KR20210098367A - 고산가 유지로부터 바이오오일 제조방법 - Google Patents

Abstract

바이오중유 및 바이오선박유로 사용할 수 있는, 고산가 유지로부터 바이오오일 제조방법이 개시된다. 상기 반응기 내부에 수직 방향으로 다수의 격실(compartment)이 형성되도록, 다수의 단(tray)이 반응기 내부에 설치되어 있으며, 상기 다수의 단에는 개구부가 형성되어, 상하 이웃하는 격실을 연결하되, 상기 이웃하는 단의 개구부는 서로 엇갈리도록 교차 형성되어 있는 컬럼형 반응기 중간에 위치한 원료투입구로 글리세린과 지방산을 포함하는 원료를 각각 투입하여, 반응구역의 각각의 단(tray)에서 글리세린과 지방산을 포함하는 원료를 에스테르화 반응시켜, 글리세라이드 및 물을 생성하는 단계, 상기 생성된 글리세라이드를 반응기 하부를 통해 얻는 단계, 및 상기 에스테르화 반응에서 생성되는 물은 기화되어 증기 상태로 반응기 상부의 증류구역으로 이동하여 증기에 포함된 유효성분(반응원료와 바이오오일)과 물을 분리하여, 분리된 유효성분은 반응구역으로 흐르게 하고 분리된 물은 증기 상태로 반응기 상부를 통해 제거하는 단계를 포함하며, 상기 글리세라이드의 산가는 30 mgKOH/g 이하이며, 상기 에스테르화 반응은 200 내지 250 ℃의 반응온도 및 상압에서, 촉매를 사용하지 않고 수행되는 것인, 바이오오일의 제조방법을 포함한다.

Description

고산가 유지로부터 바이오오일 제조방법{Method for manufacturing bio oil from oils and fats with high free fatty acids}

본 발명은 고산가 유지로부터 바이오오일 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고산가 유지로부터 바이오중유 및 바이오선박유로 사용할 수 있는 바이오오일 제조방법에 관한 것이다.

최근 한국에서는 발전용 바이오중유의 본 사업이 시작되어 바이오중유 수요가 꾸준히 증가할 추세이다. 또한, IMO(International maritime organization) 2020의 영향으로 선박유로 저황유에 대한 수요도 폭발적으로 증가할 것으로 예측되며 저황유 중 하나로 바이오선박유에 대한 관심이 높아지고 있다.

상기 발전용 바이오중유는 동·식물성 유지, 바이오디젤 공정 부산물 등, 바이오 기반의 유지 자원을 원료로 사용하여 제조한 중유(벙커-C유)의 대체 연료이며, 현재 발전사의 중유 발전기 연료로 사용하고 있다. 2014년에 바이오중유의 시범사업을 시작했고 타당성 평가 후, 2019년 본 사업이 시작되었다.

상기 IMO 2020은 국제해사기구(IMO)에서 채택한 MARPOL(선박으로 인한 오염방지 국제조약) 부속서로서, 2020년 1월 1일부터 황산화물 환경(배출)규제가 시행되는데, 구체적으로, 선박연료유의 유황 한도치(Sulphur cap)가 3.5%에서 0.5%로 제한된다. 이에, 황산화물 배출량을 저감하기 위한 방안 중 하나로 저유황 선박유 사용에 대한 수요가 증가되고 있다. 이와 관련하여, 바이오오일은 기본적으로 유황의 함량이 낮아 내연기관에서 연소될 경우 기존 석탄 유래 오일보다 황산화물이 적게 발생한다.

바이오중유 또는 바이오 선박연료유는 산가가 높으면 내부 장치 및 설비의 부식을 초래할 수 있기 때문에 제품의 산가를 일정수준 이하로 제조해야 한다. 그러한 이유로 바이오중유 또는 바이오 선박연료유의 원료는 산가가 낮은 원료를 사용해야 하며 산가가 높은 원료를 사용하기 위해서는 산가를 낮출 수 있는 방안이 마련되어야 한다.

산가가 높은 유지의 산가를 낮추기 위한 방법은 다양하게 알려져 있다. 일반적인 유지 정제 공정에서 유지의 산가를 낮추기 위해 유리지방산을 제거하는 방법으로 알칼리 수용액으로 유리지방산을 중화해서 제거하는 방법과 증류하여 유리지방산을 제거하는 방법이 있다. 하지만 유리지방산을 제거하는 방법은 산가가 높을수록 제거해야 하는 유리지방산의 양이 많아 경제성이 떨어진다. 알칼리 수용액으로 중화하는 방법은 폐수 발생량이 많은 문제가 있다. 고산가 유지에 포함된 유리지방산을 제거없이 사용하기 위해서 유리지방산을 바이오오일로 전환하는 방법이 제안된다.

상기 고산가 유지의 유리지방산을 제거하지 않고 사용할 수 있는 바이오오일 제조방법으로서, 일예로는 지방산과 글리세린을 반응시켜 바이오오일(글리세라이드)을 제조하는 것이다. 이때, 글리세라이드는 모노-, 디-, 트리글리세라이드를 모두 일컫는다.

지방산과 글리세린을 반응시켜 바이오오일을 제조하는 것은 바이오디젤(FAME) 원료로 지방산이 많은 오일(고산가 유지)을 사용하기 위한 전처리 방법 중 하나로 알려져있다. 일반적으로 바이오디젤(FAME)은 바이오오일(글리세라이드)와 메탄올(MeOH)을 전이에스테르화(trans-esterification) 반응하여 제조한다. 이때, 원료의 지방산 함량이 높으면 지방산이 반응촉매로부터 유래한 알칼리 성분과 반응하여 생성되는 비누화 성분(soap)의 양이 증가하여 반응에 참여하지 못하고 수율이 저하된다.

그에 대한 해결책으로, 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 전처리 공정 반응으로서, 지방산과 글리세린을 1차적으로 반응시켜, 글리세라이드를 제조한 후, 생성된 글리세라이드와 메탄올을 염기 촉매가 있는 조건에서 2차적으로 반응을 시켜, 바이오디젤인, 지방산알킬에스테르를 제조하는 바이오디젤 제조 방법(Trans- esterification)을 개시하고 있다.

[반응식 1]

지방산을 바이오오일(글리세라이드)로 전환하는 반응공정은 반응성을 높이기 위하여, 촉매를 사용하거나 반응 생성물 중 하나인 물을 반응 과정에서 계속적으로 제거해주는 방법을 사용한다.

미국 특허 US 13/92435호에 따르면, 고상 촉매의 존재 하에서 반응을 진행하는 것을 개시하고 있다. 상기 촉매를 사용하여 반응을 진행할 경우, 사용되는 촉매의 가격이 비쌀 뿐만 아니라, 불순물 또는 탄소 침적으로 피독되기 때문에 촉매의 수명이 짧아져 제조비용이 높아진다. 또한, 원활한 반응을 유도하기 위하여, 증기(vapor)로 물을 제거한다.

도 1은 종래에 바이오오일의 제조에 사용되는 회분식(Batch) 반응기의 구성도로서, 하기 도 1에 도시된 바와 같이, 하나의 반응기(1)에 하나의 교반기(3)가 설치된 것이다. 해당 회분식(Batch) 반응기는 반응 중간에 반응물과 생성물의 입출입이 없지만 에스테르화 반응으로 인해 생성되는 부산물인 물은 환류기(condenser, 5)를 통해 지속적으로 제거되는 것을 알 수 있다.

중국 특허 CN 제2012-10580909호, CN 제2018-10088660호에서는, 무촉매 반응으로서, 약진공/감압 조건에서 반응 또는 상압 반응 조건에서는 질소 흐름 하에서 반응하여 수분 제거를 원활히 하는 방법을 제시하고 있다. 국내 특허 KR 10-1073721호은 촉매 존재 하에서 반응 부산물인 물을 제거하기 위해 약진공/감압 조건에서 반응 또는 상압 조건에서는 질소 흐름하에서 반응하는 방법을 개시하고 있다. 이와 같이, 회분식(Batch) 반응기를 사용할 경우, 반응성을 높이기 위해 부산물인 물을 잘 제거할 수 있는 장치가 필요하다. 회분식(Batch) 반응공정의 경우, 원료 투입시간, 생성물 배출시간, 온도 승온시간 등이 필요하여 연속반응공정에 비해 생산량이 낮고 높은 제조비용, 운전에 많은 인력이 필요하다는 문제점이 있다.

회분식(Batch) 반응공정의 문제점을 해결하고 생산량과 공정 효율을 높이기 위해 연속 반응공정이 제안된다. 도 2는 연속 흐름 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)에 대한 도면으로서, 도 2에 도시된 바와 같이, 반응 원료를 펌프(2)에 의해 투입하며, 이때, 가열 장치(4)에 의해 열을 가하며, 반응기(6)로 투입한다. 상기 반응기(6) 내에서, 생성되는 반응물은 반응기 하부로 배출되며, 이때, 냉각기(cooler, 7)에 의해 냉각되어 배출된다. 또한, 상기 에스테르화 반응에 의해 생성되는 부산물인 물은 반응기 상부로 증류되며, 이는 환류기(condenser, 8)을 거쳐 제거할 수 있다.

CSTR 반응기는 반응물이 선입선출이 어려워 반응기 1기로 반응 목표수준에 도달하기 어렵다. 이를 보완하기 위해, 일부 특허에서는, 반응기를 여러 개 연결하여 연속 반응을 보내는 것을 개시하고 있다. 목표 반응수준에 도달하기 위해, 중국 특허 CN 제2017-10598802호는 Kettle형 반응기 4개를 시리즈로 연결하여 반응시키는 방법을 개시하고 있고, 미국 특허 US 13/924235호는 CSTR 반응기를 2개 연결하여 연속 반응시키는 것을 개시하고 있다. 이와 같이, 반응기를 여러 개 연결하면 단일 CSTR 반응기에 비해 반응성을 높여 연속반응이 가능하다.

하지만, 제안된 회분반응기(Batch), CSTR 반응기는 반응 부산물인 물이 증기 형태로 제거되면서 증기로 배출되는 물과 함께 반응물과 생성물이 손실된다는 문제가 있다.

미국 특허 US 13/92435호에 따르면, 원활한 반응을 보내기 위하여, 증기(vapor)로 물을 제거한다. 하지만, 증기 스트림(vapor stream)에는 물, 반응 원료(feed stock) 및 글리세린(glycerin)이 포함되어 있어, 수율 측면에서도 손실이 발생되므로, 제거된 증기 스트림(vapor stream)에서 반응 원료(feed stock) 및 글리세린(glycerin)을 분리해야 한다.

국내 특허 KR 10-1073721호에 따르면, 583.9g의 소우프스톡을 반응시킬 때, 654.68g의 글리세라이드를 회수하였고, 총 증류량은 58.58g이며, 이 중에서, 약 3.5ml의 저분자량 지방산을 포함하고 있다. 이는, 생성물 대비 약 0.5 중량%의 지방산이 증기(vapor)로 손실되었고, 총 증류량 중에서 약 5.5 중량%가 지방산인 것을 알 수 있다.

교반형 반응기(회분식 반응기, CSTR 반응기)는 컬럼형 반응기와 달리, 반응 부산물인 물을 제거하는 과정에서 물과 함께 증기로 배출되는 반응물과 생성물은 회수할 수 없는 구조로 반응과정에서 주요 물질의 손실이 발생한다. 반응물과 생성물의 손실없이 물만 효율적으로 제거할 수 없어, 원료 내의 수분함량에 자유롭지 못하다. 또한, 교반형 반응기는 완벽한 선입선출이 어려워, 반응기의 반응원료가 반응에 충분히 참여하지 못하고 배출되는 경우가 있다. 그에 반해, 컬럼형 반응기는 선입선출이 가능하여 단일 반응기로 충분한 반응성을 확보할 수 있다.

[선행기술문헌]

(특허문헌 1) 미국 특허 US 13/92435호

(특허문헌 2) 대한민국 등록특허공보 제10-1073721호

따라서, 본 발명의 목적은 촉매를 사용하지 않고, 지방산과 글리세린을 반응시켜, 바이오오일(글리세라이드)를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 컬럼형 반응기를 사용하여, 부산물인 물을 효과적으로 제거하여, 원료인 글리세린의 정제과정이 필요하지 않고, 글리세린 내의 수분 함량에 제한없이, 반응 원료로 사용 가능함으로서, 반응효율을 높이고 경제적으로 바이오오일을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반응기 내부에 수직 방향으로 다수의 격실(compartment)이 형성되도록, 다수의 단(tray)이 반응기 내부에 설치되어 있으며, 상기 다수의 단에는 개구부가 형성되어, 상하 이웃하는 격실을 연결하되, 상기 이웃하는 단의 개구부는 서로 엇갈리도록 교차 형성되어 있는 컬럼형 반응기의 중간에 위치한 원료투입구로 글리세린과 지방산을 포함하는 원료를 각각 투입하여, 반응구역의 각각의 단(tray)에서 글리세린과 지방산을 포함하는 원료를 에스테르화 반응시켜, 바이오오일 및 물을 생성하는 단계, 상기 생성된 바이오오일을 반응기 하부를 통해 얻는 단계 및 상기 에스테르화 반응에서 생성되는 물은 기화되면서 유효성분인 반응원료와 바이오오일이 함께 증발되어 증기 상태로 반응기 상부의 증류구역으로 이동하고, 상기 증류구역에서 증기에 포함된 물과 유효성분인 반응원료와 바이오오일을 분리시키며, 상기 분리된 유효성분은 반응기 하부의 반응구역으로 흐르게 하고 분리된 물은 증기 상태로 반응기 상부를 통해 제거되는 단계를 포함하며, 상기 바이오오일의 산가는 30 mgKOH/g 이하이며, 상기 에스테르화 반응은 170 내지 350 ℃의 반응온도 및 상압에서, 촉매를 사용하지 않고 수행되는 것인, 바이오오일의 제조방법을 포함한다.

본 발명에 따른 고산가 유지로부터 바이오오일 제조방법은 촉매를 사용하지 않고, 지방산과 글리세린을 반응시켜, 바이오오일(글리세라이드)를 연속적으로 제조하고, 컬럼형 반응기를 사용하여, 부산물인 물을 효과적으로 제거하여, 원료인 글리세린의 정제과정이 필요하지 않고, 글리세린 내의 수분 함량에 제한없이, 반응 원료로 사용 가능함으로서, 반응효율을 높이고 경제적으로 바이오오일을 제공할 수 있다.

도 1은 기존 바이오오일의 제조에 사용되는 회분식(Batch) 반응기의 구성도이다.
도 2는 기존 바이오오일의 제조에 사용되는 CSTR 반응기를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오오일의 제조에 사용되는 컬럼형 반응기의 전체 구성도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 컬럼형 반응기를 구체화한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 반응기 내부온도와 체류시간에 따른 산가를 나타낸 도표이다.

본 발명의 실시예 또는 일 측면들은 본 발명의 기술적 사상을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것이다. 본 발명에 따른 권리범위가 이하에 제시되는 실시예 또는 일 측면들이나 이들에 대한 구체적 설명으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 모든 기술적 용어들 및 과학적 용어들은, 달리 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본 발명에 사용되는 모든 용어들은 본 발명을 더욱 명확히 설명하기 위한 목적으로 선택된 것이며 본 발명에 따른 권리범위를 제한하기 위해 선택된 것이 아니다.

본 발명에서 사용되는 "포함하는", "구비하는", "갖는" 등과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 어구 또는 문장에서 달리 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.

본 발명에서 사용되는 해당 구성 "만으로 구성되는" 등과 같은 표현은, 해당 구성 외에 다른 구성을 포함할 가능성을 배제하는 폐쇄형 용어(closed-ended terms)로 이해되어야 한다.

본 발명에서 기술된 단수형의 표현은 달리 언급하지 않는 한 복수형의 의미를 포함할 수 있으며, 이는 청구범위에 기재된 단수형의 표현에도 마찬가지로 적용된다.

본 발명의 일 측면에 있어서, 용어 "약"은 구체적 수치에 포함되는 제조 공정상의 오차나 본 발명의 기술적 사상의 범주에 들어가는 약간의 수치 조정을 포함하는 의도로 사용되었다. 예를 들어, 용어 "약"은 그것이 지칭하는 값의 ±10％, 일 측면에서 ±5％, 또 다른 측면에서 ±2％의 범위를 의미한다. 이 개시내용의 분야에 있어서, 값이 구체적으로 보다 좁은 범위를 요구하는 것으로 언급되지 않는다면 이 수준의 근사치가 적절하다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 다음과 같이, 상세히 설명한다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오오일의 제조방법에 사용되는 제조장치의 전체 구성도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 반응기는 컬럼형 반응기로서, 반응기 내부에 수직 방향으로 다수의 격실(隔室, compartment)이 형성되도록, 다수의 단(tray)이 반응기 내부에 설치되어 있다. 상기 다수의 단에는 개구부가 형성되어, 상하 이웃하는 격실을 연결하되, 상기 이웃하는 단의 개구부는 서로 엇갈리도록 교차 형성되어 있다. 본 발명의 바이오오일 제조 방법은 상기 컬럼형 반응기의 중간에 위치한 원료투입구로 글리세린(10)과 지방산을 포함하는 원료(10', 이하, 필요에 따라 단순히 지방산이라 한다.)를 각각 투입하여, 반응기의 원료투입구 아래에 위치한 반응구역(13b)의 각각의 단(tray)에서 글리세린과 지방산을 에스테르화 반응시켜, 바이오오일(글리세라이드) 및 물이 생성되는 단계; 상기 생성된 바이오오일(글리세라이드)은 반응기 하부를 통해 얻어지는 단계; 및 상기 바이오오일(글리세라이드) 및 물이 생성되는 단계에서, 부산물로서 생성되는 물은 기화되면서 유효성분인 반응원료와 생성물 일부가 함께 증발되어 증기 상태로 반응기 상부의 증류구역으로 이동하고, 증류구역에서 증기에 포함된 물과 유효성분(반응원료와 생성물)을 분리하여, 분리된 유효성분은 반응기 하부의 반응구역으로 흐르게 하고 분리된 물은 증기 상태로 반응기 상부를 통해 제거되는 단계;를 포함한다. 상기 바이오오일(글리세라이드)은 170 내지 350℃의 반응온도에서, 상압조건으로, 촉매를 사용하지 않고, 2시간 이상 에스테르화 반응시켜 생성되는 것이며, 산가가 30 mgKOH/g 이하인 바이오오일(글리세라이드)을 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 글리세린(10)은 정제 글리세린, 조(crude) 글리세린 등을 포함하며, 구체적으로, 글리세린의 농도가 3 내지 100 질량%, 바람직하게는 5 내지 99 질량%인 것이며, 더욱 구체적으로는, 글리세린의 농도가 5 내지 85 질량%인 조(crude) 글리세린부터 99 내지 100 질량%의 정제된 글리세린까지 다양한 글리세린을 포함할 수 있다. 또한, 전통적인 기존 지방산 제조 공정 또는 바이오디젤 제조 공정에서 발생한 조(crude) 글리세린은 추가적으로 농축 공정을 거치지 않고, 바로 사용할 수 있으며, 액체(liquid) 상태로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 지방산을 포함하는 원료(10')는 지방산의 함량이 15 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 97 중량%인 것이다.

구체적으로, 상기 지방산을 포함하는 원료는 소우프스톡(soap stock)을 가공하여 제조한 산유(acid oil)를 포함하며, 상기 소우프스톡(soap stock)은 식물성 기름을 정제하는 과정에서 첨가하는 알칼리와 유리지방산이 반응하여 생기는 비누물질로서, 소우프스톡(soap stock)을 황산처리하여, 산유(acid oil)를 제조한다.

상기 지방산을 포함하는 원료는 유지화학제품(oleochemical)의 공정에서 발생되는 제품 또는 부산물(예를 들면, 지방산 잔류물(pitch)) 중 지방산 성분이 존재하는 원료를 포함한다. 상기 유지화학제품(oleochemical)은 동·식물성 유지 또는 그로부터 유도된 화학제품을 의미하며, 지방산을 포함하는 원료는 상기 유지화학제품(oleochemical)을 제조할 때 발생되는 부산물 또는 제품으로서, 지방산의 함량이 15 내지 100 중량%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 지방산을 포함하는 원료는 동/식물유 착유, 정제과정에서 나오는 지방산이 포함된 오일(예를 들면, palm sludge oil, palm oil mill effluent, palm fatty acid distillate 등), 회수유(예를 들면, 폐식용유, brown grease 등) 등을 더욱 포함할 수 있으며, 구체적으로 지방산 함량이 15 내지 100 중량%인 동물성 및 식물성 유지인 것이 바람직하다

상기 지방산을 포함하는 원료는 반응기에 투입되기 전에, 가열기(12)에 의해 가열된 상태로 투입되는 것이 바람직하다. 이때, 가열기(12)의 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 250℃이다 상기 지방산은 산가가 30mgKOH/g 초과(고산가)이며, 액체(liquid) 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 반응 원료를 가열하여 반응기에 넣어주어 반응기 내부 온도가 일정하게 유지될 수 있다. 이때, 지방산은 글리세린에 비해, 상대적으로 투입량이 많으므로, 상기 지방산을 투입할때, 가열시켜 투입할 수 있다.

상기 지방산을 포함하는 원료와 글리세린의 혼합비(몰비)는, 구체적으로, 지방산을 포함하는 원료에 포함되어 있는 지방산과 글리세린에 포함되어 있는 글리세린의 몰비로서, 3: 0.5 내지 3:2, 바람직하게는, 3:0.75 내지 3:1이며, 상기 지방산과 글리세린의 혼합비(몰비)보다 적은 글리세린을 사용하면, 목표 산가를 만족시킬 수 없으며, 상기 지방산과 글리세린의 혼합비(몰비)보다 많은 글리세린을 사용하면 최종 생성물 내 미반응 글리세린이 다량 존재한다. 특히, 과량의 글리세린을 투입할 경우, 제조된 바이오오일(글리세라이드)와 글리세린이 층분리되기 때문에, 글리세린을 분리하는 과정이 추가적으로 필요할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 바이오오일 제조방법을 통해 고산가 유지를 원료로 활용하여 산가가 낮은 바이오오일을 수득할 수 있는데, 본 발명에서 "고산가 유지"란 30mgKOH/g 초과, 40mgKOH/g 초과, 50mgKOH/g 초과, 60mgKOH/g 초과, 70mgKOH/g 초과, 80mgKOH/g 초과, 90mgKOH/g 초과, 100mgKOH/g 초과, 110mgKOH/g 초과, 120mgKOH/g 초과, 또는 130mgKOH/g 초과의 산가를 갖는 유지일 수 있으며, 특히 130mgKOH/g 초과를 넘어서 150mgKOH/g 초과, 또는 180mgKOH/g 초과의 초고산가 유지일 수 있다.

본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 본 발명의 바이오오일 제조방법을 통해, 유지 원료로 산가 139 mgKOH/g를 갖는 팜오일(PAO) 또는 산가 189mgKOH/g를 갖는 Palm Fatty Acid Distillate(PFAD)를 사용해서, 반응기 체류시간에 따라 산가가 22 mgKOH/g 또는 26.2mgKOH/g에 이르는 낮은 산가의 바이오오일을 수득하였다.

이하, 본 발명에 따른 바이오오일(글리세라이드)의 반응(제조) 조건을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 컬럼형 반응기로 연속반응을 수행하기에 앞서, 반응조건 최적화에 효율적인 회분식(Batch) 반응으로 반응 조건을 선정하였다. 구체적으로, 본 발명에 따른 에스테르화 반응은, 고온 영역에서 수행되므로, 높은 반응 속도 및 지방산의 전환율을 얻을 수 있다. 상기 에스테르화 반응 온도는 170 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 250℃이고, 반응 압력은 상압에서 이루어지며, 감압 조건이 아니여도 높은 반응속도 및 전환율을 보인다. 상기 반응온도 범위를 벗어나면, 반응속도 및 지방산의 전환효율이 저하되거나, 지방산과 글리세린이 에스테르화 반응하여 생성된 물이 원활하게 제거되지 못하여, 역반응의 우려가 있다.

본 발명은, 무촉매 반응으로 진행하는 것이 바람직하며, 촉매를 사용할 경우, 반응성이 더 좋을 수 있지만, 촉매를 사용하지 않아도 부산물인 물을 효과적으로 제거하여 반응성을 충분히 높일 수 있다. 촉매 반응의 경우, 촉매의 재사용이 어렵고 가격이 비싸 제조비가 높아질 뿐만 아니라, 촉매를 제거하기 위한 공정(예를 들어 필터 공정)이 추가로 필요한 문제가 있다. 즉, 촉매를 사용하지 않음으로써, 촉매를 제거하기 위한 공정이 필요하지 않고 제조원가도 낮아져, 경제적으로 바이오오일을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 반응 시간은 2시간 이상, 또는 2시간 15분 이상이며, 약 6 시간이면 반응이 완결된다. 따라서, 본 발명의 반응 시간은 2 내지 6 시간일 수 있다.

종래에는 지방산의 에스테르화 반응의 부산물인 물을 원활히 제거하는 것이 필요하기 위해 진공/감압 조건 또는 질소를 흘려주며 반응하여 반응 전환율을 높이고자 하였다. 해당 조건에서 반응하기 위해서는 진공/감압 운전 또는 질소를 주입하기 위한 시설이 갖춰져야 한다. 그러나, 본 발명에서는 상압에서, 170 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 250℃의 고온에서 반응을 수행하므로, 별도의 설비 없이 반응에서 생성된 물은 반응계에서 지속적으로 제거된다. 따라서, 본 발명에 따른 에스테르화 반응은 별도의 추가 설비없이 반응평형을 넘어, 완전 반응에 가까울 정도로 반응 전환율이 우수한 장점을 가진다.

본 발명에서 얻어지는 바이오오일(18)은 모노-, 디-, 트리글리세라이드 및 이들의 혼합물을 의미한다. 상기 바이오오일(글리세라이드)의 산가는 제품의 용도에 따라 목표산가가 다르지만, 30mgKOH/g 이하, 바람직하게는 25 mgKOH/g 이하이다.

도 4는 본 발명에 따른 바이오오일을 제조하기 위한 컬럼형 반응기를 구체화한 도면으로서, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 에스테르화 반응기는, 상압 조건에서 운전되는 컬럼(column)형 반응기이다. 상기 컬럼형 반응기는, 반응기 내부에 수직 방향으로 다수의 격실(隔室, compartment)이 형성되도록, 다수의 단(tray, 14a)이 반응기 내부에 설치되어 있으며, 상기 다수의 단에는 개구부가 형성되어, 상하 이웃하는 격실을 연결(communicate)하되, 상기 이웃하는 단의 개구부는 서로 엇갈리도록 교차 형성되어, 반응물이 다수의 격실을 순차적으로 모두 통과하도록 되어 있다.

상기 컬럼형 반응기 내부는, 반응 원료를 주입하는 곳을 기준으로, 상단을 반응기 상부(13a), 하단을 반응기 하부(13b)라고 지칭하며, 반응기 상부는 증류구역, 반응기 하부는 반응구역이다. 반응구역은 액상인 반응원료와 생성물인 바이오오일로 가득 찬 full liquid type이다. 이와 같은 컬럼형 반응기에 있어서, 반응기 중간에 위치하는 원료 주입구에 글리세린과 지방산을 각각 투입하면, 반응기 하부로 이송되는 과정에서, 반응구역(13b)의 서로 다른 단(tray, 14a)으로 순차적으로 이동함으로써, 연속적으로 에스테르화 반응하게 되어, 반응물의 단거리 이동(short pass)을 방지하며, 선입선출(先入先出, first-in first-out)이 가능하여, 충분한 반응시간을 확보할 수 있다.

상기 반응구역의 각각의 단(tray)에서 글리세린과 지방산이 에스테르화 반응하여 바이오오일(글리세라이드)과 물이 생성되며, 그 중에서, 부산물로서 생성되는 물(17)은, 높은 반응 온도에 의해 기화되어 증기(vapor) 상태로 반응구역의 각각의 단(tray)에 형성된 홀(Hole), 밸브(Valve) 또는 버블캡(Bubble cap) 등과 같은 단의 타입에 따른 다양한 형태의 증기(vapor) 이동통로(14b)를 통과하여, 컬럼형 반응기 상부의 증류구역(13b)으로 이동한다. 물이 기화되어 증기상태로 반응기 상부인 증류구역으로 이동하면서, 유효성분인 반응원료와 바이오오일을 함께 끌고 올라가기 때문에 반응기 상부로 이동되는 증기 성분으로는, 제거되어야 할 물과 제거되면 안 되는 유효성분(반응원료 및 바이오오일)이 함께 존재한다.

상기 반응기 상부의 증류구역은 일반적인 화학공정의 단(tray)로 구성된 증류탑과 동일한 구조로, 상기 반응구역을 빠져나온 증기가 증류구역의 각각의 단(tray)에서 기-액 접촉에 의해 비점이 높은 반응원료와 바이오오일은 응축되어 액상으로, 비점이 낮은 물은 기상으로 분리된다. 분리된 반응원료와 바이오오일은 단(tray)을 따라 반응기 하부의 반응구역으로 흘러가고 물은 증기형태로 반응기 상부로 배출된다. 이때, 반응기 상부로 배출되는 증기형태의 물은 콘덴서(condenser)에 의해 냉각되어, 일부는 환류(reflux)되어 반응기로 되돌리고, 일부는 제거된다. 콘덴서에서 냉각된 물과 미량의 유효성분을 반응기로 환류(reflux)하면 증류구역에서의 물과 유효성분(반응원료와 바이오오일)의 분리 효율을 높일 수 있다.

에스테르화 반응 조건에 있어서, 반응으로 생성된 물은 증기형태로 제거되고, 제조된 바이오오일만 컬럼 단(tray)을 따라 반응기 하부로 흘러가기 때문에 컬럼형 반응기 하부(13b)의 단(tray)에는 물이 거의 존재하지 않아, 역반응없이 반응을 완결시킬 수 있으며, 반응하며 발생된 증기로 손실될 수 있는 유효성분을 반응기의 증류구역에서 다시 반응구역으로 되돌려 유효성분의 손실을 최소화할 수 있다.

상기 컬럼형 반응기 내부에는 다수의 단(tray)를 포함하고 각각의 단(tray, 14a)에는 다수의 증기(vapor) 이동통로(14b)을 포함하고 있다. 이 때, 증기(vapor) 이동통로는 단(tray)의 타입에 따라 버블캡(bubble cap)형, sieve형, 밸브(valve)형 등 다양한 타입이 적용될 수 있다.

본 발명은 글리세린(10)과 지방산(10')의 에스테르화 반응으로 생성된 바이오 오일과 미반응 원료인 글리세린(10)과 지방산(10')은 반응기의 하부로 배출(15a)되며, 구체적으로는 쿨러(cooler, 16)에 의해 냉각되어 생성물인 바이오오일(글리세라이드, 18)과 미반응 원료인 글리세린과 지방산을 얻을 수 있다. 또한, 각각의 단(tray)은 미반응 글리세린(10)과 지방산(10')의 단거리이동(short pass)을 방지하고 선입선출(先入先出, first-in first-out)이 가능하여 충분한 체류시간을 보장하며 반응전환효율을 향상시킨다. 이러한 상기 장점들은 산가가 낮은 바이오오일을 제조할 수 있는 최적의 반응조건을 형성할 수 있다.

이때, 반응 구역에서는 반응에 필요한 2 내지 6시간의 체류시간을 확보할 수 있도록 유속을 정한다.

컬럼형 반응기를 사용함으로서, 지방산과 글리세린을 에스테르화 반응하여, 한단계 반응만으로 목표 산가에 도달한 저산가 바이오오일(글리세라이드)을 제조할 수 있다.

또한, 증기로 물과 함께 반응기를 빠져나가 손실되는 반응원료인 지방산과 글리세린, 생성물인 바이오오일(글리세라이드)의 양을 최소화할 수 있고, 물만 효율적으로 제거 가능하다. 물만 효율적으로 제거 가능한 반응기 구조이기 때문에 수분 함량에 따른 제한 없이 반응원료를 사용 가능하다. 이렇게 제조된 바이오오일(글리세라이드)은 바이오중유뿐만 아니라, 선박유, 산업용 오일 등 벙커-c유 대체로 사용할 수 있다.

본 발명의 구체적인 일 실시예에서는, 본 발명의 연속반응 컬럼형반응기를 이용했을 때, 기존 연속반응 CSTR 반응기를 이용했을 때보다, 글리세라이드 및 지방산의 유실률이 낮아지고, 낮은 온도에서 반응을 진행해도 더 낮은 산가의 바이오오일을 수득할 수 있음을 확인하였다(실시예 15).

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

분석방법

(1) 산가(mgKOH/g)는 KSM ISO 6618 ~ 지시약 적정법에 의해 분석하였다.

(2) 수분은 칼피셔(Karl-fisher)를 이용하여, 분석하였다.

(3) 반응 생성된 물의 글리세린 농도는 KSM 2708-6.7을 사용하여, 분석하였다.

(4) 글리세린 및 Oil의 함량은 KSM 2412 참고(modified) 내부표준물질로 검량선 작성, 작성된 검량선 이용하여 정량분석하였다. 상기 글리세린 내부표준물질은 부탄트리올이고, Mono-, Di-, Triglyceride 내부표준물질은 트리카프린을 사용하여, Glycerin, Monoglyceride(Olein, Palmitin), Diglyceride, Triglyceride 함량 측정하였다(Oil 함량= Mono-, Di-, Tri glyceride 함량 합을 의미한다.).

(5) 지방산의 함량은 GC분석(Internal standard: C17 acid)에 의해 분석하였다.

반응 원료

지방산을 포함하는 원료:

(1) Palm Sludge Oil 또는 Palm Oil Mill Effluent(POME)으로 팜열매에서 오일을 착유 과정에서 발생한 물을 층분리하여 회수한 팜오일, Palm Acid Oil(PAO)이라고도 불림.

(2) Palm Fatty Acid Distillate(PFAD)으로 팜오일 제조공정 중 발생하는 부산물.

정제 글리세린: 순도 99% 이상의 시약급 글리세린.

조(Crude) 글리세린: Oleochemical 공정(바이오디젤, 지방산 제조공정 등)에서 발생한 글리세린으로서, 글리세린 순도가 낮음.

[실험예 1 내지 4] 반응 온도에 따른 바이오오일 제조 실험(회분식).

회분식(Batch) 반응에서의 운전조건을 설정하기 위한 실험으로서, 반응원료로 지방산 원료(PAO)와 글리세린(정제 글리세린 또는 조(crude) 글리세린)을 사용하였다. 사용한 지방산 원료(PAO)의 산가, 오일(글리세라이드), 수분, 지방산 함량은 하기 표 1에 표기하였다. 상기 글리세린은 순도 9 내지 99 중량% 이상으로 글리세린 함량이 다른 다양한 글리세린을 사용하였다. 실험예 1은 정제 글리세린을 사용하였으며, 실험예 2 내지 4는 조(crude) 글리세린을 사용하였다. 반응에 사용한 글리세린의 함량은 하기 표 1에 표기하였다.

지방산을 포함하는 원료(PAO) 200g과 지방산과 글리세린의 몰비가 3:2가 되는 글리세린 양을 반응기에 투입하였고, 반응기 온도를 170 내지 250℃까지 올리고 반응온도에 도달할 때부터 반응시간을 계산하였다. 이때, 반응기 상부로 반응 생성물인 물(증기상태)을 냉각하여 연속적으로 제거하였다. 반응 온도에 인해, 최종적으로 얻어지는 바이오오일(글리세라이드)의 최종 산가를 하기 표 1에 기재하였다.

	온도 [℃]	Feed CGL 글리세린 함량	반응시간	최종산가 [mgKOH/g]
PAO	-	-	-	154.7
실험예 1	250	99% 이상	2hr	1.71
실험예 2	250	35%	2hr	5.26
실험예 3	200	9%	2hr	30.0
실험예 4	170	35%	2hr	73.4

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실험예 1 내지 4에서 반응온도가 170 내지 250℃에서 지방산이 글리세라이드로 전환되어, 산가가 낮아지는 것을 확인하였다. 특히, 실험예 1 내지 3은 반응온도가 200 내지 250℃로서, 반응성이 좋아, 반응 후 산가는 30mgKOH/g보다 낮은 산가를 가지는 것을 확인하였다. 반면, 실험예 4의 경우에는, 최종 산가가 본 발명에 따른 산가를 만족시키지 못하였다.

[실험예 5 내지 9] 반응 시간에 따른 바이오오일 제조 실험(회분식).

반응원료로 지방산 원료(PAO)와 글리세린 순도가 8.8 중량%인 조(crude) 글리세린을 사용하였다. 사용한 지방산 원료(PAO)의 산가, oil(글리세라이드), 수분, 지방산 함량은 하기 표 2에 표기하였다.

지방산 원료(PAO) 200g과 지방산: 글리세린 몰비가 3:2가 되는 조(crude) 글리세린(9 중량%) 양을 반응기에 투입하였고, 교반하면서 반응온도를 200℃까지 승온시켜, 상기 온도에 도달하고 시간별로 샘플링하여 분석하였다. 반응기 상부로 반응 생성물인 물(증기상태)을 냉각하여 연속적으로 제거하였다. 반응 시간에 인해, 최종적으로 얻어지는 바이오오일(글리세라이드)의 최종 산가, 함량, 수분 등을 하기 표 2에 기재하였다.

	반응시간	최종산가 [mgKOH/g]	Glycerin [중량%]	Oil [중량%]	수분 [중량%]	FFA [중량%]
PAO	-	154.7	0	23.02	1.402	75.03
실험예 5	0hr	141.2	1.4	35.46	-	68.46
실험예 6	1hr	86.5	3.34	56.5	0.567	41.95
실험예 7	1hr 45min	47.6	4.61	71.48	0.444	23.08
실험예 8	2hr 15min	30.0	5.15	79.76	0.45	14.53
실험예 9	2hr 30min	21.8	5.31	84.13	0.28	10.59

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실험예 5 내지 7은, 반응온도 200℃에서 반응시간 1시간 45분까지 산가가 급격하게 낮아지는 것을 확인하였지만, 산가 30mgKOH/g에 도달하지 못하였다. 반면, 실험예 8는 반응시간이 2시간 15분으로서, 산가 30mgKOH/g에 도달하였고, 실험예 9는 반응시간 2시간 30분으로서, 산가 30mgKOH/g 이하인, 21.8mgKOH/g에 도달하였다. 따라서, 반응시간은 2시간 이상 필요한 것으로 확인되었다.

[실험예 10 내지 14] 지방산과 글리세린의 혼합비(몰비)에 따른 바이오오일 제조 실험(회분식).

반응원료로 PAO와 글리세린 순도 35중량%인 조(crude) 글리세린을 사용하였다. 사용한 PAO의 산가, oil(글리세라이드), 수분, 지방산 함량은 하기 표 3에 표기하였다. PAO 200g과 조(crude) 글리세린을 반응기에 투입하였다. 이 때, 반응원료인 조(crude) 글리세린 투입량은 하기 표 3에 기재된 몰 비율에 맞게 투입하였다.

반응온도는 250℃로 설정하여 승온하였으며, 실시예 11의 경우, 반응온도를 200℃로 승온하였다. 반응온도에 도달한 후부터 반응시간을 계산하였다.

	FFA:Glycerin 몰비	온도 [℃]	반응시간 [hr]	최종산가 [mgKOH/g]	Glycerin [중량%]	Oil [중량%]	수분 [중량%]	FFA [중량%]
	PAO		-	154.7	0	23.02	1.402	75.0
실험예10	3: 2	250	2.5	2.82	4.03	88.31	0.26	1.4
실험예11	3: 1.5	200	3.5	10.64	3.16	89.58	0.396	5.2
실험예12	3: 1	250	5.5	4.50	0.03	97.35	0.17	2.18
실험예13	3: 0.75	250	4.5	10.49	0.000	96.931	-	5.1
실험예14	3: 0.5	250	3	46.97	0.000	76.535	-	22.8

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 지방산과 글리세린의 몰비(혼합비)에 대한 실험 결과, 실험예 10 내지 14의 모든 조건에서 산가가 50mgKOH/g으로 낮아졌고 특히, 실험예 10 내지 13은 지방산과 글리세린의 몰비(혼합비)가 3:0.75 내지 2인 경우로서, 산가 30mgKOH/g 이하에 도달한 것을 알 수 있다.

실험예 10 내지 12의 경우, 최종 생성물 내의 미량의 글리세린 확인하였다. 글리세린 투입량이 너무 많으면, 최종 생성물에 글리세린 존재하는 반면, 글리세린을 많이 투입할수록 산가를 쉽게 낮출 수 있으므로, 최종 생성물에 존재하는 글리세린을 분리하는 공정이 추가로 필요하다.

[실시예 15] 연속반응 컬럼형반응기와 연속반응 CSTR 반응기를 사용한 바이오오일 제조 비교(원료 PAO).

연속반응 컬럼형반응기와 연속반응 CSTR 반응기를 사용한 바이오오일 제조하여, 산가와 유실률을 비교하였다(하기 표 4). 하기 표 4의 글리세라이드와 지방산의 유실(loss) 비율(유실률)은 하기 반응식 2로 계산된 것으로서, 증기로 제거된 글리세라이드 또는 지방산의 양을 반응기 하부로 배출되는 바이오오일의 양으로 나눈 값을 의미한다.

[반응식 2]

(1) 연속반응 컬럼형반응기 사용 실시예

실험예 1 내지 14에서 실험한 회분식(Batch) 반응에서의 운전조건을 적용하였다. 반응온도는 250℃, 상압조건으로 바이오오일을 제조하였다. 촉매는 사용하지 않았으며, 투입원료는 지방산원료 PAO(산가 139mgKOH/g), 조(crude) 글리세린(글리세린 함량 48 중량%)을 사용하였다. PAO는 가열(heating)하여 반응기 투입하였고, 조(crude) 글리세린은 가열하지 않고 반응기 투입하였다.

FEED 유량: PAO 13.6g/min, CGL 1.8g/min [FFA: Glycerin 몰비 = 3: 약 0.8], Prod 유량: 14.0g/min, 반응기 체류시간은 4.5시간으로 설정하였다. 반응기 상부로 증기(vapor)을 제거하였다. 최종적으로 얻어지는 바이오오일(글리세라이드)의 물성을 하기 표 4에 기재하였다.

(2)연속반응 CSTR 반응기 사용 비교예

반응온도는 250℃, 상압조건으로 바이오오일을 제조하였다. 촉매는 사용하지 않았으며, 투입원료는 지방산원료 PAO(산가 139mgKOH/g)와 조(crude) 글리세린(CGL, 글리세린 함량 48 중량%)를 몰비(mol비, 혼합비)가 3 : 약0.8의 비율로 혼합하여 사용하였다. 상기 혼합된 반응원료(PAO, CGL)는 가열(heating)하여 반응기 투입하였다.

Feed 유량(PAO, CGL 혼합하여 투입): 9.5g/min, Prod 유량 8.6g/min, 반응기 체류시간은 2시간으로 설정하였다. 반응기 상부로 증기(vapor)를 제거하였다. 최종적으로 얻어지는 바이오오일(글리세라이드)의 물성을 하기 표 4에 기재하였다.

(3) 결과

	실시예(컬럼형 반응)	비교예(CSTR 반응)
산가 [mgKOH/g]	22(체류시간 4.5hr)	46.5(체류시간 2hr)
	34.6(체류시간 2.25hr)	-
글리세라이드&지방산의 유실률 (중량%)	0.2~0.25	2.82

도 4는 실시예에 따른 반응기 내부온도와 체류시간에 따른 산가를 나타낸 도표이다. 실시예에 사용되는 컬럼형 반응기 내부의 반응구역에서 온도는 상부부터 중부까지 140 내지 243℃였으며, 중부부터 하부까지는 245℃의 온도를 유지하였다. 하기 도 5에 도시된 바와 같이, 컬럼형 반응기(실시예) 체류시간이 2.25시간일 때, 반응구역 중간에서 샘플링한 시료의 분석 결과로서, 상기 바이오오일(글리세라이드)의 산가는 34.6mgKOH/g으로, 반응온도인 250℃보다 낮은 온도 구간임에도 불구하고, 30mgKOH/g과 근접한 수치의 산가를 가지며, CSTR 반응기(비교예)의 체류시간이 2시간일 때(반응기 체류할 동안 반응온도 250℃ 유지)의 산가 46.5mgKOH/g보다 낮은 수치를 보였다.

또한, 컬럼형 반응기(실시예) 체류시간이 반응시간이 4.5 시간일 경우, 산가 30mgKOH/g 이하에 도달한 것을 알 수 있다.

컬럼형 반응기(실시예)에서 더 낮은 온도조건의 반응결과가 CSTR 반응기(비교예)에서 높은 온도조건의 반응결과와 유사하거나 더 좋은 것으로 보아, 컬럼형 반응기(실시예)에서의 반응 효율이 더 좋은 것을 확인하였다.

[실시예 16] 연속반응 컬럼형반응기를 사용한 바이오오일 제조(원료 PFAD)

250℃, 상압조건에서 무촉매로 컬럼형 반응기에서 반응원료 PFAD, 조(Crude) 글리세린을 연속으로 투입, 반응하여 바이오중유를 제조하였다. 사용한 반응원료는 PFAD(산가 189mgKOH/g; 초고산가 유지), 조(Crude) 글리세린(글리세린 함량 36%)으로 지방산(FFA): glycerin 몰비가 3: 0.9가 되도록 PFAD 12.8g/min, 조(Crude) 글리세린 3.3g/min으로 투입하였다. PFAD는 가열하여 반응기에 투입하였고, 조(Crude) 글리세린은 가열하지 않고 반응기에 투입하였다.

반응기 상부로 반응 생성물인 물과 조(Crude) 글리세린에 포함된 물을 증기로 제거하고 반응기하부로 바이오오일(글리세라이드)과 미반응 글리세린, 지방산을 13.3 g/min으로 배출하였다. 이때의 반응기 체류시간은 약 5시간이 된다.

체류시간 5시간이 되었을 때의 제조된 바이오오일의 산가는 26.2mgKOH/g로 본 발명의 연속반응 컬럼형반응기를 사용할 경우, 산가가 고도로 높은 원료(지방산 함량이 높은 원료)를 사용하여도 산가 30mgKOH/g 이하의 바이오오일을 제조할 수 있음을 확인하였다.

이상의 설명으로부터, 본 발명의 속하는 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

1. 반응기 내부에 수직 방향으로 다수의 격실(compartment)이 형성되도록, 다수의 단(tray)이 반응기 내부에 설치되어 있으며, 상기 다수의 단에는 개구부가 형성되어, 상하 이웃하는 격실을 연결하되, 상기 이웃하는 단의 개구부는 서로 엇갈리도록 교차 형성되어 있는 컬럼형 반응기의 중간에 위치한 원료투입구로 글리세린과 지방산을 포함하는 원료를 각각 투입하여, 반응구역의 각각의 단(tray)에서 글리세린과 지방산을 포함하는 원료를 에스테르화 반응시켜, 바이오오일 및 물을 생성하는 단계;
   상기 생성된 바이오오일을 반응기 하부를 통해 얻는 단계; 및
   상기 에스테르화 반응에서 생성되는 물은 기화되면서 유효성분인 반응원료와 바이오오일이 함께 증발되어 증기 상태로 반응기 상부의 증류구역으로 이동하고, 상기 증류구역에서 증기에 포함된 물과 유효성분인 반응원료와 바이오오일을 분리시키며, 상기 분리된 유효성분은 반응기 하부의 반응구역으로 흐르게 하고 분리된 물은 증기 상태로 반응기 상부를 통해 제거되는 단계; 를 포함하며,
   상기 바이오오일의 산가는 30 mgKOH/g 이하이며,
   상기 에스테르화 반응은 170 내지 350 ℃의 반응온도 및 상압에서, 촉매를 사용하지 않고 수행되는 것인, 바이오오일의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 물은 각각의 단에 형성된 증기 이동통로를 통과하여, 컬럼형 반응기 상부의 증류구역에서 분리되어 제거되는 것인, 바이오오일의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 각각의 단에 형성된 다수의 증기 이동통로는 버블캡, 밸브 및 홀로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 바이오오일의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 컬럼형 반응기의 하부는 글리세린과 지방산이 에스테르화 반응으로 생성되는 생성물인 글리세라이드가 얻어지는 반응 구역이고,
   상기 컬럼형 반응기의 상부는 에스테르화에 의해 생성되는 부산물인 물이 기화되어 증기상태로 제거되는 증류 구역인 것인, 바이오오일의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 반응 구역에서 글리세린과 지방산의 체류시간은 2시간 이상인 것인, 바이오오일의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 지방산과 글리세린의 혼합비(몰비)는 3:0.5 내지 3:2인 것인, 바이오오일의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 지방산을 포함하는 원료의 산가는 30mgKOH/g 초과인 것인, 바이오오일의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화의 반응온도는 170 내지 350℃인 것인, 바이오오일의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물인 바이오오일의 산가는 25mgKOH/g이하인, 바이오오일의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 글리세린은 글리세린의 농도가 3 내지 100 질량%인 것을 사용하는 것인, 바이오오일의 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 물과 유효성분인 반응원료와 바이오오일은 비점에 의해 분리되는 것인, 바이오오일의 제조방법.
12. 제7항에 있어서, 상기 지방산을 포함하는 원료는 식물성 기름을 정제하는 과정에서 유리지방산을 제거할 때 생기는 비누물질인 소우프스톡(soap stock)으로부터 제조한 지방산 산유(acid oil); 동·식물성 유지 또는 그로부터 유도된 화학제품인 유지 화학 제품(oleochemical)의 공정에서 발생되는 제품 또는 부산물; 동·식물유 착유 또는 정제과정에서 나오는 지방산이 포함된 오일; 폐식용유, 갈색 기름(Brown grease)와 같은 회수유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 동물성 및 식물성 유지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 바이오오일의 제조방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 바이오오일 제조방법의 반응 시간이 2시간 이상인, 바이오오일의 제조방법.

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