JP2018070739A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物、及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a curable composition and a cured product thereof.
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや拡散シート、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱によるプレス成形、または金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる成型方法により製造されている。
光学レンズの製造に用いられる硬化性樹脂組成物には、成型保持性の観点からウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂が使用されている。このウレタン（メタ）アクリレートはポリオールとポリイソシアネートの反応物であり、このウレタン化反応にはスズやビスマス等の金属触媒が一般に使用されている（特許文献１）。
Conventionally, prism lenses and diffusion sheets used in liquid crystal displays, optical lenses such as Fresnel lenses and lenticular lenses used in projection TV, are in-mold with a transparent resin substrate set on the inner surface of the mold. It is manufactured by a molding method in which an active energy curable composition is poured into the substrate and irradiated with active energy rays to be cured.
Resin containing urethane (meth) acrylate is used for the curable resin composition used for manufacture of an optical lens from a viewpoint of mold-holding property. This urethane (meth) acrylate is a reaction product of a polyol and a polyisocyanate, and a metal catalyst such as tin or bismuth is generally used for this urethanization reaction (Patent Document 1).
ところで近年、ディスプレイの高輝度化のニーズに伴い、ＬＥＤバックライトの出力を向上させる試みがなされている。しかしバックライトの出力が大きくなり強い光が当たると、光学レンズ中に残存する金属触媒が原因で光学レンズは耐光劣化し、着色するという問題がある。そのため前述の光学レンズに対しては高い耐光性能が求められている。
この着色防止のため、紫外線吸収剤を添加した硬化性樹脂組成物を用いて硬化させて光学レンズを成型する技術が検討されている（特許文献２）。しかし特許文献２で成型した光学レンズはレンズ中の紫外線吸収剤が経時でブリードアウトし、耐光性の効果が薄れるとの問題がある。
By the way, in recent years, an attempt to improve the output of the LED backlight has been made in accordance with the need for increasing the brightness of the display. However, when the output of the backlight is increased and strong light is applied, there is a problem that the optical lens is light-resistant and colored due to the metal catalyst remaining in the optical lens. Therefore, high light resistance is required for the above-described optical lens.
In order to prevent this coloring, a technique for curing an optical lens by using a curable resin composition to which an ultraviolet absorber is added has been studied (Patent Document 2). However, the optical lens molded in Patent Document 2 has a problem that the ultraviolet light absorber in the lens bleeds out over time and the light resistance effect is reduced.
そこで、本発明の課題は、経時的に問題のある紫外線吸収剤を用いなくても耐光性に優れる硬化物を与える硬化性樹脂組成物組成物を提供することにある。 Then, the subject of this invention is providing the curable resin composition composition which gives the hardened | cured material which is excellent in light resistance, even if it does not use the ultraviolet absorber which has a problem with time.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を構成原料とするウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｂ）であって、ポリオール（ａ）がプロピレンオキサイドのみによる付加物（ａ１）を含み、かつプロピレンオキサイド付加物（ａ１）の下記数式（１）で表される１級水酸基比率が４０〜９０％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｂ）；それを活性エネルギー線または熱により 硬化させて得られる硬化物である。
１級水酸基比率（％）＝（α）／［（α）＋（β）］×１００ （１）
［ただし、（α）は下記一般式（１）で表されるヒドロキシプロピルオキシ基の個数を表し、（β）は下記一般式（２）で表されるヒドロキシプロピルオキシ基の個数を表す。］
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention provides a curable resin composition containing a urethane group-containing (meth) acrylate (A) having a polyol (a), a polyisocyanate (b), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) as constituent materials. B), wherein the polyol (a) contains an adduct (a1) containing only propylene oxide, and the primary hydroxyl group ratio represented by the following formula (1) of the propylene oxide adduct (a1) is 40 to 90%. A curable resin composition (B) characterized in that it is a cured product obtained by curing it with an active energy ray or heat.
Primary hydroxyl group ratio (%) = (α) / [(α) + (β)] × 100 (1)
[However, (α) represents the number of hydroxypropyloxy groups represented by the following general formula (1), and (β) represents the number of hydroxypropyloxy groups represented by the following general formula (2). ]
本発明の硬化性樹脂組成物は、経時的に問題のある紫外線吸収剤を用いなくても耐光性が良好であり、実用上の生産性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物組成物を提供する。 The curable resin composition of the present invention is a curable resin composition that provides a cured product having good light resistance and excellent practical productivity without using a UV absorber that is problematic over time. I will provide a.
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、ポリオール（ａ）とイソシアネート（ｂ）と活性水素（メタ）アクリレート（ｃ）を構成原料とするウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を必須成分として含有する。 The curable resin composition (B) of the present invention is essentially composed of a urethane group-containing (meth) acrylate (A) having a polyol (a), an isocyanate (b), and an active hydrogen (meth) acrylate (c) as constituent materials. Contained as.
本発明の必須成分であるウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）から得られるウレタン（メタ）アクリレートである。
ウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）はポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を作成し、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とウレタン化反応させて形成させて得ることができるが、製造条件を選んで一括して（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を反応させてもよい。
The urethane group-containing (meth) acrylate (A), which is an essential component of the present invention, is a urethane (meth) acrylate obtained from the polyol (a), the polyisocyanate (b), and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c). .
The urethane group-containing (meth) acrylate (A) is a urethane prepolymer (d) having an isocyanate group obtained by reacting the polyol (a) with the polyisocyanate (b), and further containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c). ) And urethanization reaction, and may be obtained, but (a), (b), and (c) may be reacted together by selecting production conditions.
本発明の必須成分であるウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を構成するポリオール（ａ）は、下記一般式（１）で表される１級水酸基を含むプロピレンオキサイド付加物（ａ１）を含み、プロピレンオキサイド付加物（ａ１）の下記数式（１）で表される１級水酸基比率は４０〜９０％、好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは６０〜８０％である。 The polyol (a) constituting the urethane group-containing (meth) acrylate (A) which is an essential component of the present invention includes a propylene oxide adduct (a1) containing a primary hydroxyl group represented by the following general formula (1). The primary hydroxyl group ratio represented by the following formula (1) of the propylene oxide adduct (a1) is 40 to 90%, preferably 50 to 80%, and more preferably 60 to 80%.
１級水酸基比率（％）＝（α）／［（α）＋（β）］×１００ （１） Primary hydroxyl group ratio (%) = (α) / [(α) + (β)] × 100 (1)
［ただし、（α）は下記一般式（１）で表されるヒドロキシプロピルオキシ基の個数を表し、（β）は下記一般式（２）で表されるヒドロキシプロピルオキシ基の個数を表す。］ [However, (α) represents the number of hydroxypropyloxy groups represented by the following general formula (1), and (β) represents the number of hydroxypropyloxy groups represented by the following general formula (2). ]
本明細書において、「１級水酸基」とは１級炭素に付いた水酸基を意味し、「２級水酸基」とは２級炭素に付いた水酸基を意味する。
上記の一般式（１）のヒドロキシプロピルオキシ基の水酸基は１級水酸基であり、一般式（２）のヒドロキシプロピルオキシ基の水酸基は２級水酸基である。
In the present specification, “primary hydroxyl group” means a hydroxyl group attached to a primary carbon, and “secondary hydroxyl group” means a hydroxyl group attached to a secondary carbon.
The hydroxyl group of the hydroxypropyloxy group of the general formula (1) is a primary hydroxyl group, and the hydroxyl group of the hydroxypropyloxy group of the general formula (2) is a secondary hydroxyl group.
プロピレンオキサイド付加物（ａ１）の１級水酸基比率が４０％未満であるとウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の製造時に反応を速やかに進行させるため、耐光性悪影響を与えるスズ、ビスマス、およびチタン等の金属触媒を使用する必要が生じ、それを抑制するために経時的に問題のある紫外線吸収剤を使用しなければならない。また１級水酸基比率は９０％を超えることは製造法として非常に困難である。 When the primary hydroxyl group ratio of the propylene oxide adduct (a1) is less than 40%, the reaction proceeds rapidly during the production of the urethane group-containing (meth) acrylate (A), so that tin, bismuth, which adversely affect light resistance, and It becomes necessary to use a metal catalyst such as titanium, and in order to suppress it, an ultraviolet absorber having a problem with time must be used. Moreover, it is very difficult as a manufacturing method that a primary hydroxyl group ratio exceeds 90%.
本発明において、ポリオール（ａ）の１級水酸基比率は、予めエステル化による前処理を実施した試料を用い、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）法により測定し、以下のようにして算出する。 In the present invention, the primary hydroxyl group ratio of the polyol (a) is measured by a 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance) method using a sample that has been pretreated by esterification in advance, and is calculated as follows. .
一級水酸基比率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを内径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。
なお、上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミドが挙げられ、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
The method for measuring the primary hydroxyl group ratio will be specifically described below.
<Sample preparation method>
About 30 mg of a measurement sample is weighed into an NMR sample tube having an inner diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added to obtain a sample for analysis.
Examples of the deuterated solvent include deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, and deuterated dimethylformamide, and a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected.
<NMR measurement>
1 H-NMR measurement is performed under normal conditions.
＜一級水酸基比率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオール（ａ）の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。
その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号のケミカルシフトは４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用した場合）。
<Calculation method of primary hydroxyl group ratio>
By the pretreatment method described above, the hydroxyl group of polyol (a) reacts with the added trifluoroacetic anhydride to become a trifluoroacetic acid ester.
As a result, the chemical shift of the signal derived from the methylene group bonded with the primary hydroxyl group is observed around 4.3 ppm, and the signal derived from the methine group bonded with the secondary hydroxyl group is observed around 5.2 ppm (deuteration). When chloroform is used as a solvent).
従って、１級水酸基比率は次の計算式（２）により算出できる。
１級水酸基比率（％）＝［ｐ／（ｐ＋２×ｑ）］×１００ （２）
但し、式（２）中、ｐは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｑは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
Therefore, the primary hydroxyl group ratio can be calculated by the following calculation formula (2).
Primary hydroxyl group ratio (%) = [p / (p + 2 × q)] × 100 (2)
In the formula (2), p is an integral value of a signal derived from a methylene group bonded with a primary hydroxyl group near 4.3 ppm; q is an integral value of a signal derived from a methine group bonded with a secondary hydroxyl group near 5.2 ppm. Value.
プロピレンオキサイド付加物（ａ１）は、活性水素含有化合物のプロピレンオキサイドのみによる付加物が好ましい。すなわち、アルキレンオキサイドとしてはプロピレンオキサイドのみであって、エチレンオキサイドなど併用しない付加物が好ましい。
活性水素含有化合物としては、水、アルコール、フェノール類、カルボン酸、アミンアドが挙げられ、水とアルコールが好ましい。
The propylene oxide adduct (a1) is preferably an adduct based only on propylene oxide of an active hydrogen-containing compound. That is, as the alkylene oxide, only propylene oxide and an adduct not used in combination such as ethylene oxide are preferable.
Examples of the active hydrogen-containing compound include water, alcohol, phenols, carboxylic acid, and amine adduct, and water and alcohol are preferable.
プロピレンオキサイド付加物（ａ１）の製造方法としては、例えば特開２０００−３４４８８１号公報の第９頁の段落［００８２］実施例１に詳述されるように、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等の酸性触媒の存在下で、炭素数２〜２０の多価アルコールまたは炭素数６〜２６の多価フェノールのプロピレンオキサイドを開環付加反応させる方法で製造することができる。 Examples of the method for producing the propylene oxide adduct (a1) include tris (pentafluorophenyl) borane as described in detail in Example 1 paragraph [0082] of page 9 of JP-A No. 2000-344881. It can be produced by a ring-opening addition reaction of a propylene oxide of a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms or a polyhydric phenol having 6 to 26 carbon atoms in the presence of an acidic catalyst.
プロピレンオキサイド付加物（ａ１）の水酸基価換算による数平均分子量は ２００〜５，０００、好ましくは４００〜３，０００、さらに好ましくは４００〜２，０００である。数平均分子量が２００未満であるとそれを用いたウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度が高くなり取扱いが困難となる。数平均分子量が５，０００を超えるとそれを用いたウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の靭性が著しく低下する。 The number average molecular weight of the propylene oxide adduct (a1) in terms of hydroxyl value is 200 to 5,000, preferably 400 to 3,000, and more preferably 400 to 2,000. When the number average molecular weight is less than 200, the viscosity of the urethane group-containing (meth) acrylate (A) using the number becomes high and handling becomes difficult. When the number average molecular weight exceeds 5,000, the toughness of the urethane group-containing (meth) acrylate (A) using the number average molecular weight is remarkably lowered.
本発明の必須成分であるウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の原料となるポリイソシアネート（ｂ）としては、下記の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）、脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）等が挙げられる。 As polyisocyanate (b) which is a raw material of urethane group-containing (meth) acrylate (A) which is an essential component of the present invention, the following alicyclic polyisocyanate (b1), aromatic polyisocyanate (b2), aliphatic Examples include polyisocyanate (b3) and araliphatic polyisocyanate (b4).
脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等
Alicyclic polyisocyanate (b1)
Isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- or 2,6-methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis ( 2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate and dimer acid diisocyanate, etc.
芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）
１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート
Aromatic polyisocyanate (b2)
1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4, 4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-di Isocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate and m- or p -Isocyanatophenylsulfonyl isocyanate
脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３）
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）
ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等
Aliphatic polyisocyanate (b3)
Ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene Diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, 2,6-diisocyanatoethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and trimethylhexamethylene Aro-aliphatic polyisocyanates (b4) such as diisocyanate (TMDI)
m- or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc.
これらのポリイソシアネート（ｂ）のうち、成型性および耐光性の観点から、好ましくは脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）であり、さらに好ましくはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩであり、特に好ましくは水添ＭＤＩである。 Of these polyisocyanates (b), from the viewpoint of moldability and light resistance, alicyclic polyisocyanates (b1) are preferred, IPDI and hydrogenated MDI are more preferred, and hydrogenated MDI is particularly preferred. is there.
本発明の必須成分であるウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の原料となる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、単官能水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）、多官能水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ２）が挙げられる。 As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c), which is a raw material for the urethane group-containing (meth) acrylate (A), which is an essential component of the present invention, a monofunctional hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c1), a polyfunctional hydroxyl group-containing ( And (meth) acrylate (c2).
単官能水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル及びこれらのＡＯ付加物等
Monofunctional hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c1)
(Meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxybutyl and their AO adducts, etc.
多官能水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ２）
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびこれらのＡＯ付加物等。
Polyfunctional hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c2)
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and AO adducts thereof.
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）のうち、反応性の観点から好ましいのは、単官能水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）であり、好ましくは（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。 Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates (c), the monofunctional hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c1) is preferable from the viewpoint of reactivity, and preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. is there.
ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７、特に好ましくは０．５５〜０．９５である。当量比が０．４５未満ではでは硬化時の収縮率が大きくなり、基材との密着性が低下する。０．９９を超えると他のアクリレートモノマーとの相溶性が悪化する。 The hydroxyl group / isocyanate group equivalent ratio in the reaction of the polyol (a) and the polyisocyanate (b) is preferably 0.45 to 0.99, more preferably 0.50 to 0.97, and particularly preferably 0.55 to 0. .95. If the equivalent ratio is less than 0.45, the shrinkage rate at the time of curing increases, and the adhesion to the substrate decreases. If it exceeds 0.99, the compatibility with other acrylate monomers deteriorates.
上記（ａ）及び（ｂ）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）に、更に水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて、本発明の必須成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を得ることができる。 The urethane prepolymer (d) having an isocyanate group obtained by the above reactions (a) and (b) is further reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) to form the essential component urethane (meta) of the present invention. ) An acrylate oligomer (A) can be obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）において、ウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 In the curable resin composition (B) of the present invention, the urethane group-containing (meth) acrylate (A) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）中のウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、１０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。１０重量％未満の場合、成型性が極端に悪化する。７０重量％を超えるとハンドリング性が悪くなり、基材に塗工することができない。 The content of the urethane group-containing (meth) acrylate (A) in the curable resin composition (B) of the present invention is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight, more preferably 25 to 40%. % By weight. When it is less than 10% by weight, the moldability is extremely deteriorated. When it exceeds 70% by weight, the handling property is deteriorated and cannot be applied to the substrate.
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）にはウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含むことができる。
具体的には以下のモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１）、ジ（メタ）アクリレート（Ｃ２）、３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ３）が挙げられる。
The curable resin composition (B) of the present invention may contain (meth) acrylate (C) other than the urethane group-containing (meth) acrylate (A).
Specifically, the following mono (meth) acrylate (C1), di (meth) acrylate (C2), and trifunctional or higher functional (meth) acrylate (C3) can be mentioned.
モノ（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、具体的に以下の（Ｃ１１）〜（Ｃ１６）が挙げられる。 Specific examples of the mono (meth) acrylate (C1) include the following (C11) to (C16).
ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１１）
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等
Mono (meth) acrylate of polyalkylene glycol (C11)
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, etc.
１価フェノール化合物のＡＯ（１〜１５モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１２）
１価フェノール化合物［フェノール、アルキル置換フェノール、ハロゲン置換フェノール、フェニル基置換フェノール（オルト−、メタ−およびパラ−フェニルフェノール）、クミルフェノール、ヒドロキシナフタレン］のＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、例えば、フェノールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する。）１モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、オルト−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する。）５モル付加物のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Mono (meth) acrylate (C12) of AO (1-15 mol) adduct of monohydric phenol compound
Mono (meth) acrylates of AO adducts of monohydric phenol compounds [phenol, alkyl-substituted phenol, halogen-substituted phenol, phenyl group-substituted phenol (ortho-, meta- and para-phenylphenol), cumylphenol, hydroxynaphthalene], For example, phenol ethylene oxide (hereinafter “ethylene oxide” is abbreviated as EO) 1 mol adduct mono (meth) acrylate, ortho-phenylphenol EO 1 mol adduct mono (meth) acrylate, nonylphenol propylene Oxide (hereinafter, “propylene oxide” is abbreviated as PO) 5 mol adduct mono (meth) acrylate.
２価フェノール化合物のＡＯ（２〜３０モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１３）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、例えば、レゾルシノールのＥＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、およびビスフェノールＡのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Mono (meth) acrylate (C13) of AO (2 to 30 mol) adduct of dihydric phenol compound
Mono (meta) of AO adducts of dihydric phenol compounds [monocyclic phenols (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.), condensed polycyclic phenols (dihydroxynaphthalene, etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, -F, -S, etc.)] Acrylates, for example, mono (meth) acrylates of resorcinol in EO4 mole adduct, mono (meth) acrylates of PO4 mole adduct of dihydroxynaphthalene, mono (meth) acrylates of EO2 mole adduct of bisphenol A, and PO4 of bisphenol A A mono (meth) acrylate of a molar adduct can be mentioned.
炭素数１〜１５の脂肪族１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１４）
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等；
Mono (meth) acrylate of C1-C15 aliphatic monohydric alcohol (C14)
Methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like;
炭素数６〜３０の脂環式１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１５）
イソボルニルアルコールのモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサノールのモノ（メタ）アクリレート等；
Mono (meth) acrylate (C15) of alicyclic monohydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms
Mono (meth) acrylate of isobornyl alcohol, mono (meth) acrylate of cyclohexanol, etc .;
炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１６）
ジメチロールトリシクロデカンのモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのモノ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレート等；
Mono (meth) acrylate (C16) of alicyclic dihydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms
Mono (meth) acrylate of dimethyloltricyclodecane, mono (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol, mono (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A, etc .;
ジ（メタ）アクリレート（Ｃ２）としては、具体的には以下の（Ｃ２１）〜（Ｃ２４）が挙げられる。 Specific examples of the di (meth) acrylate (C2) include the following (C21) to (C24).
ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ２１）
ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等；
Di (meth) acrylate of polyalkylene glycol (C21)
Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate and the like;
２価フェノール化合物のＡＯ（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（Ｃ２２）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、例えば、カテコールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ４モルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Di (meth) acrylate (C22) of AO (2 to 30 mol) adduct of dihydric phenol compound
Di (meta) of AO adducts of dihydric phenol compounds [monocyclic phenols (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.), condensed polycyclic phenols (dihydroxynaphthalene, etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, -F, -S, etc.)] Examples include acrylates such as di (meth) acrylates of catechol EO 4 mol adduct, mono (meth) acrylates of PO4 mol adduct of dihydroxynaphthalene, bisphenol A EO 4 mol di (meth) acrylate.
炭素数２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ２３）
ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート等；
Di (meth) acrylate (C23) of aliphatic dihydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms
Each of di (meth) acrylates of neopentyl glycol and 1,6-hexanediol;
炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ２４）
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等；
Di (meth) acrylate (C24) of alicyclic dihydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms
Di (meth) acrylate of dimethyloltricyclodecane, di (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A, etc .;
３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ３）
炭素数３〜４０の水酸基を３個以上有するアルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モルまたはＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルまたはＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等；
Trifunctional or higher (meth) acrylate (C3)
Poly (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of glycerol, trimethylolpropane EO 3 mol or PO3 mol of alcohol having 3 or more hydroxyl groups having 3 to 40 carbon atoms and AO adduct Each adduct tri (meth) acrylate, glycerin EO 3 mol or PO3 mol adduct tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol EO 4 mol Adduct tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc .;
上記（メタ）アクリレート（Ｃ１）〜（Ｃ３）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら（Ｃ１）〜（Ｃ３）のうち、硬化物の基材密着性の観点から好ましいのは（Ｃ１）および（Ｃ２）、さらに好ましいのは（Ｃ１）、特に好ましいのは（Ｃ１２）である。 The (meth) acrylates (C1) to (C3) may be used alone or in combination of two or more. Of these (C1) to (C3), (C1) and (C2) are preferable from the viewpoint of the substrate adhesion of the cured product, (C1) is more preferable, and (C12) is particularly preferable.
また硬化物の成形性の観点から好ましいのは（Ｃ２）および（Ｃ３）、さらに好ましいのは（Ｃ３）である。 From the viewpoint of the moldability of the cured product, (C2) and (C3) are preferred, and (C3) is more preferred.
本発明における硬化性樹脂組成物（Ｂ）には、光重合開始剤（Ｄ１）もしくは熱硬化触媒（Ｄ２）を使用することができる。 In the curable resin composition (B) in the present invention, a photopolymerization initiator (D1) or a thermosetting catalyst (D2) can be used.
光重合開始剤（Ｄ１）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
Examples of the photopolymerization initiator (D1) include hydroxybenzoyl compounds (such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), benzoylformate compounds (such as methylbenzoylformate). ), Thioxanthone compounds (such as isopropylthioxanthone), benzophenones (such as benzophenone), phosphoric acid ester compounds (such as 1,3,5-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), and benzyldimethyl ketal.
Among these, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 1,3,5-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable from the viewpoint of preventing coloring of the cured product. is there.
熱硬化触媒（Ｄ２）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。 Examples of the thermosetting catalyst (D2) include peroxides (t-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, etc.) and azo compounds (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc.). It is done. Of these, t-butyl peroxybenzoate and methyl ethyl ketone peroxide are preferable from the viewpoint of stability and reactivity of the composition.
（Ｄ）の含有量は、硬化性樹脂組成物（Ｂ）の合計重量に基づいて、硬化性および硬化物の着色の観点から、好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。 The content of (D) is preferably 0.3 to 10% by weight, more preferably 0.5 based on the total weight of the curable resin composition (B) from the viewpoint of curability and coloring of the cured product. ~ 5% by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の 用いられる種々の添加剤（Ｅ）を含有させてもよい。
添加剤には、離型剤、有機溶剤、無機充填剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤が含まれる。
種々の添加剤（Ｅ）の合計の含有量は、本発明の硬化性組成物の全重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、添加効果および透明性の観点から、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。
The curable resin composition (B) of the present invention contains various additives (E) used in addition to (A), (C) and (D) as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. You may let them.
Additives include mold release agents, organic solvents, inorganic fillers, dispersants, antifoaming agents, leveling agents, silane coupling agents, thixotropic agents (thickeners), slip agents, antioxidants, and UV absorption. Agent is included.
The total content of the various additives (E) is preferably 5% by weight or less based on the total weight of the curable composition of the present invention, more preferably 0.5% from the viewpoint of the addition effect and transparency. ~ 3 wt%.
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。
すなわち、本発明の組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して、および／または熱処理して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（レンズシート）を得る。
Although the manufacturing method of the molded object using the curable resin composition (B) of this invention is not specifically limited, For example, it can apply and shape | mold by the following method.
That is, a mold (mold temperature is preferably 20 to 50 ° C., more preferably 25 to 40 ° C.) in which the composition of the present invention is preliminarily adjusted to 20 to 50 ° C. to obtain a molded body shape (for example, an optical lens shape). ) Using a dispenser or the like, apply (or fill) the cured film to a thickness of 50 to 150 μm, and press the transparent substrate (including the transparent film) over the coating film so that air does not enter. After laminating and further irradiating an active energy ray to be described later from the transparent substrate and / or heat treating to cure the coating film, it is released from the mold to obtain a molded body (lens sheet).
透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。 Examples of the transparent substrate (including a transparent film) include those made of a resin such as methyl methacrylate (co) polymer, polyethylene terephthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, and polycycloolefin.
活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用する光源としては、例えばＶバルブ、Ｄバルブ（それぞれフュージョンＵＶシステムズ（株）製のランプ）、高圧水銀灯、フュージョンＬＥＤ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量（ｍＪ／ｃｍ２）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。
Examples of active energy rays include actinic rays and electron beams. Actinic light means light having a wavelength of 250 nm to 830 nm.
When the curable resin composition (B) of the present invention is cured with an active energy ray, various active energy ray irradiation devices [for example, an ultraviolet ray irradiation device [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.] Can be used.
Examples of the light source to be used include a V bulb, a D bulb (each of which is a lamp manufactured by Fusion UV Systems), a high pressure mercury lamp, a fusion LED, and the like. The irradiation amount (mJ / cm 2 ) of the active energy ray is preferably 10 to 10,000, more preferably 100 to 5,000, from the viewpoints of curability of the composition and flexibility of the cured product.
熱により硬化させる場合は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで、１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。
これらの硬化方法の中では、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が好ましい。
When curing by heat, it is desirable to heat-treat in an oven of preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 180 ° C for 1 minute to 20 hours.
Among these curing methods, a method of curing by irradiating active energy rays is preferable.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
製造例１［水酸基比率６５％のプロピレンオキサイド付加物（ａ−１）の合成］
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール９１．９部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド１９０８．１部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水４０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより水酸基価が６７．８で、ベースの末端水酸基１級化率が２％のポリ（オキシプロピレン）ジオールを得た。なお、このベースをＮＭＲで分析した１級水酸基比率は２％であった。
Production Example 1 [Synthesis of propylene oxide adduct (a-1) having a hydroxyl group ratio of 65%]
After charging 91.9 parts of propylene glycol and 4.0 parts of potassium hydroxide into an autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, add 1908.1 parts of propylene oxide under stirring so that the reaction temperature becomes 100 to 110 ° C. It was continuously fed while being controlled. The crude polyol containing the catalyst was charged with 40.0 parts of water and 40.0 parts of an alkali adsorbent “Kyoward 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), heated to 90 ° C., and stirred for 1 hour. Thereafter, the charged KW-600 was removed by a filter with a filter paper, and the polyol after filtration was dehydrated at 130 ° C. and a pressure of 2.7 kPa to give a hydroxyl value of 67.8 and a base terminal hydroxyl group primary. A poly (oxypropylene) diol having a conversion rate of 2% was obtained. In addition, the primary hydroxyl group ratio which analyzed this base by NMR was 2%.
続いて、攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、上で得られた１級水酸基比率が２％のポリ（オキシプロピレン）ジオール ８２６．１部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの３ｗｔ％トルエン溶液１．７部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド１７３．９部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水７５．３部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水工程を行うことにより、ポリ（オキシプロピレン）ジオール（ａ−１）を得た。（ａ−１）のＮＭＲ分析による１級水酸基比率は６５％、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算数平均分子量は１，０００であった。 Subsequently, in an autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, a 82 wt. Part of poly (oxypropylene) diol having a primary hydroxyl group ratio of 2% obtained above and a 3 wt% toluene solution of tris (pentafluorophenyl) borane were obtained. After charging 1.7 parts, 173.9 parts of propylene oxide was continuously added under stirring while controlling the reaction temperature to be 70 to 80 ° C. Next, 75.3 parts of water was added, the temperature was raised to 140 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. Then, poly (oxypropylene) diol (a-1) was obtained by performing a dehydration process at 130 degreeC and a pressure of 2.7 kPa. The primary hydroxyl group ratio by NMR analysis of (a-1) was 65%, the hydroxyl value was 56.1 mgKOH / g, and the number average molecular weight in terms of hydroxyl value was 1,000.
製造例２［一級水酸基比率５０％のプロピレンオキサイド付加物（ａ−２）の合成］
以下に記載の方法でポリオール（ａ−２）を得た。
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール８３．３部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド１９１６．７部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水４０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより水酸基価が６１．５で、ベースのポリ（オキシプロピレン）ジオールを得た。なお、このベースをＮＭＲで分析した１級水酸基比率は２％であった。
Production Example 2 [Synthesis of propylene oxide adduct (a-2) having a primary hydroxyl group ratio of 50%]
Polyol (a-2) was obtained by the method described below.
After charging 83.3 parts of propylene glycol and 4.0 parts of potassium hydroxide in an autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, add 1916.7 parts of propylene oxide under stirring so that the reaction temperature becomes 100 to 110 ° C. It was continuously fed while being controlled. The crude polyol containing the catalyst was charged with 40.0 parts of water and 40.0 parts of an alkali adsorbent “Kyoward 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), heated to 90 ° C., and stirred for 1 hour. Thereafter, the charged KW-600 was removed by a filter with a filter paper, and the polyol after filtration was dehydrated at 130 ° C. and a pressure of 2.7 kPa to give a hydroxyl value of 61.5 and a base poly (oxypropylene) ) A diol was obtained. In addition, the primary hydroxyl group ratio which analyzed this base by NMR was 2%.
続いて、攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、上で得られた１級水酸基比率が２％のポリ（オキシプロピレン）ジオール９１２．９部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの３ｗｔ％トルエン溶液１．７部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド８７．１部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水７５．３部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水工程を行うことにより、ポリ（オキシプロピレン）ジオール（ａ−２）を得た。（ａ−２）のＮＭＲ分析による１級水酸基比率は５０％、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算数平均分子量は１，０００であった。 Subsequently, in an autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, 912.9 parts of poly (oxypropylene) diol having a primary hydroxyl group ratio of 2% obtained above and a 3 wt% toluene solution of tris (pentafluorophenyl) borane were obtained. After charging 1.7 parts, 87.1 parts of propylene oxide was continuously added under stirring while controlling the reaction temperature to be 70 to 80 ° C. Next, 75.3 parts of water was added, the temperature was raised to 140 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. Then, poly (oxypropylene) diol (a-2) was obtained by performing a dehydration process at 130 degreeC and a pressure of 2.7 kPa. The primary hydroxyl group ratio by NMR analysis of (a-2) was 50%, the hydroxyl value was 56.1 mgKOH / g, and the number average molecular weight in terms of hydroxyl value was 1,000.
製造比較例１［一級水酸基比率２％のポリオール（ａ’−１）の合成］
以下に記載の方法でポリオール（ａ’−１）を得た。
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール７６．０部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド１９２４．０部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水４０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより水酸基価が５６．１のポリオール（ａ’−１）を得た。なお、ポリオール（ａ’−１）のＮＭＲ分析による１級水酸基比率は２％、水酸基価換算数平均分子量は１，０００であった。
Production Comparative Example 1 [Synthesis of Polyol (a′-1) with a Primary Hydroxyl Ratio of 2%]
Polyol (a′-1) was obtained by the method described below.
Into an autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, 76.0 parts of propylene glycol and 4.0 parts of potassium hydroxide were charged, and then 1924.0 parts of propylene oxide were added with stirring so that the reaction temperature became 100 to 110 ° C. It was continuously fed while being controlled. The crude polyol containing the catalyst was charged with 40.0 parts of water and 40.0 parts of an alkali adsorbent “Kyoward 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), heated to 90 ° C., and stirred for 1 hour. Thereafter, the charged KW-600 was removed by a filter with a filter paper, and the polyol after filtration was dehydrated at 130 ° C. and a pressure of 2.7 kPa to thereby obtain a polyol (a′-1) having a hydroxyl value of 56.1. Got. In addition, the primary hydroxyl group ratio by NMR analysis of the polyol (a′-1) was 2%, and the number average molecular weight in terms of hydroxyl value was 1,000.
製造比較例２［一級水酸基比率２０％のポリオール（ａ’−２）の合成］
以下に記載の方法でポリオール（ａ’−２）を得た。
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール７８．３部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド１９２１．７部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水４０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより水酸基価が５７．８で、ベースのポリ（オキシプロピレン）ジ オールを得た。なお、このベースをＮＭＲで分析した１級水酸基比率は２％であった。
Production Comparative Example 2 [Synthesis of polyol (a′-2) having a primary hydroxyl group ratio of 20%]
Polyol (a′-2) was obtained by the method described below.
After charging 78.3 parts of propylene glycol and 4.0 parts of potassium hydroxide in an autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, add 1921.7 parts of propylene oxide under stirring so that the reaction temperature becomes 100 to 110 ° C. It was continuously fed while being controlled. The crude polyol containing the catalyst was charged with 40.0 parts of water and 40.0 parts of an alkali adsorbent “Kyoward 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), heated to 90 ° C., and stirred for 1 hour. Thereafter, the charged KW-600 was removed by a filter with a filter paper, and the polyol after filtration was dehydrated at 130 ° C. and a pressure of 2.7 kPa to give a hydroxyl value of 57.8 and a base poly (oxypropylene) ) Got the diol. In addition, the primary hydroxyl group ratio which analyzed this base by NMR was 2%.
続いて、攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに上で得られた１級水酸基比率が２％のポリ（オキシプロピレン）ジオール９７０．９部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの３ｗｔ％トルエン溶液１．７部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド２９．１部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水７５．３部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水工程を行うことにより、ポリ（オキシプロピレン）ジオール（ａ’−２）を得た。ポリオール（ａ’−２）のＮＭＲ分析による１級水酸基比率は２０％、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算数平均分子量は１，０００であった。 Subsequently, in an autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, 970.9 parts of poly (oxypropylene) diol having a primary hydroxyl group ratio of 2% obtained above and a 3 wt% toluene solution of tris (pentafluorophenyl) borane 1 After charging 7 parts, 29.1 parts of propylene oxide was continuously added under stirring while controlling the reaction temperature to be 70 to 80 ° C. Next, 75.3 parts of water was added, the temperature was raised to 140 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, a dehydration step was performed at 130 ° C. and a pressure of 2.7 kPa, thereby obtaining poly (oxypropylene) diol (a′-2). The primary hydroxyl group ratio of the polyol (a′-2) by NMR analysis was 20%, the hydroxyl value was 56.1 mgKOH / g, and the number average molecular weight in terms of hydroxyl value was 1,000.
製造例３［一級水酸基比率６５％のプロピレンオキサイド付加物（ａ−１）を用いたウレタンアクリレート（Ａ−１）の合成］
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に分子量１０００、一級水酸基比率６５％のプロピレンオキサイド付加物（ａ−１）５６１部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２９４部［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］を仕込み、１２０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］１４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。このウレタンアクリレート（Ａ−１）のＭｎは１，８００であった。
Production Example 3 [Synthesis of urethane acrylate (A-1) using propylene oxide adduct (a-1) having a primary hydroxyl group ratio of 65%]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 561 parts of propylene oxide adduct (a-1) having a molecular weight of 1000 and a primary hydroxyl group ratio of 65%, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI) 294 Part [trade name: Desmodur W, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.], reacted at 120 ° C. for 4 hours, and then 2-hydroxyethyl acrylate [trade name: 2-hydroxyethyl acrylate, Japan Co., Ltd.] [Catalyst] 145 parts was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain urethane acrylate (A-1). Mn of this urethane acrylate (A-1) was 1,800.
製造例４［一級水酸基比率５０％のプロピレンオキサイド付加物（ａ−２）を用いたウレタンアクリレート（Ａ−２）の合成］
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に分子量１０００、一級水酸基比率５０％のプロピレンオキサイド付加物（ａ−２）５６１部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２９４部［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］を仕込み、１２０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］１４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。このウレタンアクリレート（Ａ−２）のＭｎは１，８００であった。
Production Example 4 [Synthesis of urethane acrylate (A-2) using propylene oxide adduct (a-2) having a primary hydroxyl group ratio of 50%]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 561 parts of propylene oxide adduct (a-2) having a molecular weight of 1000 and a primary hydroxyl group ratio of 50%, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI) 294 Part [trade name: Desmodur W, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.], reacted at 120 ° C. for 4 hours, and then 2-hydroxyethyl acrylate [trade name: 2-hydroxyethyl acrylate, Japan Co., Ltd.] [Catalyst] 145 parts was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain urethane acrylate (A-2). Mn of this urethane acrylate (A-2) was 1,800.
製造比較例３［一級水酸基比率２％のポリオール（ａ’−１）を用いたウレタンアクリレート（Ａ’−１）の合成］
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に分子量１０００、一級水酸基比率２％のポリオール（ａ’−１）５６１部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２９４部［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］および触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．３７部を仕込み、１２０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］１４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を得た。このウレタンアクリレート（Ａ’−１）のＭｎは１，８００であった。
Production Comparative Example 3 [Synthesis of urethane acrylate (A′-1) using polyol (a′-1) having a primary hydroxyl group ratio of 2%]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 561 parts of polyol (a′-1) having a molecular weight of 1000 and a primary hydroxyl group ratio of 2%, 294 parts of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI) [ Product name: Desmodur W, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.] and 0.37 part of bismuth tri (2-ethylhexanoate) (2-ethylhexanoic acid 50% solution) as a catalyst were charged at 120 ° C. for 4 hours. Then, 145 parts of 2-hydroxyethyl acrylate [trade name: 2-hydroxyethyl acrylate, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] are added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain urethane acrylate (A′-1). Obtained. Mn of this urethane acrylate (A′-1) was 1,800.
製造比較例４［一級水酸基比率２０％のポリオール（ａ’−２）を用いたウレタンアクリレート（Ａ’−２）の合成］
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に分子量１０００、一級水酸基比率２０％のポリオール（ａ’−２）５６１部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２９４部［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］および触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．３７部を仕込み、１２０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］１４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレート（Ａ’−２）を得た。このウレタンアクリレート（Ａ’−２）のＭｎは１，８００であった。
Production Comparative Example 4 [Synthesis of urethane acrylate (A′-2) using polyol (a′-2) having a primary hydroxyl group ratio of 20%]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 561 parts of polyol (a′-2) having a molecular weight of 1000 and a primary hydroxyl group ratio of 20%, 294 parts of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI) [ Product name: Desmodur W, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.] and 0.37 part of bismuth tri (2-ethylhexanoate) (2-ethylhexanoic acid 50% solution) as a catalyst were charged at 120 ° C. for 4 hours. Then, 145 parts of 2-hydroxyethyl acrylate [trade name: 2-hydroxyethyl acrylate, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] is added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain urethane acrylate (A′-2). Obtained. Mn of this urethane acrylate (A′-2) was 1,800.
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に記載の各成分と配合量に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、実施例１〜４及び比較例１〜３の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
According to each component and compounding amount of Table 1, it mix | blends collectively, and it stirs and mixes with a disperser until it becomes uniform, The active energy ray curable composition of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 was obtained. .
なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。 In addition, the symbol of the compound described in Table 1 represents the following compounds.
（Ｃ１−１）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレート ＰＯ−Ａ」、共栄社化学製］
（Ｃ１−２）：o-フェニルフェノキシエチルアクリレート［商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」、新中村化学工業製］
(C1-1): Phenoxyethyl acrylate [trade name “Light acrylate PO-A”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
(C1-2): o-phenylphenoxyethyl acrylate [trade name “A-LEN-10”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
（Ｃ２−１）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物ジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業社製］ (C2-1): EO4 mol adduct diacrylate of bisphenol A [trade name “Neomer BA-641”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
（Ｃ３−１）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名「ネオマーＥＡ−３００」、三洋化成工業社製］
（Ｃ３−２）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−６００」、三洋化成工業社製］
（Ｄ１−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ１−２）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ製］
（Ｅ−１）：アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＫＦ−３５２Ａ」、信越化学工業（株）製］
（Ｅ−２）：トリデカノールのＥＯ１０モル付加物のリン酸エステル［商品名「イオネット１３１０Ｒ」、三洋化成工業］
(C3-1): Pentaerythritol tetraacrylate [trade name “Neomer EA-300”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(C3-2): Dipentaerythritol hexaacrylate [trade name “Neomer DA-600”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(D1-1): 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [trade name “Lucirin TPO”, manufactured by BASF Corporation]
(D1-2): 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name “Irgacure 184”, manufactured by BASF]
(E-1): Alkylene oxide-modified polydimethylsiloxane [trade name “KF-352A”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
(E-2): Phosphoric ester of tridecanol EO 10 mol adduct [trade name “IONET 1310R”, Sanyo Chemical Industries]
本発明及び比較のための活性エネルギー線硬化性組成物の耐光性および成型性を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。
The light resistance and moldability of the active energy ray-curable composition for comparison with the present invention were measured by the following methods.
The results are shown in Table 1.
＜耐光性の評価＞
樹脂組成物を、スライドガラス［７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．５ｍｍ］２枚で組成物が約１００μｍになるように挟み、紫外線照射装置［商品名：ＶＰＳ／Ｉ６００、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ］を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて被覆物を得た。
この被覆物をスーパーＵＶテスター（商品名：岩崎電気社製アイスーパーＵＶテスター照度５．５Ｗ／ｍ２、温度６０℃、湿度５０％、２ｈｒ）の条件にて耐光性試験を行い、色差計（日本電色工業製ＮＤＡ−３００Ａ）を用いて、試験前後のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定した。
<Evaluation of light resistance>
The resin composition is sandwiched between two slide glasses [76 mm × 26 mm × 1.5 mm] so that the composition becomes about 100 μm, and an ultraviolet irradiation device [trade name: VPS / I600, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd., below. The same was used and cured by irradiating with 1000 mJ / cm 2 ultraviolet rays to obtain a coating.
This coating was subjected to a light resistance test under the conditions of a super UV tester (trade name: Eye Super UV Tester Illumination 5.5 W / m 2, temperature 60 ° C., humidity 50%, 2 hr, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). The yellow index (YI value) before and after the test was measured using Denka Kogyo NDA-300A).
その差のΔＹＩ値から下記の基準で判定した。
○：耐光試験前後のΔＹＩ値が１．０未満
△：耐光試験前後のΔＹＩ値が１．０以上２．０未満
×：耐光試験前後のΔＹＩ値が２．０以上
Judgment was made according to the following criteria from the ΔYI value of the difference.
○: ΔYI value before and after light resistance test is less than 1.0 Δ: ΔYI value before and after light resistance test is 1.0 or more and less than 2.0 ×: ΔYI value before and after light resistance test is 2.0 or more
＜成形性の評価＞
（１）溝の深さが５０μｍでピッチ幅を２０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意する。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
（３）硬化膜の表面を、光学電子顕微鏡［型番「ＶＫ−Ｘ１５０」、キーエンス（株）製］
を用いて観察し、下記の基準で判定した。
○：表面に欠けなし
×：表面に欠け発生
<Evaluation of formability>
(1) A stainless steel mold is prepared in which the groove depth is 50 μm, the pitch width is 20 μm, and parallel lines are cut to give a fine uneven process.
(2) An active energy ray-curable composition was applied to one side of this mold with an applicator so that the thickness was 100 μm, and then a polyester film with a thickness of 100 μm [trade name “Cosmo Shine A4300” Toyobo Co., Ltd. )] Was bonded to the resin side, and the roller was rolled from above to extrude air. From the polyester film side, ultraviolet rays were irradiated at 1000 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiation device [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.], and cured to prepare a cured film.
(3) The surface of the cured film is subjected to an optical electron microscope [model number “VK-X150”, manufactured by Keyence Corporation].
Was determined using the following criteria.
○: No chipping on the surface ×: Chipping on the surface
表１の結果から、実施例１〜５の本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた成型物は耐光性、成型性に優れることがわかる。
一方、１級水酸基比率が４０％未満のポリオキシプロピレンジオール（ａ’−１）、（ａ’−２）を用いて製造したウレタンアクリレート（Ａ’−１）、（Ａ’−２）のみを含有する比較例１および２は、硬化物の耐光性が不十分であった。またウレタンアクリレート（Ａ）しない比較例３は成形性が不良となることがわかった。
From the results in Table 1, it can be seen that the molded products obtained by curing the curable resin compositions of Examples 1 to 5 are excellent in light resistance and moldability.
On the other hand, only urethane acrylates (A′-1) and (A′-2) produced using polyoxypropylene diols (a′-1) and (a′-2) having a primary hydroxyl group ratio of less than 40% are used. In Comparative Examples 1 and 2 to be contained, the light resistance of the cured product was insufficient. Moreover, it turned out that the comparative example 3 which does not make urethane acrylate (A) becomes inferior in moldability.
本発明の硬化性樹脂組成物は、経時的に問題のある紫外線吸収剤を用いなくても耐光性が良好であるため、屋内外で使用される電子機器の光学部材として有用である。また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルムとして、具体的には、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、感光性光導波路として有用である。 The curable resin composition of the present invention is useful as an optical member of an electronic device used indoors and outdoors because it has good light resistance without using an ultraviolet absorber that is problematic over time. In addition, optical components using the cured product of the present invention are optical lenses, optical lens sheets or films, specifically plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, microlenses, Fresnel lenses, viewing angle improvement lenses, etc.) ), An optical compensation film, a retardation film, a prism, an optical fiber, and a photosensitive optical waveguide.
Claims (5)
ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とを構成原料とするウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｂ）であって、ポリオール（ａ）がプロピレンオキサイド付加物（ａ１）を含み、かつプロピレンオキサイド付加物（ａ１）の下記数式（１）で表される１級水酸基比率が４０〜９０％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｂ）。
１級水酸基比率（％）＝（α）／［（α）＋（β）］×１００ （１）
［ただし、（α）は下記一般式（１）で表されるヒドロキシプロピルオキシ基の個数を表し、（β）は下記一般式（２）で表されるヒドロキシプロピルオキシ基の個数を表す。 ］
A curable resin composition (B) containing a urethane group-containing (meth) acrylate (A) having a polyol (a), a polyisocyanate (b), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) as constituent materials, The polyol (a) contains a propylene oxide adduct (a1), and the primary hydroxyl group ratio represented by the following formula (1) of the propylene oxide adduct (a1) is 40 to 90%. Curable resin composition (B).
Primary hydroxyl group ratio (%) = (α) / [(α) + (β)] × 100 (1)
[However, (α) represents the number of hydroxypropyloxy groups represented by the following general formula (1), and (β) represents the number of hydroxypropyloxy groups represented by the following general formula (2). ]
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