KR20210103491A - 소듐 이온 배터리 - Google Patents

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제레미 바커
아시시 루돌라
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파라디온 리미티드
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Abstract

본 발명은 캐소드 및 애노드를 포함하는 소듐 이온 이차전지에 관한 것으로서, 캐소드는 적어도 하나의 층상의 니켈 함유 소듐 산화물 물질을 포함하는 하나 이상의 캐소드 전극 활물질을 포함하고, 애노드는 애노드 기판 상에 배치된 애노드 전극 활물질의 층을 포함하고, 이 애노드 전극 활물질의 층은 적어도 하나의 불규칙 탄소 물질을 포함하고, 애노드 기판 1 m2 당 애노드 전극 활물질의 층의 질량은 80 gm-2 미만이고; 애노드 전극 활물질의 층의 질량에 대한 캐소드 전극 활물질의 질량의 비는 0.1 내지 10이고, 애노드 기판 상의 애노드 전극 활물질의 층의 두께는 100 μm 미만이다.

Description

소듐 이온 배터리
본 발명은 우수한 애노드 활물질 용량 및 안정한 사이클링 성능을 나타내는 소듐 이온 이차전지에 관한 것이다. 더욱, 본 발명은 이들 소듐 이온 이차전지를 제조하기 위한 방법 및 이러한 소듐 이온 이차전지를 포함하는 배터리를 제공한다.
소듐 이온 전지는 오늘날 일반적으로 사용되고 있는 리튬 이온 전지와 많은 점에서 유사하며, 이들은 둘 모두 애노드(음극), 캐소드(양극) 및 전해질 물질을 포함하는 재사용가능한 이차전지이고, 둘 모두 에너지를 저장할 수 있고, 둘 모두 유사한 반응 메커니즘을 통해 충전 및 방전된다. 소듐 이온(또는 리튬 이온) 배터리가 충전되고 있을 때, Na+(또는 Li+) 이온은 캐소드로부터 탈인터칼레이션(de-intercalation)되고, 애노드 내에 삽입된다. 한편 전하 평형 전하는 캐소드로부터 충전기를 포함하는 외부 회로를 통해 배터리의 애노드로 흐른다. 방전 중에는 동일한 프로세스가 발생하지만 방향은 반대이다.
리튬 이온 배터리 기술은 근년에 많은 주목을 받아오고 있고, 오늘날 사용되고 있는 대부분의 전자 기기를 위해 바람직한 휴대형 배터리를 제공하지만, 리튬은 조달하기에 값싼 금속이 아니며, 대규모 용도에서 사용하기에는 지나치게 고가인 것으로 여겨진다. 대조적으로 특히 소듐이 리튬보다 훨씬 더 풍부하고, 특히 전력만 상에 에너지를 저장하는 것과 같은 대규모 용도를 위해 향후에 에너지를 저장하는 더 저렴하고 더 내구성이 있는 방법을 제공할 것으로 기대되므로 소듐 이온 배터리 기술은 많은 이점을 제공하는 것으로 보인다. 소듐 이온 배터리를 상업적으로 실현하기 위한 작업이 현재 진행 중에 있다.
더 주의가 필요한 영역 중 하나는 전기화학 성능을 최적화하기 위한 소듐 이온 전지의 설계이다.
WO2017/073056은 유용한 이차 소듐 전지를 실현하기 위한 방법으로서 소듐 이온 배터리의 수동(passive) 전압 제어 방법을 설명하고 있다. 구체적으로는, 이 방법은 음극 활물질의 질량 대 양극 활물질의 질량의 비를 0.37보다는 크고 1.2보다는 작도록 제어하는 것을 포함한다. 이는 0.833 내지 2.70 범위의 캐소드:애노드 활물질 질량비(본 명세서에서는 'C/A 물질 수지'라 함)와 동등하다. WO2017/073056에 명시적으로 개시되어 있지 않지만 이 선행 기술의 발명자들과의 공동연구로부터 애노드 기판 1 제곱미터 당 100-130 gm-2의 음극 활물질을 포함하는 애노드를 사용하는 것이 이해된다.
본 발명의 목적은 우수한 애노드 및 캐소드 활물질 용량 및 안정한 사이클링 성능을 나타내는 소듐 이온 이차전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 소듐 이온 이차전지는 또한 비용 효율적이고 제조가 용이할 것이다. 이 목적을 위해, 출원인은 0.833 내지 2.70 범위의 C/A 질량비를 사용하는 것이 소듐 이온 이차전지에 유용한 애노드 최초 탈소듐화 용량을 제공하는 데 어느 정도 도움이 되지만 다른 선택된 전지 구축 파라미터와 조합하여 C/A 비를 선택함으로써 이들 애노드 용량을 더욱 증가시킬 수 있음을 예기치 않게 발견하였다. 본 출원인은 이들 놀라운 결과를 아래에서 설명하고 실증한다.
따라서, 본 발명은 캐소드 및 애노드를 포함하는 소듐 이온 이차전지로서, 상기 캐소드는 하나 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 애노드는 애노드 기판 상에 배치된 음극 활물질의 층, 바람직하게는 균일한 층을 포함하고; 상기 음극 활물질은 하나 이상의 불규칙 탄소 함유 물질을 포함하고,
i) 상기 음극 활물질의 층의 질량은 상기 애노드 기판의 80 g/m2 이하이고;
ii) 상기 음극 활물질의 층의 질량에 대한 상기 양극 활물질의 질량의 비는 0.1 내지 10이고;
iii) 상기 애노드 기판 상의 음극 활물질의 층의 두께는 100μm 이하, 바람직하게는 80 μm 이하인, 소듐 이온 이차전지를 제공한다.
명확히 하기 위해, 단위 "gm-2"(grams/m2)는 기판의 단위 면적(m2) 당 활성 전극 물질의 질량(g)을 말하며, 이것을 본 명세서에는 "GSM"이라고도 한다.
본 명세서에서 사용되는 경우, "애노드 전극 활물질"은 "음극 활물질"과 동등하고, "캐소드 전극 활물질"은 "양극 활물질"과 동등하다.
이하의 특정의 실시례에서 명시되는 바와 같이, 캐소드 전극 활물질과 애노드 전극 활물질의 비는 중요하지만 본 출원인은 애노드 용량 결과에 더 큰 제어를 가하는 것은 애노드 전극 활물질의 질량임을 발견하였고, 애노드 활물질의 질량이 캐소드 전극 활물질의 일정한 질량에 대해 감소함에 따라 점점 향상된 애노드 용량 결과가 관찰된다. 더욱이, 본 출원인은 80 gm-2을 초과하는 애노드 전극 활물질의 질량을 사용하는 것은 Na 도금 문제가 발생하므로 바람직하지 않다는 것을 발견하였다. Na 도금은 여러 가지 이유로 매우 바람직하지 않다. 첫째, 충전 사이클에서 Na 도금(애노드 상의 소듐화)이 발생하면, 이것은 대부분의 일반적으로 사용되는 소듐 이온 전해질에서의 방전 사이클에서 효과적으로 박리될 수 없다. 이는 전지의 쿨롱 효율이 이와 같은 사이클마다 저하되고, 공급되는 전지 용량도 (캐소드로부터 소듐의 손실에 기인하여) Na 도금을 발생시키는 각각의 통과 사이클에서 또한 상당히 그리고 점진적으로 감소하는 것을 의미한다. 둘째, 충전 사이클 중의 반복되는 Na 도금 및 방전 사이클 중의 비효율적인 박리로 인해, 애노드 상에 퇴적된 Na 금속은 배터리를 내부에서 단락시켜 폭발을 일으킬 수 있는 수지상 형태를 발달시킨다. 분명히, 이는 중대한 안전상의 문제로 될 수 있다. 가장 유망한 애노드 최초 탈소듐화 용량 결과(예를 들면, 270 mAh/g 이상의 값) 중 일부는 애노드 기판의 1 m2 당 음극 활물질의 층의 질량이 25 gm-2 초과 내지 80 gm-2 미만인 경우에 달성되고, 최상의 애노드 최초 탈소듐화 용량 결과는 애노드 기판의 1 m2 당 음극 활물질의 층의 질량이 40 gm-2 내지 75 gm-2, 바람직하게는 40 gm-2 내지 65 gm-2인 경우에 달성되고, 동시에 1 m2 당 음극 활물질의 질량이 이들 후자의 2 개의 범위 내에 있는 경우에 최고의 사이클링 안정성(즉, 사이클 당 최소 용량 감쇄)이 또한 달성된다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 소듐 이온 이차전지에서, 음극 활물질의 층의 질량에 대한 양극 활물질의 질량의 비(즉, C/A 물질 수지)은 0.5 내지 10, 바람직하게는 1.0 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5, 이상적으로는 2.0 내지 3.5, 특히 바람직하게는 2.0 내지 2.75이다. 이러한 바람직한 범위 내의 C/A 물질 수지를 구비한 소듐 이온 전지는 매우 높은 애노드 최초 탈소듐화 용량 및 우수한 사이클 안정성의 예기치 않은 이익을 보여준다. 가장 유리한 소듐 이온 전지는 .05 내지 2.90 범위의 C/A 및 설명된 바람직한 범위 내의 애노드 전극 활물질의 질량을 가지는 것이다.
제 2 배터리 전지의 제조 중에 통상적으로 기판, 예를 들면, 집전 포일 상에 애노드 또는 캐소드 전극 활물질의 층을 형성하고, 다음에 코팅된 기판을 일련의 롤러를 통과시키는 것에 의해 코팅된 기판을 캘린더링하여 기판 상에 전극 물질의 균일한 두께를 달성한다. 전형적인 소듐 이온 전지에서, 애노드 전극 활물질의 캘린더링 후의 두께는 100 μm 내지 140 μm 범위이고, 캐소드 전극 활물질의 캘린더링 후의 두께는80 -110 μm이다. 놀랍게도, 본 출원인은 유사한 밀도의 애노드 전극 활물질의 층의 경우에, 인터칼레이션 및 탈인터칼레이션 동안에 애노드 전극 활물질 내에서 수송될 소듐 이온의 용량과 애노드 전극 활물질의 두께 사이에는 명확한 관계가 있다는 것을 발견하였다. 특히, 본 출원인은 더 얇은 애노드 전극 활물질의 층이, 불균형적으로 그리고 예상 외로, 동등한 밀도의 더 두꺼운 애노드 전극 물질의 층보다 더 높은 애노드 최초 탈소듐화 용량을 생성한다는 것을 관찰하였다. 본 발명의 소듐 이온 이차전지에서 사용되는 애노드 기판 상의 음극 활물질의 층의 두께는 위에서 설명하였으며, 100 μm 이하, 바람직하게는 80 μm 이하이다.
본 발명에 따른 소듐 이온 이차전지는 소듐 이온의 삽입 및 추출이 가능한 임의의 공지의 양극 활물질을 포함할 수 있다. 적절한 예는 금속 황화물 화합물(예를 들면,TiS2), 금속 산화물 화합물, 인산염 함유 화합물, 폴리애니온 함유 화합물, 프러시안 블루 유사체 및 다음의 일반식의 니켈산염 또는 비니켈산염 화합물을 포함한다:
A1±δ M1 VM2 WM3 X M4 YM5 ZO2-c
여기서,
A는 소듐, 포타슘 및 리튬으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이고;
M1은 산화 상태 +2의 하나 이상의 레독스 활성 금속, 바람직하게는 니켈, 구리, 코발트 및 망가니즈로부터 선택되는 산화 상태 +2의 하나 이상의 레독스 활성 금속;
M2는 0 초과 내지 +4 이상의 산화 상태의 금속을 포함하고;
M3은 +2의 산화 상태의 금속을 포함하고;
M4는 0 초과 내지 +4 이하의 산화 상태의 금속을 포함하고;
M5는 +3의 산화 상태의 금속을 포함하고;
여기서,
0 ≤ δ ≤ 1 이고;
V > 0 이고;
W ≥ 0 이고;
X ≥ 0 이고;
Y ≥ 0 이고;
W 및 Y 중 적어도 하나는 > 0 이고,
Z ≥ 0 이고;
0 ≤ C < 2 이고,
여기서, V, W, X, Y, Z 및 C는 전기화학적 중성을 유지하도록 선택된다.
이상적으로, 금속 M2는 하나 이상의 전이 금속을 포함하고, 바람직하게는 망가니즈, 타이타늄 및 지르코늄으로부터 선택되며; M3은 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 구리, 주석, 아연 및 코발트로부터 선택되는 하나 이상이고; M4는 바람직하게는 망가니즈, 타이타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함하고; M5는 바람직하게는 알루미늄, 철, 코발트, 주석, 몰리브데넘, 크로뮴, 바나듐, 스칸듐 및 이트륨으로부터 선택되는 하나 이상이다. 임의의 결정질 구조를 갖는 캐소드 활물질이 사용될 수 있고, 바람직하게는 이 구조는 O3 또는 P2 또는 이것의 유도체이지만, 구체적으로는, 캐소드 물질이 상들의 혼합물, 즉 다수의 상이한 결정질 형태로 구성된 비균일 구조를 포함하는 것도 가능하다.
위에서 논의된 바와 같이, 음극 활물질 애노드는 불규칙 구조를 갖는 탄소 기반의 물질이며; 유리하게는 이러한 물질은 충전/방전 프로세스 중이 소듐 이온의 삽입 및 추출에 도움이 된다. 바람직한 탄소 물질의 정확한 구조는 아직 해명되어 있지 않지만 일반적으로 이것이 흑연화불가능한 비결정질의 아모포스 탄소 구조를 갖는 경우에 이상적이다. 경질 또는 연질 탄소가 사용될 수 있으나 하나 이상의 "경질 탄소" 물질을 포함하는 애노드가 특히 바람직하다. "경질 탄소"는 층을 가지지만, 이 층들은 깔끔하게 적층되지 않고, 불규칙하게 적층된 탄소 층들 사이에 형성된 마이크로기공/나노기공(마이크로 크기의 또는 나노 크기의 기공)을 갖는다. 거시적 수준에서, 경질 탄소는 등방성이다. 전형적으로, 애노드 용도에 적합한 경질 탄소는 탄소 함유 출발 물질(예를 들면, 스크로스, 바이오매스, 옥수수 전분, 포도당, 유기 폴리머(예를 들면, 폴리아크릴로니트릴 또는 레조르시놀-포름알데히드 겔), 셀룰로스, 석유 코크스, 콜타르 또는 피치 코크스)로 제조될 수 있고, 먼저 합성 수지와 같은 열가소성 바인더와 혼합된 다음에 약 1200℃까지 가열된다. 시판되는 경질 탄소에는 Kureha Corporation, Kuraray Chemical Company 및 Kureha Corporation이 판매하는 것이 있다.
불규칙 탄소 기반의 애노드 물질은 단독으로 사용될 수 있고, 또는 소듐 이온을 저장할 수 있는 임의의 다른 적절한 음극(애노드) 활물질(본 명세서에서는 추가 물질이라고 함)과 조합하여 본 발명에 따른 소듐 이온 전지에서 사용될 수 있다. 이러한 추가 물질에는 고용량 애노드(Na15Sn4, Na3Sb, Na3Ge 및 Na15Pb4를 포함함)로 특정되거나 또는 전술한 바와 같이 소듐 이온의 저장을 가능하게 하는 비금속, 금속 또는 금속 합금과 같은 하나 이상의 다른 물질을 포함하는 복합재로 특정된 금속, 금속 함유 화합물, 금속 합금s, 비금속 및 비금속 함유 화합물이 포함될 수 있다. 금속 또는 비금속은 원소 형태 또는 화합물 형태일 수 있다. 특히 바람직한 애노드 활물질에는 경질 탄소/X 복합재 물질이 있으며, 여기서 X는 바람직하게는 산소, 탄소, 질소, 인, 황, 규소, 불소, 염소, 브로민 및 아이오딘으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는, 원소 형태 또는 화합물 형태의, 인, 황, 인듐, 안티모니, 주석, 납, 철, 망가니즈, 타이타늄, 몰리브데넘 및 게르마늄으로부터 선택되는 하나 이상이다. X는, 바람직하게는, P, S, Sn, SnO, SnO2, SnF2, Fe2O3, Fe3O4, MoO3, TiO2, Sb, Sb2O3, SnSb 및 SbO으로부터 선택되는 하나 이상이다.
이차 탄소 함유 물질은 특히 애노드의 전도율을 개선하기 위해 위에서 언급한 애노드 활물질, 예를 들면, 활성 탄소 물질, 입자상 카본 블랙 물질, 그래핀, 탄소 나노튜브 및 흑연과 조합하여 사용될 수도 있다. 예시적인 입자상 카본 블랙 물질에는 Timcal Limited로부터 시판되고 있는 약 62 m2/g의 BET 질소 표면적을 갖는 것, 또는 고무 조성물을 위한 특수 탄소로서 Imerys Graphite and Carbon Limited로부터 입수할 수 있는 900m2/g 미만의 BET 질소 표면적, 바람직하게는 약 770 m2/g의 BET 질소 표면적을 갖는 카본 블랙 물질이 포함된다. 100-1000 m2/g의 BET 질소 표면적을 갖는 탄소 나노튜브, 전형적으로 약 2630 m2/g의 표면적을 갖는 그래핀, 및 3000 m2/g을 초과하는 BET 질소 표면적을 갖는 활성 탄소 물질이 또한 사용될 수 있다.
놀랍게도, 80 gm-2 이하의 애노드 기판 1 m2 당 음극 활물질의 질량, 0.1 내지 10 범위의 C/A 물질 수지, 및 100 μm 이하의 애노드 기판의 음극 활물질 두께를 사용한 결과로 애노드 최초 탈소듐화 용량에 미치는 긍정적 효과는 전지에서 사용되는 전해질의 조성에 무관하게 그리고 애노드 전극의 제조시에 사용되는 바인더의 유형에 무관하게 유지되는 것으로 보인다. 이러한 관찰결과는 이하에서 논의되는 특정의 실시례에서 입증된다.
본 출원인은 본 발명의 소듐 이온 이차전지가 충전되고 애노드가 소듐화되고 있을 때 x 축 상의 애노드 활물질 용량(mAh/g) 대 y 축 상의 Na/Na+의 그래프는 급격한 음의 구배의 "경사" 영역(0 mAh/g에서 약 1.20 - 1.30 V에서 시작하여 Na/Na+에 대해 0.10 V를 초과함)을 나타내는 선을 생성하고, 그 후 평탄하게 되어 x 축에 실질적으로 평행한 "평탄" 영역을 생성한다는 것에 주목하였다. 중요하게도, 애노드 상의 활물질의 질량 및 두께가 감소함에 따라, '평탄' 영역으로부터 유래하는 용량이 '경사' 영역으로부터 유래하는 용량에 비해 극적으로 증가한다. 더욱이, 본 출원인은 애노드 활물질의 질량의 감소와 애노드 비용량의 증가 사이의 관계가 선형임을 발견하였다. 애노드 상의 활물질의 두께는 소듐 이온 전지의 가역 용량에 직접 영향을 주는 것은 주목할 만하며, 이러한 형상이 인식된 것은 이것이 처음인 것으로 생각된다.
본 명세서에서 사용되는 경우, '평탄 용량'은 3E 전지에서 C/10의 정전류 사이클링 레이트로 사이클링될 때의 경질 탄소 애노드의 탈소듐화 곡선에서 약 0.15 V(Na/Na+에 대해) 아래의 용량 기여로서 정의되며, '경사 용량'은 C/10 레이트로 3E 전지에서 Na/Na+에 대해 약 0.15 - 2 V 사이의 탈소듐화 경질 탄소 애노드 활성 용량을 말한다.
특히, 본 발명의 소듐 이온 이차전지는 평탄의 특정 범위:경사 용량 비(바람직하게는 0 내지 6:1, 더 바람직하게는 0.5 내지 5:1, 유리하게는 1 내지 5:1)를 특징으로 한다. 가장 바람직한 평탄:경사 용량 비는 1.2 내지 5.0:1, 이상적으로는 1.4 내지 4.75:1이다.
따라서, 본 발명의 소듐 이온 이차전지는 3 개 이상의 전극 완전전지 구성에서 측정된 Na/Na+(y 축)에 대한 전지 전위(V)에 대한 애노드 활물질 용량(mAh/g)(x 축)의 플롯으로부터 도출되는 애노드 전극 활물질에 대한 평탄:경사 가역 용량 비인 0 내지 6:1, 바람직하게는 0.5 내지 5:1, 더 바람직하게는 1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1.2 내지 5.0:1, 이상적으로는1.4 내지 4.75:1을 특징으로 한다. 예를 들면, 가벼운 C/A 물질 수지를 선택함으로써 및/또는 전지를 3.7 - 1 V로 디레이팅(de-rating)함으로써 전지가 평탄 영역에 도달하지 못하게 전지를 사이클링함으로써 0 mAh/g의 평탄 가역 용량이 얻어질 수 있다. P:S 비가 0인 것은 모든 용량 기여가 경사 영역의 결과인 것을 의미한다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은 전술한 바와 같은 적어도 2 개의 소듐 이온 이차전지, 바람직하게는 적어도 3 개의 소듐 이온 전지를 포함하는 배터리를 제공한다.
다른 추가의 실시형태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 소듐 이온 이차전지를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은:
a) 하나 이상의 양극 활물질을 포함하는 캐소드를 음극 활물질의 층으로 코팅된 애노드 기판을 포함하는 애노드 및 전해질과 함께 조립하여 소듐 이온 이차전지를 형성하는 것, 및
b) 상기 소듐 이온 이차전지를 제 1 전압으로 사이클링하는 것을 포함하고,
i) 상기 음극 활물질의 층의 질량은 상기 애노드 기판의 80 g/m2 이하이고;
ii) 상기 음극 활물질의 층의 질량에 대한 상기 양극 활물질의 질량의 비는 0.1 내지 10이고;
iii) 상기 애노드 기판 상의 음극 활물질의 층의 두께는 100μm 이하인 것을 특징으로 한다.
소듐 이온 이차전지의 성능을 더 향상시키는데 사용될 수 있는 흥미롭고 유용한 또 하나의 현상을 발견하였다. 임의의 초기의 소듐 이온 이차전지가 그 최초의 충전/방전 사이클을 경험할 때, 경질 탄소 애노드에 대해 약 20%의 용량의 비가역적 손실이 관찰되고, 유사한 비가역적 용량이 층상의 산화물 활성 캐소드 물질 상에서 관찰되며, 이는 전지의 "최초 사이클 손실"이라고 알려져 있다. 종래의 전지 제조 프로시저는 최초 4 회의 전지 형성 사이클 동안에 전압(전형적으로 4.20 - 1.00 볼트에서 C/10)을 가하고, 다음에 후속("후" 또는 "동작") 전지 사이클(예를 들면, 4.00 - 1.00, 4.10 - 1.00 또는 4.20 - 1.00 볼트에서 C/5)에서 더 낮은 전압 또는 동일한 전압을 사용하는 형성 사이클을 채용함으로써 (상용 전지에서 최초 사이클 손실이 나타나지 않도록) "최초 사이클 손실" 효과를 제거한다. 이 프로시저는 최초 사이클 손실에 대처할 뿐만 아니라 또한 전지의 수명을 연장시키는 것으로 알려져 있다. 놀랍게도, 본 출원인은 형성 '후' 사이클(즉, 전지가 동작될 때)이 "디레이팅"될 때, 즉, 형성 '후' 사이클이 4.20 - 1.00 볼트에서 C/5로 수행되는 대신에 4.00 - 1.00 볼트 또는 4.10 - 1.00 볼트에서 C/5로 수행될 때, 형성 후 사이클 안정성에 추가의 긍정적인 효과가 얻어질 수도 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 출원인은 4.20 - 1.00 볼트에서 C/10이 아니라 4.00 - 1.00 볼트에서 C/10(또는 4.10 - 1.00 볼트에서 C/10)으로 형성 사이클을 수행하고, 4.00 - 1.00 볼트에서 C/5(또는 4.10 - 10 볼트에서 C/5)로 전지를 동작시키면, "형성 후"(동작) 사이클에서 캐소드 및 애노드 용량에 상당한 개선이 달성된다는 것을 관찰하였다. 이러한 관찰의 상세는 아래의 구체적인 실시례에 제시되어 있다.
위에서 논의한 바와 같이 그리고 아래의 구체적인 실시례에서 입증되는 바와 같이, 본 출원인은 경질 탄소의 낮은 GSM 효과는 활물질(경질 탄소의 유형), 바인더 또는 전해질의 변화의 결과로서가 아니라, 애노드 전극에서 사용되는 경질 탄소의 GSM, C/A 물질 수지 및 애노드 물질의 두께의 결과로서 초래됨을 발견하였다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 본 발명은 캐소드 및 애노드를 포함하는 소듐 이온 이차전지로서, 상기 캐소드는 하나 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 애노드는 애노드 기판 상에 배치된 음극 활물질의 층, 바람직하게는 균일한 층을 포함하고; 상기 음극 활물질은 하나 이상의 불규칙 탄소 함유 물질을 포함하고;
i) 상기 음극 활물질의 층의 질량은 상기 애노드 기판의 80 g/m2 이하이고;
ii) 상기 음극 활물질의 층의 질량에 대한 상기 양극 활물질의 질량의 비는 0.1 내지 10이고;
iii) 상기 애노드 기판 상의 음극 활물질의 층의 두께는 100μm 이하, 바람직하게는 80 μm 이하이고;
iv) 음극 활물질의 층은 약 0.8, 바람직하게는 0.8 초과 내지 500, 특히 바람직하게는 0.8 내지 400, 이상적으로는 0.8 내지 300, 특히 0.8 내지 200의 체적 비표면적(VSSA)을 갖는다.
추가의 양태에서, 본 발명의 소듐 이온 이차전지는 캐소드 및 애노드를 포함하고, 상기 캐소드는 하나 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 애노드는 상기 애노드 기판 상에 배치된 음극 활물질의 층, 바람직하게는 균일한 층을 포함하고, 상기 음극 활물질의 층은 하나 이상의 불규칙 탄소 함유 물질을 포함하고, 상기 음극 활물질의 층은 0.8 초과, 바람직하게는 0.8 초과 내지 500, 특히 바람직하게는 0.8 내지 400, 이상적으로는 0.8 내지 300, 특히 0.8 내지 200의 체적 비표면적(VSSA)을 갖는다.
이제 아래의 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1은 표 1에 상술된 바와 같은 다수의 상이한 질량의 애노드 활물질을 사용하여 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)에 대하여 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)을 사용하는 3E 완전전지의 사이클 1의 애노드 프로파일을 도시한다.
도 2는 유사한 활성 GSM 값을 갖는 애노드에 대한 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 경우에 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)을 사용하는 3E 완전전지의 사이클 1의 애노드 프로파일에 미치는 상이한 전해질 사용의 효과를 도시한다.
도 3은 일련의 애노드 활성 GSM에 걸쳐 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 경우에 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드를 사용하는 3E 완전전지의 사이클 1의 애노드 프로파일에 미치는 안스라사이트로부터 유도된 시판되는 경질 탄소 사용의 효과를 도시한다.
도 4는 2 가지 상이한 애노드 활성 GSM에 걸쳐 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 경우에 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드를 사용하는 3E 완전전지의 사이클 1의 애노드 프로파일에 미치는 바이오매스로부터 유도된 시판되는 경질 탄소 사용의 효과를 도시한다.
도 5는 2 가지 상이한 활성 GSM에 걸쳐 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 경우에 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)을 사용하는 3E 완전전지의 사이클 1의 애노드 프로파일에 미치는 경질 탄소 애노드에서 수성 바인더 사용의 효과를 도시한다.
도 6은 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)를 사용하고 상이한 애노드 활성 GSM 및 C/A 물질 수지를 사용하는 3E 완전전지에 대한 장기간 사이클링 성능을 예시하는 사이클 수에 대한 애노드 활성 비용량(mAh/g)의 플롯을 도시한다.
도 7은 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)를 사용하고 상이한 애노드 활성 GSM 및 C/A 물질 수지를 사용하는 3E 완전전지에 대한 장기간 사이클링 성능을 예시하는 사이클 수에 대한 캐소드 활성 비용량(mAh/g)의 플롯을 도시한다.
도 8은 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)를 사용하는 캐소드(니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2)와 애노드 활성 비용량 및 사이클링 안정성에 미치는 디레이팅 및 형성 전압 범위의 효과를 예시하는 사이클 수에 대한 애노드 활성 비용량(mAh/g)의 그래프를 도시한다.
도 9는 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)를 사용하는 3E 완전전지를 사용하는 일정한 애노드 활성 GSM 및 거의 일정한 C/A 물질 수지 값에서 사이클 1 및 사이클 4에서 애노드 프로파일에서 무엇이 발생하는지를 예시하는 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 그래프를 도시한다.
도 10은 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 물질의 캐소드 및 시판되는 경질 탄소(Kuraray Corporation로부터 입수가능)의 애노드에서 54.20 GSM 애노드 전극 활물질 및 2.71의 C/A 물질 수지를 포함하는 애노드를 사용하는 1 Ah 완전전지 FPC180905의 장기간 사이클링을 도시한다.
도 11은 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)을 구비한 3E 완전전지를 사용하는 애노드 활성 GSM에 대한 애노드 활성 비용량(mAh/g)의 그래프를 도시하며, 초기 사이클 안정성에 미치는 애노드 활성 GSM의 효과를 예시한다.
도 12는 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드 및 시판되는 경질 탄소 애노드(Kuraray Corporation로부터 입수가능)를 구비한 3E 완전전지를 사용하는 C/A 물질 수지에 대한 애노드 활성 비용량(mAh/g)의 그래프를 도시하며, 사이클링 안정성에 미치는 C/A 물질 수지의 효과를 예시한다.
도 13은 Na0.833Fe0.200Mn0.483Mg0.0417Cu0.225O2 캐소드 물질 및 시판되는 경질 탄소(Kuraray Corporation로부터 입수가능) 40.25 GSM 활성 애노드를 구비한 소듐 이온 전지에 대한 사이클 수에 대한 캐소드 활성 비용량(mAh/g)의 그래프를 도시한다.
도 14는 HC/Fe2P 애노드 활물질 및 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드를 사용하는 2 개의 전지의 성능에 대해 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 플롯을 도시하며, 하나의 전지전지(PCFA614)에서는 활성 애노드 물질이 74.27 gm-2의 질량으로 사용되고, 다른 전지(711042)에서는 55.25 gm-2의 질량으로 사용되는 경우에 이들 전지의 애노드 활성 비용량을 비교한다.
도 15는 HC 애노드 활물질 및 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드를 사용하는 3E 완전전지의 성능에 대해 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 플롯을 도시하며, 여기서는 애노드 활물질이 52.2 gm-2의 질량으로 사용되고, 전지는 1.596의 물질 수지를 사용한다.
도 16은 HC 애노드 활물질 및 사전에 소듐화된 TiS2 캐소드를 사용하는 3E 완전전지의 성능에 대해 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 플롯을 도시하며, 여기서 애노드 활물질은 62.9 gm-2의 질량으로 사용되고, 전지는 0.918의 물질 수지를 사용한다.
도 17은 HC 애노드 활물질 및 산소 결핍 니켈산염 기반의 Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 캐소드를 사용하는 전지의 성능에 대해 애노드 활성 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 플롯을 도시하며, 여기서는 애노드 활물질이 52.9 gm-2의 질량으로 사용되고, 전지는 2.86의 물질 수지를 사용한다.
도 18은 비교용의 2 개의 3E 완전전지(A3PC231 및 A3PC225) 및 본 발명에 따른 2 개의 3E 완전전지(A3PC268 및 AC3PC238)의 최초 충전에 대한 사이클 수에 대한 용량 유지(%)의 플롯을 도시한다.
본 발명에 따른 소듐 이온 전지의 제조 방법
본 발명에 따른 소듐 이온 전지를 다음의 예시적 방법을 사용하여 제조하였다:
양극은 활물질, 전도성 탄소, 바인더 및 용매의 슬러리를 기판 상에 용매 캐스팅(solvent-casting)하여 제조한다. 사용되는 전도성 탄소는 Timcal Limited로부터 시판되는 것이다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 바인더로서 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로서 사용한다. 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅하고, 대부분의 용매가 증발하여 전극막이 형성될 때까지 가열한다. 다음에 전극을 약 120 ℃의 동적 진공 하에서 건조시킨다. 이 전극 막은 중량%로 표시되는 다음의 성분을 포함한다: 89%의 활물질(도핑된 니켈산염 함유 조성), 5%의 전도성 탄소, 및 6%의 PVdF 바인더.
음극은 경질 탄소 활물질(예를 들면, Kuraray Corporation으로부터 시판됨), 전도성 탄소, 바인더 및 용매의 슬러리를 기판 상에 용매 캐스팅하여 제조한다. 사용되는 전도성 탄소는, 예를 들면, Timcal Limited로부터 시판되는 것이다. 바이더로서는 (특정의 예에서 특히 명기되어 있지 않는 한) PVdF가 사용되고, 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 채용된다. 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅하고, 대부분의 용매가 증발하여 전극막이 형성될 때까지 가열한다. 다음에 전극을 약 120 ℃의 동적 진공 하에서 더 건조시킨다. 이 작업에서 테스트된 모든 전지에서 음극 막은 중량%로 표현된 다음의 성분을 함유한다: 88%의 활물질, 3%의 전도성 탄소, 및 9%의 PVdF 바인더 또는 92%의 활물질, 2%의 전도성 탄소, 및 6%의 PVdF 바인더. 이들 전극 배합물들 사이에서 전기화학의 실제적인 차이는 관찰되지 않았다.
전지 제조 전에 캐소드 전극 및 애노드 전극의 둘 모두를 캘린더링하고, 다시 동적 진공에서 밤새 건조하였다. 다음에 두 전극을 아르곤을 충전한 글러브 박스(존재하는 O2 및 H2O의 양은 5 ppm 미만임) 내에서 파우치 내부에 설치하였다. 3 전극(3E) 전지의 경우에는 2 개의 세퍼레이터 층이 사용되는 한편 2 전극(2E) 전지의 경우에는 단지 1 개의 세퍼레이터 층이 사용된다. 아래의 표 1에 표시되어 있는 경우를 제외하고, 모든 전지는, 예를 들면, Asahi Kasei로부터 입수가능한 범용 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용한다. 3E 전지의 경우, Na 금속편이 애노드 및/또는 캐소드의 풋프린트 내에 있지 않도록 Na 금속편을 2 개의 세퍼레이터 층들 사이 및 캐소드와 애노드 사이에 배치한다. 다음에 전지 어셈블리를 전해질로 채우며, 이 전해질은, 아래의 표 1에 표시된 경우를 제외하고, EC:DEC:PC = 1:2:1 wt/wt의 0.5 m NaPF6이고, 또한 아래의 표 1에 표시된 경우를 제외하고, 모든 전지는 니켈산염 기반의 캐소드 활물질, Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2 및 시판되는 경질 탄소(예를 들면,Kuraray Corporation으로부터 입수가능함)인 애노드를 사용한다. 마지막으로, 파우치는 진공 실러(sealer)를 사용하여 글러브 박스 내부에 밀봉된다. 이것으로 전지는 전기화학적 테스트를 위해 준비된 상태이다.
전지 테스트
전지는 다음과 같이 정전류 사이클링 기술을 사용하여 테스트한다.
전지는 미리 설정된 전압 한계들 사이의 소정의 전류 밀도에서 정전류로 사이클링된다. MTI Inc.(Richmond, CA, USA) 또는 Maccor Inc.(Tulsa, OK, USA)로부터 시판되는 배터리 사이클러가 사용된다. 충전하면, 알칼리 이온이 캐소드로부터 추출되어 X/경질 탄소 애노드 물질 내에 삽입된다. 방전 동안에 알칼리 이온이 애노드로부터 추출되어 캐소드 활물질 내에 재삽입된다.
위의 방법을 사용하여 다수의 소듐 이온 전지를 제조하였고, 아래의 표 1은 다양한 범위의 활성 애노드 GSM, 두께 및 C/A 물질 수지를 사용한 3E 사이클링 결과를 보여준다. 평탄 용량:경사 용량 비(P:S 비)도 표시되어 있다. 2 전극(2E) 전지 데이터도 제시되어 있다.
번호 전지 번호 애노드 활성 GSM 애노드 두께(um) C/A 물질 수지 3E 완전전지에서 애노드 최초 탈소듐화 용량(mAh/g) 애노드 최초 탈소듐 평탄 용량(mAh/g) 애노드 최초 탈소듐 경사 용량(mAh/g) 평탄:경사 용량 비
니켈산염(Na 0.833 Ni 0.317 Mn 0.467 Mg 0.1 Ti 0.117 O 2 ) 캐소드//EC:DEC:PC(1:2:1 wt/wt)의 0.5 m NaPF 6 를 사용하는 유형 1 경질 탄소 애노드
1. A3PC127 17.11 24 7.09 516.19 424.39 91.8 4.62
2. A3PC95 26.04 32 5.86 474.00 355.25 118.75 2.99
3. A3PC80 24.90 31 7.37 519.98 430.00 89.98 4.78
4. A3PC113 30.03 37 3.96 417.55 338.11 79.44 4.26
5. A3PC79 31.74 39 4.27 423.43 320.79 102.64 3.13
6. A3PC99 36.88 44 4.68 449.79 384.00 65.79 5.84
7. A3PC116 44.29 54 2.67 319.85 209.67 110.16 1.90
8. A3PC130 45.43 54 2.62 294.57 204.75 89.82 2.28
9. A3PC118 51.82 65 2.31 272.10 150.00 122.1 1.23
10. A3PC117 51.82 66 2.57 302.52 192.96 109.56 1.76
11. A3PC129 52.36 73 2.62 306.76 205.42 101.34 2.03
12. A3PC119 51.82 65 3.15 343.38 256.00 87.38 2.93
13. A3PC140 51.64 66 3.27 365.14 276.00 89.14 3.09
14. A3PC133 53.09 67 3.28 364.19 281.00 83.19 3.38
15. A3PC103 52.27 68 3.41 378.88 305.11 73.77 4.14
16. A3PC110 61.97 73 1.94 246.14 127.93 118.21 1.08
17. A3PC114 62.54 73 2.12 260.54 152.11 108.43 1.40
18. A3PC91 60.26 73 2.56 312.46 200.00 112.46 1.78
19. A3PC96 61.59 74 2.76 325.31 213.43 111.88 1.91
20. A3PC83 61.21 73 2.96 342.06 245.59 96.47 2.55
21. A3PC93 60.26 72 3.73 354.53 287.08 67.45 4.26
22.* A3PC14 86.55 109 1.92 235.04 110.75 124.29 0.89
23.* A3PC42 85.64 107 2.19 261.99 137.11 124.88 1.10
24.* A3PC151 83.27 105 2.64 334.88(도금됨) 219.00(도금된 용량을 포함함) 115.88 1.89(도금에 기인되어 추정이 곤란함)
상이한 전해질: 테트라글라임의 1m NaBF 4
25. A3PC47 29.27 32 6.32 518.03 380.00 138.03 2.75
안스라사이트 경질 탄소
26.* A3PC64 103.98 120 1.83 195.89 102.00 93.89 1.09
27. A3PC106 62.16 55 2.69 239.93 153.00 86.93 1.76
28. A3PC107 51.51 47 3.38 299.76 243.00 56.76 4.28
BTR BHC-240 경질 탄소
29.* A3PC143 81.36 110 1.87 242.19 143.00 99.19 1.44
30. A3PC136 42.58 55 3.63 410.45 348.00 62.45 5.57
상이한 바인더: CMC+SBR 바인더
31.* A3PC141 80.85 111 1.92 233.97 113.00 120.97 0.93
32. A3PC120 59.04 73 2.62 319.75 207.00 112.75 1.84
디레이팅의 효과: 4.00 - 1.00 V
13. A3PC140 51.64 66 3.27 365.14 276.00 89.14 3.09
33. A3PC153 52.36 66 3.32 292.51 185.00 107.51 1.72
2E 10 mAh(공칭) 전지
34. APFC67 63.30 73 2.38 286.88 - - -
2E 1 Ah(공칭) 전지
35.* FPC171230(무거운 애노드 GSM) 97.23 120 1.36 164.43 - - -
36. FPC181105 52.64 68.5 2.25 276.85
37. FPC181106 52.80 69 2.25 241.78
38. FPC181131 52.76 68.5 2.25 273.96
39. FPC180905 54.20 65 2.71 325.71
40. FPC181107 52.84 68.5 2.79 289.14
42. FPC181129 52.79 69 2.81 305.64
43. FPC181130 52.91 69 2.81 288.21
44. FPC181010 52.92 67 2.84 346.65
45. FPC181009 52.73 67 2.85 349.67
46. FPC180916 50.30 60 2.96 358.35
비니켈산염 캐소드(Na 0.833 Fe 0.200 Mn 0.483 Mg 0.0417 Cu 0.225 O 2 ) 2E 전지
47. 811023 40.25 63 3.13 336.45
파라디온 경질 탄소/Fe 2 P 복합재 애노드: 3E 10 mAh(공칭) 전지
48. PCFA614 74.27 81 1.93 241.87 167.00 74.87 2.23
49. 711042 55.25 72 2.25 270.96 197.00 73.96 2.66
니켈산염(Na 0.833 Ni 0.317 Mn 0.467 Mg 0.1 Ti 0.117 O 2 ) 캐소드//EC:DEC:PC(1:2:1 wt/wt)의 0.5 m NaPF 6 를 사용하는 유형 1 경질 탄소 애노드 3E 완전전지 ±C/10
50 A3PC359 52.2 67 1.596 196.13 77.26 118.87 0.65
비니켈산염 캐소드(소듐화 TiS 2 )//EC:DEC:PC(1:2:1 wt/wt)의 0.5 m NaPF 6 을 사용하는 유형 1 경질 탄소 애노드 3E 완전전지 ±C/10
51 A3PC376 62.9 36 0.918 231.96 152.36 79.6 1.914
산소 결핍 캐소드(Na 0.833 Ni 0.317 Mn 0.467 Mg 0.100 Ti 0.117 O 2-δ )//EC:DEC:PC(1:2:1 wt/wt)의 0.5 m NaPF 6 을 사용하는 유형 1 경질 탄소 3E 10mAh 완전전지; 4.2-1 V; ±C/10
52 A3PC400 52.9 62 2.86 318.37 201.92 116.45 1.73
애노드 활성 GSM의 함수로서 유형 1 및 BTR BHC-240 기반의 경질 탄소 애노드의 충전 수용 능력 전지는 3E 10mAh 완전전지이고; 4.2-1 V(아래에서 기재된 용량은 ±C/10에서 사이클링된 제 4 사이클에 대해 언급된 것임)
53* A3PC231 94.36 122 1.45 175.86 68.21 107.65 0.63
54 A3PC268 52.91 72 2.35 290.66 194.38 96.28 2.02
55* A3PC225 83.07 110 1.43 175.39 82.56 92.83 0.89
56 A3PC238 52.84 68 2.28 283.58 204.58 79.00 2.59
*로 표시된 실시례는 비교례, 즉 테스트된 조성이 본 발명에 따르지 않은 것임.
애노드 활물질 용량에 미치는 애노드 전극 활물질의 질량의 영향
위의 표 1에 제시된 결과에 의해 예시되는 바와 같이, 3E 완전전지를 포함하는 소듐 이온 배터리에서 애노드 활성 최초 탈소듐화 비용량(mAh/g)은, 애노드 전극 활물질의 질량이 약 85 gm-2 내지 약 20 gm-2 범위에 걸쳐 감소함에 따라, 증가하는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 낮은 애노드 활물질 질량(낮은 GSM)이 높은 C/A 물질 수지 비(예를 들면, 7을 초과하는 C/A 비)와 결합될 때, 특히 높은 애노드 활성 최초 탈소듐화 비용량(최대 500 mAh/g를 초과함)이 얻어진다. 놀랍게도, 애노드 활물질의 질량이 약 52 gm-2(예를 들면, 샘플 A3PC118, A3PC117, A3PC129, A3PC119, A3PC140, A3PC133 및 A3PC103)에 유지되면, 애노드 최초 탈소듐화 용량은 약 272 mAh/g으로부터 379 mAh/g으로 증가하고, 이는 C/A 질량비가 2.31으로부터 3.41로 증가한 결과인 것으로 이해된다.
도 1은 다양한 질량(GSM)의 경질 탄소 물질(예를 들면, Kuraray Corporation으로부터 시판됨)을 사용하는 3E 완전전지의 애노드 프로파일을 예시하며, 각각의 전지에 대한 C/A 물질 수지가 이 도면에 나타나 있다. 모든 전지는 전해질로서 EC:DEC:PC = 1:2:1 wt/wt의 0.5 m NaPF6를 사용하였다. 이 결과는 더 가벼운 GSM 애노드가 더 무거운 GSM 애노드보다 훨씬 고용량을 제공한다는 것뿐만 아니라 완전히 충전된 상태에 있을 때 더 가벼운 GSM 애노드에 대한 애노드 전위는 대응하는 충전 조건 하에서의 더 무거운 GSM 애노드 전위보다 훨씬 높다는 것을 확인해 준다. 이 점은 성능의 관점에서뿐만 아니라 안전성의 관점에서 매우 중요하다: 완전히 충전된 상태에서 애노드 절대 전위가 높다는 것은 이것이 '소듐 도금 전위'로부터 더 멀리 떨어져 있고(Na/Na+에 대한 0 V 미만), 따라서 배터리의 안전성을 향상시킨다는 것을 의미한다. 이러한 사실은 더 가벼운 GSM 애노드는 시판되는 세팅의 더 무거운 GSM 애노드에 비해 유용한 이점을 제공한다는 것을 나타낸다.
도 1은 또한 무거운 GSM 애노드 및 높은 C/A 물질 수지를 사용하는 완전전지가 불리하게도 Na 도금되는 것을 예시하며, 이는 특히 낮은 용량 값의 경우이다. 구체적으로는, 도 1은 83.27 gm-2의 활성 애노드 물질을 사용하는 완전전지가 완전전지의 최초 충전 사이클에서 약 335 mAh/g의 소듐화 용량에서 Na 도금을 나타내기 시작하는 것을 보여준다. Na 도금 용량은 최초 소듐화 프로세스에서 약 68 mAh/g(이 값은 Na/Na+에 대한 0 V 미만인 애노드 사이클링 곡선의 부분에 대응함)인 것으로 추정되며, 이는 도 1에서 화살표로 표시된 특징적인 과전압 스파이크로부터 명확하다. 이 전지에 대해 관찰된 최초 탈소듐화 용량은 335 mAh/g이지만, Na 도금 용량을 고려했을 때, 경질 탄소 활물질에서 소듐 저장으로부터 기인되는 효과적인 최초 탈소듐화 용량은 267 내지 300 mAh/g로 저감된다.
대조적으로 그리고 위에서 논의된 바와 같이, 도 1은 더 가벼운 GSM 애노드 완전전지가 훨씬 더 높은 완전 충전된 애노드 전위(약 80 - 83 mV)에서 훨씬 더 높은 탈소듐화 용량(53.09 또는 36.88 GSM 애노드의 각각에 대해 364 또는 450 mAh/g)을 제공한다는 것을 확인해 준다.
따라서 결론적으로 높은 GSM 경질 탄소 애노드는 소듐 이온 완전전지에서 Na 도금을 유발하는 경향이 있고, 이는 더 저질량의 애노드 활물질을 사용하는 소듐 이온 전지보다 훨씬 낮은 용량 값을 발생시킨다.
애노드 활물질 용량에 미치는 다양한 전해질의 영향
더 저질량의 애노드 활물질을 사용하는 전지의 증강된 애노드 용량이 사용된 소듐 이온 전해질의 조성에 의해 영향을 받는지의 여부를 테스트하기 위한 실험을 수행하였다. 2 개의 전지(A3PC47 및 A3PC80)를 제조하였고, 전자는 1:2:1 wt/wt 비의 EC:DEC:PC의 0.5m NaPF6를 함유하는 전해질을 사용하였고, 후자는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임)의 1m NaBF4를 함유하는 에테르 기반의 전해질을 사용하였다.
도 2에 예시된 바와 같이, 2 개의 3E 완전전지 A3PC47 및 A3PC80의 애노드 프로파일에 무시할 수 있는 차이가 있으며, 전자의 전지는 29.27 GSM 활물질 경질 탄소 전극에 대해 518 mAh/g의 최초 탈소듐화 애노드 용량을 생성하며, 후자의 전지는 24.90 GSM 활성 경질 탄소 전극에 대해 520 mAh/g의 최초 탈소듐화 애노드 용량을 제공한다.
따라서 결론적으로 더 저질량의 애노드 전극 활물질을 포함하는 전지가 발휘하는 유리한 애노드 용량은 사용된 소듐 이온 전지에 비의존적이다.
애노드 활물질 용량에 미치는 다양한 경질 탄소 물질을 사용하는 영향
애노드 최초 탈소듐화 용량이 애노드 전극 활물질의 성질(조성 및/또는 공급원)에 의해 영향을 받는지의 여부를 테스트하기 위해 2 가지 추가의 실험을 수행하였다.
이들 시험 중 제 1 실험에서, Supaheat Fuels로부터 입수가능한 'Welsh Anthracite'라는 상표명으로 판매되는 안스라사이트(석탄의 일종)로부터 유도되는 시판되는 경질 탄소 애노드 물질을 사용하여 3 개의 3E 완전전지를 제조하였고, 하나의 전지(A3PC64)는 103.98 gm-2의 애노드 전극 활물질을 사용하고, 다른 하나의 전지(A3PC106)는 62.16 gm-2의 애노드 전극 활물질을 사용하고, 마지막 전지(A3PC107)는 51.51 gm-2의 애노드 전극 활물질을 사용하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 그리고 위에서 논의된 이전의 결과와 일치하여, 최초 사이클의 애노드 용량 프로파일(300mAh/g 및 240mAh/g) 및 C/A 물질 수지 값(각각 3.38 및 2.69)의 둘 모두는, 더 고질량의 애노드 활물질(103.98 gm-2)을 갖는 전지에 대한 애노드 용량(196mAh/g) 및 C/A 물질 수지 값(1.83)에 비교했을 때, 더 저질량의 애노드 물질(각각 51.51 gm-2 및 62.16 gm-2)을 포함하는 2 개의 3E 완전전지의 경우에 더 높다
이들 실험 중 제 2 실험에서, 중국 기업 BTR에 의해 "BHC-240" 등급의 상표명으로 판매되는 바이오매스로부터 유도되는 시판되는 경질 탄소 애노드 물질을 사용하여 2 개의 3E 완전전지를 제조하였다. 하나의 전지(A3PC143)는 81.36 gm-2의 애노드 전극 활물질을 사용하였고, 다른 하나의 전지(A3PC136)는 42.58 gm-2의 애노드 전극 활물질을 사용하였다.
도 4는 다시 최초 사이클의 애노드 용량 프로파일(410 mAh/g)은, 더 고질량의 애노드 물질(81.36 gm-2) 및 더 낮은 C/A 물질 수지 값(1.87)을 갖는 전지의 경우의 애노드 용량(242 mAh/g)에 비해, 더 저질량의 애노드 물질(42.58 gm-2) 및 더 높은 C/A 물질 수지 값(3.63)을 포함하는 3E 완전전지의 경우에 더 높다는 것을 확인해 준다.
이들 결과는 애노드 활물질로서 사용된 경질 탄소의 성질이 애노드 용량 성능에 관계없다는 것을 입증하는 것으로 생각된다.
애노드 활물질 용량에 미치는 애노드에서 다양한 바인더를 사용하는 영향
이 실험은 3E 완전전지에서 비수성 PVdF 바인더 대신에 수성 기반의 카르복시메틸 셀룰로스(CMC):스티렌 부타디엔 고무(SBR) 바인더를 사용함으로써 애노드 용량이 영향을 받는지의 여부를 조사한다. 2 개의 전지를 제조하였고, 하나(A3PC120)는 59.04 gm-2의 활성 애노드 물질 및 2.62의 C/A 물질 수지를 갖는 경질 탄소 애노드를 사용하였고, 다른 하나(A3PC141)는 80.85 gm-2의 활성 애노드 물질 및 1.92의 물질 수지를 갖는 경질 탄소 애노드를 사용하였다. 모든 다른 양태, 즉 CMC 및 SBR에기초한 수성 바인더의 사용, 캐소드의 선택, 및 시판되는 경질 탄소 애노드(예를 들면, Kuraray Corporation로부터 입수 가능)의 선택에서, 이 2 개의 전지는 동일하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 80.85 gm-2의 애노드 활물질을 갖는 더 무거운 전지는 완전전지의 최초 방전 사이클에서 234 mAh/g을 제공할 수 있는 한편 더 가벼운 질량의 애노드 활물질(59.04 gm-2)을 갖는 전지는 320 mAh/g을 제공하였다. 따라서, 결론적으로 더 저질량의 애노드 활물질을 사용하는 전지에서 경질 탄소의 용량 증가는 사용되는 바인더의 유형에 의해 영향을 받지 않으며 모든 종류의 바인더는 이러한 경향을 보여줄 것으로 기대된다.
본 발명의 3E 완전전지에 대한 장기간 사이클링 결과
도 6 및 도 7은 위의 표 1에 상술한 상이한 질량의 애노드 활물질을 갖는 여러 가지 3E 완전전지의 장기간 사이클링 성능을 도시한다. 구체적으로는, 도 6은 활성 애노드의 비용량에 기초한 사이클 수명에 대한 용량을 표시하며, 도 7은 활성 캐소드 비용량에 대한 대응한 그래프를 나타낸다. 모든 전지는 C/5에서의 사이클링(형성 '후' 사이클링) 전에 C/10에서의 최초의 4 회의 사이클('형성' 사이클)을 받았다. 도 6 및 도 7은 선택된 전지의 경우에 (5번째 사이클 용량 또는 최초의 '후' 사이클 용량에 대해) 최후 사이클의 용량 유지의 상세를 또한 보여주고 있음에 주목한다.
도 6 및 도 7 그리고 위의 표 1가 보여주는 결과로부터 다수의 경향을 확인할 수 있다:
더 낮은 C/A 물질 수지(즉, 1.9 내지 2.56의 C/A 물질 수지)를 갖는 가벼운 GSM 애노드(예를 들면,약 52 또는 62의 GSM 값)는 더 높은 C/A 물질 수지(즉, 3.0을 초과하는 C/A 물질 수지)를 갖는 것과 반대로 사이클 안정성의 증가를 촉진하고; 52 GSM 애노드의 경우에, A3PC118의 사이클 안정성과 A3PC119의 것을 비교하고, 62 GSM 애노드의 경우에, A3PC110 및 A3PC91의 사이클 안정성과 A3PC93의 것을 비교한다.
임의의 가벼운 GSM 애노드(예를 들면, 약 52 또는 62의 GSM 값)의 경우, 캐소드 비용량은 C/A 물질 수지가 저하될 때 증가한다(A3PC118를 A3PC119 및 A3PC110와 비교하거나 A3PC91를 A3PC93과 비교할 것).
위의 관찰결과는 더 무거운 C/A 물질 수지가 사용될 때 경질 탄소의 더 깊은 소듐화의 결과로서 가벼운 GSM 애노드에서 관찰된 더 낮은 쿨롱 효율에 기초한다. 이러한 이유로, 높은 C/A 물질 수지(약 5를 초과)를 갖는 매우 낮은 GSM 애노드(30 GSM 미만)를 사용하는 전지는 매우 부족한 최초 사이클 쿨롱 효율(50 - 60 % 미만)을 표시하는 경향이 있고, 이는 이러한 전지가 부족한 캐소드 용량 및 사이클 안정성을 표시하는 이유이다. 예를 들면, 17.11 GSM 애노드 및 7.09 C/A 물질 수지를 사용하는 A3PC127는 최초 방전 사이클에서 단지 72.8 mAh/g 캐소드 용량을 제공한다.
사이클 안정성 및 애노드 비용량에 미치는 형성 전압 범위의 레이팅을 변경하는 영향
이 실험은 사이클 안정성 및 애노드 비용량에 미치는 형성 전압 범위를 "디레이팅"하는 효과를 조사한다.
66 μm의 두께 및 3.27의 C/A 물질 수지에서 51.64 gm-2의 활성 애노드 물질을 포함하는 전지 A3PC140를 4.20 - 1.00 V에서 C/10에서 4 회 사이클링(형성 사이클 중)하고, 다음에 C/5에서 4.00 - 1.00 V에서 사이클링(형성 '후' 사이클링)하였다. 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, '후' 사이클에서 "디레이팅" 후에 전지는 134 회의 '후' 사이클에 걸쳐 매우 높은 안정성을 보여주며, 94%의 캐소드 용량 유지를 가진다.
디레이팅의 효과 및 형성 프로토콜을 더 조사하기 위해, 66 μm의 두께 및 3.32의 C/A 물질 수지에서 52.36 gm-2의 활성 애노드 물질을 포함하는 다른 유사한 전지 A3PC153를 제조하였고, 다음에 형성 프로세스 중에 C/10에서 4.00 - 1.00 V에서 4 회 사이클링하고, 다음에 '후' 사이클링 프로세스 동안에 동일한 전압 4.00 - 1.00 V에서 그러나 C/5에서 4 회 사이클링하였다. 이 실험의 배후의 이론적 근거는 4.00 - 1.00에서 4 회의 형성 사이클의 효과에 대해 4.20 - 1.00 V에서 4 회의 형성 사이클의 효과를 조사하는 것이었다. 도 8 및 도 9는 최초 형성 사이클 및 4번째 형성 사이클의 사이클 수 및 애노드 프로파일에 대해 각각의 얻어진 캐소드 용량 및 애노드 용량을 제공한다. 도 8은 또한 (최초의 '후' 사이클 용량에 대해) 100번째 '후' 사이클의 용량 유지를 언급한다. 이 결과로부터 다음을 관찰할 수 있다:
4.00 - 1.00 V에서 4 회의 형성 사이클을 사용하면, '후' 사이클링에서 유사한 사이클 안정성(100회의 '후' 사이클에서 약 93 또는 94.5 % 유지)에서, 4.20 - 1.00 V에서 4 회의 형성 사이클을 사용하는 것에 비해(캐소드: 85.5 대 80.5 mAh/g; 애노드: 284.1 대 264.8 mAh/g), 이들 전지가 '후' 사이클링될 때 캐소드 용량 및 애노드 용량이 상당히 개선된다.
도 9의 애노드 프로파일은 4.20 - 1.00에서의 형성이 공급 용량에 미치는 악영향을 나타낸다. 그 이유는 4.20 - 1.00 V가 완전히 충전된 상태에서 애노드의 소듐화를 더 크게 하고, 이것은 가벼운 GSM 애노드의 쿨롱 효율에 악영향을 주기 때문인 것으로 생각된다. 도 9에 도시된 바와 같이, 쿨롱 효율은 A3PC140 전지(4.20 - 1.00 V에서 4 회의 형성 사이클을 받음)의 사이클 1에서의 75.5 %로부터 사이클 4에서의 불과 96.2 %로 증가하며, 반면에 전지 A3PC153(4.00 - 1.00 V에서 4 회의 형성 사이클을 받음)는 먼저 최초 사이클(76.8 %)에서 미미하게 더 높은 쿨롱 효율을 나타내지만 제 4 사이클에서는 99.2%의 상당히 향상된 효율을 나타낸다 이러한 최후의 관찰결과는 더 낮은 4.00 - 1.00 V 전지 형성 전압아 사용될 때 캐소드로부터 Na 손실이 감소한 결과인 것으로 생각되며, 이것은 캐소드(및 이에 따라 애노드)의 최초의 더 높은 '후' 방전 용량이 관찰되는 이유도 설명하는 것이다.
위의 결과로부터 가벼운 GSM 애노드를 4.20 - 1.00 V(형성 사이클링 동안)로부터 4.00 - 1.00 V('후' 사이클링 동안)로 디레이팅하는 것, 및 형성 사이클링 및 형성 '후' 사이클링 동안에 4.00 - 1.00 V를 사용하는 것은 사이클 안정성을 강화하기 위한 우수한 전략을 제공하는 것으로 결론지어진다: 4.00 - 1.00 V 사이클링은 매우 안정하고, 형성이 4.00 - 1.00 V에서 수행되는 경우에 '후' 사이클링에서의 제공 용량은 더 높아지게 된다. 이러한 디레이팅 사이클링 프로토콜을 채용함으로써 가벼운 GSM 애노드에서도 더 무거운 C/A 물질 수지(3 초과)를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전지에 대한 장기간 사이클 안정성
도 10은 54.20 gm-2의 활성 애노드 물질(예를 들면, Kuraray Corporation로부터 시판됨)의 질량, 65 μm의 애노드 물질 두께, 및 2.71의 C/A 물질 수지를 포함하는 1 Ah 완전전지 FPC180905의 사이클 수에 대한 비용량의 그래프이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 이 전지는 325.71 mAh/g의 높은 애노드 비용량을 가지며, 그중 88.2%는 90 회의 사이클 후에도 유지되며, 결론적으로 이 전지는 매우 높은 사이클 안정성을 갖는다.
비에너지(SPECIFIC ENERGY)에 미치는 C/A 애노드 물질 수지의 변경의 영향
다음의 표는 97.23의 무거운 GSM 애노드에 비교되는 가벼운 GSM 애노드(활성 애노드 GSM 약 50 - 54)를 사용하여 테스트된 모든 1 Ah 전지의 다양한 관련된 지표를 제공한다. 표시된 에너지 밀도는 최초의 '후' 사이클(4 회의 형성 사이클 후)에 대한 것이다. 상이한 전지를 표시된 바와 같은 상이한 전압 범위에서 사이클링하였다. 이들 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 가벼운 GSM 애노드를 포함하는 본 발명의 전지의 에너지 밀도는 무거운 질량(80 gm-2 초과)의 애노드 활물질을 포함하는 전지를 일관되게 능가한다.
전지 애노드 GSM C/A 질량 에너지 밀도(Wh/kg) 전압 범위
FPC171230
(무거운 애노드 GSM)		 97.23 1.36 101.00 4.20 - 1.00 V에서의 '형성' 사이클링 및 '후' 사이클링
FPC181105 52.64 2.25 120.90 4.20 - 1.00 V에서의 '형성' 사이클링 및 '후' 사이클링
FPC181106 52.80 2.25 101.70 4.10 - 1.00 V에서의 '형성' 사이클링 및 '후' 사이클링
FPC181131 52.76 2.25 122.61 4.20 - 1.00 V에서의 '형성' 사이클링 및 '후' 사이클링
FPC180905 54.20 2.71 118.29 4.20 - 1.00 V에서의 '형성' 사이클링 및 '후' 사이클링
FPC181107 52.84 2.79 108.25 4.10 - 1.00 V에서의 '형성' 사이클링 및 '후' 사이클링
FPC181129 52.79 2.81 110.26 4.15 - 1.00 V에서 '형성'; 4.10 - 1.00 V에서 '후'
FPC181130 52.91 2.81 107.95 4.10 - 1.00 V에서의 '형성' 사이클링 및 '후' 사이클링
FPC181010 52.92 2.84 133.23 4.20 - 1.00 V에서의 '형성' 사이클링 및 '후' 사이클링
FPC181009 52.73 2.85 103.65 4.20 - 1.00 V에서 '형성'; 4.00 - 1.00 V에서 '후'
FPC180916 50.30 2.96 133.98 4.20 - 1.00 V에서의 '형성' 사이클링 및 '후' 사이클링
초기 사이클 안정성에 미치는 애노드 활물질의 질량 및 C/A 애노드 물질 수지의 영향에 대한 추가 연구
위에서 제시된 실험 결과를 고려하면, 저질량 애노드를 포함하는 전지는 높은 애노드 용량을 제공하는 것에 매우 유리한 것이 분명하지만 이러한 전지가 형성 프로세스 동안에 최상의 초기 사이클 안정성을 반드시 제공하는 것은 아니다. 이 관찰결과는 도 11에 명확하게 도시되어 있으며, 이것은 특히 약 30 gm-2 미만의 극저질량 애노드에 대한 것이며, 이 전지는 최초의 3 회의 사이클에 걸쳐 최저 사이클 안정성을 가지는 데 반해 더 고질량 애노드는 훨씬 더 안정하다. 더욱, 도 12에 의해 예시되는 바와 같이, C/A 물질 수지는 또한 최초의 3 회의 사이클에 걸쳐 초기 사이클 안정성에 영향을 미친다. 도 11에서 테스트된 동일 전지의 경우, 약 7.5 및 6.0(약 30 gm-2 미만의 애노드 질량을 가진 전지)의 물질 수지를 갖는 전지는 최저 초기 사이클 안정성을 나타내고, 반면에 약 3.5 이하의 물질 수지를 갖는 전지에 대해서는 안정성이 향상된다.
도 11 및 도 12는 높은 애노드 용량(바람직하게는 270 mAh/g 이상) 및 우수한 초기 사이클 안정성을 갖는 전지를 제조하기 위해 애노드 질량 및 C/A 물질 수지에 대한 최적 범위가 존재한다는 것을 확인하는데 사용될 수도 있다. 구체적으로는, 45 gm-2 내지 75 gm-2의 애노드 질량 및 약 2.0 내지 3.5의 C/A 물질 수지를 갖는 전지가 특히 유리하다.
비니켈산염 캐소드 활물질을 포함하는 전지의 성능 조사
위의 표 1에 상세히 표시된 바와 같이, 전지 811023은 캐소드 활물질로서 Na0.833Fe0.200Mn0.483Mg0.0417Cu0.225O2, 질량 40.25 gm-2의 유형 1 경질 탄소 애노드, 및 3.13의 C/A 물질 수지를 포함한다. 도 13은 사이클 수에 대한 비용량의 그래프를 도시하며, 비니켈산염 캐소드 활물질이, 본 발명에 따른 전지에서 사용될 때, 매우 양호하게 기능하여 336.45 mAh/g의 최초 탈소듐화 용량을 달성하고, 20 사이클 후에 이것의 97.2%를 유지한다.
이 결과는 애노드 GSM의 감소를 수반하는 애노드 비용량의 증가의 유리한 효과가 사용된 캐소드의 종류에 의존하지 않음을 입증한다.
애노드 용량 성능에 미치는 경질 탄소/Fe 2 P 애노드의 효과에 대한 조사
경질 탄소 복합재 애노드(위에서 상술한 'X'와 혼합된 경질 탄소)가 애노드 GSM의 감소를 수반하는 애노드 비용량을 증가시키는 경향을 보이는지의 여부를 조사하였다. 이 실시례에서, 옥수수 전분으로 제조된 다른 유형의 경질 탄소('파라디온 경질 탄소'라고 부름)를 사용하였다. 각각 74.27 gm-2 및 55.25 gm-2의 다른 양의 HC/Fe2P 애노드 활물질을 사용하는 전지 PCFA614 및 711042의 조성이 위의 표 1에 상세히 표시되어 있다. 도 14는 이들 2 개의 전지의 사이클 103 성능에 대한 애노드 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 플롯을 도시한다. 이 도면은 더 높은 애노드 용량을 생성하는 더 저질량 애노드에 관한 위에서 논의한 일반적 경향을 확인해 줄 뿐만 아니라 이러한 경질 탄소/Fe2P(HC/X) 애노드가 극히 높은 사이클 안정성을 갖는 전지를 생성한다는 것을 입증해 준다. 이들 결과로부터, 애노드 GSM의 저감을 수반하는 애노드 용량의 증가의 경향은 다양한 유형의 경질 탄소/X 복합재 애노드가 보여주는 것이 분명하다.
1.0 미만의 캐소드/애노드 물질 수지 및 비니켈산염 캐소드 물질을 사용하는 효과에 대한 조사
도 15 및 도 16에 도시된 바와 같이, 저질량(GSM)의 경질 탄소 물질(예를 들면, Kuraray Corporation으로부터 시판됨)을 사용하고, 낮은 C/A 물질 수지(샘플 50, C/A=1.596 및 샘플 51, C/A=0.918)을 갖는 3E 완전전지의 애노드 프로파일. 두 전지는 전해질로서 EC:DEC:PC = 1:2:1의 0.5 m NaPF6을 사용하였다. 이 결과는 또한 이러한 가벼운 GSM 애노드가 우수한 용량을 제공한다는 것 뿐만 아니라 소듐화 금속 황화물 물질(TiS2)과 같은 다른 비니켈산염 물질이 활성 캐소드 물질로서 사용될 수 있다는 것을 확인해 준다. 이 실시례는 또한 C/A 물질 수지는, 이러한 배터리에서 사용될 때, 사용된 캐소드 활물질 및 애노드 활물질에 크게 의존(따라서, 캐소드 활물질 및 애노드 활물질의 각각의 용량은 실제로 사용되는 C/A 물질 수지의 범위를 결정)한다는 것을 강조한다.
산소 결핍 니켈산염 캐소드 물질을 사용하는 효과에 대한 조사
도 17은 산소 결핍 니켈산염 캐소드 물질을 사용하는 전지의 경우에 애노드 비용량(mAh/g)에 대한 전위(Na/Na+에 대한 V)의 플롯을 도시한다. 본 발명에 따른 다른 전지와 일치하여, 애노드 GSM은 80 g/m2 이하(즉 52.9)이고, C/A 비는 0.1 내지 10 범위(즉, 2.86)이고, 관찰되는 바와 같이, 산소 결핍 니켈산염 캐소드 물질을 포함하는 전지는 완전히 산소화된 니켈산염 캐소드 물질을 사용하는 전지와 유사한 방식으로 기능한다.
낮은 GSM 애노드 기반의 전지의 충전 허용 능력을 보이기 위한 조사
도 17은 도시된 바와 같이 다양한 레이트로 충전되고, 또한 일정한 C/5 레이트로 방전될 때, 3E 완전전지의 사이클 수에 대한 용량 유지를 도시한다. 이들 전지는 Kuraray Corporation으로부터 시판되는 경질 탄소 또는 BTR로부터 시판되는 경질 탄(BHC-240 등급)의 낮은 GSM(샘플 54 및 샘플 56) 또는 비교 GSM 애노드(샘플 53 및 샘플 55)를 사용하였다. 2 개의 경질 탄소 함유 전지를 비교하면, 본 발명에 따른 낮은 GSM 애노드 전지(A3PC268)는 2C와 같은 급속 충전 속도에서 비교 GSM 전지(A3PC231)보다 더 우수한 용량 유지를 나타낸다는 것이 관찰된다. 이러한 경향은 BTR로부터 입수가능한 경질 탄소 물질의 경우에도 보인다. 또한, 본 발명에 따른 낮은 GSM 전지(A3PC238)는 2C와 같은 신속한 속도로 충전되는 경우에 대응하는 비교 GSM 애노드 전지(A3PC225)보다 훨씬 더 안정한 방식으로 사이클링할 수 있다.
이 실시례는 본 발명의 전지가 80을 넘는 애노드 물질의 GSM을 포함하는 비교 전지보다 더 신속하게 충전될 수 있다는 낮은 GSM 애노드에 대한 다른 놀랍고 매우 중요하고 상업적으로 관련되는 결과를 드러낸다.
애노드 물질(GSM)의 중량과 I) 애노드 물질의 공극률 사이 및 애노드 물질(GSM)의 중량과 II) 애노드 물질의 체적 비표면적 사이의 관계에 대한 조사
X 선 컴퓨터 단층촬영(CT)은 비파괴적인 방식으로 배터리 전극의 내부의 3D 이미지를 구축하기 위한 유용한 도구이다. 3D 매핑된 이미지를 구축함으로써, CT는 전극 수준에서 배터리 물질의 형태의 시각화 및 정량화를 가능하게 한다. 특히, 이것은 배터리 전극에 대한 2 개의 중요한 물리적 파라미터를 드러낼 수 있다: 첫째, 이것의 공극률(전극의 총 체적에 대해 전극 내부의 공간의 비로서 정의됨)로서, 이것은 %의 단위로 결정될 수 있고, 둘째, 이것의 체적 비표면적(VSSA)으로서, 이것은 m2/m3의 단위로 결정된다.
위의 결과가 입증하는 바와 같이, 경질 탄소의 낮은 GSM 효과는 활물질(경질 탄소의 유형), 바인더 또는 전해질의 변화의 결과로서 발생되지 않고, (애노드 물질의 두께가 100 μm 미만이고, C/A가 0.1 내지 10의 범위에 있을 때) 애노드 전극에서 사용된 경질 탄소의 GSM의 결과로서 발생된다. 본 출원인은 경질 탄소 전극의 공극률 및 VSSA가 그 GSM에 의해 어떻게 변화하는지, 그리고 아래에서 논의되는 바와 같이 어떻게 흥미롭고 완전히 예상 외의 결과를 얻었는지를 조사한다.
2 개의 샘플에 대해 CT 측정을 수행하였다:
아래의 표 3에 상세히 표시된 바와 같이, 비교 샘플 57로서 기재된 샘플은 99.09 GSM 애노드 활성 및 113 μm의 코팅 두께를 사용한다.
샘플 58로서 기재된 샘플은 본 발명에 따른 것으로 52.91 GSM 애노드 활성 및 60 μm의 코팅 두께를 사용한다.
혼란을 피하기 위해, 이들 샘플의 둘 모두에 대해 CT 측정은 (전기화학 전지에서가 아니라) 경질 탄소 전극에서 수행되었다.
아래의 표 3은 CT 스캔의 결과를 요약한 것이다:
샘플 애노드 활성 GSM(g/m2) 집전 포일을 제외한 코팅 두께(μm) 공극률(%) VSSA(μm 2 /μm 3 )
57 * 99.09 113 28 0.72
58 52.91 60 31 1.38
위의 결과가 보여주는 바와 같이, 샘플 58은 비교 샘플 57의 것의 거의 2 배(1. 92 배)인 VSSA 값을 나타낸다. 이러한 개선된 VSSA 값은 본 발명에 따른 모든 낮은 GSM 경질 탄소 전극에서 보이는 훨씬 더 높은 용량을 설명하는데 도움이 된다. 낮은 GSM 애노드의 용량이 더 높은 것은 이것의 단위 체적 당 표면적이 큰 것에 기인되는 것으로 생각되고, 이는 소듐 저장을 위해 더 많은 경질 탄소 활물질에 접근가능함을 의미한다. 다시 말하면, 전해질-경질 탄소 계면 영역은 낮은 GSM 애노드용으로 강화되고, 소정의 체적 당 '더 많은' 경질 탄소 활물질에의 액세스에 의해 전극의 소듐 저장 용량이 높아진다. 샘플 57 및 샘플 58의 VSSA는 현저히 다르지만 이들 2 개의 샘플은 그 공극률은 크게 다르지 않다는 것에 주의해야 한다. 문헌에서의 연구에서 (경질 탄소 분말에 관한 BET와 같은 기술에 의해) 공극률의 차이는 상이한 경질 탄소가 상이한 용량(및 또한 상이한 평탄 용량:경사 용량의 비)을 갖는 이유에 대한 설명을 제공한다고 지적하는 경향이 있으므로 이는 매우 예상외의 결과이다. 그러나, 위에서 설명한 CT 실험으로부터의 본 출원인의 결과는 중요한 특징은 공극률이 아니고 VSSA라는 것, 및 경질 탄소 전극에 의해 제공되는 용량 및 그 평탄 용량:경사 용량의 비를 주로 정의할 수 있는 것임을 지적한다. 당업자는 경질 탄소 전극의 공극률은 이것이 최초 사이클 효율, 전극의 밀도 등과 같은 특정의 전기화학 성능 양태를 결정하므로 여전히 중요하지만, 이 실시례에서 나타나는 바와 같이, VSSA도 본 특허가 본 명세서에서 최초로 밝힌 매우 중요한 파라미터이다.
간단한 선형 보간(interpolation)에 기초하면, 80 GSM의 애노드 활성 GSM(본 발명의 전지에서 사용된 샘플에 대한 임계 GSM 값)에 대한 VSSA 값은 0.993이다. 그러나, 이 VSSA 값에는 어느 정도의 허용오차가 있고, 경질 탄소의 유형에 따라 약간 또는 심지어 상당히 변화할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한, 탄소 첨가제 및 바인더의 유형이 VSSA 값에 영향을 줄 수 있다는 것과 이와 같은 VSSA 값에도 상당히 영향을 준다는 것이 예상된다. 따라서, 본 발명은 활물질 층에 대해 0.80을 초과하는 VSSA 값을 갖는 임의의 음극 활물질(바람직하게는 불규칙 탄소 및 더 바람직하게는 경질 탄소) 함유 전극에 관한 것이다.

Claims (13)

  1. 캐소드 및 애노드를 포함하는 소듐 이온 이차전지로서,
    상기 캐소드는 하나 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 애노드는 애노드 기판 상에 배치된 음극 활물질의 층을 포함하고; 상기 음극 활물질은 하나 이상의 불규칙 탄소 함유 물질을 포함하고,
    i) 상기 음극 활물질의 층의 질량은 상기 애노드 기판의 80 g/m2 이하이고;
    ii) 상기 음극 활물질의 층의 질량에 대한 상기 양극 활물질의 질량의 비는 0.1 내지 10이고;
    iii) 상기 애노드 기판 상의 음극 활물질의 층의 두께는 100μm 이하인, 소듐 이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드 기판 1 m2 당 상기 음극 활물질의 층의 질량은 25 gm-2 초과 내지 80 gm-2 미만인, 소듐 이온 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드 기판 1 m2 당 상기 음극 활물질의 층의 질량은 40 gm-2 내지 75 gm-2인, 소듐 이온 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 층의 질량에 대한 상기 양극 활물질의 질량의 비는 0.5 내지 10인, 소듐 이온 이차전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 기판 상의 상기 음극 활물질의 층의 두께는 80 μm 이하인, 소듐 이온 이차전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 중 하나 이상은 일반식 A1±δ M1 VM2 WM3 X M4 YM5 ZO2-c의 화합물이며,
    여기서,
    A는 소듐, 포타슘 및 리튬으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이고;
    M1은 +2의 산화 상태의 하나 이상의 레독스 활성 금속을 포함하고;
    M2는 0 초과 내지 +4 이상의 산화 상태의 금속을 포함하고;
    M3은 +2의 산화 상태의 금속을 포함하고;
    M4는 0 초과 내지 +4 이하의 산화 상태의 금속을 포함하고;
    M5는 +3의 산화 상태의 금속을 포함하고;
    여기서,
    0 ≤ δ ≤ 1 이고;
    V > 0 이고;
    W ≥ 0 이고;
    X ≥ 0 이고;
    Y ≥ 0 이고;
    W 및 Y 중 적어도 하나는 > 0 이고,
    Z ≥ 0 이고;
    0 ≤ C < 2 이고,
    여기서, V, W, X, Y, Z 및 C는 전기화학적 중성을 유지하도록 선택되는, 소듐 이온 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 불규칙 탄소 함유 음극 활물질의 구조는 흑연화불가능한 비결정질의 아모포스 구조인, 소듐 이온 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 경질 탄소를 포함하는, 소듐 이온 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 경질 탄소/X 복합재를 포함하고, 여기서 X는, 원소 형태 또는 화합물 형태로, 인, 황, 인듐, 안티모니, 주석, 납, 철, 망가니즈, 타이타늄, 몰리브데넘 및 게르마늄로부터 선택된 하나 이상인, 소듐 이온 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은, 소듐 이온을 저장할 수 있는, 비금속, 비금속 함유 화합물, 금속, 금속 함유 화합물 및 금속 함유 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 물질을 포함하는, 소듐 이온 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 소듐 이온 이차전지는 캐소드 및 애노드를 포함하고, 상기 캐소드는 하나 이상의 양극 활물질을 포함하고, 상기 애노드는 상기 애노드 기판 상에 배치된 음극 활물질의 층, 바람직하게는 균일한 층을 포함하고, 상기 음극 활물질의 층은 하나 이상의 불규칙 탄소 함유 물질을 포함하고, 상기 음극 활물질의 층은 0.8을 초과하는 체적 비표면적(VSSA)을 갖는, 소듐 이온 이차전지.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 소듐 이온 이차전지를 제조하는 방법으로서,
    a. 하나 이상의 양극 활물질을 포함하는 캐소드를 음극 활물질의 층으로 코팅된 애노드 기판을 포함하는 애노드 및 전해질과 함께 조립하여 소듐 이온 이차전지를 형성하는 것; 및
    b. 상기 소듐 이온 이차전지를 제 1 전압으로 사이클링하는 것을 포함하고,
    i) 상기 애노드 기판 1 m2 당 상기 음극 활물질의 층의 질량은 80 g/m2 이하이고,
    ii) 상기 음극 활물질의 층의 질량에 대한 상기 양극 활물질의 질량의 비는 0.1 내지 10이고,
    iii) 상기 애노드 기판 상의 음극 활물질의 층의 두께는 100μm 이하인, 소듐 이온 이차전지의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 2 개의 소듐 이온 이차전지를 포함하는 배터리.
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