KR20210127750A - Active energy ray-curable resin composition, cured product, laminate and article - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)와, 1분자 중에 1 이상 2 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)과, 1분자 중에 3 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 1,500∼30,000의 범위이고, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 함유량이, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 및 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 합계 질량 중 10∼50질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공한다. 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 경도, 내찰상성(耐擦傷性), 및 기재밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.The present invention relates to a urethane (meth)acrylate resin (A), a (meth)acrylate compound (B) having 1 or more and 2 or less (meth)acryloyl groups in 1 molecule, and 3 or more (meth) in 1 molecule ) An active energy ray-curable resin composition containing a (meth)acrylate compound (C) having an acryloyl group, wherein the weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate resin (A) is in the range of 1,500 to 30,000, Content of the said (meth)acrylate compound (B) is the sum of the said urethane (meth)acrylate resin (A), the said (meth)acrylate compound (B), and the said (meth)acrylate compound (C) It is the range of 10-50 mass % in mass, The active energy ray-curable resin composition characterized by the above-mentioned is provided. This active energy ray-curable resin composition can form the hardened|cured material excellent in hardness, abrasion resistance, and adhesiveness to a base material.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화물, 적층체 및 물품Active energy ray-curable resin composition, cured product, laminate and article

본 발명은, 경화물에 있어서의 우수한 경도, 내찰상성(耐擦傷性), 및 기재밀착성을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 적층체, 및 물품에 관한 것이다.The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition having excellent hardness, scratch resistance, and substrate adhesion in a cured product, a cured product comprising the active energy ray-curable resin composition, a laminate, and an article. it's about

(메타)아크릴로일기를 갖는 수지 재료는, 자외선 조사 등에 의해 용이하게 또한 순시에 경화시킬 수 있으며, 또한, 경화물의 투명성이나 경도 등이 우수하므로, 도료나 코팅제 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 그 도공 대상물은 광학 필름이나 플라스틱 성형품, 목공품 등 다방면에 걸쳐 있어, 도공 대상물의 종류나 용도 등에 따라서 요구 성능도 다양하므로, 목적에 따라서 설계된 수지가 다수 제안되어 있다.A resin material having a (meth)acryloyl group can be easily and instantaneously cured by ultraviolet irradiation or the like, and since the cured product has excellent transparency and hardness, it is widely used in the fields of paints and coatings. The coating object spans various fields, such as an optical film, a plastic molded article, a woodwork object, and since the required performance also varies according to the kind, use, etc. of a coating object, many resins designed according to the objective have been proposed.

(메타)아크릴로일기를 갖는 수지 재료로서는, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 상기 특허문헌 1에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 경화물에 있어서의 표면 경도와 저경화수축성의 밸런스가 우수하므로, 비교적 얇은 플라스틱 필름을 도공 대상으로 하는 코트제로서 유용하다. 그러나, 필름 기재에의 밀착성, 특히 고온 습윤 조건 하에서의 장기 보존 후의 밀착성이 낮아, 벗겨짐이 발생하기 쉬운 과제가 있었다. 또한, 아크릴계의 기재는 일반적으로 코팅제와의 밀착성이 부족한 기재(난밀착성 기재)로서 알려져 있지만, 이 특허문헌 1에 있어서도, 아크릴 필름에서의 평가는 이루어져 있지 않으며, 실제로 밀착성이 실용 레벨에 이르지는 못했다.As a resin material having a (meth)acryloyl group, an active energy ray-curable resin composition containing a (meth)acryloyl group-containing acrylic resin, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol triacrylate is known (e.g. For example, refer to patent document 1). Since the active energy ray-curable resin composition described in Patent Document 1 has an excellent balance between the surface hardness and low curing shrinkage in the cured product, it is useful as a coating agent for coating a relatively thin plastic film. However, the adhesiveness to a film base material, especially the adhesiveness after long-term storage under high temperature and wet conditions was low, and there existed a subject which peeling was easy to generate|occur|produce. In addition, although an acrylic base material is generally known as a base material (non-adhesive base material) lacking in adhesiveness with a coating agent, also in this patent document 1, evaluation in an acrylic film is not made|formed, and adhesiveness did not actually reach a practical level. .

아크릴 필름은 디스플레이 부재나, 자동차 부재, 건재(建材) 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 예를 들면, 디스플레이 부재의 하나인 편광판은 편광 소자를 투명한 보강 필름의 사이에 끼운 적층 필름으로 이루어져 있고, 종래 보강 필름에는 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되어 왔지만, 최근, 트리아세틸셀룰로오스 필름 대신에, 보다 염가이며 입수가 용이한 아크릴 필름을 사용하는 기술이 제안되고 있다. 또한, 경량화가 진행하는 자동차 부재에서는 금속으로부터 수지에의 시프트에 수반하여, 내외장용의 톱코트 필름에 아크릴 필름이 채용되고 있다. 이 외에, 도금 대체나 도장 대체 등, 투명성이나 광택을 살린 다양한 용도를 들 수 있다.Acrylic films are widely used for display members, automobile members, and building materials. For example, a polarizing plate, which is one of the display members, consists of a laminated film sandwiching a polarizing element between transparent reinforcing films. Conventionally, a triacetyl cellulose film has been used as a reinforcing film, but recently, instead of the triacetyl cellulose film, A technique using an inexpensive and easily available acrylic film has been proposed. Moreover, with the shift from a metal to resin in the automobile member which weight reduction advances, an acrylic film is employ|adopted as a topcoat film for interior and exterior use. In addition, various uses, such as plating replacement and painting replacement, are mentioned which made use of transparency and luster.

아크릴 필름용의 하드코트제로서, 예를 들면, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 및 아크릴 수지를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물이 알려져 있지만, 아크릴 필름과의 밀착성은 시장 요구 레벨을 충족시키는 것은 아니었다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).As a hard coat agent for an acrylic film, for example, an active energy ray-curable composition containing tetrahydrofurfuryl acrylate, stearyl methacrylate, and an acrylic resin is known. was not satisfied (for example, refer to Patent Document 2).

그래서, 아크릴계 기재 등의 난밀착성 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 가지며, 또한, 코팅제로서 사용 가능한 경도, 및 내찰상성이 우수한 재료가 요구되고 있었다.Accordingly, there has been a demand for a material having excellent adhesion to a non-adhesive substrate such as an acrylic substrate, and excellent in hardness and scratch resistance that can be used as a coating agent.

일본국 특개2011-207947호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2011-207947 일본국 특개2013-036024호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2013-036024

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 경화물에 있어서의 우수한 경도, 내찰상성, 및 기재밀착성을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 적층체, 및 물품을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is an active energy ray-curable resin composition having excellent hardness, scratch resistance, and substrate adhesion in a cured product, a cured product comprising the active energy ray-curable resin composition, a laminate, and an article. will provide

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정의 중량 평균 분자량을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와, 특정량의 1분자 중에 1 이상 2 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 1분자 중에 3 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용함에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have a urethane (meth)acrylate resin having a specific weight average molecular weight and 1 or more and 2 or less (meth)acryloyl groups in 1 molecule of a specific amount By using a (meth)acrylate compound and the active energy ray-curable resin composition containing the (meth)acrylate compound which has 3 or more (meth)acryloyl groups in 1 molecule, it discovers that the said subject can be solved, , completed the present invention.

즉, 본 발명은, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)와, 1분자 중에 1 이상 2 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)과, 1분자 중에 3 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 1,500∼30,000의 범위이고, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 함유량이, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 및 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 합계 질량 중 10∼50질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 적층체, 및 물품에 관한 것이다.That is, this invention is a urethane (meth)acrylate resin (A), the (meth)acrylate compound (B) which has 1 or more and 2 or less (meth)acryloyl group in 1 molecule, 3 or more in 1 molecule It is an active energy ray-curable resin composition containing the (meth)acrylate compound (C) which has a (meth)acryloyl group, Comprising: The weight average molecular weight of the said urethane (meth)acrylate resin (A) is the range of 1,500-30,000 and the content of the (meth)acrylate compound (B) is the urethane (meth)acrylate resin (A), the (meth)acrylate compound (B), and the (meth)acrylate compound (C) It relates to an active energy ray-curable resin composition, characterized in that it is in the range of 10 to 50 mass % of the total mass, and to a cured product, laminate, and article comprising the active energy ray-curable resin composition.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 그 경화물에 있어서 우수한 경도, 내찰상성, 및 기재밀착성을 가지므로, 코팅제나 접착제로서 사용할 수 있고, 특히 코팅제로서 호적하게 사용할 수 있다.Since the active energy ray-curable resin composition of the present invention has excellent hardness, scratch resistance, and adhesion to a substrate in the cured product, it can be used as a coating agent or an adhesive, and can be particularly suitably used as a coating agent.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)와, 1분자 중에 1 이상 2 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)과, 1분자 중에 3 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 함유하는 것임을 특징으로 한다.The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a urethane (meth)acrylate resin (A) and a (meth)acrylate compound (B) having 1 or more and 2 or less (meth)acryloyl groups in one molecule, It is characterized by containing the (meth)acrylate compound (C) which has 3 or more (meth)acryloyl groups in 1 molecule.

또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.In addition, in this invention, "(meth)acrylate" means an acrylate and/or a methacrylate. In addition, "(meth)acryloyl" means acryloyl and/or methacryloyl. In addition, "(meth)acryl" means acryl and/or methacryl.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)로서는, 예를 들면, 각종 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 필요에 따라서 각종 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.As said urethane (meth)acrylate resin (A), what is obtained by making various polyisocyanate compounds, a hydroxyl-containing (meth)acrylate compound, and various polyol compounds react as needed is mentioned, for example.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨(水添) 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, o-톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 하기 구조식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.As said polyisocyanate compound, For example, Aliphatic polyisocyanate compounds, such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2, 4- trimethyl hexamethylene diisocyanate, 2,4, 4- trimethyl hexamethylene diisocyanate; Alicyclic polyisocyanate compounds, such as norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; Tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, o- aromatic polyisocyanate compounds such as tolidine diisocyanate; polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a repeating structure represented by the following structural formula (1); These isocyanurate modified products, biuret modified products, allophanate modified products, and the like are mentioned. These polyisocyanate compounds may be used independently and may use 2 or more types together.

Figure pct00001
Figure pct00001

[식(1) 중, R1은 각각 독립해서, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R2는 각각 독립해서, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위와 * 표지가 부여된 메틸렌기를 개재해서 연결하는 결합점 중 어느 하나이다. l은 0 또는 1∼3의 정수이고, m은 1∼15의 정수이다][In formula (1), R 1 is each independently any one of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R 2 is each independently any one of the bonding points connecting the C1-C4 alkyl group or the structural moiety represented by Structural Formula (1) and the methylene group to which the * label is attached. l is 0 or an integer from 1 to 3, and m is an integer from 1 to 15]

상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 분자 구조 중에 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 다른 구체 구조는 특히 한정되지 않으며, 다종다양한 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체나, 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등도 사용할 수 있다. 이들 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.As said hydroxyl-containing (meth)acrylate compound, if it is a compound which has a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group in a molecular structure, another specific structure is not specifically limited, A wide variety of compounds can be used. For example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylol propane (meth) acrylate, trimethylol propane di (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, Pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol (meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylic Rate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylol propane (meth) acrylate, ditrimethylol propane di (meth) acrylate, ditrimethylol propane tri (meth)acrylate etc. are mentioned. In addition, (poly)oxyalkylene chains such as (poly)oxyethylene chain, (poly)oxypropylene chain, (poly)oxytetramethylene chain, etc. are introduced into the molecular structure of the various hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds (poly) ) oxyalkylene modified products and lactone modified products obtained by introducing a (poly)lactone structure into the molecular structure of the above various hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds can also be used. These hydroxyl-containing (meth)acrylate compounds may be used independently and may use 2 or more types together.

상기 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올 화합물; 비페놀, 비스페놀 등의 방향족 폴리올 화합물; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the polyol compound include aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol; aromatic polyol compounds such as biphenol and bisphenol; (poly)oxyalkylene modified body in which (poly)oxyalkylene chain, such as (poly)oxyethylene chain, (poly)oxypropylene chain, (poly)oxytetramethylene chain, was introduce|transduced into the molecular structure of the said various polyol compound; and lactone-modified substances in which a (poly)lactone structure is introduced into the molecular structure of the various polyol compounds described above. These polyol compounds may be used independently and may use 2 or more types together.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500∼30,000의 범위이고, 우수한 경도, 내찰상성, 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 2,500∼10,000의 범위가 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.The weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate resin (A) is in the range of 1,500 to 30,000, and an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured product having excellent hardness, scratch resistance, and adhesion to a substrate. From the viewpoint of obtaining, the range of 2,500 to 10,000 is preferable. In addition, in this invention, a weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 우수한 경도, 내찰상성, 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 90∼500g/당량의 범위가 바람직하고, 90∼250g/당량의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 반응 원료로부터 이론값으로서 산출되는 값이다.The (meth) acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate resin (A) is 90 to The range of 500 g/equivalent is preferable, and the range of 90-250 g/equivalent is more preferable. In addition, in this invention, the (meth)acryloyl group equivalent of urethane (meth)acrylate resin (A) is a value computed as a theoretical value from reaction raw materials.

또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 함유량은, 우수한 경도, 내찰상성, 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 및 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 합계 질량 중 20∼80질량%의 범위가 바람직하고, 20∼60질량%의 범위가 보다 바람직하다.In addition, the content of the urethane (meth) acrylate resin (A) is, from the viewpoint of obtaining an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured product having excellent hardness, scratch resistance, and adhesion to a substrate, the urethane (meth) acryl The range of 20-80 mass % is preferable in the total mass of the rate resin (A), the said (meth)acrylate compound (B), and the said (meth)acrylate compound (C), The range of 20-60 mass % is more preferable.

상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)로서는, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1 이상 2 이하 갖는 것을 사용한다.As said (meth)acrylate compound (B), what has 1 or more and 2 or less of (meth)acryloyl groups in 1 molecule is used.

상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)로서는, 예를 들면, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸메톡시(메타)아크릴레이트, 2-에틸에톡시(메타)아크릴레이트, 2-에틸부톡시(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모르폴린2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타메틸피페리디닐(메타)아크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트;As said (meth)acrylate compound (B), phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, for example , cyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexyl ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbor Nyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethoxy Ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) ) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethyl Methoxy (meth) acrylate, 2-ethylethoxy (meth) acrylate, 2-ethyl butoxy (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl ( Meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth)acrylate, butoxytriethylene glycol (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene Glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, di Ethylaminoethyl (meth) acrylate, trimethylol propane (meth) acrylate, ditrimethylol propane (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, dipentaerythritol (meth) acrylate, (meth) Acryloylmorpholine 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate , dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, pentamethylpiperidinyl (meth)acrylate, tetramethylpiperidinyl ( meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate, cyclic trimethylolpropane formal Monofunctional (meth)acrylics such as (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate, and 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate rate;

1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F의 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린의 프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌의 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 트리플로로에틸(메타)아크릴레이트3-메틸-1,5펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2,3-[(메타)아크릴로일옥시메틸]노르보르난, 2,5-[(메타)아크릴로일옥시메틸]노르보르난, 2,6-[(메타)아크릴로일옥시메틸]노르보르난, 1,3-아다만틸디(메타)아크릴레이트, 1,3-비스[(메타)아크릴로일옥시메틸]아다만탄, 트리스(히드록시에틸)이소시아누르산디(메타)아크릴레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸]-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acryl rate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di hydroxypivalate ( Meth) acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, bisphenol A of ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, propylene oxide-modified di(meth)acrylate of bisphenol A, ethylene oxide-modified di(meth)acrylate of bisphenol F, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, tetra Ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, propylene oxide modified tri(meth)acrylate of glycerin, 2-hydroxy-3-acryloyl Oxypropyl (meth) acrylate, ethylene oxide-modified di (meth) acrylate of bisphenoxyethanol fluorene, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, Phenoxyethylene glycol (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, trifluoroethyl (meth)acrylate 3-methyl-1,5-pentanedioldi (meth)acrylate, 2,3-[(meth)acryloyloxymethyl]norbornane, 2,5-[(meth)acryloyloxymethyl]norbornane, 2,6-[(meth) Acryloyloxymethyl]norbornane, 1,3-adamantyldi(meth)acrylate, 1,3-bis[(meth)acryloyloxymethyl]adamantane, tris(hydroxyethyl)isocia Nuric acid di(meth)acrylate, 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-(meth)acryloyloxyethyl]-2,4,8,10-tetraoxospiro[5.5]undecane, trimethyl Allpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, ditrimethyl Bifunctional (meth)acrylates, such as all-propane di(meth)acrylate, are mentioned.

그 중에서도, 우수한 경도, 내찰상성, 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(b1)이 바람직하다.Especially, the (meth)acrylate compound (b1) which has an alkylene oxide chain is preferable at the point from which the active energy ray-curable resin composition which can form the hardened|cured material which has the outstanding hardness, abrasion resistance, and base material adhesion is obtained.

상기 (메타)아크릴레이트 화합물(b1)로서는, 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 것이 바람직하고, 1분자 중의 알킬렌옥사이드쇄의 평균 반복수가 4 이하인 것이 바람직하다.As said (meth)acrylate compound (b1), what has a C2-C4 alkylene oxide chain is preferable, and it is preferable that the average repeating number of the alkylene oxide chain in 1 molecule is 4 or less.

상기 (메타)아크릴레이트 화합물(b1)로서는, 예를 들면, 하기 구조식(2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As said (meth)acrylate compound (b1), the compound represented by following structural formula (2) is mentioned, for example.

Figure pct00002
Figure pct00002

[식(2) 중, R1은, 수소 원자, 또는 메틸기이고, R2는, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기, (메타)아크릴로일기, 페닐기, 페닐페놀기, t-부틸기, 메틸페닐기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜테닐기 중 어느 하나이고, n은, 2∼4의 정수이고, m은, 1∼4의 정수이다][In formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a (meth)acryloyl group, a phenyl group, a phenylphenol group, t- butyl group, methylphenyl group, dicyclopentenyl group, dicyclopentenyl group, n is an integer from 2 to 4, m is an integer from 1 to 4]

상기 (메타)아크릴레이트 화합물(b1) 중에서도, 우수한 경도, 내찰상성, 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.Among the (meth)acrylate compounds (b1), from the viewpoint of obtaining an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured product having excellent hardness, scratch resistance, and substrate adhesion, hydroxyethyl (meth)acrylate, Propyl (meth)acrylate and hydroxybutyl (meth)acrylate are more preferable.

이들 1분자 중에 1 이상 2 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.The (meth)acrylate compound which has 1 or more and 2 or less (meth)acryloyl group in these 1 molecule may be used independently and may use 2 or more types together.

상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 함유량은, 우수한 경도, 내찰상성, 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 및 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 합계 질량 중, 10∼50질량%의 범위이고, 10∼35질량%의 범위가 바람직하다.The content of the (meth)acrylate compound (B) is the urethane (meth)acrylate resin ( It is the range of 10-50 mass % among the total mass of A), the said (meth)acrylate compound (B), and the said (meth)acrylate compound (C), and the range of 10-35 mass % is preferable.

상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)로서는, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 3 이상 갖는 것을 사용한다. 또, 우수한 경도, 내찰상성, 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 3 이상 10 이하 갖는 것이 바람직하고, 3 이상 6 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.As said (meth)acrylate compound (C), what has 3 or more (meth)acryloyl groups in 1 molecule is used. Further, from the viewpoint of obtaining an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured product having excellent hardness, scratch resistance, and substrate adhesion, it is preferable to have 3 or more and 10 or less (meth)acryloyl groups in one molecule, and 3 or more It is more preferable to have 6 or less.

상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)로서는, 예를 들면, EO 변성 글리세롤(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, HPA 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, (EO) 혹은 (PO) 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능 (메타)아크릴레이트;As said (meth)acrylate compound (C), EO modified|denatured glycerol (meth)acrylate, PO modified|denatured glycerol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, EO modified|denatured phosphoric acid tri( Meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, HPA modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, (EO) or (PO) modified trimethylol Trifunctional (meth) such as propane tri (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, and tris (methacryloxyethyl) isocyanurate acrylates;

디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능 (메타)아크릴레이트;tetrafunctional (meth)acrylates such as ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate, pentaerythritol ethoxytetra(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate;

디펜타에리트리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능 (메타)아크릴레이트;5-functional (meth)acrylates such as dipentaerythritol hydroxypenta(meth)acrylate and alkyl-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate;

디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.6 functional (meth)acrylates, such as dipentaerythritol hexa (meth)acrylate, are mentioned.

이들 1분자 중에 3 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 우수한 경도, 내찰상성, 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.The (meth)acrylate compound which has 3 or more (meth)acryloyl groups in these 1 molecule may be used independently and may use 2 or more types together. Among them, from the viewpoint of obtaining an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured product having excellent hardness, scratch resistance, and adhesion to a substrate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate are preferable.

상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 함유량은, 우수한 경도, 내찰상성, 및 기재밀착성을 갖는 경화물을 형성 가능한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 및 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 합계 질량 중, 5∼50질량%의 범위가 바람직하고, 10∼35질량%의 범위가 보다 바람직하다.The content of the (meth)acrylate compound (C) is the urethane (meth)acrylate resin ( A), the range of 5-50 mass % is preferable among the total mass of the said (meth)acrylate compound (B), and the said (meth)acrylate compound (C), and the range of 10-35 mass % is more desirable.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 및 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 필수 성분으로서 사용하는 것이면 좋고, 그 밖의 활성 에너지선 경화성의 수지 성분을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용해도 된다.The active energy ray-curable resin composition of this invention uses the said urethane (meth)acrylate resin (A), the said (meth)acrylate compound (B), and the said (meth)acrylate compound (C) as essential components What is necessary is just to do it, and you may use together other active energy ray-curable resin components in the range which does not impair the effect of this invention.

상기 그 밖의 활성 에너지선 경화성의 수지 성분으로서는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 이외의 그 밖의 (메타)아크릴레이트 수지(D)를 들 수 있다. 그 밖의 (메타)아크릴레이트 수지(D)로서는, 예를 들면, 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지(D1), 아크릴(메타)아크릴레이트 수지(D2), 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(D3) 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 (메타)아크릴레이트 수지(D)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.As said other active energy ray-curable resin component, other (meth)acrylate resin (D) other than the said urethane (meth)acrylate resin (A) is mentioned. As other (meth)acrylate resin (D), for example, dendrimer type (meth)acrylate resin (D1), acrylic (meth)acrylate resin (D2), epoxy (meth)acrylate resin (D3) and the like. These other (meth)acrylate resin (D) may be used independently and may use 2 or more types together.

상기 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지(D1)란, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 말하며, 덴드리머형 외에, 하이퍼 브랜치형 혹은 스타 폴리머 등으로 불리고 있다. 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 하기 구조식(3-1)∼(3-8)으로 표시되는 것 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지이면 어느 것도 사용할 수 있다.The dendrimer-type (meth)acrylate resin (D1) refers to a resin having a regular multi-branched structure and having a (meth)acryloyl group at the terminal of each branched chain, in addition to the dendrimer-type, hyperbranched or They are called star polymers. Such compounds include, for example, those represented by the following structural formulas (3-1) to (3-8), but are not limited thereto, and have a regular multi-branched structure, Any resin which has a (meth)acryloyl group at the terminal of a branched chain can be used.

Figure pct00003
Figure pct00003

Figure pct00004
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[식(3-1)∼(3-8) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기이다][In formulas (3-1) to (3-8), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.

이와 같은 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지(D1)로서, 오사카유키가가쿠가부시키가이샤제 「비스코트 #1000」[중량 평균 분자량(Mw) 1,500∼2,000, 1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 14], 「비스코트1020」[중량 평균 분자량(Mw) 1,000∼3,000], 「SIRIUS501」[중량 평균 분자량(Mw) 15,000∼23,000], MIWON사제 「SP-1106」[중량 평균 분자량(Mw) 1,630, 1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 18], SARTOMER사제 「CN2301」, 「CN2302」[1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 16], 「CN2303」[1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 6], 「CN2304」[1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 18], 신닛테쓰스미킨가가쿠가부시키가이샤제 「에스드리머HU-22」, 신나카무라가가쿠가부시키가이샤제 「A-HBR-5」, 다이이찌고교세이야쿠가부시키가이샤제 「뉴프론티어R-1150」, 닛산가가쿠가부시키가이샤제 「하이퍼텍UR-101」 등의 시판품을 사용해도 된다.As such dendrimer type (meth)acrylate resin (D1), Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. "Viscoat #1000" [weight average molecular weight (Mw) 1,500 to 2,000, average (meth)acryloyl per molecule Number of days 14], "Viscoat 1020" [weight average molecular weight (Mw) 1,000 to 3,000], "SIRIUS501" [weight average molecular weight (Mw) 15,000 to 23,000], MIWON company "SP-1106" [weight average molecular weight (Mw) ) 1,630, average number of (meth)acryloyl groups per molecule 18], "CN2301" manufactured by SARTOMER, "CN2302" [average number of (meth)acryloyl groups per molecule 16], "CN2303" [average per molecule ( Number of meth)acryloyl groups 6], "CN2304" [average number of (meth)acryloyl groups per molecule 18], "Es Dreamer HU-22" manufactured by Shin-Nittetsu Chemical Co., Ltd., Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Commercially available products such as “A-HBR-5” manufactured by Shiki Corporation, “New Frontier R-1150” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., and “Hypertech UR-101” manufactured by Nissan Chemical Company may be used.

상기 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지(D1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼30,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수는, 5∼30의 범위가 바람직하다.It is preferable that the range of the weight average molecular weight (Mw) of the said dendrimer type (meth)acrylate resin (D1) is 1,000-30,000. Moreover, as for the average number of (meth)acryloyl groups per molecule, the range of 5-30 is preferable.

상기 아크릴(메타)아크릴레이트 수지(D2)로서는, 예를 들면, 수산기나 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(α)을 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 수지 중간체에, 이들 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(β)을 추가로 반응시킴에 의해 (메타)아크릴로일기를 도입해서 얻어지는 것을 들 수 있다.As the said acrylic (meth)acrylate resin (D2), it is obtained by polymerizing the (meth)acrylate compound (alpha) which has reactive functional groups, such as a hydroxyl group, a carboxy group, an isocyanate group, and a glycidyl group, as an essential component, for example. The thing obtained by introduce|transducing a (meth)acryloyl group by making an acrylic resin intermediate further react with the (meth)acrylate compound ((beta)) which has a reactive functional group which can react with these functional groups is mentioned.

상기 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(α)은, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; (메타)아크릴산 등의 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.The (meth)acrylate compound (α) having the reactive functional group includes, for example, hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomers such as hydroxyethyl (meth)acrylate and hydroxypropyl (meth)acrylate; carboxyl group-containing (meth)acrylate monomers such as (meth)acrylic acid; isocyanate group-containing (meth)acrylate monomers such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and 1,1-bis(acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate; Glycidyl group-containing (meth)acrylate monomers, such as glycidyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, etc. are mentioned. These may be used independently and may use 2 or more types together.

상기 아크릴 수지 중간체는, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α) 외에, 필요에 따라서 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물을 공중합시킨 것이어도 된다. 상기 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물은, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.The said acrylic resin intermediate may copolymerize other polymerizable unsaturated-group containing compounds other than the said (meth)acrylate compound ((alpha)) as needed. The other polymerizable unsaturated group-containing compound is, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) (meth)acrylic acid alkyl esters such as acrylates; alicyclic structure-containing (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate, isoboronyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate; Aromatic ring containing (meth)acrylates, such as phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and phenoxyethyl acrylate; silyl group-containing (meth)acrylates such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; Styrene derivatives, such as styrene, (alpha)-methylstyrene, and chlorostyrene, etc. are mentioned. These may be used independently and may use 2 or more types together.

상기 아크릴 수지 중간체는, 일반적인 아크릴 수지와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 제조 조건의 일례로서는, 예를 들면, 중합개시제의 존재 하, 60℃∼150℃의 온도 영역에서 각종 모노머를 중합시킴에 의해 제조할 수 있다. 중합의 방법은, 예를 들면, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 양식은, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 용액 중합법으로 행하는 경우에는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.The said acrylic resin intermediate can be manufactured by the method similar to a general acrylic resin. As an example of manufacturing conditions, it can manufacture by polymerizing various monomers in the temperature range of 60 degreeC - 150 degreeC in presence of a polymerization initiator, for example. The polymerization method includes, for example, a block polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. In addition, the polymerization mode includes, for example, a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like. When carrying out by the solution polymerization method, for example, ketone solvents, such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, etc. A glycol ether solvent can be preferably used.

상기 (메타)아크릴레이트 화합물(β)은, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)이 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서 이하의 조합인 것이 바람직하다. 즉, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(β)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.The (meth)acrylate compound (β) is not particularly limited as long as it can react with the reactive functional group of the (meth)acrylate compound (α), but from the viewpoint of reactivity, the following combinations are preferable. That is, when hydroxyl group containing (meth)acrylate is used as said (meth)acrylate compound ((alpha)), it is preferable to use isocyanate group containing (meth)acrylate as (meth)acrylate compound ((beta)). When a carboxyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use a glycidyl group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). When the isocyanate group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (?), it is preferable to use the hydroxyl group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). When a glycidyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (?), it is preferable to use a carboxyl group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). The said (meth)acrylate compound ((beta)) may be used independently and may use 2 or more types together.

상기 아크릴 수지 중간체와 (메타)아크릴레이트 화합물(β)과의 반응은, 예를 들면, 당해 반응이 에스테르화 반응인 경우에는, 60∼150℃의 온도 범위에서, 트리페닐포스핀 등의 에스테르화 촉매를 적의(適宜) 사용하는 것 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 당해 반응이 우레탄화 반응인 경우에는, 50∼120℃의 온도 범위에서, 아크릴 수지 중간체에 화합물(β)을 적하하면서 반응시키는 것 등의 방법을 들 수 있다. 양자의 반응 비율은, 상기 아크릴 수지 중간체 중의 관능기수 1몰에 대하여, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(β)을 1.0∼1.1몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.The reaction between the acrylic resin intermediate and the (meth)acrylate compound (β) is, for example, esterification of triphenylphosphine or the like in a temperature range of 60 to 150°C when the reaction is an esterification reaction. Methods, such as using a catalyst appropriately, are mentioned. Moreover, when the said reaction is a urethanation reaction, in the temperature range of 50-120 degreeC, methods, such as making it react, dripping the compound ((beta)) to an acrylic resin intermediate, are mentioned. As for the reaction ratio of both, it is preferable to use the said (meth)acrylate compound ((beta)) in the range of 1.0-1.1 mol with respect to 1 mol of the number of functional groups in the said acrylic resin intermediate.

상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(D3)로서는, 예를 들면, 에폭시 수지에 (메타)아크릴산 또는 그 무수물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는, 예를 들면, 히드로퀴논, 카테콜 등의 2가 페놀의 디글리시딜에테르; 3,3'-비페닐디올, 4,4'-비페닐디올 등의 비페놀 화합물의 디글리시딜에테르; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀B형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 비나프톨, 비스(2,7-디히드록시나프틸)메탄 등의 나프톨 화합물의 폴리글리시딜에테르; 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀 등의 트리글리시딜에테르; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 상기 각종 에폭시 수지의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 에폭시 수지의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.As said epoxy (meth)acrylate resin (D3), the thing obtained by making (meth)acrylic acid or its anhydride react with an epoxy resin is mentioned, for example. The said epoxy resin, For example, diglycidyl ether of dihydric phenols, such as hydroquinone and catechol; diglycidyl ethers of biphenol compounds such as 3,3'-biphenyldiol and 4,4'-biphenyldiol; bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, binaphthol, bis(2,7-dihydroxynaphthyl) polyglycidyl ethers of naphthol compounds such as methane; Triglycidyl ether, such as 4,4',4"-methylidine trisphenol; Novolak-type epoxy resin, such as phenol novolak-type epoxy resin and cresol novolak resin; In the molecular structure of the above various epoxy resins, (poly)oxy (poly) oxyalkylene modified product into which (poly) oxyalkylene chain such as ethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain, etc. is introduced; (poly) lactone structure in the molecular structure of various epoxy resins and lactone-modified products introduced thereto.

또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 사용하는 활성 에너지선의 종류에 따라서는, 광중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, α-히드록시케톤형, α-아미노케톤형, 비스아실포스핀옥사이드형, 모노아실포스핀옥사이드형, 수소 인발형(引拔型), 옥심에스테르형, 아미노벤조에이트형, 케토설폰형, 비이미다졸형, 벤조에테르형, 벤조케탈형 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온 등을 들 수 있다.Moreover, it is preferable that the active energy ray-curable resin composition of this invention uses a photoinitiator depending on the kind of active energy ray to be used. As said photoinitiator, for example, α-hydroxyketone type, α-aminoketone type, bisacylphosphine oxide type, monoacylphosphine oxide type, hydrogen extraction type, oxime ester type, amino A benzoate type, a ketosulfone type, a biimidazole type, a benzo ether type, a benzo ketal type, etc. are mentioned. Specifically, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy Roxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, diphenyl (2,4,6- Trimethoxybenzoyl)phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, and the like.

상기 그 밖의 광중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「Omnirad-1173」, 「Omnirad-184」, 「Omnirad-127」, 「Omnirad-2959」, 「Omnirad-369」, 「Omnirad-379」, 「Omnirad-907」, 「Omnirad-4265」, 「Omnirad-1000」, 「Omnirad-651」, 「Omnirad-TPO」, 「Omnirad-819」, 「Omnirad-2022」, 「Omnirad-2100」, 「Omnirad-754」, 「Omnirad-784」, 「Omnirad-500」, 「Omnirad-81」(IGM사제), 「가야큐어-DETX」, 「가야큐어-MBP」, 「가야큐어-DMBI」, 「가야큐어-EPA」, 「가야큐어-OA」(닛폰카야쿠가부시키가이샤제), 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」(스타우퍼·케미컬사제), 「트리고날P1」(아크조사제), 「산도레이1000」(산도즈사제), 「딥」(업존사제), 「퀀타큐어-PDO」, 「퀀타큐어-ITX」, 「퀀타큐어-EPD」(워드브렌킨솝사제), 「Runtecure-1104」(Runtec사제), 「세이쿠올BZ」, 「세이쿠올Z」, 「세이쿠올BEE」, 「세이쿠올BIP」, 「세이쿠올BBI」(세이코가가쿠가부시키가이샤제), 「Esacure 1001M」(Lanberti사제) 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 광중합개시제는, 아민 화합물, 요소 화합물, 함황 화합물, 함인(含燐) 화합물, 함염소 화합물, 니트릴 화합물 등의 광증감제와 병용해도 된다.As a commercial item of the said other photoinitiator, "Omnirad-1173", "Omnirad-184", "Omnirad-127", "Omnirad-2959", "Omnirad-369", "Omnirad-379", " “Omnirad-907”, “Omnirad-4265”, “Omnirad-1000”, “Omnirad-651”, “Omnirad-TPO”, “Omnirad-819”, “Omnirad-2022”, “Omnirad-2100”, “Omnirad- 754”, “Omnirad-784”, “Omnirad-500”, “Omnirad-81” (manufactured by IGM), “Gaya Cure-DETX”, “Gaya Cure-MBP”, “Gaya Cure-DMBI”, “Gaya Cure- EPA", "Gayacure-OA" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), "Vicure-10", "Vicure-55" (manufactured by Stawoofer Chemicals), "Trigonal P1" (manufactured by Arcazo) ), “Sandorei 1000” (Sandoz), “Deep” (Upzon), “Quanta Cure-PDO”, “Quanta Cure-ITX”, “Quanta Cure-EPD” (Word Brenkin Soap), “Runtecure” -1104" (manufactured by Runtec), "Seikuol BZ", "Seikuol Z", "Seikuol BEE", "Seikuol BIP", "Seikuol BBI" (manufactured by Seiko Chemicals, Inc.), "Esacure" 1001M" (manufactured by Lanberti) and the like. These photoinitiators may be used independently and may use 2 or more types together. Moreover, the said photoinitiator may use together with photosensitizers, such as an amine compound, a urea compound, a sulfur compound, a phosphorus compound, a chlorine compound, and a nitrile compound.

상기 광중합개시제의 사용량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 유기 용제를 제거한 성분 100질량부에 대해서 0.05∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.The amount of the photoinitiator used is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component from which the organic solvent in the active energy ray-curable composition of the present invention is removed. desirable.

본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 추가로 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 예를 들면, 무기 미립자, 실란커플링제, 인산에스테르 화합물, 용제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 대전방지제, 유기 비드, 양자 도트(QD), 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 방담제, 착색제 등을 들 수 있다.The active energy ray-curable resin composition used by this invention may contain other components further. The above other components include, for example, inorganic fine particles, silane coupling agents, phosphoric acid ester compounds, solvents, ultraviolet absorbers, antioxidants, silicone additives, fluorine-based additives, antistatic agents, organic beads, quantum dots (QD), rheology control. an agent, a defoaming agent, an antifogging agent, a coloring agent, etc. are mentioned.

상기 무기 미립자는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화 도막에 있어서의 경도나 굴절률 등을 조정하는 것 등의 목적으로 첨가되는 것이며, 공지 관용의 각종 무기 미립자를 사용할 수 있다. 일례로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티탄산바륨, 삼산화안티몬 등의 미립자를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이 중 특히 범용성이 높은 실리카 입자는, 흄드 실리카나, 침전법 실리카, 겔 실리카, 졸겔 실리카 등으로 불리는 습식 실리카 등 다양한 종류가 있지만, 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 무기 미립자의 표면은 실란커플링제 등으로 수식되어 있어도 된다. 무기 미립자의 입자경은 원하는 도막 성능 등에 따라서 적의 조절되지만, 동적 광산란법에 의한 측정값이 10∼250㎚의 범위인 것이 바람직하다. 무기 미립자를 사용할 경우, 그 첨가량은, 경화성 조성물의 용제 이외의 성분의 합계에 대해, 0.1∼60질량%의 범위인 것이 바람직하다.The said inorganic fine particle is added for the purpose of adjusting the hardness, refractive index, etc. in the cured coating film of an active energy ray-curable resin composition, etc., A well-known and usual various inorganic fine particle can be used. As an example, microparticles|fine-particles, such as a silica, alumina, a zirconia, a titania, barium titanate, and antimony trioxide, are mentioned. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together. Among these, silica particles with particularly high versatility include various types such as fumed silica, precipitation silica, wet silica called gel silica, sol-gel silica, and the like, but any of them may be used. Further, the surface of the inorganic fine particles may be modified with a silane coupling agent or the like. Although the particle diameter of the inorganic fine particles is suitably adjusted according to the desired coating film performance, etc., it is preferable that the value measured by the dynamic light scattering method is in the range of 10-250 nm. When using inorganic fine particles, it is preferable that the addition amount is the range of 0.1-60 mass % with respect to the total of components other than the solvent of a curable composition.

상기 실란커플링제는 예를 들면, [(메타)아크릴로일옥시알킬]트리알킬실란, [(메타)아크릴로일옥시알킬]디알킬알콕시실란, [(메타)아크릴로일옥시알킬]알킬디알콕시실란, [(메타)아크릴로일옥시알킬]트리알콕시실란 등의 (메타)아크릴로일옥시계 실란커플링제; 트리알킬비닐실란, 디알킬알콕시비닐실란, 알킬디알콕시비닐실란, 트리알콕시비닐실란, 트리알킬알릴실란, 디알킬알콕시알릴실란, 알킬디알콕시알릴실란, 트리알콕시알릴실란 등의 비닐계 실란커플링제; 스티릴트리알킬, 스티릴디알킬알콕시실란, 스티릴알킬디알콕시실란, 스티릴트리알콕시실란 등의 스티렌계 실란커플링제; (글리시딜옥시알킬)트리알킬실란, (글리시딜옥시알킬)디알킬알콕시실란, (글리시딜옥시알킬)알킬디알콕시실란, (글리시딜옥시알킬)트리알콕시실란, [(3,4-에폭시시클로헥실)알킬]트리메톡시실란, [(3,4-에폭시시클로헥실)알킬]트리알킬실란, [(3,4-에폭시시클로헥실)알킬]디알킬알콕시실란, [(3,4-에폭시시클로헥실)알킬]알킬디알콕시실란, [(3,4-에폭시시클로헥실)알킬]트리알콕시실란 등의 에폭시계 실란커플링제; (이소시아네이트알킬)트리알킬실란, (이소시아네이트알킬)디알킬알콕시실란, (이소시아네이트알킬)알킬디알콕시실란, (이소시아네이트알킬)트리알콕시실란 등의 이소시아네이트계 실란커플링제 등을 들 수 있다. 이들 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The silane coupling agent is, for example, [(meth)acryloyloxyalkyl]trialkylsilane, [(meth)acryloyloxyalkyl]dialkylalkoxysilane, [(meth)acryloyloxyalkyl]alkyldi (meth)acryloyloxy silane coupling agents such as alkoxysilane and [(meth)acryloyloxyalkyl]trialkoxysilane; Vinyl silane coupling agents such as trialkylvinylsilane, dialkylalkoxyvinylsilane, alkyldialkoxyvinylsilane, trialkoxyvinylsilane, trialkylallylsilane, dialkylalkoxyallylsilane, alkyldialkoxyallylsilane, and trialkoxyallylsilane ; styrenic silane coupling agents such as styryl trialkyl, styryl dialkyl alkoxy silane, styryl alkyl di alkoxy silane, and styryl trialkoxy silane; (glycidyloxyalkyl)trialkylsilane, (glycidyloxyalkyl)dialkylalkoxysilane, (glycidyloxyalkyl)alkyldialkoxysilane, (glycidyloxyalkyl)trialkoxysilane, [(3, 4-epoxycyclohexyl)alkyl]trimethoxysilane, [(3,4-epoxycyclohexyl)alkyl]trialkylsilane, [(3,4-epoxycyclohexyl)alkyl]dialkylalkoxysilane, [(3, Epoxy silane coupling agents such as 4-epoxycyclohexyl)alkyl]alkyldialkoxysilane and [(3,4-epoxycyclohexyl)alkyl]trialkoxysilane; Isocyanate type silane coupling agents, such as (isocyanate alkyl) trialkyl silane, (isocyanate alkyl) dialkyl alkoxy silane, (isocyanate alkyl) alkyl dialkoxy silane, and (isocyanate alkyl) trialkoxy silane, etc. are mentioned. Each of these may be used independently and may use 2 or more types together.

상기 인산에스테르 화합물의 시판품의 예로서는, 예를 들면, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 인산에스테르 화합물인 닛폰카야쿠가부시키가이샤제 「카야마PM-2」, 「카야마PM-21」, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르P-1M」「라이트에스테르P-2M」, 「라이트아크릴레이트P-1A(N)」, SOLVAY사제 「SIPOMER PAM 100」, 「SIPOMER PAM 200」, 「SIPOMER PAM 300」, 「SIPOMER PAM 4000」, 오사카유키가가쿠고교샤제 「비스코트 #3PA」, 「비스코트 #3PMA」, 다이이찌고교세이야쿠샤제 「뉴프론티어 S-23A」; 분자 구조 중에 알릴에테르기를 갖는 인산에스테르 화합물인 SOLVAY사제 「SIPOMER PAM 5000」 등을 들 수 있다.As an example of the commercial item of the said phosphate ester compound, "Kayama PM-2" and "Kayama PM-21" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. which are, for example, a phosphate ester compound having a (meth)acryloyl group in the molecular structure. ', "Light Ester P-1M" "Light Ester P-2M", "Light Acrylate P-1A(N)" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "SIPOMER PAM 100", "SIPOMER PAM" manufactured by SOLVAY 200", "SIPOMER PAM 300", "SIPOMER PAM 4000", Osaka Yuki Chemical Industry Co., Ltd. "Viscoat #3PA", "Viscoat #3PMA", Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "New Frontier S-23A"; "SIPOMER PAM 5000" by SOLVAY which is a phosphate ester compound which has an allyl ether group in molecular structure, etc. are mentioned.

상기 용제는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 도공 점도 조절 등의 목적으로 첨가되는 것이며, 그 종류나 첨가량은, 원하는 성능에 따라서 적의 조정된다. 일반적으로는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 불휘발분이 10∼90질량%의 범위로 되도록 사용된다. 상기 용제의 구체예로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르계 용제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The said solvent is added for the purpose of coating viscosity adjustment of an active energy ray-curable resin composition, etc., The kind and addition amount are suitably adjusted according to desired performance. Generally, it is used so that the non-volatile content of an active energy ray-curable resin composition may become the range of 10-90 mass %. As a specific example of the said solvent, For example, Ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; Cyclic ether solvents, such as tetrahydrofuran and a dioxolane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; aromatic solvents such as toluene and xylene; alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether; Glycol ether solvents, such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether, are mentioned. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

상기 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-잔텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The ultraviolet absorber is, for example, 2-[4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl). )-1,3,5-triazine, 2-[4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- Triazine derivatives such as dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-o-nitrobenzyloxy-5' -methylphenyl) benzotriazole, 2-xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4- dodecyloxybenzophenone, etc. are mentioned. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

상기 산화방지제는, 예를 들면, 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 유기 황계 산화방지제, 인산에스테르계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The antioxidant includes, for example, a hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, an organic sulfur-based antioxidant, and a phosphoric acid ester-based antioxidant. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

상기 실리콘계 첨가제는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등과 같은 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The silicone-based additive is, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, fluorine-modified dimethylpolysiloxane copolymer, amino-modified dimethyl and polyorganosiloxane having an alkyl group or phenyl group such as polysiloxane copolymer, polydimethylsiloxane having a polyether-modified acrylic group, and polydimethylsiloxane having a polyester-modified acrylic group. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

상기 불소계 첨가제는, 예를 들면, DIC가부시키가이샤 「메가페이스」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.As for the said fluorine-type additive, DIC Corporation "Megaface" series etc. are mentioned, for example. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

상기 대전방지제는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 비스(플루오로설포닐)이미드의 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 암모늄, 또는 리튬염을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Examples of the antistatic agent include pyridinium, imidazolium, phosphonium, ammonium, or lithium salts of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide or bis(fluorosulfonyl)imide. . These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

상기 유기 비드는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리아크릴스티렌 비드, 실리콘 비드, 유리 비드, 아크릴 비드, 벤조구아나민계 수지 비드, 멜라민계 수지 비드, 폴리올레핀계 수지 비드, 폴리에스테르계 수지 비드, 폴리아미드 수지 비드, 폴리이미드계 수지 비드, 폴리불화에틸렌 수지 비드, 폴리에틸렌 수지 비드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 유기 비드의 평균 입경은 1∼10㎛의 범위인 것이 바람직하다.The organic beads are, for example, polymethyl methacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacrylic styrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine-based resin beads, melamine-based resin beads, polyolefin resin beads, polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyethylene fluoride resin beads, polyethylene resin beads, and the like. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together. It is preferable that the average particle diameter of these organic beads is in the range of 1-10 micrometers.

상기 양자 도트(QD)는, II-V족 반도체 화합물, II-VI족 반도체 화합물, III-IV족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, III-VI족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, I-III-VI족 반도체 화합물, II-IV-VI족 반도체 화합물, II-IV-V족 반도체 화합물, I-II-IV-VI족 반도체 화합물, IV족 원소 또는 이것을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 II-VI족 반도체 화합물은, 예를 들면, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe 등의 이원 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 등의 삼원 화합물; CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, CdHgZnTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 사원 화합물 등을 들 수 있다. 상기 III-IV족 반도체 화합물은, 예를 들면, B4C3, Al4C3, Ga4C3 등을 들 수 있다. 상기 III-V족 반도체 화합물은, 예를 들면, BP, BN, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 이원 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 등의 삼원 화합물; GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 사원 화합물 등을 들 수 있다. 상기 III-VI족 반도체 화합물은, 예를 들면, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, GaTe, In2S3, In2Se3, In2Te3, InTe 등을 들 수 있다. 상기 IV-VI족 반도체 화합물은, 예를 들면, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 이원 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등의 삼원 화합물; SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 사원 화합물 등을 들 수 있다. 상기 I-III-VI족 반도체 화합물은, 예를 들면, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuGaSe2, AgInS2, AgInSe2, AgInTe2, AgGaSe2, AgGaS2, AgGaTe2 등을 들 수 있다. 상기 IV족 원소 또는 이것을 포함하는 화합물은, 예를 들면, C, Si, Ge, SiC, SiGe 등을 들 수 있다. 양자 도트는 단일의 반도체 화합물로 이루어져 있어도 되고, 복수의 반도체 화합물로 이루어지는 코어-쉘 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 그 표면을 유기 화합물로 수식한 것이어도 된다.The quantum dot (QD) is a group II-V semiconductor compound, group II-VI semiconductor compound, group III-IV semiconductor compound, group III-V semiconductor compound, group III-VI semiconductor compound, group IV-VI semiconductor compound, group I-III-VI semiconductor compound, group II-IV-VI semiconductor compound, group II-IV-V semiconductor compound, group I-II-IV-VI semiconductor compound, group IV element or a compound containing the same. have. The group II-VI semiconductor compound includes, for example, binary compounds such as ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, and HgTe; ternary compounds such as ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe; and quaternary compounds such as CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, CdHgZnTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, and HgZnSTe. Examples of the group III-IV semiconductor compound include B 4 C 3 , Al 4 C 3 , Ga 4 C 3 , and the like. The group III-V semiconductor compound includes, for example, binary compounds such as BP, BN, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, and InSb; ternary compounds such as GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, and GaAlNP; quaternary compounds such as GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and the like. The group III-VI semiconductor compound is, for example, Al 2 S 3 , Al 2 Se 3 , Al 2 Te 3 , Ga 2 S 3 , Ga 2 Se 3 , Ga 2 Te 3 , GaTe, In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In 2 Te 3 , InTe, and the like. The group IV-VI semiconductor compound includes, for example, binary compounds such as SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, and PbTe; ternary compounds such as SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, and SnPbTe; and quaternary compounds such as SnPbSSe, SnPbSeTe, and SnPbSTe. The group I-III-VI semiconductor compound is, for example, CuInS 2 , CuInSe 2 , CuInTe 2 , CuGaS 2 , CuGaSe 2 , CuGaSe 2 , AgInS 2 , AgInSe 2 , AgInTe 2 , AgGaSe 2 , AgGaS 2 , AgGaTe 2 and the like. Examples of the group IV element or a compound containing the same include C, Si, Ge, SiC, SiGe, and the like. The quantum dots may consist of a single semiconductor compound or may have a core-shell structure composed of a plurality of semiconductor compounds. Moreover, what modified the surface with an organic compound may be sufficient.

이들 각종 첨가제는, 원하는 성능 등에 따라서 임의의 양 첨가할 수 있지만, 통상, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 용제를 제거한 성분의 합계 100질량부 중, 0.01∼40질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.Although these various additives can be added in arbitrary amounts according to desired performance etc., Usually, it is preferable to use in 0.01-40 mass parts in a total of 100 mass parts of the components which removed the solvent in an active energy ray-curable resin composition.

본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 상기 각 배합 성분을 혼합해서 제조된다. 혼합 방법은 특히 한정되지 않으며, 페인트 셰이커, 디스퍼, 롤 밀, 비드 밀, 볼 밀, 애트라이터, 샌드 밀, 비드 밀 등을 사용해도 된다.The active energy ray-curable resin composition used by this invention mixes each said compounding component, and is manufactured. The mixing method is not specifically limited, A paint shaker, a disper, a roll mill, a bead mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, etc. may be used.

본 발명의 경화물은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선으로서, 자외선을 사용할 경우, 자외선에 의한 경화 반응을 효율 좋게 행함에 있어서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사해도 되고, 공기 분위기 하에서 조사해도 된다.The hardened|cured material of this invention can be obtained by irradiating an active energy ray to the said active energy ray-curable resin composition. Examples of the active energy ray include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α-rays, β-rays, and γ-rays. In addition, when using an ultraviolet-ray as said active energy ray, in performing hardening reaction by an ultraviolet-ray efficiently, you may irradiate in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas, and may irradiate in an air atmosphere.

자외선 발생원으로서는, 실용성, 경제성의 면에서 자외선 램프가 일반적으로 사용되고 있다. 구체적으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프, 갈륨 램프, 메탈할라이드 램프, 태양광, LED 등을 들 수 있다.As the ultraviolet generating source, an ultraviolet lamp is generally used from the viewpoint of practicality and economical efficiency. Specifically, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gallium lamp, a metal halide lamp, sunlight, LED, etc. are mentioned.

상기 활성 에너지선의 적산 광량은, 특히 제한되지 않지만, 10∼5,000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 50∼1,000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다. 적산 광량이 상기 범위이면, 미경화 부분의 발생의 방지 또는 억제를 할 수 있는 점에서 바람직하다.Although the accumulated light amount of the said active energy ray in particular is not restrict|limited, It is preferable that it is 10-5,000 mJ/cm<2>, and it is more preferable that it is 50-1,000 mJ/cm<2>. It is preferable at the point which can prevent or suppress generation|occurrence|production of an uncured part as the integrated light amount is the said range.

또, 상기 활성 에너지선의 조사는, 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상으로 나눠서 행해도 된다.Moreover, irradiation of the said active energy ray may be performed in one step, and may be divided and performed in two or more steps.

본 발명의 적층체는, 기재의 편면 또는 양면에 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화 도막을 갖는 것이고, 상기 기재 상에 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하고, 활성 에너지선을 조사해서 경화시킴에 의해 얻을 수 있다.The laminate of the present invention has a cured coating film of the active energy ray-curable resin composition on one or both surfaces of a substrate, and the active energy ray-curable resin composition is applied on the substrate, and cured by irradiating active energy rays can be obtained by

상기 기재로서는, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에스테르, 아크릴, 시클로올레핀 폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌 등의 각종 플라스틱 기재를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 아크릴로 이루어지는 기재를 사용해서 이루어지는 적층체는, 특히 경화 도막과의 밀착성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 또한, 상기 기재는 필름상이어도 된다.Examples of the substrate include various plastic substrates such as triacetyl cellulose, polyester, acrylic, cycloolefin polymer, polyamide, polyimide, polystyrene, polycarbonate, and polypropylene. Among these, the laminated body formed especially using the base material which consists of acryl is especially preferable since it is excellent in adhesiveness with a cured coating film. In addition, a film form may be sufficient as the said base material.

상기 아크릴 기재는, 열가소성 아크릴 수지를 사용해서 이루어지는 기재이며, 상기 열가소성 아크릴 수지를 구성하는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트 모노머는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.The said acrylic base material is a base material formed using a thermoplastic acrylic resin, As a (meth)acrylate monomer which comprises the said thermoplastic acrylic resin, For example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl ( Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth)acrylate etc. are mentioned. These (meth)acrylate monomers may be used independently and may use 2 or more types together.

또한, 필름상의 아크릴 기재로서는, 일반적으로 시판되어 있는 것이어도 되며, 예를 들면, 미쓰비시케미컬가부시키가이샤제 「아크리프렌」, 가부시키가이샤쿠라레제 「파라퓨어」, 에스카보시트가부시키가이샤제 「테크노로이」, 가부시키가이샤가네카제 「산듀렌」, 스미토모가가쿠가부시키가이샤제 「에스카보시트」 등을 들 수 있다.In addition, as a film-form acrylic base material, what is generally commercially available may be sufficient, for example, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "Acryprene", Co., Ltd. "Parapure", Escarbo Sheet Co., Ltd. "Technoroy", manufactured by KK Co., Ltd. "Sanduren", and Sumitomo Chemical Co., Ltd. "ESCABO SHEET", etc. are mentioned.

상기 경화 도막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도장법, 전사법, 시트 접착법 등을 들 수 있다.As a formation method of the said cured coating film, the coating method, the transfer method, the sheet|seat adhesion|attachment method etc. are mentioned, for example.

상기 도장법이란, 상기 도료를 스프레이 코트하거나, 혹은 커튼 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등의 인쇄 기기를 사용해서 성형품에 톱코트로서 도장한 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화시키는 방법이다.The said coating method is a method of spray-coating the said coating material, or after coating as a topcoat on a molded article using printing equipment, such as a curtain coater, a roll coater, a gravure coater, it is a method of irradiating an active energy ray and hardening.

상기 전사법이란, 이형성을 갖는 기체 시트 상에 상기한 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포해서 얻어지는 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 기체 시트를 박리해서 성형품 표면에 톱코트를 전사하고, 다음으로 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 또는, 당해 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화시키고, 다음으로 기체 시트를 박리함에 의해 성형품 표면에 톱코트를 전사하는 방법이다.In the transfer method, the transfer material obtained by applying the above-described active energy ray-curable composition on a base sheet having releasability is adhered to the surface of the molded article, then the base sheet is peeled off to transfer the topcoat to the surface of the molded article, and then the active A method of curing by irradiating an energy ray, or a method of transferring the topcoat onto the surface of a molded article by adhering the transfer material to the surface of the molded article, curing it by irradiating an active energy ray, and then peeling the base sheet.

상기 시트 접착법이란, 기체 시트 상에 상기한 경화성 조성물로 이루어지는 도막을 갖는 보호 시트, 또는, 기체 시트 상에 경화성 조성물로 이루어지는 도막과 가식층을 갖는 보호 시트를 플라스틱 성형품에 접착함에 의해, 성형품 표면에 보호층을 형성하는 방법이다.The sheet bonding method is a protective sheet having a coating film made of the above-described curable composition on a base sheet, or a protective sheet having a coating film and a decorative layer made of a curable composition on a base sheet, by adhering to a plastic molded article, the molded article surface A method of forming a protective layer on the

상기 시트 접착법은, 구체적으로는, 미리 작성해 둔 보호층 형성용 시트의 기체 시트와 성형품을 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜서 B-스테이지화해서 이루어지는 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(후접착법)이나, 상기 보호층 형성용 시트를 성형 금형 내에 끼워넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜서, 수지 성형품을 얻음과 동시에 그 표면과 보호층 형성용 시트를 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜서 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 접착법) 등을 들 수 있다.Specifically, the sheet bonding method is a method of performing crosslinking and curing of a resin layer formed by bonding a base sheet of a sheet for forming a protective layer prepared in advance and a molded article, followed by thermosetting by heating to form a B-stage (afterward). Adhesive method) or the above-mentioned protective layer forming sheet is put in a molding die, and resin is injected and filled into the cavity to obtain a resin molded article, and at the same time the surface and the protective layer forming sheet are adhered to each other, and then heat cured by heating. and a method of crosslinking and curing the resin layer (simultaneous molding and bonding method).

여기에서, 상기 기재로서, 필름상의 아크릴 기재를 사용할 경우, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 상기 필름상의 아크릴 기재 상에 도포할 때의 도포량은, 경화 후의 막두께가 1∼100㎛의 범위로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 이때의 도공 방법으로서는, 예를 들면, 바 코터 도공, 다이 코트 도공, 스프레이 코트 도공, 커튼 코트 도공, 메이어 바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우에는, 도포 후에 80∼150℃의 조건 하에서 수십초∼수분간 가온해서 유기 용제를 휘발시킨 후, 활성 에너지선을 조사해서 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다.Here, when a film-form acrylic substrate is used as the substrate, the application amount when the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied on the film-shaped acrylic substrate is in the range of 1 to 100 µm after curing. It is desirable to adjust it so that In addition, as a coating method at this time, for example, bar coater coating, die coat coating, spray coat coating, curtain coat coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, The screen printing method etc. are mentioned. When the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains an organic solvent, after application, the organic solvent is volatilized by heating for several tens of seconds to several minutes under conditions of 80 to 150° C. It is preferred to cure the pre-curable resin composition.

본 발명의 적층체는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 도막 이외에, 그 밖의 층 구성을 갖고 있어도 된다. 이들 각종 층 구성의 형성 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수지 원료를 직접 도포해서 형성해도 되고, 미리 시트상으로 되어 있는 것을 접착제로 첩합해도 된다.The laminated body of this invention may have other layer structure other than the cured coating film which consists of the said active energy ray-curable resin composition. The formation method of these various laminated constitutions is not specifically limited, For example, you may apply|coat and form a resin raw material directly, and what has previously become a sheet form may be bonded together with an adhesive agent.

본 발명의 물품으로서는, 상기 적층체를 표면에 갖는 것이다. 상기 물품으로서는, 예를 들면, 휴대전화, 가전 제품, 자동차 내외장재, OA 기기 등의 플라스틱 성형품 등을 들 수 있다.The article of the present invention has the laminate on the surface. As said article, plastic molded articles, such as a mobile phone, a household appliance, an automobile interior/exterior material, OA equipment, etc. are mentioned, for example.

(실시예)(Example)

이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of Examples and Comparative Examples.

또, 본 실시예에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정한 값이다.In addition, in a present Example, the weight average molecular weight (Mw) is the value measured by the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).

측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220measuring device; HLC-8220 made by Tosoh Corporation

칼럼; 도소가부시키가이샤제 가드 칼럼 HXL-Hcolumn; Tosoh Corporation Guard Column H XL -H

+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL + TSKgel G5000HXL made by Tosoh Corporation

+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL + TSKgel G4000HXL made by Tosoh Corporation

+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL + TSKgel G3000HXL made by Tosoh Corporation

+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL + TSKgel G2000HXL made by Tosoh Corporation

검출기; RI(시차 굴절계)detector; Differential Refractometer (RI)

데이터 처리; 도소가부시키가이샤제 SC-8010data processing; SC-8010 made by Tosoh Corporation

측정 조건; 칼럼 온도 40℃Measuring conditions; Column temperature 40°C

용매 테트라히드로퓨란 Solvent tetrahydrofuran

유속 1.0ml/분 Flow rate 1.0ml/min

표준; 폴리스티렌Standard; polystyrene

시료; 수지 고형분 환산으로 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)sample; What filtered a 0.4 mass % tetrahydrofuran solution with a micro filter in conversion of resin solid content (100 microliters)

(합성예 1 : 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A-1)의 제조)(Synthesis Example 1: Preparation of urethane (meth)acrylate resin (A-1))

4구 플라스크에, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(도아고세이가부시키가이샤제 「아로닉스M-305」, 수산기가 110mgKOH/g) 510질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.22질량부, 및 하이드로퀴논 0.22질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 이소포론디이소시아네이트(에보닉재팬샤제 「VESTANAT IPDI」) 111질량부를 약 1시간에 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A-1)을 얻었다. 이 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,800이고, 투입의 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 115g/당량이었다.A mixture of pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate ("Aronix M-305" manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value 110 mgKOH/g) 510 in a four-neck flask Mass parts, 0.22 mass parts of dibutyltin dilaurate, and 0.22 mass parts of hydroquinones were added, and it was set as the homogeneous solution. It heated until the inner temperature of a flask became 50 degreeC, and then, 111 mass parts of isophorone diisocyanate ("VESTANAT IPDI" by Evonik Japan) was dividedly injected|thrown-in over about 1 hour. After making it react at 80 degreeC for 3 hours and confirming the loss|disappearance of an isocyanate group by an infrared absorption spectrum, the non-volatile matter was adjusted to 80 % using butyl acetate, and the urethane (meth)acrylate resin (A-1) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this urethane (meth)acrylate resin (A-1) was 1,800, and the acryloyl group equivalent computed from the raw material of preparation was 115 g/equivalent.

(합성예 2∼9 : 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A-2)∼(A-9)의 제조)(Synthesis Examples 2 to 9: Preparation of urethane (meth) acrylate resins (A-2) to (A-9))

표 1에 나타내는 배합 비율로 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A-2)∼(A-9)를 얻었다.Urethane (meth)acrylate resins (A-2) to (A-9) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 at the mixing ratio shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

Figure pct00005
Figure pct00005

표 1 중, 「M-305」는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(도아고세이샤제 「아로닉스M-305」)을 나타낸다.In Table 1, "M-305" represents a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate ("Aronix M-305" manufactured by Toago Corporation).

표 1 중, 「M-306」은, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(도아고세이샤제 「아로닉스M-306」)을 나타낸다.In Table 1, "M-306" represents a mixture of pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate ("Aronix M-306" manufactured by Toago Corporation).

표 1 중, 「M-403」은, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(도아고세이샤제 「아로닉스M-403」)을 나타낸다.In Table 1, "M-403" represents a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate ("Aronix M-403" manufactured by Toago Corporation).

표 1 중, 「M-404」는, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(도아고세이샤제 「아로닉스M-404」)을 나타낸다.In Table 1, "M-404" represents a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate ("Aronix M-404" manufactured by Toago Corporation).

표 1 중, 「HEA」는, 히드록시에틸아크릴레이트를 나타낸다.In Table 1, "HEA" represents hydroxyethyl acrylate.

표 1 중, 「IPDI」는, 이소포론디이소시아네이트를 나타낸다.In Table 1, "IPDI" represents isophorone diisocyanate.

표 1 중, 「HDI」는, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 나타낸다.In Table 1, "HDI" represents hexamethylene diisocyanate.

표 1 중, 「H6XDI」는, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트를 나타낸다.In Table 1, "H6XDI" represents hydrogenated xylylene diisocyanate.

표 1 중, 「HDI 누레이트」는, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체를 나타낸다.In Table 1, "HDI nurate" shows the nurate form of hexamethylene diisocyanate.

표 1 중, 「XDI」는, 자일릴렌디이소시아네이트를 나타낸다.In Table 1, "XDI" represents xylylene diisocyanate.

(합성예 10 : 아크릴(메타)아크릴레이트 수지(A'-1)의 제조)(Synthesis Example 10: Preparation of acrylic (meth)acrylate resin (A'-1))

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤을 33.3질량부 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃로 될 때까지 가열했다. 이어서, 메타크릴산글리시딜 100질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니찌유가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 4질량부, 메틸이소부틸케톤 36질량부로 이루어지는 혼합액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 10시간 교반을 계속하여, 불휘발분 60질량%의 아크릴 수지 중간체(1) 용액을 얻었다. 아크릴 수지 중간체(1)의 에폭시기 당량은 148g/당량이었다.33.3 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a reaction apparatus equipped with a stirring apparatus, a cooling tube, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, and the mixture was heated while stirring until the system internal temperature reached 110°C. Next, a liquid mixture comprising 100 parts by mass of glycidyl methacrylate, 4 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by Nichi Oil Co., Ltd.), and 36 parts by mass of methyl isobutyl ketone. was added dropwise over 4 hours. After dripping, stirring was continued at 110 degreeC for 10 hours, and the acrylic resin intermediate body (1) solution of 60 mass % of non-volatile matter was obtained. The epoxy group equivalent of the acrylic resin intermediate (1) was 148 g/equivalent.

다음으로, 교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 구비한 반응 장치에, 상기 아크릴 수지 중간체(1) 173질량부(수지 고형분 환산), 아크릴산 51질량부, 메토퀴논 0.08질량부, 트리페닐포스핀 0.8질량부, 메틸이소부틸케톤 87질량부를 투입했다. 반응액 중에 공기를 버블링시키면서 105℃까지 가열하고, 10시간 반응시켜서 불휘발분 50.5질량%의 아크릴(메타)아크릴레이트 수지(A'-1) 용액을 얻었다. 이 아크릴(메타)아크릴레이트 수지(A'-1)의 (메타)아크릴로일기 당량은 213g/당량, 수 평균 분자량(Mn)은 12,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 22,000이었다.Next, in a reaction apparatus equipped with a stirring device, a cooling tube, a dropping funnel, and an air introduction tube, 173 parts by mass (in terms of resin solid content) of the acrylic resin intermediate (1), 51 parts by mass of acrylic acid, 0.08 parts by mass of metoquinone, and tri 0.8 mass parts of phenylphosphine and 87 mass parts of methyl isobutyl ketones were thrown in. It was heated to 105 degreeC, bubbling air in the reaction liquid, and it was made to react for 10 hours, and the acrylic (meth)acrylate resin (A'-1) solution of 50.5 mass % of non-volatile matter was obtained. The (meth)acryloyl group equivalent of this acrylic (meth)acrylate resin (A'-1) was 213 g/equivalent, the number average molecular weight (Mn) was 12,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 22,000.

(실시예 1 : 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(1)의 조제, 및 적층체(L1)의 작성)(Example 1: Preparation of active energy ray-curable resin composition (1), and preparation of laminate (L1))

합성예 1에서 얻은 불휘발분 80질량%의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A-1) 50질량부(고형분으로서 40질량부), 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(니찌유가부시키가이샤제 「AE-90U」) 35질량부, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(도아고세이가부시키가이샤제 「아로닉스M-450」) 25질량부, 광중합개시제(IGM사제 「Omnirad-184」 8질량부, 메틸에틸케톤 140질량부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(1)을 얻었다.50 parts by mass of urethane (meth)acrylate resin (A-1) having a non-volatile content of 80% by mass obtained in Synthesis Example 1 (40 parts by mass as a solid content), polyethylene glycol monoacrylate ("AE-90U" manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) ') 35 parts by mass, pentaerythritol tetraacrylate (“Aronix M-450” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 25 parts by mass, photoinitiator (“Omnirad-184” manufactured by IGM) 8 parts by mass, methyl ethyl ketone 140 A mass part was mixed, and the active-energy-ray-curable resin composition (1) was obtained.

다음으로, 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(1)을 두께 40㎛의 아크릴 필름 상에 바 코터로 도포하고, 90℃에서 1분간 건조시켰다. 다음으로, 질소 분위기 하, 80W 고압 수은 램프로 자외선을 50mJ/㎠ 조사하여, 아크릴 필름 상에 막두께 5㎛의 경화 도막을 갖는 적층체(L1)를 얻었다.Next, the obtained active energy ray-curable resin composition (1) was apply|coated on the acrylic film of thickness 40 micrometers with a bar coater, and it dried at 90 degreeC for 1 minute. Next, 50 mJ/cm<2> of ultraviolet rays were irradiated with an 80 W high-pressure mercury-vapor lamp in nitrogen atmosphere, and the laminated body (L1) which has a 5 micrometers-thick cured coating film on the acrylic film was obtained.

(실시예 2∼25 : 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2)∼(25)의 조제, 및 적층체(L2)∼(L25)의 작성)(Examples 2-25: Preparation of active energy ray-curable resin compositions (2)-(25), and preparation of laminated body (L2)-(L25))

표 2 및 3에 나타내는 조성 및 배합 비율로 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2)∼(25)을 얻었다. 또한, 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체(L2)∼(L25)를 얻었다.Active energy ray-curable resin compositions (2)-(25) were obtained by the method similar to Example 1 with the composition and compounding ratio shown in Tables 2 and 3. Moreover, laminated body (L2) - (L25) were obtained by the method similar to Example 1 using the obtained active energy ray-curable resin composition.

(비교예 1 : 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(C1)∼(C5)의 조제, 및 적층체(L26)∼(L30)의 작성)(Comparative Example 1: Preparation of active energy ray-curable resin compositions (C1) to (C5), and preparation of laminates (L26) to (L30))

표 4에 나타내는 조성 및 배합 비율로 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(C1)∼(C5)을 얻었다. 또한, 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체(L26)∼(L30)를 얻었다.Active energy ray-curable resin compositions (C1) to (C5) were obtained by the method similar to Example 1 with the composition and compounding ratio shown in Table 4. Moreover, laminated body (L26) - (L30) were obtained by the method similar to Example 1 using the obtained active-energy-ray-curable composition.

상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체(L1)∼(L30)를 사용해서, 하기의 평가를 행했다.The following evaluation was performed using the laminated bodies (L1)-(L30) obtained by the said Example and the comparative example.

[연필 경도의 평가 방법][Evaluation method of pencil hardness]

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체에 대하여, JIS K5600-5-4(1999)에 준거하여, 도막 표면의 연필 경도를 500g 하중 조건 하에서 측정했다. 하나의 경도에 대하여 5회 측정을 행하여, 흠집이 나지 않은 측정이 4회 이상 있었던 경도를 경화 도막의 경도로 하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.About the laminated body obtained by the Example and the comparative example, based on JISK5600-5-4 (1999), the pencil hardness of the coating-film surface was measured under 500 g load conditions. One hardness was measured 5 times, and the hardness at which the measurement was not damaged 4 times or more was set as the hardness of the cured coating film, and the following criteria were evaluated.

A : 연필 경도가, 2H 이상이었음A: Pencil hardness was 2H or more

B : 연필 경도가, H 이상 2H 미만이었음B: Pencil hardness was more than H and less than 2H

C : 연필 경도가, H 미만이었음C: Pencil hardness was less than H

[내찰상성의 평가 방법][Method for evaluating scratch resistance]

스틸울(니혼스틸울가부시키가이샤제 「본스타 #0000」) 0.5g으로 직경 2.4센티미터의 원반상의 압자를 감싸고, 당해 압자에 500g중의 하중을 가해서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체의 도장 표면을 10왕복시키는 마모 시험을 행했다. 마모 시험 전후의 적층 필름의 헤이즈값을 스가시켄키가부시키가이샤제 「헤이즈컴퓨터HZ-2」를 사용해서 측정하고, 그들의 차의 값(dH)을 사용해서, 이하의 기준에 따라 평가했다. 또, 차의 값(dH)이 작을수록, 찰상에 대한 내성이 높다.0.5 g of steel wool (“Bonstar #0000” manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was wrapped around a disc-shaped indenter having a diameter of 2.4 centimeters, and a load of 500 g was applied to the indenter to coat the laminates obtained in Examples and Comparative Examples. An abrasion test was performed in which the surface was reciprocated 10 times. The haze value of the laminated|multilayer film before and behind an abrasion test was measured using the "Haze Computer HZ-2" manufactured by Sugashi Electric Co., Ltd., and the difference between them (dH) was used to evaluate according to the following criteria. Moreover, resistance to abrasion is high, so that the value (dH) of a difference is small.

A : dH가, 1.0 이하였음A: dH was 1.0 or less

B : dH가, 1.0 초과∼3.0 이하였음B: dH was more than 1.0 to 3.0 or less

C : dH가, 3.0 초과∼5.0 이하였음C: dH was more than 3.0 to 5.0 or less

D : dH가, 5.0 초과∼10 이하였음D: dH was more than 5.0 - 10 or less

E : dH가, 10 초과였음E: dH was greater than 10

[기재밀착성(초기)의 평가 방법][Method for evaluating substrate adhesion (initial)]

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체의 경화 도막 표면에 커터 나이프로 슬릿을 넣어, 1㎜×1㎜의 기반목(碁盤目)을 100개 작성하고, 그 위로부터 셀로판 점착 테이프를 첩착한 후, 급속하게 벗기는 조작을 행하여, 박리하지 않고 잔존한 기반목의 수를 세고, 이하의 기준에 따라 평가했다.A slit was put on the surface of the cured coating film of the laminate obtained in Examples and Comparative Examples with a cutter knife, 100 base woods of 1 mm × 1 mm were created, and a cellophane adhesive tape was adhered thereon, The rapid peeling operation was performed, the number of the base wood which remained without peeling was counted, and it evaluated according to the following criteria.

A : 기반목의 잔존수가 80개 이상이었음A : The number of remaining base trees was more than 80.

B : 기반목의 잔존수가 50개 이상 80개 미만이었음B : The number of remaining base trees was more than 50 and less than 80.

C : 기반목의 잔존수가 30개 이상 50개 미만이었음C: The number of remaining base trees was more than 30 and less than 50.

D : 기반목의 잔존수가 30개 미만이었음D : The number of remaining base trees was less than 30

[기재밀착성(내광성 시험 후)의 평가 방법][Method for evaluating substrate adhesion (after light resistance test)]

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체를, 스가시켄키가부시키가이샤제 페이드미터 「U48AU」(63℃, 습도 50%)로 50시간 광조사했다. 그 후, 상술의 기재밀착성(초기)과 마찬가지의 방법으로 행하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.The laminated body obtained by the Example and the comparative example was light-irradiated for 50 hours with the fade meter "U48AU" (63 degreeC, 50% of humidity) made from Sugashi Kenki Co., Ltd. Then, it carried out by the method similar to the above-mentioned base material adhesiveness (initial stage), and evaluated according to the following criteria.

A : 기반목의 잔존수가 80개 이상이었음A : The number of remaining base trees was more than 80.

B : 기반목의 잔존수가 50개 이상 80개 미만이었음B : The number of remaining base trees was more than 50 and less than 80.

C : 기반목의 잔존수가 30개 이상 50개 미만이었음C: The number of remaining base trees was more than 30 and less than 50.

D : 기반목의 잔존수가 30개 미만이었음D : The number of remaining base trees was less than 30

실시예 1∼29에서 조제한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(1)∼(29)의 조성, 및 실시예 1∼29에서 작성한 적층체(L1)∼(L29)의 평가 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.Tables 2 and 3 show the composition of the active energy ray-curable resin compositions (1) to (29) prepared in Examples 1-29, and the evaluation results of the laminates (L1) to (L29) prepared in Examples 1-29. .

[표 2][Table 2]

Figure pct00006
Figure pct00006

[표 3][Table 3]

Figure pct00007
Figure pct00007

비교예 1∼5에서 조제한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(C1)∼(C5)의 조성, 및 비교예 1∼5에서 작성한 적층체(L30)∼(L34)의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.Table 4 shows the composition of the active energy ray-curable resin compositions (C1) to (C5) prepared in Comparative Examples 1 to 5, and the evaluation results of the laminates (L30) to (L34) prepared in Comparative Examples 1 to 5.

[표 4][Table 4]

Figure pct00008
Figure pct00008

표 2∼4 중, 「브렌마 AE-90U」는, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(니찌유가부시키가이샤제 「브렌마 AE-90U」, 알킬렌옥사이드쇄의 평균 반복수 2)를 나타낸다.In Tables 2-4, "Brenma AE-90U" represents polyethylene glycol monoacrylate ("Brenma AE-90U" manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., average repetition number of alkylene oxide chains 2).

표 2 및 4 중, 「HEA」는, 히드록시에틸아크릴레이트를 나타낸다.In Tables 2 and 4, "HEA" represents hydroxyethyl acrylate.

표 2 및 3 중, 「4HBA」는, 4-히드록시부틸아크릴레이트를 나타낸다.In Tables 2 and 3, "4HBA" represents 4-hydroxybutyl acrylate.

표 2 및 3 중, 「비스코트 #190」은, 에틸카르비톨아크릴레이트(오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤제 「비스코트 #190」)를 나타낸다.In Tables 2 and 3, "Viscoat #190" represents ethyl carbitol acrylate ("Viscoat #190" manufactured by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd.).

표 2 및 3 중, 「비스코트 #190D」는, 에톡시에톡시에탄올 아크릴산 다량체 에스테르(오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤제 「비스코트 #190D」)를 나타낸다.In Tables 2 and 3, "Viscoat #190D" represents ethoxyethoxyethanol acrylic acid multimer ester ("Viscoat #190D" manufactured by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd.).

표 2 및 3 중, 「비스코트 #260」은, 1,9-노난디올디아크릴레이트(오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤제 「비스코트 #260」)를 나타낸다.In Tables 2 and 3, "Viscoat #260" represents 1,9-nonanediol diacrylate ("Viscoat #260" manufactured by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd.).

표 2∼4 중, 「M-450」은, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(도아고세이가부시키가이샤제 「아로닉스M-450」)를 나타낸다.In Tables 2 to 4, "M-450" represents pentaerythritol tetraacrylate ("Aronix M-450" manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

표 3 중, 「M-404」는, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(도아고세이샤제 「아로닉스M-404」)을 나타낸다.In Table 3, "M-404" represents a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate ("Aronix M-404" manufactured by Toago Corporation).

표 2 및 3에 나타낸 실시예 1∼29는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용한 적층체의 예이다. 이 적층체는, 우수한 도막 경도, 내찰상성, 및 기재밀착성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.Examples 1-29 shown in Tables 2 and 3 are examples of laminates using the active energy ray-curable resin composition of the present invention. It has been confirmed that this laminate has excellent coating film hardness, scratch resistance, and adhesion to a substrate.

한편, 표 4에 나타낸 비교예 1은, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 대신에, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지를 함유한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용한 예이다. 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용한 적층체는, 도막 경도가 불충분하고, 내찰상성에 있어서도 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, Comparative Example 1 shown in Table 4 is an example in which the active energy ray-curable resin composition containing the acrylic (meth)acrylate resin was used instead of the urethane (meth)acrylate resin. The laminate using this active energy ray-curable resin composition has insufficient coating film hardness and has confirmed that it is remarkably insufficient also in abrasion resistance.

비교예 2는, 1분자 중에 1 이상 2 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하지 않는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용한 예이다. 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용한 적층체는, 내광성 시험 후의 기재밀착성이 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.The comparative example 2 is an example using the active energy ray-curable resin composition which does not contain the (meth)acrylate compound which has 1 or more and 2 or less (meth)acryloyl groups in 1 molecule. It has confirmed that the laminated body using this active energy ray-curable resin composition has remarkably insufficient adhesion to the substrate after the light resistance test.

비교예 3은, 1분자 중에 3 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하지 않는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용한 예이다. 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용한 적층체는, 도막 경도가 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.Comparative example 3 is an example using the active energy ray-curable resin composition which does not contain the (meth)acrylate compound which has 3 or more (meth)acryloyl groups in 1 molecule. The laminate using this active energy ray-curable resin composition has confirmed that the coating-film hardness was remarkably insufficient.

비교예 4는, 1분자 중에 1 이상 2 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 함유량이, 50질량%를 초과하고 있는 예이다. 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용한 적층체는, 도막 경도 및 내찰상성이 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.Comparative example 4 is an example in which content in the active energy ray-curable resin composition of the (meth)acrylate compound which has 1 or more and 2 or less (meth)acryloyl group in 1 molecule exceeds 50 mass %. It has confirmed that the laminated body using this active energy ray-curable resin composition was remarkably inadequate in coating-film hardness and abrasion resistance.

비교예 5는, 중량 평균 분자량이, 30,000을 초과한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용한 예이다. 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용한 적층체는, 각 성능을 겸비하고 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.The comparative example 5 is an example using the active energy ray-curable resin composition containing the urethane (meth)acrylate resin whose weight average molecular weight exceeded 30,000. It was confirmed that the laminate using this active energy ray-curable resin composition did not have each performance.

Claims (12)

우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)와,
1분자 중에 1 이상 2 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)과,
1분자 중에 3 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서,
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 1,500∼30,000의 범위이고,
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 함유량이, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 및 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 합계 질량 중 10∼50질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.Urethane (meth) acrylate resin (A) and,
A (meth)acrylate compound (B) having 1 or more and 2 or less (meth)acryloyl groups in one molecule;
An active energy ray-curable resin composition comprising a (meth)acrylate compound (C) having three or more (meth)acryloyl groups in one molecule,
The weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate resin (A) is in the range of 1,500 to 30,000,
Content of the said (meth)acrylate compound (B) is the sum total of the said urethane (meth)acrylate resin (A), the said (meth)acrylate compound (B), and the said (meth)acrylate compound (C) It is the range of 10-50 mass % in mass, The active-energy-ray-curable resin composition characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서,
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 함유량이, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 및 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 합계 질량 중 20∼80질량%의 범위인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.According to claim 1,
Content of the said urethane (meth)acrylate resin (A) of the said urethane (meth)acrylate resin (A), the said (meth)acrylate compound (B), and the said (meth)acrylate compound (C) The active energy ray-curable resin composition which is the range of 20-80 mass % in total mass. 제1항에 있어서,
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 (메타)아크릴로일기 당량이, 90∼500g/당량의 범위인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.According to claim 1,
The active energy ray-curable resin composition whose (meth)acryloyl group equivalent of the said urethane (meth)acrylate resin (A) is the range of 90-500 g/equivalent. 제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)이, 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 것인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.According to claim 1,
The active energy ray-curable resin composition in which the said (meth)acrylate compound (B) has an alkylene oxide chain. 제4항에 있어서,
상기 알킬렌옥사이드쇄의 평균 반복수가, 4 이하인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.5. The method of claim 4,
The active energy ray-curable resin composition whose average repeating number of the said alkylene oxide chain is 4 or less. 제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 함유량이, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 및 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 합계 질량 중, 5∼50질량%의 범위인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.According to claim 1,
Content of the said (meth)acrylate compound (C) is the sum total of the said urethane (meth)acrylate resin (A), the said (meth)acrylate compound (B), and the said (meth)acrylate compound (C) The active energy ray-curable resin composition which is the range of 5-50 mass % in mass. 제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)이, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.According to claim 1,
The (meth)acrylate compound (C) is pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa ( An active energy ray-curable resin composition containing at least one selected from the group consisting of meth) acrylates. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화 반응물인 것을 특징으로 하는 경화물.It is a hardening product of the active-energy-ray-curable resin composition in any one of Claims 1-7, The hardened|cured material characterized by the above-mentioned. 기재의 편면 또는 양면에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.It has a cured coating film of the active energy ray-curable resin composition in any one of Claims 1-7 on one side or both surfaces of a base material, The laminated body characterized by the above-mentioned. 제9항에 있어서,
상기 기재가, 아크릴계 기재인 적층체.10. The method of claim 9,
The laminate in which the said base material is an acrylic base material. 제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 기재가, 필름상인 적층체.11. The method of claim 9 or 10,
The said base material is a film-form laminated body. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 물품.An article having the laminate according to any one of claims 9 to 11 on its surface.
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