KR20210129211A - 형광체 분말, 복합체 및 발광 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 어느 양태는, Eu를 함유하는 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말이다. 당해 형광체 분말은, 대기 분위기 하에 600℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율을 P1이라 하고, 대기 분위기 하에 700℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율을 P2라 하였을 때, P1이 70％ 이상이고, 또한 (P1-P2)/P1×100이 2.8％ 이하이다.

Description

형광체 분말, 복합체 및 발광 장치
본 발명은, 형광체 분말, 복합체 및 발광 장치에 관한 것이다.
질화물, 산질화물 형광체로서, 특정한 희토류 원소가 부활된 α형 사이알론 형광체는, 유용한 형광 특성을 갖는 것이 알려져 있고, 백색 LED 등에 적용되고 있다. α형 사이알론 형광체는, α형 질화규소 결정의 Si-N 결합이 부분적으로 Al-N 결합과 Al-O 결합으로 치환되고, 전기적 중성을 유지하기 위해서, 결정 격자간에 특정한 원소(Ca, 그리고 Li, Mg, Y, 또는 La와 Ce를 제외한 란타나이드 금속)가 격자 내에 침입 고용된 구조를 갖고 있다. 침입 고용되는 원소의 일부를 발광 중심이 되는 희토류 원소로 함으로써 형광 특성이 발현한다. 그 중에서도, Ca를 고용시키고, 그 일부를 Eu로 치환한 α형 사이알론 형광체는, 자외 내지 청색 영역이 폭넓은 파장 영역에서 비교적 효율적으로 여기되어, 황 내지 주황색 발광을 나타낸다. 이러한 α형 사이알론 형광체의 형광 특성을 더욱 향상시키기 위한 시도로서, 예를 들어 분급 처리에 의해, 특정한 평균 입경을 갖는 α형 사이알론 형광체를 선별하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2009-96882호 공보
근년, 백색 LED의 더 한층의 고휘도화가 요망되고 있다. 예를 들어, 백색 LED에 사용되는 형광체 분말의 발광 특성에 대해서도 더 한층의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 과제를 감안한 것이다. 본 발명은, 발광 특성이 향상된 형광체 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, Eu를 함유하는 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말이며, 대기 분위기 하에 600℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율을 P1이라 하고, 대기 분위기 하에 700℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율을 P2라 하였을 때, P1이 70％ 이상이고, 또한 (P1-P2)/P1×100이 2.8％ 이하인 형광체 분말이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상술한 형광체 분말과, 당해 형광체 분말을 밀봉하는 밀봉재를 구비하는 복합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 여기광을 발하는 발광 소자와, 상기 여기광의 파장을 변환하는 상술한 복합체를 구비하는 발광 장치가 제공된다.
본 발명에 따르면, 발광 특성이 향상된 형광체 분말에 관한 기술을 제공할 수 있다.
도 1은 실시 형태에 관한 발광 장치의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
실시 형태에 관한 형광체 분말은, Eu를 함유하는 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말이다. 당해 형광체 분말을, 대기 분위기 하에 600℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율을 P1이라 하고, 대기 분위기 하에 700℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율을 P2라 하였을 때, P1이 70％ 이상이고, 또한 (P1-P2)/P1×100이 2.8％ 이하이다.
본 실시 형태의 형광체 분말에 의하면, 종래의 α형 사이알론 형광체 입자가 갖는 여기 파장 영역 및 형광 파장 영역을 유지하면서, 그 형광 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 결과적으로, 본 실시 형태의 형광체 분말을 사용한 발광 장치의 발광 특성을 향상시킬 수 있다.
이 이유로서, 상세한 메커니즘은 분명하지 않지만, P1이 70％ 이상이고, 또한 (P1-P2)/P1×100이 2.8％ 이하를 충족시키는 형광체 분말은, 표면의 화학적 안정성이 높고, 형광에 기여하지 않는 원소나 화합물이 충분히 제거되어 있다고 추정된다. 이 때문에, 가열하지 않은 상태에 있어서도, 높은 형광 특성을 안정적으로 얻어진다고 생각된다.
(α형 사이알론 형광체 입자)
Eu를 함유하는 α형 사이알론 형광체 입자는, 이하에 설명하는 α형 사이알론 형광체로 구성된다.
α형 사이알론 형광체는, 일반식: (M1x, M2y, Euz)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)(단, M1은 1가의 Li 원소이며, M2는 Mg, Ca 및 란타나이드 원소(La와 Ce를 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2가의 원소)으로 나타내어지는 Eu 원소를 함유하는 α형 사이알론 형광체이다.
α형 사이알론 형광체의 고용 조성은, 상기 일반식에 있어서의 x, y, z 및 그것에 부수되는 Si/Al비나 O/N비에 의해 결정되는 m과 n으로 표시되고, 0≤x<2.0, 0≤y<2.0, 0<z≤0.5, 0<x+y, 0.3≤x+y+z≤2.0, 0<m≤4.0, 0<n≤3.0이다. 특히 M2로서, Ca를 사용하면, 폭넓은 조성 범위에서 α형 사이알론 형광체가 안정화되고, 그 일부를 발광 중심이 되는 Eu로 치환됨으로써, 자외로부터 청색의 폭넓은 파장 영역의 광으로 여기되어, 황색으로부터 주황색의 가시 발광을 나타내는 형광체가 얻어진다.
또한, 조명 용도에 있어서 전구색의 광을 얻는 관점에서는, α형 사이알론 형광체는 고용 조성으로서 Li를 포함하지 않거나, 포함한다고 해도 소량인 것이 바람직하다. 상기 일반식으로 말하면 0≤x≤0.1인 것이 바람직하다. 또한/또는, α형 사이알론 형광체 입자 중의 Li의 비율은 0％ 이상 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
일반적으로, α형 사이알론 형광체는 당해 α형 사이알론 형광체와는 다른 제2 결정상이나 불가피하게 존재하는 비정질상이기 때문에, 조성 분석 등에 의해 고용 조성을 엄밀하게 규정할 수 없다. α형 사이알론 형광체의 결정상으로서는, α형 사이알론 단상이 바람직하고, 기타 결정상으로서 질화알루미늄 또는 그 폴리타이포이드 등을 포함하고 있어도 된다.
α형 사이알론 형광체 입자에서는, 복수의 등축상의 1차 입자가 소결되어 괴상의 2차 입자를 형성한다. 본 실시 형태에 있어서의 1차 입자란, 전자 현미경 등에서 관찰 가능한 단독으로 존재할 수 있는 최소 입자를 말한다. α형 사이알론 형광체 입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 형상의 예로서는, 구상체, 입방체, 주상체, 부정형 등을 들 수 있다.
α형 사이알론 형광체 입자의 평균 입경 또는 메디안 직경(D50)의 하한은, 1μ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, α형 사이알론 형광체 입자의 평균 입경 또는 메디안 직경(D50)의 상한은, 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하다. α형 사이알론 형광체 입자의 평균 입경 또는 메디안 직경(D50)은 상기 2차 입자에 있어서의 치수이다. α형 사이알론 형광체 입자의 평균 입경 또는 메디안 직경(D50)을 5㎛ 이상으로 함으로써, 후술하는 복합체의 투명성을 보다 높일 수 있다. 한편, α형 사이알론 형광체 입자의 평균 입경 또는 메디안 직경(D50)을 30㎛ 이하로 함으로써, 다이서 등으로 복합체를 절단 가공할 때, 칩핑이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
여기서, α형 사이알론 형광체 입자의 평균 입경이란, JIS R1629:1997에 준거한 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 50％ 직경을 의미한다.
여기서, 형광체 분말의 메디안 직경(D50)이란, JIS R1629:1997에 준거한 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 메디안 직경(D50)을 의미한다.
본 실시 형태의 형광체 분말은, 대기 분위기 하에 600℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율을 P1, 대기 분위기 하에 700℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율을 P2, 대기 분위기 하에 800℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율을 P3이라 하였을 때, P1이 70％ 이상이고, 또한 (P1-P2)/P1×100이 2.8％ 이하이다.
여기서, 형광체 분말의 내부 양자 효율은, 적분구를 설치한 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다.
상술한 각 온도에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율은, α형 사이알론 형광체 입자의 표면의 화학적 안정성의 지표로 파악할 수 있다. 본 실시 형태의 형광체 분말은, P1 및 (P1-P2)/P1×100으로 규정되는 지표가 상기 조건을 충족시키고 있고, 표면의 화학적 안정성이 종래의 형광체 분말에 비해 매우 높다고 생각된다.
(P1-P2)/P1×100은 1.5％ 이하가 보다 바람직하다. 이것에 의하면, 표면의 화학적 안정성이 보다 높은 형광체 분말로 할 수 있다.
본 실시 형태의 형광체 분말에 있어서, P1 및 (P1-P2)/P1×100으로 규정되는 지표가 상기 조건을 충족시키는 것에 더하여, P2가 68％ 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의하면, α형 사이알론 형광체 입자의 표면의 화학적 안정성이 보다 높여진 것으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 형광체 분말에 있어서, 상기 조건에 더하여, 또한 P3이 68％ 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의하면, α형 사이알론 형광체 입자의 표면의 화학적 안정성이 보다 높여진 것으로 할 수 있다.
이상 설명한 형광체 분말에 의하면, P1이 70％ 이상이고, 또한 (P1-P2)/P1×100이 2.8％ 이하라는 조건을 모두 충족시킴으로써, 형광 특성의 향상을 도모할 수 있다.
(기타 특성)
본 실시 형태의 형광체 분말은, 상술한 P1이나 (P1-P2)/P1×100에 관한 특성을 충족시키는 것에 더하여, 기타 특성을 충족시키는 것이 바람직하다.
특성의 일례로서, 형광체 분말은 하기 [추출 이온 분석 A]로부터 구해지는, 형광체 분말의 암모늄 이온 농도 CA가, 바람직하게는 15ppm 이상 100ppm, 보다 바람직하게는 15ppm 이상 80ppm 이하, 더욱 바람직하게는 15ppm 이상 60ppm 이하이다.
CA가 상기 수치 범위 내인 것은, 특히 형광체 입자의 표면의 화학적 안정성이 높은 것에 대응하고 있다고 생각된다. 형광체 입자의 표면의 화학적 안정성이 높으면, 형광에 기여하는 형광체의 모결정이 안정적으로 존재하기 쉽기 때문에, 형광 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
[추출 이온 분석 A]
형광체 분말 0.5g을 덮개 구비 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 용기 중의 증류수 25mL에 첨가하고, 60℃, 24시간 유지한다. 그 후, 여과에 의해 고형분이 제거된 수용액에 포함되는 암모늄 이온의 총 질량 MA를, 이온 크로마토그래피법을 사용하여 구한다. 그리고, MA를 형광체 분말의 질량으로 나눔으로써, CA를 구한다. 즉, CA는 형광체 분말(고형)의 단위 질량당 암모늄 이온의 양을 나타내는 지표이다.
보충하자면, MA는 이온 크로마토그래피법에 의해 측정된 수용액의 암모늄 이온 농도에, 사용한 물의 질량(25g)을 곱함으로써 구할 수 있다.
또한, CA는 MA를, 분석에 제공된 형광체 분말의 질량(0.5g)으로 나눔으로써 구해진다.
MA의 단위가 「그램(g)」인 경우, CA[단위: ppm]는 MA[단위: g]를 형광체 분말의 질량(0.5g)으로 나눈 값에 106을 곱함으로써 구할 수 있다.
특성의 다른 예로서, 형광체 분말의, 파장 600nm의 광에 대한 확산 반사율은, 바람직하게는 93％ 이상 99％ 이하, 보다 바람직하게는 94％ 이상 96％ 이하이다. 확산 반사율은 적분구 장치를 설치한 자외 가시 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다. 측정 방법에 대해서는 후에 게시된 실시예도 참조하기 바란다.
확산 반사율은 광의 난반사의 정도를 나타내는 지표이다. 즉, 확산 반사율은 형광체 입자의 표면 상태, 형광체 입자의 입경, 형광체 분말의 입도 분포 등과 관계될 수 있다. 상세한 것은 불분명하지만, 형광체 분말의, 파장 600nm의 광에 대한 확산 반사율이 상기 수치 범위 내인 것은, 예를 들어 형광체 입자의 표면으로부터, 형광에 기여하지 않는 이상(異相)이 충분히 제거되어 있는 것을 나타내고 있다고 추측된다.
본 실시 형태에 있어서는, 특히 양호한 형광 특성(발광 효율 등)의 관점에서, 형광체 분말의 메디안 직경 D50이 10㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 또한 파장 600nm의 광에 대한 확산 반사율이 상기 수치 범위 내인 것이 바람직하다.
(형광체 분말의 제조 방법)
본 실시 형태의 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다. α형 사이알론 형광체 입자에서는, 합성 과정에 있어서, 주로 원료 분말의 일부가 반응하여 액상이 형성되고, 그 액상을 통해 각 원소가 이동함으로써, 고용체 형성과 입성장이 진행된다.
먼저, Eu를 함유하는 α형 사이알론 형광체 입자를 구성하는 원소를 포함하는 원료를 혼합한다. 칼슘 원료로서, 질화칼슘을 사용하여 합성한 산소 함유율이 낮은 α형 사이알론 형광체 입자에서는, 칼슘이 고농도로 고용된다. 특히 Ca 고용 농도가 높은 경우, 산화물 원료를 사용한 종래 조성보다도 고파장측(590nm 이상, 보다 구체적으로는 590nm 이상 610nm 이하, 더욱 구체적으로는 592nm 이상 608nm 이하)에 발광 피크 파장을 갖는 형광체가 얻어진다. 구체적으로는 상기 일반식에 있어서, 1.5<x+y+z≤2.0이 바람직하다. Ca의 일부를 Li, Mg, Sr, Ba, Y 및 란타나이드 원소(La와 Ce를 제외한다.)로 치환하여, 발광 스펙트럼의 미세 조정을 행할 수도 있다.
상기 이외의 원료 분말로서는, 질화규소, 질화알루미늄 및 Eu 화합물을 들 수 있다. Eu 화합물로서는, 산화유로퓸, 가열 후에 산화유로퓸이 되는 화합물 및 질화유로퓸이 있다. 계 내의 산소량을 저감시킬 수 있는 질화유로퓸이 바람직하다.
미리 합성한 α형 사이알론 형광체 입자를 적량 원료 분말에 첨가하면, 이것이 입성장의 기점이 되어, 비교적 단축 직경의 큰 α형 사이알론 형광체 입자를 얻을 수 있고, 첨가하는 α형 사이알론 입자의 형태를 바꿈으로써 입형상을 제어할 수 있다.
상기한 각 원료를 혼합하는 방법으로서는, 건식 혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법이 있다. 혼합 장치로서는, V형 혼합기, 로킹 믹서, 볼 밀, 진동 밀이 있다. 대기 중에서 불안정한 질화칼슘의 혼합에 대해서는, 그 가수 분해나 산화가 합성품 특성에 영향을 미치기 때문에, 불활성 분위기의 글로브 박스 내에서 행하는 것이 바람직하다.
혼합하여 얻은 분말(이하, 간단히 원료 분말이라 함)을, 원료 및 합성되는 형광체와 반응성이 낮은 재질의 용기, 예를 들어 질화붕소제 용기 내에 충전한다. 그리고, 질소 분위기 중에서 소정 시간 가열한다. 이렇게 함으로써 α형 사이알론 형광체를 얻을 수 있다. 가열 처리의 온도는 1650℃ 이상 1950℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
가열 처리의 온도를 1650℃ 이상으로 함으로써, 미반응 생성물의 잔존하는 양을 억제하고, 충분히 1차 입자를 성장시킬 수 있다. 또한, 1950℃ 이하로 함으로써, 현저한 입자간의 소결을 억제할 수 있다.
원료 분말의 용기 내에의 충전은, 가열 중에 입자간 소결을 억제하는 관점에서, 부피를 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원료 분말의 용기에 충전시킬 때에 벌크 밀도를 0.6g/cm3 이하로 하는 것이 바람직하다.
가열 처리에 있어서의 가열 시간은, 미반응물이 많이 존재하거나, 1차 입자가 성장 부족하거나, 입자간의 소결이 발생해버리거나 하는 문제가 발생하지 않는 시간 범위로 하여, 2시간 이상 24시간 이하가 바람직하다.
상술한 공정에 의해 외형이 잉곳상인 α형 사이알론 형광체가 생성된다. 이 잉곳상의 α형 사이알론 형광체를, 크러셔, 유발 분쇄, 볼 밀, 진동 밀, 제트 밀 등의 분쇄기에 의한 분쇄 공정과, 이들 분쇄 처리 후의 체 분급 공정에 의해, 2차 입자의 D50 입경이 조정된 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말을 얻을 수 있다. 또한, 수용액 중에 분산시켜 입자경이 작아 침강하기 어려운 2차 입자를 제거하는 공정에서 행함으로써, 2차 입자의 D50 입경을 조정할 수 있다.
실시 형태에 관한 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말은, 상술한 공정을 실시한 후, 산 처리 공정을 실시함으로써 제작할 수 있다.
산 처리 공정에서는, 예를 들어 산성 수용액 중에 α형 사이알론 형광체 입자가 침지된다. 산성 수용액으로서는, 불산, 질산, 염산 등의 산으로 선택되는 1종의 산을 포함하는 산성 수용액, 또는 상기 산으로부터 2종 이상을 혼합하여 얻어지는 혼산 수용액을 들 수 있다. 이 중에서도, 불산을 단독으로 포함하는 불산 수용액 및 불산과 질산을 혼합하여 얻어지는 혼산 수용액이 보다 바람직하다. 산성 수용액의 원액 농도는, 사용하는 산의 강도에 의해 적절히 설정되지만, 예를 들어 0.7％ 이상 100％ 이하가 바람직하고, 0.7％ 이상 40％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 산 처리를 실시할 때의 온도는 25℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 반응 시간(침지 시간)으로서는 15분 이상 80분 이하가 바람직하다.
산 처리 공정의 바람직한 형태로서는, 산성 용액 중에 형광체 분말을 첨가한 후, 일정 시간 교반하는 양태를 들 수 있다. 이와 같이 하면, α형 사이알론 형광체 입자의 표면에 있어서 산과의 반응을 보다 확실하게 진행시킬 수 있다. 교반은 고속으로 행함으로써, 입자 표면의 산 처리가 충분하게 이루어지기 쉽다. 여기에서의 「고속」이란, 사용하는 교반 장치에도 의거하지만, 실험실 레벨의 자기 교반 막대를 사용하는 경우에는, 교반 속도는 예를 들어 400rpm 이상, 현실적으로는 400rpm 이상 500rpm 이하이다. 입자 표면에 항상 새로운 산을 공급한다는 통상적인 교반의 목적에서 보면, 교반 속도는 200rpm 정도로 충분하지만, 400rpm 이상의 고속 교반을 행함으로써, 화학적인 작용에 더하여 물리적인 작용에 의해, 형광에 기여하지 않는 원소나 화합물이 충분히 제거되거나, 또한/또는 입자 표면의 화학적 안정성이 높아진다고 생각된다.
상술한 바와 같이, 열처리 후의 내부 양자 효율에 대하여 정해지는, P1이 70％ 이상이고, 또한 (P1-P2)/P1×100이 2.8％ 이하라는 조건은, 산 처리에 사용하는 산성 수용액의 원액 농도, 산 처리 시의 온도, 반응 시간, 교반 속도 등을 최적으로 조절함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 풍부한 실시예를 참고로, 산성 수용액의 원액 농도, 산 처리 시의 온도, 반응 시간, 교반 속도의 조합에 근사한 조건을 채용하여 산 처리를 실시함으로써, 형광체 분말의 P1 및 (P1-P2)/P1×100을 원하는 값으로 할 수 있다.
(복합체)
실시 형태에 관한 복합체는, 상술한 형광체 입자와, 당해 형광체 입자를 밀봉하는 밀봉재를 구비한다. 본 실시 형태에 관한 복합체에서는, 상술한 형광체 입자가 밀봉재 중에 복수 분산되어 있다. 밀봉재로서는, 주지의 수지나 유리, 세라믹스 등의 재료를 사용할 수 있다. 밀봉재에 사용하는 수지로서는, 예를 들어 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 투명 수지를 들 수 있다.
복합체를 제작하는 방법으로서는, 액체상의 수지 또는 분말상의 유리 또는 세라믹스에 본 실시 형태의 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 분말을 첨가하여, 균일하게 혼합하고, 그 후, 가열 처리에 의해 경화 또는 소결시켜 제작하는 방법을 들 수 있다.
(발광 장치)
도 1은, 실시 형태에 관한 발광 장치의 구조를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 발광 장치(100)는 발광 소자(120), 히트 싱크(130), 케이스(140), 제1 리드 프레임(150), 제2 리드 프레임(160), 본딩 와이어(170), 본딩 와이어(172) 및 복합체(40)를 구비한다.
발광 소자(120)는 히트 싱크(130) 상면의 소정 영역에 실장되어 있다. 히트 싱크(130) 상에 발광 소자(120)를 실장함으로써, 발광 소자(120)의 방열성을 높일 수 있다. 또한, 히트 싱크(130) 대신에, 패키지용 기판을 사용해도 된다.
발광 소자(120)는 여기광을 발하는 반도체 소자이다. 발광 소자(120)로서는, 예를 들어 근자외로부터 청색광에 상당하는 300nm 이상 500nm 이하 파장의 광을 발생하는 LED칩을 사용할 수 있다. 발광 소자(120)의 상면측에 배치된 한쪽의 전극(도시하지 않음)이 금선 등의 본딩 와이어(170)를 통해 제1 리드 프레임(150)의 표면과 접속되어 있다. 또한, 발광 소자(120)의 상면에 형성되어 있는 다른 쪽의 전극(도시하지 않음)은, 금선 등의 본딩 와이어(172)를 통해 제2 리드 프레임(160)의 표면과 접속되어 있다.
케이스(140)에는, 저면으로부터 상방을 향해 구멍 직경이 서서히 확관된 대략 깔때기 형상의 오목부가 형성되어 있다. 발광 소자(120)는 상기 오목부의 저면에 마련되어 있다. 발광 소자(120)를 둘러싸는 오목부의 벽면은 반사판의 역할을 담당한다.
복합체(40)는 케이스(140)에 의해 벽면이 형성되는 상기 오목부에 충전되어 있다. 복합체(40)는 발광 소자(120)로부터 발해지는 여기광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 파장 변환 부재이다. 복합체(40)로서, 본 실시 형태의 복합체가 사용되고, 수지 등의 밀봉재(30) 중에 본 실시 형태의 α형 사이알론 형광체 입자(1)가 분산되어 있다. 발광 장치(100)는 발광 소자(120)의 광과, 이 발광 소자(120)의 광을 흡수하여 여기되는 α형 사이알론 형광체 입자(1)로부터 발생하는 광의 혼합색을 발한다. 발광 장치(100)는 발광 소자(120)의 광과 α형 사이알론 형광체 입자(1)로부터 발생하는 광의 혼색에 의해 백색을 발광하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 발광 장치(100)에서는, 상술한 바와 같이, α형 사이알론 형광체 입자(1)를 포함하는 형광체 분말이 대기 분위기 하에 600℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율을 P1로 하고, 대기 분위기 하에 700℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율을 P2로 하였을 때, P1이 70％ 이상이고, 또한 (P1-P2)/P1×100이 2.8％ 이하임으로써, α형 사이알론 형광체 입자(1) 및 복합체(40)의 형광 특성이 향상되고, 나아가서는, 발광 장치(100)의 발광 강도의 향상을 도모할 수 있다.
도 1에서는, 표면 실장형의 발광 장치가 예시되어 있지만, 발광 장치는 표면 실장형에 한정되지 않는다. 발광 장치는 포탄형이나 COB(칩 온 보드)형, CSP(칩 스케일 패키지)형이어도 된다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
글로브 박스 내에서 원료 분말의 배합 조성으로서, 질화규소 분말(우베 고산 가부시키가이샤제, E10 그레이드)을 62.4질량부, 질화알루미늄 분말(도꾸야마 가부시키가이샤제, E 그레이드)을 22.5질량부, 산화유로퓸 분말(신에쯔 가가꾸 고교사제 RU 그레이드)을 2.2질량부, 질화칼슘 분말(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼사제)을 12.9질량부로 하고, 원료 분말을 드라이 블렌드 후, 눈 크기 250㎛의 나일론제 체를 통과시켜 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 원료 혼합 분말 120g을, 내부의 용적이 0.4리터인 덮개 구비 원통형 질화붕소제 용기(덴카 가부시키가이샤제, N-1 그레이드)에 충전하였다.
이 원료 혼합 분말을 용기째로 카본 히터의 전기로에서 대기압 질소 분위기 중, 1800℃로 16시간의 가열 처리를 행하였다. 원료 혼합 분말에 포함되는 질화칼슘은, 공기 중에서 용이하게 가수 분해되기 쉬우므로, 원료 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 용기는 글로브 박스로부터 취출한 후, 빠르게 전기로에 세팅하고, 즉시 진공 배기하여, 질화칼슘의 반응을 방지하였다.
합성물은 유발에서 가볍게 해쇄하고, 눈 크기 150㎛의 체를 전부 통과시켜, 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체 분말에 대하여, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(X-ray Diffraction, 이하, XRD 측정이라고 함)에 의해, 결정상을 조사한 바, 존재하는 결정상은 Eu 원소를 함유하는 Ca-α형 사이알론(Ca를 포함하는 α형 사이알론)이었다.
이어서, 50％ 불산 3.2ml와, 70％ 질산 0.8ml를 혼합하여 혼합 원액으로 하였다. 혼합 원액에 증류수 396ml를 첨가하고, 혼합 원액의 농도를 1.0％로 희석하여, 혼산 수용액 400ml를 조제하였다. 이 혼산 수용액에, 상술한 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말 30g을 첨가하여, 500ml의 비이커 중에서 혼산 수용액의 온도를 80℃로 유지하고, 자기 교반 막대를 사용하여 회전 속도 450rpm으로 교반하면서, 30분 침지시키는 산 처리를 실시하였다. 산 처리 후의 분말은 증류수로 충분히 산을 씻어내어 여과하고, 건조시킨 후, 눈 크기 45㎛의 체를 통과시켜 실시예 1의 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말을 제작하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 혼산 수용액 대신에, 50％ 불산 1.2ml와, 70％ 질산 2.8ml를 혼합한 혼합 원액에 증류수 396ml를 첨가하여, 원액 농도 1.0％의 혼산 수용액을 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 2의 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말을 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 혼산 수용액 대신에, 50％ 불산 10ml와, 70％ 질산 10ml를 혼합한 혼합 원액에 증류수 380ml를 첨가하여, 원액 농도 5.0％의 혼산 수용액을 조제한 것, 및 혼산 수용액의 온도를 30℃로 유지하면서 형광체 분말을 30분 침지시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 3의 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말을 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용한 혼산 수용액 대신에, 50％ 불산 50ml와, 70％ 질산 50ml를 혼합한 혼합 원액에 증류수 300ml를 첨가하여, 원액 농도 25％의 혼산 수용액을 조제한 것, 및 혼산 수용액의 온도를 80℃로 유지하면서 형광체 분말을 60분 침지시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 4의 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말을 제작하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 혼산 수용액 대신에, 50％ 불산 1.0ml와, 70％ 질산 1.0ml를 혼합한 혼합 원액에 증류수 398ml를 첨가하여, 원액 농도 0.5％의 혼산 수용액을 사용하여, 500ml의 비이커 중에서 혼산 수용액의 온도를 80℃로 유지하고, 자기 교반 막대를 사용하여 회전 속도 300rpm으로 교반하면서, 30분 침지시키는 산 처리를 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 비교예 1의 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말을 제작하였다.
비교예 1에서 채용하고 있는 혼산 수용액의 원액 농도 및 교반 회전 속도는 종래 관용되고 있는 수준의 것으로 하였다.
(입도 측정)
입도는 Microtrac MT3300EX II(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤)를 사용하고, JIS R1629:1997에 준거한 레이저 회절 산란법에 의해 측정하였다. 이온 교환수 100cc에 형광체 분말 0.5g을 투입하고, 거기에 Ultrasonic Homogenizer US-150E(가부시키가이샤 니혼 세이키 세이사쿠쇼, 칩 사이즈 φ20, Amplitude 100％, 발진 주파수 19.5KHz, 진폭 약 31㎛)에서 3분간, 분산 처리를 행하고, 그 후, MT3300EX II로 입도 측정을 행하였다. 얻어진 입도 분포로부터 메디안 직경(D50)을 구하였다.
(발광 특성)
얻어진 각 형광체 분말에 대하여, 실온에서의 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을 분광 광도계(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 MCPD-7000)에 의해 측정하고, 이하의 수순으로 산출하였다.
형광체 분말을 오목형 셀의 표면이 평활해지도록 충전하고, 적분구를 설치하였다. 이 적분구에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 455nm의 파장에 분광한 단색광을, 광 파이버를 사용하여 도입하였다. 이 단색광을 여기원으로 하여, 형광체 분말의 시료에 조사하고, 시료의 형광 스펙트럼 측정을 행하였다.
시료부에 반사율이 99％인 표준 반사판(Labsphere사제 스펙트랄론)을 설치하여, 파장 455nm의 여기광의 스펙트럼을 측정하였다. 그 때, 450nm 이상 465nm 이하의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 여기광 포톤수(Qex)를 산출하였다.
시료부에 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말을 설치하여, 여기 반사광 포톤수(Qref) 및 형광 포톤수(Qem)를 산출하였다. 여기 반사광 포톤수는 여기광 포톤수와 동일한 파장 범위에서, 형광 포톤수는 465nm 이상 800nm 이하의 범위에서 산출하였다.
내부 양자 효율=(Qem/(Qex-Qref))×100
외부 양자 효율=(Qem/Qex)×100
상기 측정 방법을 사용하여, 가부시키가이샤 사이알론에서 판매하고 있는 표준 시료 NSG1301을 측정한 경우, 외부 양자 효율은 55.6％, 내부 양자 효율 74.8％가 되었다. 이 시료를 표준으로 하여 장치를 교정하였다.
또한, 이하의 3 조건의 열처리 후의 내부 양자 효율을 각각 독립적으로 측정하였다.
(1) 형광체 분말을 600℃, 1시간 유지한 후에, 내부 양자 효율 P1을 측정
(2) 형광체 분말을 700℃, 1시간 유지한 후에, 내부 양자 효율 P2를 측정
(3) 형광체 분말을 800℃, 1시간 유지한 후에, 내부 양자 효율 P3을 측정
각 열처리 시의 조건을 이하에 열거한다.
·고온 분위기로(대기 분위기 하)
·시료 유지 방법: 밀폐식(내용적 30cc의 덮개 구비 알루미나 용기에 시료를 유지)
얻어진 P1, P2를 사용하여 (P1-P2)/P1×100(％)을 산출하였다. 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율에 대하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
덧붙여 말하면, 상기 측정(여기광 파장: 455nm)에서 얻어진 형광체 분말의 발광 스펙트럼의 피크 파장은, 실시예 1 내지 4에 있어서 모두 600nm(비교적 고파장)였다.
(형광체 분말의 암모늄 이온 농도 CA의 측정)
실시예 2의 형광체 분말에 대해서는, 이하의 수순으로 암모늄 이온의 농도 CA를 측정하였다.
형광체 분말 0.5g을 덮개 구비 PTFE제 용기 중의 증류수 25ml에 첨가하였다. 형광체 분말 및 증류수를 넣은 용기를 60℃, 24시간 유지한 후, 여과에 의해 고형분을 제거하였다. 고형분이 제거된 수용액에 있어서의 암모늄 이온 농도를 이온 크로마토그래피 장치(서모 피셔 사이언티픽사제)에 의해 측정하고, 그 농도와 수용액의 양으로부터, 용출된 암모늄 이온의 총 질량 MA(단위: g)를 구하였다. 그리고, MA를 형광체 분말의 질량(0.5g)으로 나누고, 106을 곱함으로써, 형광체 분말의 암모늄 이온 농도 CA(단위: ppm)를 구하였다.
(형광체 분말의 확산 반사율의 측정)
실시예 2의 형광체 분말에 대해서는, 이하의 요령으로, 파장 600nm에 있어서의 확산 반사율을 측정하였다.
확산 반사율은, 닛본 분꼬우사제 자외 가시 분광 광도계(V-650)에 적분구 장치(ISV-722)를 설치하여 측정하였다. 표준 반사판(스펙트랄론)으로 베이스 라인 보정을 행하고, 형광체 분말을 충전한 고체 시료 홀더를 설치하여, 파장 600nm의 광에 대한 확산 반사율을 측정하였다.
실시예 및 비교예에 관한 각종 정보를 통합하여 표 1에 나타낸다.
표 1에는 기재하지 않았지만, 실시예 2의 형광체 분말의 암모늄 이온 농도 CA는 29ppm이었다. 또한, 실시예 2의 형광체 분말의, 파장 600nm에 있어서의 확산 반사율은 94.8％였다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, P1이 70％ 이상이고, 또한 (P1-P2)/P1×100이 2.8％ 이하라는 조건을 충족시키는 실시예 1 내지 4의 형광체 분말은, 이 조건을 충족시키지 않는 비교예 1에 비해, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율이 모두 향상되는 것이 확인되었다.
(추가 비교예: 실시예 2에 있어서, 산 처리 조건을 변경한 예)
산 처리 시의 자기 교반 막대에 의한 교반 속도를, 450rpm으로부터 통상적인 수준인 200rpm으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말을 얻었다.
이 추가 비교예에서 얻어진 형광체 분말의 메디안 직경 D50은 14.5㎛, 파장 600nm에 있어서의 확산 반사율은 93.5％, 형광체 분말의 암모늄 이온 농도 CA는 113ppm이었다.
또한, 추가 비교예에서 얻어진 형광체 분말의 내부 양자 효율은 75.4％, 외부 양자 효율은 66.6％로, 실시예 2(및 기타 실시예)의 수준보다 떨어지는 결과였다.
상기 추가 비교예의 결과 등으로부터,
· 산 처리에 있어서의 교반 속도가 450rpm인 「고속 교반」의 경우(실시예 2)와, 200rpm인 「저속 교반」의 경우는, 최종적인 형광체 분말이 물질로서 다른 것,
· 저속 교반에서 얻어진 형광체 분말은, 발광 특성에 있어서 떨어지는 것
이 이해된다.
이 출원은, 2019년 3월 29일에 출원된 일본 출원 일본 특허 출원 제2019-069109호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 도입한다.
1: α형 사이알론 형광체 입자
30: 밀봉재
40: 복합체
100: 발광 장치
120: 발광 소자
130: 히트 싱크
140: 케이스
150: 제1 리드 프레임
160: 제2 리드 프레임
170: 본딩 와이어
172: 본딩 와이어

Claims (11)

  1. Eu를 함유하는 α형 사이알론 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말이며,
    대기 분위기 하에 600℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율을 P1이라 하고, 대기 분위기 하에 700℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율을 P2라 하였을 때,
    P1이 70％ 이상이고, 또한
    (P1-P2)/P1×100이 2.8％ 이하인 형광체 분말.
  2. 제1항에 있어서, 내부 양자 효율 P2가 68％ 이상인 형광체 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 800℃에서 1시간 유지한 후의 내부 양자 효율 P3이 68％ 이상인 형광체 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 [추출 이온 분석 A]로부터 구해지는, 형광체 분말의 암모늄 이온의 농도 CA가, 15ppm 이상 100ppm인 형광체 분말.
    [추출 이온 분석 A]
    형광체 분말 0.5g을 덮개 구비 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 용기 중의 증류수 25mL에 첨가하고, 60℃, 24시간 유지한다. 그 후, 여과에 의해 고형분이 제거된 수용액에 포함되는 암모늄 이온의 총 질량 MA를, 이온 크로마토그래피법을 사용하여 구한다. 그리고, MA를 형광체 분말의 질량으로 나눔으로써, CA를 구한다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 600nm의 광에 대한 확산 반사율이 93％ 이상 99％ 이하인 형광체 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α형 사이알론 형광체 입자는, 일반식: (M1x, M2y, Euz)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)(단, M1은 1가의 Li 원소이며, M2는 2가의 Ca 원소임)으로 나타내어지는 Eu 원소를 함유하는 α형 사이알론 형광체로 구성되고, 상기 일반식에 있어서, 0≤x<2.0, 0≤y<2.0, 0<z≤0.5, 0<x+y, 0.3≤x+y+z≤2.0, 0<m≤4.0, 0<n≤3.0인 형광체 분말.
  7. 제6항에 있어서, 1.5<x+y+z≤2.0인 형광체 분말.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 0≤x≤0.1인 형광체 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 발광 피크 파장이 590nm 이상인 형광체 분말.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 분말과, 상기 형광체 분말을 밀봉하는 밀봉재
    를 구비하는 복합체.
  11. 여기광을 발하는 발광 소자와,
    상기 여기광의 파장을 변환하는 제10항에 기재된 복합체
    를 구비하는 발광 장치.
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