KR20210102095A - 자기 공진 센서용 도금된 구리 도체 구조물 및 이의 제조 - Google Patents

Abstract

먼저 전도성 잉크의 전구체 시드층을 인쇄한 다음, Cu 또는 Ag와 같은 전도성이 높은 금속을 전구체에 전기도금하여 기판(연성 또는 강성) 상에 전도성 구조물이 제작된다. 도금층은 벌크 금속의 전도도에 근접한 전도도를 갖는다. 도금의 균일성을 향상시키기 위해, 전기도금 전에 전구체 상에 무전해 금속의 개재층이 침착될 수 있다. 구조물은 유도 센서와 같은 용도에 사용될 수 있다.

Description

자기 공진 센서용 도금된 구리 도체 구조물 및 이의 제조{PLATED COPPER CONDUCTOR STRUCTURES FOR SELF-RESONANT SENSOR AND MANUFACTURE THEREOF}

본 발명은 다양한 기판 상에 제작된 구리 전도성 구조물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 구조물은 기판에 미리 선택된 패턴으로 전도성 페이스트 또는 잉크의 박층을 인쇄한 다음, 전도성 잉크 패턴 상에 구리층을 도금하여 패턴의 컨덕턴스를 증가시킴으로써 제조된다. 패턴은 높은 전도도가 유리한 다양한 전기 회로에 포함될 수 있다. 이러한 회로는 다양한 유형의 감지 시스템을 제한 없이 포함한다.

비전도성 또는 절연성 기판 상에 배치된 전도성 구조물은 다양한 전기 및 전자 장치에 사용된다. 기판은 무기 재료 및 유기 재료의 강성 시트 및 연성 시트를 모두 포함하며, 폴리머 기판이 매우 일반적이다. 사용되는 구조물의 크기는 광범위하다.

이러한 장치를 제조하는 데 사용되었던 많은 기술에도 불구하고, 제조 비용과 효율의 개선, 유가(valuable) 재료의 신중한 사용을 통한 지속성의 향상, 및 제조 및 최종 사용 중에 견고하면서도 만족스러운 전기적 특성을 갖는 복잡한 구조물의 생성을 위한 과제가 여전히 남아있다.

본 발명의 일 양태는, 복수의 턴을 포함하는 나선형 도체의 형태를 가지면서 기판의 제1 주표면에 위치한 전도성 구조물을 포함하되, 전도성 구조물은

(a) 제1 주표면에 부착된 전도성 잉크의 제1층; 및

(b) 제1층 위에 위치한 전기도금된 구리의 제2층을 포함하는, 자기 공진 센서에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양태는, 제1 및 제2 대향 주표면을 갖는 절연 기판 상에 위치한, 미리 선택된 패턴을 갖는 전도성 구조물로서,

(a) 미리 선택된 패턴을 가지며 제1 주표면에 부착된 전도성 잉크의 제1층; 및

(b) 제1층 위에 위치한 전기도금된 구리의 제2층을 포함하는 전도성 구조물을 제공한다.

다른 양태는 제1 및 제2 대향 주표면을 갖는 절연 기판의 주표면에 전도성 구조물을 제작하는 공정으로서,

(a) 제1 주표면에 미리 선택된 패턴으로 전도성 잉크층을 인쇄하는 단계; 및

(b) 잉크 상에 구리를 전기도금하여 전도성 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 대한 다음의 상세한 설명 및 첨부 도면을 참조할 때 본 발명이 더욱 완전히 이해될 것이고 추가의 이점이 명백해질 것이며, 여러 도면에 걸쳐, 유사한 참조 부호는 유사한 요소를 지칭한다.
도 1은 아르키메데스 나선 형태를 갖는 본 발명의 전도성 구조물을 개략적으로 도시한다.
도 2는 직사각형 나선 형태의 본 발명의 전도성 구조물을 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 전도성 구조물 및 전도성 잉크로 제작된 전도성 구조물의 자기 공진을 플롯팅한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 전도성 구조물과 전도성 잉크로 제작된 전도성 구조물의 자기 공진 신호 강도를 비교한 그래프이다.

본 발명의 다양한 양태는, 먼저 기판에 미리 선택된 패턴으로 전도성 잉크를 침착시킨 다음, 침착된 잉크를 고전도성 금속으로 전기도금하여 두께 증가에 따라 전도도가 증가된 전체 전도성 구조물을 제공함으로써 제작된 전도성 구조물에 관한 것이다. 다른 양태는 전도성 구조물의 제조 공정 및 이의 최종 용도에 관한 것이다.

기판에 복잡한 전도성 구조물을 제작하기 위한 한 가지 접근법은 강성 또는 연성 회로 기판의 제조에서 널리 사용된다. 강성(예컨대, 유리섬유 강화 에폭시 시트) 또는 연성(예컨대, 얇은 폴리이미드 필름)일 수 있는 기판의 전체 표면에 얇은 동박이 적층된다. 이어서, 전도성 트레이스의 원하는 최종 구성을 나타내는 패턴이 포토리소그래피 기술에 의해 형성된다. 도체일 필요가 없는 동박의 영역은 화학 에칭액에 용해되어, 원하는 패턴이 남는다. 이러한 유형의 접근법을 일반적으로 "제거식(subtractive)"이라고 한다. 이용할 수 있는 포토리소그래피 방법의 정교함으로 인해 매우 복잡한 패턴이 형성될 수 있다. 사용된 구리는 벌크 구리로 얻을 수 있는 최고 수준에 근접한 높은 고유 전도도를 가지며, 일반적으로 트레이스는 비교적 두꺼운 포일 라미네이트로 시작하여 충분한 두께로 만들어질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 제거식 공정은 일반적으로 비용이 많이 들고, 대체로 위험하고 독성이 있는 대량의 액체 폐기물을 생성한다. 구리는 회수될 수 있지만, 액체 중의 구리 이온을 다시 금속 구리로 환원시키는 비용이 발생한다.

대안적으로, 알려진 기계적 스크라이빙 또는 절단 기술에 의해, 또는 레이저 기반 절단 기술에 의해 시트에서 원하는 패턴을 절단한 다음, 다른 영역의 재료를 제거함으로써, 원하는 구성을 갖는 구리 또는 다른 전도성 금속의 트레이스가 형성될 수 있다. 이러한 방법에 의해 생성된 스크랩은 여전히 전도성 금속이지만, 스크랩을 재사용하려면 상당한 재작업 또는 재가공이 필요할 수 있다.

따라서, 원하는 최종 구성 또는 이에 가까운 구성의 구조물을 직접 생성할 수 있는 제조 기술을 갖는 것이 유리할 것이다. 이러한 기술을 흔히 "적층식(additive)"이라고 하며, 생성된 구조물은 "정형(net shape)" 또는 "준정형(near net shape)"으로 설명될 수 있다. 적층식 기술은 이미 일부 최종 용도에 대해 알려져 있다. 예를 들어, 구조물은 임의의 원하는 패턴으로 전도성 잉크를 침착시키는 광범위한 인쇄 방법을 사용해 생성될 수 있다. 이러한 인쇄 방법은 잉크젯, 스텐실, 스크린, 및 3차원 인쇄를 포함한다.

그러나, 인쇄된 잉크로 얻을 수 있는 전기적 성능은 제한적이다. 일반적으로 전도성 잉크는 바인더 또는 기타 유용한 물질을 포함할 수 있는 캐리어 액체 또는 용매에 분산된 전도성 재료의 미분 분말을 함유한다. 최고의 전도도는 고전도성 금속 분말의 비율이 높은 잉크로 얻어진다. 침착 후, 캐리어 액체는 일반적으로 상온에서 또는 적당한 가열하에 건조에 의해 제거된다. 침착된 패턴은 인접한 입자 간의 접촉에 의해 정의된 침투 경로(percolative path)를 통해 전도성을 유도한다. 이러한 이유로, 은 입자가 표면 산화 또는 기타 부식에 강하므로 인접한 입자 사이의 계면에서의 접촉 저항이 일반적으로 더 낮기 때문에, 은계 잉크가 선호된다. 그러나, 때로는 구리가 사용된다. 어느 쪽이든, 실제 입자간 접촉의 제한된 총 면적뿐만 아니라 임의의 표면 산화로 인한 계면 저항 때문에, 얻을 수 있는 접촉은 동일한 금속의 고체 도체의 고유 전도도보다 훨씬 낮은 전도도를 초래한다. 이러한 낮은 수준의 전도도는 차폐와 같은 일부 용도에 적합하지만, 높은 전류 밀도를 유지해야 하는 용도에 적합하지 않을 수 있다. 구조물의 저항은 원칙적으로 잉크층을 더 넓게 또는 더 두껍게(또는 더 넓고 두껍게) 인쇄하여 감소될 수 있지만, 실질적으로 한계가 있다. 두께가 증가함에 따라, 유효 저항의 감소 가능성을 무효화하는 크랙 또는 기타 결함을 방지하기가 어렵다. 설계 고려 사항은 전도성 트레이스의 허용 너비를 제한할 수 있다.

일부 최종 용도에서, 인쇄된 페이스트 또는 잉크의 전도도는 인접한 금속 입자의 소결을 일으킬 정도로 충분히 높은 온도에서 침착물을 열처리하여 향상된다. 그러나, 대부분의 폴리머 기판은 임의의 소결이 일어나는 데 필요한 온도(일반적으로는 수백℃)를 견딜 수 없다.

본 발명자들은 고온 열처리를 필요로 하지 않으면서 높은 전도도를 제공하는 대안적 접근법을 발견하였다. 원하는 패턴은, 먼저 은계 잉크와 같은 비교적 얇은 전도성 잉크층을 인쇄하고 가능하면 건조시켜, 이후에 구리 도금 작업을 위한 캐소드로서 사용되는 전구체 구조물 또는 시드층을 형성함으로써 형성된다. 도금은, 잉크 패턴의 형상을 거의 그대로 복제하고 벌크 구리의 전도도에 근접한 전도도 수준에 도달하는 비교적 두꺼운 구리층을 생성하기 위해 수행될 수 있다. 은으로 도금하는 것이 본원에서 대안적으로 고려되지만, 일반적으로는 훨씬 더 적은 비용의 구리를 사용하는 것이 제안된다.

당업계에 알려진 바와 같이, 전기도금은 애노드의 금속을 도금될 작업편으로서 제공되는 캐소드에 침착시키기 위해 수행된다. 본 방법의 구현에서, 전력원의 단자는 하나 이상의 Cu 금속 애노드 및 캐소드에 각각 연결된다. 여기서, 캐소드는 초기에 전구체 전도성 시드층에 의해 제공된다. 애노드(들) 및 캐소드는 Cu 이온이 용해된 H₂SO₄ 수용액과 같은 전해 도금조에 침지된다. 전류는 공급 장치로부터 애노드(들)로, 도금조를 통해 캐소드로 흐른 다음, 다시 공급 장치로 흐르며, 구리 원자는 애노드로부터 제거되어 캐소드에 침착된다.

일 구현예에서, 전구체의 전도성 잉크는 최소한, 원하는 구성이 완전히 도금될 수 있도록 전체 전구체를 통해 전기적 연속성을 제공하는 전도성 경로를 설정하기에 충분한 두께를 가져야 한다. 필요한 잉크 두께는 사용되는 특정 잉크에 따라 다르지만, 보통 10 μm의 층이 편리하다. 다양한 구현예에서, 사용되는 전도성 잉크의 비저항은 약 30, 50, 75, 또는 100 μΩ-cm 이하이다. 특정 구현에 따라 약 0.02, 0.03, 0.05, 0.07, 또는 0.1 Ω/스퀘어 이하의 면저항(sheet resistance)을 갖는 전도성 잉크층이 생성된다.

도금된 구리의 전도도는 대개 일반적인 전도성 잉크의 전도도보다 적어도 한 자릿수 이상 더 크므로, 1 μm 이상의 도금도 최종 구조물의 전도도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 생성된 구조물은 인쇄된 도체만을 사용해서는 실행 가능하게 구현될 수 없는 다양한 최종 용도에서 적절하게 기능하기에 충분한 총 컨덕턴스를 갖는다. 다양한 구현예에서, 전기도금층은 5, 10, 15, 20, 50, 75, 100, 150, 또는 200 μm 이상의 두께를 가지며, 바람직한 두께는 특정 회로 용도에 필요한 컨덕턴스에 부분적으로 의존한다. 일 구현예에서, 두께는 전도성 구조물 전체에 대한 평균값이다. 이상적으로, 전기도금층은 비교적 평탄한 표면을 갖는다. 실제로, 도금층의 품질은 두께가 특정 한계를 넘어 증가함에 따라 저하되기 시작한다. 예를 들어, 구리 및 은 모두의 도금층 표면이 바람직하지 않게 결절성이 되고, 내부 응력이 증가하고(경우에 따라, 크랙 또는 기타 벌크 결함을 초래함), 전체 전도도가 겉보기 두께에 비례하여 증가하지 않는다. 두꺼운 층의 경우 기판에 대한 도금된 금속의 접착력이 또한 손상될 수 있다.

본 기술은, 에칭에 의해 상당한 양의 재료를 제거할 필요없이 또는 스크랩으로서 원하는 구성이 직접 형성되므로, 잉크 전구체 및 도금 오버레이 모두에서 전도성 금속의 효율적인 사용을 제공한다. 도금된 부분은 초기 잉크 패턴을 거의 그대로 복제하기 때문에, 고해상도 인쇄 방법을 사용하여 전구체를 형성함으로써 비교적 복잡한 구조물이 간단하고 효율적으로 생성될 수 있다.

전도성 구조물은 기판의 주표면의 일부 또는 심지어 거의 전부를 덮는 임의의 편리한 패턴을 가질 수 있다. 구조물은 높은 전도도로 인해, 회로 요소 자체로서, 또는 임의의 유형의 둘 이상의 회로 구성요소를 전기적으로 연결하는 도체로서, 다양한 회로에 사용하기에 적합하다.

본 전도성 구조물은 다양한 비전도성 기판(강성인 기판과 연성인 기판을 모두 포함) 상에 제작될 수 있다. 적합한 강성 기판은 무기 기재 및 유기/폴리머 기재를 모두 포함한다. 무기 재료는 실리카, 알루미나, 실리콘, 실리콘 카바이드, 석영, 유리, 및 GaAs/GaN 반도체를 제한 없이 포함한다. 유기 재료는 무기 충전재를 포함하는 폴리머 복합 재료 및 다양한 강성 폴리머 재료를 제한 없이 포함한다. 하나의 예시적인 복합 재료는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 매트릭스 및 알루미나 삼수화물을 포함하는 CORIAN® 고체 표면 재료로서 DuPont de Nemours, Inc.(델라웨어주 윌밍턴)에서 상업적으로 판매된다. 인쇄 회로 기판의 제작에 일반적으로 사용되는 유형의 유리섬유 강화 에폭시 시트가 또한 사용될 수 있다.

본 구조물은 또한, 다양한 폼 보드 재료 상에 제작될 수 있다. 적합한 보드는 압축 강도에 따라 STYROFOAM™ Highload 40, 60, 또는 100 압출 폴리스티렌으로 지정된 등급의, Dow Chemical(미시간주 미들랜드)에서 입수 가능한 독립 기포형 폴리스티렌 폼 보드를 제한 없이 포함한다. 일부 구현예에서, 보드 또는 다른 절연층은 겉보기에 강성이지만, 어느 정도 연성을 유지하기에 충분히 얇아, 완전히 평평하지 않은 기판 위에 사용될 수 있다.

최종 사용 용도에 따라, 전도성 구조물은 폼으로 발포될 수 있는 임의의 플라스틱 재료 상에 제조될 수 있다. 적합한 열가소성 물질은 폴리올레핀 및 알케닐 방향족 중합체를 포함한다. 적합한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다. 적합한 알케닐 방향족 중합체는 폴리스티렌 및 스티렌과 다른 단량체의 공중합체를 포함한다. 적합한 폴리에틸렌은 고밀도, 중간 밀도, 저밀도, 선형 저밀도, 초저밀도 유형의 것들을 포함한다. 폴리이소시아누레이트 또는 경질 폴리우레탄과 같은 열경화성 중합체로 폼 보드를 형성할 수도 있다.

일 구현예에서, 기판은 알케닐 방향족 중합체 재료의 폼 구조물을 포함한다. 적합한 알케닐 방향족 중합체 재료는 알케닐 방향족 단독중합체 및 알케닐 방향족 화합물과 공중합성 에틸렌계 불포화 공단량체의 공중합체를 포함한다. 알케닐 방향족 중합체 재료는 적은 비율의 비알케닐 방향족 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 알케닐 방향족 중합체 재료는 하나 이상의 알케닐 방향족 단독중합체, 하나 이상의 알케닐 방향족 공중합체, 알케닐 방향족 단독중합체 및 공중합체 각각의 하나 이상의 블렌드, 또는 상기 중 임의의 것과 비알케닐 방향족 중합체의 블렌드로만 구성될 수 있다. 조성에 관계없이, 알케닐 방향족 중합체 재료는 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과의 알케닐 방향족 단량체 단위를 포함한다. 일부 구현예에서, 알케닐 방향족 중합체 재료는 전체적으로 알케닐 방향족 단량체 단위로 구성된다.

적합한 알케닐 방향족 중합체는 알케닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 알파메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌, 및 브로모스티렌으로부터 유도된 것들을 포함한다. 바람직한 알케닐 방향족 중합체는 폴리스티렌이다. 소량의 모노에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 C2-6 알킬 산 및 에스테르, 이오노머 유도체, 및 C4-6 디엔이 알케닐 방향족 화합물과 공중합될 수 있다. 공중합성 화합물의 예는, 적절하게 낮은 수분 보유 거동과 같은 원하는 특성을 유지하는 것과 일치하는 양의, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트,및 부타디엔을 포함한다. 구현예는 유리하게 80% 초과의 폴리스티렌을 포함하며, 전체적으로 폴리스티렌으로 이루어질 수 있다.

일부 구현예에서, 폼 구조물은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 무기 충전제, 핵제, 안료, 산화방지제, 산제거제, 적외선 감쇠제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 보조제, 압출 보조제 등을 포함한다. 폼 보드는 ASTM D2856-87에 따른 독립 기포형 또는 연속 기포형일 수 있다.

적합한 연성 폴리머 시트 재료는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 및 폴리올레핀 재료를 제한 없이 포함한다. 그 외 유용한 연성 기판은 섬유 폴리머를 포함하며, 그 대표적인 일례는 DuPont de Nemours, Inc.에서 상표명 TYVEK®로 상업적으로 입수 가능한 수증기 투과성, 플래시 방사, 플렉시필라멘트형, 고밀도 폴리에틸렌 시트이다. 종래의 기술로는 초기 잉크 침착 없이 무전해 침착과 같은 다른 기술을 사용하여 연속적인 전도성 전구체를 형성하기 어렵기 때문에, 본 공정은 표면이 거친 기판, 예컨대 상기 TYVEK® 시트와 같은 섬유 재료 상에 전도성 구조물을 제작하는 데 특히 유리하다. 구성 성분 및 pH를 포함한 도금조의 화학적 성질은 기판 재료에 적합해야 한다.

일부 구현예에서, 본 전도성 구조물은 세장형(길이가 너비보다 훨씬 더 크다는 것을 의미)이다. 다양한 구현예에서, 길이 대 너비의 비는 50, 100, 300, 500, 1000, 또는 2000 이상일 수 있다. 예를 들어, 세장형 구조물은 복수의 턴을 포함하는 나선 형태를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "나선"은 내부 시작점에서 시작하여 중심점을 중심으로 이로부터 후퇴하면서 이동하는 평면상의 점의 경로에 의해 정의되는 궤적에 대한 통상적인 수학적 의미에 기초한다. 내부 시작점은 중심점과 동일할 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 전도성 구조물은 나선의 궤적을 따르는 끊김 없는 전도성 트레이스에 의해 형성된다.

본 구조물에 사용되는 일부 나선 형태에서, 중심점으로부터의 후퇴는 연속적이다. 연속적이고 일정한 후퇴를 가진 하나의 일반적인 형태는 통상적으로, 도 1에 일반적으로 10으로 도시된 바와 같은, "아르키메데스 나선"이라고 한다. 이러한 나선은 지시된 바와 같이 측정되는 내경 r_i, 외경 r_o, 트레이스 너비 w, 및 피치 P에 의해 정의된다. S는 루프간 간격이다. 종합해서, 이들 파라미터를 지정하면 턴수 N이 얻어진다.

대안적으로, 나선의 중심으로부터의 후퇴는 연속적이지 않고 매 턴마다 발생한다. 예를 들어, 도 2에 도시된 직사각형 나선에서, 나선의 주어진 턴 내의 각각의 점은 인접 턴의 비교되는 점으로부터 일정 거리만큼 이격된다. 도 2에서는 직각인 모서리로 도시되어 있지만, 직사각형 나선은 둥근 모서리로 구성될 수도 있다. S는 루프간 간격이고, P는 피치이고, w는 트레이스 너비이고, r_i는 내경이고, r_o는 외경이다. 상기 직사각형 나선과 유사한 정사각형 나선과 같은, 당업자가 인식할 수 있는 다른 평면 나선 형태도 본 전도성 구조물에서 고려된다.

나선형 전도성 구조물은 상당한 인덕턴스가 요구되는 용도에서 유리하게 사용된다. 본 인쇄/도금 공정에 의해 제조된 도체를 갖는 인덕터의 회로에서의 유용성은 감소된 저항에 의해 향상된다. 이러한 용도 중 하나에서, 나선의 고유 인덕턴스 및 기생 턴간 커패시턴스를 기반으로 자기 공진 회로가 생성될 수 있으며, 자기 공진 주파수는 주로 나선의 형상에 의해 좌우된다(본원에서 용어 자기 공진 주파수는 전자 장치에서의 통상적인 의미, 즉 인덕터의 기생 커패시턴스가 유효 인덕턴스와 전기적으로 공진하는 주파수의 의미로 사용된다). 예를 들어, 본 도체로 제조된 자기 공진 코일은, 특히 10 μm 이상의 도금층 두께에서, 감소된 저항 때문에 더 높은 특성 인자(quality factor) Q를 갖는 공진을 나타낸다. 다양한 구현예에서, 자기 공진 인덕터는 100, 150, 250, 500, 1000, 1500, 또는 2000 이상의 Q를 갖는다.

다른 구현예에서, 나선형 도체의 양단은 외부 커패시터와 연결되어, 나선의 형상 및 선택된 커패시턴스에 의해 결정되는 공진 주파수를 갖는 탱크 회로를 형성한다.

그러나, 구성에 직선이든 곡선이든 매우 긴 트레이스가 포함된 경우, 본 전도성 구조물에서 균일한 두께를 유지하기 어려운 것으로 확인되었다. 예를 들어, 세장형 트레이스는 전술한 바와 같은 많은 나선형 구조물에 존재한다. 임의의 이론에 구속됨 없이, 두께 변화는 트레이스의 길이를 따라 상이한 부분들에서 나타나는 도금 회로의 총 유효 전기 임피던스의 변화에 기인하는 것으로 여겨진다. 특히, 비교적 낮은 고유 전도도를 갖는 재료의 세장형 시드층의 내부 저항은 총 임피던스의 상당한 부분을 형성할 수 있다. 따라서, 도금 중에 도금조-캐소드 계면의 각각의 점에서의 전위는 전원 공급 장치에 대한 연결 지점으로부터의 시드층 길이를 따른 거리에 따라 감소한다. 주어진 지점에서의 국부 전위는 Cu 침착물의 초기 핵생성 및 이후의 Cu 침착 속도 모두에 영향을 미친다. 도금은 전위가 가장 높은 연결 지점 근처에서 개시되며 개시 전면은 트레이스 길이를 따라 진행되는 것으로 여겨진다. 개시 전면 뒤로, 초기 시드층의 낮은 전도도의 션트(shunt) 및 완화에 충분한 Cu가 곧 침착되므로, 국부 전위는 연결 지점에서 멀어짐에 따라 많이 감소하지는 않는다. 초기 핵생성 이후, 전진하는 전면 뒤의 침착 속도(기판에 수직으로 측정됨)는 비교적 일정하다. 따라서, 임의의 주어진 도금 기간 후, 도금층은 연결 지점 근처에서 가장 두껍고 연결 지점에서 멀어질수록 점차 얇아진다. 이러한 차이는, 개시 전면이 전구체 영역의 전체 범위를 통해 더 빠르게 이동하도록 전도도가 더 높은 시드층을 제공하여, 침착이 억제되는 도금 사이클의 부분을 최소함으로써 감소될 수 있다. de Leeuw 등의 이론적 모델링[Synthetic Metals 66 263-273 (1994)]은 개시 전면의 전진 속도가 시드층의 면저항의 제곱근에 거의 반비례함을 시사한다. 균일성은 또한, 전체 커버리지를 얻기 전에 더 짧은 거리에 걸쳐 이동하기만 하면 되는 여러 개시 전면이 존재하도록 전구체를 따라 복수의 지점에서 직접 연결이 될 수 있게 함으로써 향상될 수 있고, 이후 균일한 침착이 일어날 수 있다. 예를 들어, 연결은 나선형 구조물의 양단에서, 또는 이러한 구조물의 길이를 따라 추가 지점에서 이루어질 수 있다. 두께 차이는 또한 전체 도금 두께가 증가함에 따라 덜 두드러진다.

일부 구현예에서, 두께 변화는 구리 도금조에 흔히 포함되는 유기 증백제를 줄이거나 제거함으로써 더욱 완화될 수 있다.

일 구현예에서, 전기도금 후 트레이스의 두께는 실질적으로 균일하며, 이는 연장된 트레이스를 따른 최대 두께 대 최소 두께의 비가 6:1, 5:1, 4:1, 2:1, 또는 1.5:1 이하임을 의미한다. 다른 구현예에서, 이 비율은 상기 값들 중 하나를 가지며, 트레이스를 따른 최소 두께는 2, 5, 10, 15, 20, 또는 50 μm 이상이다. 또 다른 구현예에서, 이 비율은 상기 값들 중 하나를 가지며, 트레이스를 따른 최대 두께는 20, 50, 75, 100, 150, 또는 200 μm 이하이다. 이들 구현예에서 두께는 다양한 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 두께는 트레이스와 알려진 두께의 동일한 재료의 기준 샘플의 형광 강도를 비교하는 x선 형광(XRF) 기술로 측정될 수 있다. XRF 기술은 비파괴적이며, 유리하게는 x선 빔에 의해 조명된 국소 영역에 걸친 평균 두께를 제공한다. 두께는 또한, 스캐닝 공초점 현미경 검사법을 사용하여, 예를 들어 Keyence VK-X260K 3D 레이저 스캐닝 공초점 현미경으로 비파괴적으로 측정될 수 있다. 또한, 트레이스는 단면에서 찍은 현미경 사진을 이용해 파괴적으로 측정될 수 있다.

일부 구현예에서, 인쇄된 잉크 패턴의 낮은 전도도 및 이에 따른 도금 두께 변화의 상기 문제는 전도성 잉크와 전기도금된 금속 사이에 금속 강화층을 배치함으로써 완화된다. 이는 전기도금 단계 전에 수행되는 무전해 도금 단계에 의해 달성될 수 있다. 무전해 도금 단계는 인쇄된 잉크 패턴 상에 추가 금속(구리 또는 니켈을 제한 없이 포함)을 침착시킨다. 예를 들어, 추가된 금속은 인쇄된 패턴 내의 분리된 입자 간의 추가적 연결을 제공할 수 있고, 이는 금속 함량이 낮은 잉크에 특히 유리하다. 전구체의 전도도가 결과적으로 향상되면 도금층의 균일성이 향상될 수 있다. 일부 구현예에서, 무전해 금속의 추가는 초기 전도성 잉크 침착물이 전도도를 제공하지 못하는 간극을 연결할 수도 있다. 임의의 이론에 구속됨 없이, 초기 전도성 잉크의 금속 입자는 무전해 금속 침착의 핵을 생성하는 촉매 부위로서 작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 적합한 무전해 공정은, 기판의 대부분 또는 전부를 포함하는 보다 광범위한 층이 아닌 시드층에만, 가능하면 그 가장자리에만 금속이 침착되는 공정이다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 전도성 구조물의 최종 용도에 관한 것이다.

실시예

본 발명의 특정 구현예의 작용 및 효과는 이하 기재된 실시예로부터 보다 완전히 이해될 수 있다. 이들 실시예의 기반이 되는 구현예는 단지 대표적인 것이며, 본 발명의 양태를 설명하기 위한 이들 구현예의 선택이, 기재되지 않은 재료, 구성요소, 조건, 기술, 및/또는 구성이 본원에서의 사용에 적합하지 않음을 나타내거나, 실시예에 기재되지 않은 요지가 첨부 청구범위 및 이의 균등범위의 범주에서 배제됨을 나타내는 것은 아니다.

실시예 1

폴리올레핀 시트 기판 상에서의 자기 공진 구조물의 제작

TYVEK® 폴리에틸렌 시트, 타입 10-1056DR(DuPont de Nemours, Inc.(델라웨어주 윌밍턴)에서 입수 가능)의 시트 상에, 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 아르키메데스 나선 형태를 갖는 전도성 구조물을 제작하였다. 실시예 1의 경우, 사용된 나선형 구조물은 r_i = 16 mm, r_o = 60 mm, w = 2 mm, 및 P = 4 mm/턴의 치수와 총 11의 턴수를 가졌다. 전도성 트레이스의 결과적인 길이는 약 2.6 m였고, 따라서 길이 대 너비의 비는 약 1300이었다. 이러한 코일은 코일의 인덕턴스와 권선의 고유 턴간 커패시턴스 때문에 전기적으로 자기 공진한다. 특정 형상은 문헌["An Empirical Expression to Predict the Resonant Frequencies of Archimedean Spirals", IEEE Trans. Microwave Theory Tech. 63(7): 2107-2114 (2015)]에 제공된 식을 이용해, 자기 공진 주파수가 약 40 MHz가 되도록 선택되었다.

TYVEK® 시트(약 160 μm의 두께)를 15 cm² 시편의 형태로 준비하였다. 도 1에 나타낸 형상을 갖는 은-함유 전도성 잉크(PE828 ATM006, DuPont de Nemours, Inc.(델라웨어주 윌밍턴)에서 입수 가능)의 패턴을, AIM885 스크린 프린터를 사용하여 각각에 약 13 μm의 두께로 인쇄하였다. 인쇄된 패턴을 순환 공기 흐름이 있는 80℃의 박스 오븐에서 30분 동안 경화시켜 전구체를 제공하였다. 제조업체에 따르면 이 잉크는 경화 후 약 45 μΩ·cm의 비저항을 가지므로, 13 μm의 층은 약 0.034 Ω/스퀘어의 면저항을 나타낸다.

이후, 나선의 컨덕턴스를 증가시키기 위해 전구체의 은 잉크 패턴을 구리로 전기도금하였다. 우선, 10% 황산조에 시편을 짧게 예비침적시켜 잉크 표면을 활성화시킨 다음, 시트를 H₂O 중의 35~75 g/L Cu₂SO₄·5H₂O, 180~225 g/L H₂SO₄, 및 35~65 ppm Cl^-(HCL 형태)의 도금조에 넣었다. 유기 증백제를 0.05 내지 10 ppm으로 유지하고 캐리어를 500~2500 ppm으로 유지하였다. 은 잉크는 도금 작업을 위한 캐소드였고, 전원 공급 장치는 나선의 내측 단부 및 외측 단부 모두에 연결되었다. 도금조는 가용성 Cu 애노드를 함유하였다. 도금 사이클 내내 공기, 용액, 및 패들 교반으로 22~28℃의 작업 온도를 유지하였다. 10~30 ASF(평방 피트당 암페어)의 도금 전류 밀도를 사용하였다. 20 ASF의 도금 전류로 4시간 동안 도금하여, 나선의 길이에 걸쳐 평균 약 38 μm의 두께를 갖는 구조물을 생성하였다.

전구체 나선의 미도금 은 잉크 및 완성된 Cu-도금 나선에 대해 측정된 대표적인 전기적 특성은 표 1에 기재되어 있다.

표준 4-프로브 방법을 사용하여 DC 저항값을 측정하였다. (인쇄된 Ag 시드층이 없는) Cu층 자체의 저항 R _Cu 는 측정된 총 저항 R이 미도금 Ag층의 저항과 도금된 Cu층의 저항의 병렬 조합인 것으로 가정하여 계산되었다. 이어서, Cu층이 순수 Cu의 비저항 ρ(1.7 μΩ·cm)를 갖는 것으로 가정하고, 나선의 측정 길이 l 및 너비 w를 사용하여, 도금된 Cu의 평균 두께 <t>를 표준식

을 이용해 계산하였다. 인덕턴스는 BK Precision® LCR Meter Model 879B를 사용하여 측정하였다. 자기 공진 주파수는 Hewlett Packard HP3577 네트워크 분석기를 사용하여 측정된 S12 투과 스펙트럼에서의 피크로서 결정되었다. 관련 Q는 식 Q = 2πfL/R을 이용해 계산되었다.

표 1에서 알 수 있듯이, 도금의 주요 효과는 코일의 저항을 거의 두 자릿수만큼 낮추는 것이며, Q는 이에 상응하여 증가한다. 추정된 평균 두께 <t> = 38 μm는, 내측 단부 및 외측 단부의 연결 지점에서 약 100 μm 및 연결 지점에서 가장 먼 나선 길이의 중간 지점 근처에서 약 20 μm의 두께를 나타낸 트레이스의 XRF 측정과 일치한다. 도금된 Cu의 유효 비저항이 벌크 Cu의 1.7 μΩ·cm보다 높으면, 실제 평균 두께는 비례적으로 더 높아질 것이다. 인쇄된 Ag의 비저항은 벌크 Ag 또는 Cu의 비저항보다 훨씬 낮지만, 도금된 Cu 트레이스는 고순도의 어닐링된 벌크 Cu에 대한 값에 근접한 비저항을 갖는다. 도금된 구리 트레이스에서 얻어진 증가된 두께와 개선된 고유의 낮은 비저항은 모두 저항의 현저한 저하 및 증가된 자기 공진 Q에 기여하는 것으로 여겨진다.

낮은 저항, 높은 Q의 코일은 많은 용도에서 유리하게 사용된다. 예를 들어, 자기 공진 센서는 가까이 있는 유전체 물체의 존재를 감지하는 시스템에서 흔히 사용되며, 이는 턴간 커패시턴스에 대해 작동하는 유효 유전 상수를 변경한다. 커패시턴스의 이러한 변이는 코일의 자기 공진 주파수를 변경한다. 높은 Q는 공진을 뚜렷하게 하여, 중심 주파수의 작은 변이를 더 쉽게 감지할 수 있게 한다.

실시예 2

무전원, 무선 수분 센서

실시예 1에 기재된 전도성 구조물을 수분 센서로서 사용하였다. Hewlett Packard HP3577 네트워크 분석기에 연결된 2개의 테스트 코일을 포함하는 구성을 사용하여 센서를 조사하였다. 각각의 테스트 코일은 네트워크 분석기의 산란 파라미터 포트 중 하나에 연결된 약 4 cm 직경의 원형 단일턴 구리선이었다. 코일들을 동일 평면에 배치하고, 최고 감도를 얻기 위해 상호 인덕턴스가 0이 되도록 중첩시켰다. 테스트 코일 쌍의 각각의 면과 수분 센서를 거의 평행하게 한 상태에서 수분 센서를 테스트 코일 근처에 중앙 정렬하여 데이터를 얻었다. 수분 센서가 테스트 코일에서 2 cm 내에 위치하는 경우, 네트워크 분석기에 등록하기에 충분히 큰 테스트 코일간 커플링을 야기하였고, 이는 S12 커플링 대 주파수의 플롯을 제공하였다. 플롯은 수분 센서의 자기 공진 주파수에 대응하는 피크를 나타냈다.

수분 센서가 물의 존재를 감지하는 능력은, 각각의 코일을 동일한 위치에 두고, 센서를 건조 상태로 두거나 두 방울의 물을 뿌린 종이 타월 시트를 센서 코일에 올려 놓은 상태에서 네트워크 분석기 트레이스를 취하여 입증되었다. 도 3은 실시예 1의 수분 센서 및 Ag 잉크 침착만 있는 유사한 구성의 TYVEK® 시트 모두에 대한 S12 커플링 신호를 나타낸다. 곡선 40, 42, 44, 및 46은 각각 건조 및 습윤 수분 센서 및 건조 및 습윤 인쇄된 Ag의 주파수 응답을 나타낸다. 피크는 곡선 44보다 곡선 40에서 더 뚜렷하며, 이는 구리 도금으로 인한 더 높은 Q를 반영한다. 또한, 각각의 화살표로 나타낸 바와 같이, 곡선 42의 피크는 44에서 46으로의 변이보다 더 강하게 곡선 40으로부터 아래쪽으로 주파수 변이되며, 이는 Ag-인쇄 전구체보다 Cu-도금 센서를 사용했을 때 수분 감지 능력이 더 크다는 것을 나타낸다.

Cu 도금의 이점은 Ag-인쇄 전구체의 경우보다 본 발명의 수분 센서의 경우에 더 큰 감지 거리에서 더욱 입증된다. 이러한 거동은, 다시 중앙 정렬되는 센서와 테스트 코일의 면간 간격으로서 2 cm 내지 14 cm 범위의 일련의 분리 거리에 대해 수분 센서 및 이의 전구체가 나타내는 신호 강도를 측정하여 시험되었다. Rohde-Schwarz 네트워크 분석기(ZVH8, 버전 V1.60)를 사용하여 측정된 S11 커플링 파라미터의 강도는 도 4에 분리 거리의 함수로서 플롯팅되어 있다. Ag 전구체에 대응하는 곡선 52는 Cu-도금 센서에 대한 곡선 54보다 거리에 따라 훨씬 더 빠르게 감소하는 것을 볼 수 있다.

이와 같이 본 발명의 다소 상세하게 설명하였지만, 이 상세한 설명이 엄격하게 고수될 필요는 없고 추가의 변경 및 수정이 당업자에게 제안될 수 있으며, 이들 모두는 첨부 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범주 내에 속한다는 것은 이해될 것이다.

실시예를 포함하여 본원에 설명된 감지 시스템 및 그 구성요소에 대한 구현예는 제한적이지 않으며, 당업자가 약간의 치환을 하여 시스템에서 원하는 특성 및 기능을 실질적으로 변경하지 않을 수 있음이 예상된다.

수치의 범위가 본원에 언급되거나 설정된 경우, 범위는 양 끝점과 범위 내의 모든 개별 정수 및 분수를 포함하며, 또한 더 좁은 범위 각각이 명시적으로 언급된 것처럼 명시된 범위 내 값들의 더 큰 그룹의 하위 그룹을 동일한 정도로 형성하도록 이들 양 끝점과 내부 정수 및 분수의 모든 다양한 가능한 조합에 의해 형성된 내부의 더 좁은 범위 각각을 포함한다. 수치의 범위가 명시된 값보다 더 큰 것으로 본원에 언급된 경우, 그럼에도 불구하고 범위는 유한하며, 본원에 기재된 발명의 맥락 내에서 사용 가능한 값에 의해 상한점의 경계를 갖는다. 수치의 범위가 명시된 값보다 작은 것으로 본원에 언급된 경우, 그럼에도 불구하고 범위는 0이 아닌 값에 의해 하한점의 경계를 갖는다.

본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급하거나 사용 맥락에 반하여 나타내지 않는 한, 본원 요지의 구현예가 특정 특징 또는 요소를 포함하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나, 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로 언급되거나 설명된 경우, 명시적으로 언급되거나 설명된 것 외에 하나 이상의 특징 또는 요소가 구현예에 존재할 수 있다. 그러나, 본원 요지의 대안적 구현예가 본질적으로 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 언급되거나 설명되며, 이러한 구현예에는 구현예의 작동 원리 또는 특징적인 특성을 실질적으로 변경하는 특징 또는 요소가 존재하지 않는다. 본원의 요지의 다른 대안적 구현예가 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 언급되거나 설명되며, 이러한 구현예 또는 이의 비실질적인 변형예에는 구체적으로 언급되거나 설명된 특징 또는 요소만이 존재한다. 또한, "포함하는"이란 용어는 "본질적으로 ~로 이루어진" 및 "~로 이루어진"이란 용어를 포괄하는 예를 포함하는 것이다. 유사하게, "본질적으로 ~로 이루어진"이란 용어는 "~로 이루어진"이란 용어를 포괄하는 예를 포함하는 것이다.

특정 용어는 제한적인 목적이라기 보다는 설명의 명확성과 편의성을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 용어 "전방", "후방", "우측", "좌측", "상단", "하단", "위쪽", 및 "아래쪽"은 참조되는 도면에서의 방향을 지정한다. 여러 도면에서 본 발명의 구성요소들은 편리한 구성으로 배향된 것으로 도시될 수 있다. 상기 구체적으로 언급한 단어 이외의 유사한 의미의 용어도 마찬가지로 제한적인 의미로 사용되기보다는 편의상 사용되는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (4)

1. 복수의 턴을 포함하는 나선형 도체의 형태를 가지면서 기판의 제1 주표면에 위치한 전도성 구조물을 포함하되, 상기 전도성 구조물은
   (a) 상기 제1 주표면에 부착된 전도성 잉크의 제1층; 및
   (b) 상기 제1층 위에 위치한 전기도금된 구리의 제2층을 포함하는, 자기 공진 센서.
2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 잉크는 은을 함유하는, 자기 공진 센서.
3. 제1항에 있어서, 상기 제2층의 두께는 10 μm 이상인, 자기 공진 센서.
4. 제1항에 있어서, 150 이상의 Q를 갖는 자기 공진 센서.

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