KR20210088799A - 불소 폐수 처리 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 불소 폐수 처리 장치는, 불소를 포함하는 폐수 및 수용성 칼슘염이 투입되어 수불용성 칼슘염을 생성하는 제1 반응조, 상기 제1 반응조로부터의 제1 유출수, 수용성 알루미늄염, 및 탄산수가 투입되어 수불용성 알루미늄염을 생성하는 제2 반응조, 상기 제2 반응조로부터의 제2 유출수 및 고분자 응집제가 투입되며, 상기 고분자 응집제를 매개로 하여 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 응집시키는 제3 반응조, 및 상기 제3 반응조로부터의 제3 유출수가 투입되고, 상기 제3 유출수를 고액 분리함으로써 상기 제3 유출수 내의 응집된 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 침전시키는 침전조를 포함한다.

Description

불소 폐수 처리 방법 및 장치{APPARATUS AND METHOD FOR TREATING FLUORINE-CONTAINING WASTEWATER}
본 발명은 불소 폐수 처리 방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체 산업, 금속 산업, 비료 산업, 농약 제조 산업 등의 많은 공업 분야에서 불소를 함유하는 불소 폐수가 다량으로 발생한다. 불소 폐수로부터 불소를 제거하기 위해 투입되는 화학물질은 유해 물질을 포함하여 처리 장치의 부식, 스케일(scale) 형성, 생태 독성, 또는 환경 오염을 유발한다. 산성인 폐수의 pH를 조절하기 위해 소석회를 당량 이상으로 과량 투입하므로 자원 낭비를 초래하고 슬러지 생성량도 증가한다. 이에 따라, 친환경적인 불소 폐수 처리 방법에 대한 필요성이 증가하고 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제 중 하나는, 친환경적이며, 화학 물질 사용량 절감을 통한 폐수 처리 비용 절감, 스케일 생성을 억제하는 불소 폐수 처리 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 장치는, 불소를 포함하는 폐수 및 수용성 칼슘염이 투입되어 수불용성 칼슘염을 생성하는 제1 반응조, 상기 제1 반응조로부터의 제1 유출수, 수용성 알루미늄염, 및 탄산수가 투입되어 수불용성 알루미늄염을 생성하는 제2 반응조, 상기 제2 반응조로부터의 제2 유출수 및 고분자 응집제가 투입되며, 상기 고분자 응집제를 매개로 하여 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 응집시키는 제3 반응조, 및 상기 제3 반응조로부터의 제3 유출수가 투입되고, 상기 제3 유출수를 고액 분리함으로써 상기 제3 유출수 내의 응집된 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 침전시키는 침전조를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 장치는, 불소를 포함하는 폐수 및 수용성 칼슘염이 투입되어 수불용성 칼슘염을 생성하는 제1 반응조, 상기 제1 반응조로부터의 유출수, 수용성 알루미늄염, 및 탄산수가 투입되어 수불용성 알루미늄염을 생성하는 제2 반응조, 및 상기 제2 반응조로부터의 유출수 및 고분자 응집제가 투입되며, 상기 고분자 응집제를 매개로 하여 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 응집시키는 제3 반응조를 포함하고, 상기 제2 반응조에는 상기 탄산수가 상기 수용성 알루미늄염과 동시에 투입될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 장치는, 불소를 포함하는 폐수 및 수산화칼슘을 포함하는 제1 응집제가 투입되어 불화칼슘을 생성하는 제1 반응조, 상기 제1 반응조로부터의 제1 유출수에 잔존하는 불소를 제거하기 위해 알루민산나트륨을 포함하고 염소를 포함하지 않는 제2 응집제가 투입되어 헥사플루오로알루민산 나트륨을 생성하는 제2 반응조, 상기 제2 반응조로부터의 제2 유출수 및 고분자 응집제가 투입되며, 상기 고분자 응집제를 매개로 하여 상기 불화칼슘 및 상기 헥사플루오로알루민산 나트륨을 응집시키는 제3 반응조, 및 상기 제3 반응조로부터의 제3 유출수가 투입되고, 상기 제3 유출수 내의 응집된 상기 불화칼슘 및 상기 헥사플루오로알루민산 나트륨을 침전시키는 침전조를 포함하고, 상기 제2 반응조에는 탄산수가 투입되고, 상기 제2 반응조의 pH는 약 6 내지 약 8의 범위일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 방법은, 제1 반응조에 불소를 함유하는 폐수와 수용성 칼슘염을 투입하여 수불용성 칼슘염을 생성하고, 제2 반응조에 상기 제1 반응조로부터의 제1 유출수, 수용성 알루미늄염 및 탄산수를 동시에 투입하여 수불용성 알루미늄염을 생성하고, 제3 반응조에 상기 제2 반응조로부터의 제2 유출수 및 고분자 응집제를 투입하여 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 응집시키고, 침전조에서 상기 제3 반응조로부터의 제3 유출수 내에 응집된 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 침전시키고, 및 침전된 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 슬러지 형태로 제거하는 것을 포함할 수 있다.
비염소계 불소제거제를 사용함으로써, 친환경적이며, 화학 물질 사용량 절감을 통한 폐수 처리 비용 절감, 스케일 생성을 억제하는 불소 폐수 처리 방법 및 장치가 제공될 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 방법 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 방법 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 5는 불소 폐수에 투입되는 소석회의 투입량에 따른 불소 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 장치에서 사용된 화학 물질의 투입량을 비교예에서 사용된 화학 물질의 투입량과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 장치에서 처리된 처리수의 염소 이온 농도를 비교예의 처리수의 염소 이온 농도와 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 다음과 같이 설명한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 불소 폐수 처리 장치(100)는 폐수 저장조(10)(wastewater storage unit), 반응조(20)(reactor unit), 침전조(30)(sedimentation unit), 처리수 저장조(40) 및 슬러지 저장조(50)를 포함할 수 있다. 불소 폐수는 폐수 저장조(10)에서 배출되어 반응조(20)로 공급될 수 있다.
폐수 저장조(10)는 반도체 산업, 금속 산업, 비료 산업, 농약 제조 산업 등의 분야에서 발생한 폐수를 저장할 수 있다. 예를 들어, 불소 폐수는 반도체 제조 공정 중 불소를 사용하는 확산 공정이나 불산(HF)을 사용하는 식각 또는 세정 공정 등에서 발생한 폐수일 수 있다. 불소 폐수는 질소와 불소 성분이 고농도로 포함된 폐수일 수 있다. 불소 폐수는 불산, 황산, 염산, 또는 인산 등을 포함할 수 있으며, pH는 약 4 이하의 산성 폐수일 수 있다. 불소 폐수는 약 500 ppm 농도의 불소 이온을 포함할 수 있다. 이외에도, 불소 폐수는 금속 물질, 반도체 물질, 무기 화합물, 금속 산화물 등 다양한 성분을 포함할 수 있다.
반응조(20)는 제1 반응조(21), 제2 반응조(22) 및 제3 반응조(23)를 포함할 수 있다.
제1 반응조(21)에는 폐수 저장조(10)로부터의 불소 폐수가 투입될 수 있다. 제1 반응조(21)에는 제1 응집제(2)(coagulant)가 투입될 수 있다. 제1 응집제(2)는 수용성 칼슘염을 포함할 수 있다. 상기 수용성 칼슘염은 수산화칼슘(Ca(OH)2, 소석회), 염화칼슘(CaCl2), 산화칼슘(CaO), 탄화칼슘(CaC2), 질산칼슘(Ca(NO)3), 황산칼슘(Ca(SO)4) 등과 같이 물에 용해되어 칼슘 이온(Ca2+)을 제공하는 화학 물질일 수 있다.
제1 반응조(21)에는 불소 폐수 및 수용성 칼슘염이 투입되어 수불용성 칼슘염을 생성할 수 있다. 수용성 칼슘염이 수산화칼슘인 경우, 상기 수불용성 칼슘염은 불화칼슘(CaF2)을 포함할 수 있다. 제1 반응조(21)에서는 [화학식 1]과 같은 화학 반응이 일어날 수 있다.
[화학식 1] Ca(OH)2 + 2F- + 2H+ → CaF2 + 2H2O
예시적인 실시예에서, 제1 반응조(21)에는 제1 반응조(21)의 내용물의 불소 농도를 측정하는 불소 센서가 구비될 수 있다. 수용성 칼슘염(수산화칼슘)의 투입량은 상기 불소 센서에서 측정된 불소의 농도값에 따라 조절될 수 있다. 상기 수용성 칼슘염(수산화칼슘)의 투입량은 상기 [화학식 1]의 당량(equivalent)을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 수용성 칼슘염(수산화칼슘)은 불소 이온 몰 수의 약 0.5 배의 몰 수를 갖는 양만큼 투입될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 제1 반응조(21)에는 제1 반응조(21)의 내용물의 pH를 측정하는 pH 센서가 구비될 수 있다. 제1 반응조(21)에는 수용성 칼슘염(수산화칼슘)이 투입되어 제1 반응조(21) 내의 pH는 증가할 수 있다. 다만, 수용성 칼슘염(수산화칼슘)의 투입량은 상기 [화학식 1]의 당량을 고려하여 조절되므로, pH가 8 이상으로 과도하게 증가하지 않을 수 있다. 예를 들어, 제1 반응조(21) 내의 pH는 약 6 이하로 유지될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 [화학식 1]의 화학 반응이 종료되어도 용액 내의 불화칼슘의 용해도로 인해 제1 반응조(21)에는 불소 이온이 저농도로 잔류할 수 있다. 여기에서, 저농도는 약 20 ppm(wt) 이하의 농도를 의미할 수 있다.
후술할 제2 반응조(22)에서 제2 응집제(4)로서 비염소계 수용성 알루미늄염을 이용하여 잔류하는 불소를 추가적으로 제거할 수 있다. 제2 반응조(22)에 염소계 수용성 알루미늄, 예컨대 폴리 알루미늄 클로라이드(Poly Aluminum Chloride, PAC)를 투입하는 경우, pH가 저감되기 때문에 제1 반응조(21)에서는 제1 응집제(2)인 수용성 칼슘염(수산화칼슘)을 당량 이상으로 투입하여 pH를 미리 증가시킬 필요가 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의하면, 제2 반응조(22)에 제2 응집제(4)로서 비염소계 수용성 알루미늄염, 예컨대 알루민산나트륨을 투입하는 경우, pH가 증가하므로 제1 반응조(21)에서는 제1 응집제(2)인 수용성 칼슘염(수산화칼슘)을 폐수의 불소 농도에 따라 당량만큼만 투입될 수 있다. 수용성 칼슘염(수산화칼슘)은 불소 폐수의 불소 농도에 따라 적절한 양으로 투입될 수 있으므로, 수용성 칼슘염(수산화칼슘)의 사용량을 절감할 수 있다.
수용성 칼슘염(수산화칼슘)의 투입량의 제어가 가능하므로, 제1 반응조(21)의 내용물은 칼슘 이온(Ca2+)을 상대적으로 적게 포함할 수 있다. 이에 따라, 칼슘 이온이 탄산 이온(CO3 -)과 결합한 CaCO3의 형성을 억제할 수 있다. CaCO3는 결정체의 형태로 배관 또는 반응조의 내벽 등에 부착되어 스케일을 형성하는 물질 중 하나이다. 수용성 칼슘염(수산화칼슘)의 투입량을 제어하여, 배관 또는 반응조의 내벽 등 장치에서의 스케일 형성을 억제할 수 있다.
제2 반응조(22)에는 제1 반응조(21)로부터의 제1 유출수가 투입될 수 있다. 제2 반응조(22)에는 제2 응집제(4) 및 탄산수(6)가 동시에 투입될 수 있다. 제2 응집제(4)는 제1 응집제(2)와 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 응집제(4)는 수용성 알루미늄염을 포함할 수 있다. 상기 수용성 알루미늄염은 비염소계 불소 제거제로서, 염소 이온을 포함하지 않을 수 있다. 상기 수용성 알루미늄염은 알루민산나트륨(NaAlO2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화알루미늄(Al2O3), 암모늄 명반(Al(NH4)(SO4)212H2O), 황산 알루미늄(Al2(SO4)3) 등과 같이 물에 녹아 알루미늄 이온(Al3+)을 제공하는 화학 물질일 수 있다.
제2 반응조(22)에는 상기 제1 유출수 및 수용성 알루미늄염이 투입되어 수불용성 알루미늄염을 생성할 수 있다. 예를 들어, 수용성 알루미늄염이 알루민산 나트륨인 경우, 수불용성 알루미늄염은 헥사플루오로알루민산 나트륨(Na3AlF6)을 포함할 수 있다. 제2 반응조(22)에는 [화학식 2]와 같은 화학 반응이 일어날 수 있다.
[화학식 2] Al3+ + 6F- + 3Na+ → Na3AlF6
상기 [화학식 2]와 같은 화학 반응을 통해, 상기 제1 유출수 내의 저농도로 잔류하는 불소 이온의 농도를 줄일 수 있다. 제2 반응조(22)에서 수불용성 알루미늄염은 수불용성 칼슘염 및 잔류 불소를 흡착하는 성질을 가질 수 있다. 이 경우, 상기 제1 유출수 내의 불소 이온들은 수불용성 알루미늄염에 흡착되어 공침(copreciprtation)될 수 있다. 즉, 수불용성 알루미늄염이 침전하면서, 불화칼슘 또는 불소 이온이 수불용성 알루미늄염과 함께 침전할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 제2 반응조(22)에는 제2 반응조(22)의 내용물의 불소 농도를 측정하는 불소 센서가 구비될 수 있다. 상기 수용성 알루미늄염(알루민산나트륨)의 투입량은 상기 불소 센서에서 측정된 불소의 농도값에 따라 조절될 수 있다. 수용성 알루미늄염(알루민산나트륨)의 투입량은 상기 [화학식 2]의 당량을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 수용성 알루미늄염은 상기 제1 유출수에 포함된 불소 이온 몰 수의 약 10 배의 몰 수를 갖는 양만큼 투입될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 제2 반응조(22)에는 제2 반응조(22)의 내용물의 pH를 측정하는 pH 센서가 구비될 수 있다. 제2 반응조(22)에는 수용성 알루미늄염(알루민산나트륨)이 투입되어 최초 투입된 제1 유출수의 pH에 비해 제2 반응조(22) 내의 pH는 증가할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 제2 반응조(22)에는 상기 pH 센서로부터 측정된 pH의 값에 따라 탄산수(6)가 제2 응집제(4)와 동시에 투입될 수 있다. 탄산수(6)의 투입량은 상기 pH 센서로부터 측정된 pH의 값에 따라 조절될 수 있다. 수용성 알루미늄염(알루민산나트륨)에 의해 제2 반응조(22)내의 pH가 과도하게 상승하는 경우, 잔류하는 불소 이온의 공침을 통한 불소 이온 제거 효율이 낮아질 수 있다. 하지만, 제2 반응조(22)에는 탄산수(6)가 투입되어 제2 반응조(22)의 pH를 약 6 내지 약 8의 범위로 유지할 수 있으므로, 잔류하는 불소 이온의 공침을 통한 불소 이온 제거 효율이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 제2 반응조(22)로의 탄산수(6) 투입에 의해 제2 반응조(22) 내의 pH를 일정 범위 내에서 유지할 수 있으므로, 스케일 형성의 원인이 되는 CaCO3의 발생이 억제될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 탄산수(6)는 이산화탄소 가스를 포함하는 용액일 수 있다. 탄산수(6)는 H2CO3를 포함할 수 있다. 제2 반응조(22)에는 pH를 약 6 내지 약 8의 범위로 유지하기 위해 황산이나 염산과 같은 산성 용액을 투입하지 않을 수 있다. 제2 반응조(22)에는 탄산수(6)가 투입됨으로써 유해 물질을 포함하지 않는 유출수 및/또는 처리수가 제공될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 탄산수(6)는 물에 이산화탄소 가스를 주입하여 제공될 수 있다. 탄산수(6)는 압축 방식으로 이산화탄소 가스를 물에 녹여 제공될 수 있다. 탄산수(6)는 배관을 통해 제2 반응조(22)에 투입될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 탄산수(6)는 제2 응집제(4)와 동시에 투입되어 제2 반응조(22)의 pH를 조절하므로 pH 조절을 위해 산성 용액이 투입되는 별도의 반응조가 필요하지 않을 수 있다. 이에 따라, 불소 폐수 처리 장치(100)의 반응조(20)를 4단이 아닌 3단 반응조로 구성할 수 있다.
제3 반응조(23)에는 제2 반응조(22)로부터의 제2 유출수가 투입될 수 있다. 제3 반응조(23)에는 고분자 응집제(8)가 투입될 수 있다. 고분자 응집제(8)는 음이온성 폴리아크릴아미드, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 말레이트 코폴리머, 폴리아크릴아미드의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제3 반응조(23)에는 제2 유출수 및 고분자 응집제(8)가 투입되어 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염이 응집될 수 있다. 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염은 고분자 응집제(8)를 매개로 하여 응집될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 제3 반응조(23)에도 탄산수(6)가 투입될 수 있다. 탄산수(6)의 투입량은 제3 반응조(23)의 pH가 약 6 내지 8의 범위로 유지되도록 조절될 수 있다. 제3 반응조(23)에서도 스케일 형성의 원인이 되는 CaCO3의 발생이 억제될 수 있다.
침전조(30)에는 제3 반응조(23)으로부터의 제3 유출수가 투입될 수 있다. 침전조(30)는 상기 제3 유출수를 고액 분리(solid-liquid separation)함으로써 상기 제3 유출수 내의 응집된 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염을 침전시킬 수 있다.
처리수 저장조(40)에는 침전조(30)의 상등액(supernatant)이 이송되어 저장될 수 있다. 상등액이란 침전조(30)의 내용물 중 상부에 위치한 액체를 의미할 수 있다. 침전조(30)의 상등액은 물리적, 화학적, 생물학적인 폐수 처리가 완료된 처리수로도 지칭될 수 있다. 상기 처리수의 불소 이온 농도는, 예컨대 약 5 ppm 이하일 수 있다. 제2 응집제(4)가 염소를 포함하지 않으므로, 상기 처리수의 염소 이온 농도는 상기 불소 폐수의 염소 이온 농도보다 크지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 처리수의 염소 이온 농도와 상기 불소 폐수의 염소 이온 농도의 차이는, 약 100 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하일 수 있다. 상기 처리수는 pH가 약 6 내지 약 8의 범위일 수 있다.
본 실시예에서는, 처리수 저장조(40)로 이송되는 최종적인 상기 처리수의 불소 이온 농도를 저감시키기 위해, 제1 반응조(21)에서 사용된 제1 응집제(2)의 투입량을 감소시킬 수 있다. 또한, 제2 반응조(22)에서 수용성 알루미늄염 및 탄산수를 투입함으로써 pH를 조절하면서 잔류하는 저농도의 불소 이온을 효율적으로 제거할 수 있다.
슬러지 저장조(50)에는 침전조(30)에서 고분자 응집제(8)와 함께 침전된 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염이 슬러지의 형태로 배출될 수 있다.
일부 실시예들에서, 침전조(30)의 상등액이 처리수 저장조(40)로 이송되기 이전에, 상기 상등액을 반응조(20)로 다시 이송하여 제2 차 불소 폐수 처리가 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 상등액은 반응조(20)로 유입되고, 상기 상등액 내의 잔류하는 불소 이온을 제거하기 위해 제1 및 제2 응집제(2, 4)가 다시 투입될 수 있다. 이로써, 불소 제거 효율을 높일 수 있다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 방법 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 먼저, 제1 반응조(21)에 불소를 함유하는 폐수 및 수용성 칼슘염을 투입하여 수불용성 칼슘염을 생성할 수 있다 (S10).
제1 반응조(21)에는 폐수 저장조(10)로부터 불소 폐수가 투입될 수 있다. 수용성 칼슘염은 수산화칼슘(Ca(OH)2, 소석회), 염화칼슘(CaCl2), 산화칼슘(CaO), 탄화칼슘(CaC2), 질산칼슘(Ca(NO)3), 황산칼슘(Ca(SO)4) 등과 같이 물에 용해되어 칼슘 이온(Ca2+)을 제공하는 화학 물질일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 수용성 칼슘염은 수산화칼슘이 사용될 수 있으며, 수불용성 칼슘염은 불화칼슘을 포함할 수 있다.
제1 반응조(21)에는 제1 반응조(21)의 불소 농도를 축정하는 불소 센서가 구비될 수 있다. 수용성 칼슘염(수산화칼슘)의 투입량은 상기 불소 센서에서 측정된 불소의 농도값에 따라 조절될 수 있다.
제1 반응조(21)에는 제1 반응조(21)의 내용물의 pH를 측정하는 pH 센서가 구비될 수 있다. 제1 반응조(21)는 수용성 칼슘염(수산화칼슘)이 투입되어 불소 폐수의 pH는 증가할 수 있다. 수용성 칼슘염(수산화칼슘)은 상기 [화학식 1]의 당량을 고려하여 투입량이 조절되므로, pH가 8 이상으로 과도하게 증가하지 않을 수 있다. 예를 들어, 제1 반응조(21) 내의 pH는 약 6 이하로 유지될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 것처럼, 수용성 칼슘염(수산화칼슘)의 투입량의 제어가 가능하므로, 수용성 칼슘염의 사용량을 절감할 수 있고, 스케일 형성의 원인이 되는 CaCO3의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 제1 반응조(21) 내의 pH가 과도하게 증가하지 않을 수 있으므로 pH를 조절하기 위한 황산, 염산 등의 pH 조절제가 투입될 필요가 없다.
다음으로, 제2 반응조(22)에 제1 반응조(21)로부터의 제1 유출수, 수용성 알루미늄염 및 탄산수를 투입하여 수불용성 알루미늄염을 생성할 수 있다 (S20).
제2 반응조(22)에는 제1 반응조(21)로부터의 제1 유출수가 투입될 수 있다. 제2 반응조(22)에는 수용성 알루미늄염 및 탄산수가 동시에 투입될 수 있다. 수용성 알루미늄염은 비염소계 불소 제거제로서, 염소 이온을 포함하지 않을 수 있다. 상기 수용성 알루미늄염은 알루민산나트륨(NaAlO2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화알루미늄(Al2O3), 암모늄 명반(Al(NH4)(SO4)212H2O), 황산 알루미늄(Al2(SO4)3 등과 같이 물에 녹아 알루미늄 이온(Al3+)을 제공하는 화학 물질일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 수용성 알루미늄염은 알루민산나트륨이 사용될 수 있고, 수불용성 알루미늄염은 헥사플루오로알루민산 나트륨을 포함할 수 있다.
제2 반응조(22)에는 제2 반응조(22)의 내용물의 불소 농도를 축정하는 불소 센서가 구비될 수 있다. 수용성 알루미늄염(알루민산나트륨)의 투입량은 상기 불소 센서에서 측정된 불소의 농도값에 따라 조절될 수 있다.
제2 반응조(22)에는 제2 반응조(22)의 내용물의 pH를 측정하는 pH 센서가 구비될 수 있다. 탄산수의 투입량은 상기 pH 센서로부터 측정된 pH의 값에 따라 조절될 수 있다. 탄산수의 투입에 의해 제2 반응조(22)의 pH는 약 6 내지 8의 범위로 유지될 수 있다.
상술한 것처럼, 탄산수의 투입에 의해 잔류하는 불소 이온의 공침을 통한 불소 이온 제거 효율이 향상될 수 있고, 스케일 형성의 원인이 되는 CaCO3의 발생이 억제될 수 있으며, 유해 물질을 포함하지 않는 유출수 및/또는 처리수가 제공될 수 있다.
다음으로, 제3 반응조(23)에 제2 반응조(22)로부터의 유출수 및 고분자 응집제를 투입하여 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염을 응집시킬 수 있다 (S30).
제3 반응조(23)에는 제2 반응조(22)로부터의 제2 유출수가 투입될 수 있다. 제3 반응조(23)에는 고분자 응집제가 투입될 수 있다. 고분자 응집제는 음이온성 폴리아크릴아미드, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 말레이트 코폴리머, 폴리아크릴아미드의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제3 반응조(23)에는 제2 유출수 및 고분자 응집제가 투입되어 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염이 응집될 수 있다. 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염은 고분자 응집제를 매개로 하여 응집될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 제3 반응조(23)에도 탄산수가 투입될 수 있다. 탄산수의 투입량은 제3 반응조(23)의 pH가 약 6 내지 8의 범위로 유지되도록 조절될 수 있다. 제3 반응조(23)에서도 스케일 형성의 원인이 되는 CaCO3의 발생이 억제될 수 있다.
다음으로, 침전조(30)에 제3 반응조(23)로부터의 유출수 내에 응집된 상기 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염을 침전시킬 수 있다 (S40).
침전조(30)에는 제3 반응조(23)으로부터의 제3 유출수가 투입될 수 있다. 침전조(30)는 상기 제3 유출수를 고액 분리함으로써 상기 제3 유출수 내의 응집된 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염을 침전시킬 수 있다.
다음으로, 침전된 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 슬러지의 형태로 제거할 수 있다 (S50).
상기 슬러지가 제거된 침전조(30)의 상등액은 처리수 저장조(40)로 이송되어 저장될 수 있다. 상기 처리수의 불소 이온 농도는, 예컨대 약 5 ppm 이하일 수 있다. 제2 응집제(4)가 염소를 포함하지 않으므로, 상기 처리수의 염소 이온 농도는 상기 불소 폐수의 염소 이온 농도보다 크지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 처리수의 염소 이온 농도와 상기 불소 폐수의 염소 이온 농도의 차이는, 약 100 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하일 수 있다. 상기 처리수는 pH가 6 내지 8의 범위일 수 있다. 상기 슬러지는 슬러지 저장조(50)로 배출될 수 있다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 장치를 개략적으로 도시한다.
도 3을 참조하면, 불소 폐수 처리 장치(100A)의 반응조(20A)는 제1 반응조(21A) 및 제2 반응조(22A)를 포함할 수 있다. 반응조(20A)는 2단 반응조일 수 있다. 도 2의 불소 폐수 처리 장치(100A)는 도 1의 불소 폐수 처리 장치(100)의 제1 반응조(21) 및 제2 반응조(22)가 결합되어 하나의 반응조를 이루는 경우와 동일할 수 있다.
제1 반응조(21A)에는 폐수 저장조(10)로부터의 불소 폐수가 투입될 수 있다. 제1 반응조(21A)에는 제1 응집제(2), 제2 응집제(4), 및 탄산수(6)가 동시에 투입될 수 있다. 제1 응집제(2), 제2 응집제(4), 및 탄산수(6)에 대한 설명은 도 1을 참조하여 상술한 것과 동일한 것은 그 설명을 생략하기로 한다.
제1 반응조(21A)에는 불소 폐수 및 수용성 칼슘염이 상기 [화학식 1]의 화학 반응을 통해 수불용성 칼슘염을 생성할 수 있다. 제1 반응조(21A)에는 불소 폐수 및 수용성 알루미늄염이 상기 [화학식 2]의 화학 반응을 통해 수불용성 알루미늄염을 생성할 수 있다. 상기 수용성 칼슘염의 투입량 및 상기 수용성 알루미늄염의 투입량은 제1 반응조(21A)에 구비된 불소 센서에서 측정된 불소의 농도값에 따라 조절될 수 있다.
제1 반응조(21A)에는 수용성 칼슘염 및 수용성 알루미늄염과 함께 탄산수(6)가 동시에 투입될 수 있다. 제1 반응조(21A)에 투입된 수용성 칼슘염 및 수용성 알루미늄염에 의해 제1 반응조(21A)의 pH는 증가할 수 있다. 탄산수(6)의 투입량은 제1 반응조(21A)의 pH를 약 6 내지 약 8의 범위로 유지하도록 조절될 수 있다. 탄산수(6)에 의해 제1 반응조(21A)에서 불소 이온 제거 효율이 향상될 수 있다. 또한, 탄산수(6)에 의해 pH가 조절될 수 있으므로 스케일 형성의 원인이 되는 CaCO3의 발생이 억제될 수 있다.
반응조(20A)가 2단 반응조로 구성되므로 불소 처리 폐수 장치의 운영비가 절감될 수 있고, 부지 절감의 효과도 얻을 수 있다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 방법 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 먼저, 제1 반응조(21A)에 불소를 함유하는 폐수, 수용성 칼슘염, 수용성 알루미늄염, 및 탄산수를 투입하여 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염을 생성할 수 있다 (S10a).
제1 반응조(21A)에는 폐수 저장조(10)로부터 불소 폐수가 투입될 수 있다. 제1 반응조(21A)에는 수용성 칼슘염, 수용성 알루미늄염, 및 탄산수가 동시에 투입될 수 있다. 상기 수용성 칼슘염은 수산화칼슘(Ca(OH)2, 소석회), 염화칼슘(CaCl2), 산화칼슘(CaO), 탄화칼슘(CaC2), 질산칼슘(Ca(NO)3), 황산칼슘(Ca(SO)4) 등과 같이 물에 용해되어 칼슘 이온(Ca2+)을 제공하는 화학 물질일 수 있다. 상기 수용성 알루미늄염은 비염소계 불소 제거제로서, 염소 이온을 포함하지 않을 수 있다. 상기 수용성 알루미늄염은 알루민산나트륨(NaAlO2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화알루미늄(Al2O3), 암모늄 명반(Al(NH4)(SO4)212H2O), 황산 알루미늄(Al2(SO4)3 등과 같이 물에 녹아 알루미늄 이온(Al3+)을 제공하는 화학 물질일 수 있다.
제1 반응조(21A)에는 제1 반응조(21A)의 불소 농도를 축정하는 불소 센서가 구비될 수 있다. 수용성 칼슘염(수산화칼슘) 및 수용성 알루미늄염(알루민산나트륨)의 투입량은 각각 상기 불소 센서에서 측정된 불소의 농도값에 따라 조절될 수 있다.
제1 반응조(21A)에는 제1 반응조(21A)의 내용물의 pH를 측정하는 pH 센서가 구비될 수 있다. 탄산수의 투입량은 상기 pH 센서로부터 측정된 pH의 값에 따라 조절될 수 있다. 탄산수의 투입에 의해 제1 반응조(21A)의 pH는 약 6 내지 8의 범위로 유지될 수 있다.
상술한 것처럼, 수용성 칼슘염(수산화칼슘)의 투입량의 제어가 가능하므로, 수용성 칼슘염의 사용량을 절감할 수 있고, 스케일 형성의 원인이 되는 CaCO3의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 제1 반응조(21A) 내의 pH가 과도하게 증가하지 않을 수 있으므로 pH를 조절하기 위한 황산, 염산 등의 pH 조절제가 투입될 필요가 없다. 탄산수의 투입에 의해 잔류하는 불소 이온의 공침을 통한 불소 이온 제거 효율이 향상될 수 있고, 유해 물질을 포함하지 않는 유출수 및/또는 처리수가 제공될 수 있다.
다음으로, 제2 반응조(22A)에 제1 반응조(21A)로부터의 제1 유출수 및 고분자 응집제를 투입하여 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염을 응집시킬 수 있다 (S20a).
제2 반응조(22A)에는 제1 반응조(21A)로부터의 제1 유출수가 투입될 수 있다. 제2 반응조(22A)에는 고분자 응집제가 투입될 수 있다. 고분자 응집제는 음이온성 폴리아크릴아미드, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 말레이트 코폴리머, 폴리아크릴아미드의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제2 반응조(22A)에는 제1 유출수 및 고분자 응집제가 투입되어 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염이 응집될 수 있다. 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염은 고분자 응집제를 매개로 하여 응집될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 제2 반응조(22A)에도 탄산수(6)가 투입될 수 있다. 탄산수(6)의 투입량은 제2 반응조(22A)의 pH가 약 6 내지 8의 범위로 유지되도록 조절될 수 있다. 제2 반응조(22A)에서도 스케일 형성의 원인이 되는 CaCO3의 발생이 억제될 수 있다.
다음으로, 침전조(30)에 제3 반응조(23)로부터의 유출수 내에 응집된 상기 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염을 침전시킬 수 있다 (S30a).
침전조(30)에는 제2 반응조(22A)으로부터의 제2 유출수가 투입될 수 있다. 침전조(30)는 상기 제2 유출수를 고액 분리함으로써 상기 제2 유출수 내의 응집된 수불용성 칼슘염 및 수불용성 알루미늄염을 침전시킬 수 있다.
다음으로, 침전된 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 슬러지의 형태로 제거할 수 있다 (S40a).
상기 슬러지가 제거된 침전조(30)의 상등액은 처리수 저장조(40)로 이송되어 저장될 수 있다. 제2 응집제(4)가 염소를 포함하지 않으므로, 상기 처리수의 염소 이온 농도는 상기 불소 폐수의 염소 이온 농도보다 크지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 처리수의 염소 이온 농도와 상기 불소 폐수의 염소 이온 농도의 차이는, 약 100 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하일 수 있다. 상기 처리수는 pH가 6 내지 8의 범위일 수 있다. 상기 슬러지는 슬러지 저장조(50)로 배출될 수 있다.
도 5는 불소 폐수에 투입되는 소석회의 투입량에 따른 불소 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 소석회가 일정량 이상 투입되어도 폐수 내의 불소 농도는 크게 감소하지 않는 것을 알 수 있다. 소석회가 투입되기 전의 원수는 약 2.0의 pH를 갖고, 불소 농도는 약 331.3 ppm(wt)이었으며, 인(P) 화합물의 농도는 102.3 mg/L이었으며, 황산 이온(SO4 2-)의 농도는 1433 mg/L이었다.
소석회의 투입량이 약 5,000 ppm인 경우, 폐수 내의 불소 농도는 99.2 ppm 정도로 감소하였다. 소석회의 투입량이 약 6,000 ppm인 경우, 폐수 내의 불소 농도는 51.9 ppm으로 감소하였다. 소석회의 투입량이 약 7,000 ppm인 경우, 폐수 내의 불소 농도는 약 21.9 ppm으로 감소하였다. 소석회의 투입량이 약 7,500 ppm 내지 약 15,000 ppm인 경우, 폐수 내의 불소 농도는 약 14 ppm 내지 약 20 ppm의 범위로 유지되었다. 다만, 소석회의 투입량을 증사키켜도 폐수 내의 잔류하는 저농도의 불소 이온을 감소시키기에는 한계가 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예에서는, 알루미늄 이온(Al3+)을 제공할 수 있는 2차 응집제를 투입하여 잔류하는 불소 이온을 제거할 수 있다.
표 1은 실시예에 있어서, 각 반응조에 투입되는 화학 물질의 종류와 투입량, 및 각 반응조 내의 pH를 측정한 결과를 나타낸다.
표 2는 비교예에 있어서, 각 반응조에 투입되는 화학 물질의 종류와 투입량, 및 각 반응조 내의 pH를 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 장치에서 사용된 화학 물질의 투입량을 비교예에서 사용된 화학 물질의 투입량과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 장치에서 처리된 처리수의 염소 이온 농도를 비교예의 처리수의 염소 이온 농도와 비교하여 나타낸 그래프이다.
구분 제1 반응조 제2 반응조 제3 반응조 침전조
수산화칼슘 [ppm] 알루민산나트륨 [ppm] / 탄산수 [ppm] 폴리머 [ppm] 불소 농도 [ppm]
투입량 8,500 1,500 / 440 700 5
pH 5.3 7.3 7.0
구분 제1 반응조 제2 반응조 제3 반응조 제4 반응조 침전조
수산화칼슘 [ppm] 황산 [ppm] 폴리 알루미늄 클로라이드 [ppm] 폴리머 [ppm] 불소 농도 [ppm]
투입량 14,600 비상시 3,000 830 5
pH 8.9 8.9 7.0 7.0
도 6, 표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예의 경우, 비교예에 비해 불소 제거를 위한 화학 물질의 투입량을 감소시키면서 불소 제거 효율은 동등한 수준인 것으로 나타났다.
구체적으로, 비교예의 경우 제3 반응조에서 폴리 알루미늄 클로라이드의 투입에 의한 pH 감소를 고려하여 제1 반응조에서 수산화칼슘이 상대적으로 많은 양이 투입될 필요가 있다. 반면, 실시예의 불소 폐수 처리 장치는 제2 반응조에서 알루민산 나트륨을 투입하므로 수산화칼슘이 적절량만 투입될 수 있다. 여기서, 적절량은 상기 화학식 1에서 수산화칼슘과 불소 이온의 몰 수를 고려하여 불소 이온의 몰보다 약 0.5 배의 몰 수를 갖는 수산화칼슘을 투입하는 것을 의미할 수 있다.
실시예는 비교예에 비해 수산화칼슘의 사용량을 약 40 % 감소시킬 수 있고, 불소 제거제의 사용량을 약 50 % 감소시킬 수 있다. 실시예와 비교예의 경우 불소 농도는 약 5 ppm으로 동일한 수준으로 나타났으며, 실시예의 경우 수질을 동일하게 유지하면서 화학 물질의 사용량을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 실시예의 경우, 불소 폐수 처리 전체 단계에서 pH가 8 이하를 유지하며, pH를 유지하기 위한 탄산수의 동시 투입도 수행되므로, 스케일 형성의 원인이 되는 CaCO3의 발생을 억제할 수 있다.
도 7, 표 1 및 표2를 참조하면, 실시예의 경우가 비교예의 경우에 비해 처리수의 염소 이온 농도를 감소시킬 수 있는 것으로 분석되었다.
비교예의 불소 폐수 처리 장치는 잔류 불소 제거를 위한 제2 응집제로서 폴리 알루미늄 클로라이드를 사용하므로, 처리수 내의 염소 이온 농도가 608 ppm으로 높게 나타났다. 반면, 실시예의 불소 폐수 처리 장치는 잔류 불소 제거를 위한 제2 응집제로서 알루민산 나트륨을 사용하므로, 처리수 내의 염소 이온 농도가 67 ppm으로 상대적으로 낮게 나타났다. 실시예의 불소 폐수 처리 장치는 비교예의 불소 폐수 처리 장치에 비해 처리수 내의 염소 이온 농도를 약 89 % 감소시킬 수 있다.
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예는 스케일 형성 또는 배관 부식을 억제할 수 있는 불소 폐수 처리 장치가 제공할 수 있다. 실시예의 경우, 제1 내지 제3 반응조, 및 침전조 중 어느 단계에서도 pH가 8 이상으로 증가하지 않는다. 반면, 비교예의 경우 수산화칼슘의 투입시 pH가 8 이상으로 증가하여 CaCO3 형성의 활성화 조건인 pH 범위를 만족하게 되고, CaCO3의 형성과 더불어 스케일이 형성될 수 있다. 또한, 실시예의 경우 비교예에 비하여 각 유출수 및 처리수에 염소 이온 농도를 상대적으로 적게 포함하므로, 염소 이온에 의한 배관 부식이 억제될 수 있고, 염소 이온에 의한 생태 독성 및 환경 오염 문제를 해결할 수 있다.
실시예는 비교예에 비하여 화학 물질의 사용량을 절감하여 폐수 처리 비용을 감소시킬 수 있다. 실시예의 불소 폐수 처리 장치는 비교예의 불소 폐수 처리 장치에 비해 수산화칼슘의 사용량을 약 40 % 감소시킬 수 있으므로, 수산화칼슘의 소비 비용도 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 비교예의 경우 수산화칼슘의 투입을 위해 연간 약 152 억원이 투자되었다면, 실시예의 경우 수산화칼슘의 투입량을 감소시켜 연간 약 91 억원이 투자되므로, 폐수 처리 비용을 감소시키되 동등한 수질의 처리수를 제공하는 불소 폐수 처리 장치를 제공할 수 있다.
표 3은 실시예에 있어서, 각 반응조에 투입되는 화학 물질의 종류와 투입량, 각 반응조 내의 pH, 및 침전조의 불소 농도를 측정한 결과를 나타낸다.
구분 실험예 1 실험예 2 실험예 3
소석회 주입량 7,000 [ppm] (pH 3.99) 7,500 [ppm] (pH 5.16) 8,000 [ppm] (pH 6.08)
비염소계 불소처리제 알루민산나트륨 알루민산나트륨 알루민산나트륨
투입량 [ppm] 600 800 1000 1200 600 800 1000 1200 400 600 800 1000
pH 6.21 7.04 8.05 8.51 7.93 8.61 8.94 9.09 7.91 8.53 8.84 9.13
불소 농도 [ppm] 6.6 6.3 6.6 8.1 10.7 11.8 12.3 12.5 14.0 14.8 15.5 16.1
표 3을 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 불소 폐수 처리 장치는 화학 물질의 투입량을 다양하게 변경할 수 있다.
실험예 1에서, 불소 폐수 처리 장치에 소석회를 약 7,000 ppm의 농도로 투입하였다. 실험예 1에 대하여, 알루민산나트륨의 투입량은 약 600 ppm, 약 800 ppm, 약 1,000 ppm, 및 약 1,200 ppm으로 달리하였다.
실험예 2에서, 불소 폐수 처리 장치에 소석회를 약 7,500 ppm의 농도로 투입하였다. 실험예 2에 대하여, 알루민산나트륨의 투입량은 약 600 ppm, 약 800 ppm, 약 1,000 ppm, 및 약 1,200 ppm으로 달리하였다.
실험예 3에서, 불소 폐수 처리 장치에 소석회를 약 8,000 ppm의 농도로 투입하였다. 실험예 3에 대하여, 알루민산나트륨의 투입량은 약 400 ppm, 약 600 ppm, 약 800 ppm, 및 약 1,000 ppm으로 달리하였다.
실험예 1은 실험예 2 및 실험예 3에 비해 pH가 전체적으로 낮으며, pH가 약 6 내지 8의 범위로 유지된다. 구체적으로, 실험예 2 및 실험예 3은 pH가 약 7.9 내지 9.1의 범위를 가지나, 실험예 1은 pH가 상대적으로 낮은 약 6.2 내지 약 8.5의 범위를 갖는다.
이러한 pH의 범위의 차이는 처리수의 불소 농도에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 실험예 1은 처리수의 불소 농도가 약 6.6 ppm 내지 약 8.1 ppm인 반면, 실험예 2는 처리수의 불소 농도가 약 10.7 ppm 내지 약 12.5 ppm이며, 실험예 3은 처리수의 불소 농도가 약 14.0 ppm 내지 약 16.1 ppm이었다. 실험예 1이 pH가 상대적으로 낮은 약 6.2 내지 약 8.5의 범위를 가지며, 이로 인해 실험예 1의 불소 제거 효율이 실험예 2 및 실험예 3에 비하여 상대적으로 높게 나타난 것으로 분석된다.
한편, 실험예 1에서도, 알루민산나트륨의 투입량이 약 1,200 ppm인 경우는 pH가 약 8.51로 상대적으로 높으며, 이로 인해 불소 제거 효율이 감소하여 알루민산나트륨의 투입량이 약 600 ppm, 약 800 ppm, 및 약 1,000 ppm인 경우에 비해 불소 농도가 상대적으로 높게 나타났다.
결론적으로, 소석회는 반응조 내의 pH를 상승시키고, 알루민산나트륨도 반응조 내의 pH를 상승시키므로, 적절한 pH의 범위가 유지되도록 소석회 및/또는 알루민산나트륨의 투입량이 조절될 필요가 있다. 이는 폐수에 포함된 불소 농도값에 따라 달라질 수 있는 것이며, 각 화학 물질들의 투입량과 불소와의 상대적인 비율에 의해 결정될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 폐수에 포함된 불소 이온 1 몰당 소석회는 약 0.5 몰의 비율로 투입될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고 폐수에 포함된 불소 이온 1 몰당 소석회는 약 0.5 몰 내지 약 2 몰의 비율로 투입될 수도 있다. 불소 폐수가 약 500 ppm의 불소 이온을 포함하는 경우, 약 7,000 ppm 내지 약 8,000 ppm의 제1 응집제가 투입될 수 있으며, 제1 응집제에는 불소 이온과 상기 몰 비율을 갖도록 소석회가 포함될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 폐수를 소석회로 처리한 이후의 유출수에 포함된 불소 이온 약 1 몰당 알루민산나트륨은 약 10 몰의 비율로 투입될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 폐수를 소석회로 처리한 이후의 유출수에 포함된 불소 이온 약 1 몰당 알루민산나트륨은 약 1 몰 내지 약 10 몰의 비율로 투입될 수도 있다. 상기 유출수에 약 20 ppm의 불소 이온을 포함하는 경우, 약 600 ppm 내지 약 1,000 ppm의 제2 응집제가 투입될 수 있으며, 제2 응집제에는 불소 이온과 상기 몰 비율을 갖도록 알루민산나트륨이 포함될 수 있다.
본 발명은 상술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경과 실시예들의 조합이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
2: 제1 응집제 4: 제2 응집제
6: 탄산수 8: 고분자 응집제
10: 폐수 저장조 20: 반응조
21: 제1 반응조 22: 제2 반응조
23: 제3 반응조 30: 침전조
40: 처리수 저장조 50: 슬러지 저장조
100: 불소 페수 처리 장치

Claims (10)

  1. 불소를 포함하는 폐수 및 수용성 칼슘염이 투입되어 수불용성 칼슘염을 생성하는 제1 반응조;
    상기 제1 반응조로부터의 제1 유출수, 수용성 알루미늄염, 및 탄산수가 투입되어 수불용성 알루미늄염을 생성하는 제2 반응조;
    상기 제2 반응조로부터의 제2 유출수 및 고분자 응집제가 투입되며, 상기 고분자 응집제를 매개로 하여 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 응집시키는 제3 반응조; 및
    상기 제3 반응조로부터의 제3 유출수가 투입되고, 상기 제3 유출수를 고액 분리함으로써 상기 제3 유출수 내의 응집된 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 침전시키는 침전조를 포함하는 불소 폐수 처리 장치.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 반응조 및 상기 제2 반응조 중 적어도 하나에 구비되며, 불소 농도를 측정하는 불소 센서를 더 포함하고,
    상기 수용성 칼슘의 투입량 또는 상기 알루미늄염의 투입량은 상기 불소 센서에서 측정된 불소의 농도값에 따라 조절되는 불소 폐수 처리 장치.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 반응조 및 상기 제2 반응조 중 적어도 하나에 구비되며, pH를 측정하는 pH 센서를 더 포함하고,
    상기 탄산수의 투입량은 상기 pH 센서에서 측정된 pH의 값에 따라 조절되고,
    상기 제2 반응조의 pH는 6 내지 8의 범위로 유지되는 불소 폐수 처리 장치.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 수용성 칼슘염은 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 포함하고,
    상기 수용성 알루미늄염은 알루민산나트륨(NaAlO2)을 포함하고,
    상기 수불용성 칼슘염은 불화칼슘(CaF2)을 포함하고,
    상기 수불용성 알루미늄염은 헥사플루오로알루민산 나트륨(Na3AlF6)를 포함하는 불소 폐수 처리 장치.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 수용성 알루미늄염은 염소를 포함하지 않는 불소 폐수 처리 장치.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 반응조 및 상기 제2 반응조는 결합되어 하나의 반응조를 이루는 불소 폐수 처리 장치.
  7. 제1 반응조에 불소를 함유하는 폐수와 수용성 칼슘염을 투입하여 수불용성 칼슘염을 생성하는 단계;
    제2 반응조에 상기 제1 반응조로부터의 제1 유출수, 수용성 알루미늄염 및 탄산수를 동시에 투입하여 수불용성 알루미늄염을 생성하는 단계;
    제3 반응조에 상기 제2 반응조로부터의 제2 유출수 및 고분자 응집제를 투입하여 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 응집시키는 단계;
    침전조에서 상기 제3 반응조로부터의 제3 유출수 내에 응집된 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 침전시키는 단계; 및
    침전된 상기 수불용성 칼슘염 및 상기 수불용성 알루미늄염을 슬러지 형태로 제거하는 단계를 포함하는 불소 폐수 처리 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 제2 반응조 내의 pH 및 제3 반응조 내의 pH는 각각 6 내지 8의 범위로 유지되는 불소 폐수 처리 방법.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 수용성 칼슘염의 투입량은 상기 폐수의 불소 농도에 따라 조절되고,
    상기 수용성 알루미늄염의 투입량은 상기 제1 유출수의 불소 농도에 따라 조절되고,
    상기 탄산수의 투입량은 상기 제2 및 제3 유출수 각각의 pH를 6 내지 8의 범위로 유지하기 위해 조절되는 불소 폐수 처리 방법.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 수용성 칼슘염은 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 포함하고,
    상기 수용성 알루미늄염은 알루민산나트륨(NaAlO2)를 포함하고, 염소를 포함하지 않는 불소 폐수 처리 방법.

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