KR20210098444A - 유기 규소 화합물, 유기 규소 화합물의 제조 방법, 열경화성 수지 조성물, 성형체 및 광 반도체 장치 - Google Patents

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아야카 키야
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켄타로 이시카와
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Abstract

고온 환경 하에서도 크랙이 잘 발생하지 않는 성형체를 얻을 수 있는 유기 규소 화합물 및 열경화성 수지 조성물 및 이러한 열경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체 및 광 반도체 장치를 제공한다.
본 발명은 하기 식 (i)로 표시되는 구조 단위 (i) 및 하기 식 (ii)로 표시되는 구조 단위 (ii)를 포함하고, 분자쇄의 양 말단에 각각 바이닐기 또는 하이드로실릴기가 존재하는 유기 규소 화합물로서, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 20,000 이하, 상기 구조 단위 (i)의 중합도가 1 이상 5 이하, 상기 구조 단위 (ii)의 중합도가 4 이상 200 이하인 유기 규소 화합물이다. 식 (i) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다. 식 (ii) 중, R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다.

Description

유기 규소 화합물, 유기 규소 화합물의 제조 방법, 열경화성 수지 조성물, 성형체 및 광 반도체 장치
본 발명은 유기 규소 화합물, 유기 규소 화합물의 제조 방법, 열경화성 수지 조성물, 성형체 및 광 반도체 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED) 등의 광 반도체 소자를 구비하는 광 반도체 장치는 각종 조명 장치, 전광 게시판, 신호기, 액정 표시 장치의 백 라이트, LED 디스플레이 등에 실용화되어 있다. 이들 광 반도체 장치에 있어서는, 광 반도체 소자가 투명한 봉지재로 봉지(封止, Encapsulation)되어 있는 것이 일반적이다. 최근 광 반도체 산업에서는 고출력화 및 패키지의 소형화 및 박형화 등의 요구가 진행되어, 단위 부피 당 열 밀도가 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 광 반도체 소자의 봉지재에는 광 투명성이나 광 굴절성 등에 더하여, 내열성(耐熱性)이 특히 요구되고 있다.
광 반도체 소자의 봉지재의 하나로서 실리콘(silicone) 수지가 널리 사용되고 있다. 특허문헌 1에는 더블 데커형의 실세스퀴옥세인(실세스퀴옥산) 구조와 가교성(架橋性) 작용기(官能基)를 갖는 가교성 규소 화합물이 제안된 바 있다. 더블 데커형의 실세스퀴옥세인은 구조가 제어된 것이기 때문에 내열성이 높다고 되어 있다. 상기 특허문헌 1에 있어서도 상기 가교성 규소 화합물을 사용하여 얻어진 실리콘막은 내열성이 우수한 것이 기재되어 있다. 구체적으로는 특허문헌 1에서는 얻어진 실리콘막(가교 필름)은 가열 하에서도 열 분해에 의한 질량 감소가 잘 발생하지 않고, 열 안정성이 우수한 것이 실시 예에서 평가되고 있다.
일본 특허 공개 2010-116464호 공보
광 반도체 소자의 봉지재에 있어서는, 내열성에 관하여, 열 분해가 잘 발생하지 않을 것과 별개로, 고온 하에서도 크랙이 잘 발생하지 않을 것이 요구된다. 상기 특허문헌 1의 가교성 화합물을 사용한 경우, 가교가 과도하게 빽빽해져 응력 완화 능력이 저하되고, 또한 빽빽하게(조밀하게) 형성되는 가교 부위로부터 열 열화가 진행되기 쉬운 것 때문인지 200℃와 같은 고온 환경 하에서는 크랙이 발생하기 쉽다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 고온 환경 하에서도 크랙이 잘 발생하지 않는 성형체를 얻을 수 있는 유기 규소 화합물 및 열경화성 수지 조성물 및 이러한 열경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체 및 광 반도체 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 하기 식 (i)로 표시되는 구조 단위 (i) 및
하기 식 (ii)로 표시되는 구조 단위 (ii)
를 포함하고,
분자쇄(分子鎖)의 양 말단에 각각 바이닐기(비닐기) 또는 하이드로실릴기(히드로실릴기)가 존재하는 유기 규소 화합물로서,
중량 평균 분자량이 1,000 이상 20,000 이하,
상기 구조 단위 (i)의 중합도가 1 이상 5 이하,
상기 구조 단위 (ii)의 중합도가 4 이상 200 이하인 유기 규소 화합물 (α)이다.
Figure pct00001
(식 (i) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임.
식 (ii) 중, R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임.)
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 (β)이다.
Figure pct00002
(식 (1) 중, R0은 각각 독립적으로 바이닐기 또는 수소 원자임. R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임. R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임. m은 1∼5를 만족시키는 평균값임. n은 2∼50를 만족시키는 평균값임.)
해당 유기 규소 화합물 (α) 및 유기 규소 화합물 (β)에 있어서, 상기 R2가 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은, 하기 식 (2-1)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-2)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-3)으로 표시되는 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 평형 중합하는 공정을 구비하는, 해당 유기 규소 화합물 (α) 또는 유기 규소 화합물 (β)의 제조 방법이다.
Figure pct00003
(식 (2-1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임.
식 (2-2) 중, Ra 2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임. p는 3∼8의 정수임.
식 (2-3) 중, R0은 각각 독립적으로 바이닐기 또는 수소 원자임. Rb 2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임. q는 0∼50를 만족시키는 평균값임.)
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은, (A) 해당 유기 규소 화합물 (α) 또는 유기 규소 화합물 (β), (B) 상기 유기 규소 화합물 (α) 및 유기 규소 화합물 (β) 이외의, 복수 개의 가교성 기를 갖는 유기 규소 화합물 및 (C) 촉매를 함유하고, 상기 (B) 유기 규소 화합물이 적어도 (A) 유기 규소 화합물과 가교 가능한 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이다.
해당 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) 유기 규소 화합물의 함유량이 1 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 (B) 유기 규소 화합물이 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 (3) 중, R3은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기(시클로펜틸기) 또는 사이클로헥실기임. X는 각각 독립적으로 하기 식 (X1), 식 (X2) 또는 식 (X3)으로 표시되는 기임. 식 (3)으로 표시되는 화합물 한 분자 당 식 (X1)로 표시되는 기의 평균 수를 x1, 식 (X2)로 표시되는 기의 평균 수를 x2, 식 (X3)으로 표시되는 기의 평균 수를 x3이라고 하였을 때, x1+2x2+x3=4r, 0<x1<4r, 0≤x2<2r, 그리고 0<x3<4r을 만족시킴. r은 1∼100을 만족시키는 평균 값임.)
Figure pct00005
(식 (X1), (X2) 및 (X3) 중, *은 결합 부위를 나타냄.
식 (X2) 중, R4는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 페닐기임. s는 2∼20을 만족시키는 평균 값임.
식 (X3) 중, R5는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 페닐기임. R6은 탄소 수 2∼5의 알켄일기임. R7은 R6과 동일한 탄소 수의 알케인다이일기(알케닐디일기)임. t는 2∼20을 만족시키는 평균 값임.)
상기 (B) 유기 규소 화합물이 하기 식 (4)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 (4) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 탄소 수 6∼12의 방향족 탄화 수소기임. u는 1∼50을 족시키는 평균 값임.)
상기 (B) 유기 규소 화합물이 하기 식 (5)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(식 (5) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 탄소 수 6∼12의 방향족(芳香族) 탄화 수소기임. R12는 탄소 수 2∼5의 알켄일기임. R13은 탄소 수 2∼5의 알켄일기 또는 수소 원자임. v는 1∼50을 만족시키는 평균 값임.)
상기 (B) 유기 규소 화합물이 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(식 (6) 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 탄소 수 6∼12의 방향족 탄화 수소기임. R16은 각각 독립적으로 탄소 수 2∼5의 알켄일기임. R17은 탄소 수 2∼5의 알케인다이일기임. j는 1∼5를 만족시키는 평균 값임. k는 1∼50을 만족시키는 평균 값임.)
해당 열경화성 수지 조성물은, (D) 밀착성 부여제를 추가로 함유하고, 상기 (D) 밀착성 부여제가 하기 식 (7)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
(식 (7) 중, R18은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기임. Z는 각각 독립적으로 하기 식 (Z1), 식 (Z2), 식 (Z31), 식 (Z32), 식 (Z33) 또는 식 (Z41)로 표시되는 기임. 식 (6)으로 표시되는 화합물 한 분자 당 식 (Z1)로 표시되는 기의 평균 수를 z1, 식 (Z2)로 표시되는 기의 평균 수를 z2, 식 (Z31), 식 (Z32) 또는 식 (Z33)으로 표시되는 기의 평균 수를 z3, 식 (Z41)로 표시되는 기의 평균 수를 z4라고 하였을 때, z1+2z2+z3+z4=4w, 0.5w≤z1≤3w, 0.5w≤2z2≤2w, 0.1w≤z3≤2w, 그리고 0≤z4≤w를 만족시킴. w는 1∼100을 만족시키는 평균 값임.)
Figure pct00010
(식 (Z1), (Z2), (Z31), (Z32), (Z33) 및 (Z41) 중, *은 결합 부위를 나타냄.
식 (Z2) 중, R19는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 페닐기임. i는 1∼20을 만족시키는 평균 값임.
식 (Z41) 중, R20은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 뷰틸기(부틸기) 또는 아이소프로필기(이소프로필기)임.)
해당 열경화성 수지 조성물은 (E) 형광체 또는 백색 안료를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은, 해당 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 성형체이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은, 광 반도체 소자 및 상기 광 반도체 소자를 봉지하는 해당 성형체를 구비하는 광 반도체 장치이다.
본 발명에 따르면, 고온 환경 하에서도 크랙이 잘 발생하지 않는 성형체를 얻을 수 있는 유기 규소 화합물 및 열경화성 수지 조성물 및 이러한 열경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체 및 광 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 규소 화합물, 유기 규소 화합물의 제조 방법, 열경화성 수지 조성물, 성형체 및 반도체 장치에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
<유기 규소 화합물 (α)>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 규소 화합물 (α)는 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii)를 포함한다. 또한, 해당 유기 규소 화합물 (α)의 분자쇄의 양 말단에는 각각 바이닐기 또는 하이드로실릴기가 존재한다.
(구조 단위 (i))
구조 단위 (i)은 하기 식 (i)로 표시된다.
Figure pct00011
식 (i) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다.
R1로 표시되는 탄화 수소기로는, 지방족(脂肪族) 쇄 형상(鎖狀) 탄화 수소기, 지환식(指環式) 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기를 예로 들 수 있다. 지방족 쇄 형상 탄화 수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 바이닐기, 프로펜일기(프로페닐기) 등의 알켄일기, 에틴일기(에티닐기), 프로핀일기(프로피닐기) 등의 알킨일기(알키닐기) 등을 예로 들 수 있다. 지환식 탄화 수소기로는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥센일기(시클로헥세닐기) 등을 예로 들 수 있다. 방향족 탄화 수소기로는, 페닐기, 톨일기(톨릴기) 등을 예로 들 수 있다.
R1로는 지방족 쇄 형상 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 지방족 쇄 형상 탄화 수소기 중에서는 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 훨씬 더 바람직하다. 방향족 탄화 수소기 중에서는 페닐기가 보다 바람직하다.
해당 유기 규소 화합물 (α)에 있어서의 구조 단위 (i), 즉 더블 데커형의 실세스퀴옥세인 구조 단위의 중합도의 하한은 1이고, 1.4가 바람직하고, 2가 보다 바람직한 경우도 있다. 또한, 이 중합도의 상한은 5이고, 4 또는 3이 바람직한 경우도 있다. 아울러, 중합도란 한 분자 속에 포함되는, 그 구조 단위의 평균의 수를 말한다.
(구조 단위 (ii))
구조 단위 (ii)는 하기 식 (ii)로 표시된다.
Figure pct00012
식 (ii) 중, R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다.
R2로 표시되는 탄화 수소기로는, R1로 표시되는 탄화 수소기로서 예시한 것과 동일하다. R2의 탄소 수의 상한으로는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. R2로는 지방족 쇄 형상 탄화 수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 훨씬 더 바람직하다. R2가 알킬기인 경우, 구조 단위 (ii)가 가교성의 기를 포함하지 않고, 경화하였을 때의 가교 밀도가 적당해진다. 이에 따라, 얻어지는 성형체에 있어서의 응력 완화 능력이 높아지는 것 등에 의해 고온 환경 하에서의 내크랙성이 보다 높아진다.
해당 유기 규소 화합물 (α)에 있어서의 구조 단위 (ii), 즉 실록세인(실록산) 구조 단위의 중합도의 하한은 4이고, 8이 바람직하고, 20이 보다 바람직하고, 40이 훨씬 더 바람직하다. 또한, 이 중합도의 상한은 200이고, 150이 바람직하고, 100이 보다 바람직하다.
해당 유기 규소 화합물 (α)에 있어서는, 복수 개의 구조 단위 (ii)가 연결된 폴리실록세인 쇄를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 해당 유기 규소 화합물은 한 분자 속에 하나 또는 복수 개의 상기 폴리실록세인 쇄를 가지고 있을 수도 있다. 상기 폴리실록세인 쇄에 있어서의 구조 단위 (ii)의 중합도는, 예를 들면 2 이상 50 이하이다. 이 중합도의 하한은 3이 바람직하고, 5, 나아가서는 9가 보다 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 중합도의 상한은 40이 바람직하고, 30이 보다 바람직하다. 즉, 상기 폴리실록세인 쇄는, 예를 들면 평균 2 이상 50 이하의 구조 단위 (ii)에 의해 형성된다.
해당 유기 규소 화합물 (α)는, 통상 직쇄형(直鎖狀)의 분자쇄 구조를 갖는다. 해당 유기 규소 화합물 (α)에 있어서는, 이 분자쇄의 양 말단에 각각 바이닐기 또는 하이드로실릴기가 존재한다. 하이드로실릴기란 규소 원자가 수소 원자와 결합하여 이루어지는 기(-Si-H)를 말한다. 즉, 하이드로실릴기는 트라이하이드로실릴기(트리히드로실릴기)(-SiH3)에 한정되는 것이 아니며, 트라이하이드로실릴기가 갖는 하나 또는 둘의 수소 원자가 치환기(예를 들면 알킬기 등의 탄화 수소기)로 치환된 것도 포함된다. 상기 하이드로실릴기로는, -SiR2 2H로 표시되는 기를 예로 들 수 있다. -SiR2 2H 중의 R2의 정의 및 적합한 형태는 식 (ii) 중의 R2와 동일하다. 또한, 분자쇄의 양 말단의 하이드로실릴기는 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii)의 일부와 중복되는 것일 수도 있다.
해당 유기 규소 화합물 (α)에 있어서의 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii) 등의 구조 단위의 배치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii)의 방향도 한정되는 것이 아니다. 해당 유기 규소 화합물 (α)는 하나 또는 복수 개의 구조 단위 (i) 및 하나 또는 복수 개의 구조 단위 (ii)로 형성되는 중합체 쇄의 양 말단에 각각 수소 원자, 바이닐기 또는 -SiR0R2 2로 표시되는 기가 결합되어 이루어지는 구조일 수도 있다. -SiR0R2 2 중의 R0은 수소 원자 또는 바이닐기이고, R2의 정의 및 적합한 형태는 식 (ii) 중의 R2와 동일하다. 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii)로 구성되는 중합체 쇄의 최말단의 원자가 규소 원자인 경우, 통상 수소 원자 또는 바이닐기가 상기 최말단의 규소 원자에 결합한다. 규소 원자에 수소 원자가 결합한 경우, 하이드로실릴기가 형성된다. 한편, 상기 중합체 쇄의 최말단의 원자가 산소 원자인 경우, 통상 -SiR0R2 2로 표시되는 기가 상기 최말단의 산소 원자에 결합한다. 또한, 상기 중합체 쇄의 양 말단에 위치하는 구조 단위는 구조 단위 (ii)인 것이 바람직하다.
해당 유기 규소 화합물 (α)의 적합한 형태로는, 하나의 구조 단위 (i)과 복수 개의 구조 단위 (ii)가 연결되어 이루어지는 폴리실록세인 쇄와의 반복으로 이루어지는 중합체 쇄의 양 말단에 각각 수소 원자, 바이닐기 또는 -SiR0R2 2로 표시되는 기가 결합하여 이루어지는 중합체를 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 해당 유기 규소 화합물 (α)는 후술하는 유기 규소 화합물 (β)로서 표시되는 것과 같은 각 구조 단위의 반복 구조를 갖는 것이 바람직하다.
해당 유기 규소 화합물 (α)는 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii) 이외의 다른 구조 단위를 추가로 가지고 있을 수도 있다. 단, 다른 구조 단위는 바이닐기나 그 밖의 가교성 기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 아울러, 가교성 기란 가교 반응 가능한 기를 말하며, 바이닐기, 하이드로실릴기 등을 들 수 있다. 해당 유기 규소 화합물 (α)는 양 말단에만 가교성 기를 갖는 구조인 것이 보다 바람직하다. 해당 유기 규소 화합물 (α)가 갖는 가교성 기의 수(평균 수)로는 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 또한, 해당 유기 규소 화합물 (α)의 전체 구조 단위에서 차지하는 상기 다른 구조 단위의 함유 비율은 10 몰% 이하가 바람직하고, 1 몰% 이하가 보다 바람직하다.
해당 유기 규소 화합물 (α)의 중량 평균 분자량의 하한은 1,000이고, 2,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하고, 6,000이 훨씬 더 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량의 상한은 20,000이고, 15,000이 바람직하고, 12,000이 보다 바람직하다. 해당 유기 규소 화합물 (α)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써 얻어지는 성형체에 있어서의 가교 밀도가 적당해져 응력 완화 능력이 높아지는 것 등에 의해, 고온 환경 하에서의 내크랙성이 높아진다. 또한, 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하임으로써 점성이 적당한 액상이 되어, 봉지재 용도 등에 적합하게 사용할 수 있다.
해당 유기 규소 화합물 (α)의 25℃에 있어서의 점도의 하한으로는 0.1 Pa·s가 바람직하고, 1 Pa·s 또는 10 Pa·s가 보다 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 점도의 상한으로는 1,000 Pa·s가 바람직하고, 100 Pa·s 또는 10 Pa·s가 보다 바람직한 경우도 있다. 해당 유기 규소 화합물 (α)가 이러한 점도를 갖는 경우, 적당한 유동성을 가지며, 반도체 등의 봉지재로서 보다 유용해진다. 아울러, 유기 규소 화합물 (α)의 점도는 중량 평균 분자량이나 각 구조 단위의 중합도 등에 따라 조정할 수 있다.
해당 유기 규소 화합물 (α)는 소정의 중합도의 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii)를 포함하고, 양 말단에 바이닐기 또는 하이드로실릴기를 가지며, 나아가 중량 평균 분자량이 소정 범위임으로써, 고온 환경 하에서의 내크랙성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 이 얻어진 성형체는 광 투과성 및 광 굴절률도 충분이 높은 것이 된다.
<유기 규소 화합물 (β)>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 규소 화합물 (β)는 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00013
식 (1) 중, R0은 각각 독립적으로 바이닐기 또는 수소 원자이다. R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다. R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다. m은 1∼5를 만족시키는 평균 값이다. n은 2∼50을 만족시키는 평균 값이다.
식 (1) 중의 R1 및 R2로 표시되는 탄화 수소기의 구체적인 예 및 적합한 예는 유기 규소 화합물 (α)에 있어서의 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii) 중의 R1 및 R2로 표시되는 탄화 수소기와 동일하다.
상기 m의 하한은 1이고, 1.4가 바람직하고, 2가 보다 바람직한 경우도 있다. 또한, 이 m의 상한은 5이고, 4 또는 3이 바람직한 경우도 있다.
상기 n의 하한은 2이고, 3이 바람직하고, 5, 나아가서는 9가 보다 바람직한 경우도 있다. 또한, 이 n의 상한은 50이고, 40이 바람직하고, 30이 보다 바람직하다.
m은 유기 규소 화합물 (β) 속의 상기 구조 단위 (i)의 중합도를 나타내고 있다고 할 수 있다. n은 상기 구조 단위 (ii)가 연속되어 이루어지는 폴리실록세인 쇄에 있어서의 상기 구조 단위 (ii)의 평균의 수(폴리실록세인 쇄의 중합도)를 나타내고 있다고 할 수 있다. 또한, 실질적으로 mn+n+1이 유기 규소 화합물 중의 구조 단위 (ii)의 중합도와 같아진다고 할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 (β)의 구체적 구조는 구조 단위 (i)을 X, 구조 단위 (ii)를 Y라고 하고, m=2, n=5라고 한 경우, 이하와 같다. 단, m 및 n은 각각 평균 값이기 때문에, 한 분자 속에 있어서도 Y(구조 단위 (ii))가 연속되어 나열되는 수, 즉 폴리실록세인 쇄에 있어서의 구조 단위 (ii)의 평균의 수는 다를 수도 있다.
Figure pct00014
해당 유기 규소 화합물 (β)의 중량 평균 분자량 및 점도는 특별히 한정되지 않으나, 이들의 적합한 범위는 위에서 설명한 유기 규소 화합물 (α)의 범위와 동일하다.
해당 유기 규소 화합물 (β)는 상기 구조를 가짐으로써 고온 환경 하에서의 내크랙성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 이 얻어진 성형체는 광 투과성 및 광 굴절률도 충분히 높은 것이 된다.
<유기 규소 화합물의 제조 방법>
해당 유기 규소 화합물 (α) 및 유기 규소 화합물 (β)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 하기 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 규소 화합물의 제조 방법은, 하기 식 (2-1)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-2)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-3)으로 표시되는 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 평형 중합(平衡重合)하는 공정을 구비한다.
Figure pct00015
식 (2-1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다.
식 (2-2) 중, Ra 2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다. p는 3∼8의 정수이다.
식 (2-3) 중, R0은 각각 독립적으로 바이닐기 또는 수소 원자이다. Rb 2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다. q는 0∼50을 만족시키는 평균 값이다.
상기 식 (2-1) 중의 R1의 구체적인 예 및 적합한 예는 상기 식 (i) 및 식 (1) 중의 R1과 동일하다. 상기 식 (2-2) 중의 Ra 2 및 식 (2-3) 중의 Rb 2의 구체적인 예 및 적합한 예는 상기 식 (ii) 및 식 (1) 중의 R2와 동일하다. 상기 p는 3∼6의 정수가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. 상기 q는 0∼10이 바람직하고, 0∼4가 보다 바람직하고, 0이 훨씬 더 바람직하다. 아울러, 상기 (1) 중의 n은 p 및 q의 값 즉, 상기 식 (2-2)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (2-3)으로 표시되는 화합물의 구조 등에 의존한다.
상기 식 (2-1)로 표시되는 화합물, 상기 식 (2-2)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (2-3)으로 표시되는 화합물은 각각 1종씩 사용할 수도 있고, 2종 이상씩 사용할 수도 있다. 상기 식 (2-1)로 표시되는 화합물, 상기 식 (2-2)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (2-3)으로 표시되는 화합물의 사용 비율은 목적물인 유기 규소 화합물에 있어서의 각 구조 단위의 중합도 등에 따라 적당히 설정할 수 있다.
상기 공정에 있어서는, 통상 상기 식 (2-1)로 표시되는 화합물과 상기 식 (2-2)로 표시되는 화합물 간의 평형화 반응에 의한 중합이 발생하고, 상기 식 (2-3)으로 표시되는 화합물은 소위 말단 정지제로서 기능한다.
상기 공정에서 사용되는 산 촉매로는 염산, 황산, 플루오로황산, 트라이플루오로메테인설폰산(트리플루오로메탄술폰산), 활성 백토, 설폰산계 이온 교환 수지 등의 산 촉매로서의 양이온 교환 수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 트라이플루오로메테인설폰산, 활성 백토 및 양이온 교환 수지가 바람직하다.
상기 공정은 용매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 용매로는 상기 식 (2-1)로 표시되는 화합물, 상기 식 (2-2)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (2-3)으로 표시되는 화합물을 용해하고, 또 산 촉매와 반응하지 않는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로는, 예를 들면 헥세인(헥산), 헵테인(헵탄) 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌(크실렌) 등의 방향족 탄화수소계 용매, 다이에틸에터(디에틸에테르), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인(디옥산), 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터계 용매, 염화 메틸렌, 4염화 탄소 등의 할로젠화(할로겐화) 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 용매는 단일의 용매일 수도 있고 혼합 용매일 수도 있다.
상기 공정에 있어서의 반응 온도로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 30∼200℃ 사이로 할 수 있다. 또한, 반응 시간도, 예를 들면 1∼72 시간 사이로 할 수 있다. 반응 후에는 필요에 따라 종래 공지의 방법으로 분리 정제하고, 목적의 유기 규소 화합물을 단리(單離)할 수 있다.
<열경화성 수지 조성물>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물은, (A) 유기 규소 화합물 (α) 또는 유기 규소 화합물 (β)( 이하, "(A) 유기 규소 화합물"이라고도 함.), (B) 상기 (A) 유기 규소 화합물 이외의 복수 개의 가교성 기를 갖는 유기 규소 화합물 (이하, "(B) 유기 규소 화합물"이라고도 함.) 및 (C) 촉매를 함유한다. (B) 유기 규소 화합물은 적어도 (A) 유기 규소 화합물과 가교 가능한 화합물을 포함한다. 해당 열경화성 수지 조성물은, (A) 유기 규소 화합물을 함유하기 때문에, 경화하여 얻어지는 성형체의 고온 환경 하에서의 내크랙성이 우수하다. 또한, 이 얻어진 성형체는 광 투과성 및 광 굴절률도 충분히 높은 것이 된다. 해당 열경화성 수지 조성물은 추가로 다른 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 해당 열경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
((A) 유기 규소 화합물)
(A) 유기 규소 화합물은, 위에서 설명한 유기 규소 화합물 (α) 또는 유기 규소 화합물 (β)이다. (A) 유기 규소 화합물은 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
해당 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (A) 유기 규소 화합물의 함유량의 하한으로는 1 질량%가 바람직하고, 5 질량%가 보다 바람직하고, 10 질량%, 20 질량%, 30 질량% 또는 40 질량%가 훨씬 더 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 함유량의 상한으로는 90 질량%가 바람직하고, 70 질량%가 보다 바람직하고, 50 질량%, 30 질량% 또는 15 질량%가 훨씬 더 바람직한 경우도 있다. 예를 들면 (A) 유기 규소 화합물이 양 말단에 하이드로실릴기가 존재하는 형태인 경우, (A) 유기 규소 화합물의 함유량을 비교적 작게 하고, (B) 유기 규소 화합물의 함유량을 크게 함으로써 얻어지는 성형체의 내크랙성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 해당 열경화성 수지 조성물 속의 전체 유기 규소 화합물에서 차지하는 (A) 유기 규소 화합물의 함유량의 상한 및 하한도 상기 값인 것이 바람직하다. (A) 유기 규소 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써 다른 성분과의 혼합 비율이나 얻어지는 성형체의 가교 밀도가 적합화되는 것 등에 의해 경화하여 얻어지는 성형체의 고온 환경 하에서의 내크랙성이 보다 향상된다.
((B) 유기 규소 화합물)
(B) 유기 규소 화합물은 복수 개의 가교성 기를 갖는 유기 규소 화합물((A) 유기 규소 화합물을 제외함)이다. 가교성 기로는, 바이닐기 등의 알켄일기, 에틴일기 등의 알킨일기, 하이드로실릴기 등을 예로 들 수 있고, 바이닐기 및 하이드로실릴기가 바람직하다. (B) 유기 규소 화합물은 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. (B) 유기 규소 화합물은 (A) 유기 규소 화합물과 가교 가능한 적어도 1종을 포함한다. (A) 유기 규소 화합물의 양 말단에 바이닐기가 존재하는 형태의 경우, 가교성 기로는 하이드로실릴기를 포함하는 화합물이 하이드로실릴화 반응에 의해 (A) 유기 규소 화합물과 가교할 수 있다. (A) 유기 규소 화합물의 양 말단에 하이드로실릴기가 존재하는 형태의 경우, 가교성 기로서 바이닐기를 포함하는 화합물이 하이드로실릴화 반응에 의해 (A) 유기 규소 화합물과 가교할 수 있다. (B) 유기 규소 화합물 중 하이드로실릴기를 갖는 화합물로는 후술하는 (B1) 유기 규소 화합물, (B2) 유기 규소 화합물 등을 예로 들 수 있다. (B) 유기 규소 화합물 중 바이닐기를 갖는 유기 규소 화합물로는 후술하는 (B1) 유기 규소 화합물, (B3) 유기 규소 화합물, (B4) 유기 규소 화합물 등을 예로 들 수 있다.
해당 열경화성 수지 조성물에 있어서는, (A) 유기 규소 화합물과 (B) 유기 규소 화합물의 적어도 1종이 (C) 촉매 하에서 가교 반응하고, 경화물이 얻어지게 된다. 아울러, (B) 유기 규소 화합물끼리 가교 반응이 발생할 수도 있다. 이하, (B) 유기 규소 화합물로서 적합한 (B1)∼(B4) 유기 규소 화합물에 대하여 설명하기로 한다. 즉, (B) 유기 규소 화합물은 (B1)∼(B4) 유기 규소 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
((B1) 유기 규소 화합물)
(B1) 유기 규소 화합물은 하이드로실릴기, 바이닐기 및 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 유기 규소 화합물이다. (B1) 유기 규소 화합물은, 실세스퀴옥세인 구조를 갖기 때문에 얻어지는 성형체의 내열성을 보다 높일 수 있다. (B1) 유기 규소 화합물로는 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00016
식 (3) 중, R3은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기이다. X는 각각 독립적으로 하기 식 (X1), 식 (X2) 또는 식 (X3)으로 표시되는 기이다. 식 (3)으로 표시되는 화합물 한 분자 당 식 (X1)로 표시되는 기의 평균 수를 x1, 식 (X2)로 표시되는 기의 평균 수를 x2, 식 (X3)으로 표시되는 기의 평균 수를 x3이라고 하였을 때, x1+2x2+x3=4r, 0<x1<4r, 0≤x2<2r, 그리고 0<x3<4r을 만족시킨다. r은 1∼100을 만족시키는 평균 값이다.
상기 R3으로는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 x1은 r을 초과하는 것이 바람직하고, 2r을 초과하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 x1은 3r 미만이 바람직하다. 상기 x2는 r 이하인 것이 바람직하다. 상기 x3은 r을 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 x3은 3r 미만이 바람직하고, 2r 미만이 보다 바람직하다. x1>x3을 만족시키는 것도 바람직하다. 일 형태로서, x2는 0일 수도 있다. 이 때, r은 1이 된다.
Figure pct00017
식 (X1), (X2) 및 (X3) 중, *은 결합 부위를 나타낸다.
식 (X2) 중, R4는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 페닐기이다. s는 2∼20을 만족시키는 평균 값이다.
식 (X3) 중, R5는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 페닐기이다. R6은 탄소 수 2∼5의 알켄일기이다. R7은 R6과 동일한 탄소 수의 알케인다이일기이다. t는 2∼20을 만족시키는 평균 값이다.
상기 R5로는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 상기 R6 및 R7의 탄소 수로는 2가 바람직하다. 상기 t의 상한으로는 10이 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 3이 훨씬 더 바람직하다.
상기 식 (3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 국제공개 제2011/145638호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
해당 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (B1) 유기 규소 화합물의 함유량의 하한으로는 10 질량%가 바람직하고, 30 질량%가 보다 바람직하고, 40 질량%가 훨씬 더 바람직하고, 50 질량% 또는 65 질량%가 보다 훨씬 더 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 함유량의 상한으로는 90 질량%가 바람직하고, 80 질량%가 보다 바람직하고, 70 질량% 또는 65 질량%가 훨씬 더 바람직한 경우도 있다. 또한, 해당 열경화성 수지 조성물 속(中)의 전체 유기 규소 화합물에서 차지하는 (B1) 유기 규소 화합물의 함유량의 상한 및 하한도 상기 값인 것이 바람직하다. (B1) 유기 규소 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써 다른 성분과의 혼합 비율이나 얻어지는 성형체의 가교 밀도가 적합화되는 것 등에 의해 경화하여 얻어지는 성형체의 고온 환경 하에서의 내크랙성이 보다 향상된다.
((B2) 유기 규소 화합물)
(B2) 유기 규소 화합물은 하기 식 (4)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00018
식 (4) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 탄소 수 6∼12의 방향족 탄화 수소기이다. u는 1∼50을 만족시키는 평균 값이다.
상기 R8로는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R9로는 알킬기 및 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 u의 상한으로는 30이 바람직하고, 15가 보다 바람직하다.
해당 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (B2) 유기 규소 화합물의 함유량의 하한으로는 0.5 질량%가 바람직하고, 1 질량%가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로는 20 질량%가 바람직하고, 10 질량%가 보다 바람직하고, 5 질량%가 훨씬 더 바람직하다. 또한, 해당 열경화성 수지 조성물 속의 전체 유기 규소 화합물에서 차지하는 (B2) 유기 규소 화합물의 함유량의 상한 및 하한도 상기 값인 것이 바람직하다. (B2) 유기 규소 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써 다른 성분과의 혼합 비율이나 얻어지는 성형체의 가교 밀도가 적합화되는 것 등에 의해 경화하여 얻어지는 성형체의 고온 환경 하에서의 내크랙성이 보다 향상된다.
((B3) 유기 규소 화합물)
(B3) 유기 규소 화합물은 하기 식 (5)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00019
식 (5) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 탄소 수 6∼12의 방향족 탄화 수소기이다. R12는 탄소 수 2∼5의 알켄일기이다. R13은 탄소 수 2∼5의 알켄일기 또는 수소 원자이다. v는 1∼50을 만족시키는 평균 값이다.
상기 R10으로는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 상기 R11로는 알킬기 및 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 R12로는 바이닐기가 바람직하다. 상기 R13으로는 알켄일기가 바람직하고, 바이닐기가 보다 바람직하다. 상기 v의 상한으로는 10이 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 3이 훨씬 더 바람직하고, 1이 보다 훨씬 더 바람직하다.
해당 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (B3) 유기 규소 화합물의 함유량의 하한으로는 0.5 질량%가 바람직하고, 1 질량%가 보다 바람직하고, 3 질량% 또는 5 질량%가 훨씬 더 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 함유량의 상한으로는 20 질량%가 바람직하고, 15 질량%가 보다 바람직하고, 10 질량% 또는 7 질량%가 훨씬 더 바람직한 경우도 있다. 또한, 해당 열경화성 수지 조성물 속의 전체 유기 규소 화합물에서 차지하는 (B3) 유기 규소 화합물의 함유량의 상한 및 하한도 상기 값인 것이 바람직하다. (B3) 유기 규소 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써 다른 성분과의 혼합 비율이나 얻어지는 성형체의 가교 밀도가 적합화되는 것 등에 의해 경화하여 얻어지는 성형체의 고온 환경 하에서의 내크랙성이 보다 향상된다.
((B4) 유기 규소 화합물)
(B4) 유기 규소 화합물은 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00020
식 (6) 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 탄소 수 6∼12의 방향족 탄화 수소기이다. R16은 각각 독립적으로 탄소 수 2∼5의 알켄일기이다. R17은 탄소 수 2∼5의 알케인다이일기이다. j는 1∼5를 만족시키는 평균 값이다. k는 1∼50을 만족시키는 평균 값이다.
상기 R14로는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 상기 R15로는 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 R16으로는 바이닐기가 바람직하다. R17로는 에테인-1,2-다이일기(에탄-1,2-디일기)가 바람직하다. 상기 j의 상한으로는 3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 상기 k의 상한으로는 10이 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 3이 훨씬 더 바람직하다.
해당 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (B4) 유기 규소 화합물의 함유량의 하한으로는 0.5 질량%가 바람직하고, 1 질량%가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로는 10 질량%가 바람직하고, 5 질량%가 보다 바람직하고, 3 질량%가 훨씬 더 바람직하다. 또한, 해당 열경화성 수지 조성물 속의 전체 유기 규소 화합물에서 차지하는 (B4) 유기 규소 화합물의 함유량의 상한 및 하한도 상기 값인 것이 바람직하다. (B4) 유기 규소 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써 다른 성분과의 혼합 비율이나 얻어지는 성형체의 가교 밀도가 적합화되는 것 등에 의해 경화하여 얻어지는 성형체의 고온 환경 하에서의 내크랙성이 보다 향상된다.
해당 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (B) 유기 규소 화합물의 함유량의 하한으로는 10 질량%가 바람직하고, 30 질량%가 보다 바람직하고, 40 질량%가 훨씬 더 바람직하고, 60 질량% 또는 75 질량%가 보다 훨씬 더 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 함유량의 상한으로는 90 질량%가 바람직하고, 70 질량% 또는 65 질량%가 보다 바람직한 경우도 있다. 또한, 해당 열경화성 수지 조성물 속의 전체 유기 규소 화합물에서 차지하는 (B) 유기 규소 화합물의 함유량의 상한 및 하한도 상기 값인 것이 바람직하다. (B) 유기 규소 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써 다른 성분과의 혼합 비율이나 얻어지는 성형체의 가교 밀도가 적합화되는 것 등에 의해 경화하여 얻어지는 성형체의 고온 환경 하에서의 내크랙성이 보다 향상된다.
또한, 해당 열경화성 수지 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량에 관하여, 전체 성분 속의 모든 하이드로실릴기의 몰 수에 대한 전체 성분 속의 모든 바이닐기의 몰 수의 비(바이닐기/하이드로실릴기)의 하한으로는 0.6이 바람직하고, 0.7이 보다 바람직하고, 0.8이 훨씬 더 바람직하고, 0.9가 보다 훨씬 더 바람직하다. 나아가, 이 비가 1 초과가 보다 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 비의 상한으로는 1.6이 바람직하고, 1.4가 보다 바람직하다. 하이드로실릴기와 바이닐기 간의 몰 비가 상기 범위 내인 경우, 보다 효과적으로 가교 반응이 진행되고, 내열성 등을 보다 높일 수 있다.
((C) 촉매)
(C) 촉매로는 (A) 유기 규소 화합물과 (B) 유기 규소 화합물 등 간의 하이드로실릴화 반응을 발생시키는 촉매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 촉매로는 염화 백금산, 카르스테드(Karstedt's) 촉매 등의 백금 촉매를 예로 들 수 있다.
해당 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (C) 촉매의 함유량의 하한으로는 예를 들면 0.1 ppm이고, 0.5 ppm이 바람직하다. (C) 촉매의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써 충분한 반응을 발생시킬 수 있다. 한편, 이 함유량의 상한으로는 예를 들면 1,000 ppm이고, 100 ppm이 바람직하고, 10 ppm 및 3 ppm이 보다 바람직하다. (C) 촉매의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써 얻어지는 성형체의 내크랙성이나 광 투과성 등을 보다 양호하게 할 수 있다.
((D) 밀착성 부여제)
해당 열경화성 수지 조성물은 (D) 밀착성 부여제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. (D) 밀착성 부여제로는 하이드로실릴기 및 에폭시기를 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하고, 추가로 알콕시실릴기를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 이러한 화합물은 해당 열경화성 수지 조성물 속의 다른 성분과 가교 반응하면서 해당 열경화성 수지 조성물이 적층되는 기재 등의 성분과 결합 반응할 수 있고, 얻어지는 성형체의 밀착성을 높일 수 있다. 나아가, (D) 밀착성 부여제는 내열성 등의 점에서 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 이러한 적합한 (D) 밀착성 부여제로는 하기 식 (7)로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00021
식 (7) 중, R18은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기이다. Z는 각각 독립적으로 하기 식 (Z1), 식 (Z2), 식 (Z31), 식 (Z32), 식 (Z33) 또는 식 (Z41)로 표시되는 기이다. 식 (7)로 표시되는 화합물 한 분자 당 식 (Z1)로 표시되는 기의 평균 수를 z1, 식 (Z2)로 표시되는 기의 평균 수를 z2, 식 (Z31), 식 (Z32) 또는 식 (Z33)으로 표시되는 기의 평균 수를 z3, 식 (Z41)로 표시되는 기의 평균 수를 z4라고 하였을 때, z1+2z2+z3+z4=4w, 0.5w≤z1≤3w, 0.5w≤2z2≤2w, 0.1w≤z3≤2w, 그리고 0≤z4≤w를 만족시킨다. w는 1∼100을 만족시키는 평균 값이다.
상기 R18로는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. z1, z2, z3 및 z4는 각각 w≤z1≤2w, 0.3w≤z2≤w, 0.3w≤z3≤w 및 0.3w≤z4≤w인 것이 바람직하다. w의 하한은 3일 수도 있고, 5일 수도 있다. 또한, w의 상한은 30일 수도 있고, 15일 수도 있다.
Figure pct00022
식 (Z1), (Z2), (Z31), (Z32), (Z33) 및 (Z41) 중, *은 결합 부위를 나타낸다.
식 (Z2) 중, R19는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 페닐기이다. i는 1∼20을 만족시키는 평균 값이다. 상기 R19로는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (Z41) 중, R20은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 뷰틸기 또는 아이소프로필기이다. 상기 R20으로는 메틸기가 바람직하다.
해당 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (D) 밀착성 부여제의 함유량의 하한으로는 0.1 질량%가 바람직하고, 1 질량%가 보다 바람직하다. (D) 밀착성 부여제의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써 충분한 밀착성을 부여할 수 있다. 한편, 이 함유량의 상한으로는 10 질량%가 바람직하고, 3 질량%가 보다 바람직하다. (D) 밀착성 부여제의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써 다른 성분과의 혼합 비율이나 얻어지는 성형체의 가교 밀도가 적합화되는 것 등에 의해 경화하여 얻어지는 성형체의 고온 환경 하에서의 내크랙성이 보다 향상된다. 또한, (D) 밀착성 부여제가 유기 규소 화합물인 경우, 해당 열경화성 수지 조성물 속의 전체 유기 규소 화합물에서 차지하는 (D) 밀착성 부여제의 함유량의 상한 및 하한도 상기 값인 것이 바람직하다.
((E) 형광체 또는 백색 안료)
해당 열경화성 수지 조성물은 (E) 형광체 또는 백색 안료를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (E) 형광체 또는 백색 안료는 통상 해당 열경화성 수지 조성물 속에 분산 함유된다. 해당 열경화성 수지 조성물이 (E) 형광체 또는 백색 안료를 추가로 포함하는 경우, 해당 열경화성 수지 조성물은 광 반도체 소자의 봉지재 등으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
형광체로는 YAG계 형광체, TAG계 형광체, 실리케이트계 형광체 등의 무기 형광체나, 알릴설포아마이드·멜라민폼알데하이드(알릴술포아미드·멜라민포름알데히드) 공축합(共縮合) 염색물, 페릴렌계 형광체 등의 유기 형광체를 예로 들 수 있다.
백색 안료로는 산화 타이타늄(티타늄), 알루미나, 타이타늄산 바륨, 산화 마그네슘, 산화 안티모니(안티몬), 산화 지르코늄, 무기 중공 입자 등을 예로 들 수 있다.
해당 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (E) 형광체 또는 백색 안료의 함유량으로는, 예를 들면 1∼50 질량%로 할 수 있다.
(그 밖의 성분)
해당 열경화성 수지 조성물은 위에서 설명한 (A)∼(E) 성분 이외의 다른 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 다른 성분으로는, 충전제, 난연제(難燃劑), 이온 흡착체, 산화 방지제, 경화 지연제, 경화 금지제, 자외선 흡수제 등을 예로 들 수 있다.
상기 (A)∼(E) 성분 이외의 다른 성분의 함유량은 용도 등에 따라 적당히 설정할 수 있다. 한편, 이들 다른 성분은 적은 쪽이 바람직한 경우도 있다. 해당 열경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 (A)∼(E) 성분 이외의 다른 성분의 함유량의 상한은 10 질량%, 1 질량%, 0.1 질량% 또는 0.01 질량%가 바람직한 경우도 있다. 한편, 상기 (A)∼(E) 성분 이외의 다른 성분의 함유량의 하한은 예를 들면 0.01 질량%, 0.1 질량% 또는 1 질량%일 수도 있다.
해당 열경화성 수지 조성물은 용매나 그 밖의 휘발성 성분을 포함하고 있을 수도 있고, 포함하고 있지 않을 수도 있다. 단, (A) 유기 규소 화합물은 통상 액상이기 때문에, 용매를 사용하지 않아도 양호한 유동성을 나타낼 수 있다. 또한, 실질적으로 용매 등의 휘발성 성분을 포함하지 않는 조성으로 함으로써, 광 반도체 소자의 봉지재 등으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 해당 열경화성 수지 조성물에 있어서의 용매 또는 휘발성 성분의 함유량의 상한으로는 1 질량%가 바람직하고, 0.1 질량%가 보다 바람직하고, 0.01 질량%가 보다 바람직하다.
(조제 방법)
해당 열경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 해당 열경화성 수지 조성물의 조제 방법은, 예를 들면 호모디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플라네타륨 믹서, 니더, 3개 롤, 비즈 밀 등의 혼합기를 사용하여 상온 또는 40℃ 부터 200℃ 등의 가온(加溫) 하에서 각 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
(용도)
해당 열경화성 수지 조성물은, 광 반도체 소자의 봉지재, 그 밖의 반도체 소자의 봉지재, 절연막, 실링재, 광학 렌즈 등의 형성 재료, 기타 접착제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화하여 얻어지는 성형체가 고온 환경 하에서의 내크랙성이 우수하고, 또한 양호한 광 투과성 및 광 굴절률을 가질 수 있기 때문에 광 반도체 소자의 봉지재로서 특별히 적합하게 사용할 수 있다.
<성형체>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 성형체는 해당 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 성형체이다. 즉, 해당 성형체는 해당 열경화성 수지 조성물의 경화물이다. 본 발명의 일 실시 형태는 해당 열경화성 수지 조성물의 경화물도 포함된다. 해당 성형체로는 광 반도체 소자 등의 반도체 소자의 봉지재, 절연막, 실링재, 광학 렌즈 등을 예로 들 수 있고, 이들 중에서도 광 반도체 소자의 봉지재인 것이 바람직하다.
해당 성형체는 위에서 설명한 열경화성 수지 조성물을 가열에 의해 경화시킴으로써 얻어진다. 이 때의 가열 온도로는, 예를 들면 60∼200℃이고, 80∼160℃가 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 예를 들면 1∼24 시간으로 할 수 있다.
해당 성형체의 광 굴절률로는 1.4 이상이 바람직하고, 1.48 이상이 보다 바람직하고, 1.50 이상이 훨씬 더 바람직하다. 이러한 광 굴절률을 갖는 경우, 광 반도체 소자로부터의 광의 빼냄(取出) 효율이 우수하고, 광 반도체 소자의 봉지재로서 보다 유용해진다. 아울러, 이 광 굴절률의 상한으로는 예를 들면 2이고, 1.8, 1.7 또는 1.6일 수도 있다.
해당 성형체의 파장 400 nm에 있어서의 광 투과율은 95% 이상인 것이 바람직하고, 97% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 높은 광 투과율을 갖는 경우, 광 반도체 소자의 봉지재 등으로서 보다 유용해진다. 아울러, 이 광 투과율의 상한으로는 예를 들면 99.9%이고, 99%일 수도 있다.
<광 반도체 장치>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 광 반도체 장치는 광 반도체 소자 및 상기 광 반도체 소자를 봉지하는 해당 성형체를 구비한다.
상기 광 반도체 소자로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 광 반도체 소자가 LED인 경우, 예를 들면 기판 위에 반도체 재료를 적층하여 형성한 것을 들 수 있다. 이 경우, 반도체 재료로는, 예를 들면 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, SiC 등을 들 수 있다.
해당 광 반도체 장치는 광 반도체 소자를 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물을 사용하여 봉지함으로써 얻어진다. 이 봉지 방법은, 예를 들면 (1) 몰드 형틀 속에 해당 열경화성 수지 조성물을 미리 주입하고, 거기에 광 반도체 소자가 고정된 리드 프레임 등을 침지(浸漬)한 후, 열 경화시키는 방법, (2) 광 반도체 소자를 삽입한 형틀 속에 해당 열경화성 수지 조성물을 주입하고, 열경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 해당 열경화성 수지 조성물을 주입하는 방법으로는, 예를 들면 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 및 사출 성형을 예로 들 수 있다. 나아가, 그 밖의 봉지 방법으로는, 예를 들면 해당 열경화성 수지 조성물을 광 반도체 소자 위에 적하(滴下), 인쇄 또는 도포 등 하고, 그 후 열경화시키는 방법 등도 들 수 있다.
해당 광 반도체 장치는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물이 봉지재로서 사용되고 있기 때문에, 그 봉지재가 고온 환경 하에서의 내크랙성이 우수하다. 따라서, 해당 광 반도체 장치는 고출력 및 고전력 밀도의 것이어도 내구성이 우수하다. 해당 광 반도체 장치는 각종 조명 장치, 전광 게시판, 신호기, 액정 표시 장치의 백 라이트, LED 디스플레이 등에 사용할 수 있다.
(실시 예)
본 발명을 실시 예에 기초하여 더 상세하게 설명하기로 한다. 아울러, 본 발명은 이하의 실시 예 에 의해 한정되는 것이 아니다. 덧붙여, 화학식 속 "Me"는 메틸기를 나타내고, "Vi"는 바이닐기를 나타내고, "Ph"는 페닐기를 나타낸다. 이하, 합성한 유기 규소 화합물의 분석 방법을 나타낸다.
<수(數) 평균 분자량 및 중량 평균 분자량>
일본 분광(주)(JASCO Corporation) 제조의 고속 액체 크로마토그래프 시스템 CO-2065plus를 사용하고, 시료 농도 1 질량%의 THF 용액 20 μL를 분석 샘플로 하여, 이하의 조건에서의 GPC법에 의해 측정하였다. 폴리스타이렌(폴리스티렌) 환산함으로써 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다.
칼럼: Shodex KF804L[쇼와 전공(주)(Showa Denko K.K.) 제조](직렬로 2개 연결)
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI
용리액(溶離液): THF
용리액 유속: 1.0 mL 매분
<NMR(핵 자기 공명 스펙트럼)>
일본 전자(주)(JEOL Ltd.) 제조의 400 MHZ의 NMR 측정 장치를 사용하고, 측정 샘플은 중아세톤(와코 순약 공업(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)에 용해하여 측정하였다. 또한, 1H-NMR 또는 29Si-NMR의 적분비로부터, 합성한 유기 규소 화합물에 있어서 도입된 평균 폴리실록세인 쇄 길이(상기 식 (1)에 있어서의 n) 등을 결정하였다.
<점도>
도키 산업(주)(Toki Sangyo Co.,Ltd) 제조의 TV-22형 점도계 콘 플레이트(Cone & Plate) 타입을 사용하여, 항온조 온도 25℃에서 점도를 측정하였다.
[합성 예 1] <실세스퀴옥세인 유도체(DD-4OH)의 합성>
일본 특허 제5704168호 공보 기재의 방법으로 하기 식으로 표시되는 실세스퀴옥세인 유도체 (DD-4OH)를 합성하였다.
Figure pct00023
[합성 예 2] <실세스퀴옥세인 유도체(DD(Me)-OH)의 합성>
일본 특허 제4379120호 공보 기재의 방법으로 하기 식으로 표시되는 실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Me)-OH)를 합성하였다.
Figure pct00024
[합성 예 3] 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Ph)-OH)의 합성
온도계 및 적하 깔대기를 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체 (DD-4OH) 100.0g, 페닐트라이클로로실레인 49.4g 및 THF 660 mL를 채워넣었다. 5℃로 냉각한 후에, 트라이에틸아민 42.6g을 가하고, 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 5℃로 냉각한 후에, 순수 100 mL를 가하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 사이클로펜틸메틸에터 500 mL를 가한 후에, 유기 상(相))이 중성을 나타낼 때가지 수세(水洗)를 수행하였다. 용매를 감압 증류 제거(留去)하고, 얻어진 고체를 메탄올 140 mL 속에 분산한 후에 감압 여과를 수행하였다. 45℃에서 감압 건조를 수행하고, 하기 식으로 표시되는 백색 고체 110.0g을 얻었다. 얻어진 백색 고체는 하기의 분석 결과로부터 하기 식으로 표시되는 실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Ph)-OH)로 판단된다.
1H-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):6.7-6.8(m, 1.2H), 7.2-7.8(m, 50H)
Figure pct00025
그 밖에, 이하의 유기 규소 화합물의 합성 시에 사용한 시약 등을 이하에 나타내었다.
<상기 식 (2-2)로 표시되는 화합물>
·옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4: 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼스사(Momentive Performance Materials Inc). 제조)
(상기 식 (2-2)에 있어서의 Ra 2가 메틸기, p가 4인 화합물)
·테트라메틸테트라바이닐사이클로테트라실록세인(MVS-H)
(상기 식 (2-2)에 있어서의 Ra 2가 메틸기 또는 바이닐기, p가 4인 화합물)
<상기 식 (2-3)으로 표시되는 화합물>
·1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인(DVDS: 신에쓰 화학(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조)
(상기 식 (2-3)에 있어서의 R0이 바이닐기, Rb 2가 메틸기, q가 0인 화합물)
·테트라메틸다이실록세인(M'M': 신에쓰 화학(주) 제조)
(상기 식 (2-3)에 있어서의 R0이 수소 원자, Rb 2가 메틸기, q가 0인 화합물)
<산 촉매>
·고체 산 촉매인 양이온 교환 수지 RCP-160M(미쓰비시 화학(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조)
[실시 예 1] 유기 규소 화합물 (A-1)의 합성
온도계 및 환류관(還流管)을 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Ph)-OH) 20.0g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4) 17.2g, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인(DVDS) 5.78g, 양이온 교환 수지 RCP-160M 1.23g 및 톨루엔 43.0g을 채워넣었다. 40℃부터 130℃까지 단계적으로 승온(昇溫)하고, 합계 26 시간 동안 숙성한 후, 실온까지 방냉(放冷)하였다. 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리(濾別)한 후, 여과액(여액)을 물로 세정, 분액(分液)하고, 유기 상을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 감압 농축하여 백탁(白濁) 점성 액체를 얻었다. 여기에 등중량(等重量)의 메탄올을 가하여 흔든(振蕩) 후, 디켄테이션(decantation)에 의해 메탄올 상을 제거하였다. 잔존하는 메탄올을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 증류 제거(留去)하여 백탁 점성 액체 20.6g을 얻었다.
얻어진 백탁 점성 액체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-1)로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):-0.2∼0.3(m, 71.25H), 5.5∼6.2(m, 3.96H), 7.1∼7.9(m, 50H)
점도=21.2 Pa·s
수 평균 분자량: Mn=2381
중량 평균 분자량: Mw=3675
구조 단위 (i)의 중합도=1.69
구조 단위 (ii)의 중합도=19.98
Figure pct00026
[실시 예 2] 유기 규소 화합물 (A-2)의 합성
온도계 및 환류관을 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Ph)-OH) 30.0g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4) 48.12g, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인(DVDS) 8.54g, 양이온 교환 수지 RCP-160M 2.50g 및 톨루엔 86.6g을 채워넣었다. 40℃부터 130℃까지 단계적으로 승온하고, 합계 33시간 동안 숙성한 후, 실온까지 방냉하였다. 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리한 후, 여과액을 물로 세정, 분액하고, 유기 상을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 감압 농축하여 백탁 점성 액체를 얻었다. 여기에 등중량의 메탄올을 가하여 흔든 후, 디켄테이션(decantation)에 의해 메탄올 상을 제거하였다. 잔존하는 메탄올을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 증류 제거하여 백탁 점성 액체 50.9g을 얻었다.
얻어진 백탁 점성 액체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-2)로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤): δ(ppm):-0.2∼0.3(m, 126.82H), 5.5∼6.2(m, 3.22H), 7.1∼7.9(m, 50H)
점도=6.83 Pa·s
수 평균 분자량: Mn=4439
중량 평균 분자량: Mw=7092
구조 단위 (i)의 중합도=2.47
구조 단위 (ii)의 중합도=52.23
Figure pct00027
[실시 예 3] 유기 규소 화합물 (A-3)의 합성
온도계 및 환류관을 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Ph)-OH) 30.0g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4) 25.66g, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인(DVDS) 5.11g, 양이온 교환 수지 RCP-160M 1.74g 및 톨루엔 60.7g을 채워넣었다. 40℃부터 130℃까지 단계적으로 승온하고, 합계 33시간 동안 숙성한 후, 실온까지 방냉하였다. 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리한 후, 여과액을 물로 세정, 분액하고, 유기 상을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 감압 농축하여 백탁 점성 액체를 얻었다. 여기에 등중량의 메탄올을 가하여 흔든 후, 디켄테이션(decantation)에 의해 메탄올 상을 제거하였다. 잔존하는 메탄올을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 증류 제거하여 백탁 점성 액체 35.1g을 얻었다.
얻어진 백탁 점성 액체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-3)으로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤): δ(ppm):-0.2∼0.3(m, 66.91H), 5.5∼6.2(m, 2.60H), 7.1∼7.9(m, 50H)
점도=98.7 Pa·s
수 평균 분자량: Mn=3587
중량 평균 분자량: Mw=5738
구조 단위 (i)의 중합도=2.70
구조 단위 (ii)의 중합도=30.13
Figure pct00028
[실시 예 4] 유기 규소 화합물 (A-4)의 합성
온도계 및 환류관을 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Ph)-OH) 30.0g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4) 17.69g, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인(DVDS) 5.99g, 양이온 교환 수지 RCP-160M 1.54g 및 톨루엔 53.6g을 채워넣었다. 40℃부터 130℃까지 단계적으로 승온하고, 합계 29시간 동안 숙성한 후, 실온까지 방냉하였다. 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리한 후, 여과액을 물로 세정, 분액하고, 유기 상을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 감압 농축하여 백탁 점성 액체를 얻었다. 여기에 등중량의 메탄올을 가하여 흔든 후, 디켄테이션(decantation)에 의해 메탄올 상을 제거하였다. 잔존하는 메탄올을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 증류 제거하여 백탁 점성 액체 30.4g을 얻었다.
얻어진 백탁 점성 액체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-4)로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):-0.2∼0.3(m, 54.57H), 5.5∼6.2(m, 2.49H), 7.1∼7.9(m, 50H)
점도=372 Pa·s
수 평균 분자량: Mn=3131
중량 평균 분자량: Mw=5275
구조 단위 (i)의 중합도=2.68
구조 단위 (ii)의 중합도=24.35
Figure pct00029
[실시 예 5] 유기 규소 화합물 (A-5)의 합성
온도계 및 환류관을 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Ph)-OH) 30.0g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4) 13.55g, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인(DVDS) 8.56g, 양이온 교환 수지 RCP-160M 1.50g 및 톨루엔 52.2g을 채워넣었다. 40℃부터 130℃까지 단계적으로 승온하고, 합계 33시간 동안 숙성한 후, 실온까지 방냉하였다. 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리한 후, 여과액을 물로 세정, 분액하고, 유기 상을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 감압 농축하여 백탁 점성 액체를 얻었다. 여기에 등중량의 메탄올을 가하여 흔든 후, 디켄테이션(decantation)에 의해 메탄올 상을 제거하였다. 잔존하는 메탄올을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 증류 제거하여 백탁 점성 액체 27.1g을 얻었다.
얻어진 백탁 점성 액체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-5)로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):-0.2∼0.3(m, 41.51H), 5.5∼6.2(m, 3.49H), 7.1∼7.9(m, 50H)
점도=384 Pa·s
수 평균 분자량: Mn=1868
중량 평균 분자량: Mw=2885
구조 단위 (i)의 중합도=1.59
구조 단위 (ii)의 중합도=10.97
Figure pct00030
[실시 예 6] 유기 규소 화합물 (A-6)의 합성
온도계 및 환류관을 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Me)-OH) 30.0g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4) 28.4g, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인(DVDS) 9.57g, 양이온 교환 수지 RCP-160M 1.95g 및 톨루엔 68.0g을 채워넣었다. 40℃부터 110℃까지 단계적으로 승온하고, 합계 21시간 동안 숙성한 후, 실온까지 방냉하였다. 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리한 후, 여과액을 물로 세정, 분액하고, 유기 상을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 감압 농축하여 백탁 점성 액체를 얻었다. 여기에 등중량의 메탄올을 가하여 흔든 후, 디켄테이션(decantation)에 의해 메탄올 상을 제거하였다. 잔존하는 메탄올을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 증류 제거하여 백탁 점성 액체 38.1g을 얻었다.
얻어진 백탁 점성 액체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-6)으로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):-0.2∼0.3(m, 79.74H), 5.5∼6.2(m, 3.25H), 7.1∼7.9(m, 40H)
점도=7.40 Pa·s
수 평균 분자량: Mn=3033
중량 평균 분자량: Mw=4563
구조 단위 (i)의 중합도=2.18
구조 단위 (ii)의 중합도=26.77
Figure pct00031
[실시 예 7] 유기 규소 화합물 (A-7)의 합성
온도계 및 환류관을 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Me)-OH) 30.0g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4) 28.4g, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인(DVDS) 9.56g, 양이온 교환 수지 RCP-160M 1.94g 및 톨루엔 67.9g을 채워넣었다. 40℃부터 95℃까지 단계적으로 승온하고, 합계 21시간 동안 숙성한 후, 실온까지 방냉하였다. 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리한 후, 여과액을 물로 세정, 분액하고, 유기 상을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 감압 농축하여 백탁 점성 액체를 얻었다. 여기에 등중량의 메탄올을 가하여 흔든 후, 디켄테이션(decantation)에 의해 메탄올 상을 제거하였다. 잔존하는 메탄올을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 증류 제거하여 백탁 점성 액체 31.2g을 얻었다.
얻어진 백탁 점성 액체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-7)로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):-0.2∼0.3(m, 70.22H), 5.5∼6.2(m, 4.01H), 7.1∼7.9(m, 40H)
점도=6.14 Pa·s
수 평균 분자량: Mn=2311
중량 평균 분자량: Mw=3408
구조 단위 (i)의 중합도=1.72
구조 단위 (ii)의 중합도=18.43
Figure pct00032
[실시 예 8] 유기 규소 화합물 (A-8)의 합성
온도계 및 환류관을 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Me)-OH) 30.0g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4) 28.4g, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인(DVDS) 9.54g, 양이온 교환 수지 RCP-160M 1.95g 및 톨루엔 68.0g을 채워넣었다. 40℃부터 70℃까지 단계적으로 승온하고, 합계 13시간 동안 숙성한 후, 실온까지 방냉하였다. 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리한 후, 여과액을 물로 세정, 분액하고, 유기 상을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 감압 농축하여 백탁 점성 액체를 얻었다. 여기에 등중량의 메탄올을 가하여 흔든 후, 디켄테이션(decantation)에 의해 메탄올 상을 제거하였다. 잔존하는 메탄올을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 증류 제거하여 백탁 점성 액체 22.9g을 얻었다.
얻어진 백탁 점성 액체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-8)로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):-0.2∼0.3(m, 70.91H), 5.5∼6.2(m, 4.64H), 7.1∼7.9(m, 40H)
점도=3.55 Pa·s
수 평균 분자량: Mn=1677
중량 평균 분자량: Mw=2453
구조 단위 (i)의 중합도=1.48
구조 단위 (ii)의 중합도=15.96
Figure pct00033
[실시 예 9] 유기 규소 화합물 (A-9)의 합성
온도계 및 환류관을 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Me)-OH) 30.1g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4) 15.0g, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인(DVDS) 9.45g, 양이온 교환 수지 RCP-160M 1.56g 및 톨루엔 54.5g을 채워넣었다. 40℃부터 85℃까지 단계적으로 승온하고, 합계 30시간 동안 숙성한 후, 실온까지 방냉하였다. 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리한 후, 여과액을 물로 세정, 분액하고, 유기 상을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 감압 농축하여 백탁 점성 액체를 얻었다. 여기에 등중량의 메탄올을 가하여 흔든 후, 디켄테이션(decantation)에 의해 메탄올 상을 제거하였다. 잔존하는 메탄올을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 증류 제거하여 백탁 점성 액체 18.5g을 얻었다.
얻어진 백탁 점성 액체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-9)로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):-0.2∼0.3(m, 39.04H), 5.5∼6.2(m, 3.80H), 7.1∼7.9(m, 40H)
점도=203 Pa·s
수 평균 분자량: Mn=1699
중량 평균 분자량: Mw=2448
구조 단위 (i)의 중합도=1.52
구조 단위 (ii)의 중합도=8.34
Figure pct00034
[실시 예 10] 유기 규소 화합물 (A-10)의 합성
온도계 및 환류관을 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Me)-OH) 100.6g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4) 85.7g, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인(DVDS) 26.8g, 양이온 교환 수지 RCP-160M 9.59g, 톨루엔 212.7g 및 순수 2.0g을 채워넣었다. 40℃부터 130℃까지 단계적으로 승온하고, 합계 17시간 동안 숙성한 후, 실온까지 방냉하였다. 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리한 후, 여과액을 물로 세정, 분액하고, 유기 상을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 감압 농축하여 백탁 점성 액체 150.4g을 얻었다.
얻어진 백탁 점성 액체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-10)으로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):-0.2∼0.5(m, 207.54H), 5.6∼6.2(m, 6.00H)7.0∼7.9(m, 103.77H)
점도=28.4 Pas
수 평균 분자량: Mn=4464
중량 평균 분자량: Mw=8214
구조 단위 (i)의 중합도=3.91
구조 단위 (ii)의 중합도=48.17
Figure pct00035
[실시 예 11] 유기 규소 화합물 (A-11)의 합성
온도계 및 환류관을 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Me)-OH) 30.0g, 옥타메틸테트라사이클로실록세인(D4) 25.7g, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인(DVDS) 7.97g, 양이온 교환 수지 RCP-160M 1.96g, 톨루엔 63.7g 및 순수 0.4g을 채워넣었다. 환류 온도까지 승온하고, 합계 9시간 동안 숙성한 후, 실온까지 방냉하였다. 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리한 후, 여과액을 물로 세정, 분액하고, 유기 상을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 감압 농축하여 백탁 점성 액체 44.9g을 얻었다.
얻어진 백탁 점성 액체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-11)로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):-0.2∼0.2(m, 321.15H), 5.6∼6.2(m, 6.00H)6.9∼7.9(m, 167.58H)
점도=86.7 Pas
수 평균 분자량: Mn=5024
중량 평균 분자량: Mw=10043
구조 단위 (i)의 중합도=4.89
구조 단위 (ii)의 중합도=57.58
Figure pct00036
[실시 예 12] 유기 규소 화합물 (A-12)의 합성
환류 냉각기 및 온도계를 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Ph)-OH) 30g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4) 25.6g, 테트라메틸다이실록세인(M'M') 6.3g, 이온 교환 수지 RCP160M 1.8g 및 톨루엔 63g을 채워넣었다. 40℃에서 12시간 동안 반응시킨 후, 추가로 70℃에서 10시간 동안 반응시키고, 추가로 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 실온으로 되돌린 후, 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리하고, 추가로 물을 사용하여 분액 조작을 수행하였다. 그 후, 120℃, 1 mmHg의 감압 조건으로 톨루엔 및 미반응 저비점 성분(低沸分)을 제거하고, 43g의 백탁 액상체를 얻었다. 이 백탁 액상 액체를 아이소프로필알코올 100g으로 세정한 후에 용매를 60℃에서 감압 증류 제거하고, 22g의 미세 백탁 액상체를 얻었다.
얻어진 미세 백탁 액상체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-12)로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):-0.2∼0.3(m, 98.44H), 4.5∼4.9(m, 1.48H), 7.1∼7.9(m, 50H)
점도=474 Pa·s
수 평균 분자량: Mn=2500
중량 평균 분자량: Mw=3900
구조 단위 (i)의 중합도=2.22
구조 단위 (ii)의 중합도=16.16
Figure pct00037
[실시 예 13] 유기 규소 화합물 (A-13)의 합성
환류 냉각기 및 온도계를 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Ph)-OH) 30g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4) 81.3g, 테트라메틸다이실록세인(M'M') 6.1g, 이온 교환 수지 RCP160M 3.4g 및 톨루엔 118g을 채워넣었다. 40℃에서 12시간 동안 반응시킨 후, 추가로 70℃에서 10시간 동안 반응시키고, 추가로 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 실온으로 되돌린 후, 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리하고, 추가로 물을 사용한 분액 조작을 수행하였다. 그 후, 120℃, 1 mmHg의 감압 조건으로 톨루엔 및 미반응 저비점 성분을 제거하고, 86g의 백탁 액상체를 얻었다. 이 백탁 액상 액체를 메탄올 320g으로 세정한 후에 용매를 60℃에서 감압 증류 제거하고, 62g의 미세 백탁 액상체를 얻었다.
얻어진 미세 백탁 액상체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-13)으로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):-0.2∼0.3(m, 227.18H), 4.6∼4.8(m, 1.44H), 7.1∼7.9(m, 50H)
점도=0.6 Pa·s
수 평균 분자량: Mn=4700
중량 평균 분자량: Mw=6700
구조 단위 (i)의 중합도=1.39
구조 단위 (ii)의 중합도=52.59
Figure pct00038
[실시 예 14] 유기 규소 화합물 (A-14)의 합성
환류 냉각기 및 온도계를 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Me)-OH) 90g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인(D4) 85.1g, 테트라메틸다이실록세인(M'M') 20.5g, 이온 교환 수지 RCP160M 5.6g 및 톨루엔 196g을 채워넣었다. 40℃에서 12시간 동안 반응시킨 후, 추가로 70℃에서 10시간 동안 반응시키고, 추가로 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 실온으로 되돌린 후, 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리하고, 추가로 물을 사용한 분액 조작을 수행하였다. 그 후, 120℃, 1 mmHg의 감압 조건으로 톨루엔 및 미반응 저비점 성분을 제거하고, 147g의 백탁 액상체를 얻었다. 이 백탁 액상 액체를 메탄올 270g으로 세정한 후에 용매를 60℃에서 감압 증류 제거하고, 89g의 미세 백탁 액상체를 얻었다.
얻어진 미세 백탁 액상체는 이하의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (A-14)로 판단된다.
(분석 결과)
1H-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):-0.2∼0.3(m, 72.65H), 4.6∼4.8(m, 1.48H), 7.1∼7.8(m, 40H)
점도=2.9 mPa·s
수 평균 분자량: Mn=2100
중량 평균 분자량: Mw=3100
구조 단위 (i)의 중합도=1.35
구조 단위 (ii)의 중합도=15.01
Figure pct00039
[비교 합성 예 1] 유기 규소 화합물 (a-1)의 합성
온도계 및 환류관을 부착한 반응 용기에 실세스퀴옥세인 유도체(DD(Me)-OH) 30.1g, 옥타메틸테트라사이클로실록세인(D4) 22.5g, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인(DVDS) 0.94g, 테트라메틸테트라바이닐사이클로테트라실록세인(MVS-H) 7.00g, 양이온 교환 수지 RCP-160M 2.47g, 톨루엔 60.2g 및 순수 0.3g을 채워넣었다. 환류 온도까지 승온하고 2시간 동안 환류한 후, 50℃에서 51시간 숙성하였다. 이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리한 후, 여과액을 물로 세정, 분액하고, 유기 상을 120℃, 0.3 kPaA의 조건으로 감압 농축하여 백탁 점성 액체 47.1g을 얻었다.
얻어진 백탁 점성 액체는 하기의 분석 결과로부터 하기의 구조를 갖는 유기 규소 화합물 (a-1)로 판단된다.
(분석 결과)
29Si-NMR(용제: 중아세톤):δ(ppm):-82∼79(m, 6.0Si), -67∼-64(m, 1.8Si), -37∼-34(m, 1.4Si), -23∼-18(m, 6.4Si), -5∼-4(m, 0.2Si)
점도=250 Pa·s
수 평균 분자량: Mn=9236
중량 평균 분자량: Mw=17646
구조 단위 (i)의 중합도=9.89
구조 단위 (ii)의 중합도=76.2
Figure pct00040
상기 구조는 각 구조 단위의 구조 및 중합도를 나타내고 있을 뿐이며, 각 구조 단위가 상기의 순으로 연결한 블럭 공중합체인 것을 나타내는 것은 아니다.
이하의 열경화성 수지 조성물의 조제에 사용한, 합성한 상기 유기 규소 화합물 ((A) 유기 규소 화합물) 이외의 성분을 이하에 나타내었다.
<(B) 유기 규소 화합물>
·B1-1:하기 식으로 표시되는 유기 규소 화합물
Figure pct00041
(상기 식 (3)에 있어서의 R3이 메틸기, r이 1, 식 (X3)에 있어서의 R5가 메틸기, R6이 바이닐기, R7이 에테인-1,2-다이일기, t가 2, x1[식 (X1)]=2.34, x2[식 (X2)]=0, x3[식 (X3)]=1.66인 화합물)
이 유기 규소 화합물 (B1-1)은 국제 공개 2011/145638호에 기재된 방법으로 합성하였다.
·B2-1: 하기 식으로 표시되는 유기 규소 화합물(제품명 “2BH": Biogen(주) 제조)
Figure pct00042
(상기 식 (4)에 있어서의 R8이 메틸기, R9가 페닐기, u가 1인 화합물)
·B2-2: 하기 식으로 표시되는 유기 규소 화합물(제품명 “FM-1111": JNC(주) 제조)
Figure pct00043
(상기 식 (4)에 있어서의 R8 및 R9가 메틸기, u가 10인 다이메틸실록세인폴리머)
·B3-1: 하기 식으로 표시되는 화합물 (DVTS: JNC(주)사 제조)
Figure pct00044
(상기 식 (5)에 있어서의 R10 및 R11이 메틸기, R12 및 R13이 바이닐기, v가 1인 화합물)
·B3-2: 하기 식으로 표시되는 화합물(제품명 “2PV": Biogen(주) 제조)
Figure pct00045
(상기 식 (5)에 있어서의 R10이 메틸기, R11이 페닐기, R12 및 R13이 바이닐기, v가 1인 화합물)
·B3-3: 하기 식으로 표시되는 화합물(제품명 “FM-2205": JNC(주) 제조)
Figure pct00046
(상기 식 (5)에 있어서의 R10 및 R11이 메틸기, R12 및 R13이 바이닐기, v가 7인 화합물)
·B4-1: 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure pct00047
(상기 식 (6)에 있어서의 R14가 메틸기, R15가 페닐기, R16이 바이닐기, R17이 에테인-1,2-다이일기, j가 1, k가 2인 화합물)
상기 유기 규소 화합물 (B4-1)는, 이하의 식과 같이, 1,5-다이바이닐-3,3-다이페닐-1,1,5,5-테트라메틸트라이실록세인(DVDPTS: 한국 Bio-Gen사 제조)과 3,3-다이페닐-1,1,5,5-테트라메틸트라이실록세인(DHDPTS: 한국 Bio-Gen사 제조) 간의 하이드로실릴화 반응에 의해 합성하였다. 하이드로실릴화는 DVDPTS 및 DHDPTS를 플라스크에 넣고, Pt 촉매 2 ppm을 가하고, 70℃에서 8시간 동안 가열함으로써 수행하였다.
Figure pct00048
<(C) 촉매>
·C-1: 카르스테드 촉매(제품명 “Pt-VTS-3.0X":3wt% 자일렌 용액, 유미코어(Umicore S.A.)사 제조)
<(D) 밀착성 부여제>
·D-1: 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure pct00049
(상기 식 (7)에 있어서의 R18이 메틸기, w가 8.8, 식 (Z2)에 있어서의 R19가 메틸기, 식 (Z41)에 있어서의 R20이 메틸기, z1[식 (Z1)]=1.32w, z2[식 (Z2)]=0.69w, z3[식 (Z31)]=0.65w, z4[식 (Z41)]=0.65w인 화합물)
이 밀착성 부여제 (D-1)은 일본 특허 제5880556호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
<그 밖의 성분>
·경화 지연제: 1,3,5,7-테트라바이닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인(MVS-H: GELEST사 제조)
·경화 금지제: 1-에틴일사이클로헥산올(ECYH-OH: 도쿄 화성(주)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제조)
[실시 예 15∼31, 비교 예 1∼2] 열경화성 수지 조성물의 조제
상기 각 성분을 표 1에 나타낸 배합 비율(질량%)로 균일하게 혼합하고, 실시 예 15∼31 및 비교 예 1∼2의 각 열경화성 수지 조성물을 조제하였다. 아울러, 표 1에는 각 열경화성 수지 조성물 속의 전체 성분의 하이드로실릴기의 몰 수에 대한 바이닐기의 몰 수의 비(작용기 비 Vi/SiH)를 합하여 나타내었다. 얻어진 각 열 경화성 조성물을 사용하여 이하의 각 평가를 수행하였다. 각 결과를 표 1에 나타내었다.
<광 투과율>
유리 2장에 니치아스(주)(NICHIAS Corporation) 제조 나플론(NAFLON) SP 패킹(4 mm 지름)을 스페이서로서 끼우고, 이 속에 열경화성 수지 조성물을 흘려넣었다. 이어서, 150℃에서 2시간 동안 가열함으로써 경화시키고, 유리를 벗겨 30 mm×35 mm×4 mm 두께의 표면이 평활한 경화물을 얻었다. 경화물의 중심부의 한 곳에 있어서, 일본 분광(주) 제조 자외 가시 분광 광도계 "V-650"을 사용하여 파장 400 nm에 있어서의 광의 투과율을 측정하였다.
<광 굴절률>
유리 2장에 니치아스(주) 제조 나플론 SP 패킹(4 mm 지름)을 스페이서로서 끼우고, 이 속에 열경화성 수지 조성물을 흘려넣었다. 이어서, 150℃에서 2시간 동안 가열함으로써 경화시키고, 유리를 벗겨 30 mm×35 mm×4 mm 두께의 표면이 평활한 경화물을 얻었다. 이 경화물로부터 JIS K7142(2014년)를 따라 시험편(30 mm×10 mm×4 mm)을 제작하였다. 아베 굴절계((주)아타고(ATAGO CO., LTD.) 제조 "NAR-2T")에 의해 나트륨 램프의 D선을 사용하여 상기 시험편의 한 곳의 광 굴절률을 측정하였다. 중간액은 1-브로모나프탈렌(와코 순약 공업(주) 제조)을 사용하였다.
<250℃ 내열 크랙 시험>
열경화성 수지 조성물을 슬라이드 글래스("MICRO SLIDE GLASS S9213" 마쓰나미 애자(Matsunami Glass Ind.,Ltd.) 제조)에 약 0.1 mm의 두께가 되도록 도포하였다. 이것을 250℃로 설정된 오븐 속에 넣고, 168 시간마다 꺼내 실온까지 되돌리고 외관을 관찰하여 크랙이 발생한 시간을 기록하였다.
<표 1>
Figure pct00050
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시 예 15∼31의 각 열경화성 수지 조성물의 경우, 모두 250℃의 내크랙 시험에 있어서 크랙이 발생하는 시간이 500 시간을 초과하였다. 또한, 광 투과율 및 광 굴절률에 따른 초기 성능도 충분하였다. 한편, 비교 예 1∼2의 열경화성 수지 조성물의 경우에는 크랙이 발생하는 시간이 500 시간 이하였다. 이 사실로부터, 실시 예 1∼14에서 얻어진 유기 규소 화합물은 열 경화하여 얻어지는 성형체의 내크랙성을 향상시키는 성질인 것이 명백하다.
본 발명의 유기 규소 화합물 및 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물은 광 반도체 소자의 봉지재, 그 밖의 반도체 소자의 봉지재, 절연막, 실링재, 광학 렌즈 등에 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (i)로 표시되는 구조 단위 (i) 및
    하기 식 (ii)로 표시되는 구조 단위 (ii)
    를 포함하고,
    분자쇄의 양 말단에 각각 바이닐기 또는 하이드로실릴기가 존재하는 유기 규소 화합물로서,
    중량 평균 분자량이 1,000 이상 20,000 이하,
    상기 구조 단위 (i)의 중합도가 1 이상 5 이하,
    상기 구조 단위 (ii)의 중합도가 4 이상 200 이하인 유기 규소 화합물.
    Figure pct00051

    (식 (i) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임.
    식 (ii) 중, R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임.)
  2. 하기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물.
    Figure pct00052

    (식 (1) 중, R0은 각각 독립적으로 바이닐기 또는 수소 원자임. R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임. R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임. m은 1∼5를 만족시키는 평균값임. n은 2∼50를 만족시키는 평균값임.)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 R2가 알킬기인 유기 규소 화합물.
  4. 청구항 1, 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    하기 식 (2-1)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-2)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-3)으로 표시되는 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 평형 중합하는 공정을 구비하는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00053

    (식 (2-1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임.
    식 (2-2) 중, Ra 2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임. p는 3∼8의 정수임.
    식 (2-3) 중, R0은 각각 독립적으로 바이닐기 또는 수소 원자임. Rb 2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임. q는 0∼50를 만족시키는 평균값임.)
  5. (A) 청구항 1, 청구항 2 또는 청구항 3에 기재된 유기 규소 화합물,
    (B) 상기 (A) 유기 규소 화합물 이외의 복수 개의 가교성 기를 갖는 유기 규소 화합물 및
    (C) 촉매
    를 함유하고,
    상기 (B) 유기 규소 화합물이 적어도 (A) 유기 규소 화합물과 가교 가능한 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 (A) 유기 규소 화합물의 함유량이 1 질량% 이상 90 질량% 이하인 열경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 (B) 유기 규소 화합물이 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00054

    (식 (3) 중, R3은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기임. X는 각각 독립적으로 하기 식 (X1), 식 (X2) 또는 식 (X3)으로 표시되는 기임. 식 (3)으로 표시되는 화합물 한 분자 당 식 (X1)로 표시되는 기의 평균 수를 x1, 식 (X2)로 표시되는 기의 평균 수를 x2, 식 (X3)으로 표시되는 기의 평균 수를 x3이라고 하였을 때, x1+2x2+x3=4r, 0<x1<4r, 0≤x2<2r, 그리고 0<x3<4r을 만족시킴. r은 1∼100을 만족시키는 평균 값임.)
    Figure pct00055

    (식 (X1), (X2) 및 (X3) 중, *은 결합 부위를 나타냄.
    식 (X2) 중, R4는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 페닐기임. s는 2∼20을 만족시키는 평균 값임.
    식 (X3) 중, R5는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 페닐기임. R6은 탄소 수 2∼5의 알켄일기임. R7은 R6과 동일한 탄소 수의 알케인다이일기임. t는 2∼20을 만족시키는 평균 값임.)
  8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 유기 규소 화합물이 하기 식 (4)로 표시되는 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00056

    (식 (4) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 탄소 수 6∼12의 방향족 탄화 수소기임. u는 1∼50을 만족시키는 평균 값임.)
  9. 청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 상기 규소 화합물이 하기 식 (5)로 표시되는 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00057

    (식 (5) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 탄소 수 6∼12의 방향족 탄화 수소기임. R12는 탄소 수 2∼5의 알켄일기임. R13은 탄소 수 2∼5의 알켄일기 또는 수소 원자임. v는 1∼50을 만족시키는 평균 값임.)
  10. 청구항 5 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 유기 규소 화합물이 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00058

    (식 (6) 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 탄소 수 6∼12의 방향족 탄화 수소기임. R16은 각각 독립적으로 탄소 수 2∼5의 알켄일기임. R17은 탄소 수 2∼5의 알케인다이일기임. j는 1∼5를 만족시키는 평균 값임. k는 1∼50을 만족시키는 평균 값임.)
  11. 청구항 5 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 밀착성 부여제를 추가로 함유하고,
    상기 (D) 밀착성 부여제가 하기 식 (7)로 표시되는 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00059

    (식 (7) 중, R18은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기임. Z는 각각 독립적으로 하기 식 (Z1), 식 (Z2), 식 (Z31), 식 (Z32), 식 (Z33) 또는 식 (Z41)로 표시되는 기임. 식 (7)로 표시되는 화합물 한 분자 당 식 (Z1)로 표시되는 기의 평균 수를 z1, 식 (Z2)로 표시되는 기의 평균 수를 z2, 식 (Z31), 식 (Z32) 또는 식 (Z33)으로 표시되는 기의 평균 수를 z3, 식 (Z41)로 표시되는 기의 평균 수를 z4라고 하였을 때, z1+2z2+z3+z4=4w, 0.5w≤z1≤3w, 0.5w≤2z2≤2w, 0.1w≤z3≤2w, 그리고 0≤z4≤w를 만족시킴. w는 1∼100을 만족시키는 평균 값임.)
    Figure pct00060

    (식 (Z1), (Z2), (Z31), (Z32), (Z33) 및 (Z41) 중, *은 결합 부위를 나타냄.
    식 (Z2) 중, R19는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 페닐기임. i는 1∼20을 만족시키는 평균 값임.
    식 (Z41) 중, R20은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 뷰틸기 또는 아이소프로필기임.)
  12. 청구항 5 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 형광체 또는 백색 안료를 추가로 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  13. 청구항 5 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 성형체.
  14. 광 반도체 소자 및 상기 광 반도체 소자를 봉지하는 청구항 13에 기재된 성형체를 구비하는 광 반도체 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010116464A (ja) 2008-11-12 2010-05-27 Chisso Corp 架橋性ケイ素化合物、その製造方法、架橋性組成物、シロキサンポリマー、シリコーン膜、該架橋性ケイ素化合物の原料となるケイ素化合物、及びその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2019143026A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 Jnc株式会社 液状有機ケイ素化合物、およびそれを配合した熱硬化性樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010116464A (ja) 2008-11-12 2010-05-27 Chisso Corp 架橋性ケイ素化合物、その製造方法、架橋性組成物、シロキサンポリマー、シリコーン膜、該架橋性ケイ素化合物の原料となるケイ素化合物、及びその製造方法

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