KR20210101341A - 초음파를 이용한 상온 재가공 가능한 황 함유 가교 고분자의 제조방법 - Google Patents

초음파를 이용한 상온 재가공 가능한 황 함유 가교 고분자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

초음파를 조사하는 단계를 포함하는 폴리설파이드 가교 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 공중합체의 제조방법은 상온에서 엘리먼터리 황과 싸이올 단량체에 초음파를 가함으로써 쉽고 간단히 합성할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 고분자의 대량 생산 혹은 재가공 가능한 고분자의 생산에 유용하게 쓰일 수 있다.

Description

초음파를 이용한 상온 재가공 가능한 황 함유 가교 고분자의 제조방법{Preparation of room temperature-reprocessable sulfur-containing polymer networks using ultrasonication}
초음파를 이용한 상온 재가공 가능한 황 함유 가교 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 황(Sulfur)과 싸이올(thiol)을 가지는 단량체가 염기를 촉매로 하여 중합하면 싸이올레이트가 싸이올로부터 생성되어 엘리먼터리 황을 공격하여 중합이 진행되고, 부산물로 황화수소가스가 만들어진다. 이때, 다이설파이드(disulfide) 혹은 폴리설파이드(polysulfide)결합이 생성된다. 다이설파이드 혹은 폴리설파이 결합은 유동적인 결합으로 잘 알려져 있다.
가교 고분자에서, 동적인 가역 반응이 가능한 공유결합 및 이온결합 등을 활용하면, 실온 혹은 고온에서의 재가공이 가능하다.
이와 같이 물질의 재가공 효과를 나타내는 물질을 비트리머(Vitrimer) 물질이라 칭하고 있으며, 그 중, 황을 함유하며, 다이설파이드 혹은 폴리설파이드 결합으로 인한 재가공 효과를 보이는 물질은 유사 비트리머라 칭한다.
기존의 가교 고분자들은 일반적으로 열경화성 고분자로, 한번 형상이 결정되고 나면 형상의 변형 및 재가공이 되지 않는다. 비트리머 물질은 일정 온도 이상에서의 재가공 혹은 촉매를 사용하여 결합의 교환반응 에너지를 낮춰 줌으로써 낮은 온도에서의 재가공이 가능하며, 이는 기존의 열경화성 고분자와는 확연하게 다른 특성이다.
또한, 기존의 가교 고분자를 만드는 방법에 있어서는, 고온에서 오랜 시간 동안 가열하는 방법을 많이 사용하였으나, 많은 시간과 에너지를 필요로 하는 기존 방법을 개선할 필요가 있다.
본 발명자는 가교 고분자에 대한 연구를 진행하던 도중,
초음파를 이용하여 엘리먼터리 황과 싸이올 단량체의 분산 과정 중, 중합이 진행되어 고분자의 합성이 진행된다는 점을 발견하여 연구를 진행하였고, 추가적으로 촉매를 사용함으로써 낮은 온도에서의 재가공 또한 가능한 고분자를 확인, 본원의 발명을 완성하였다.
Green Chem., 2008, 10, 706-711
본 발명의 일 목적은 짧은 시간 내에 초음파를 이용하여 폴리설파이드 가교 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기의 제조방법을 통해 제조된 폴리설파이드 가교 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 상기 제조방법에 있어서, 단량체의 첨가 비율을 조절하여 공중합체의 물성을 조절하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 상기 제조방법으로 제조된 형상 기억 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 엘리먼터리 황(elemental sulfur) 및 분자 구조 내에 3개 이상의 싸이올(thiol)기를 갖는 단량체를 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
초음파를 조사하는 단계; 를 포함하는 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의
엘리먼터리 황(elemental sulfur) 및 분자 구조 내에 3개 이상의 싸이올(thiol)기를 갖는 단량체를 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
초음파를 조사하는 단계; 를 포함하는 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법을 통해 제조되는 폴리설파이드 가교 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 엘리먼터리 황(elemental sulfur) 및 분자 구조 내에 3개 이상의 싸이올(thiol)기를 갖는 단량체를 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
초음파를 조사하는 단계; 를 포함하는 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법에 있어서,
상기 유기 용매에 첨가하는 단계에서 분자 구조 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체를 더 첨가하되, 3개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체와의 비율을 조절하여 첨가함으로써 공중합체의 물성을 조절하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의
엘리먼터리 황(elemental sulfur) 및 분자 구조 내에 3개 이상의 싸이올(thiol)기를 갖는 단량체를 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
초음파를 조사하는 단계; 를 포함하는 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법을 통해 제조되는 폴리설파이드 가교 공중합체를 포함하는 형상 기억 고분자 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 중합법은 초음파를 이용하여 쉽고 빠르게 고분자의 중합이 가능하며, 여러 가지 단량체와 함께 공중합이 용이하여 다양한 소재의 제조 및 적용이 가능하다. 본 발명에 따른 중합체는 실온에서 재가공이 가능하여 재료의 재활용 및 스마트소재 등으로 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 가교된 폴리설파아드 공중합체를 완벽하게 건조한 필름 사진을 나타내는 도면이다.
도 2는 엘리먼터리 황(elementary sulfur, ES), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), PETMP), 4,4'-바이페닐다이싸이올(4,4'-biphenyldithiol, BPDT) 및 1,4-벤젠다이싸이올(1,4-benzenedithiol, BDT)를 이용하여 제조한 폴리설파이드 가교 공중합체의 모식도를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조한 ES 없이 PETMP만으로 제조한 물질의 NMR 분석 결과(상)를 싸이올(PETMP) 단량체 용액의 초음파 처리 후 NMR 분석 결과(하)와 비교한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2 내지 실시예 6에서 제조한 촉매를 넣고 중합한 폴리설파이드 가교 공중합체를 저온에서 프레스하여 재가공하여 필름을 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 촉매를 넣지 않고 중합한 폴리설파이드 가교 공중합체를 상온에서 프레스 하였을 때의 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 폴리설파이드 가교 공중합체의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 폴리설파이드 가교 공중합체의 시차주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC) 분석 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조한 폴리설파이드 가교 공중합체,
엘리먼터리 황(elementary sulfur, ES), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), PETMP), 4,4'-바이페닐다이싸이올(4,4'-biphenyldithiol, BPDT) 및 1,4-벤젠다이싸이올(1,4-benzenedithiol, BDT)의 푸리에 변환 적외선(Fourier transform infrared, FT-IR) 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 폴리설파이드 가교 공중합체의 기계적 물성을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 7에서 제조한 필름을 통해 ES와 PETMP를 이용한 고온 재가공 가능 폴리설파이드 가교 공중합체의 형상기억특성을 확인하기 위한 실험 과정을 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 8에서 제조한 필름을 통해 ES, PETMP 및 촉매를 이용한 상온 재가공 가능 폴리설파이드 가교 공중합체의 형상기억특성을 확인하기 위한 실험 과정을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은,
엘리먼터리 황(elemental sulfur) 및 분자 구조 내에 3개 이상의 싸이올(thiol)기를 갖는 단량체를 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
초음파를 조사하는 단계; 를 포함하는 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자의 중합방법은 상온(실온)에서 단량체 용액에 초음파를 가해줌으로써 간단하게 고분자를 중합할 수 있는 방법이다.
상기 분자 구조 내에 3개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체는,
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), PETMP), 트리메틸로프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)(Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPMP), 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), DPMP), 트리스[(3-머캅토프로피오닐록시)-에틸]-아이소사이아누레이트(tris[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, TEMPIC) 및 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)(Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate))로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 단량체는 분자 구조 내에 4개의 싸이올기를 갖는 단량체일 수 있다.
상기 유기 용매에 첨가하는 단계에서, 분자 구조 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체를 하나 이상 더 첨가하여 폴리설파이드 가교 공중합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 분자 구조 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체가 2개의 싸이올기를 갖는 단량체라면 그 예로서,
4,4'- 바이페닐다이싸이올(4,4'-biphenyldithiol, BPDT), 1,4-벤젠 다이싸이올(1,4-benzenedithiol, BDT), 2,2'-(에틸렌다이옥시)다이에테인싸이올(2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol), 폴리(에틸렌글리콜)다이싸이올(Poly(ethylene glycol) dithiol), 1,4-부테인다이싸이올(1,4-Butanedithiol), 1,5-펜테인다이싸이올(1,5-Pentanedithiol), 1,6-헥세인다이싸이올(1,6-Hexanedithiol), 1,16-헥사테칸다이싸이올(1,16-Hexadecanedithiol), 2.2′-싸이오다이에테인싸이올 (2,2′-Thiodiethanethiol), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)(Tetraethyleneglycol bis(3-mercaptopropionate)) 및 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트)(Glycol Di(3-mercaptopropionate))로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황과 상기 3개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체 내의 싸이올기의 몰(mol)비는 3.5:7.5 내지 3.5:15일 수 있고, 3.5:8.0 내지 3.5:14.5일 수 있고, 3.5:8.5 내지 3.5:14일 수 있고, 3.5:9.0 내지 3.5:13.5일 수 있고, 3.5:9.0 내지 3.5:13일 수 있고, 3.5:9.5 내지 3.5:12.5일 수 있고, 3.5:9.5내지 3.5:12일 수 있고, 3.5:9.0 내지 3.5:11.5일 수 있고, 3.5:9.0 내지 3.5:11일 수 있고, 3.5:9.5 내지 3.5:10.5일 수 있고, 3.5:10일 수 있다.
상기 분자 구조 내에 3개 이상의 또는 2개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 싸이올 또는
Figure pat00002
이되, R1, R2, R3 및 R4 중에서 2 이상이 싸이올 또는
Figure pat00003
이고,
R5는 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이다.
상기 화학식 1에서,
R5는 C1-15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 또는 C2-12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법에서 상기 엘리먼터리 황(elemental sulfur) 및 분자 구조 내에 3개 이상의 싸이올(thiol)기를 갖는 단량체를 유기 용매에 첨가하는 단계에서, 포스핀예 촉매를 유기 용매에 함께 첨가할 수도 있다.
이때, 포스핀계 촉매는 다이-/폴리-설파이드 결합의 상온 교환반응을 가능하게 하는 촉매라면 종류에 제한되지 않으나, 예로서 트라이부틸포스핀(tri-n-butylphosphine), 트라이(p-톨릴)포스핀(tri(p-tolyl)phosphine), 트라이프로필포스핀(tripropylphosphine), 트라이페닐포스핀(triphenylphosphine), 트라이메틸포스핀(trimethylphosphine), 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판(1,3-bis(diphenylphosphino)propane), 트라이-t-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine), 트라이에틸포스핀(triethylphosphine) 또는 트라이옥틸포스핀(trioctylphosphine)이 사용될 수 있다.
상기 초음파를 조사하는 단계 후에는 아민계 촉매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 도 있다. 이때 아민계 촉매는 상기 다이-/폴리-설파이드 결합의 상온 교환반응을 가능하게 하는 촉매의 역할들 도와주는 역할을 하는 촉매라면 종류에 재한되지 않으나, 예로서 4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine, DMAP), 트리에틸아민(triethylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine), N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), N,N'-디메틸피페라진(N,N'-methylpiperazine) 또는 N,N-(디메틸아미노에톡시)에탄올(N,N'-(dimethylaminoethoxy)ethanol)이 사용될 수 있다.
상기 포스핀계 촉매는 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리설파이드 가교 공중합체의 다이-/폴리-설파이드 결합의 상온 교환반응을 가능하게 해주는 촉매 역할을 담당하고, 상기 아민계 촉매는 바람직하게는 상기 포스핀계 촉매의 역할을 도와주는 조촉매 역할을 담당하게 된다.
이때, 상기 아민계 촉매만으로는 교환 반응을 통한 공중합체의 수득율이 낮으며, 상기 아민계 촉매 없이 상기 포스핀계 촉매만 존재할 때에도 상온 교환반응이 용이하게 일어나지 않을 수도 있다.
따라서, 초음파 처리 전 포스핀계 촉매를 유기 용매와 함께 혼합하고, 초음파 처리 후 완전히 용해된 용매에 아민계 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다고 할 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은,
상기의 엘리먼터리 황(elemental sulfur) 및 분자 구조 내에 3개 이상의 싸이올(thiol)기를 갖는 단량체를 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
초음파를 조사하는 단계; 를 포함하는 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법에 따라 제조되는 폴리설파이드 가교 공중합체를 제공한다.
상기 폴리설파이드 가교 공중합체는 상온 또는 고온에서 재가공이 가능하다.
이때, 바람직하게는 상기 폴리설파이드 가교 공중합체는 포스핀계 촉매를 첨가하여 제조됨으로써 상온에서 재가공이 가능한 특성을 가진다. 여기서 상기 상온은 통상 사용되는 의미에 벗어나는 것은 아니나, 15 ℃ 내지 35 ℃일 수 있고, 상기 고온은 100 ℃ 내지 150 ℃일 수 있고, 110 ℃ 내지 140 ℃일 수 있고, 110 ℃ 내지 130 ℃일 수 있고, 115 ℃ 내지 125 ℃일 수 있고 바람직하게는 약 120 ℃일 수 있다.
상기 포스핀계 촉매는 다이-/폴리-설파이드 결합의 상온 교환반응을 가능하게 하는 촉매라면 종류에 제한되지 않으나, 예로서 트라이부틸포스핀(tri-n-butylphosphine), 트라이(p-톨릴)포스핀(tri(p-tolyl)phosphine), 트라이프로필포스핀(tripropylphosphine), 트라이페닐포스핀(triphenylphosphine), 트라이메틸포스핀(trimethylphosphine), 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판(1,3-bis(diphenylphosphino)propane), 트라이-t-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine), 트라이에틸포스핀(triethylphosphine) 또는 트라이옥틸포스핀(trioctylphosphine)이 사용될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 폴리설파이드 가교 공중합체는 아민계 촉매를 더 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 아민계 촉매는, 상기 다이-/폴리-설파이드 결합의 상온 교환반응을 가능하게 하는 촉매의 역할들 도와주는 역할을 하는 촉매라면 종류에 재한되지 않으나, 예로서 4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine, DMAP), 트리에틸아민(triethylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine), N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), N,N'-디메틸피페라진(N,N'-methylpiperazine) 또는 N,N-(디메틸아미노에톡시)에탄올(N,N'-(dimethylaminoethoxy)ethanol)이 사용될 수 있다.
상기 폴리설파이드 가교 공중합체의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)는 상온 이하이다. 본 발명에 따른 하기 실험예 2를 통해 본 발명에 따른 폴리설파이드 가교 공중합체를 시차주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC) 분석한 결과, 유리전이온도 값이 모두 20 ℃ 이하인 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 폴리설파이드 가교 공중합체의 재가공 특성은 가교된 폴리설파이드 공중합체의 황-황 결합의 교환반응에 의하여 기인한다.
상기 폴리설파이드 가교 공중합체의 재가공 특성으로 인해, 본 발명에 따른 폴릭설파이드 가교 공중합체는 3D, 4D 프린팅 및 플라스틱 제가공 등에 용이하게 활용될 수 있으며, 이 효과는 후술하는 실험예에 의해 뒷받침될 수 있다.
본 발명은,
엘리먼터리 황(elemental sulfur) 및 분자 구조 내에 3개 이상의 싸이올(thiol)기를 갖는 단량체를 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
초음파를 조사하는 단계; 를 포함하는 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법에 있어서,
상기 유기 용매에 첨가하는 단계에서 분자 구조 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체를 더 첨가하되, 3개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체와의 비율을 조절하여 첨가함으로써 공중합체의 물성을 조절하는 방법을 제공한다.
이때, 3개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체의 함량이 높을수록 더 높은 내열성을 보일 것이며(실험예 1), 겔 분율 값이 상승할 것이다(즉, 무게 감소 비율이 증가할 것이다.)(실험예 4). 또한, 3개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체의 함량이 높을수록 스트레인 값을 높일 수 있고, 벤젠 고리를 포함하는 2개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체의 함량을 높여 탄성 계수 및 스트레스 값을 조절할 수 있다(실험예 5).
본 발명은,
상기 엘리먼터리 황(elemental sulfur) 및 분자 구조 내에 3개 이상의 싸이올(thiol)기를 갖는 단량체를 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
초음파를 조사하는 단계; 를 포함하는 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법으로 제조되는 폴리설파이드 가교 공중합체를 포함하는 형상 기억 고분자 조성물을 제공한다.
이때, 상기 형상 기억 고분자 조성물은 상기의 방법으로 제조된 폴리설파이드 가교 공중합체에 아민계 촉매를 더 첨가하여 제조됨으로써, 상온에서 재가공이 가능하다.
상기 아민계 촉매는, 폴리설파이드 가교 공중합체가 상온에서 재가공성을 가질 수 있도록 촉매하는 물질이라면 제한되지 않으나, 예를 들어 4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine, DMAP), 트리에틸아민(triethylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine), N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), N,N'-디메틸피페라진(N,N'-methylpiperazine) 또는 N,N-(디메틸아미노에톡시)에탄올(N,N'-(dimethylaminoethoxy)ethanol)이 사용될 수 있다.
상기 포스핀계 촉매는 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리설파이드 가교 공중합체의 다이-/폴리-설파이드 결합의 상온 교환반응을 가능하게 해주는 촉매 역할을 담당하고, 상기 아민계 촉매는 바람직하게는 상기 포스핀계 촉매의 역할을 도와주는 조촉매 역할을 담당하게 된다.
이때, 상기 아민계 촉매만으로는 교환 반응을 통한 공중합체의 수득율이 낮으며, 상기 아민계 촉매 없이 상기 포스핀계 촉매만 존재할 때에도 상온 교환반응이 용이하게 일어나지 않을 수도 있다.
따라서, 초음파 처리 전 포스핀계 촉매를 유기 용매와 함께 혼합하고, 초음파 처리 후 완전히 용해된 용매에 아민계 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다고 할 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명의 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 발명에 이에 한정되는 것은 아니다.
실험준비
엘리먼터리 황(Elemental sulfur, ES, ≥99.5%), 펜타에리쓰리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트) (PETMP, ≥95%), 1,4-벤젠다이싸이올 (BDT, 99%), 4,4'-바이페닐다이싸이올 (BPDT, 95%), 트라이부틸포스핀 (TBP, 99%), 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP, ≥99%) 및 테트라하이드로퓨란 (THF, ≥99.5%)은 Sigma-Aldrich 로부터 구매하여 준비하였다. 다른 모든 시약 및 용매는 표준 공급 업체로부터 받은 대로 사용하였다.
< 실시예 1> ES와 PETMP를 이용한 고온 재가공 가능한 폴리설파이드 가교 공중합체의 합성
Figure pat00004
아래의 과정을 통해 상온에서 재가공 가능한 폴리설파이드 가교 공중합체를 제조하였다. 보다 구체적으로, ES (0.1122 g, 3.5 mmol), PETMP (1.2224 g, 2.5 mmol) 및 THF (2.3 mL)를 20 mL 바이알에 넣어, 관 연결이 가능한 캡으로 닫고, 관의 반대쪽 끝은 과망간산칼륨 (KMnO4)용액을 만들어 담가 부산물로 생성되는 황화수소가스 (H2S)를 제거했다. 상기 바이알을 수조형의 초음파세척기에 넣어 15분간 초음파를 가해주었다. 완벽하게 녹은 혼합액을 유리 페트리 디쉬에 붓고, 60 oC의 오븐에서 건조해주었다. 원소분석 결과 S의 함량이 약 30%이며, 이는 PETMP대비 평균 황의 개수가 4.6개이다. 완벽하게 건조된 가교된 폴리설파이드 공중합체의 필름 사진을 도 1에 나타내었다.
< 실시예 2> ES와 PETMP 및 촉매를 이용한 상온 재가공 가능한 폴리설파이드 가교 공중합체의 합성
아래의 과정을 통해 상온에서 재가공 가능한 폴리설파이드 가교 공중합체를 제조하였다. 보다 구체적으로, ES (0.1122 g, 3.5 mmol), PETMP (1.2224 g, 2.5 mmol), THF (2.3 mL) 및 TBP 0.01 mmol을 20 mL 바이알에 넣어, 관 연결이 가능한 캡으로 닫고, 관의 반대쪽 끝은 과망간산칼륨 (KMnO4)용액을 만들어 담가 부산물로 생성되는 황화수소가스 (H2S)를 제거했다. 상기 바이알을 수조형의 초음파세척기에 넣어 15분간 초음파를 가해주었다. 완벽하게 녹은 혼합액에 DMAP 0.03 mmol을 넣고 흔들어준 뒤, 유리 페트리 디쉬에 붓고, 60℃의 오븐에서 건조해주었다. 원소분석 결과 S의 함량이 약 26 %이며, 이는 PETMP대비 평균 황의 개수가 3.9개이다.
< 실시예 3> ES , PETMP , BPDT 및 촉매를 이용한 상온 재가공 가능한 폴리설파이드 가교 공중합체의 합성
아래의 과정을 통해 상온에서 재가공 가능한 폴리설파이드 가교 공중합체를 제조하였다. 보다 구체적으로, ES (0.1122 g, 3.5 mmol), PETMP (0.98 g, 2 mmol), BPDT (0.22 g 1 mmol), THF (2.4 mL) 및 TBP 0.01 mmol을 20 mL 바이알에 넣어, 관 연결이 가능한 캡으로 닫고, 관의 반대쪽 끝은 과망간산칼륨 (KMnO4)용액을 만들어 담가 부산물로 생성되는 황화수소가스 (H2S)를 제거했다. 상기 바이알을 수조형의 초음파세척기에 넣어 15분간 초음파를 가해주었다. 완벽하게 녹은 혼합액에 DMAP 0.03 mmol을 넣고 흔들어준 뒤, 유리 페트리 디쉬에 붓고, 60 ℃의 오븐에서 건조해주었다. 원소분석 결과 S의 함량이 약 29%이며, 이는 싸이올 단량체 대비 평균 황의 개수가 4개이다.
< 실시예 4> ES , PETMP , BDT 및 촉매를 이용한 상온 재가공 가능한 폴리설파 이드 가교 공중합체의 합성
아래의 과정을 통해 상온에서 재가공 가능한 폴리설파이드 가교 공중합체를 제조하였다. 보다 구체적으로, ES (0.1122 g, 3.5 mmol), PETMP (0.98 g, 2 mmol), BDT (0.14 g 1 mmol), THF (2.4 mL) 및 TBP 0.01 mmol을 20 mL 바이알에 넣어, 관 연결이 가능한 캡으로 닫고, 관의 반대쪽 끝은 과망간산칼륨 (KMnO4)용액을 만들어 담가 부산물로 생성되는 황화수소가스 (H2S)를 제거했다. 상기 바이알을 수조형의 초음파세척기에 넣어 15분간 초음파를 가해주었다. 완벽하게 녹은 혼합액에 DMAP 0.03 mmol을 넣고 흔들어준 뒤, 유리 페트리 디쉬에 붓고, 60 ℃의 오븐에서 건조해주었다. 원소분석 결과 S의 함량이 약 29%이며, 이는 싸이올 단량체 대비 평균 황의 개수가 4개이다.
< 실시예 5> ES , PETMP , BPDT , BDT 및 촉매를 이용한 상온 재가공 가능한 폴리설파이드 가교 공중합체의 합성1 ( ES 3.5 : PETMP 1.9 : BPDT 0.2 : BDT 1)
아래의 과정을 통해 상온에서 재가공 가능한 폴리설파이드 가교 공중합체를 제조하였다. 보다 구체적으로, ES (0.1122 g, 3.5 mmol), PETMP (0.93 g, 1.9 mmol), BPDT (0.04 g, 0.2 mmol), (BDT 0.14 g, 1 mmol), THF (2.5 mL) 및 TBP 0.01 mmol을 20 mL 바이알에 넣어, 관 연결이 가능한 캡으로 닫고, 관의 반대쪽 끝은 과망간산칼륨 (KMnO4)용액을 만들어 담가 부산물로 생성되는 황화수소가스 (H2S)를 제거했다. 상기 바이알을 수조형의 초음파세척기에 넣어 15분간 초음파를 가해주었다. 완벽하게 녹은 혼합액에 DMAP 0.03 mmol을 넣고 흔들어준 뒤, 유리 페트리 디쉬에 붓고, 60 ℃의 오븐에서 건조해주었다. 원소분석 결과 S의 함량이 약 28%이며, 이는 싸이올 단량체 대비 평균 황의 개수가 3.8개이다.
< 실시예 6> ES , PETMP , BPDT , BDT 및 촉매를 이용한 상온 재가공 가능한 폴리설파이드 가교 공중합체의 합성2 ( ES 3.5 : PETMP 1.4 : BPDT 0.2 : BDT 2)
아래의 과정을 통해 상온에서 재가공 가능한 폴리설파이드 가교 공중합체를 제조하였다. 보다 구체적으로, ES (0.1122 g, 3.5 mmol), PETMP (0.68 g, 1.4 mmol), BPDT (0.04 g, 0.2 mmol), BDT (0.28 g, 2 mmol), THF (2.6 mL) 및 TBP 0.01 mmol을 20 mL 바이알에 넣어, 관 연결이 가능한 캡으로 닫고, 관의 반대쪽 끝은 과망간산칼륨 (KMnO4)용액을 만들어 담가 부산물로 생성되는 황화수소가스 (H2S)를 제거했다. 상기 바이알을 수조형의 초음파세척기에 넣어 15분간 초음파를 가해주었다. 완벽하게 녹은 혼합액에 DMAP 0.03 mmol을 넣고 흔들어준 뒤, 유리 페트리 디쉬에 붓고, 60 ℃의 오븐에서 건조해주었다. 원소분석 결과 S의 함량이 약 31%이며, 이는 싸이올 단량체 대비 평균 황의 개수가 3.8개이다.
ES, PETMP, BPDT 및 BDT를 이용한 가교된 폴리설파이드 공중합체의 모식도를 도 2에 나타내었다.
ES 및 싸이올 단량체를 공중합하여 동일한 과정을 통해 다른 가교된 폴리설파이드 공중합체를 제조하였다. 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 공중합 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
공중합체 ES PETMP BPDT BDT
실시예1 ,2 0.11 g(3.5 mmol) 1.22 g
(2.5 mmol)		 - -
실시예3 0.11 g(3.5 mmol) 0.98 g
(2 mmol)		 0.22 g
(1 mmol)		 -
실시예4 0.11 g(3.5 mmol) 0.98 g
(2 mmol)		 - 0.14 g
(1 mmol)
실시예5 0.11 g(3.5 mmol) 0.93 g
(1.9 mmol)		 0.04 g
(0.2 mmol)		 0.14 g
(1 mmol)
실시예6 0.11 g(3.5 mmol) 0.68 g
(1.4 mmol)		 0.04 g
(0.2 mmol)		 0.28 g
(2 mmol)
< 비교예 1> ES 없이 PETMP만의 중합체 형성 가능성 분석
ES 없이 PETMP만으로 가교 중합체가 형성 가능한지 확인하기 위하여 아래의 과정을 통해 실험하였다. 보다 구체적으로, PETMP (0.1122 g, 2.5 mmol) 및 THF (2.3 mL)를 20 mL 바이알에 넣어 뚜껑을 닫은 후, 수조형의 초음파세척기에 넣어 15분간 초음파를 가해주었다. 용액이 굳거나 고분자가 만들어 지지 않았으며, 시간을 더 길게 초음파를 가해주어도 아무것도 생성되지 않았다.
엘리먼터리 황(ES) 없이 싸이올(PETMP)만 넣고 초음파 처리한 후 NMR 분석한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 황을 투입하지 않고 PETMP만을 이용하여 초음파 처리를 하면, 중합이 되지 않고 PETMP상태 그대로의 NMR을 얻을 수 있었으며 이를 통해 ES 없이 PETMP만으로는 중합체가 형성되지 않는다는 것을 알 수 있다.
< 비교예 2> PETMP 없이 ES만의 중합체 형성 가능성 분석
PETMP 없이 ES만으로 가교 중합체가 형성 가능한지 확인하기 위하여 아래의 과정을 통해 실험하였다. 보다 구체적으로, ES (1.2224 g, 3.5 mmol) 및 THF (2.3 mL)를 20 mL 바이알에 넣어 뚜껑을 닫은 후, 수조형의 초음파세척기에 넣어 15분간 초음파를 가해주었다. 그 결과 엘리먼터리 황이 녹지 않았으며, 시간을 더 길게 초음파를 가해주어도 녹지 않았다. 이를 통해, 싸이올(PETMP) 없이 엘리먼터리 황만으로는 중합체가 형성되지 않는다는 것을 알 수 있다.
< 비교예 3> ES와 PETMP의 상온에서의 중합체 형성 가능성 분석
ES와 PETMP가 상온에서 중합체를 형성 가능한지 확인하기 위하여, ES (0.1122 g, 3.5 mmol) 및 THF (2.3 mL)를 20 mL 바이알에 넣어 뚜껑을 닫은 후, 상온에서 그대로 두었다. 그러나, 15분이 지나도 아무런 반응을 하지 않았다.
< 실시예 7> 폴리설파이드 가교 공중합체의 필름 제조
가교된 폴리설파이드 공중합체의 필름을 제조하기 위하여 상기 실시예 1에서 제조한 고분자를, 폴리이미드 필름(Kapton®)의 40mm(L) × 40mm(W) × 0.2mm(T) 몰드에 넣고, 120 ℃에서 5분 동안 10 MPa로 고온프레스를 수행하여 필름 형상을 제조하였다.
< 실시예 8> 촉매가 들어있는 폴리설파이드 가교 공중합체의 필름 제조
촉매가 들어있는 가교된 폴리설파이드 공중합체의 필름을 제조하기 위하여, 상기 실시예 2 내지 실시예 6에서 제조한 고분자를, 폴리이미드 필름(Kapton®)의 40mm(L) × 40mm(W) × 0.2mm(T) 몰드에 넣고, 25 ℃에서 20시간 동안 10 MPa로 프레스를 수행하여 필름 형상을 제조하였다.
도 4를 통해 촉매를 넣고 중합한 가교된 폴리설파이드 공중합체를 상온에서 프레스하여 재가공하여 필름을 만드는 과정을 나타내었다.
< 실시예 9> 촉매가 들어있지 않은 폴리설파이드 가교 공중합체의 필름 제조
촉매가 들어있지 않은 가교된 폴리설파이드 공중합체의 필름을 제조하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 고분자를, 폴리이미드 필름(Kapton®)의 40mm(L) × 40mm(W) × 0.2mm(T) 몰드에 넣고, 25 ℃에서 5분 동안 10 MPa로 프레스를 수행하였으나 필름이 제조되지 않았다.
도 5를 통해 촉매를 넣지 않고 중합한 가교된 폴리설파이드 공중합체를 상온에서 프레스 하였을 때의 사진을 나타내었다. 도 5에서 확인할 수 있듯이 촉매를 넣지 않고 실온에서 프레스 하였을 때, 재가공이 되지 않음을 확인할 수 있다.
< 실험예 1> 열중량 평가( Thermogravimetric analysis, TGA ) 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 가교된 폴리설파이드 공중합체의 공중합 단량체 사용 비율에 따른 열 분해온도(즉, 내열성) 변화를 평가하기 위해 열중량 분석(TGA)을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, PETMP의 함량이 높고, 가교가 많이 되어 있을수록 더 높은 내열성을 보였다.
< 실험예 2> 시차주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC ) 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 가교된 폴리설파이드 공중합체의 공중합 단량체 사용 비율에 따른 유리전이온도 변화를 평가하기 위해 시차주사 열량계(DSC) 분석을 수행하였다. 이때, DSC는 질소 분위기 하에서 TA Instruments DSC Q2000을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 모두 실온 이하의 온도로 측정됨을 확인하였다.
상기 실험예 1 및 실험예 2에서 수행한 가교된 폴리설파이드 공중합체의 ES와 싸이올 단량체에 따른 EA 분석을 통한 황 함량 및 열분석 결과를 정리하여 하기 표 2에 나타내었다.
공중합체 S 함량
(%) 		T d.5%
(℃) 		T g
(℃)
실시예1 0.30 322 20
실시예2 0.26 288 3.4
실시예3 0.29 240 1.1
실시예4 0.29 187 2.1
실시예5 0.28 214 6.9
실시예6 0.31 176 1.0
< 실험예 3> 푸리에 변환 적외선(Fourier transform infrared, FT-IR) 분석
상기 실시예 6에서 제조한 가교된 폴리설파이드 공중합체의 구조 확인 및 중합을 확인하기 위해, 아래와 같이 분석하였다. 실시예 6에 따른 공중합체는 유기 용매에 녹지 않으므로 Bruker Alpha II FTIR을 사용하여 구조분석을 수행하였으며, 구조 분석을 위해 ES, PETMP, BPDT, BDT와 함께 FTIR 분석하였다. 그 결과를 하기 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 6의 735, 1087 cm-1에서 C-S결합이 관찰되었고, S-S결합도 관찰되었다. 또한 2568 cm-1에서 싸이올기가 관찰되었다.
< 실험예 4> 겔 분율 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 가교된 폴리설파이드 공중합체의 겔 분율을 확인하기 위하여 아래와 같이 분석하였다. 먼저, 실시예 1 내지 실시예 6에 따를 가교된 폴리설파이드 공중합체를 10 mg이상 떼어 20 mL의 바이알에 넣고, THF를 시편이 잠길 정도로 넣었다. 24시간 후, 60 ℃에서 건조하여 전, 후 무게의 감소 비율을 계산하였다. 계산에는 다음의 방법을 사용하였다.
f g = W a/W d
(W d : 건조 전의 무게
W a: 건조 후의 무게)
상기 분석을 통해 확인한 무게의 감소 비율을 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타난 바와 같이, 가교된 폴리설파이드 공중합체에 가교 가능한 PETMP의 함량이 높아질수록 겔 분율의 값이 상승하는 것을 확인하였으며, 구제적으로 실시예 1 내지 실시예 3은 모두 95% 이상의 높은 겔 분율을 나타내는 것을 확인하였으며, 실시예 5는 95% 이상, 실시예 4 및 실시예 6은 95% 이상의 겔 분율을 나타내는 것으로 보아, 본 발명에 따른 실시예 공중합체의 가교 구조가 잘 형성되었음을 확인하였다.
공중합체 겔 분율
실시예1 0.99
실시예2 0.99
실시예3 0.97
실시예4 0.88
실시예5 0.93
실시예6 0.85
< 실험예 5> 기계적 물성의 측정
상기 실시예 7 및 실시예 8에서 제조한 가교된 폴리설파이드 공중합체의 필름의 물성을 측정하게 위하여 아래와 같이 실험하였다. 구체적으로, 샘플사이즈 10 mm × 5 mm × 0.2 mm의 필름을 제조하여 기계적 물성 측정을 Instron LR5K universal testing machine (UTM, Lloyd Instruments)을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4와 도 9에 나타내었다.
공중합체 탄성계수
( MPa ) 		스트레스
( MPa ) 		스트레인
(%)
실시예 1 32.4 3.1 11.4
실시예 2 10.6 1.3 15.9
실시예 3 40.6 3.8 15.3
실시예 4 3.8 0.4 49.2
실시예 5 10.5 1.4 37.8
실시예 6 14.4 0.6(max) 334
상기 표 4과 도 9에 나타난 바와 같이, 벤젠 고리의 함량을 높여 탄성 계수와 스트레스 값을 조절할 수 있으며 PETMP의 함량을 조절함으로써 스트레인 값의 조절도 가능하다.
< 실험예 6> ES와 PETMP를 이용한 고온 재가공 가능한 폴리설파이드 가교 공중합체의 형상기억으로의 응용
상기 실시예 7에서 제조한 가교된 폴리설파이드 공중합체의 필름을 이용하여 형상기억 실험을 수행하였다. 구체적으로, 필름을 150 ℃의 오븐에서 10분 동안 굽혀서 클립으로 고정시킨 후, 굽혀진 상태로 고정된 필름을 펴서 냉장고(-15 ℃)에서 30분 동안 고정(fixing) 후 꺼내어 30 ℃로 온도를 가해주면서 다시 굽혀진 상태로 돌아가는지 확인하였다. 상기 실험 과정 및 결과를 사진으로 찍어 하기 도 10에 나타내었다.
그 결과 도 10에서도 확인할 수 있듯이, 냉장고에서 꺼낸 후 30 ℃로 온도를 가해주자 고온에서 클립으로 고정시켜 굽혔던 상태로 돌아가는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 본 발명에 따른 가교된 폴리설파이드 공중합체 및 이를 이용하여 제조한 필름이 형상기억특성이 있음을 확인하였다.
< 실험예 7> ES와 PETMP 및 촉매를 이용한 상온 재가공 가능한 폴리설파이드 가교 공중합체의 형상기억으로의 응용
상기 실시예 8에서 제조한 촉매를 이용한 가교된 폴리설파이드 공중합체의 필름을 이용하여 형상기억 실험을 수행하였다. 구체적으로, 펴진 필름을 -15 ℃에서 30분 동안 말아(twisting) 고정(fixing)시킨 후, 말아진 상태로 고정된 필름을 실온에 두게 되면 다시 펴진 상태로 돌아가는지 확인하였다. 상기 실험 과정 및 결과를 사진으로 찍어 하기 도 11에 나타내었다.
그 결과 도 11에서도 확인할 수 있듯이, 말아진 필름을 실온에 두자 처음의 펴진 상태의 필름으로 다시 돌아가는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 본 발명에 따른 가교된 폴리설파이드 공중합체 및 이를 이용하여 제조한 필름이 형상기억특성이 있음을 확인하였다.
이상, 본 발명을 바람직한 제조예, 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특성 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 엘리먼터리 황(elemental sulfur) 및 분자 구조 내에 3개 이상의 싸이올(thiol)기를 갖는 단량체를 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
    초음파를 조사하는 단계; 를 포함하는 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체는 분자 구조 내에 4개의 싸이올기를 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는, 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매에 첨가하는 단계에서, 분자 구조 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체를 하나 이상 더 첨가하는 것을 특징으로 하는, 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황과 상기 3개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체 내의 싸이올기의 몰(mol)비는 3.5:7.5 내지 3.5:15인 것을 특징으로 하는, 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매에 첨가하는 단계에서, 포스핀계 촉매를 유기 용매에 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는, 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 포스핀계 촉매는,
    트라이부틸포스핀(tri-n-butylphosphine), 트라이(p-톨릴)포스핀(tri(p-tolyl)phosphine), 트라이프로필포스핀(tripropylphosphine), 트라이페닐포스핀(triphenylphosphine), 트라이메틸포스핀(trimethylphosphine), 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판(1,3-bis(diphenylphosphino)propane), 트라이-t-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine), 트라이에틸포스핀(triethylphosphine) 및 트라이옥틸포스핀(trioctylphosphine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 초음파를 조사하는 단계 후 아민계 촉매를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아민계 촉매는,
    4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine, DMAP), 트리에틸아민(triethylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine), N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), N,N'-디메틸피페라진(N,N'-methylpiperazine) 및 N,N-(디메틸아미노에톡시)에탄올(N,N'-(dimethylaminoethoxy)ethanol)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항의 방법으로 제조되는 폴리설파이드 가교 공중합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리설파이드 가교 공중합체는 상온 또는 고온에서 재가공이 가능한 것을 특징으로 하는, 폴리설파이드 가교 공중합체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리설파이드 가교 공중합체는 포스핀계 촉매를 첨가하여 제조됨으로써, 상온에서 재가공이 가능한 것을 특징으로 하는, 폴리설파이드 가교 공중합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리설파이드 가교 공중합체는 아민계 촉매를 더 첨가하여 제조됨으로써, 상온에서 재가공이 가능한 것을 특징으로 하는, 폴리설파이드 가교 공중합체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 고온은 100 ℃ 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는, 폴리설파이드 가교 공중합체.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 상온은 15 ℃ 내지 35 ℃인 것을 특징으로 하는, 폴리설파이드 가교 공중합체.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 폴리설파이드 가교 공중합체의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)는 상온 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리설파이드 가교 공중합체.
  16. 엘리먼터리 황(elemental sulfur) 및 분자 구조 내에 3개 이상의 싸이올(thiol)기를 갖는 단량체를 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
    초음파를 조사하는 단계; 를 포함하는 폴리설파이드 가교 공중합체의 제조방법에서,
    상기 유기 용매에 첨가하는 단계에서 분자 구조 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체를 더 첨가하되, 3개 이상의 싸이올기를 갖는 단량체와의 비율을 조절하여 첨가함으로써 공중합체의 물성을 조절하는 방법.
  17. 제1항의 방법으로 제조되는 폴리설파이드 가교 공중합체를 포함하는 형상 기억 고분자 조성물.
  18. 제13항에 있어서,
    제1항의 방법으로 제조된 폴리설파이드 가교 공중합체에 아민계 촉매를 더 첨가하여 제조됨으로써 상온에서 재가공이 가능한 것을 특징으로 하는, 형상 기억 고분자 조성물.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002348349A (ja) * 1996-04-26 2002-12-04 Hoya Corp 光学材料用重合体の製造方法
KR20160122838A (ko) * 2014-02-14 2016-10-24 더 아리조나 보드 오브 리전츠 온 비해프 오브 더 유니버시티 오브 아리조나 원소 황에서 유래된 황 복합체 및 폴리머 재료

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002348349A (ja) * 1996-04-26 2002-12-04 Hoya Corp 光学材料用重合体の製造方法
KR20160122838A (ko) * 2014-02-14 2016-10-24 더 아리조나 보드 오브 리전츠 온 비해프 오브 더 유니버시티 오브 아리조나 원소 황에서 유래된 황 복합체 및 폴리머 재료

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Green Chem. 10. (2008). pp706-711.* *
Green Chem., 2008, 10, 706-711
Reactive and Functional Polymers 121. (2017) pp8-14.* *

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