KR20210105284A - 경화성 조성물, 경화물, 근적외선 흡수 필터, 경화물의 제조 방법, 근적외선 흡수 필터의 제조 방법, 경화성 조성물의 저온 보관 방법, 경화성 조성물의 수송 방법, 및 경화성 조성물의 제공 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 경화물, 근적외선 흡수 필터, 경화물의 제조 방법, 근적외선 흡수 필터의 제조 방법, 경화성 조성물의 저온 보관 방법, 경화성 조성물의 수송 방법, 및 경화성 조성물의 제공 방법 Download PDF

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다케히로 세시모
도모유키 이노우에
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 근적외선 흡수제의 용제 용해성 및 저온 안정성이 우수한 경화성 조성물과, 당해 경화성 조성물을 사용한 경화물 및 근적외선 흡수 필터와, 당해 경화물의 제조 방법 및 근적외선 흡수 필터의 제조 방법과, 전술한 경화성 조성물의 저온 보관 방법 및 경화성 조성물의 수송 방법과, 경화성 조성물의 제공 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 열경화성 재료 (A) 와, 근적외선 흡수 염료 (B) 와, 용제 (S) 를 함유하고, 근적외선 흡수 염료 (B) 가, ＞N＋= 로 나타내는 부분 구조를 갖고, 용제 (S) 가, 한센 용해도 파라미터의 극성항 δp 가 12 (㎫0.5) 이상인 용제 (S1) 을 함유하고, 근적외선 흡수 염료 (B) 의 질량에 대한 용제 (S1) 의 질량의 비가 30 이상인 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물, 경화물, 근적외선 흡수 필터, 경화물의 제조 방법, 근적외선 흡수 필터의 제조 방법, 경화성 조성물의 저온 보관 방법, 경화성 조성물의 수송 방법, 및 경화성 조성물의 제공 방법 {CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, NEAR-INFRARED ABSORBING FILTER, METHOD OF PRODUCING CURED PRODUCT, METHOD OF PRODUCING NEAR-INFRARED ABSORBING FILTER, METHOD OF STORAGING CURABLE COMPOSITION IN LOW TEMPERATURE, METHOD OF TRANSPORTATING CURABLE COMPOSITION, AND METHOD OF PROVIDING CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 근적외선 흡수 필터를 제조할 수 있는 경화성 조성물, 경화물, 근적외선 흡수 필터, 경화물의 제조 방법, 근적외선 흡수 필터의 제조 방법, 경화성 조성물의 저온 보관 방법, 경화성 조성물의 수송 방법, 및 경화성 조성물의 제공 방법에 관한 것이다.
가시광은 투과시키지만 근적외광을 컷하는 광학 필터 (근적외선 흡수 필터) 가, 다양한 용도에 사용되고 있다.
예를 들어, 디지털 스틸 카메라나 비디오 카메라 등의 촬상 장치에는, CCD (전하 결합 소자) 나 CMOS (상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자가 사용되고, 이들 고체 촬상 소자에는, 근적외선을 컷하여 시감도 보정을 실시하기 위한 근적외선 흡수 필터가 사용되고 있다.
근적외선 흡수 필터는, 예를 들어, 근적외선 흡수제 및 용제를 함유하는 조성물을 사용하여 제조된다 (특허문헌 1 참조).
일본 공표특허공보 2018-043185호
최근, 소자의 소형화가 요구되고 있다. 근적외선 흡수 필터를 제조하기 위한 조성물에 있어서의 근적외선 흡수제의 함유량을 많게 함으로써, 근적외선 흡수 필터를 얇게 할 수 있어, 소자의 소형화에 공헌할 수 있다. 이 때문에, 근적외선 흡수 필터를 제조하기 위한 조성물에는, 근적외선 흡수제의 용제 용해성이 높을 것이 요망된다.
또, 근적외선 흡수 필터를 제조하기 위한 조성물은, 조성물의 제조 장소나 근적외선 흡수 필터의 제조 장소 등에서 보관된 후에 사용되는 경우나, 조성물의 제조 장소로부터 근적외선 흡수 필터의 제조 장소까지 이송되는 경우가 많다. 근적외선 흡수 필터를 제조하기 위한 조성물이 열경화성 재료를 함유하면, 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 근적외선 흡수 필터를 제조할 수 있지만, 열경화성 재료를 함유하는 조성물은, 보관이나 이송시에 열경화성 재료가 반응하여 변질되는 경우가 있다. 열경화성 재료의 반응을 방지하기 위해, 열경화성 재료를 함유하는 조성물의 보관이나 이송을 저온하에서 실시하는 것을 생각할 수 있지만, 보관이나 이송을 저온하에서 실시하면, 석출물이 생성되는 경우가 있다는 문제가 있다. 따라서, 근적외선 흡수 필터를 제조하기 위한 조성물에는, 저온 안정성이 우수할 것, 즉, 저온하에서 보관이나 이송을 해도 석출물이 잘 생성되지 않을 것도 요망된다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 근적외선 흡수제의 용제 용해성 및 저온 안정성이 우수한 경화성 조성물과, 당해 경화성 조성물을 사용한 경화물 및 근적외선 흡수 필터와, 당해 경화물의 제조 방법 및 당해 근적외선 흡수 필터의 제조 방법과, 전술한 경화성 조성물의 저온 보관 방법 및 전술한 경화성 조성물의 수송 방법과, 전술한 경화성 조성물의 제공 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 열경화성 재료 (A) 와, 근적외선 흡수 염료 (B) 와, 용제 (S) 를 함유하고, 근적외선 흡수 염료 (B) 가, ＞N＋= 로 나타내는 부분 구조를 갖고, 용제 (S) 가, 한센 용해도 파라미터의 극성항 δp 가 12 (㎫0.5) 이상인 용제 (S1) 을 함유하고, 근적외선 흡수 염료 (B) 의 질량에 대한 용제 (S1) 의 질량의 비가 30 이상인 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 열경화성 재료 (A) 와, 근적외선 흡수 염료 (B) 와, 용제 (S) 를 함유하고, 근적외선 흡수 염료 (B) 가, ＞N＋= 로 나타내는 부분 구조를 갖고, 용제 (S) 가, 한센 용해도 파라미터의 극성항 δp 가 12 (㎫0.5) 이상인 용제 (S1) 을 함유하고, 근적외선 흡수 염료 (B) 의 질량에 대한 용제 (S1) 의 질량의 비가 30 이상인, 경화성 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 경화성 조성물의 경화물이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태에 관련된 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는, 근적외선 흡수 필터이다.
본 발명의 제 4 양태는, 제 1 양태에 관련된 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 경화물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 제 1 양태에 관련된 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 근적외선 흡수 필터의 제조 방법이다.
본 발명의 제 6 양태는, 제 1 양태에 관련된 경화성 조성물을, 10 ℃ 이하에서 보관하는, 경화성 조성물의 저온 보관 방법이다.
본 발명의 제 7 양태는, 제 1 양태에 관련된 경화성 조성물을, 10 ℃ 이하에서 수송기에 의해 수송하는, 경화성 조성물의 수송 방법이다.
본 발명의 제 8 양태는, 제 4 양태에 관련된 경화물의 제조 방법을 실행하는 프로세스 라인, 또는, 제 5 양태에 관련된 근적외선 흡수 필터의 제조 방법을 실행하는 프로세스 라인에 대하여, 제 6 양태에 관련된 경화성 조성물의 저온 보관 방법에 의해 보관된 경화성 조성물을 제공하는, 경화성 조성물의 제공 방법이다.
본 발명에 의하면, 근적외선 흡수 필터를 제조할 수 있는, 근적외선 흡수제의 용제 용해성 및 저온 안정성이 우수한 경화성 조성물과, 당해 경화성 조성물을 사용한 경화물 및 근적외선 흡수 필터와, 당해 경화물의 제조 방법 및 당해 근적외선 흡수 필터의 제조 방법과, 전술한 경화성 조성물의 저온 보관 방법 및 전술한 경화성 조성물의 수송 방법과, 전술한 경화성 조성물의 제공 방법을 제공할 수 있다.
≪경화성 조성물≫
경화성 조성물은, 열경화성 재료 (A) 와, 근적외선 흡수 염료 (B) 와, 용제 (S) 를 함유한다. 근적외선 흡수 염료 (B) 는, ＞N＋= 로 나타내는 부분 구조를 갖고, 용제 (S) 는, 한센 용해도 파라미터의 극성항 δp 가 12 (㎫0.5) 이상인 용제 (S1) 을 함유한다. 근적외선 흡수 염료 (B) 의 질량에 대한 용제 (S1) 의 질량의 비는 30 이상이다.
이 경화성 조성물은, 특정 구조의 근적외선 흡수제 (B) 와 특정한 용제 (S1) 을 특정한 질량비로 갖기 때문에, 근적외선 흡수제 (B) 의 용제 (S1) 용해성이 우수하다. 이 때문에, 경화성 조성물에 있어서의 근적외선 흡수제 (B) 의 농도를 높일 수 있다. 따라서, 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 근적외선 흡수 필터 등의 경화물을, 원하는 근적외선 흡수 특성을 가지면서 얇게 할 수 있어, 근적외선 흡수 필터 등의 경화물을 구비하는 소자를 소형화할 수 있다.
또, 이 경화성 조성물은, 저온 안정성이 우수하고, 즉 저온하에서 보관이나 이송해도 석출물이 잘 생성되지 않는다. 예를 들어, 경화성 조성물을 10 ℃ 이하에서 보관이나 이송해도, 석출물이 생성되지 않는다.
경화성 조성물의 필수 또는 임의의 성분과 제조 방법에 대해 설명한다.
＜열경화성 재료 (A)＞
열경화성 재료 (A) 는, 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 근적외선 흡수 필터 등의 경화물의 기재가 되는 성분이다.
열경화성 재료 (A) 는, 가열에 의해 경화 가능한 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 저분자 화합물이어도 되고, 수지 등의 고분자 화합물이어도 된다. 열경화성 재료 (A) 가 열경화성 수지인 경우, 질량 평균 분자량은, 10,000 이상 300,000 이하가 바람직하고, 20,000 이상 200,000 이하가 보다 바람직하다.
열경화성 재료 (A) 는, 그 경화물이 가시광을 투과시키는 것이 바람직하다. 가시광이란, 예를 들어 파장 380 ㎚ 이상 780 ㎚ 미만의 범위의 광이다.
열경화성 재료 (A) 로는, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기 등의 열경화성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, 이소시아네이트기나 블록 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 및 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 가시광 투과성 (투명성) 의 관점에서, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기 등의 열경화성기를 갖는 (메트)아크릴 수지가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴」이란,「아크릴」및「메타크릴」의 양자를 의미한다.
이것들은, 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
양호한 열경화성과, 저온에서의 안정성과, 경화물의 양호한 가시광 투과성을 동시에 만족하는 경화성 조성물을 얻기 쉬운 점에서, 열경화성 재료는, 블록 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴 수지가 바람직하고, 하기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위, 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 (메트)아크릴 수지 (이하 수지 A 로도 기재한다) 가 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (a1), (a2), 및 (a3) 중, R1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이고, R2 는, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이고, R3 은, 블록 이소시아네이트기이고, R4 는, 2 가의 탄화수소기이고, R5 는, 단결합, 또는 2 가의 연결기이고, R6 은, 2 이상의 벤젠 고리를 함유하는 탄화수소기이다)
이하, 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위에 대해「구조 단위 A1」로도 기재하고, 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위에 대해「구조 단위 A2」로도 기재하고, 식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위에 대해「구조 단위 A3」으로도 기재한다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위 A1 은, R3 으로서 블록 이소시아네이트기를 갖는다. 블록 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 열해리성의 보호기에 의해 블록된 기를 의미한다.
이 때문에, 구조 단위 A1 을 갖는 상기 수지를 가열한 경우, 블록 이소시아네이트기 중의 보호기가 탈리되어, 활성의 이소시아네이트기가 생성된다.
가열에 의해 생성되는 이소시아네이트기는, 활성 수소를 갖는 관능기와 용이하게 반응한다. 여기서, 상기 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위 A2 는, 활성 수소기를 갖는 관능기인 수산기를 갖는다. 이 때문에, 상기 수지를 가열하면, 구조 단위 A1 에 있어서 활성의 이소시아네이트기가 생성된다. 이 이소시아네이트기 (-NCO) 와 구조 단위 A2 중의 수산기가 반응함으로써, 우레탄 결합 (-NH-CO-O-) 에 의한 가교가 진행되어, 경화물이 형성된다.
또한, 상기 식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위는, R6 으로서, 2 이상의 벤젠 고리를 함유하는 탄화수소기를 갖는다. 여기서, 2 이상의 벤젠 고리를 함유하는 탄화수소기는, 경화물의 투명성이나, 양호한 기계적 특성 및 내열성에 기여한다.
따라서, 상기 수지를 가열하는 경우, 수지의 경화가 양호하게 진행된다.
이하, 수지에 함유되는 필수 또는 임의의 구조 단위, 수지의 제조 방법 등에 대해 설명한다.
＜구조 단위 A1＞
수지 A 는, 전술한 바와 같이, 블록 이소시아네이트기를 갖는 구조 단위 A1 을 함유한다. 수지 A 는, 2 종 이상의 구조 단위 A1 을 조합하여 함유하고 있어도 된다.
구조 단위 A1 은, 전술한 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위이다. 식 (a1) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
식 (a1) 중, R2 는, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이다. 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다. R2 로서의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 및 펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다.
이들 기 중에서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 및 펜탄-1,5-디일기가 바람직하고, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 보다 바람직하고, 에탄-1,2-디일기가 특히 바람직하다.
식 (a1) 중, R3 은, 블록 이소시아네이트기이다. 전술한 바와 같이, 블록 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 열해리성의 보호기에 의해 블록된 기를 의미한다.
이러한 열해리성의 보호기는, 이소시아네이트기와 보호기를 부여하는 블록제를 반응시킴으로써 형성된다.
이러한 블록제로는, 예를 들어, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 알코올계 화합물 및 페놀계 화합물 이외의 수산기 함유 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 옥심계 화합물, 카르바민산계 화합물, 우레아계 화합물, 산아미드계 (락탐계) 화합물, 산이미드계 화합물, 트리아졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 피롤계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 및 중아황산염 등을 들 수 있다.
알코올계 화합물로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 시클로헥실알코올, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 2-(하이드록시메틸)푸란, 2-메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 2-2-에톡시에탄올, n-프로폭시 에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(4-에톡시부톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, N,N-디부틸-2-하이드록시아세트아미드, N-모르폴린에탄올, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올, 3-옥사졸리딘에탄올, 2-하이드록시메틸피리딘, 푸르푸릴알코올, 12-하이드록시스테아르산, 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2-n-프로필페놀, 3-n-프로필페놀, 4-n-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-n-부틸페놀, 3-n-부틸페놀, 4-n-부틸페놀, 2-sec-부틸페놀, 3-sec-부틸페놀, 4-sec-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-n-헥실페놀, 3-n-헥실페놀, 4-n-헥실페놀, 2-(2-에틸헥실)페놀, 3-(2-에틸헥실)페놀, 4-(2-에틸헥실)페놀, 2-n-옥틸페놀, 3-n-옥틸페놀, 4-n-옥틸페놀, 2-n-노닐페놀, 3-n-노닐페놀, 4-n-노닐페놀, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3-디 n-프로필페놀, 2,4-디 n-프로필페놀, 2,5-디 n-프로필페놀, 2,6-디 n-프로필페놀, 3,4-디 n-프로필페놀, 3,5-디 n-프로필페놀, 2,3-디이소프로필페놀, 2,4-디이소프로필페놀, 2,5-디이소프로필페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 3,4-디이소프로필페놀, 3,5-디이소프로필페놀, 3-이소프로필-2-메틸페놀, 4-이소프로필-2-메틸페놀, 5-이소프로필-2-메틸페놀, 6-이소프로필-2-메틸페놀, 2-이소프로필-3-메틸페놀, 4-이소프로필-3-메틸페놀, 5-이소프로필-3-메틸페놀, 6-이소프로필-3-메틸페놀, 2-이소프로필-4-메틸페놀, 3-이소프로필-4-메틸페놀, 5-이소프로필-4-메틸페놀, 6-이소프로필-4-메틸페놀, 2,3-디 n-부틸페놀, 2,4-디 n-부틸페놀, 2,5-디 n-부틸페놀, 2,6-디 n-부틸페놀, 3,4-디 n-부틸페놀, 3,5-디 n-부틸페놀, 2,3-디 sec-부틸페놀, 2,4-디 sec-부틸페놀, 2,5-디 sec-부틸페놀, 2,6-디 sec-부틸페놀, 3,4-디 sec-부틸페놀, 3,5-디 sec-부틸페놀, 2,3-디 tert-부틸페놀, 2,4-디 tert-부틸페놀, 2,5-디 tert-부틸페놀, 2,6-디 tert-부틸페놀, 3,4-디 tert-부틸페놀, 3,5-디 tert-부틸페놀, 2,3-디 n-옥틸페놀, 2,4-디 n-옥틸페놀, 2,5-디 n-옥틸페놀, 2,6-디 n-옥틸페놀, 3,4-디 n-옥틸페놀, 3,5-디 n-옥틸페놀, 2,3-디 2-에틸헥실페놀, 2,4-디 2-에틸헥실페놀, 2,5-디 2-에틸헥실페놀, 2,6-디 2-에틸헥실페놀, 3,4-디 2-에틸헥실페놀, 3,5-디 2-에틸헥실페놀, 2,3-디 n-노닐페놀, 2,4-디 n-노닐페놀, 2,5-디 n-노닐페놀, 2,6-디 n-노닐페놀, 3,4-디 n-노닐페놀, 3,5-디 n-노닐페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 스티렌화페놀 (α-메틸벤질기에 의한 페놀의 모노, 디, 또는 트리 치환체), 살리실산메틸, 4-하이드록시벤조산메틸, 4-하이드록시벤조산벤질, 4-하이드록시벤조산 2-에틸헥실, 4-[(디메틸아미노)메틸]페놀, 4-[(디메틸아미노)메틸]노닐페놀, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산, 2-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시퀴놀린, 및 2-클로로-3-피리디놀 등을 들 수 있다.
알코올계 화합물 및 페놀계 화합물 이외의 수산기 함유 화합물로는, 예를 들어, N-하이드록시숙신이미드, 및 트리페닐실란올을 들 수 있다.
활성 메틸렌계 화합물로는, 예를 들어, 멜드럼산, 말론산디알킬 (예를 들어, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디 n-부틸, 말론산디 tert-부틸, 말론산디 2-에틸헥실, 말론산메틸 n-부틸, 말론산에틸 n-부틸, 말론산메틸 sec-부틸, 말론산에틸 sec-부틸, 말론산메틸 tert-부틸, 말론산에틸 tert-부틸, 메틸말론산디에틸, 말론산디벤질, 말론산디페닐, 말론산벤질메틸, 말론산에틸페닐, 말론산 tert-부틸페닐, 및 이소프로필리덴말로네이트 등), 아세토아세트산알킬 (예를 들어, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산 n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 tert-부틸, 아세토아세트산벤질, 및 아세토아세트산페닐 등), 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 아세틸아세톤, 및 시아노아세트산에틸 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들어, 디부틸아민, 디페닐아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 카르바졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)아민, 디 n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌아민, 2,2,5-트리메틸헥사메틸렌아민, N-이소프로필시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 비스(3,5,5-트리메틸시클로헥실)아민, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, tert-부틸메틸아민, tert-부틸에틸아민, tert-부틸 n-프로필아민, tert-부틸 n-부틸아민, tert-부틸벤질아민, tert-부틸페닐아민, 2,2,6-트리메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, (디메틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘, 6-메틸-2-피페리딘, 및 6-아미노카프로산 등을 들 수 있다.
이민계 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 및 구아니딘 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물로는, 예를 들어, 포름알독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥사논옥심, 디이소프로필케톤옥심, 메틸 tert-부틸케톤옥심, 디이소부틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 메틸이소프로필케톤옥심, 메틸 2,4-디메틸펜틸케톤옥심, 메틸 3-에틸헵틸케톤옥심, 메틸이소아밀케톤옥심, n-아밀케톤옥심, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디온모노옥심, 4,4'-디메톡시벤조페논옥심, 및 2-헵타논옥심 등을 들 수 있다.
카르바민산계 화합물로는, 예를 들어, N-페닐카르바민산페닐 등을 들 수 있다.
우레아계 화합물로는, 예를 들어, 우레아, 티오우레아, 및 에틸렌우레아 등을 들 수 있다.
산아미드계 (락탐계) 화합물로는, 예를 들어, 아세트아닐리드, N-메틸아세트아미드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, 피롤리돈, 2,5-피페라진디온, 및 라우로락탐 등을 들 수 있다.
산이미드계 화합물로는, 예를 들어, 숙신산이미드, 말레산이미드, 및 프탈이미드 등을 들 수 있다.
트리아졸계 화합물로는, 예를 들어, 1,2,4-트리아졸, 및 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
피라졸계 화합물로는, 예를 들어, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디이소프로필피라졸, 3,5-디페닐피라졸, 3,5-디 tert-부틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-벤질-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 및 3-메틸-5-페닐피라졸 등을 들 수 있다.
피롤계 화합물로는, 피롤, 2-메틸피롤, 3-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤 등을 들 수 있다.
메르캅탄계 화합물로는, 예를 들어, n-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, 티오페놀, 및 피리딘-2-티올 등을 들 수 있다.
중아황산염으로는, 예를 들어, 중아황산 소다 등을 들 수 있다.
이상 설명한 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위 A1 중에서는, 수지의 조제가 용이한 점이나, 경화성이 양호한 점 등에서, 하기 식 (a1-1), 식 (a1-2), 또는 식 (a1-3) 으로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (a1-1), 식 (a1-2) 및 식 (a1-3) 중, R1 및 R2 는, 상기 식 (a1) 과 동일하고, R7 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 유기기이고, R8 은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 유기기이고, R9 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 유기기이고, a 는, 0 이상 3 이하의 정수이다)
식 (a1-1) 중, R7 로서의 유기기로는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 12 이하의 알콕시알킬기, 페닐기, 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 페닐알킬기, 탄소 원자수 2 이상 12 이하의 아실기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다.
식 (a1-1) 중, 2 개의 R7 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (a1-2) 중, R8 은, 피라졸릴기 상의 치환기로서, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 유기기이다.
R8 의 바람직한 예로는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 지방족 아실기 등을 들 수 있다.
R8 로는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a1-2) 중, a 는 0 이상 3 이하의 정수이고, 0 이상 2 이하의 정수가 바람직하다.
식 (a1-3) 중, R9 로서의 유기기로는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 12 이하의 알콕시알킬기, 페닐기, 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 페닐알킬기 등을 들 수 있다.
식 (a1-3) 중, 2 개의 R9 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
구조 단위 A1 은, 하기 식 (a-Ⅰ) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르를, 다른 구조 단위를 부여하는 단량체와 공중합시킴으로써, 수지 중에 도입된다.
식 (a-Ⅰ) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 중에서는, 하기 식 (a-Ⅰ-1), 식 (a-Ⅰ-2), 또는 식 (a-Ⅰ-3) 으로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 하기 식 (a-Ⅰ-1a), 식 (a-Ⅰ-2a), 또는 식 (a-Ⅰ-3a) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다.
구조 단위 A1 은, 수지 중에 블록상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 된다. 가열에 의해 구조 단위 A1 중에서 생성되는 이소시아네이트기와 수산기가 양호하게 반응하기 쉬운 점에서, 구조 단위 A1 은, 수지 중에 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
구조 단위 A1 을 부여하는 (메트)아크릴산에스테르의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
이것들 중에서는, 수지의 제조가 용이한 점이나, 경화성이 양호한 수지를 얻기 쉬운 점 등에서, 하기의 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
수지 A 에 있어서의 구조 단위 A1 의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 수지 A 중의 구조 단위 A1 의 함유량은, 경화성의 점에서, 수지 A 의 전체 구조 단위에 대하여, 15 몰％ 이상이 바람직하고, 15 몰％ 이상 45 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 양호한 경화성의 점에서는, 수지 A 중의 구조 단위 A1 의 함유량은, 수지 A 의 전체 구조 단위에 대하여, 20 몰％ 이상 40 몰％ 이하가 바람직하고, 25 몰％ 이상 35 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
＜구조 단위 A2＞
구조 단위 A2 는, 전술한 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위이다. 식 (a2) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
식 (a2) 중, R4 는 2 가의 탄화수소기이다. R4 로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 부분과 방향족 부분을 갖는 탄화수소기여도 된다. 수지의 경화성의 점에서는, R4 는 2 가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. R4 가 2 가의 지방족 탄화수소기인 경우, 지방족 탄화수소기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이것들을 조합한 구조여도 되며, 직사슬형이 바람직하다.
R4 로서의 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 탄화수소기가 방향족기이거나, 지방족 부분과 방향족 부분을 갖는 탄화수소기인 경우, 탄소 원자수는 6 이상 20 이하가 바람직하고, 6 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
2 가의 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 옥타데칸-1,18-디일기, 노나데칸-1,19-디일기, 및 이코산-1,20-디일기를 들 수 있다.
이것들 중에서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 옥타데칸-1,18-디일기, 노나데칸-1,19-디일기, 및 이코산-1,20-디일기가 바람직하고, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 및 데칸-1,10-디일기가 보다 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 및 헥산-1,6-디일기가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 탄화수소기의 구체예로는, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 및 나프탈렌-2,7-디일기 등을 들 수 있고, p-페닐렌기, m-페닐렌기가 바람직하고, p-페닐렌기가 보다 바람직하다.
구조 단위 A2 는, 하기 식 (a-Ⅱ) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르를, 다른 구조 단위를 부여하는 단량체와 공중합시킴으로써, 수지 중에 도입된다.
구조 단위 A2 는, 수지 중에 블록상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 된다. 가열에 의해 구조 단위 A1 중에서 생성되는 이소시아네이트기와 수산기가 양호하게 반응하기 쉬운 점에서, 구조 단위 A2 는, 수지 중에 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 (a-Ⅱ) 중, R1 및 R4 는, 식 (a2) 와 동일하다)
구조 단위 A2 를 부여하는 (메트)아크릴산에스테르의 바람직한 구체예로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시페닐아크릴레이트, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트, 3-하이드록시페닐아크릴레이트, 및 3-하이드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이것들 중에서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
수지 A 에 있어서의 구조 단위 A2 의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
수지 A 에 있어서의 구조 단위 A2 의 양은, 수지 A 의 전체 구조 단위에 대하여, 15 몰％ 이상이 바람직하고, 15 몰％ 이상 45 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 양호한 경화성의 점에서는, 수지 A 중의 구조 단위 A2 의 함유량은, 수지 A 의 전체 구조 단위에 대하여, 20 몰％ 이상 40 몰％ 이하가 바람직하고, 25 몰％ 이상 35 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
또, 수지 A 중, 구조 단위 A1 의 몰수와 구조 단위 A2 의 몰수는, 구조 단위 A1 의 몰수/구조 단위 A2 의 몰수로서, 80/100 이상 100/80 이하가 바람직하고, 90/100 이상 100/90 이하가 보다 바람직하고, 95/100 이상 100/95 이하가 특히 바람직하다. 수지 A 중, 구조 단위 A1 의 몰수와 구조 단위 A2 의 몰수는, 등몰인 것이 가장 바람직하다.
＜구조 단위 A3＞
구조 단위 A3 은, 전술한 식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위이다. 식 (a3) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
식 (a3) 중, R6 은, 2 이상의 벤젠 고리를 함유하는 유기기이다. 2 이상의 벤젠 고리를 함유하는 유기기를 R6 으로서 갖는 구조 단위 A3 을 함유함으로써, 양호한 투명성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다.
R6 에 함유되는 2 이상의 벤젠 고리는, 서로 축합되어도 되고, 단결합, 또는 연결기에 의해 결합되어 있어도 된다.
R6 의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R6 의 탄소 원자수는, 10 이상 50 이하가 바람직하고, 10 이상 30 이하가 보다 바람직하다.
R6 으로서의 2 이상의 벤젠 고리를 함유하는 유기기로는, 하기의 다환식 화합물, 또는 하기의 다환식 화합물에 치환기가 도입된 화합물로부터, 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 하기 식 중 X 는, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-, -CO-O-, -CO-O-CO-, -O-CO-O-, -SO2, -NH-, -S-S-, -CH2-, -CH(CH3)-, 또는 -C(CH3)2- 이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 다환식 화합물에 도입될 수 있는 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 지방족 아실기, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 다환식 화합물에 치환기가 도입되는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2 가 바람직하다.
이상 설명한 R6 으로는, 하기 식으로 나타내는 기가 바람직하다.
하기 식 중, R10, R11, 및 R13 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 지방족 아실기, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, R12 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이고, b 및 c 는, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고, d 는, 0 이상 7 이하의 정수이다.
[화학식 8]
Figure pat00008
이들 기 중에서는, 투명성이 높은 경화물을 형성하기 쉬운 점과, 수지 중으로의 도입이 용이한 점에서, 하기 식으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식에 있어서 2 개의 b 가 모두 0 인 비페닐일기가 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
이상 설명한 기 R6 은, R5 를 개재하여, 수지의 주사슬에 결합된다. R5 는, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
2 가의 연결기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 2 가의 연결기의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-, -CO-O-, -CO-O-CO-, -O-CO-O-, -SO2, -NH-, 및 -S-S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 기와, 전술한 군에서 선택되는 2 이상의 2 가 기를 조합한 기를 들 수 있다.
R6 중에서도, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기, 및 -CO-O- 가 바람직하고, 단결합, 및 -CO-O- 가 보다 바람직하고, -CO-O-* (* 는, 식 (a3) 중, R6 과 결합되는 결합손의 말단을 나타낸다) 이 특히 바람직하다. 또한, R6 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다.
이상으로부터, 구조 단위 A3 으로는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다. 식 (a3-1) 중, R1, R10, 및 b 는, 각각 전술한 바와 같다.
[화학식 10]
Figure pat00010
구조 단위 A3 은, 하기 식 (a-Ⅲ) 으로 나타내는 불포화 화합물을, 다른 구조 단위를 부여하는 단량체와 공중합시킴으로써, 수지 중에 도입된다.
구조 단위 A3 은, 수지 중에 블록상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 된다. 구조 단위 A1 과 구조 단위 A2 를 수지 중에 균일하게 분포시키기 쉬운 점에서, 구조 단위 A3 은, 수지 중에 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
식 (a-Ⅲ) 으로 나타내는 불포화 화합물로는, 하기 식 (a-Ⅲ-1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 하기 식 (a-Ⅲ-1a) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 식 (a-Ⅲ), 식 (a-Ⅲ-1), 및 식 (a-Ⅲ-1a) 에 있어서, R1, R5, R6, R10, 및 b 는 각각 전술한 바와 같다.
[화학식 11]
Figure pat00011
구조 단위 A3 을 부여하는 불포화 화합물의 바람직한 구체예로는, 아크릴산(1,1'-비페닐-4-일)에스테르, 메타크릴산(1,1'-비페닐-4-일)에스테르, 아크릴산(1,1'-비페닐-3-일)에스테르, 메타크릴산(1,1'-비페닐-3-일)에스테르, 4-비닐-1,1'-비페닐, 및 3-비닐-1,1'-비페닐을 들 수 있다.
이것들 중에서는, 아크릴산(1,1'-비페닐-4-일)에스테르, 및 메타크릴산(1,1'-비페닐-4-일)에스테르가 바람직하다.
수지 A 에 있어서의 구조 단위 A3 의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 수지 A 중의 구조 단위 A3 의 양은, 양호한 경화성과 경화물의 경화성에서, 수지 A 의 전체 구조 단위 중 30 몰％ 이상 50 몰％ 이하가 바람직하고, 35 몰％ 이상 50 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 40 몰％ 이상 50 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
＜그 밖의 구조 단위＞
수지 A 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 전술한 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 이외에 그 밖의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 구조 단위로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 구성 단위를 함유하는 것을 사용할 수 있다. (메트)아크릴산은, 아크릴산, 또는 메타크릴산이다. (메트)아크릴산에스테르는, 하기 식 (a-Ⅳ) 로 나타내는 것으로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 식 (a-Ⅳ) 중, Ra1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. Ra11 은, 구조 단위 A1 중의 블록 이소시아네이트기로부터 생성된 이소시아네이트기와 반응할 수 있는, 활성 수소를 함유하는 기를 갖지 않는 유기기이다.
활성 수소를 함유하는 기로는, 예를 들어, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 함유하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Ra11 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 할로겐 원자, 알킬티오기, 아릴티오기, 시아노기, 실릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시알킬기, 알킬티오알킬기, 아릴옥시알킬기, 아릴티오알킬기, N,N-디 치환 아미노기 (-NRR' : R 및 R' 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 함유되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 함유되는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Ra11 로는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 복소 고리기가 바람직하고, 이들 기는, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 복소 고리기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 것인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 바람직한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다.
Ra11 이 지환식기, 또는 지환식기를 포함하는 기인 경우, 바람직한 지환식기로는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등 단환의 지환식기나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식기를 들 수 있다.
그 밖의 구조 단위를 부여하는, 상기 (메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 ; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 ; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 ; 등을 들 수 있다.
수지 A 가 전술한 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 이외에 그 밖의 구조 단위를 함유하는 경우, 수지 A 중의 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 의 총량은, 수지 A 중의 전체 구조 단위에 대하여 80 몰％ 이상이 바람직하고, 90 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 95 몰％ 이상이 특히 바람직하다.
투명성이 높은 경화물을 형성하기 쉬운 점과 양호한 경화성을 양립시키기 쉬운 점에서, 수지 A 는, 그 밖의 구조 단위를 함유하지 않고, 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이상 설명한 수지 A 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 전술한 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 을 부여하는 단량체와, 필요에 따라 그 밖의 구조 단위를 부여하는 단량체를 각각 소정량 혼합한 후, 적당한 용제 중에서, 중합 개시제의 존재하에, 예를 들어, 50 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도 범위에 있어서 중합을 실시함으로써 수지가 얻어진다. 수지는, 유기 용제 중의 용액으로서 얻어지는 경우가 많지만, 용액으로서 얻어진 수지를, 그대로 후술하는 경화성 조성물에 배합하거나, 그대로 경화성 조성물로서 사용하거나 할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 수지 A 의 질량 평균 분자량은, 30000 이상이 바람직하고, 35000 이상 100000 이하가 보다 바람직하고, 40000 이상 80000 이하가 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량은, GPC 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 수지의 질량 평균 분자량이 어느 정도 큼으로써, 내용제성이나, 내열 분해성이 우수한 경화물을 형성하기 쉽다.
상기와 같이 얻어진 수지 A 의 용액을, 헥산, 디에틸에테르, 메탄올, 물 등의 빈용매와 혼합하여, 수지 A 를 침전시키고, 침전된 수지 A 를 회수하여 사용해도 된다. 침전된 수지 A 는, 여과 후에 세정되고, 이어서, 상압, 또는 감압하에, 구조 단위 A1 중의 블록 이소시아네이트기가 분해되지 않을 정도의 온도에서 건조되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 분말상인 고체의 수지를 회수할 수 있다. 분말상의 수지는, 그대로 사용되어도 되고, 경화성 조성물에 배합되어 사용되어도 된다.
경화성 조성물에 있어서의 열경화성 재료 (A) 의 농도는, 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜근적외선 흡수 염료 (B)＞
근적외선 흡수 염료 (B) 는, 근적외선 (파장 780 ㎚ 이상 1200 ㎚ 이하) 의 영역 내에 흡수를 갖는 염료이며, ＞N＋= 로 나타내는 부분 구조를 갖는다.
근적외선 흡수 염료 (B) 의 구체예로는, 시아닌계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 및 디이모늄계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 근적외선 흡수 염료 (B) 로서의 성능과, 경화성 조성물에 있어서의 용해성이 양호한 점에서, 시아닌계 화합물이 바람직하다.
시아닌계 화합물로는, 하기 식 (b1-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
(식 (b1-1) 중,
Z1 은 하기 식 (b1-2) 또는 (b1-3) 으로 나타내는 기이고,
Z2 는 하기 식 (b1-4) 또는 (b1-5) 로 나타내는 기이고,
R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기이고,
1 또는 복수의 R21 과, 1 또는 복수의 R22 로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 2 개의 기는, 서로 결합되어 고리를 형성해도 되고,
n1 은, 1 이상 5 이하의 정수이고,
X1 은, 1 가의 아니온이다)
[화학식 14]
Figure pat00014
(식 (b1-2) 및 (b1-3) 중,
R31 ∼ R38 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기이고,
R41 ∼ R46 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기이다)
[화학식 15]
Figure pat00015
(식 (b1-4) 및 (b1-5) 중, R31 ∼ R38 및 R41 ∼ R46 은, (b1-2) 및 (b1-3) 에 있어서의 R31 ∼ R38 및 R41 ∼ R46 과 동일하다)
식 (b1-1) 중, R21 ∼ R24 로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R21 ∼ R24 로서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
R21 ∼ R24 로서의 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
X1 로는, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, I- 등을 들 수 있다.
식 (b1-1) 에 있어서, n1 이 2 이상 5 이하의 정수인 경우에는, n1 개의 괄호 내의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (b1-2) 및 식 (b1-3) 중, R31 ∼ R38 이나 R41 ∼ R46 으로서의, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로는, 식 (b1-1) 에 있어서의 R21 ∼ R24 와 동일하다.
근적외선 흡수 염료 (B) 의 질량에 대한 용제 (S1) 의 질량의 비 ([용제 (S1) 의 질량]/[근적외선 흡수 염료 (B) 의 질량]) 는 30 이상이고, 35 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 염료 (B) 의 질량에 대한 용제 (S1) 의 질량의 비는 300 이하인 것이 바람직하다.
또, 근적외선 흡수 염료 (B) 는, 열경화성 재료 (A) 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 경화성 조성물에 있어서의 근적외선 흡수 염료 (B) 의 농도는, 예를 들어, 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하이고, 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
＜용제 (S)＞
용제 (S) 는, 한센 용해도 파라미터의 극성항 δp 가 12 (㎫0.5) 이상인 용제 (S1) 을 함유한다.
한센 용해도 파라미터의 극성항 (쌍극자 상호 작용에 의한 에너지의 항) δp 는, 찰스 한센 등에 의해 개발된 소프트 페어 (소프트명 : Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP)) 로 구할 수 있다.
한센 용해도 파라미터의 극성항 δp 는, 바람직하게는 13 (㎫0.5) 이상, 보다 바람직하게는 16 (㎫0.5) 이상이다. 한센 용해도 파라미터의 극성항 δp 의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 20 (㎫0.5) 이하이다.
이와 같은 특정한 용제 (S1) 을, 특정 구조의 근적외선 흡수제 (B) 와 함께, 특정한 질량비로 배합한 경화성 조성물로 함으로써, 근적외선 흡수제 (B) 의 용제 (S1) 용해성이 우수하고, 또한 경화성 조성물의 저온 안정성이 우수하다.
또, 한센 용해도 파라미터의 극성항 δp 가 16 이상 (㎫0.5) 인 용제 (S1) 을 함유하는 경화성 조성물은, 스핀 코트법에 의한 성막성이 우수하기 때문에, 스핀 코트법에 의해 막두께 등이 균일한 도포막을 형성할 수 있고, 막두께 등이 균일한 경화물을 얻을 수 있다.
용제 (S1) 의 비점은, 150 ℃ 이상이 바람직하고, 180 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 비점은 대기압하의 비점이다. 용제 (S1) 의 비점의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 250 ℃ 이하이다.
용제 (S1) 로는, 화학 구조 중에 에스테르 구조, 아미드 구조, 술폰산에스테르 구조나 술폭사이드 구조를 갖는 용제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 구조를 화학 구조 중에 구비함으로써, δp 를 원하는 값으로 하기 쉬워진다.
또, 상기 서술한 에스테르 구조, 아미드 구조, 술폰산에스테르 구조나 술폭사이드 구조는, 분자 중에 있어서의 고리형 골격의 일부로서 존재하고 있어도 된다.
전형적인 예로서, 화학 구조 중에 락톤 구조, 락탐 구조나, 술톤 구조를 포함하는 용제를 들 수 있다.
화학 구조 중에 락톤 구조를 포함하는 용제란, -CO-O- 결합을 포함하는 고리형 골격인 락톤 골격을 포함하는 용제이다.
화학 구조 중에 락탐 구조를 포함하는 용제란, -CO-NH- 결합을 포함하는 고리형 골격인 락탐 골격을 포함하는 용제이다.
화학 구조 중에 술톤 구조를 포함하는 용제란, -O-SO2- 결합을 포함하는 고리형 골격인 술톤 (sultone) 골격을 포함하는 용제이다.
용제 (S1) 의 바람직한 구체예로는, γ-부티로락톤 (δp : 16.6 ㎫0.5, 비점 : 204 ∼ 205 ℃), N,N-디메틸포름아미드 (δp : 13.7 ㎫0.5, 비점 : 153 ℃), 디메틸술폭사이드 (δp : 16.4 ㎫0.5, 비점 : 189 ℃), N-메틸피롤리돈 (δp : 12.3 ㎫0.5, 비점 : 202 ℃) 등을 들 수 있다.
용제 (S) 는, 용제 (S1) 과는 상이한 용제 (S2) 를 함유하고 있어도 된다.
용제 (S2) 로는, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 시클로펜타논 (CP), 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 락트산에틸 (EL), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 3-메톡시부틸아세테이트, 아세트산부틸, 3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다.
용제 (S2) 를 함유하는 경우에는, 용제 (S1) 의 함유량은, 용제 (S1) 의 질량과 용제 (S2) 의 질량의 합계에 대하여 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 용제 (S1) 의 함유량은, 용제 (S1) 의 질량과 용제 (S2) 의 질량의 합계에 대해 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
경화성 조성물의 고형분 농도는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 고형분 농도는, 예를 들어, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜그 밖의 첨가제＞
경화성 조성물은, 열경화성 재료 (A), 근적외선 흡수 염료 (B) 및 용제 (S) 이외에도, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한에 있어서, 다른 배합제를 함유하고 있어도 된다. 다른 배합제로는, 예를 들어, 계면 활성제 및 산화 방지제 등을 들 수 있다.
계면 활성제는, 예를 들어, 경화성 조성물 제조시의 소포성 (消泡性) 을 높여, 경화성 조성물의 안정성 및 경화성 조성물의 도포성 등을 보다 높이기 위해 사용된다.
계면 활성제로는, 수용성의 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 계면 활성제로는, 논이온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 및 양쪽성 계면 활성제 모두 사용할 수 있다. 계면 활성제는, 실리콘계여도 된다.
＜경화성 조성물의 제조 방법＞
경화성 조성물은, 열경화성 재료 (A) 와, 근적외선 흡수 염료 (B) 와, 용제 (S) 와, 필요에 따라 첨가하는 그 밖의 첨가제를 혼합함으로써, 제조할 수 있다.
≪경화물 및 근적외선 흡수 필터 그리고 이것들의 제조 방법≫
경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다.
경화물은, 패턴화된 경화물이어도 되고, 패턴화되어 있지 않은 평탄한 경화물이어도 된다.
이와 같은 경화성 조성물의 경화물은, 근적외선 흡수 필터로서 사용할 수 있다. 근적외선 흡수 필터란, 가시광은 투과시키지만 근적외광을 흡수 (컷) 하는 광학 필터로서, 경화성 조성물에 함유되는 근적외선 흡수 염료 (B) 에 의해 근적외광이 흡수된다. 근적외선 흡수 필터는, 가시광 영역의 파장의 광을 전부 투과시켜도 되고, 가시광 영역의 파장 중 특정한 파장의 광만을 투과시켜도 된다.
근적외선 흡수 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자나, 액정 표시 장치, 유기 EL 등의 화상 표시 장치 등, 각종 장치의 부재로서 사용할 수 있다.
경화물은, 예를 들어, 지지체 상에 경화성 조성물로 이루어지는 경화성 조성물층을 형성하고, 경화성 조성물층을 경화시킴으로써, 제조할 수 있다.
경화성 조성물층을 형성하는 지지체로는, 유리 등의 투명 기재나, 반도체 기판 상에 고체 촬상 소자가 형성된 기판 등을 들 수 있다.
경화성 조성물층의 지지체 상에 대한 형성 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 적하법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 도포법, 나노임프린트법이나, 금형 등을 사용한 전사법을 들 수 있다.
경화성 조성물층은, 단층이어도 되고 다층이어도 된다.
경화성 조성물층의 경화는, 가열에 의해 실시한다. 경화성 조성물을 경화시킬 수 있으면 가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가열 온도는 140 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 가열 시간은 1 분간 이상 30 분간 이하이다.
또, 경화와 동시 또는 별개의 가열에 의해 용제 (S) 를 제거하는 것이 바람직하다.
패턴화된 경화물을 얻는 경우에는, 예를 들어, 경화성 조성물을 경화시킨 후, 경화물 표면에 원하는 패턴 형상을 갖는 레지스트층을 형성하고, 레지스트층을 마스크로 하여 에칭 등에 의해 경화물을 가공하면 된다.
상기 경화성 조성물은 근적외선 흡수제의 용제 용해성이 우수하기 때문에, 경화성 조성물에 있어서의 근적외선 흡수제 (B) 의 농도를 높임으로써, 원하는 근적외선 흡수 특성을 가지면서 얇은 근적외선 흡수 필터 등의 경화물을 제조할 수 있다. 또, 상기 경화성 조성물은 저온 안정성이 우수하기 때문에, 저온에서 보관이나 이송한 후의 경화성 조성물을 사용한 경우라도, 막두께 등이 균일한 근적외선 흡수 필터 등의 경화물을 얻을 수 있다.
≪경화성 조성물의 저온 보관 방법 및 경화성 조성물의 수송 방법≫
경화성 조성물의 저온 보관 방법에서는, 상기 경화성 조성물을 10 ℃ 이하에서 보관한다.
경화성 조성물의 수송 방법에서는, 상기 경화성 조성물을, 10 ℃ 이하에서 수송기에 의해 수송한다.
여기서, 수송기는, 경화성 조성물을 원하는 온도에서 수송할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 수송기의 구체예로는, 트럭 등의 자동차, 철도 차량, 선박, 및 항공기 등을 들 수 있다.
보관이나 수송의 온도는, 10 ℃ 이하로 할 수 있고, 나아가서는, 5 ℃ 이하나 -20 ℃ 이하로 할 수 있다.
보관이나 수송의 온도의 하한은, 경화성 조성물이 고화되거나, 경화성 조성물 중의 성분이 석출되거나 하지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 보관이나 수송의 온도는, 예를 들어, -22 ℃ 이상이어도 되고, -15 ℃ 이상이어도 된다.
상기 경화성 조성물은, 저온 안정성이 우수하다. 이 때문에, 상기 경화성 조성물을 저온에서 보관하거나, 저온에서 수송기에 의해 수송하거나 해도, 경화성 조성물에 있어서의 석출물의 발생이 억제된다. 이 때문에, 저온에서의 보관이나 수송 후라도, 상기 경화성 조성물의 조성이 보관이나 수송 전으로부터 잘 변화하지 않아, 경화성 조성물을 사용하여 원하는 성질의 경화물을 제조할 수 있다.
≪경화성 조성물의 제공 방법≫
경화성 조성물의 제공 방법에서는, 상기 경화물의 제조 방법을 실행하는 프로세스 라인, 또는, 상기 근적외선 흡수 필터의 제조 방법을 실행하는 프로세스 라인에 대하여, 상기 경화성 조성물의 저온 보관 방법에 의해 보관된 경화성 조성물을 제공한다. 제공되는 경화성 조성물의 온도는, 저온 보관되고 있었던 상태의 온도여도 되고, 10 ℃ 초과, 구체적으로는, 예를 들어 15 ℃ 이상 25 ℃ 이하 정도여도 된다.
여기서의 경화성 조성물은, 상기 서술한 재료 중에서 적절히 선택하여 조제된 조성물이면 되고, 프로세스 라인의 크기, 가동 스피드에 따라 경화성 조성물의 조제나, 프로세스 라인에 대한 제공 타이밍을 도모하면 된다.
또, 보관이나 이송의 온도는, 경화성 조성물에 맞춰 적절히 설정하면 된다.
또한, 경화물이나 근적외선 흡수 필터의 제조 방법을 실행하는 사업 주체와, 본 제공 방법을 실행하는 사업 주체는 반드시 동일할 필요는 없다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
〔용제 용해성 시험〕
근적외선 흡수 염료 (B) 로서 하기 시아닌계 화합물 B1 (제품명 : S01965, Spectruminfo 사 제조) 을 사용하여, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 표 1 에 기재하는 용제에 용해되는 최대 농도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pat00016
Figure pat00017
〔실시예 1 ∼ 5, 및 비교예 1 ∼ 4〕
실시예 1 ∼ 5, 및 비교예 1 ∼ 4 에서는, 열경화성 재료 (A) 로서, 이하의 수지 a 를 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 하단의 숫자는, 수지 중의 구성 단위의 함유량 (몰％) 을 나타낸다. 수지 a 의 질량 평균 분자량 Mw 는 50000 이고, 분산도 (질량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn) 는 4.5 이다.
[화학식 17]
Figure pat00018
또, 근적외선 흡수 염료 (B) 로서 상기 시아닌계 화합물 B1 (제품명 : S01965, Spectruminfo 사 제조) 을 사용하였다.
또, 용제 (S1) 로서, 감마 부티로락톤 (GBL), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 를 사용하였다.
또, 용매 (S2) 로서, 시클로펜타논 (CP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 사용하였다.
(경화성 조성물의 제조)
표 2 에 기재된 종류 및 혼합비 (질량비) 의 용제 (S1) 및 용제 (S2) 의 혼합 용제와, 수지 a 와, 시아닌계 화합물 B1 을 용기에 투입하고, 25 ℃ 에서, 1 시간 교반하여, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 의 경화성 조성물을 얻었다. 수지 a 는, 혼합 용제 및 수지 a 의 합계 질량에 대한 수지 a 의 질량의 비 (수지 a 의 질량/(혼합 용제의 질량 ＋ 수지 a 의 질량)) 가 0.20 이 되는 양을 사용하였다. 또, 시아닌계 화합물 B1 은, 수지 a 에 대한 시아닌계 화합물 B1 의 질량비 (시아닌계 화합물 B1 의 질량/수지 a 의 질량) 가 0.015 가 되는 양을 사용하였다.
얻어진 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 의 경화성 조성물은, 모두 수지 a 및 시아닌계 화합물 B1 이 혼합 용제에 용해되어 있고, 균일한 용액이었다.
〔저온 안정성〕
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 의 경화성 조성물을, 25 ℃, 5 ℃ 또는 -20 ℃ 에서, 7 일간 보관한 후, 육안으로 관찰하여, 석출물이 생성되어 있지 않았던 경우를 ○ 평가로 하고, 석출물이 생성되어 있었던 경우를 × 평가로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00019
표 1 로부터, 용제 (S1) 로서의 감마 부티로락톤 (GBL), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 는, 근적외선 흡수 염료 (B) 의 용해성이 우수한 것을 알 수 있다. 이 때문에, 용제 (S1) 을 함유하는 경화성 조성물은, 근적외선 흡수 염료 (B) 의 용제 용해성이 우수한 것을 알 수 있다.
표 2 로부터, 근적외선 흡수 염료 (B) 의 질량에 대한 용제 (S1) 의 질량의 비가 30 이상인 실시예 1 ∼ 5 의 경화성 조성물은, 5 ℃ 나 -20 ℃ 에서 보관해도, 석출물이 생성되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 이 때문에, 실시예 1 ∼ 5 의 경화성 조성물은, 저온 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 열경화성 재료 (A) 와, 근적외선 흡수 염료 (B) 와, 용제 (S) 를 함유하고,
    상기 근적외선 흡수 염료 (B) 가, ＞N＋= 로 나타내는 부분 구조를 갖고,
    상기 용제 (S) 가, 한센 용해도 파라미터의 극성항 δp 가 12 (㎫0.5) 이상인 용제 (S1) 을 함유하고,
    상기 근적외선 흡수 염료 (B) 의 질량에 대한 상기 용제 (S1) 의 질량의 비가 30 이상인, 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제 (S1) 이, 화학 구조 중에 에스테르 구조, 아미드 구조, 술폰산에스테르 구조 및 술폭사이드 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구조를 포함하는 용제인, 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제 (S1) 과는 상이한 용제 (S2) 를 함유하고,
    상기 용제 (S1) 의 함유량이, 상기 용제 (S1) 의 질량과 상기 용제 (S2) 의 질량의 합계에 대하여 15 질량％ 이상인, 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 염료 (B) 의 질량에 대한 상기 용제 (S1) 의 질량의 비가 300 이하인, 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 염료 (B) 가, 시아닌계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물 및 디이모늄계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인, 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 재료 (A) 가, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기에서 선택되는 적어도 1 종의 열경화성기를 갖는, 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는, 근적외선 흡수 필터.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 근적외선 흡수 필터의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 10 ℃ 이하에서 보관하는, 경화성 조성물의 저온 보관 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 10 ℃ 이하에서 수송기에 의해 수송하는, 경화성 조성물의 수송 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 경화물의 제조 방법을 실행하는 프로세스 라인, 또는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 근적외선 흡수 필터의 제조 방법을 실행하는 프로세스 라인에 대하여,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 10 ℃ 이하에서 보관하는, 경화성 조성물의 저온 보관 방법에 의해 보관된 경화성 조성물을 제공하는, 경화성 조성물의 제공 방법.
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