위치하는 기재를 포함하는 흡유 거리 측정장치의 상기 홀에 상기 수지 조성물을 도포하고 상온에서 70 시간 내지 75 시간이 경과한 임의의 한 시점에서 상기 홀에서부터 측정한 수지 조성물의 액상 성분이 이동한 거리(mm)이다.
상기 일반식 2에서, 70 시간 내지 75 시간이 경과한 임의의 한 시점은 예를 들면, 수지 조성물을 도포한 때로부터 약 70 시간, 71 시간, 72 시간, 73 시간, 74 시간 또는 약 75 시간이 경과한 시점을 의미할 수 있다.
일반식 2에서 상기 L은 하나 이상의 홀(hole)이 형성된 비흡유성 시트 및 상기 시트의 일면상에 위치하는 기재를 포함하는 흡유 거리 측정장치를 이용하여 측정할 수 있다. 도 2는 본 출원에서 적용될 수 있는 예시적인 흡유 거리 측정 장치(5)를 보여주는 단면도이다.
상기 흡유 거리 측정 장치(5)는 하나 이상의 홀(hole)(6a)이 형성된 비흡유성 시트(6), 상기 비흡유성 시트의 일면상이 위치하는 기재(7)를 포함하고, 상기 비흡유성 시트(6) 및 기재(7)를 수용하는 케이스(8)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 비흡유성 시트는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 비흡유성 시트를 이용할 수 있다. 일예로 상기 비흡유성 시트는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, PET 필름 등의 폴리에스테르계 수지 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐계 수지 필름 또는 폴리우레탄계 수지 필름 등을 이용할 수 있다. 상기 필름의 일면은 접착층이 형성될 수 있다. 일 구체예에서 상기 비흡유성 시트는 공지의 접착 테이프를 이용할 수 있다.
상기 비흡유성 시트(6)는 하나 이상의 홀(6a)이 형성되어 있을 수 있다. 상기 홀의 형태는 특별히 제한되지 않고 무정형, 원형, 원반형 또는 다각형일 수 있다. 일예로 상기 홀은 원형일 수 있다.
상기 홀의 크기는 특별히 제한되지 않고 수지 조성물의 종류, 유형, 측정량 등을 고려하여 적절히 조절 될 수 있다. 일예로 상기 홀이 원형의 경우, 홀의 크기는 직경이 약 2mm 내지 약 10mm일 수 있다.
상기 기재(7)는 종이를 이용할 수 있다. 구체적으로 사무용 용지(A4 용지)를 이용할 수 있다.
상기 비흡유성 시트와 기재는 접착층을 매개로 부착될 수 있다. 상기 접착층은 비흡유성 시트의 일면상에 형성되어 있을 수 있다.
한편, 상기 비흡유성 시트(6)에 형성되어 있는 하나 이상의 홀(6a)에 수지 조성물을 도포한 후, 상기 비흡유성 시트(6)와 기재(7)를 케이스(8)에 수용하여 수분 등의 외부 환경에 의한 영향을 최소화 할 수 있다. 또한, 외부 환경과에 의한 영향을 최소화 하기 위해 비흡유성 시트와 기재를 케이스에 수용한 후, 상기 케이스 내부에는 질소 가스를 충전할 수 있다.
상기 케이스는 외부 환경의 영향을 최소화 할 수 있고 수용된 비흡유성 시트을 관찰 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며 공지의 케이스가 이용될 수 있다.
한편, 상기 일반식 2에서 수지 조성물은 약 1 g 내지 약 3 g을 도포할 수 있다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지의 방법에 의해서 도포할 수 있다.
상기와 같이 구성된 흡유 거리 측정장치를 이용하여 수지 조성물의 액상 성분이 이동한 거리를 측정할 수 있다. 즉, 수지 조성물 약 1 g 내지 약 3 g을 비흡유성 시트(6)에 형성되어 있는 하나 이상의 홀(6a)에 도포하고, 상온에서 약 70 시간 내지 약 75 시간 경과 후, 상기 홀의 중심에서부터 액상 성분이 이동한 거리를 측정할 수 있다. 상기 홀의 중심으로부터 수지 조성물의 액상 성분이 이동한 거리가 상이한 경우, 홀의 중심으로부터 액상 성분이 최대로 이동한 거리를 흡유 거리로 할 수 있다.
상기 일반식 2에서 L은 다른 예로, 약 1 mm 이상 또는 약 2 mm 이상일 수 있으며, 약 11 mm 이하일 수 있다. 흡유 거리가 20 mm 초과의 경우, 수지 조성물의 액상 성분과 고상 성분, 즉 수지 성분과 무기 필러가 분리가 용이하다는 것을 의미하며, 따라서 주입 장비에 고형화 발생 주기가 짧아져 주입 장비의 수명이 단축되고, 배터리 모듈의 생산성이 저하될 수 있다.
본 출원의 수지 조성물은 액상의 흡유 거리가 상기 범위를 만족하는 경우, 수지 조성물의 액상 성분과 고상 성분의 분리가 용이하지 않아 주입 장비의 이음새(leakage)에 고형화 발생 주기가 길어지고 따라서 주입 장비의 수명이 연장되며, 배터리 모듈의 생산성이 보다 향상될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 수지 조성물은 요변성 지수가 1.5 내지 4.5일 수 있다. 다른 예로 상기 수지 조성물은 요변성 지수가 약 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상 또는 약 2.0 이상일 수 있으며, 약 4.4 이하, 4.3 이하, 4.2 이하, 4.1 이하 또는 약 4.0 이하일 수 있다.
상기 요변성 지수는 수지 조성물의 점도비를 나타낸다. 본 출원에서의 요변성 지수는 유변물성측정기(ARES)를 사용하여 상온에서 전단 속도가 0.25/s인 지점과 2.5/s인 지점에서 측정한 수지 조성물의 점도비로 하였다.
요변성 지수가 1.5 미만이면, 고형화 발생 주기가 짧아지고 따라서, 배터리 모듈의 생산성이 저하될 수 있다. 한편, 요변성 지수가 4.5 초과이면 수지 조성물을 포함하는 이액형 수지 조성물의 혼합 효율 저하로 경화 후 수지층의 열전도도가 감소될 수 있다.
수지 조성물의 요변성 지수가 상기 범위를 만족하는 경우, 이액형 수지 조성물의 주입 장비내의 충전 및 주입이 용이하여 적절한 공정성을 확보할 수 있다. 또한, 일반식 1을 만족하는데 보다 유리하다.
하나의 예로서, 상기 수지 조성물은 수지, 무기 필러 및 흡유성 첨가제를 혼합한 후 24시간이 경과한 시점에서 상온 및 전단 속도(shear rate) 2.5/s 지점에서 점도가 10만 cP 내지 50만 cP일 수 있다. 다른 예로 상기 점도는 약 12만 cP 이상 또는 약 14만 cP 이상이거나, 약 48만 cP 이하 또는 약 46만 cP 이하일 수 있다. 점도가 상기 상한 및 하한을 만족한다는 것은 수지 조성물이 고함량의 필러를 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 출원에서 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 수지는 주제 수지 또는 경화제일 수 있다. 주제 수지로는 실리콘 수지, 폴리올 수지, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지를 사용할 수 있다. 한편 경화제로는 실록산 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 주제 수지는 폴리올 수지일 수 있고, 경화제는 이소시아네이트일 수 있다.
상기 폴리올은 에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 에스테르 폴리올을 사용할 경우, 이를 포함하는 이액형 수지 조성물은 경화 후 우수한 접착성과 접착 신뢰성을 확보할 수 있다.
본 출원에서 상기 에스테르 폴리올은 비결정성이거나, 충분히 결정성이 낮은 폴리올일 수 있다. 본 명세서에서 "비결정성"은 후술하는 DSC(Differential Scanning calorimetry) 분석에서 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)가 관찰되지 않는 경우를 의미한다. 이때, 상기 DSC 분석은 10℃/분의 속도로 - 80 내지 60℃의 범위 내에서 수행할 수 있고, 예를 들면, 상기 속도로 25℃에서 60℃로 승온 후 다시 - 80℃로 감온하고, 다시 60℃로 승온하는 방식으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기에서 「충분히 결정성이 낮다」는 것은, 상기 DSC 분석에서 관찰되는 용융점(Tm)이 15℃ 미만으로서, 약 10℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하, - 5℃ 이하, - 10℃ 이하 또는 약 - 20℃ 이하 정도인 경우를 의미한다. 이때, 용융점의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 용융점은 약 - 80℃ 이상, - 75℃ 이상 또는 약 - 70℃ 이상일 수 있다. 폴리올이 결정성이거나 상기 용융점 범위를 만족하지 않는 것과 같이 (상온) 결정성이 강한 경우에는, 온도에 따른 점도 차이가 커지기 쉽기 때문에, 필러와 수지를 혼합하는 공정에서 필러의 분산도와 최종 혼합물의 점도에 좋지 않은 영향을 줄 수 있고, 전술한 일반식 1 또는 일반식 2를 만족하기 어려워 질 수 있다. 또한, 배터리 모듈용 이액형 수지 조성물에서 요구되는 내한성, 내열성 및 내수성 등 물성을 만족하기 어려워질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 에스테르 폴리올로는, 예를 들어 카르복실산 폴리올이나 카프로락톤 폴리올이 사용될 수 있다.
상기 카르복실산 폴리올은 카르복실산과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있고, 카프로락톤 폴리올은 카프로락톤과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있다. 이때, 상기 카르복실산은 디카르복실산일 수 있다.
일 예에서, 상기 폴리올은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리올일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 1 및 2에서, X는 카르복실산 유래의 단위이고, Y는 폴리올 유래의 단위이다. 폴리올 유래의 단위는, 예를 들면, 트리올 단위 또는 디올 단위일 수 있다. 또한, n 및 m은 임의의 수일 수 있고, 예를 들어 n은 2 내지 10 의 범위 내의 수이며, m은 1 내지 10의 범위 내의 수 이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위 내의 알킬렌이다
본 명세서에서 사용한 용어, “카르복실산 유래 단위”는 카르복실산 화합물 중에서 카르복시기를 제외한 부분을 의미할 수 있다. 유사하게, 본 명세서에서 사용한 용어, “폴리올 유래 단위”는 폴리올 화합물 구조 중에서 히드록시기를 제외한 부분을 의미할 수 있다.
즉, 폴리올의 히드록시기와 카르복실산의 카르복실기가 반응하면, 축합 반응에 의해 물(H2O) 분자가 탈리되면서 에스테르 결합이 형성된다. 이와 같이 카르복실산이 축합 반응에 의해 에스테르 결합을 형성하는 경우 카르복실산 유래 단위는 카르복실산 구조 중에서 상기 축합 반응에 참여하지 않는 부분을 의미할 수 있다. 또한, 폴리올 유래 단위는 폴리올 구조 중에서 상기 축합 반응에 참여하지 않는 부분을 의미할 수 있다.
또한, 화학식 2의 Y 역시 폴리올이 카프로락톤과 에스테르 결합을 형성한 후에 그 에스테르 결합을 제외한 부분을 나타낸다. 즉, 화학식 2에서 폴리올 유래 단위, Y는 폴리올과 카프로락톤이 에스테르 결합을 형성하는 경우 폴리올 구조 중 상기 에스테르 결합에 참여하지 않은 부분을 의미할 수 있다. 에스테르 결합은 각각 화학식 1 및 2에 표시되어 있다.
한편, 상기 화학식에서 Y의 폴리올 유래 단위가 트리올 단위와 같이 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올로부터 유래된 단위인 경우, 상기 화학식 구조에서 Y 부분에는 분지가 형성된 구조가 구현될 수 있다.
상기 화학식 1에서, X의 카르복실산 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서 지방산 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물 및 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유래한 단위일 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물은, 일예로 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 테트라클로로프탈산일 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물은, 일예로 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산 테트라클로로프탈산일 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물은, 일예로 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 숙신산, 말산, 글루타르산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 2,2-디메틸숙신산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 말레산, 푸마루산 또는 이타콘산일 수 있다.
후술하는 범위의 낮은 유리전이 온도를 고려하면, 방향족 카르복실산 유래 단위보다는 지방족 카르복실산 유래 단위가 바람직할 수 있다.
한편, 화학식 1 및 2에서 Y의 폴리올 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서, 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물 및 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로부터 유래될 수 있다.
상기 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물은, 일예로 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올일 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물은, 일예로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-에틸헥실디올, 1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 글리세린 또는 트리메틸올프로판일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 n은 임의의 수이며, 그 범위는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, n은 약 2 내지 10 또는 2 내지 5일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 m은 임의의 수이며, 그 범위는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다 예를 들면, m은 약 1 내지 10 또는 1 내지 5일 수 있다.
화학식 1 및 2에서 n과 m이 상기 범위를 벗어나면, 폴리올의 결정성 발현이 강해지면서 조성물의 주입 공정성에 악영향을 끼칠 수 있다.
화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위내의 알킬렌이다. 탄소수는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 폴리올의 분자량은 점도, 내구성 또는 접착성 등을 고려하여 조절될 수 있으며, 예를 들면, 약 300 내지 약 2,000의 범위 내일 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 「분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 중량평균분자량(Mw)일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 경화 후 수지층의 신뢰성이 좋지 못하거나 휘발 성분과 관련된 문제가 발생할 수 있다.
본 출원에서, 경화제에 포함되는 이소시아네이트의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 목적하는 물성의 확보를 위해 방향족기를 포함하지 않는 비방향족 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 경우, 반응속도가 지나치게 빠르고, 경화물의 유리전이온도가 높아질 수 있기 때문에, 전술한 일반식 1 또는 일반식 2를 만족하기 어려워 질 수 있다.
비방향족 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트 또는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트; 또는 상기 중 어느 하나 이상의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트나 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트; 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 나열된 화합물 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 출원의 수지 조성물은 무기 필러를 포함한다. 상기 무기 필러는 열전도성 필러일 수 있다. 본 출원에서 용어 열전도성 필러는 열전도도가 약 1 W/mK 이상, 약 5 W/mK 이상, 약 10 W/mK 이상 또는 약 15 W/mK 이상인 소재를 의미한다. 상기 열전도성 필러의 열전도도는 약 400 W/mK 이하, 약 350 W/mK 이하 또는 약 300 W/mK 이하일 수 있다. 사용될 수 있는 열전도성 필러의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나: Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC) 산화베릴륨(BeO), 산화아연(ZnO), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 또는 보헤마이트(Boehmite) 등과 같은 세라믹 입자가 사용될 수 있다.
상기 필러 이외에도, 다양한 종류의 필러가 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물이 경화된 수지층의 절연 특성을 확보하기 위하여, 그래파이트(graphite) 등과 같은 탄소 필러의 사용이 고려될 수 있다. 또는, 예를 들어 퓸드 실리카, 클레이 또는 탄산칼슘(CaCO3) 등과 같은 필러가 사용될 수 있다.
상기 필러의 형태나 비율은 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물의 점도, 수지 조성물의 경화 속도, 수지 조성물을 포함하는 이액형 수지 조성물이 경화된 수지층 내에서의 침강 가능성, 목적하는 열저항 내지는 열전도도, 절연성, 충전 효과, 분산성 또는 저장 안정성 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일반적으로 필러의 사이즈가 커질수록 이를 포함하는 조성물의 점도가 높아지고, 후술하는 수지층 내에서 필러가 침강할 가능성이 높아진다. 또한 사이즈가 작아질수록 열저항이 높아지는 경향이 있다. 따라서 상기와 같은 점을 고려하여 적정 종류 및 크기의 필러가 선택될 수 있고, 필요하다면 2종 이상의 필러를 함께 사용할 수도 있다. 또한, 충전되는 양을 고려하면 구형의 필러를 사용하는 것이 유리하지만, 네트워크의 형성이나 전도성 등을 고려하여 침상이나 판상 등과 같은 형태의 필러도 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은 상이한 평균 입경을 가지는 필러를 사용할 수 있다. 본 출원에서 평균 입경은, 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자지름(메디안 직격)으로서, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 의미한다. 상기와 같은 평균입경(또는, D50)은 레이저 회절법(laser Diffraction) 방식으로 측정할 수 있다. 따라서 상기 상이한 평균 입경이란 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자지름이 상이한 무기 필러를 의미할 수 있다. 일 구체예에서 본 출원의 무기 필러는 적어도 3개의 상이한 평균 입경을 가지는 무기 필러를 사용할 수 있다.
상기 무기 필러의 평균 입경은 약 0.001 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위 일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 약 0.01 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상 또는 약 6 ㎛ 이상일 수 있고, 약 95 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 65 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 55 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하 또는 약 10 ㎛ 이하일 수 있다.
한편, 적어도 3개의 상이한 평균 입경을 가지는 무기 필러를 사용하는 경우, 상기 평균 입경의 범위, 즉 약 0.001 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 내의 무기 필러 중에서 3개의 상이한 평균입경을 가지는 무기 필러를 수지 조성물의 물성 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
우수한 방열 성능을 얻기 위하여, 열전도성 필러가 고함량 사용되는 것이 고려될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 100 중량부 대비 약 70 중량부 내지 95 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 다른 예로 수지 조성물 100 중량부 대비 약 75 중량부 이상 또는 약 80 중량부 이상의 비율로 포함될 수 있고, 약 90 중량부 이하의 비율로 포함될 수 있다.
무기 필러의 함량이 수지 조성물 100 중량부 대비 약 95중량부 초과이면, 전술한 일반식 2를 만족하는데 불리하다. 한편, 무기 필러의 ?량이 수지 조성물 100 중량부 대비 약 70 중량부 미만이면, 수지 조성물을 포함하는 이액형 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 수지층의 열전도도가 3.0 W/mK 이상을 만족하는데 불리하다. 따라서 무기 필러가 상기 범위내의 비율로 수지 조성물에 포함됨으로써 주입 장비의 과부하 발생을 개선할 수 있으면서도 열전도도 3.0 W/mK 이상의 수지층을 형성하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 본 출원의 무기 필러는 수분 함습량이 약 1,000 ppm 이하일 수 있다. 상기 함습량은 상대습도 10%, 드리프트(drift) 5.0 이하 조건에서, 칼피셔(karl fischer) 적정기(KR831)로 측정할 수 있다. 이때, 상기 수분 함습량은 수지 조성물에 사용되는 전체 무기 필러에 대한 평균 함습량일 수 있다. 본 출원에서는, 상기 조건을 만족하는 무기 필러를 선택적으로 사용할 수도 있고, 또는 사용하고자 하는 무기 필러를 약 200 ℃ 온도의 오븐에서 건조 한 후에, 상기 함습량 범위를 만족하도록 무기 필러의 수분함량을 조절할 수도 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 무기 필러 수분 함습량의 상한은 약 800 ppm 이하, 600 ppm 이하, 또는 약 400 ppm 이하일 수 있고, 그리고 그 하한은 약 100 ppm 이상 또는 약 200 ppm 이상일 수 있다.
하나의 예로서, 본 출원의 수지 조성물은 흡유성 첨가제의 수지에 대한 흡유량은 무기 필러의 수지에 대한 흡유량의 2배 이상 일 수 있다. 다른 예로 흡유성 첨가제의 수지에 대한 흡유량은 무기 필러의 수지에 대한 흡유량의 약 2.5배 이상 또는 3 배 이상일 수 있다.
일반적으로 흡유량은 안료 100g을 아마인유로 반죽할 때, 분말상태에서 최초로 한 덩어리(paste)가 되는데 소요되는 아마인유의 양을 ml로 나타낸 값이다. 실제 흡유량은 아마인유가 안료의 표면을 둘러싸고 다시 안료 입자간 공간을 채우는데 필요한 아마인유의 양이다.
본 출원에서 흡유량은 KS M ISO 787-5에 기술된 방법으로 측정할 수 있다. 다만, 본 출원에서는 상기 KS M ISO 787-5에 기술된 안료 대신에 흡유성 첨가제 또는 무기 필러를 사용하였으며, 반죽에 사용되는 오일은 정제 아마인유 대신에 상기 수지 조성물의 수지를 사용하였다.
상기 흡유량은 KS M ISO 787-5 규격에 따라 측정할 수 있으며, 이는 공지의 방법이다.
흡유성 첨가제의 수지에 대한 흡유량 대비 무기 필러의 수지에 대한 흡유량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수지 조성물의 수지 성분과 무기 필러가 분리되는 정도가 완화되고 따라서 고형물이 발생하는 주기가 개선될 수 있다. 또한 흡유성 첨가제의 수지에 대한 흡유량 대비 무기 필러의 수지에 대한 흡유량이 상기 범위에 해당되는 경우, 일반식 1을 만족하는데 유리하다.
하나의 예로서, 흡유성 첨가제의 수지에 대한 흡유량은 약 40 ml/100g 이상, 45 ml/100g 이상, 50 ml/100g 이상 또는 약 55 ml/100g 이상일 수 있으며, 약 100 ml/100g 이하, 95 ml/100g 이하, 90 ml/100g 이하, 85 ml/100g 이하 또는 약 80 ml/100g 이하일 수 있다. 또한, 무기 필러의 수지에 대한 흡유량은 약 10 ml/100g 이상 또는 약 15 ml/100g 이상일 수 있으며, 약 25 ml/100g 이하 또는 약 20 ml/100g 이하일 수 있다.
상기 흡유성 첨가제는 특별히 제한되지 않으며, 알루미늄 디에틸포스피네이트(Aluminium diethyl phosphinate), 암모늄 폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate), 멜라민 시아누레이트(Melamine Cyanurate), 멜라민 폴리포스페이트(Melamine polyphosphate), 트리페닐 포스페이트(Triphenyl Phosphate), 알루미늄 하이드록시메틸페닐포스피네이트(Aluminium Hydroxymethylphenylphosphinate), 탄산칼슘, 또는 실리카 일 수 있다.
상기 흡유성 첨가제는 무기 필러 100 중량부 대비 약 10 중량부 이하의 범위 내로 포함될 수 있다. 다른 예로, 흡유성 첨가제는 무기 필러 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상 또는 약 0.1 중량부 이상이거나, 약 8 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 약 4 중량부 이하의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 흡유성 첨가제는 수지의 종류, 무기 필러의 종류 또는 고형물의 경도 등을 고려하여 상기 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
상기와 같은 흡유성 첨가제가 상기 범위 내의 비율로 수지 조성물에 포함되는 경우, 수지 조성물의 액상 성분과 고상 성분의 분리를 최소화 시킬 수 있고, 따라서 전술한 일반식 1 및 일반식 2를 만족하는데 보다 유리하다.
본 출원은 또한, 이액형 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 이액형 수지 조성물은 무기 필러를 포함하는 주제 수지 조성물; 무기 필러를 포함하는 경화제 조성물; 및 상기 주제 수지 조성물 또는 경화제 조성물 중 적어도 하나 이상에 흡유성 첨가제를 포함하고, 상기 주제 수지 조성물 및 경화제 조성물은 각각 하기 일반식 3을 만족한다.
[일반식 3]
고형물의 경도(H) ≤ 200
상기 일반식 3에서 H는 상기 주제 수지 조성물 또는 경화제 조성물의 고형물을 0.3 mm/s의 등속도로 가압할 때, 고형물을 가압한 때로부터 0.3초 내지 0.7초가 경과한 임의의 한 시점에서의 가압수단에 인가되는 힘 (gf)이다. 구체적인 고형물의 경도 측정방법은 전술한 바와 같다.
한편, 일반식 3의 고형물이 경도(H)는 다른 예로, 약 180 gf 이하, 160 gf 이하, 140 gf 이하 또는 약 120 gf 이하일 수 있고, 약 10 gf 이상, 15 gf 이상, 20 gf 이상 또는 약 25 gf 이상일 수 있다.
상기 범위의 고형물의 경도를 만족하는 주제 수지 조성물 또는 경화제 조성물을 포함하는 이액형 수지 조성물을 배터리 모듈에 주입하는 경우, 주입 장비에 고형물을 발생시키는 주기가 길어지고, 따라서 주입 장비의 수명이 연장될 수 있으며, 배터리 모듈이 생산성이 향상 될 수 있다. 또한, 발생되는 고형물의 경도가 낮아서 배터리 모듈에서 고형물을 제거하기가 용이하다.
상기에서 주제 수지 조성물은 폴리올 수지를 포함하고, 경화제 조성물은 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리올 수지는 에스테르 폴리올 수지일 수 있으며, 상기 이소시아네이트는 비방향족 폴리이소시아네이트일 수 있다.
상기 이액형 수지 조성물은 주제 수지 조성물과 경화제 조성물이 상온에서 반응하여 경화될 수 있다. 상기 경화 반응은, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL: dibutyltin dilaurate)와 같은 촉매의 도움을 받을 수 있다. 그에 따라 상기 이액형 수지 조성물은 주제 수지 조성물과 경화제 조성물의 물리적인 혼합물을 포함할 수 있고, 그리고/또는 주제 수지 조성물과 경화제 조성물의 반응물(경화물)을 포함할 수 있다.
상기 폴리올과 이소시아네이트의 비율은 특별히 제한되지 않고, 이들간 우레탄 반응이 가능하도록 적절하게 조절될 수 있다.
상기에서 주제 수지 조성물 및 경화제 조성물에 포함되는 무기 필러는 전술한 열전도성 무기 필러일 수 있다. 또한, 상기 흡유성 첨가제는 전술한 흡유성 첨가제일 수 있다.
상기 이액형 수지 조성물은 필요한 점도의 조절, 예를 들면 점도를 높이거나 혹은 낮추기 위해 또는 전단력에 따른 점도의 조절을 위하여 점도 조절제, 예를 들면, 희석제 또는 표면 처리제 등을 추가로 포함하고 있을 수 있다.
희석제는 통상 이액형 수지 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용되는 것으로 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
표면 처리제는 수지층에 도입되어 있는 필러의 표면 처리를 위한 것이고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 이액형 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 구성을 포함할 수 있고, 또한 용제형 조성물, 수계 조성물 또는 무용제형 조성물일 수 있으나, 제조 공정의 편의 등을 고려할 때, 무용제형이 적절할 수 있다.
본 출원의 이액형 수지 조성물은 경화 후에 하기 설명되는 용도에 적합한 물성을 가질 수 있다. 물성과 관련하여 「경화 후」라는 표현은 배터리 모듈을 제조하기 위하여 모듈 내로 주입된 이액형 수지 조성물이 실제 방열 등의 기능이 부여된 접착제로서 기능을 수행할 만큼 충분히 경화되었다고 볼 수 있는 상태를 의미할 수 있다. 우레탄 수지를 예로 들어 설명해보면, 상온 및 30 내지 70% 상대습도 조건에서 24시간 경화를 기준으로, FT-IR 분석에 의해 확인되는 2250 cm-1 부근에서의 NCO 피크 기준 전환율(conversion)이 80% 이상인 것으로부터 확인될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 이액형 수지 조성물은 경화 후 우수한 열전도도를 가질 수 있다. 구체적으로, 이액형 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 수지층은 열전도성 수지층으로서, 열전도도가 약 3 W/mK 이상, 3.5 W/mK 이상 또는 약 4 W/mK 이상일 수 있다. 상기 열전도도는 약 50 W/mK 이하, 45 W/mk 이하, 40 W/mk 이하, 35 W/mk 이하, 30 W/mk 이하, 25 W/mk 이하, 20 W/mk 이하, 15 W/mk 이하, 10W/mK 이하 또는 약 5 W/mK 이하일 수 있다. 수지층의 열전도도는, 예를 들면, ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정된 수치이다. 상기와 같은 수지층의 열전도도는 필러 및 그 함량 비율을 적절히 조절함으로써 확보될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 이액형 수지 조성물은 경화 후 상온에서 소정의 접착력(S1)을 가질 수 있다. 구체적으로, 이액형 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 수지층은 약 150 gf/10mm 이상, 200 gf/10mm 이상, 250 gf/10mm 이상, 300 gf/10mm 이상, 350 gf/10mm 이상 또는 약 400 gf/10mm 이상의 접착력을 가질 수 있다. 접착력이 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 내충격성과 내진동성을 확보할 수 있다. 상기 수지층 접착력의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1,000 gf/10mm 이하, 900 gf/10mm 이하, 800 gf/10mm 이하, 700 gf/10mm 이하, 600 gf/10mm 이하 또는 약 500 gf/10mm 이하 정도일 수 있다. 접착력이 너무 높을 경우에는, 경화된 이액형 수지 조성물과 부착되는 파우치 부분이 찢어질 위험이 있다. 구체적으로, 자동차 주행 중 사고로 인해 배터리 모듈의 형태가 변형될 정도의 충격이 발생할 경우, 배터리셀이 경화된 수지층을 통해 너무 강하게 부착되어 있다면 파우치가 찢어지면서 배터리 내부의 위험물질이 노출되거나 폭발할 수 있다. 상기 접착력은 알루미늄 파우치에 대해 측정될 수 있다. 예를 들어, 배터리셀의 제작에 사용되는 알루미늄 파우치를 약 10 mm의 폭으로 절단하고, 유리판상에 이액형 수지 조성물을 로딩하고, 그 위에 상기 절단한 알루미늄 파우치를 그 파우치의 PET(poly(ethylene terephthalate))면과 상기 이액형 수지 조성물이 접촉하도록 로딩한 후에 25℃ 및 50 %RH 조건에서 24 시간 동안 이액형 수지 조성물을 경화시키고, 상기 알루미늄 파우치를 TA(Texture analyzer)로 180°의 박리 각도와 300 mm/min의 박리 속도로 박리하면서 접착력을 측정할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 이액형 수지 조성물의 경화 후 접착력은, 고온/고습하에서도 상당 수준 유지될 수 있다. 구체적으로, 본 출원에서, 상기 상온에서 측정된 경화 후 접착력(S1)에 대하여, 소정의 조건에서 수행되는 고온/고습 가속화 테스트를 진행 한 후 동일한 방법으로 측정된 접착력(S2)이 갖는 %비율[(S2/S1) x 100]은 약 70 % 이상, 또는 약 80 % 이상일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 고온/고습 가속화 테스트는 상기 상온 접착력을 측정하는데 사용되는 시편과 동일한 시편을, 40 내지 100℃ 온도 및 75% RH 이상의 습도 조건에서 10일 동안 보관한 후에 측정될 수 있다. 상기 접착력 및 관계를 만족할 경우, 배터리 모듈의 사용 환경이 변화하더라도 우수한 접착 내구성을 유지할 수 있다.
하나의 예시로서, 상기 이액형 수지 조성물은 경화 후 우수한 내열성을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 본 출원의 이액형 수지 조성물은 필러를 포함하지 않은 상태에서, 수지 성분만의 경화물에 대하여 측정된 열중량분석(TGA)시, 5 %중량 손실(5 % weight loss)의 온도가 120℃ 이상일 수 있다. 또한, 본 출원의 이액형 수지 조성물은 필러를 포함한 상태에서, 이액형 수지 조성물의 경화물에 대하여 측정된 열중량분석(TGA)시, 800℃ 잔량이 70 중량% 이상일 수 있다. 상기 800℃ 잔량은 다른 예시에서 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상 또는 약 90 중량% 이상일 수 있다. 상기 800℃ 잔량은 다른 예시에서 약 99 중량% 이하일 수 있다. 이때, 열중량분석(TGA)은, 60 cm3/분의 질소(N2) 분위기 하에서 20℃/분의 승온 속도로 25 내지 800℃의 범위에서 측정될 수 있다. 상기 열중량분석(TGA)과 관련된 내열 특성은 수지 및/또는 필러의 종류나 이들의 함량을 조절함으로써 확보할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 이액형 수지 조성물은 경화 후 우수한 전기 절연성을 가질 수 있다. 하기 설명되는 배터리 모듈 구조에서 수지층이 소정의 전기 절연성을 나타낼 경우, 배터리 모듈의 성능이 유지되고, 안정성이 확보될 수 있다. 예를 들어, 상기 이액형 수지 조성물의 경화물은, ASTM D149에 준거하여 측정한 절연파괴전압이 약 10 kV/mm 이상, 15 kV/mm 이상 또는 약 20 kV/mm 이상일 수 있다. 상기 절연파괴전압은 그 수치가 높을수록 수지층이 우수한 절연성을 보이는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니나, 수지층의 조성 등을 고려하면 약 50 kV/mm 이하, 45 kV/mm 이하, 40 kV/mm 이하, 35 kV/mm 이하, 또는 약 30 kV/mm 이하일 수 있다. 상기 범위의 절연 파괴 전압은, 예를 들어 상기 설명된 필러 및 수지 성분의 함량을 조절함으로써 확보될 수 있다.
한편, 상기 이액형 수지 조성물에 포함되는 수지 성분은, 경화 후 0℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 배터리 모듈이나 배터리 팩이 사용될 수 있는 낮은 온도에서도 브리틀(brittle)한 특성을 비교적 단 시간내에 확보할 수 있고, 그에 따라 내충격성이나 내진동 특성이 보장될 수 있다. 반면 상기 범위를 만족하지 못할 경우에는, 경화물의 점착 특성(tacky)이 지나치게 높거나 열안정성이 저하될 가능성이 있다. 하나의 예시에서, 상기 경화 후 이액형 수지 조성물이 갖는 유리전이온도의 하한은 약 - 70℃ 이상, - 60℃ 이상, - 50℃ 이상, - 40℃ 이상 또는 약 - 30℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 약 - 5℃ 이하, - 10℃ 이하, - 15℃ 이하, 또는 약 - 20℃ 이하일 수 있다.
본 출원은 또한, 배터리 모듈에 관한 것이다. 상기 모듈은, 모듈 케이스 및 배터리셀을 포함한다. 배터리셀은 상기 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 배터리셀은 모듈 케이스 내에 하나 이상 존재할 수 있고, 그리고 복수의 배터리셀이 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 모듈 케이스 내에 수납되는 배터리셀의 수는 용도 등에 따라 조절되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 모듈 케이스에 수납되어 있는 배터리셀들은 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
모듈 케이스는, 배터리셀이 수납될 수 있는 내부 공간을 형성하는 측벽과 하부판을 적어도 포함할 수 있다. 또한, 모듈 케이스는, 상기 내부 공간을 밀폐하는 상부판을 추가로 포함할 수 있다. 상기 측벽, 하부판 및 상부판은 서로 일체형으로 형성되어 있을 수 있고, 또는 각각 분리된 측벽, 하부판 및/또는 상부판이 조립되어 상기 모듈 케이스가 형성되어 있을 수 있다. 이러한 모듈 케이스의 형태 및 크기는 특별히 제한되지 않으며, 용도나 상기 내부 공간에 수납되는 배터리셀의 형태 및 개수 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기에서 용어 상부판과 하부판은, 모듈 케이스를 구성하고 있는 판이 적어도 2개 존재하므로, 이를 구별하기 위해 사용되는 상대적 개념의 용어이다. 즉, 실제 사용 상태에서 상부판이 반드시 상부에 존재하고, 하부판이 반드시 하부에 존재하여야 한다는 것을 의미하는 것은 아니다.
도 3은 예시적인 모듈 케이스(10)를 보여주는 도면이고, 하나의 하부판(10a)과 4개의 측벽(10b)을 포함하는 상자 형태의 케이스(10)의 예시이다. 모듈 케이스(10)는 내부 공간을 밀폐하는 상부판(10c)을 추가로 포함할 수 있다.
도 4는 배터리셀(20)이 수납되어 있는 도 3의 모듈 케이스(10)를 상부에서 관찰한 모식도이다.
모듈 케이스의 상기 하부판, 측벽 및/또는 상부판에는 홀이 형성되어 있을 수 있다. 상기 홀은, 주입 공정에 의해 수지층을 형성하는 경우에, 상기 수지층의 형성 재료 즉, 전술한 수지 조성물을 주입하는데 사용되는 주입홀일 수 있다. 상기 홀의 형태, 개수 및 위치는 상기 수지층 형성 재료의 주입 효율을 고려하여 조정될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 홀은 적어도 상기 하부판 및/또는 상부판에 형성되어 있을 수 있다.
상기 주입홀이 형성되어 있는 상부판과 하부판 등의 말단에는 관찰홀이 형성될 수 있다. 이러한 관찰홀은, 예를 들어, 상기 주입홀을 통해 수지층 재료를 주입할 때에, 주입된 재료가 해당 측벽, 하부판 또는 상부판의 말단까지 잘 주입되는 것인지를 관찰하기 위해 형성된 것일 수 있다. 상기 관찰홀의 위치, 형태, 크기 및 개수는 상기 주입되는 재료가 적절하게 주입되었는지를 확인할 수 있도록 형성되는 한, 특별히 제한되지 않는다.
상기 모듈 케이스는 열전도성 케이스일 수 있다. 용어 열전도성 케이스는, 케이스 전체의 열전도도가 10 W/mk 이상이거나, 혹은 적어도 상기와 같은 열전도도를 가지는 부위를 포함하는 케이스를 의미한다. 예를 들면, 전술한 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나는 상기 기술한 열전도도를 가질 수 있다. 또 다른 예시에서 상기 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나가 상기 열전도도를 가지는 부위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 배터리 모듈은, 상부판 및 배터리셀과 접촉하는 제 1 경화 수지층과 하부판 및 배터리셀과 접촉하는 제 2 경화 수지층을 포함할 수 있는데, 적어도 제 2 수지층은 열전도성 수지층일 수 있다. 이에 따라 적어도 상기 하부판은 열전도성을 갖거나 열전도성 부위를 포함할 수 있다고 할 수 있다.
상기에서 열전도성인 상부판, 하부판, 측벽; 또는 열전도성 부위;의 열전도도는, 다른 예시에서 약 20 W/mk 이상, 30 W/mk 이상, 40 W/mk 이상, 50 W/mk 이상, 60 W/mk 이상, 70 W/mk 이상, 80 W/mk 이상, 90 W/mk 이상, 100 W/mk 이상, 110 W/mk 이상, 120 W/mk 이상, 130 W/mk 이상, 140 W/mk 이상, 150 W/mk 이상, 160 W/mk 이상, 170 W/mk 이상, 180 W/mk 이상, 190 W/mk 이상 또는 약 195 W/mk 이상일 수 있다. 상기 열전도도는 그 수치가 높을수록 모듈의 방열 특성 등의 측면에서 유리하므로, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 열전도도는 약 1,000 W/mK 이하, 900 W/mk 이하, 800 W/mk 이하, 700 W/mk 이하, 600 W/mk 이하, 500 W/mk 이하, 400 W/mk 이하, 300 W/mk 또는 약 250 W/mK 이하일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 열전도도를 나타내는 재료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 구리, 니켈 또는 백금 등의 금속 소재 등이 있다. 모듈 케이스는 전체가 상기와 같은 열전도성 재료로 이루어지거나, 적어도 일부의 부위가 상기 열전도성 재료로 이루어진 부위일 수 있다. 이에 따라 상기 모듈 케이스는 상기 언급된 범위의 열전도도를 가지거나, 혹은 상기 언급된 열전도도를 가지는 부위를 적어도 한 부위 포함할 수 있다.
모듈 케이스에서 상기 범위의 열전도도를 가지는 부위는 수지층 및/또는 절연층과 접촉하는 부위일 수 있다. 또한, 상기 열전도도를 가지는 부위는, 냉각수와 같은 냉각 매체와 접하는 부위일 수 있다. 이러한 구조를 가질 경우, 배터리셀로부터 발생한 열을 효과적으로 외부로 방출할 수 있다.
본 출원에서 용어 배터리셀은, 전극 조립체 및 외장재를 포함하여 구성된 하나의 단위 이차전지를 의미한다.
배터리 모듈 케이스 내에 수납되는 배터리셀의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 다양한 배터리셀이 모두 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 배터리셀은 파우치형일 수 있다.
본 출원의 배터리 모듈은 수지층을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 본 출원의 배터리 모듈은 필러 함유 조성물이 경화된 경화 수지층을 포함할 수 있다. 상기 경화 수지층은 전술한 수지 조성물로부터 형성될 수 있다.
배터리 모듈은, 상기 수지층으로서 상기 상부판 및 배터리셀과 접촉하고 있는 제 1 경화 수지층과 상기 하부판과 배터리셀과 접촉하고 있는 제 2 경화 수지층을 포함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 경화 수지층 중 하나 이상은 상기 설명된 이액형 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있고, 그에 따라 상기 설명한 소정의 접착력, 내한성, 내열성, 및 절연성을 가질 수 있다.
그 외에, 제 1 및 제 2 경화 수지층은 열전도성 수지층이며, 수지층의 열전도도는 전술한 바와 같이 약 3 W/mK 이상이다. 한편, 상기 수지층이 부착되어 있는 하부판, 상부판 및/또는 측벽 등은 전술한 열전도도가 10 W/mK 이상인 부위일 수 있다. 이 때 상기 열전도도를 나타내는 모듈 케이스의 부위는 냉각 매체, 예를 들면, 냉각수 등과 접하는 부위일 수 있다.
또한, 상기 수지층은 난연성 수지층일 수 있다. 본 출원에서 용어 난연성 수지층은 UL 94 V Test (Vertical Burning Test)에서 V-0 등급을 보이는 수지층을 의미할 수 있다. 이를 통해 배터리 모듈에서 발생할 수 있는 화재 및 기타 사고에 대한 안정성을 확보할 수 있다.
본 출원의 배터리 모듈에서 상기 수지층과 접촉하고 있는 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나는, 전술한 열전도성의 측벽, 하부판 또는 상부판일 수 있다. 한편, 본 명세서에서 용어 접촉은, 예를 들면, 수지층과 상기 상부판, 하부판 및/또는 측벽; 또는 배터리셀;이 직접 접촉하고 있거나, 그 사이에 다른 요소, 예를 들면, 절연층 등이 존재하는 경우를 의미할 수도 있다. 또한, 열전도성의 측벽, 하부판 또는 상부판과 접촉하는 수지층은, 해당 대상과 열적으로 접촉하고 있을 수 있다. 이 때 열적 접촉은, 상기 수지층이 상기 하부판 등과 직접 접촉하고 있거나, 혹은 상기 수지층과 상기 하부판 등의 사이에 다른 요소, 예를 들면, 후술하는 절연층 등이 존재하지만, 그 다른 요소가 상기 배터리셀로부터 수지층, 그리고 상기 수지층으로부터 상기 하부판 등으로의 열의 전달을 방해하고 있지 않은 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 열의 전달을 방해하지 않는다는 것은, 상기 수지층과 상기 하부판 등의 사이에 다른 요소(ex. 절연층)가 존재하는 경우에도, 그 다른 요소와 상기 수지층의 전체 열전도도가 약 1.5 W/mK 이상, 2 W/mK 이상, 2.5 W/mK 이상, 3 W/mK 이상, 3.5 W/mK 이상 또는 약 4 W/mK 이상이 되거나, 혹은 상기 수지층 및 그와 접촉하고 있는 하부판 등의 전체 열전도도가 상기 다른 요소가 있는 경우에도 상기 범위 내에 포함되는 경우를 의미한다. 상기 열적 접촉의 열전도도는 약 50 W/mK 이하, 45 W/mk 이하, 40 W/mk 이하, 35 W/mk 이하, 30 W/mk 이하, 25 W/mk 이하, 20 W/mk 이하, 15 W/mk 이하, 10W/mK 이하, 5 W/mK 이하, 4.5 W/mK 이하 또는 약 4.0 W/mK 이하일 수 있다. 이러한 열적 접촉은, 상기 다른 요소가 존재하는 경우에, 그 다른 요소의 열전도도 및/또는 두께를 제어하여 달성할 수 있다.
상기 열전도성 수지층은, 상기 하부판 등과 열적으로 접촉하고 있고, 또한 상기 배터리셀과도 열적으로 접촉하고 있을 수 있다. 상기와 같은 구조의 채용을 통해 일반적인 배터리 모듈 또는 그러한 모듈의 집합체인 배터리 팩의 구성 시에 기존에 요구되던 다양한 체결 부품이나 모듈의 냉각 장비 등을 대폭적으로 감소시키면서도, 방열 특성을 확보하고, 단위 부피 당 보다 많은 배터리셀이 수납되는 모듈을 구현할 수 있다. 이에 따라서, 본 출원에서는 보다 소형이고, 가벼우면서도 고출력의 배터리 모듈을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 배터리 모듈은 상기 모듈 케이스와 상기 배터리셀의 사이 또는 상기 수지층과 상기 모듈 케이스의 사이에 절연층을 추가로 포함할 수 있다. 절연층을 추가함으로써 사용 과정에서 발생할 수 있는 충격에 의한 셀과 케이스의 접촉에 따른 전기적 단락 현상이나 화재 발생 등의 문제를 방지할 수 있다. 상기 절연층은 높은 절연성과 열전도성을 가지는 절연 시트를 사용하여 형성하거나, 혹은 절연성을 나타내는 물질의 도포 내지는 주입에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 이액형 수지 조성물의 주입 전에 절연층을 형성하는 과정이 수행될 수 있다. 절연층의 형성에는 소위 TIM(Thermal Interface Material) 등이 적용될 수도 있다. 다른 방식에서 절연층은 접착성 물질로 형성할 수 있으며, 예를 들면, 열전도성 필러와 같은 필러의 함량이 적거나 없는 수지층을 사용하여 절연층을 형성할 수도 있다. 절연층의 형성에 사용될 수 있는 수지 성분으로는, 아크릴 수지, PVC(poly(vinyl chloride)), PE(polyethylene) 등의 올레핀 수지, 에폭시 수지, 실리콘이나, EPDM 러버((ethylene propylene diene monomer rubber) 등의 러버 성분 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 절연층은, ASTM D149에 준거하여 측정한 절연파괴전압이 약 5 kV/mm 이상, 10 kV/mm 이상, 15 kV/mm 이상, 20 kV/mm 이상, 25 kV/mm 이상 또는 약 30 kV/mm 이상일 수 있다. 상기 절연파괴전압은 그 수치가 높을수록 우수한 절연성을 보이는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 절연층의 절연파괴전압은 약 100 kV/mm 이하, 90 kV/mm 이하, 80 kV/mm 이하, 70 kV/mm 이하 또는 약 60 kV/mm 이하일 수 있다. 상기 절연층의 두께는 그 절연층의 절연성이나 열전도성 등을 고려하여 적정 범위로 설정할 수 있으며, 예를 들면, 약 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상, 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70㎛ 이상, 80㎛ 이상 또는 약 90㎛ 이상 이상 정도일 수 있다. 또한, 두께의 상한도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1 mm 이하, 200㎛ 이하, 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하 또는 약 150㎛ 이하일 수 있다.
본 출원은 또한, 배터리팩, 예을 들면, 전술한 배터리 모듈을 2개 이상 포함하는 배터리팩에 관한 것이다. 배터리팩에서 상기 배터리 모듈들은 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 2개 이상의 배터리 모듈을 전기적으로 연결하여 배터리팩을 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 배터리 모듈 또는 상기 배터리 팩을 포함하는 장치에 관한 것이다. 상기 장치의 예로는 전기 자동차와 같이 자동차를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 2차 전지를 출력으로 요구하는 모든 용도가 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리팩을 사용하여 상기 자동차를 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 방식이 적용될 수 있다.
본 출원의 일예에 따르면, 고형화 현상이 발생되는 주기가 개선되고, 발생된 고형물의 제거가 용이하며, 경화 후 우수한 열전도를 가지는 수지 조성물이 제공된다.
도 1은 본 출원에서 적용될 수 있는 예시적인 고형화 발생 장치를 도시한다.
도 2은 본 출원에서 적용될 수 있는 흡유 거리 측정 장치를 도시한다.
도 3은 본 출원에서 적용될 수 있는 예시적인 모듈 케이스를 도시한다.
도 4는 모듈 케이스 내에 배터리셀이 수납되어 있는 형태를 개략적으로 도시한다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 고형물의 경도(H)
고형물 발생: 시린지 및 필러를 도 1과 같이 조합하여 구축된 수지 조성물의 고형화 발생 장치(1)를 사용하여 고형물을 발생하였다. 도 1과 같이 구성된 고형화 발생 장치에서 시린지(2) 로는 수지 조성물 주입부가 직경이 약 25mm인 원형이고, 시린지의 토출부(2a)는 직경이 약 8mm인 원형이며, 시린지 높이가 약 80mm 이며, 내부 부피가 약 25ml인 것을 사용하였다. 또한, 필터(3)는 Whatman사의 PTFE 필터(기공 크기(pore size): 0.45 ㎛, 직경: 13mm)를 사용하였다. 도 1와 같은 구성에서 가압 수단(4)으로서는 TA(Texture analyzer)를 이용하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 도 1의 고형화 발생장치의 시린지(2)에 충전하고, 가압수단(4)으로 약 5 bar의 압력을 약 16 시간 동안 가압하여 필터(3)와 결합하는 토출부(2a)의 내부에 수지 조성물의 고형화 현상에 따른 고형물이 발생되도록 유도하였다.
고형물의 경도: 상기 방법에 따라 토출부와 결합된 필터 상에 발생된 고형물을 직경이 약 2mm이고 높이가 약 2mm인 원기둥 형태가 되도록 고형물의 시편을 제작하여, 이를 이용하여 고형물의 경도를 측정하였다. 구체적으로 고형물의 경도(H)는 상기 제작된 고형물의 시편을 0.3 mm/s의 등속도로 가압할 때, 고형물을 가압한 때로부터 가압 수단에 인가되는 힘을 측정하기 시작하여, 가압한 때로부터 약 0.5초 경과한 시점에서의 가압수단에 인가되는 힘 (gf)을 고형물의 경도로 하였다. 상기 가압 수단으로서는 상기 TA(Texture analyzer)를 이용하였다.
2. 흡유 거리
흡유 거리는 도 2와 같이 구축된 흡유 거리 측정 장치(5)를 이용하여 측정하였다.
도 2와 같이 구성된 흡유 거리 측정 장치(5)에서 비흡유성 시트(6)는 두께가 약 60 um 이고, 폭이 약 50 mm 인 점착 테이프(덕성하이텍사, 포장용 폴리프로필렌 점착 테이프)를 사용하였다. 한편 상기 비흡유성 시트의 중앙부위에 직경 약 6mm의 홀(6a)(hole)을 형성하였다. 기재(7)는 A4 용지(한국제지, PaiZ)를 이용하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물 약 2 g을 상기 비흡유성 시트에 형성된 홀에 도포하고, 상온에서 약 72시간 경과 후, 상기 홀의 중심에서부터 액상 성분이 이동한 거리를 측정하였다. 상기 홀의 중심으로부터 수지 조성물의 액상 성분이 이동한 거리가 상이한 경우, 홀의 중심으로부터 최대로 이동한 거리를 흡유 거리(mm)로 하였다.
한편, 홀에 수지 조성물을 도포한 후, 비흡유성 시트와 기재를 케이스에 수용하였다. 상기 케이스는 일반적으로 구입할 수 있는 플라스틱 투명 백을 이용하였다.
3. 요변성 지수
수지 조성물의 요변성 지수는, 유변물성측정기(ARES)를 사용하여 상온에서 전단 속도가 0.25/s인 지점과 2.5/s인 지점에서 측정한 수지 조성물의 점도비이다.
4. 흡유량
흡유량은 KS M ISO 787-5에 기술된 방법으로 측정하였다. 다만, 본 출원에서는 상기 KS M ISO 787-5에 기술된 안료 대신에 실시예 및 비교예에서의 흡유성 첨가제 또는 무기 필러를 사용하였으며, 반죽에 사용되는 오일은 정제 아마인유 대신에 실시예 및 비교예에서의 수지 조성물의 수지를 사용하였다.
5. 수지 조성물의 액상 성분 분리 여부
실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 도 1과 같이 구축된 고형화 발생장치(1)에 충전하고, TA(Texture analyzer) 장비로 5 bar 의 압력을 8 시간 동안 가하였을 때, 시린지(2)와 필터(3)의 연결부위에 액상성분이 육안으로 관찰되는지 여부를 평가하였다.
<평가방법>
고형화 발생 장치에 액상 성분이 관찰 되는 경우: N.G.
고형화 발생 장치에 액상 성분이 관찰 되지 않는 경우: O.K.
실시예 1
수지: 하기 화학식 2로 표시되는 카프로락톤 폴리올로서, 반복 단위의 수(화학식 2의 m)가 약 1 내지 3 정도의 수준이고, R1 및 R2는 각각 탄소수가 4의 알킬렌이며, 폴리올 유래 단위(화학식 3의 Y)로는 1,4-부탄디올 단위를 포함하는 폴리올을 주제 수지로 사용하였다.
[화학식 2]
Figure pat00003
무기 필러: 평균 입경이 약 70 ㎛인 제 1 알루미나 필러, 평균 입경이 약 20 ㎛인 제 2 알루미나 필러 및 평균 입경이 약 2 ㎛인 제 3 알루미나 필러를 사용하였고, 수지에 대한 흡유량이 약 20ml/100g 이며, 수지 조성물 100 중량부 대비 약 87.6 중량부의 무기 필러를 사용하였다.
흡유성 첨가제: 무기 필러 100 중량부 대비 약 1.5 중량부의 흡유성 첨가제 (켐피아社, FR-119L)를 사용하였다.
수지 조성물: 상기 수지, 상기 무기 필러 및 상기 흡유성 첨가제를 플라네터리 믹서(planetary mixer)로 혼합하여 제조하였고, 이때 혼합 시간은 약 5 시간, 혼합 속도는 10 rpm으로 하였다.
실시예 2
수지: 폴리이소시아네이트(Asahi kasei사, TPA-100)를 사용하였다.
무기 필러: 실시예 1의 무기 필러와 동일하게 사용하였다.
흡유성 첨가제: 실시예 1의 흡유성 첨가제와 동일하게 사용하였다.
수지 조성물: 상기 수지, 상기 무기 필러 및 상기 흡유성 첨가제를 플라네터리 믹서(planetary mixer)로 혼합하여 제조하였고, 이때 혼합 시간은 약 5 시간, 혼합 속도는 5 rpm으로 하였다.
실시예 3
수지: 에폭시 수지(국도화학, YH-300)를 사용하였다.
무기 필러: 실시예 1의 무기 필러와 동일하게 사용하였다.
흡유성 첨가제: 실시예 1의 흡유성 첨가제와 동일한 종류의 흡유성 첨가제를, 무기 필러 100 중량부 대비 약 1 중량부가 되도록 사용하였다.
수지 조성물: 상기 수지, 상기 무기 필러 및 상기 흡유성 첨가제를 플라네터리 믹서(planetary mixer)로 혼합하여 제조하였고, 이때 혼합 시간은 약 5 시간, 혼합 속도는 10 rpm으로 하였다.
실시예 4
수지: 아민 수지(국도화학 KH-252)를 사용하였다.
무기 필러: 실시예 1의 무기 필러와 동일하게 사용하였다.
흡유성 첨가제: 실시예 1의 흡유성 첨가제와 동일한 종류의 흡유성 첨가제를, 무기 필러 100 중량부 대비 약 0.7 중량부가 되도록 사용하였다.
수지 조성물: 상기 수지, 상기 무기 필러 및 상기 흡유성 첨가제를 플라네터리 믹서(planetary mixer)로 혼합하여 제조하였고, 이때 혼합 시간은 약 5 시간, 혼합 속도는 10 rpm으로 하였다.
실시예 5
수지: 실시예 3의 수지와 동일하게 사용하였다.
무기 필러: 실시예 1의 무기 필러와 동일하게 사용하였다.
흡유성 첨가제: 무기 필러 100 중량부 대비 약 0.5 중량부의 흡유성 첨가제 (evonik사, aerosol 130)를 사용하였다.
수지 조성물: 상기 수지, 상기 무기 필러 및 상기 흡유성 첨가제를 플라네터리 믹서(planetary mixer)로 혼합하여 제조하였고, 이때 혼합 시간은 약 5 시간, 혼합 속도는 10 rpm으로 하였다.
비교예 1
수지: 실시예 1의 수지와 동일하게 사용하였다.
무기 필러: 실시예 1의 무기 필러와 동일하게 사용하였다.
수지 조성물: 상기 수지 및 상기 무기 필러를 플라네터리 믹서(planetary mixer)로 혼합하여 제조하였고, 이때 혼합 시간은 약 3 시간, 혼합 속도는 3 rpm으로 하였다.
비교예 2
수지: 실시예 1의 수지와 동일하게 사용하였다.
무기 필러: 실시예 1의 무기 필러와 동일하게 사용하였다.
흡유성 첨가제: 실시예 1의 흡유성 첨가제와 동일한 종류의 흡유성 첨가제를, 무기 필러 100 중량부 대비 약 0.5 중량부가 되도록 사용하였다.
수지 조성물: 상기 수지, 상기 무기 필러 및 상기 흡유성 첨가제를 플라네터리 믹서(planetary mixer)로 혼합하여 제조하였고, 이때 혼합 시간은 약 5 시간, 혼합 속도는 10 rpm으로 하였다.
비교예 3
수지: 폴리이소시아네이트(Asahi kasei사, TPA-100)를 사용하였다.
무기 필러: 실시예 1의 무기 필러와 동일하게 사용하였다.
흡유성 첨가제: 실시예 1의 흡유성 첨가제와 동일한 종류의 흡유성 첨가제를, 무기 필러 100 중량부 대비 약 1.5 중량부가 되도록 사용하였다.
수지 조성물: 상기 수지, 상기 무기 필러 및 상기 흡유성 첨가제를 플라네터리 믹서(planetary mixer)로 혼합하여 제조하였고, 이때 혼합 시간은 약 3 시간, 혼합 속도는 3 rpm으로 하였다.
비교예 4
수지: 실시예 1의 수지와 동일하게 사용하였다.
무기 필러: 실시예 1의 무기 필러와 동일하게 사용하였다.
흡유성 첨가제: 무기 필러 100 중량부 대비 약 1.3 중량부의 흡유성 첨가제 (평균 입경이 약 5 ㎛인 수산화알루미늄)를 사용하였다.
수지 조성물: 상기 수지, 상기 무기 필러 및 상기 흡유성 첨가제를 플라네터리 믹서(planetary mixer)로 혼합하여 제조하였고, 이때 혼합 시간은 약 5 시간, 혼합 속도는 10 rpm으로 하였다.
흡유성 첨가제 제조 조건
함량
(중량부)		 흡유량
(ml/100g)		 혼합시간
(hr)		 혼합 rpm
실시예 1 1.5 68.7 5 10
실시예 2 1.5 61.3 5 5
실시예 3 1.0 57.2 5 10
실시예 4 0.7 59.9 5 10
실시예 5 0.5 905.8 5 10
비교예 1 - - 3 3
비교예 2 0.5 68.7 5 10
비교예 3 1.5 61.3 3 3
비교예 4 1.3 35 5 10
고형물 경도
(gf)		 흡유 거리
(mm)		 TI
(2.5/0.25 s-1)		 액상 성분 분리 여부
실시예 1 약 50 약 9 3.5 O,K.
실시예 2 약 44 약 3 3 O,K.
실시예 3 약 43.5 약 9.5 2.8 O,K.
실시예 4 약34.1 약 8.5 2.6 O,K.
실시예 5 약 39.7 약 11 2.8 O,K.
실시예 1 약 323 약 21 1.3 N.G.
실시예 2 약 255 약 14.5 1.3 N.G.
실시예 3 약 235 약 6 1.4 N.G.
실시예 4 약 203 약 16 1.5 N.G.
상기 표 1 및 2로부터 실시예 1 내지 5의 수지 조성물은 고형물 경도가 상기 일반식 1을 만족하고, 액상 성분이 분리 되지 않은 것을 확인 할 수 있었다. 이와 대조적으로 비교예 1 내지 4은 고형물의 경도가 200 gf를 초과하고, 수지 조성물의 액상 성분 분리 여부 테스트에서 액상 성분이 분리되었다.
1: 고형화 발생장치
2: 시린지
2a: 시린지의 토출부
3: 필터
4: 가압 수단
5: 흡유 거리 측정 장치
6: 비흡유성 시트
6a: 비흡유성 시트에 형성된 홀
7: 기재
8: 케이스
10: 배터리 모듈 케이스
10a: 하부판
10b: 측벽
10c: 상부판
20: 배터리셀

Claims (18)

  1. 수지, 무기 필러 및 흡유성 첨가제를 포함하고,
    하기 일반식 1을 만족하는 수지 조성물:
    [일반식 1]
    고형물의 경도(H) ≤ 200
    상기 일반식 1에서 H는 상기 수지 조성물의 고형물을 0.3 mm/s의 등속도로 가압할 때, 고형물을 가압한 때로부터 0.3초 내지 0.7초가 경과한 임의의 한 시점에서의 가압수단에 인가되는 힘 (gf)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 2를 추가로 만족하는 수지 조성물:
    [일반식 2]
    흡유 거리(L) ≤ 20
    상기 일반식 2에서 L은 하나 이상의 홀(hole)이 형성된 비흡유성 시트 및 상기 시트의 일면상에 위치하는 기재를 포함하는 흡유 거리 측정장치의 상기 홀에 상기 수지 조성물을 도포하고 상온에서 70 시간 내지 75 시간이 경과한 임의의 한 시점에서 상기 홀에서부터 측정한 수지 조성물의 액상 성분이 이동한 거리(mm)이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 요변성 지수가 1.5 내지 4.5인 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 수지, 무기 필러 및 흡유성 첨가제를 혼합한 후 24 시간이 경과한 시점에서 상온 및 전단 속도(shear rate) 2.5/s 지점에서 점도가 10만 cP 내지 50만 cP인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 수지는 폴리올을 가지는 주제 수지 또는 이소시아네이트를 가지는 경화제를 포함하는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리올은 에스테르 폴리올인 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리올은 비결정성 에스테르 폴리올이거나 융점(Tm)이 15℃ 미만인 에스테르 폴리올인 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 이소시아네이트는 비방향족 폴리이소시아네이트인 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 무기 필러는 산화알루미늄(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC) 산화베릴륨(BeO), 산화아연(ZnO), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 보헤마이트(Boehmite), 탄소 필러 또는 클레이를 포함하는 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 무기 필러는 수지 조성물 100 중량부 대비 70 중량부 내지 95 중량부의 범위로 포함하는 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 흡유성 첨가제의 수지에 대한 흡유량은 무기 필러의 수지에 대한 흡유량의 2 배 이상인 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 흡유성 첨가제는 알루미늄 디에틸포스피네이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 알루미늄 하이드록시메틸페닐포스피네이트, 탄산칼슘 또는 실리카인 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 흡유성 첨가제는 무기 필러 100 중량부 대비 10 중량부 이하의 범위 내의 비율로 포함하는 수지 조성물.
  14. 무기 필러를 포함하는 주제 수지 조성물; 무기 필러를 포함하는 경화제 조성물; 및 상기 주제 수지 조성물 또는 경화제 조성물 중 적어도 하나 이상에 흡유성 첨가제를 포함하고,
    상기 주제 수지 조성물 및 경화제 조성물은 각각 하기 일반식 3을 만족하는 이액형 수지 조성물:
    [일반식 3]
    고형물의 경도(H) ≤ 200
    상기 일반식 3에서 H는 상기 주제 수지 조성물 또는 경화제 조성물의 고형물을 0.3 mm/s의 등속도로 가압할 때, 고형물을 가압한 때로부터 0.3초 내지 0.7초가 경과한 임의의 한 시점에서의 가압수단에 인가되는 힘 (gf)이다.
  15. 상부판, 하부판 및 측벽을 가지고, 상기 상부판, 하부판 및 측벽에 의해 내부 공간이 형성되어 있는 모듈 케이스;
    상기 모듈 케이스의 내부 공간에 존재하는 복수의 배터리셀; 및
    제 14 항에 따른 이액형 수지 조성물이 경화되어 형성되고, 상기 복수의 배터리셀 및 하부판 또는 측벽 중 적어도 하나와 접촉하는 수지층을 포함하는 배터리 모듈.
  16. 제 15 항에 있어서, 수지층은 열전도도가 3.0 W/mK 이상인 배터리 모듈.
  17. 서로 전기적으로 연결되어 있는, 제 15 항의 배터리 모듈을 2개 이상 포함하는 배터리 팩.
  18. 제 15 항의 배터리 모듈 또는 제 17 항의 배터리 팩을 포함하는 자동차.
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