KR20210093330A - 플루오린화물 제거 공정 - Google Patents

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KR20210093330A
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water
zro
hybrid
fluoride
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KR1020217019222A
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칭루이 장
라파엘 메젠가
스리나스 볼리세티
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에테하 취리히
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Abstract

본 발명은 수처리/플루오린화물 제거의 분야 및 이러한 공정에 유용한 물질/장치에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 아밀로이드 피브릴 및 ZrO2를 포함하는 혼성 물질; 및 지지 물질을 추가로 포함하는 복합 물질을 제공한다. 본 발명은 그와 같은 혼성 또는 복합 물질을 사용하는 물의 처리를 추가로 제공한다.

Description

플루오린화물 제거 공정
본 발명은 수처리/플루오린화물 제거의 분야 및 이러한 공정에 유용한 물질/장치에 관한 것이다.
수중 플루오린화물 오염은 세계적인 환경 문제이며, 이는 주로 지구화학 공정 및 산업적 생산으로부터 비롯된다. WHO는 음용수에 대해 1.5 ㎎/ℓ의 엄격한 통제를 승인하였다. 수성 물질로부터 플루오린의 효과적이고 선택적인 제거는 음용수 및 폐수 오염 정화 목적 모두에 매우 바람직하지만; 대부분의 현재의 흡착제는 열등한 제거 능력 및 낮은 활성을 나타낸다. 특히 높은 농도(>50 ㎎/ℓ) 및 낮은 농도(<10 ㎎/ℓ)의 플루오린화물 정제 모두에 대해 강한 능력을 갖는 새로운 기능성 물질을 개발하는 것은 여전히 큰 도전 과제이다.
CN101555078은 나노-활성 지르코늄 다이옥사이드를 사용하여 플루오린을 제거하는 방법을 기재하고 있다. 상기 방법은 플루오린-함유수(fluorine-containing water)의 전처리, 나노-흡착 및 재생 처리의 세 부분을 포함한다. 플루오린-함유수는 파이프라인을 통해 필터 장치에 보내지고; 필터 장치는 나노-필터 물질을 함유하는 플루오린 제거 탑의 물 유입구와 연결되고; 플루오린 제거 탑의 물 배출구는 방출 기준을 충족시키고; 플루오린 제거 탑은 각각 알칼리성 탱크 및 재생 탱크에 연결되고; 그리고 탈착 액체는 처리 후 침강 탱크로 흐른다.
EP1381440은 피분석물의 검출에 적합한 금(gold) 나노입자 및 아밀로이드 피브릴(amyloid fibril)을 포함하는 나노구조를 개시하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 당업계의 이러한 단점들 중 적어도 일부를 완화시키는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 물의 처리 및 플루오린화물 형태의 수성 조성물의 제거를 위한 방법뿐만 아니라, 이러한 방법에 유용한 물질 및 장치를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 1에 정의된 물질 및 청구항 10에 정의된 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 추가의 양상은 명세서 및 독립항에 개시되고, 바람직한 실시형태는 명세서 및 종속항에 개시된다.
이하, 본 발명의 제1 및 제2 양상을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 제1 양상은 새로운 물질, 장치, 이들의 제조 및 이들의 용도에 관한 것이다. 제2 양상은 이러한 물질 및 장치를 사용하여 물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에 제공된/개시된 바와 같은 다양한 실시형태, 선호도 및 범위는 임의로 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 특정 실시형태에 따라, 선택된 정의, 실시형태 또는 범위는 적용되지 않을 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 다음의 정의 가 본 명세서에서 적용될 것이다:
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 본 발명의 문맥에서 (특히 청구항의 문맥에서) 사용된 용어 단수 형태의 표현 및 유사한 용어는 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는", "함유하는" 및 "포함하는"은 본 명세서에서 이들의 개방형의 비제한적인 의미로 사용된다. 용어 "함유하는"은 "포함하는", "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"을 포함할 것이다.
본 발명은 도면 을 참조하면 더 잘 이해될 것이다.
도 1: 본 발명의 복합 물질의 구조 특성화:
a) 실시예 1에 추가로 기재된 바와 같이 본 발명의 아밀로이드 피브릴 국한된 나노-ZrO2(왼쪽: 베타-락토글로불린; 중앙: 아밀로이드 피브릴, 오른쪽: 본 발명의 복합체)를 제조하는 개략적 표현을 도시한다;
b) 아밀로이드 피브릴의 TEM 이미지, 기준자 500㎚;
c) 아밀로이드 피브릴 국한된 나노-ZrO2의 TEM 이미지, 기준자 200㎚;
d) 아밀로이드 피브릴 국한된 나노-ZrO2의 고해상도 TEM 이미지, 기준자 5㎚;
e) 아밀로이드 피브릴의 AFM 이미지, 기준자 300㎚;
f) 아밀로이드 피브릴 국한된 나노-ZrO2의 AFM 이미지, 기준자 300㎚;
g) 나노-ZrO2 코팅 전 및 후의 높이 비교; y-축: 높이[㎚]; x-축 길이[㎚]
도 2: 참조용 상업적 ZrO2를 갖는 CAF-Zr 및 Zr 이온 방출에 대한 플루오린화물 정제에 대한 용액 pH 영향(초기 F = 10.2 ㎎/ℓ, 여과는 실온에서 수행되었다)
x-축 공급 중 용액 pH;
y-축(왼쪽): 플루오린화물 제거[%], y-축(오른쪽 Zr 방출[㎎/ℓ])
도 3: CAF-Zr 막(본 발명, 파선 막대) 및 IRA-900(비교, 실선 막대) 상의 플루오린화물 제거에 대한 경쟁 이온의 선택성 평가(a 내지 c) 효과;
(a) x-축: 설페이트 이온, y-축: 플루오린화물 흡수[%]
(b) x-축: 클로라이드 이온, y-축: 플루오린화물 흡수[%]
(c) x-축: 니트레이트 이온; y-축: 플루오린화물 흡수[%]
(d) CAF-Zr 막(본 발명, 파선) 및 IRA-900(비교하기 위해, 실선)의 이온 분포 계수 Kd 비교; y-축: Kd[㎖/g]; x-축: 설페이트 이온 첨가[㎎/ℓ].
도 4: 고속 여과 비교(a 내지 d) 상이한 농도 및 용액 환경에서 일련의 상업적 흡수제에 대한 여과에 의한 플루오린화물 제거 비교(본 발명에 따른 CAF-Zr 막, 표면적, 0.0002㎡, 직경, 1.6㎝, 두께: 2㎜; 수돗물을 용액 pH = 7.2 내지 7.6 및 산성 폐수 성분으로 스위스로부터 취하였다: HNO3 - = 50 ㎎/ℓ, Cl- = 250 ㎎/ℓ, SO4 2- = 150 ㎎/ℓ, NO3 - = 120 ㎎/ℓ, Ca2+ = 55 ㎎/ℓ, Na+ = 280 ㎎/ℓ, pH = 2.5 내지 2.8)
y-축: 플루오린화물 흡수[%];
왼쪽에서 오른쪽으로 x-축: CAF-Zr(본 발명 물질, 파선) - 탄소 - CAF - 나노-ZrO2 - IRA-900 - Al2O3(각각은 비교 목적, 실선).
도 5: 실제 적용 평가 (a) 플루오린화물 제거에 대한 혼성 막 CAF-Zr의 처리 용량 x-축: 처리 용량[리터 물/㎡ 막]; y-축: 여과 후의 플루오린화물 함량[㎎/ℓ](공급은 플루오린화물로 오염된 실제 천연수로부터 이루어진다, F = 2.8 ㎎/ℓ, pH = 7.5-7.8) (b) 수착-재생 성능(재생: 10㎖에 대한 1% NaOH + 5% NaCl).
더 일반적인 용어에서, 제1 양상에서, 본 발명은 (a) 아밀로이드 피브릴; (b) 나노미립자 ZrO2; 및 (c) 선택적으로 지지 물질을 포함하는 새로운 물질을 제공한다. 성분 (c)가 부재하는 경우, 이들 물질은 일명 혼성 물질이다. 성분 (c)가 존재하는 경우, 이들 물질은 일명 복합 물질이다. 본 발명의 이러한 양상은 아래에서 더 상세히 설명될 것이다:
플루오린화물 함유수(fluoride containing water)를 처리할 때 구성성분 (a) 및 (b)가 상승작용으로 작용함을 놀랍게도 발견하였다. 이러한 상승작용 효과는 특히 확연하고, 따라서 상기 아밀로이드 피브릴 및 상기 나노미립자 ZrO2가 밀접하게 접촉되는 경우에 유리하다. 두 구성성분의 비율은 특정 물질, 의도된 용도 및 복합 물질을 함유하는 장치에 따라 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 비 (a)/(b)가 1/0.1 내지 1/300 (w/w) 특히 바람직하게는 1/1 내지 1/100 (w/w)의 범위에 있는 경우에 특히 양호한 결과가 얻어진다.
이러한 복합 물질은 우수한 제거 성능을 나타내고, 제거 효율은 99.2% 초과에 도달할 수 있고, 이는 또한 낮은(10 ppm 미만) 및 높은(50 ppm 초과) 농도 F 오염수 모두에 적합하며, 유출물은 대략 0.1 ppm으로 감소될 수 있다. 또한, 복합 물질은 저농도 및 고농도 F 오염수의 처리에 사용될 수 있고, 또한 중성 천연수 및 산성 폐수 모두에 적합하다. 혼성 물질은 환경 친화적이며, 이는 식수 정화에 매우 중요하다.
혼성 물질: 본 발명에 따르면 구성성분 (a) 및 (b)는 밀접하게 접촉된다. 개별 구성성분은 완성된 구조 내에서 분리 및 구별되는 상태로 유지되지만, 철저하게 그리고 무작위로 혼합된다. 이는 제조 공정에 의해 보장된다. 물질은 아밀로이드 피브릴 및 ZrO2 둘 다의 속성을 나타내고, 따라서 일명 혼성 물질이다.
본 발명의 혼성 물질은 아밀로이드 피브릴 국한된 나노-ZrO2로서 기재될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 아밀로이드 피브릴은 담체이고 나노-ZrO2 입자는 아밀로이드 피브릴에 결합한다. 전형적으로, 혼성 물질의 크기는 1 마이크로미터 내지 5 밀리미터의 범위에 있지만, ZrO2는, 전형적으로 10㎚ 이하의 범위에 있다.
복합 물질: 상기 혼성 물질은 지지 물질과 조합되어 복합 물질을 얻을 수 있다. 지지 물질 (c)는 (예를 들어, 필터 막의 경우에) 별개의 층일 수 있고, 그에 따라 층상화 구조를 갖는 복합 물질을 형성할 수 있다. 대안적으로, 지지 물질 (c)는 혼성 물질과 조합되어 (예를 들어, 흡착재의 경우에) 미립자 외관의 복잡한 복합 물질을 형성할 수 있다. 전형적으로 그와 같은 물질의 입자 크기는 1 마이크로미터 내지 5 밀리미터의 범위에 있다. 그와 같은 물질은 심층 필터에 및/또는 흡착제 매질로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 그와 같은 복합 물질을 포함하는 필터 장치, 전형적으로 심층 필터 또는 흡착제 칼럼을 제공한다.
아밀로이드 피브릴: 용어 "아밀로이드 피브릴"은 일반적으로 관련 기술분야에 공지되어 있고, 특히 베타-시트 2차 구조에서 널리 발견되는 단백질 또는 펩타이드에 의해 제조된 피브릴을 기재한다. 따라서, 용어 아밀로이드 피브릴은 고유 단백질을 제외한다.
유익하게는, 아밀로이드 피브릴은 높은 종횡비, 바람직하게는 10㎚ 이하의 반경 및 0.5㎛ 이상의 길이, 특히 바람직하게는 5㎚ 이하의 반경 및 1㎛ 이상의 길이를 갖는다.
유익하게는, 아밀로이드 피브릴은 고도로 하전된 표면을 갖는다. 용어 고도로 하전된 표면은 일반적으로 기술 분야에서 공지되어 있으며, 특히 pH 4에서 2㎛ㆍcm/Vㆍs 정도의 전기영동 이동도를 나타내는 표면을 기술한다. 전기영동 이동도는 제타 전위 측정, 즉 전자 필드 하의 콜로이드 드리프트 이동도에 따라 결정될 수 있다.
나노미립자 ZrO 2 : ZrO2는 그 자체로 공지된 물질이다. 본 발명의 문맥에서, 나노미립자 크기의 ZrO2는 50㎚ 미만의 ZrO2("50㎚ 아래의 ZrO2"), 바람직하게는 10㎚ 미만("10㎚ 아래의 ZrO2")의 예가 바람직하다. 10㎚ 아래의 ZrO2는 초고 활성 및 플루오린화물 제거 능력을 갖기 때문에 특히 유용한 것으로 밝혀졌고, 또한 막 제조를 위해 활성탄 상에 침착시키는 것이 편리하다. 또한, 나노입자에 대한 복잡한 제조와는 달리, 하기 기재된 바와 같은 단순한 자가-조립 특징은 또한 산업적 목적을 위해 유망한 대규모 생산을 제공한다.
유익하게는, ZrO2는 편리하게 얻어지고 본 명세서에 기재된 바와 같이 계 내에서 침착된다. 따라서, 상업적 나노미립자 ZrO2를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 오히려, 본 아밀로이드 피브릴은 초미세 크기(예를 들어, 10㎚ 아래)의 복합 ZrO2 입자를 포함한다. 이론에 구애됨이 없이, 이는 고활성 나노-ZrO2의 침착 및 형성을 허용하는 매우 중요한 특징이라고 여겨진다. 또한, 자가-조립 특징은 또한 아밀로이드 피브릴 한정 나노-ZrO2와 관련되는 것으로 여겨진다. 따라서, 복합 물질은 한정된 나노-ZrO2를 포함하는 아밀로이드 피브릴로서 기재될 수 있다.
지지 물질: 상기에 논의된 바와 같이, 혼성 물질은 지지 물질이 없지만, 복합 물질은 그와 같은 지지체를 포함한다. 많은 적용을 위해, 복합 물질, 예컨대 층상 구조 또는 복합 구조를 포함하는 상기 논의된 복합 물질이 바람직하다. 지지 물질은 광범위한 공지된 물질로부터 선택될 수 있다. 지지 물질의 선택은 그의 의도된 용도에 좌우된다. 예를 들어, 제올라이트, 활성 알루미나, 활성탄 등을 포함하는 다공성 지지체 물질이 적합하다. 바람직한 지지 물질은 활성탄이다.
활성탄: 상기 용어는 당업계에 공지되어 있으며, 이의 모든 상업적 등급을 포함한다. 적합한 활성탄은 탄소계 원료 물질 예컨대 재생가능한 공급원(견과껍질, 코코넛 겉껍질, 토탄, 목재, 코이어(coir) 포함) 그러나 또한 종래의 공급원(갈탄, 석탄, 및 석유 피치 포함)으로부터 생산될 수 있다. 적합한 활성탄은 화학적 활성화 또는 물리적 활성화에 의해 생성될 수 있다. 물리적 활성화는 가스 또는 증기에 의한 활성화를 포함한다.
장치: 혼성 물질 및 복합 물질은 필터 장치 및 흡착제 장치를 포함하는 매우 다양한 장치에서 상업적으로 적용된다.
하나의 유리한 실시형태에서, 본 발명은 필터 장치의 형태의, 본 명세서에서 기재된 바와 같은 복합 물질에 관한 것이고, 상기 필터 장치는 구성성분 (a), (b) 및 (c)를 포함한다. 따라서, 본 발명은 또한 그와 같은 복합 물질을 포함하는 필터 장치를 제공한다. 그와 같은 필터는 당업계에 공지된 임의의 유형의 필터, 전형적으로 압력- 및 진공- 표면 필터를 포함하는 표면 필터일 수 있다.
그와 같은 필터 장치의 일 실시형태에서, 구성성분 (a) (b) 및 (c)는 친밀하게 혼합된다. 이러한 복합 물질은 필터 막, 예컨대 셀룰로스 막의 최상부에 위치한다.
그와 같은 필터 장치의 하나의 대안적인 실시형태에서, 구성성분 (a) 및 (b)는 업스트림으로 배열되는 반면, 지지 물질 (c)는 다운스트림으로 배열된다.
그와 같은 필터 장치의 하나의 대안적인 실시형태에서, 모든 성분, 구성성분 (a), (b) 및 (c)는 결합 물질 (d), 예컨대 셀룰로스 펄프 또는 중합체성 물질과 조합되어 필터 물질/필터 막을 제조한다. 그와 같은 필터 물질/필터 막은 필터 장치 또는 흡착제 장치에 포함될 수 있다.
제조: 본 발명의 복합체는 제조가 간단하며, 용이하게 입수가능한 출발 물질을 사용하여 대규모 생산이 유망하다. 모든 성분 (a), (b) 및 (c)가 용이하게 입수가능하기 때문에, 복합 물질은 저렴하다. 성분 (a)는 치즈 산업의 부산물인 유장 단백질을 포함하는 다양한 단백질 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 유장은 또한 직접 사용될 수 있다. 성분 (b)는 계 내에서 얻어질 수 있고; 성분 (c)는 상업적 물품이다. 이는 단일 사용을 허용하기 때문에 큰 이점으로 간주된다(즉, 복합 물질 또는 필터를 재순환시킬 필요가 없음).
따라서 본 발명은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 복합 물질을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 (i) 산성 수성 조건 하에 Zr(IV) 전구체와 아밀로이드 피브릴을 포함하는 용액을 조합시키는 단계; (ii) 침전이 일어날 때까지 pH를 바람직하게는 pH 3.5 내지 4.0로 조정하여, 제1 현탁액을 얻는 단계; (iii) 이와 같이 해서 얻어진 제1 현탁액을 상기 지지 물질, 예컨대 활성탄을 포함하는 분산물과 조합하여, 제2 현탁액을 얻는 단계; 및 (iv) 상기 제2 현탁액을 여과하여 상기 복합 물질을 얻는 단계를 포함한다.
제조는 실온에서, 또는 약간 높은 온도에서 일어날 수 있다.
단계 (i): 아밀로이드 피브릴의 합성은 알려진 기술이다. 예를 들어 문헌[Jung et al.(Biomacromolecules. 2008, 9, 2477-2486)]에 기재된 바와 같이 특히 단백질 가수분해 후 β-시트 유도된 피브릴화가 적합하다. 적합한 출발 물질은 음식-등급 단백질이고, 이는 구조 안정하고, 널리 접근 가능하고, 저렴하다. 그와 같은 출발 물질은 아밀로이드 피브릴, 예컨대 β-락토글로불린의 제조를 허용한다. 적합한 단백질은 β-락토글로불린, 리소자임, 난백알부민, 및 혈청 알부민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 자가-조립 공정은 손쉽고 통제가능하다. 전형적인 공정 파라미터는 연장된 기간(예를 들어, 6시간) 동안, 산성 조건 (예를 들어, pH ~ 2), 낮은 이온 강도(예를 들어, I ≤ 20mM), 고온(예를 들어, T ~ 90℃) 하에 인큐베이팅 단백질 용액(예를 들어, 2 wt% β-락토글로불린)을 포함한다. 적합한 Zr(IV) 전구체는 알려져 있고, 특히 수용액으로서 ZrOCl2를 포함한다. 전형적으로, 아밀로이드 피브릴이 먼저 제조되고 Zr(IV) 전구체는 수용액의 형태로 첨가된다.
단계들 (ii), (iii) 및 (iv)는 전적으로 종래의 것이다.
용도: 상기에 약술된 바와 같이, 본 발명 물질(즉 혼성 물질 및 복합 물질) 및 본 발명 장치(예를 들어, 필터 장치 및 흡착제 장치)는 물의 처리 및/또는 플루오린화물의 제거에 유용하다. 따라서 본 발명은 물의 처리 및/또는 플루오린화물의 제거를 위한, 본 명세서에서 기재된 바와 같은 물질 및 장치의 용도를 제공한다. 용어들 "여과하는" 및 "여과"가, 특히 물 또는 수성 조성물로부터 용해된 플루오린화물의 제거를 포함하여 넓은 의미에서 사용됨이 당업자에 인정될 것이고, 아래에 추가로 약술될 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 물은, 도시 폐수, 산업 폐수, 음용수 및 천연수를 포함한다.
용어 플루오린화물의 제거는 임의의 공급원으로부터, 특히 임의의 액체, 반-고체 또는 고체 물질로부터 플루오린화물의 제거를 포함한다. 관찰된 제거 효율성은 95% 초과, 예컨대 99% 초과, 특히 99.5% 초과의 범위이다.
제2 양상 에서, 본 발명은 물의 처리를 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 상기 물을 본 명세서에 기재된 본 발명의 물질과 접촉시키는 단계를 포함한다. 알려진 방법은 본 발명의 물질에 적용 가능하고; 그에 따라 새로운 공정 또는 높은 투자를 피할 수 있다. 기존의 흡착제/필터 물질을 본 명세서에 기재된 본 발명의 물질로 간단히 대체함으로써 기존의 방법/공정을 적용할 수 있다는 것이 이점으로 간주된다. 본 발명의 이러한 양상은 아래에서 더 상세하게 설명될 것이다:
일 실시형태에서, 본 발명은 물의 처리를 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 (i) 본 명세서에서 기재된 바와 같은 복합 물질 및 플루오린화물 함유수를 제공하는 단계; (ii) 상기 물을 상기 복합 물질과 접촉시켜, 정제수 및 로딩된 복합 물질을 얻는 단계; (iii) 상기 로딩된 복합 물질로부터 정제수를 분리하는 단계를 포함한다. 단계 (ii) 및 단계 (iii)은 선택적으로 반복되어 플루오린화물 함량을 추가로 감소시킨다.
용어 "물의 처리"는 특히 플루오린화물 함량의 감소를 포함한다. 본 발명의 공정에 의해, 하나의 단일 처리 사이클에 의해 95% 초과의 플루오린화물을 제거하는 것이 가능하다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 방법은 매우 넓은 적용 스펙트럼을 가지며, 모든 유형의 물의 처리를 포함한다. 이는 연속 및 불연속 공정, 소규모 및 대규모 설비, 독립형 유닛 또는 대형 처리 시스템의 일부로서 적용될 수 있다. 용어 "물"은 상기 정의된 바와 같고; 따라서, "폐수"는 높은 플루오린화물 함량을 갖는 물을 지칭하는 반면, "정제된 물"은 플루오린화물 함량이 감소된 물을 지칭한다.
상기 언급된 개별 단계는 현장에서 전적으로 통상적이지만, 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 물질을 사용하여 아직 적용되지 않고, 상기 논의된 바와 같은 물 공급원에 아직 적용되지 않는다. 상기 단계들의 유리한 실시형태들은 아래에서 더 설명될 것이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 방법의 단계 (i)에서 복합 물질은 필터 장치의 형태로 제공되고; 및 단계 (ii) 및 단계(iii)은 상기 필터를 통해 상기 플루오린화물 함유수를 여과함으로써 수행된다.
바람직한 실시형태에서, 상기 방법의 단계 (i)에서 복합 물질은 미립자 물질의 형태로 제공된다. 단계 (ii)에서, 상기 플루오린화물 함유수 및 상기 복합 물질은, 선택적으로 교반하면서 0.1 내지 24시간의 기간 동안 접촉된다. 선택적으로 온도는 예를 들어 5 내지 95℃ 범위의 온도에서 조절된다. 단계 (iii)에서 얻어진 물질이 분리된다. 분리는 필터링, 원심분리 또는 침강에 의해 일어날 수 있다. 단계 (ii) 및 단계(iii)이 반복될 수 있다.
일 실시형태에서, 복합 물질은 필터의 형태로 제공될 수 있고 폐수는 연속해서 제공될 수 있다. 단계 (ii) 및 단계(iii)은 상기 필터를 통해 상기 폐수를 여과함으로써 동시에 수행될 수 있다.
당업자는 본 명세서에 설명된 방법이 종래 기술에 비해 상당한 이점을 제공한다는 것을 이해할 것이다: 첫째, 방법은 경제적이고, 간단하고, 안전하고 강건하고 빠르다. 둘째, 스케일-업이 간단하다. 마지막으로, 본 방법은 사용된 본 발명의 물질 및 다른 파라미터를 적응시킴으로써, 여러 사이클을 사용함으로써 미세 조정될 수 있다.
본 발명을 추가로 예시하기 위해, 하기 실시예 가 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
1. 혼성 막의 제조
아밀로이드 피브릴 국한된 ZrO 2 나노입자
아밀로이드 피브릴은 문헌[Sreenath B. and Raffaele M. Nat. Nanotechnol.2016，11, 365-371]에 따라 제조되었다. 간략하게, 10 wt%의 β-락토글로불린(pH = 4.6)은 15 000 rpm에서 15분 동안 완전히 원심분리되어 고체-액체 분리를 실현한다. 상청 용액은 pH 2로 조정되고 0.22㎛ 밀리포어 주사기 필터 막을 사용하여 여과된다. 그 후, 추가의 정제 공정은 투석막(스펙트럼/por 투석 MWCO: 6 내지 8 kDa)을 통해 수행되어 pH 4.5 내지 4.8을 마무리하는 기존의 이온 종을 제거한다. 투석을 마무리한 후, 정제된 용액은 pH 2로 재조정되고 동결건조되고; 아밀로이드 피브릴은 2 wt% 단백질 단량체를 90℃에서 5시간 동안 가열함으로써 제조되었다.
아밀로이드 피브릴 국한된 나노-ZrO2에 대해서, 첫째, 4 g의 ZrOCl2*7H2O는 3시간 진탕하는 동안 20㎖의 2 wt% 아밀로이드 피브릴에 용해되었다. 피브릴의 아미노 기는 강한 착화 친화성에 의해 용액 중의 Zr(IV) 이온과 상호작용할 것이고, 그 후, 용액 pH는, 백색 침전이 형성될 때까지 1% NaOH를 사용하여 pH = 3.5 내지 4.0으로 조정되었고, 아밀로이드 피브릴 국한된 ZrO2 나노입자가 얻어졌다. 혼성 흡수제 막은 다음의 절차로 추가로 제조되었다; 활성탄의 2㎖의 10 wt% 분산물은 2㎖의 아밀로이드 피브릴 국한된 ZrO2 나노입자와 혼합되었다. 다음에, 1㎖ 부피의 상기 혼합물은 0.22㎛ 셀룰로스 필터를 사용하여 진공 여과되었다. 아밀로이드 피브릴의 강한 접착성은 생성된 ZrO2 나노입자의 혼성 막 제조를 위한 다공성 탄소(표면적: 0.0002㎡, 직경: 1.6㎝ 및 두께: 2㎜) 상으로의 균질한 어셈블리를 강화시키며, 이는 후속 플루오린화물 제거에 사용될 수 있다.
2. F 제거를 위한 배취 여과(batch filtration)
배취 여과 시험은 전통적인 병점(bottle-point) 방법에 의해 수행되었다. 상세한 실험 방법은 다음과 같이 기재되었고, 결과는 도 2 내지 도 5에 도시되어 있다.
여기서, 5㎖의 플루오린화물 오염 용액(F = 10 ppm)을 혼성 막(표면 면적: 0.0002㎡, 직경: 1.6㎝ 및 두께: 2㎜)에 의해 신속하게 진공-여과하고, 1% NaOH 및 1% HNO3를 사용하여 다양한 용액 pH(2.0 내지 13.0)를 조정하였고; 플루오린화물 농도를 결정하기 위해 유출물을 수집하고, ICP-Ms을 사용하여 상응하는 Zr 방출을 또한 조사하였다. 결과를 도 2에 나타내었다.
플루오린화물 제거는 또한 2.0 내지 9.5 범위의 최적 pH를 갖는 대표적인 pH-의존성 공정이다. 상기 결과는 대략 92.3% 초과의 안정한 제거 효율을 나타내었으며, 이와 비교하여, 상업적인 산화지르코늄 입자(1 내지 2㎛)는 pH > 3.0의 플루오린화물 흡수 환경에서 열등하고, 또한 pH > 10에서 극적으로 수착이 감소하며, 또한 유출물에서 무시할 수 있는 Zr 방출은 물 정화에 대한 우수한 안정성 및 안전성을 입증한다.
공존하는 이온 영향은 또한 상이한 농도의 유비쿼터스 SO4 2-/Cl-/NO3 - 이온을 사용하여 수행되었고, 상업적 이온 교환 수지 IRA-900은 또한 도 3의 결과와의 비교를 위해 수반되었다.
관찰가능하게, CAF-Zr 막은 대략 92% 초과의 제거 효율을 갖는 효과적인 플루오린화물 스캐빈저를 나타낸다(도 3a 내지 도 3c). 높은 이온성 배경에서 약간의 흡착 영향은 강력한 선택성을 시사한다; 대조적으로, IRA-900 상으로의 플루오린화물 제거는 동일한 조건에서 극적으로 감소되며, 특히 400 ㎎/ℓ 초과의 이온 첨가에서 수착 효율이 거의 0으로 떨어진다. CAF-Zr 막은 또한 상업적 이온 교환 수지보다 ~180배 더 큰 대략 7000㎖/g의 우수한 Kd 값을 나타내었으며(도 3d), 이는 플루오린화물 제거에 대한 예외적인 선택성을 입증한다.
또한, 실제 수돗물 및 합성 산성 폐수를 또한 적용 능력을 평가하기 위한 공급물로서 선택하였다. 시판 탄소, 활성 산화알루미늄(AA) 및 이온 교환 수지를 비교를 위한 모델 흡착제로서 인식하였다(도 4). 수돗물을 용액 pH = 7.2 내지 7.6 및 산성 폐수 성분: HCO3 - = 50 ㎎/ℓ, Cl- = 250 ㎎/ℓ, SO4 2- = 150 ㎎/ℓ, NO3 - = 120 ㎎/ℓ, Ca2 + = 55 ㎎/ℓ, Na+ = 280 ㎎/ℓ, pH = 2.5 내지 2.8로 스위스에서 취한다.
혼성 CAF-Zr 막은 플루오린화물 제거에 대해 현저한 성능을 나타내고, 제거 효율성은 다양한 물 공급원에 대한 미량 수준의 유출물(0.05 내지 0.3 ppm)로 ~95%, 심지어 99.5%에 이른다(도 a 내지 b에서 수돗물의 공급 농도는 각각 4.2 ㎎/ℓ 및 10.8 ㎎/ℓ인 반면, 도 c 내지 d의 산성 폐수에서 공급 농도는 각기 22.6 ㎎/ℓ 및 202 ㎎/ℓ이다).
그 후, 최대 수착 용량은 중성 및 산성 조건에서 각각 플루오린화물 함량(F = 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500 ppm)을 연속적으로 공급하는 여과에 의해 잘 검사되었다.
수돗물 및 산성 폐수에서의 최대 플루오린화물 용량은 탄소 매트릭스(1.88 ㎎/g 및 1.93 ㎎/g)와는 대조적으로, 각각 여과에 의해 대략 21.8 ㎎/g 및 28.9 ㎎/g였다.
실제 적용 용량 시험은 또한 하이브리드 막을 사용하여 수행되었고 (도 5), 초기 F = 2.8 ppm을 갖는 도시 로마(Roma)의 수돗물로부터 공급원을 취하고, 연속 여과를 수행하여 적용 용량을 평가하였다. 또한, 사용된 막을 1% NaOH + 5% NaCl 혼합물을 사용하여 재생시켰다.
결과는 혼성 막이 플루오린화물 적용에 대해 뛰어난 성능을 보였고, 평균 처리 용량은 WHO의 식수 기준에 기초하여 약 1750 리터 물/㎡ 막임을 밝혔다. 또한, 수착-재생 시험은 대략 94.8%의 효과적인 플루오라이드 스트리핑과 함께 가능한 반복 사용을 입증한다.
합성 고농도(200 ppm) 및 저농도(5 ppm) 공급을 또한 수행하여 F 제거를 위한 실제 능력을 평가하였다. 상세한 결과는 아래에 열거되었다.
Figure pct00001
분석 및 특성화
플루오린화물 이온의 농도는 이온-선택성 전극 미터(EXTECH, FL700)에 의해 측정되었고, 아밀로이드 피브릴 한정된 나노-ZrO2 및 혼성 막의 형태는 200 kV의 가속 전압으로 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM)(JEOL JEM-2100, 일본)으로 잘 조사되었다. TEM 샘플을 레이스(lacey) 탄소 코팅된 200 메쉬 Cu 그리드 상에 적하함으로써 제조하였다. AFM은 150 kHz의 진동 주파수를 갖는 AFM 캔틸레버(Bruker)를 사용하여 주위 조건 하에서 태핑 모드(tapping mode)에서 MultiMode VIII Scanning Force Microscope(Bruker) 상에서 수행하였다. 현미경을 음향 후드로 덮어 진동 소음을 최소화하였다. 20㎕의 액적을 새로 절단된 운모 상에 침착시키고, 2분 동안 인큐베이션시키고, 1㎖의 Milli-Q 물로 헹구고, 가압 공기에 의해 건조시켰다. 이미지는 NanoScope 분석 1.5 소프트웨어를 사용하여 단순히 평탄화되었고, 추가의 이미지 처리는 수행되지 않았다. 높이 프로파일은 NanoScope Analysis 1.5 소프트웨어를 사용하여 얻었다.
이는 99.65%의 감소에 해당하고, 본 발명의 복합 물질의 매우 높은 흡수율을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 아밀로이드 피브릴 (a) 및 나노미립자 ZrO2 (b)를 포함하는, 혼성 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    Figure pct00002
    상기 혼성 물질에서, 상기 아밀로이드 피브릴 및 나노미립자 ZrO2는,
    (i) 밀접하게 접촉하고
    (ii) 분리 및 구별되는 상태로 유지되고
    (iii) 철저하게 그리고 무작위로 혼합되고; 그리고
    Figure pct00003
    상기 나노미립자 ZrO2는 50㎚ 미만의 크기인, 혼성 물질.
  3. 복합 물질로서,
    제1항 또는 제2항에 따른 혼성 물질을 포함하고, 그리고 지지 물질 (c)를 더 포함하되;
    상기 혼성 물질은 상기 지지 물질의 표면 상에 위치하는 것을 특징으로 하는, 복합 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00004
    비 (a)/(b)는 1/0.1 내지 1/300 (w/w)의 범위에 있고; 그리고/또는
    Figure pct00005
    상기 아밀로이드 피브릴 (a)는 10㎚ 이하의 반경 및 0.5㎛ 이상의 길이의 피브릴로부터 선택되고 그리고/또는
    Figure pct00006
    상기 아밀로이드 피브릴 (a)는 제타 전위 측정에 따라 결정 시 pH 4에서 2㎛ㆍcm/Vㆍs 정도의 전기영동 이동도를 나타내고 그리고/또는
    Figure pct00007
    상기 나노미립자 ZrO2는 10㎚ 미만의 입자 크기를 갖고; 그리고/또는
    Figure pct00008
    상기 지지 물질은 다공성 지지체 물질, 특히 활성탄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 복합 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노미립자 ZrO2는 동일계에서 얻어지는 것을 특징으로 하는, 복합 물질.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00009
    혼성 물질 및 막 형태의 지지체를 포함하는 필터 막; 또는
    Figure pct00010
    혼성 물질, 및 입자 형태의 지지체를 포함하는 미립자 물질
    로부터 선택되는, 복합 물질.
  7. 필터 장치로서,
    제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 복합 물질을 포함하되, 상기 복합 물질은 선택적으로 결합제 물질 (d)와 추가로 조합되는, 필터 장치.
  8. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 복합 물질을 제조하는 방법으로서,
    (i) 산성 수성 조건 하에 Zr(IV) 전구체와 아밀로이드 피브릴을 포함하는 용액을 조합시키는 단계;
    (ii) 침전이 일어날 때까지 pH를 바람직하게는 pH 3.5 내지 4.0으로 조정하여, 제1 현탁액을 얻는 단계;
    (iii) 이와 같이 해서 얻어진 제1 현탁액을 상기 지지 물질, 예컨대, 활성탄을 포함하는 분산물과 조합하여, 제2 현탁액을 얻는 단계; 및
    (iv) 상기 제2 현탁액을 여과하여 상기 복합 물질을 얻는 단계
    를 포함하는, 복합 물질을 제조하는 방법.
  9. 물의 처리를 위한 그리고/또는 플루오린화물의 제거를 위한, 제1항 또는 제2항에 따른 혼성 물질, 또는 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 복합 물질, 또는 제7항에 따른 필터 장치의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 상기 물은 도시 폐수, 산업 폐수, 음용수 및 천연수로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 플루오린화물의 제거를 위한 것인, 용도.
  12. 수처리 방법으로서,
    (i) 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 복합 물질 및 플루오린화물 함유수(fluoride containing water)("폐수")를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 플루오린화물 함유수를 상기 복합 물질과 접촉시켜, 정제수 및 로딩된 복합 물질을 얻는 단계;
    (iii) 상기 로딩된 복합 물질로부터 정제수를 분리하는 단계
    를 포함함으로써; 단계 (i)에서의 상기 플루오린화물 함유수는 계속해서 또는 불연속적으로 제공될 수 있고, 그리고 이에 의해 단계 (ii) 및 단계 (iii)은 선택적으로 반복되는, 수처리 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    Figure pct00011
    단계 (i)에서, 상기 복합 물질은 필터 장치의 형태로 제공되고;
    Figure pct00012
    단계 (ii) 및 단계 (iii)은 상기 필터를 통해 상기 폐수를 여과함으로써 수행되는, 수처리 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    Figure pct00013
    단계 (i)에서 상기 복합 물질은 미립자 물질의 형태로 제공되고;
    Figure pct00014
    단계 (ii)에서 상기 폐수 및 상기 복합 물질은 바람직하게는 0.1 내지 24시간의 기간 동안, 바람직하게는 5 내지 95℃ 범위의 온도에서 교반하면서 선택적으로 접촉되고;
    Figure pct00015
    단계 (iii)에서 얻어진 물질이 분리되는, 수처리 방법.
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