CN117887341A - 非硅离型剂组合物、涂布方法及其长链烷基聚醚制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非硅离型剂组合物及其长链烷基聚醚制备方法，属于离型材料技术领域。解决合成过程中分子结构不可控，且整个体系未充分交联的问题。包含A组份和B组份，第一组份包括长链烷基聚醚、交联剂、成膜助剂和溶剂；B组份包括酸催化剂和溶剂。本发明溶解性优异、离型力稳定、残余粘着率良好，得益于长链烷基聚醚优异的溶解性和较高的交联密度，使用过程中并不需要复杂的溶剂体系，且离型膜在经过高温老化后依然可以维持稳定的剥离力和残余粘着率。
Description
技术领域
本发明涉及组合物、涂布方法及其长链烷基聚醚制备方法，属于离型材料技术领域。
背景技术
离型材料是涂布模切行业中广泛使用的一类重要材料，为了达到良好的离型效果一般在聚合物薄膜或纸张上单面或双面涂布离型剂，所制备的成品即为离型膜或离型纸，其中离型剂是控制产品性能的关键。根据离型剂主要成分的差异可大致分为有机硅类和非硅类，有机硅类的离型剂具有离型力小、耐高温、耐溶剂的优点，但是在作为电子行业工序膜使用时容易造成硅转移和硅污染，因此在这些禁用有机硅的领域只能使用非硅离型剂。传统非硅离型剂为长链烷基改性聚合物，如含长链烷基的丙烯酸酯聚合物、长链烷基异氰酸酯和聚乙烯亚胺或聚乙烯醇反应后的产物，使用前用溶剂开稀后涂布烘干。虽然不存在硅转移问题，但是离型力较重，且离型力可调整的空间有限，尤其是在经过高温后离型力往往会急剧爬升，甚至和胶带咬合导致无法剥离。此外，这类聚合物的溶解性较差，一般需要复杂的混合溶剂来溶解，冬季低温环境可能需要加热才能溶解。造成以上问题的关键在于合成过程中分子结构不可控，且整个体系未充分交联。
因此，亟需提出非硅离型剂组合物及其长链烷基聚醚制备方法，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决合成过程中分子结构不可控，且整个体系未充分交联的问题，提供非硅离型剂组合物及其长链烷基聚醚制备方法，在下文中给出了关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。
本发明的技术方案：
非硅离型剂组合物，非硅离型剂组合物包含A组份和B组份，第一组份包括长链烷基聚醚、交联剂、成膜助剂和溶剂；B组份包括酸催化剂和溶剂。
优选的：所述长链烷基聚醚具有如下分子结构：
其中，R1为CH2CH3或CH3，R2为CnH2n+1，8≤n≤20，x＝8～18，y＝2～8；50％≤x/(x+y)≤90％。
优选的：交联剂为甲醚化、丁醚化或混合醚化的氨基树脂。
优选的：长链烷基聚醚、交联剂占总质量的50wt％，长链烷基聚醚、交联剂的质量比为4:1～1:1，成膜助剂占总质量的1～10wt％，剩余为溶剂。
优选的：酸催化剂为对甲苯磺酸、氨基磺酸铵、十二烷基苯磺酸、N,N-二甲基氨基磺酸乙酯、二壬基萘二磺酸或二壬基萘磺酸。
非硅离型剂组合物的涂布方法，包括以下步骤：
步骤一：先将A组份和B组份按10:1～2混合均匀，然后用溶剂稀释至固含量为5～10wt％；
步骤二：采用非硅离型剂组合物在基材上进行涂布，涂布后于100～150℃固化30～60s。
非硅离型剂组合物的长链烷基聚醚制备方法，包括以下步骤：
步骤1：采用化学性质不活泼的气体对反应装置进行吹扫；
步骤2：向反应器中加入第一单体、第二单体、1,4-丁二醇和二氯甲烷，并搅拌，维持一定温度；
步骤3：加入三氟化硼乙醚络合物，维持温度反应；
步骤4：反应结束后加入溶液洗涤，并升至室温，除去二氯甲烷后得到长链烷基聚醚。
优选的：步骤1或步骤2中，所述化学性质不活泼的气体为氮气；
步骤2中，在化学性质不活泼的气体保护下搅拌15min，然后将物料温度维持到0～40℃；
步骤3中，加入三氟化硼乙醚络合物后反应时间为4～10h；
步骤4中，反应结束后加入质量分数10wt％的硫酸钠溶液洗涤，用硫酸钠溶液反复洗涤以除去催化剂，分出油相。
优选的：步骤2中，含长链烷基的氧杂环丁烷单体、含羟基的氧杂环丁烷单体、1,4-丁二醇和三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为9～17:1～9:0.8～1.2:1.64～2.46。
优选的：第一单体具有如下分子结构：
第二单体具有如下分子结构：
其中，第一单体为氯代或溴代氧杂环丁烷和长链烷基醇经Williamson醚化法合成得到，所使用的醇选自正辛醇C8H17OH、正癸醇C10H21OH、月桂醇C12H25OH、肉豆蔻醇C14H29OH、鲸蜡醇C16H33OH、硬酯醇C18H37OH、花生醇C20H41OH中的，合成方法为NaH法或相转移催化剂法，经分子蒸馏提纯后得到第一单体。
本发明具有以下有益效果：
本发明溶解性优异、离型力稳定、残余粘着率良好，得益于长链烷基聚醚优异的溶解性和较高的交联密度，使用过程中并不需要复杂的溶剂体系，且离型膜在经过高温老化后依然可以维持稳定的剥离力和残余粘着率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
具体实施方式一：本实施方式的非硅离型剂组合物，非硅离型剂组合物包含A组份和B组份，第一组份包括长链烷基聚醚a1、交联剂a2、成膜助剂a3和溶剂a4；B组份包括酸催化剂和溶剂；该组合物具有溶解性优异、离型力稳定、残余粘着率良好的特点，得益于长链烷基聚醚优异的溶解性和较高的交联密度，使用过程中并不需要复杂的溶剂体系，且离型膜在经过高温老化后依然可以维持稳定的剥离力和残余粘着率。
具体实施方式二：本实施方式的非硅离型剂组合物，所述长链烷基聚醚a1具有如下分子结构：
其中，R1为CH2CH3或CH3，R2为碳原子数为8～20的直链烷基，满足化学式CnH2n+1，8≤n≤20，x＝8～18，y＝2～8，优选x＝8，y＝2，优选的R1为CH3，n＝12、14、16、18的直链烷基，优选n＝14；50％≤x/(x+y)≤90％；长链烷基聚醚具有优异的溶解性，经氨基树脂交联后耐温性得以大幅度提升，保证了涂层在经过热老化后依然能保持较低的剥离力和良好的残余粘着率，无硅转移，适用于对有机硅禁忌的离型膜领域。
具体实施方式三：本实施方式的非硅离型剂组合物，交联剂a2为甲醚化、丁醚化或混合醚化的氨基树脂，该树脂常用作丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等的交联剂或辅助交联剂，选自CYMEL C304、CYMEL 308、CYMEL 303LF、CYMEL 350、CYMEL 3106、CYMEL 1156、CYMEL 1130、CYMEL1168中的；溶剂a4为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、异丙醇、丙二醇甲醚中的或至多三种的组合；成膜助剂a3为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚中的，优选二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚中的。
具体实施方式四：本实施方式的非硅离型剂组合物，将a1、a2、a3、a4充分混合制备得到A组份，长链烷基聚醚a1、交联剂a2占总质量的50wt％，长链烷基聚醚a1、交联剂a2的质量比为4:1～1:1，优选3:1，成膜助剂a3占总质量的1～10wt％，优选6wt％，剩余为溶剂a4，溶剂a4占总质量的40～49％，优选40％。
具体实施方式五：本实施方式的非硅离型剂组合物，B组份为常用酸催化剂的溶液，其中酸催化剂为对甲苯磺酸、氨基磺酸铵、十二烷基苯磺酸、N,N-二甲基氨基磺酸乙酯、二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸中的，其质量浓度为10wt％，溶剂为异丙醇。
具体实施方式六：本实施方式的非硅离型剂组合物的涂布方法，采用所述的非硅离型剂组合物，该组合物为双组份体系，使用前将AB组份充分混合后涂布烘干，包括以下步骤：
步骤一：先将A组份和B组份按10:1～2混合均匀，优选10:1.4，然后用溶剂稀释至固含量为5～10wt％，优选7wt％；其中AB组份的比例和稀释后的固含量并无特别限定，B组份的用量主要影响固化的效率，稀释后的固含量主要影响涂层的厚度；溶剂应选择溶解性好且挥发速率适宜的酮类、酯类、醚类、芳香类溶剂，溶剂的种类会影响涂面的外观；
步骤二：选择线棒涂布器、网纹涂布器、微凹涂布器等进行涂布，对涂布器的形式并无特别限定；采用非硅离型剂组合物在基材上进行涂布，涂布的基材一般选择PET膜，涂布后于100～150℃固化30～60s，优选125℃下固化40s。
具体实施方式七：本实施方式的非硅离型剂组合物的长链烷基聚醚制备方法，应用于非硅离型剂组合物，包括以下步骤：
步骤1：采用高纯度的化学性质不活泼的气体对反应装置进行吹扫以去除水汽；
步骤2：向反应器中加入第一单体M1、第二单体M2、1,4-丁二醇和二氯甲烷，并搅拌，维持一定温度；
步骤3：继续加入三氟化硼乙醚络合物，维持反应温度反应；
步骤4：反应结束后加入溶液洗涤，并升至室温，旋蒸除去二氯甲烷后得到无色至淡黄色透明粘稠油状液体长链烷基聚醚a1。
具体实施方式八：本实施方式的非硅离型剂组合物的长链烷基聚醚制备方法，步骤1或步骤2中，所述化学性质不活泼的气体为氮气；
步骤2中，在化学性质不活泼的气体保护下搅拌15min，然后将物料温度维持到0～40℃，物料为反应器中的M1、M2、1,4-丁二醇和二氯甲烷，长链烷基聚醚a1采用第一单体M1、第二单体M2经阳离子共聚得到，第一单体M1为含长链烷基的氧杂环丁烷单体，第二单体M2为含羟基的氧杂环丁烷单体；
步骤3中，加入三氟化硼乙醚络合物后反应时间为4～10h，优选6h；
步骤4中，反应结束后加入质量分数10wt％的硫酸钠溶液洗涤，用硫酸钠溶液反复洗涤以除去催化剂，分出油相。
具体实施方式九：本实施方式的非硅离型剂组合物的长链烷基聚醚制备方法，步骤2中，含长链烷基的氧杂环丁烷单体、含羟基的氧杂环丁烷单体、1,4-丁二醇和三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为9～17:1～9:0.8～1.2:1.64～2.46，优选13:4.5:1:2.05。
具体实施方式十：本实施方式的非硅离型剂组合物的长链烷基聚醚制备方法，a1通过如下两种氧杂环丁烷单体来合成，第一单体M1具有如下分子结构：
第二单体M2具有如下分子结构：
其中，第一单体M1为氯代和长链烷基醇经Williamson醚化法合成得到，或溴代氧杂环丁烷和长链烷基醇经Williamson醚化法合成得到，所使用的醇选自正辛醇C8H17OH、正癸醇C10H21OH、月桂醇C12H25OH、肉豆蔻醇C14H29OH、鲸蜡醇C16H33OH、硬酯醇C18H37OH、花生醇C20H41OH中的，合成方法为NaH法或相转移催化剂法，经分子蒸馏提纯后得到M1单体。
实施例1：
氮气保护下，向反应器中加入31.6g正癸醇、36.3g 3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷、92.4g四氯化碳和1.29g四丁基溴化铵，搅拌15min后加入28g 40wt％质量分数的氢氧化钠溶液，在氮气保护下升温至85℃反应4h，降至室温后用稀盐酸中和，然后用5wt％质量分数的硫酸钠溶液反复洗涤3次除去相转移催化剂，油相经旋蒸回收四氯化碳后加入分子蒸馏器中提纯，得到含C10H21的氧杂环丁烷单体M1-10；
将正癸醇替换为同等摩尔量的月桂醇(37.3)、肉豆蔻醇(42.9)和鲸蜡醇(48.5g)分别可得到含C12H25的氧杂环丁烷单体M1-12，含C14H29的氧杂环丁烷单体M1-14，含C16H33的氧杂环丁烷单体M1-16。
实施例2
采用高纯氮气对反应装置进行吹扫以去除水汽，向反应器中加入41.14g(0.17mol)M1-10、1.16g(0.01mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、0.72g(0.008mol)1,4-丁二醇和二氯甲烷，氮气保护下搅拌15min，然后将物料温度降至0～5℃，继续加入2.33g(0.0164mol)三氟化硼乙醚络合物，维持反应温度反应4h，反应结束后加入质量分数10wt％的硫酸钠溶液洗涤，并升至室温，用硫酸钠溶液反复洗涤以除去催化剂，分出油相，旋蒸除去二氯甲烷后得到无色至淡黄色透明粘稠油状液体。
实施例3
采用高纯氮气对反应装置进行吹扫以去除水汽，向反应器中加入24.30(0.09mol)M1-12、10.44(0.09mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、1.08g(0.012mol)1,4-丁二醇和二氯甲烷，氮气保护下搅拌15min，然后将物料温度降至10～15℃，继续加入3.75g(0.026mol)三氟化硼乙醚络合物，维持反应温度反应10h，反应结束后加入质量分数10wt％的硫酸钠溶液洗涤，并升至室温，用硫酸钠溶液反复洗涤以除去催化剂，分出油相，旋蒸除去二氯甲烷后得到无色至淡黄色透明粘稠油状液体。
实施例4
采用高纯氮气对反应装置进行吹扫以去除水汽，向反应器中加入50.24g(0.16mol)M1-14、2.9g(0.025mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、0.99g(0.011mol)1,4-丁二醇和二氯甲烷，氮气保护下搅拌15min，然后将物料温度降至25～30℃，继续加入3.26g(0.023mol)三氟化硼乙醚络合物，维持反应温度反应6h，反应结束后加入质量分数10wt％的硫酸钠溶液洗涤，并升至室温，用硫酸钠溶液反复洗涤以除去催化剂，分出油相，旋蒸除去二氯甲烷后得到无色至淡黄色透明粘稠油状液体。
实施例5
采用高纯氮气对反应装置进行吹扫以去除水汽，向反应器中加入48.9g(0.15mol)M1-16、1.74g(0.015mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、0.9g(0.01mol)1,4-丁二醇和二氯甲烷，氮气保护下搅拌15min，然后将物料温度升至35～40℃，继续加入2.84g(0.02mol)三氟化硼乙醚络合物，维持反应温度反应8h，反应结束后加入质量分数10wt％的硫酸钠溶液洗涤，并升至室温，用硫酸钠溶液反复洗涤以除去催化剂，分出油相，旋蒸除去二氯甲烷后得到无色至淡黄色透明粘稠油状液体。
实施例6
以实施例2-5所制备的长链烷基聚醚为主要成分，按下表配置成相应的AB组份。
应用例1：
分别取实施例6中所列组合物1～4，将A组份和B组份按质量比5/1混合均匀，然后加异丙醇稀释成固含量为10wt％的涂布液，取裁切好的厚度为50μm的PET膜，用8号线棒将涂布液涂布于PET膜上，然后放入125℃的烘箱中固化40s，取出放置30min后将31B胶带贴于涂布面上，用2kg辊来回碾压4次，分别将贴好胶带的膜放置在室温条件和70℃老化烘箱中20h，取出放置2h后进行剥离力和胶带残余粘着率的测试，结果如下：
需要说明的是，在以上实施例中，只要不矛盾的技术方案都能够进行排列组合，本领域技术人员能够根据排列组合的数学知识穷尽所有可能，因此本发明不再对排列组合后的技术方案进行一一说明，但应该理解为排列组合后的技术方案已经被本发明所公开。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非硅离型剂组合物，其特征在于：非硅离型剂组合物包含A组份和B组份，第一组份包括长链烷基聚醚(a1)、交联剂(a2)、成膜助剂(a3)和溶剂(a4)；B组份包括酸催化剂和溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种非硅离型剂组合物，其特征在于：所述长链烷基聚醚(a1)具有如下分子结构：
其中，R1为CH2CH3或CH3，R2为CnH2n+1，8≤n≤20，x＝8～18，y＝2～8，50％≤x/(x+y)≤90％。
3.根据权利要求1所述的一种非硅离型剂组合物，其特征在于：交联剂(a2)为一种甲醚化、丁醚化或混合醚化的氨基树脂。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种非硅离型剂组合物，其特征在于：长链烷基聚醚(a1)、交联剂(a2)占总质量的50wt％，长链烷基聚醚(a1)、交联剂(a2)的质量比为4:1～1:1，成膜助剂(a3)占总质量的1～10wt％，剩余为溶剂(a4)。
5.根据权利要求1所述的一种非硅离型剂组合物，其特征在于：酸催化剂为对甲苯磺酸、氨基磺酸铵、十二烷基苯磺酸、N,N-二甲基氨基磺酸乙酯、二壬基萘二磺酸或二壬基萘磺酸。
6.一种非硅离型剂组合物的涂布方法，其特征在于：采用权利要求1-5任一项所述的一种非硅离型剂组合物，包括以下步骤：
步骤一：先将A组份和B组份按10:1～2混合均匀，然后用溶剂稀释至固含量为5～10wt％；
步骤二：采用一种非硅离型剂组合物在基材上进行涂布，涂布后于100～150℃固化30～60s。
7.应用于权利要求1-5任一项所述的一种非硅离型剂组合物的长链烷基聚醚制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：采用化学性质不活泼的气体对反应装置进行吹扫；
步骤2：向反应器中加入第一单体(M1)、第二单体(M2)、1,4-丁二醇和二氯甲烷，并搅拌，维持一定温度；
步骤3：加入三氟化硼乙醚络合物，维持温度反应；
步骤4：反应结束后加入溶液洗涤，并升至室温，除去二氯甲烷后得到长链烷基聚醚(a1)。
8.根据权利要求7所述的一种非硅离型剂组合物的长链烷基聚醚制备方法，其特征在于：步骤1或步骤2中，所述化学性质不活泼的气体为氮气；
步骤2中，在化学性质不活泼的气体保护下搅拌15min，然后将物料温度维持到0～40℃；
步骤3中，加入三氟化硼乙醚络合物后反应时间为4～10h；
步骤4中，反应结束后加入质量分数10wt％的硫酸钠溶液洗涤，用硫酸钠溶液反复洗涤以除去催化剂，分出油相。
9.根据权利要求7所述的一种非硅离型剂组合物的长链烷基聚醚制备方法，其特征在于：步骤2中，含长链烷基的氧杂环丁烷单体、含羟基的氧杂环丁烷单体、1,4-丁二醇和三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为9～17:1～9:0.8～1.2:1.64～2.46。
10.根据权利要求7或9所述的一种非硅离型剂组合物的长链烷基聚醚制备方法，其特征在于：第一单体(M1)具有如下分子结构：
第二单体(M2)具有如下分子结构：
其中，第一单体(M1)为氯代或溴代氧杂环丁烷和长链烷基醇经Williamson醚化法合成得到，所使用的醇选自正辛醇C8H17OH、正癸醇C10H21OH、月桂醇C12H25OH、肉豆蔻醇C14H29OH、鲸蜡醇C16H33OH、硬酯醇C18H37OH、花生醇C20H41OH中的一种，合成方法为NaH法或相转移催化剂法，经分子蒸馏提纯后得到M1单体。
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