KR20210109079A - 잉크 조성물, 이를 이용한 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

잉크 조성물, 이를 이용한 발광 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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하재국
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Abstract

잉크젯 프린터용 잉크 조성물, 이를 이용한 발광 소자 및 이의 제조 방법 등이 개시된다.

Description

잉크 조성물, 이를 이용한 발광 소자 및 이의 제조 방법{Ink composition, light emitting device using the same and fabrication method thereof}
잉크 조성물, 이를 이용한 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
발광 소자(LED)는 광 변환 효율이 높고 에너지 소비량이 매우 적으며, 수명이 반영구적이고 환경 친화적이다. LED를 조명이나 표시 장치 등에 활용하기 위해서는, LED에 전원을 인가할 수 있는 한 쌍의 전극 사이에 LED를 연결하는 것이 필요하다. LED와 전극을 연결하는 방식은 한 쌍의 전극 상에 LED들을 직접 성장시키는 방식과 LED를 별도로 성장시킨 후 전극들 상에 LED들을 투입한 후 정렬시키는 방식으로 분류할 수 있다. 후자의 방법의 경우, 전극들 상에 LED를 투입시키는 방법으로 용액 공정을 이용할 수 있다. 예를 들어, 슬릿 코팅법 또는 잉크젯 프린팅법을 이용하여 전극들 상에 LED를 투입할 수 있다.
용액 공정에 사용되는 잉크 조성물은 안정적인 도포 및 토출이 가능하고, LED 등의 기능 재료와 용매가 상분리가 일어나지 않고, 막 형성시 균일한 막을 형성할 수 있어야 한다. 특히, LED를 전극 상에 균일하게 투입시키기 위하여 LED 잉크의 분산 안정성이 중요하다. 상분리가 발생한 잉크를 사용할 경우 잉크젯 프린트 공정 중 프린트 헤드의 막힘을 유발하여 공정성을 저하시킬 수 있다.
상온 보관시 층 분리가 거의 발생하지 않으며, 잉크젯 프린터 공정에 어려움이 없는 잉크 조성물, 이를 이용한 발광 소자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
잉크 조성물로서, 초소형 발광 소자 및 용매를 포함하고,
상기 용매는 제1 온도 구간에서 점도(1)가 제2 온도 구간에서의 점도(2)보다 큰 잉크 조성물이 제공된다.
다른 측면에 따르면,
제1전극 및 제2전극이 서로 이격되도록 배치된 발광 영역을 포함한 기판을 제공하는 단계;
상기 발광 영역 상에 상기 잉크 조성물을 제공하여 초소형 발광 소자를 투입하는 단계; 및
상기 제1전극 및 제2전극 사이에 연결되도록 상기 제1전극 및 상기 제2전극의 적어도 일 영역 상에 상기 초소형 발광 소자를 정렬시키는 단계;를 포함한, 발광 장치의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면,
제1전극;
상기 제1전극에 대향하는 제2전극; 및
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치되고, 발광층을 포함한 층;을 포함하고,
상기 층은 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된, 발광 소자가 제공된다.
일 구현예에 따른 잉크 조성물은 상온에서 고점도를 가지므로 장시간 보관하여도 층 분리가 거의 발생하지 않고, 고온에서 낮은 점도를 가지므로 어려움 없이 잉크젯 프리트 공정이 수행될 수 있다.
도 1은 온도 증가시 점도가 감소하는 일 구현예에 따른 용매의 특성을 보여주는 그래프이다.
도 2는 일 구현예에 따른 잉크 조성물의 온도에 따른 점도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 잉크 조성물의 분산 후 경과 시간에 따른 층 분리도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
이하의 실시예에서, 막, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
본 명세서 중, "상온"은 약 23℃를 의미한다.
[잉크 조성물]
일 구현예에 따른 잉크젯 프린터용 잉크 조성물은 초소형 발광 소자 및 용매를 포함하고, 상기 용매는 제1 온도 구간에서 점도(1)가 제2 온도 구간에서의 점도(2)보다 크다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 온도 구간은 잉크젯 프린터용 잉크 조성물을 보관하는 온도일 수 있고, 예를 들어, 20 내지 30℃일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 온도 구간은 잉크젯 프린터의 토출부의 온도일 수 있고, 예를 들어, 35 내지 70℃일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 온도 구간에서 상기 용매의 점도(1)는 15 내지 100 cP일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 온도 구간에서 상기 용매의 점도(2)는 5 내지 14 cP일 수 있다.
발광 소자에 이용 가능한 초소형 발광 소자(예를 들어, 나노 발광 소자(nano LED) 또는 마이크로 발광 소자(micro LED))를 기판 위에 정량 위치시키기 위해서는 초소형 발광 소자 입자의 잉크화[분산] 및 coating이 필요하다.
초소형 발광 소자 입자가 분산된 잉크의 경우 입자의 특성(예를 들어, 크기, 비중 등)에 따라 문제점이 발생할 수 있다.
예를 들어, coating 가능한 적절한 용매에 용해시키기 위해 입자 표면의 개질 혹은 분산제의 첨가가 필요할 수 있다. 나아가, 분산이 적절히 이루어진 후에도, 입자의 크기 및 비중이 클 경우 중력에 의한 입자의 침강 발생이 가능할 수 있다.
입자 침강 발생시, 잉크내 입자 농도 구배에 의해 불균일한 coating[printing]이 발생할 수 있다. 또한, Coater 및 printer head 영역 또는 배관 영역의 입자 뭉침으로 인하여 공정성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 따른 잉크 조성물의 용매는 보관하는 실온 범위에서 점도가 높으므로 장시간 보관하더라도 잉크 조성물에서 층 분리가 거의 발생하지 않는다.
한편, 일 구현예에 따른 잉크 조성물의 용매는 상대적으로 고온에서 점도가 낮아지므로, 프린터 공정에서 토출부의 온도를 조절함으로써 점도를 낮출 수 있다. 따라서, 프린터 공정이 어려움 없이 진행될 수 있다.
도 1은 온도 증가시 점도가 감소하는 일 구현예에 따른 용매의 특성을 보여주는 그래프이다.
일 구현예에 따른 잉크 조성물에서 초소형 발광 소자의 농도는 낮으므로, 용매의 점도와 잉크 조성물의 점도는 실질적인 차이가 거의 없다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 잉크 조성물은 보관하는 동안 고점도를 유지하며, 토출할 때 온도를 조절함으로써 점도를 낮게 할 수 있으므로, 초소형 발광 소자 입자의 표면을 개질하거나 특별히 분산제를 첨가할 필요가 없다.
일 구현예에 따른 잉크 조성물은 상온 조건(예를 들어, 23℃)을 유지하며 보관하는 경우, 높은 점도로 인해 12 시간 이상의 분산 안정시간을 확보할 수 있다.
일 구현예에 따른 잉크 조성물로 잉크젯 프린팅 공정 진행 시에는 coater 혹은 printer head 영역의 온도를 예를 들어, 40 ~ 60℃까지 올리며, 해당 온도에서 적절히 낮아진 점도로 인해 높은 잉크젯 프린팅 공정성을 확보할 수 있다.
[용매]
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 시트르산의 에스테르 화합물, 글리콜, 알칸디올, 알칸올아민, 알켄산, 알켄올, 피롤리돈기 함유 화합물, 글리세롤, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기를 나타내고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기 중에서 선택되고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌기 중에서 선택되고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 중에서 선택되고,
l은 1 내지 5의 정수이고,
n은 0 또는 1의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 C1-C20알킬기, C1-C20알킬렌기, C2-C20알케닐기 및 C2-C20알케닐렌기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 시트르산의 에스테르 화합물이란, 시트르산과 알코올의 에스테르 반응에 의해 생성되는 화합물을 말한다.
시트르산과 알코올의 반응은 다음과 같다(입체화학 표시는 생략).
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 알코올은 ROH는 C1-C20알칸올 또는 C2-C20알켄올일 수 있다.
C1-C20알칸올이란 탄소수 C1-C20알킬기에 OH기가 존재하는 화합물을 말한다.
C2-C20알켄올이란 탄소수 C2-C20알켄기에 OH기가 존재하는 화합물을 말한다.
상기 C1-C20알킬기 및 C2-C20알켄기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 3ROH에서 각각의 ROH는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 따라서, 시트르산의 에스테르 화합물에서 3개의 R들은 서로 동일하거나 또는 다를 수 있다.
예를 들어, 에탄올(C2H5OH)과 시트르산의 에스테르 반응에 의해 생성되는 화합물은 트리에틸 시트레이트(triethyl citrate)이다.
상기 글리콜이란, 2개의 OH기를 포함하며, C1-C20알킬렌기 및 헤테로 원소(예를 들어, O, S 등)를 포함하는 화합물이다. 상기 C1-C20알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 글리콜의 비제한적 예로서, 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 티오디에틸렌 글리콜(thiodiethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 등을 들 수 있다.
상기 알칸디올이란, C1-C20알킬기에 OH기가 2 개 존재하는 화합물을 말한다. 상기 C1-C20알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
알칸디올의 비제한적인 예로서, 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,9-노난디올(1,9-nonanediol), 헥산 1,6 디올(hexane 1,6 diol), 2-에틸-1,3-헥산디올(2-ethyl-1,3-hexanediol) 등을 들 수 있다.
상기 알칸올아민이란, C1-C20알킬기에 N기 및 OH기가 존재하는 화합물을 말한다. 상기 C1-C20알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 알칸올아민의 비제한적인 예로서, 트리에탄올아민(triethanolamine) 등을 들 수 있다.
상기 알켄산이란, 탄소수 C2-C20알켄기에 COOH기가 존재하는 화합물을 말한다. 상기 C2-C20알켄기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 알켄산의 비제한적인 예로서, 올레산(oleic Acid) 등을 들 수 있다.
상기 알켄올이란, C2-C20알켄기에 OH기가 존재하는 화합물을 말한다. 상기 C2-C20알켄기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
알켄올의 비제한적인 예로서, 올레일 알코올(oleyl alcohol) 등을 들 수 있다.
상기 피롤리돈기 함유 화합물이란 피돌리돈기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 화합물을 말한다. 상기 피롤리돈기 함유 화합물은 피롤디돈기에 존재하는 N, O 이외에 헤테로원소(예를 들어, N, O, S등)를 포함할 수 있다.
상기 피롤리돈기 함유 화합물의 비제한적인 예로서, N-(2-히드록시에틸)-2-필롤리돈(N-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone), N-시클로헥실-2-피롤리돈(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone), N-벤질 피롤리돈(N-benzyl pyrrolidone)등을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 잉크젯 프린터용 잉크 조성물의 용매는 제1 온도 구간에서 점도(1)가 제2 온도 구간에서의 점도(2)보다 크다.
상기 용매는 시트르산의 에스테르 화합물, 글리콜, 알칸디올, 알칸올아민, 알켄산, 알켄올, 피롤리돈기 함유 화합물, 글리세롤, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물이 단독으로 사용될 수 있다.
단일 용매를 통해 적절한 보관/잉크젯 공정을 위한 점도를 동시 확보하는 것이 어려울 경우, 2 가지 이상의 용매를 적절히 혼합하여 필요한 점도를 확보할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 상기 용매 중 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 시트르산의 에스테르 화합물 및 글리콜의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물 및 알칸디올의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물 및 알칸올아민의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물 및 알켄산의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물 및 알켄올의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물 및 피롤리돈기 함유 화합물의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물 및 글리세롤의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물 및 화학식 1의 화합물의 혼합물; 및 시트르산의 에스테르 화합물 및 화학식 2의 화합물의 혼합물;일 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 글리콜 및 알칸디올의 혼합물; 글리콜 및 알칸올아민의 혼합물; 글리콜 및 알켄산의 혼합물; 글리콜 및 알켄올의 혼합물; 글리콜 및 피롤리돈기 함유 화합물의 혼합물; 글리콜 및 글리세롤의 혼합물; 글리콜 및 화학식 1의 화합물의 혼합물; 및 글리콜 및 화학식 2의 화합물의 혼합물;일 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 알칸디올 및 알칸올아민의 혼합물; 알칸디올 및 알켄산의 혼합물; 알칸디올 및 알켄올의 혼합물; 알칸디올 및 피롤리돈기 함유 화합물의 혼합물; 알칸디올 및 글리세롤의 혼합물; 알칸디올 및 화학식 1의 화합물의 혼합물; 및 알칸디올 및 화학식 2의 화합물의 혼합물;일 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 알칸올아민 및 알켄산의 혼합물; 알칸올아민 및 알켄올의 혼합물; 알칸올아민 및 피롤리돈기 함유 화합물의 혼합물; 알칸올아민 및 글리세롤의 혼합물; 알칸올아민 및 화학식 1의 화합물의 혼합물; 및 알칸올아민 및 화학식 2의 화합물의 혼합물;일 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 알켄산 및 알켄올의 혼합물; 알켄산 및 피롤리돈기 함유 화합물의 혼합물; 알켄산 및 글리세롤의 혼합물; 알켄산 및 화학식 1의 화합물의 혼합물; 및 알켄산 및 화학식 2의 화합물의 혼합물;일 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 알켄올 및 피롤리돈기 함유 화합물의 혼합물; 알켄올 및 글리세롤의 혼합물; 알켄올 및 화학식 1의 화합물의 혼합물; 알켄올 및 화학식 2의 화합물의 혼합물;일 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 피롤리돈기 함유 화합물 및 글리세롤의 혼합물; 피롤리돈기 함유 화합물 및 화학식 1의 화합물의 혼합물; 및 피롤리돈기 함유 화합물 및 화학식 2의 화합물의 혼합물;일 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 글리세롤 및 화학식 1의 화합물의 혼합물; 및 글리세롤 및 화학식 2의 화합물의 혼합물;일 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 시트르산의 에스테르 화합물, 글리콜 및 알칸디올의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물, 글리콜 및 알칸올아민의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물, 글리콜 및 알켄산의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물, 글리콜 및 알켄올의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물, 글리콜 및 피롤리돈기 함유 화합물의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물, 글리콜 및 글리세롤의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물, 글리콜 및 화학식 1의 화합물의 혼합물; 시트르산의 에스테르 화합물, 글리콜 및 화학식 2의 화합물의 혼합물;일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 나타내질 수 있다:
<화학식 3>
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, R21은 수소, 중수소, 히드록실기 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 중에서 선택되고,
a21은 1 내지 5의 정수를 나타내고,
R1 및 l은 화학식 1에서의 정의와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 나타내질 수 있다:
<화학식 4>
Figure pat00006
상기 화학식 4에서, R22는 수소, 중수소, 히드록실기 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 중에서 선택되고,
a22은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
R11, R12, m 및 n은 화학식 2에서의 정의와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 5로 나타내질 수 있다:
<화학식 5>
Figure pat00007
상기 화학식 5에서, 치환기 및 기호의 정의는 화학식 4에서와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 6으로 나타내질 수 있다:
<화학식 6>
Figure pat00008
상기 화학식 6에서, 치환기 및 기호의 정의는 화학식 4에서와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 7로 나타내질 수 있다:
<화학식 7>
Figure pat00009
상기 화학식 7에서, 치환기 및 기호의 정의는 화학식 4에서와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 디에틸렌 글리콜 (모노)페닐 에테르(diethylene glycol (mono)phenyl ether), 디프로필렌 글리콜 (모노)페닐 에테르(dipropylene glycol (mono)phenyl ether), ethyleneglycol (mono)phenyl ether), 프로필렌 글리콜 (모노)페닐 에테르(propylene glycol (mono)phenyl ether), 에틸헥실 벤조에이트(ethylhexyl benzoate), 펜틸 벤조에이트(pentyl benzoate), 헥실 벤조에이트(hexyl benzoate), 디이소부틸 프탈레이트(diisobutyl phthalate), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate), 디이소프로필 프탈레이트(diisopropyl phthalate), 디프로필 프탈레이트(dipropyl phthalate), 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디이소부틸 프탈레이트(diisobutyl phthalate), 디펜틸 프탈레이트(dipentyl phthalate), 디이소아밀 프탈레이트(diisoamyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디에틸헥실 프탈레이트(diethylhexyl phthalate), 에틸 프탈릴 에텔 글리코레이트(ethyl phthalyl ethyl glycolate), 트리에탄올아민(triethanolamine), 디트리데실 프탈레이트(ditridecyl phthalate), 벤질 부틸 프탈레이트(benzyl butyl phthalate), 노닐 페놀(nonyl phenol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 올레일 알코올(oleyl alcohol), N-(2-히드록시에틸)-2-필롤리돈(N-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone), 트리-n-부틸 시트레이트(tri-n-butyl citrate), 디-(2-에틸 헥실) 세바세이트(di-(2-ethyl hexyl) sebacate), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 1,9-노난디올(1,9-nonanediol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 티오디에틸렌 글리콜(thiodiethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 디-(2-에틸헥실)아젤레이트(di-(2-ethylhexyl)azelate), N-시클로헥실-2-피롤리돈(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone), 올레산(oleic Acid), N-벤질 피롤리돈(N-benzyl pyrrolidone), 헥산 1,6 디올(hexane 1,6 diol), 2-에틸-1,3-헥산디올(2-ethyl-1,3-hexanediol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
[초소형 발광 소자]
상기 초소형 발광 소자는 나노 단위 크기의 발광 소자인 나노 발광 소자(nano LED) 또는 마이크로 단위 크기의 발광 소자인 마이크로 발광 소자(micro LED)일 수 있다.
상기 초소형 발광 소자는 제1반도체층, 제2반도체층 및 상기 제1반도체층과 제2반도체층 사이에 배치된 활성층을 포함할 수 있다.
상기 제1반도체층, 활성층 및 제2전극 층은 상기 초소형 발광 소자의 길이 방향으로 순차적으로 적층될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 반도체층은 n형 반도체층을 포함하고, 상기 제2 반도체층은 p형 반도체층을 포함할 수 있다. 상기 반도체층은 InxAlyGa1-x-yN (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)의 조성식을 갖는 반도체 재료, 예를 들어 GaN, AlN, AlGaN, InGaN, InN, InAlGaN, AlInN 등과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체층에는 Si, Ge, Sn 등과 같은 n형 도펀트가 도핑되고, 상기 제2 반도체층에는 Mg, Zn, Ca, Sr, Ba 등과 같은 p형 도펀트가 도핑될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다른 예를 들면, 상기 제1반도체층이 p형 반도체를 포함하고, 상기 제2반도체층이 n형 반도체층을 포함할 수도 있다.
상기 활성층은 상기 제1 반도체층과 상기 제2 반도체층 사이에 배치되며, 예를 들어, 단일 또는 다중 양자 우물 구조로 형성될 수 있다. 상기 활성층은 전자와 정공이 재결합되는 영역으로, 전자와 정공이 재결합함에 따라 낮은 에너지 준위로 천이하며, 그에 상응하는 파장을 가지는 빛을 생성할 수 있다. 상기 활성층은 조명, 디스플레이 등에 사용되는 통상의 LED 소자에 포함되는 활성층인 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 활성층은 발광 다이오드의 종류에 따라 다양하게 위치할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 전술된 예에 한정되지 않으며, 일 예로서, 초소형 발광 소자는 제1 반도체층과 제2 반도체층의 상부 및 하부에 별도의 형광체층, 활성층, 반도체층 및/또는 전극층을 더 포함할 수도 있다. 상기 활성층으로부터 생성된 빛은 초소형 발광 소자의 외부면 및/또는 양 측면으로 방출될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 초소형 발광 소자는 상기 제1반도체층의 하부에 배치된 제1전극층 및 상기 제2반도체층의 상부에 배치된 제2전극층을 더 포함할 수 있다.
상기 제1전극층 및 상기 제2전극층은 오믹(ohmic) 컨택 전극일 수 있다. 다만, 상기 제1전극층 및 상기 제2전극층은 이에 한정되지 아니하며, 쇼트키(Schottky) 컨택 전극일 수도 있다. 상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층은 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 인듐, 골드 및 실버 등과 같은 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 제1전극층 및 상기 제2전극층에 포함된 물질은 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 초소형 발광 소자는 발광 소자의 외부면을 둘러싼 절연막을 더 포함할 수 있다. 상기 절연막은 상기 활성층의 외부면을 포함하는 발광 소자의 외부면을 보호함으로써 발광 효율의 저하를 방지할 수 있다. 상기 절연막은 상기 발광 소자의 외부면 전체를 덮거나, 상기 발광 소자의 외부면의 일부만을 덮을 수 있다.
상기 초소형 발광 소자는 원기둥, 직육면체 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 초소형 발광 소자는 원기둥 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 초소형 발광 소자의 직경은 0.1㎛ 내지 1㎛이고, 상기 초소형 발광 소자의 길이는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 초소형 발광 소자는 적색광, 녹색광 또는 청색광을 방출할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 초소형 발광 소자의 농도는 전체 잉크 조성물의 0.01 내지 1 중량%일 수 있다.
한편, 상기 잉크 조성물은 상기 초소형 발광 소자의 분산도를 향상시키거나, 또는 잉크젯 공정 진행간 변형 가능한 head 온도에서의 적절한 점도를 맞추기 위해 특정 첨가제(예를 들어, 분산제, 증점제 등)를 더 포함할 수 있다.
[분산제 등]
상기 분산제는 상기 잉크 조성물 중 초소형 발광 소자의 탈응집 효과 향상 및 용액공정 시 초소형 발광 소자의 보호층 역할을 부여하기 위하여 사용될 수 있다.
상기 분산제로는 수지 타입의 분산제로서, 인산 에스테르계 분산제, 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제의 시판품으로는 빅케미사(BYK-Chemie社)의 상품명: DISPER BYK-103, DISPER BYK-110, DISPER BYK-111, DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2011, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150, DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166 등을 사용할 수 있다.
상기 분산제의 함량은, 상기 초소형 발광 소자 100중량부 당 약 10 내지 50중량부, 예를 들어 약 15중량부 내지 30중량부일 수 있다 상기 분산제의 함량이 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 잉크 조성물 내 초소형 발광 소자의 응집이 실질적으로 방지되고, 용액 공정 시 초소형 발광 소자의 보호층 역할을 수행할 수 있다.
이 밖에 상기 잉크 조성물은, 필요에 따라, 기판과의 밀착성을 높이기 위한 밀착 촉진제, 코팅성을 향상시키는 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 또는 이의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 밀착촉진제는 기판과의 밀착성을 높이기 위하여 첨가될 수 있는 것으로서 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 실란 커플링제는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 또는 이의 임의의 조합을 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 특별히 제한되지 않지만, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물, 실록산계 화합물, 비이온계 계면활성제, 이온계 계면활성제, 티타네이트 커플링제 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 레벨링제로서 실리콘계 화합물 및/또는 불소계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 디메틸 실리콘, 메틸 실리콘, 페닐 실리콘, 메틸 페닐 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 알콕시 변성 실리콘, 폴리 에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 화합물로서, 디메틸 실리콘, 메틸 페닐 실리콘 등을 사용할 수 있다.
상기 불소계 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 플루오르알킬메타크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로알킬에틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 화합몰로서, 폴리테트라플루오르에틸렌을 사용할 수 있다.
상기 실록산계 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 디메틸 실록산 화합물(상품명：KF96L-1, KF96L-5, KF96L-10, KF96L-100, 신에츠 실리콘 주식회사 제품)을 들 수 있다.
상술한 레벨링제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
레벨링제의 함량은 원하는 성능에 따라 다르지만, 상기 잉크 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5중량%, 예를 들면, 0.001 내지 1중량%일 수 있다. 상기 레벨링제의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 잉크 조성물의 흐름성 및 막의 균일성이 개선될 수 있다.
[잉크 조성물의 제조, 보관 및 사용]
일 구현예에 따른 잉크 조성물의 제조 방법, 보관 및 사용에 대한 내용은 아래와 같다. 다만 아래의 내용에 한정되지 않으며, 주어진 용매에 초소형 발광 소자를 적절히 분산시킬 수 있는 다양한 방법이 포함될 수 있다.
- 제조 단계
초소형 발광 소자 및 용매를 적절한 비율로 섞고 분산을 진행한다.
이 경우, 초소형 발광 소자의 크기는 예를 들어, 0.1㎛ ~ 10㎛ 사이의 것이 적절하다.
초소형 발광 소자의 농도는 전체 용액의 0.01 ~ 1 중량% 구간이 적절하며, 필요시 분산을 위해 초소형 발광 소자 농도의 10 ~ 50 중량% 함량의 분산제를 추가할 수 있다.
이 경우, 분산 방법은 예를 들어, 10분 이상의 sonication, stirring, milling 등이 가능하다. 필요시 분산을 위해 용매의 온도를 40 ~ 60℃ 정도로 올릴 수 있다.
- 보관
제조된 잉크 조성물은 상온(예를 들어, 23℃)에서 보관한다. 제조 후 12 시간 이상이 경과한 후 사용하는 경우, 사용 전 5 분 이상(예를 들어, 5분 내지 10분)의 bath sonication과 10 분 이상(예를 들어, 10분 내지 15분)의 vortexing (혹은 stirring)을 통해 재분산 후 사용한다.
- 사용
잉크젯 프린팅 공정 진행시 coater 혹은 printer head의 온도를 국부적으로 40 ~ 60℃로 맞춘다. 상기 온도는 잉크 조성물의 원활한 토출과 탄착 정밀도 확보를 위해 용매 종류에 따라 추가로 높이거나 또는 낮출 수도 있다.
[잉크젯 프린팅 공정]
상기 잉크 조성물은 잉크젯 프린팅 공정으로 발광 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다.
상기 잉크 조성물은 제1전극 및 제2전극이 배치된 발광 영역을 포함한 기판 상에 잉크젯 프린팅 공정으로 제공될 수 있다.
기판의 발광 영역은 정보를 표기하는 최소 단위인 단위 발광 영역 (pixel) 들로 이루어져 있으며, 각 단위 발광 영역은 RGB (Red/Green/Blue) 색을 표현하는 3개의 부 단위 발광 영역 (sub pixel) 조합으로 구성되어 있다.
각각의 sub pixel은 프린팅된 미소 액적을 가둘 수 있도록 적당한 높이의 wall을 가질 수 있으며, 프린팅된 미소 액적은 각 sub pixel의 wall 내부에서 건조된다.
상기 잉크 조성물은 잉크젯 토출 안정성이 뛰어나기 때문에, 잉크젯 프린팅법에 적합하게 이용될 수 있다.
상기 잉크젯 프린팅법은 전압에 따라 압력을 가하는 피에조(Piezo) 형태의 노즐을 장착한 잉크젯 헤드를 갖는 잉크젯 프린터를 사용할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 잉크 조성물은 잉크젯 헤드의 노즐로부터 기판에 대해 토출한다.
이 때, 상기 잉크 조성물의 토출량은 1~50pL/회, 예를 들면, 1~30pL/회, 또 다른 예로서, 1~20pL/회일 수 있다.
잉크젯 헤드의 개구경은 노즐의 막힘을 최소화하고 토출 정밀도를 향상시키기 위하여, 5~50μm, 예를 들면, 10~30μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
잉크젯 헤드의 토출 압력은 전단 속도 기준으로 1000~10000s-1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 잉크젯 헤드로부터 토출되는 잉크 조성물의 점도는 3 내지 14 cP일 수 있다.
상기 잉크젯 헤드의 온도는 예를 들어, 35 내지 70℃일 수 있다.
Sub pixel 영역의 부피를 고려하여 미소 액적은 여러 번 반복하여 프린팅될 수 있다.
[발광 장치 제조 방법]
본 발명의 일 구현예에 따른 잉크 조성물은 발광 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 발광 장치의 제조 방법은 제1전극 및 제2전극이 서로 이격되도록 배치된 발광 영역을 포함한 기판을 제공하는 단계; 상기 발광 영역 상에 일 실시예에 따른 잉크 조성물을 제공하여 초소형 발광 소자를 투입하는 단계; 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 연결되도록 상기 제1전극 및 상기 제2전극의 적어도 일 영역 상에 상기 초소형 발광 소자를 정렬시키는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 발광 영역 상에 상기 잉크 조성물을 제공하는 단계는 잉크젯 프린팅법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 발광 영역에 잉크젯 헤드를 배치하고, 상기 잉크 조성물을 토출하여 초소형 발광 소자를 상기 제1전극 및 제2전극 상에 투입할 수 있다.
상기 잉크 조성물 중 용매는, 상기 잉크 조성물이 제공된 후 상온 또는 열에 의해 기화될 수 있다.
상기 초소형 발광 소자는 상기 제1전극 및 상기 제2전극 사이에 물리적 및/또는 전기적으로 연결되도록 정렬된다. 일 예를 들면, 상기 제1, 제2전극에 연결된 전원 배선에 전원이 인가하여, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 전기장을 형성할 수 있다. 전원은 소정의 진폭과 주기를 포함하는 교류 전원 또는 직류 전원일 수 있다.
초소형 발광 소자는 반도체라고 할 수 있으며, 유전 영동의 원리에 따라 전극 사이에 정렬될 수 있다.
상기 제1전극 및 제2전극에 전압을 인가하면, 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 형성되는 불균일한 전기장에 의해 상기 초소형 발광 소자에 쌍극성이 유도된다.
이에 따라, 상기 초소형 발광 소자는 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 자기 정렬하여 상기 초소형 발광 소자의 양 단부가 제1전극 및 제2전극의 상부 면에 각각 접촉할 수 있다.
단, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 초소형 발광 소자를 정렬시키는 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 필요에 따라 상기 초소형 발광 소자를 정렬시키는 단계는 실온보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 초소형 발광 소자를 정렬시키는 단계는 35 내지 70℃에서 수행될 수 있다.
[치환기의 일반적인 정의]
이하 치환기 정의에서 탄소수 범위는 예시적인 것일 뿐이다.
본 명세서 중 C1-C60알킬기는, 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C60알킬렌기는 상기 C1-C60알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알케닐기는, 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알키닐기는, 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기, 프로피닐기, 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알키닐렌기는 상기 C2-C60알키닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬기는, 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬기는, N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 1,2,3,4-옥사트리아졸리디닐기(1,2,3,4-oxatriazolidinyl), 테트라히드로퓨라닐기(tetrahydrofuranyl), 테트라히드로티오페닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 가지나, 방향족성(aromaticity)을 갖지 않는 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐렌기는 상기 C3-C10시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기의 구체예에는, 4,5-디히드로-1,2,3,4-옥사트리아졸일기, 2,3-디히드로퓨라닐기, 2,3-디히드로티오페닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C60아릴기는 탄소수 6 내지 60개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, C6-C60아릴렌기는 탄소수 6 내지 60개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C60아릴기의 구체예에는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함된다. 상기 C6-C60아릴기 및 C6-C60아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 상기 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로아릴기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, C1-C60헤테로아릴렌기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기의 구체예에는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등이 포함되다. 상기 C1-C60헤테로아릴기 및 C1-C60헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C6-C60아릴옥시기는 -OA102(여기서, A102는 상기 C6-C60아릴기임)를 가리키고, 상기 C6-C60아릴티오기(arylthio)는 -SA103(여기서, A103은 상기 C6-C60아릴기기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 축합다환 그룹(non-aromatic condensed polycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromaticity)을 갖는 1가 그룹(예를 들면, 탄소수 8 내지 60을 가짐)을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹의 구체예에는, 플루오레닐기 등이 포함되다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(non-aromatic condensed heteropolycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 외에 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성을 갖는 1가 그룹(예를 들면, 탄소수 1 내지 60을 가짐)을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 구체예에는, 카바졸일기 등이 포함된다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C5-C60카보시클릭 그룹이란, 고리-형성 원자로서 탄소만을 포함한 탄소수 5 내지 60의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 그룹을 의미한다. 상기 C5-C60카보시클릭 그룹은 방향족 카보시클릭 그룹 또는 비-방향족 카보시클릭 그룹일 수 있다. 상기 C5-C60카보시클릭 그룹은 벤젠과 같은 고리, 페닐기와 같은 1가 그룹 또는 페닐렌기와 같은 2가 그룹일 수 있다. 또는, 상기 C5-C60카보시클릭 그룹에 연결된 치환기에 개수에 따라, 상기 C5-C60카보시클릭 그룹은 3가 그룹 또는 4가 그룹일 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로시클릭 그룹이란, 상기 C5-C60카보시클릭 그룹과 동일한 구조를 갖되, 고리-형성 원자로서, 탄소(탄소수는 1 내지 60일 수 있음) 외에, N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함한 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, 상기 치환된 C5-C60카보시클릭 그룹, 치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹, 치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소(-D), -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12), -B(Q11)(Q12), -C(=O)(Q11), -S(=O)2(Q11) 및 -P(=O)(Q11)(Q12) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22), -B(Q21)(Q22), -C(=O)(Q21), -S(=O)2(Q21) 및 -P(=O)(Q21)(Q22) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32);
중에서 선택되고,
상기 Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서 중 "Ph"은 페닐기를 의미하고, "Me"은 메틸기를 의미하고, "Et"은 에틸기를 의미하고, "ter-Bu" 또는 "But"은 tert-부틸기를 의미하고, "OMe"는 메톡시기를 의미한다.
본 명세서 중 "비페닐기"는 "페닐기로 치환된 페닐기"를 의미한다. 상기 "비페닐기"는, 치환기가 "C6-C60아릴기"인 "치환된 페닐기"에 속한다.
본 명세서 중 "터페닐기"는 "비페닐기로 치환된 페닐기"를 의미한다. 상기 "터페닐기"는, 치환기가 "C6-C60아릴기로 치환된 C6-C60아릴기"인 "치환된 페닐기"에 속한다.
본 명세서 중 *, *' 및 *"은, 다른 정의가 없는 한, 해당 화학식 중 이웃한 원자와의 결합 사이트를 의미한다.
이하에서, 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 화합물 및 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기 합성예 및 실시예 중 "A 대신 B를 사용하였다"란 표현 중 A의 몰당량과 B의 몰당량은 서로 동일하다.
이하, 실시예 및/또는 비교예를 통해, 상기 잉크 조성물을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것이며, 이로써 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
1. 초소형 발광 소자의 제조
CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법으로 LED 소자를 성장·분리시켜 초소형 발광 소자를 제조하였다.
2. 용매 준비
용매로서,
디에틸렌 글리콜 (모노)페닐 에테르(DEGPhE: diethylene glycol (mono)phenyl ether)[실시예 1];
트리에틸렌 글리콜 (모노)메닐 에테르(TGME: triethylene glycol (mono)methyl ether)[비교예 1];
2-에틸-1,3-헥산디올(EHD: 2-ethyl-1,3-hexanediol)[비교예 2]; 및
EHD 및 Triethyl Citrate의 혼합물(중량비 5:5)[실시예 2]을
준비하였다.
3. 잉크 조성물의 제조
실온에서 하기 표 1과 같은 용매에 상기 초소형 발광 소자(0.05 중량%)를 혼합하고 5 분간 bath 타입 sonication 및 magnetic bar를 이용하여 1 시간동안 강하게 strring하여 잉크 조성물을 제조하였다.
이 때, 30분은 60℃ 조건에서 stirring하고, 잔여 30분은 상온 (23℃)에서 stirring 하였다.
용매(100) 초소형 발광 소자
실시예 1 DEGPhE 0.05 중량%
실시예 2 EHD : Triethyl Citrate(50:50) 0.05 중량%
비교예 1 TGME 0.05 중량%
비교예 2 EHD 0.05 중량%
4. 온도별 점도 측정
실시예 1의 잉크 조성물에 대해서 온도별로 점도를 측정하여 결과를 도 2에 나타내었다.
점도는 상용 회전식 (rotation type) 점도계로 측정하였다.
도 2를 참조하면, 용매 DEGPhE의 실시예 1의 잉크 조성물은 보관 온도 구간에서 높은 점도를 가지고, 높은 온도에서는 토출 가능 영역의 낮은 점도를 가진다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 잉크 조성물은 보관 온도 구간에서 높은 점도로 인하여 침강이 거의 발생하지 않아 분산성이 우수하고, 높은 온도에서는 토출 가능 영역의 낮은 점도를 가지므로 높은 잉크젯 프린팅 공정성을 확보할 수 있다.
5. 분산 안정성 비교
실시예 1 및 비교예 1의 잉크 조성물의 시간에 따른 분산 안정성을 측정하여 비교하였고, 결과를 도 3에 나타내었다.
Turbiscan (laser 산란을 이용한 잉크 분산안정성 측정 장비)를 이용하여 분산 후 경과 시간 별 입자 침강에 의한 층분리를 관찰하였으며, % 수치는 침강이 발생한 후, 상청액의 아랫 부분의 비율을 나타낸다. 따라서 % 수치가 높을수록 입자 침강에 의한 층분리가 적게 일어난 것이며, % 수치가 낮을수록 입자 침강이 많이 일어나 층분리가 심하게 일어난 것으로 분산 안정성이 떨어진다고 볼 수 있다.
도 3을 참조하면, 실시예 1이 비교예 1보다 우수한 결과를 보임을 알 수 있다.
6. 잉크 조성물의 점도, 분산 안정 시간 및 탄착 정밀도 비교
실시예 1, 2, 비교예 1, 2의 잉크 조성물에 대하여, 23℃, 60℃에서의 점도, 23℃에서의 분산 안정 시간 및 탄착 정밀도를 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
점도(cP) 분산 안정 시간 (23℃) 1) 탄착 정밀도2)
상온(23℃) 고온(60℃)
실시예 1 38 8 16 시간 5% 이내
실시예 2 40 9 16 시간 5% 이내
비교예 1 9 3 4 시간 이하 5% 이내
비교예 2 265 23 120 시간 이상 8% 이내
1) 분산 안정 시간은 23℃에서 15% 분리가 발생할 때까지 걸리는 시간을 측정한 것이다.
2) 탄착 정밀도는 film 측정 시스템을 통해 test film에 잉크를 토출한 뒤 카메라를 통해 탄착점 좌표를 얻어 계산하였다.
표 2를 참조하면, 실시예의 잉크 조성물의 경우, 상온에서의 점도는 높아서 분산 안정 시간이 16 시간 확보되고, 고온에서의 점도는 낮아서 만족스러운 탄착 정밀도를 보임을 알 수 있다.
비교예 잉크 조성물의 경우, 비교예 1은 상온에서의 점도가 낮아서 분산 안정 시간이 4 시간 이하이고, 비교예 2는 고온에서의 점도가 높아서 탄착 정밀도가 만족스럽지 못함을 알 수 있다.
7. 초소형 발광 소자 정렬
기판 상에 제1전극 및 제2전극을 형성시킨 후, 잉크젯 프린터(헤드 온도 60℃)를 사용하여 발광 영역에 실시예 1의 잉크 조성물을 토출하여 초소형 발광 소자를 제1전극 및 제2전극 상에 투입하였다.
계속하여, 제1, 제2전극에 연결된 전원 배선에 5~100V 범위의 교류 전원 인가하여, 제1전극과 제2전극 사이에 1 ~ 30분 동안 전기장을 형성시켰다.
상온 ~ 250℃에서 1 ~ 30분 동안 진공(1X10-5~1Pa)을 걸어 용매를 기화시켰다
이후, 상기 발광 소자가 잘 작동함을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다.

Claims (20)

  1. 잉크젯 프린터용 잉크 조성물로서,
    초소형 발광 소자 및 용매를 포함하고,
    상기 용매는 제1 온도 구간에서 점도(1)가 제2 온도 구간에서의 점도(2)보다 큰 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 온도 구간이 잉크젯 프린터용 잉크 조성물의 보관 온도인 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 잉크젯 프린터가 토출부를 포함하고, 상기 제2 온도 구간이 상기 토출부의 온도인 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 점도(1)가 15 내지 100 cP인 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 점도(2)가 5 내지 14 cP인 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 시트르산의 에스테르 화합물, 글리콜, 알칸디올, 알칸올아민, 알켄산, 알켄올, 피롤리돈기 함유 화합물, 글리세롤, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물, 또는 이들의 임의의 조합인 잉크 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00010

    <화학식 2>
    Figure pat00011

    상기 화학식에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기를 나타내고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기 중에서 선택되고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌기 중에서 선택되고,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 중에서 선택되고,
    l은 1 내지 5의 정수이고,
    n은 0 또는 1의 정수이고,
    m은 1 내지 3의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3인 잉크 조성물:
    <화학식 3>
    Figure pat00012

    상기 화학식 3에서, R21은 수소, 중수소, 히드록실기 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 중에서 선택되고,
    a21은 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    R1 및 l은 화학식 1에서의 정의를 참고한다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 4인 잉크 조성물:
    <화학식 4>
    Figure pat00013

    상기 화학식 4에서, R22는 수소, 중수소, 히드록실기 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 중에서 선택되고,
    a22은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    R11, R12, m 및 n은 화학식 2에서의 정의를 참고한다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 디에틸렌 글리콜 (모노)페닐 에테르(diethylene glycol (mono)phenyl ether), 디프로필렌 글리콜 (모노)페닐 에테르(dipropylene glycol (mono)phenyl ether), ethyleneglycol (mono)phenyl ether), 프로필렌 글리콜 (모노)페닐 에테르(propylene glycol (mono)phenyl ether), 에틸헥실 벤조에이트(ethylhexyl benzoate), 펜틸 벤조에이트(pentyl benzoate), 헥실 벤조에이트(hexyl benzoate), 디이소부틸 프탈레이트(diisobutyl phthalate), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate), 디이소프로필 프탈레이트(diisopropyl phthalate), 디프로필 프탈레이트(dipropyl phthalate), 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디이소부틸 프탈레이트(diisobutyl phthalate), 디펜틸 프탈레이트(dipentyl phthalate), 디이소아밀 프탈레이트(diisoamyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디에틸헥실 프탈레이트(diethylhexyl phthalate), 에틸 프탈릴 에텔 글리코레이트(ethyl phthalyl ethyl glycolate), 트리에탄올아민(triethanolamine), 디트리데실 프탈레이트(ditridecyl phthalate), 벤질 부틸 프탈레이트(benzyl butyl phthalate), 노닐 페놀(nonyl phenol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 올레일 알코올(oleyl alcohol), N-(2-히드록시에틸)-2-필롤리돈(N-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone), 트리-n-부틸 시트레이트(tri-n-butyl citrate), 디-(2-에틸 헥실) 세바세이트(di-(2-ethyl hexyl) sebacate), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 1,9-노난디올(1,9-nonanediol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 티오디에틸렌 글리콜(thiodiethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 디-(2-에틸헥실)아젤레이트(di-(2-ethylhexyl)azelate), N-시클로헥실-2-피롤리돈(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone), 올레산(oleic Acid), N-벤질 피롤리돈(N-benzyl pyrrolidone), 헥산 1,6 디올(hexane 1,6 diol), 2-에틸-1,3-헥산디올(2-ethyl-1,3-hexanediol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택되는 잉크 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 초소형 발광 소자는 제1반도체층, 제2반도체층 및 상기 제1반도체층과 제2반도체층 사이에 배치된 활성층을 포함한, 잉크 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 초소형 발광 소자는 상기 제1반도체층의 하부에 배치된 제1전극층 및 상기 제2반도체층의 상부에 배치된 제2전극층을 더 포함한, 잉크 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 초소형 발광 소자는 원기둥 형태인, 잉크 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 초소형 발광 소자의 직경은 0.1㎛ 내지 1㎛이고, 길이는 0.1㎛ 내지 10㎛인, 잉크 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 초소형 발광 소자의 농도는 전체 잉크 조성물의 0.01 내지 1 중량%인 잉크 조성물.
  15. 제1전극 및 제2전극이 서로 이격되도록 배치된 발광 영역을 포함한 기판을 제공하는 단계;
    상기 발광 영역 상에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 잉크 조성물을 제공하여 초소형 발광 소자를 투입하는 단계; 및
    상기 제1전극 및 제2전극 사이에 연결되도록 상기 제1전극 및 상기 제2전극의 적어도 일 영역 상에 상기 초소형 발광 소자를 정렬시키는 단계;를 포함한, 발광 장치의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 발광 영역 상에 상기 잉크 조성물을 제공하는 단계는 잉크젯 프린터에 의해 수행되는, 발광 장치의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 잉크젯 프린터가 토출부를 포함하고, 상기 토출부에서의 상기 잉크 조성물의 점도가 5 내지 14 cP인, 발광 장치의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 잉크젯 프린터가 토출부를 포함하고, 상기 토출부의 온도가 35 내지 70℃인, 발광 장치의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 초소형 발광 소자를 정렬시키는 단계에서, 상기 초소형 발광 소자는 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 형성된 전기장에 의하여 정렬되는, 발광 장치의 제조 방법.
  20. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향하는 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치되고, 발광층을 포함한 층;을 포함하고,
    상기 층은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 잉크 조성물을 이용하여 형성된, 발광 소자.
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